KR101264456B1 - 새로운 폴리실록세인 자외선차단제 - Google Patents

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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리실록세인을 기재로 하는 새로운 자외선차단제, 그의 제조 및 그의 용도, 특히 태양광선의 해로운 효과에 대한 보호용 제형으로서 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.

Description

새로운 폴리실록세인 자외선차단제{NOVEL POLYSILOXANE SUNSCREENS}
본 발명은 폴리실록세인을 기재로 하는 새로운 자외선차단제, 그의 제조 및 그의 용도, 특히 태양광선의 해로운 효과에 대한 보호용 제형으로서 그의 제조 및 용도에 관한 것이다.
증가하는 양의 해로운 태양광선에 노출되는 집단에서 자외선차단 보호제에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 반복적인 일광 노출은 광노화된(photoaged) 피부로 알려진 피부 변화를 야기할 수 있다. 광노화된 피부에서 보여지는 임상적 변화는 신체의 태양광선 차단 부위에서 통상적으로 노화된 피부의 변화와는 상이하다. 피부의 집중적인 일광 노출의 해로운 결과로는, 증가된 주름, 탄력섬유증, 색소 변화, 전암성 및 암성 피부 병변이 포함된다.
과거에 UVA(320 내지 400 nm) 및/또는 UVB(290 내지 320 nm) 파장의 해로운 효과로부터 보호하는 많은 자외선차단 화학물질들이 개발되었다. 바로 최근에, 새로운 부류의 자외선차단 화학물질인, UV-A 및 UV-B 방사선으로부터 피부를 보호하는 광대역 UV-필터가 개발되었다. 상기 화학물질은 단독으로 또는 서로와 함께 널 리 알려진 화장품 또는 약학 제제에 혼입되고 사용되었다. 그러나, 특히 견디어야 할 UVA 및 UVB 및 심지어 보다 단파장(UVC)의 조사량 증가가 동반될 것으로 예상되는 지구 오존층의 추가의 고갈의 견지에서, 훨씬 더 강력한 자외선차단 화학물질 및 이들을 함유하는 제제, 및 그의 보다 용이하고 경제적으로 보다 유리한 화학 합성법의 개발에 대한 요구가 존재한다.
그러므로, 본 발명은 새로운 폴리실록세인-기재 자외선차단 화합물, 그의 제조 방법, 및 그를 함유하는 화장품 또는 약학 조성물을 제공한다.
보다 특히, 본 발명의 새로운 화합물은 분자당 특정수의 하기의 구조적 요소를 함유하는 치환된 폴리실록세인, 즉,
하기 화학식 I의 요소 1개;
하기 화학식 II의 요소 1개;
하기 군 (A), (B), (C) 및 (D)로부터 선택된 요소 2개 이상: (A) 임의의 순서의, 하기 화학식 IIIa 내지 IIId로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 60개, (B) 임의의 순서의, 하기 화학식 IVa 내지 IVd로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 60개, (C) 임의의 순서의, 하기 화학식 Va 내지 Vd로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 60개, 및 (D) 임의의 순서의, 하기 화학식 VIa 내지 VId로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 60개;
임의의 순서의, 하기 화학식 VII의 요소 1 내지 200개, 바람직하게는 5 내지 80개; 및
선택적으로, 임의의 순서의, 하기 화학식 VIII의 요소 1 내지 20개,
단, 상이한 군 (A), (B), (C) 및 (D)에 속하는 2개 이상의 요소가 존재하는 치환된 폴리실록세인이다:
(H3C)3-Si-
-O-Si(CH3)3
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-
-O-Si(CH3)[C(=CH2)R1]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R1)-
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-
-O-Si(CH3)[C(=CH2)R2]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R2)-
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-
-O-Si(CH3)[C(=CH2)R3]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R3)-
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R4]-
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R4)-
-O-Si(CH3)[C(=CH2)R4]-
-O-Si(CH3)(CH=CH-R4)-
-O-Si(CH3)2-
-O-SiH(CH3)-
상기에서,
R1은 UV-B 광흡수 기이고,
R2는 UV-A 광흡수 기이고,
R3은 UV-C 광흡수 기이고,
R4는 광대역 광흡수 기이다.
용어 "임의의 순서"는 폴리실록세인 분자내 화학식 IIIa 내지 IIId, IVa 내지 IVd, Va 내지 Vd, VIa 내지 VId, VII 및 VIII의 요소들의 특정한 순서 또는 차례가 아니며, 요소들의 순서 또는 차례는 분자에 따라 달라질 수 있음을 의미한다.
요소들은 "서로 같거나" 또는 "다를" 수 있다. 이것은 화학식 IIIa 내지 IIId 및/또는 화학식 IVa 내지 IVd 및/또는 화학식 Va 내지 Vd 및/또는 화학식 VIa 내지 VId의 단지 한가지 유형의 요소만이 존재할 수 있거나; 또는 화학식 IIIa 내지 IIId 내지 화학식 VIa 내지 VId의 여러 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다. 따라서, 상기 정의한 바와 같은 상이한 요소들의 모든 가능한 조합이 본 발명에 포함된다. 본 발명의 자외선차단제 분자는 2개 이상의 상이한 UV 흡수기(발색단)를 함유하며, 바람직하게는 화학식 IVa 내지 IVd로 정의된 UVA의 한 유형 및 화학식 IIIa 내지 IIId로 정의된 UVB 흡수기 한 유형이 임의의 순서로 동일 분자내에 존재하여 광범위 파장 스펙트럼에 대한 보호를 제공한다. UVC 흡수기를 포함하여 상이한 최대 흡수를 갖는 추가의 기도 존재할 수 있다.
따라서, 예를 들면, 하기 화학식의 폴리실록세인 화합물은 임의의 순서로 44개의 실릴옥시기, 즉, 발색단 R1을 갖는 화학식 IIIb의 기 7개, 발색단 R2를 갖는 화학식 IVb의 기 6개, 화학식 IV의 기 31개를 함유한다:
(H3C)3Si-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)]7-[-0-Si(CH3)2]31-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)]6O-Si(CH3)3
본 발명의 폴리실록세인 화합물은 하기 화학식 IX의 폴리다이메틸하이드로실록세인을 귀금속 촉매의 존재하에 하기 화학식 X 및/또는 XI의 2개 이상의 말단 불포화 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112007086100589-pct00001
H2C = CH - R1-4
HC ≡ C - R1-4
상기에서,
n+m은 4 내지 520, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 60의 정수이고, n 대 m의 비는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 5:1 내지 15:1이고;
R1-4는 상기 정의한 바와 같은 기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나를 의미하나, 단, 반응물 X 및 XI는 2개 이상의 상이한 기 R1-4를 포함한다.
UV-광흡수 기는 400 내지 320 nm(UVA) 및 320 내지 290 nm(UVB) 파장 또는 훨씬 더 짧은 파장(UVC) 범위의 광선을 흡수하고 화학 UV 필터로 사용되거나 사용될 수 있는 모든 기를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "광대역 광흡수기"는 특히 약 310 내지 360 nm 범위에서 중첩되는 UV-A 및 UV-B 영역의 광선을 흡수하는 기를 말한다. 본 발명의 화합물에 존재할 수 있는 UV-광흡수 기는, 예를 들면, 아크릴레이트, p-아미노벤조에이트, 캄포유도체(예를 들면, 벤질리덴 캄포 유형), 신나메이트, 벤조페논, 벤잘말론산의 에스터, 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판디오산의 에스터, 이미다졸 유도체, 살리실레이트, 트리아존 유도체, 트리아졸 유도체, 다이벤조일메탄, 안트라닐레이트, 아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 페닐-벤즈이미다졸, 페닐-벤족사졸 및 1,4-다이하이드로피란의 군에 속하는 화합물에 존재한다.
따라서, 상기 화학식 X 및 XI의 화합물은 상기 UV 광흡수 화합물, 특히 비닐 또는 에티닐기가, 예를 들면, 카복실 에스터기로서 또는 에테르기로서 또는 비닐 또는 에티닐 치환된 아미노기로서 존재할 수 있는 상기 언급한 화합물의 비닐 및 에티닐 유도체를 포함한다.
아크릴레이트의 예로는 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(PARSOL, 등록상표) 340) 및 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트가 포함된다.
p-아미노벤조에이트의 예로는 4-아미노 벤조산, 4-아미노벤조산-2,3-다이하이드록시프로필에스터, 4-(비스(2-하이드록시프로필)아미노)벤조산 에틸 에스터, 4-(다이메틸아미노)벤조산-2-에틸헥실에스터(예를 들면, 유소렉스(Eusolex, 등록상표) 6007) 및 에톡실화 4-아미노벤조산 에틸 에스터(예를 들면, 유비눌(Uvinul, 등록상표) P25)가 포함된다.
캄포 유도체의 예로는 4-메틸 벤질리덴 캄포(파르솔(등록상표) 5000), 3-벤질리덴 캄포, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 설포 벤질리덴 캄포, 설포메틸 벤질리덴 캄포 및 테레프탈리덴 다이캄포 설폰산이 포함된다.
신나메이트의 예로는 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) 하이드로) 및 아이소아밀 메톡시신나메이트가 포함된다.
벤조페논의 예로는 벤조페논-3, 벤조페논-4,2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논 및 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논이 포함된다.
벤잘말론산의 에스터의 예로는 다이(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말로네이트가 포함된다.
2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판디오산의 에스터의 예로는 유럽 특허 공개 EP 0895 776 호에 기술된 바와 같은 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판디오산 다이에틸 에스터가 포함된다.
이미다졸 유도체의 예로는 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파르솔 (등록상표) HS)이 포함된다. 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염은, 예를 들면, 알칼리염, 예를 들면, 나트륨- 또는 칼륨염, 암모늄염, 모폴린염, 1급, 2급 및 3급 아민의 염, 예를 들어, 모노에탄올아민염 및 다이에탄올아민염이 포함된다.
살리실레이트 유도체의 예로는 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오스(NEO HELIOPAN OS)), 아이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판)이 포함된다.
트리아존 유도체의 예로는 옥틸 트리아존(유비눌(UVINUL) T-150), 다이옥틸 뷰타아미도 트리아존(우바솔브(UVASORB) HEB)이 포함된다.
트리아졸 유도체의 예로는 벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀(티노솔브(TINOSORB) M) 및 EP-A-893119 호에 기술된 트리아졸이 포함된다.
다이벤조일메테인 유도체의 예로는 4-3급-뷰틸-4'-메톡시다이벤조일-메테인(파르솔(등록상표) 1789), 다이메톡시다이벤조일메테인 및 아이소프로필다이벤조일메테인과 같은 화합물이 포함된다.
아미노 치환된 하이드록시벤조페논의 예로는 유럽 특허 공개 EP 1046391 호에 기술된 바와 같은 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실 에스터와 같은 화합물이 포함된다.
상기 언급된 UV-광흡수 기 또는 화합물은 상기 화학식 X 및 XI의 화합물을 수득하기 위해, 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법을 이용하여, 예를 들면, 실시예에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 또는 그와 유사하게 변형될 수 있다.
화학식 X 및 XI의 바람직한 반응물의 예는 벤잘말로네이트, 벤족사졸, 1,4-다이하이드로피리딘, 벤질리덴 캄포, 벤즈이미다졸, 다이벤조일메테인, p-아미노 벤조산, 벤조트리아졸 또는 하이드록시벤조페논 기를 포함하는 것들로, 대표적인 예를 하기에 나타낸다:
Figure 112007086100589-pct00002
상기에서, R'는 수소, 하이드록실, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20-알킬, -알콕시 또는 C2-20-알케닐이다.
본 발명의 바람직한 폴리실록세인의 예는 R1이 벤잘말로네이트로부터 유도되고 R2가 아미노 치환된 하이드록시벤조페논으로부터 유도된 화합물, 특히 상기 구조의 반응물들로부터 수득된 화합물이다.
본 발명의 화합물을 수득하기 위한 화학식 IX의 폴리메틸하이드로실록세인과 화학식 X 및/또는 XI의 화합물과의 반응은 자체로 공지된 방법으로, 예를 들면, WO 03/086340 호에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
반응은 유기 용매, 예를 들면, 지방족, 아마도 염소화되거나 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 또는 자일렌; 알콜, 예를 들면, 아이소프로판올; 에테르, 예를 들면, THF; 또는 극성 비양자성 용매, 예를 들면, 바람직하게는 가용화제로서 용매의 일부인 DMF 중에서 적절히 수행된다.
반응 온도는, 반응물에 따라, 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 범위, 예를 들면, 약 80 ℃이다. 반응 시간은 2 내지 48 시간으로 달라질 수 있다.
바람직한 귀금속 촉매는 백금 금속 촉매, 즉, Pt, Pd, Rh 및 Ru이며, 백금이 특히 바람직하다. 촉매는 불균질 상으로, 예를 들면, 목탄상에 존재하거나, 또는 바람직하게는 균질 상으로(카르스테트(Karstedt) 촉매) 존재할 수 있다.
반응물은 불활성 가스 대기하에, 바람직하게는 질소 또는 아르곤하에서, 동시에 또는 연속적으로 최종 생성물중 치환체 R1, R2, R3 및 R4의 바람직한 분자비로 반응시킨다. 수득된 생성물은 R1, R2, R3 및 R4로부터 선택된 2개 이상의 UV-광흡수 기를 갖는 잔기로 통계적으로 치환된 상이한 폴리다이메틸실록세인의 혼합물이다.
화학식 X 내지 XI의 화합물은 (말단 이중 또는 삼중 결합의) 1- 또는 2-위치에서 화학식 IX의 폴리다이메틸하이드로실레인과 반응할 수 있으므로, 그 성분들의 사전 분리없이 자외선차단제로서 사용할 수 있는 인접(1.2-치환) 및 같은 자리(geminal)(2.2-치환) -화합물 X 내지 XI의 말단 이중 또는 삼중 결합에 대해- 반응 생성물들의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 화합물중 화학식 IIIa 내지 d 내지 VIa 내지 d의 UV-광선 흡수기의 비는 중요하지 않다. 바람직하게, UV-B(R1) 및 UV-A(R2) 흡수 기의 비는 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 3:1 또는 1:1의 비, 가장 바람직하게는 2:1이다.
화학식 IIIa 내지 d 내지 VIa 내지 d의 UV-광흡수 기의 합 대 화학식 VII의 요소들의 비는 1:20 내지 1:1, 바람직하게는 1:15 내지 1:5이다.
본 발명의 화합물을 포함하는 상기와 같이 수득된 반응 생성물은 1 내지 20개의 화학식 VIII의 요소, 즉, 출발 물질로부터 미반응 요소들을 함유할 수 있다. 이것은 충분한 양의 화학식 X 및 XI의 반응물이 반응 혼합물에 결여되었거나 또는 어떤 이유이든 정량적으로 반응하지 않은 경우에 그럴 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 화학식 X 또는 XI의 화합물과의 추가의 반응에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게, 화학식 VIII의 요소는 본 발명의 화합물로부터 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다.
화학식의 출발 폴리다이메틸하이드로실록세인 물질은 실리콘 산업에서 공지되어 있으며 상업적으로 시판하거나(예를 들면, 와커(Wacker), 지이-베이어 실리콘(GE-Bayer Silicones) 또는 다우 코닝(Dow Corning)), 또는 수용액중에서 목적하는 분자비를 이용하여 다이클로로메틸실레인 및 트라이메틸-클로로실레인으로부터 당해 분야의 전문가에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 다음의 특허에 기술되어 있다: US 3,220,972 호, US 3,697,474 호 및 US 4,340,709 호.
본 발명의 폴리실록세인 화합물은 자외선차단제로 사용될 수 있다. 이들은 UV 방사선의 해로운 효과로부터 인간 피부 및/또는 모발의 보호, 및 UV 민감성 플라스틱 물질, 의료 제품 및 기타 제품의 보호에 적합하다.
그러므로, 폴리실록세인 화합물은 약학적 및/또는 화장품용으로 허용되는 부형제와 함께 조성물, 특히 국소용 조성물로 전환될 수 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 인간 피부 및/또는 모발위에 국소 적용하기에 특히 적합하다.
경우에 따라, 추가의 UV-A 및 UV-B 차단제를 본 발명의 화장품 및/또는 피부과 조성물에 첨가할 수 있다. 상이한 UV 필터의 조합도 또한 상승 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 화합물은 단독으로, 또는 UV 범위에서 흡수하는 다른 화합물과 함께 사용될 수 있지만, 적어도 본 발명 화합물의 효과량이 자외선차단제 조성물에 존재해야 한다. 용어 "본 발명 화합물의 효과량"은 일반적으로 자외선차단제 조성물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상을 의미한다.
UV 차단제, 즉 본 발명 화합물, 및 경우에 따라, 추가의 UV-A/B 차단제의 총량은 별로 중요하지 않다. 상기 양은 조성물 총량의 0.2 중량% 이상, 적절하게는 약 0.5 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 12 중량%로 달라질 수 있다.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 적합한 UV-B 차단제는, 예를 들면, 하기의 유기 및 무기 화합물이다:
아크릴레이트, 예를 들면, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(등록상표) 340), 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등;
캄포 유도체, 예를 들면, 4-메틸 벤질리덴 캄포(파르솔(등록상표) 5000), 3-벤질리덴 캄포, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 설포 벤질리덴 캄포, 설포메틸 벤질리덴 캄포, 테레프탈리덴 다이캄포 설폰산 등;
신나메이트, 예를 들면, 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) 하이드로), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등, 및 실록세인에 결합된 신남산 유도체;
p-아미노벤조산 유도체, 예를 들면, p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화 에틸 p-아미노벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트;
벤조페논, 예를 들면, 벤조페논-3, 벤조펜논-4,2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페 논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등;
벤잘말론산의 에스터, 예를 들면, 다이(2-에틸헥실)-4-메톡시벤잘말로네이트;
2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판디오산의 에스터, 예를 들면, 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)-프로판디오산 다이에틸 에스터(EP-A2-0895776 호);
유럽 특허 공개 EP-B1-0358584 호, EP-B1-0538431 호 및 EP-A1-0709080 호에 기술된 바와 같은 벤즈말로네이트기를 함유하는 유기실록세인 화합물;
드로메트리졸 트라이실록세인(멕소릴(Mexoryl) XL);
안료, 예를 들면, 미립자화 TiO2 등; 용어 "미립자화(microparticulated)"는 약 5 내지 약 200 nm, 특히 약 15 내지 약 100 nm의 입자 크기를 말한다. TiO2 입자는 또한 산화 알루미늄 또는 산화 지르코늄과 같은 산화 금속에 의해, 또는 당해 분야에 공지된, 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인 등과 같은 유기 코팅에 의해 코팅될 수 있다;
이미다졸 유도체, 예를 들면, 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파르솔(등록상표) HS), 예를 들면, 나트륨- 또는 칼륨염, 암모늄염, 모폴린염과 같은 알칼리염, 모노에탄올아민염, 다이에탄올아민염 등과 같은 1급, 2급 및 3급 아민의 염;
살리실레이트 유도체, 예를 들면, 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 오스), 아이소옥틸 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판)등;
트리아존 유도체, 예를 들면, 옥틸 트리아존(유비눌 T-150), 다이옥틸 뷰타아미도 트리아존(우바솔브 HEB) 등.
본 발명의 조성물에 함유될 수 있는 적합한 통상적인 UV-A 차단제는 하기의 유기 및 무기 화합물이다:
다이벤조일메테인 유도체, 예를 들면, 4-3급-뷰틸-4'-메톡시다이벤조일-메테인(파르솔(등록상표) 1789), 다이메톡시다이벤조일메테인, 아이소프로필다이벤조일메테인 등;
벤조트리아졸 유도체, 예를 들면, 2,2'-메틸렌-비스-[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀](티노솔브 M) 등;
페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸설폰산 또는 그의 염, 예를 들면, 2,2-(1,4-페닐렌)-비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산)(네오헬리오판 AP);
아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 예를 들면, 유럽 특허 공개 EP 1046391 호에 기술된 바와 같은 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실 에스터;
안료, 예를 들면, 미립자화 ZnO 등; 용어 "미립자화"는 약 5 내지 약 200 nm, 특히 약 15 내지 약 100 nm의 입자 크기를 말한다. ZnO 입자는 또한 산화 알루미늄 또는 산화 지르코늄과 같은 산화 금속에 의해, 또는 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인 등과 같은 유기 코팅에 의해 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 당해 분야에 공지되어 있다.
다이벤조일메테인 유도체는 광불안정 UV-A 차단제이므로, 이들은 광안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 용어 "통상적인 UV-A 차단제"는 또한, 예를 들면, EP-B1-0514491 호 및 EP-A1-0780119 호에 기술된 바와 같은 3,3-다이페닐아 크릴레이트 유도체; USP-5605680 호에 기술된 바와 같은 벤질리덴 캄포 유도체; EP-B1-0358584 호, EP-B1-053843 호 및 EP-A1-0709080 호에 기술된 바와 같은 벤즈말로네이트기를 함유하는 유기실록세인에 의해 안정화된 파르솔(등록상표) 1789와 같은 다이벤조일메테인 유도체를 말한다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 화장품 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 방부제/산화방지제, 지방 물질/오일, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 연화제, 유화제, 추가의 자외선차단제, 소포제, 보습제, 방향, 계면활성제, 충전제, 시퀘스터제(sequestering agent), 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체 또는 그의 혼합물, 추진제, 산성화 또는 염기성화제, 염료, 착색제, 안료 또는 나노안료, 특히 자외선을 물리적으로 차단함으로서 추가의 광보호 효과를 제공하기에 적합한 것들, 또는 특히 자외선차단/일광차단 조성물 제조를 위해 화장품에 통상적으로 배합되는 임의의 다른 성분들을 함유할 수 있다. 화장품 및 피부과 보조제 및 첨가제의 필요량은 목적 생성물을 기준으로 전문가에 의해 용이하게 선택될 수 있다.
특히 바람직한 산화방지제는 다음으로 이루어진 군에서 선택된 것들이다: 아미노산(예, 글라이신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 그의 유도체, 이미다졸(예, 유로칸산) 및 유도체, 펩타이드, 예를 들면, D,L-카노신, D-카노신, L-카노신 및 유도체(예, 안세린), 카로티노이드, 카로틴(예, β-카로틴, γ-카로틴, 라이코펜) 및 유도체, 클로로겐산 및 유도체, 리폰산 및 유도체(예, 다이하이드로리폰산), 오로티오글루코스(aurothioglucose), 프로필티오우라실 및 다른 티올(예, 티오레독 신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 그의 글리코실-, N-아세틸-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 아밀-, 뷰틸- 및 라우릴-, 팔미토일-, 올레일-, γ-리놀레일-, 콜레스테릴- 및 글리세릴 에스터) 및 그의 염, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트, 티오다이프로피온산 및 그의 유도체(에스터, 에테르, 펩타이드, 지질, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드 및 염), 및 매우 낮은 상용가능한 용량(예, p몰 내지 μ몰/kg)의 설폭시민 화합물(예를 들면, 뷰티오닌설폭시민, 호모시스테인설폭시민, 뷰티오닌설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌설폭시민), 추가의 (금속)-킬레이트화제(예를 들면, α-하이드록시 지방산, 팜산, 피틴산, 락토페린), α-하이드록시산(예를 들면, 시트르산, 락트산, 말산), 후민산, 갈산, 갈산 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 그의 유도체, 불포화 지방산 및 그의 유도체(예를 들면, γ-리놀레산, 리놀산, 올레산), 폴산 및 그의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 그의 유도체, 바이타민 C 및 유도체(예를 들면, 아스코빌팔미테이트, Mg-아스코빌포스페이트, Na-아스코빌포스페이트, 아스코빌아세테이트), 토코페롤 및 유도체(예를 들면, 바이타민 E 아세테이트), 바이타민 A 및 유도체(바이타민 A 팔미테이트) 및 코니페릴벤조에이트, 루틴산 및 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 퍼퓨릴리덴글루티콜, 카노신, 뷰틸하이드록시톨루엔, 뷰틸하이드록시아니솔, 트라이하이드록시뷰티로페논, 유레아 및 그의 유도체; 만노스 및 유도체, 아연 및 유도체(예, ZnO; ZnSO4), 셀렌 및 유도체(예, 셀레노메티온), 스틸벤 및 유도체(예를 들면, 스틸베녹사이드, 트랜스-스틸베녹사이드), 및 지칭된 활성 성분들의 적절한 유도체(염, 에스터, 에테르, 당, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드, 펩타이드 및 지질).
제제중 상기 언급한 방부제 및/또는 산화방지제(하나 이상의 화합물)의 양은 바람직하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량%이다.
바이타민 E 및/또는 그의 유도체를 산화방지제(들)로 사용하는 경우, 그 특정 농도를 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 범위로부터 선택하는 것이 유리하다.
바이타민 A 및/또는 그의 유도체 또는 카로티노이드가 산화방지제(들)인 경우, 그 특정 농도를 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 범위에서 선택하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유화제를 함유할 수 있다. 유화제는 조성물의 점도를 증가시키면서 둘 이상의 비혼화성 액체가 균질하게 혼합될 수 있게 한다. 또한, 유화제는 조성물을 안정화시키는 작용을 한다.
본 발명에 따라 O/W, W/O 및/또는 O/W/O 제형을 생성하기 위해 사용될 수 있는 유화제로는 솔비탄 올리에이트, 솔비탄 세스퀴올리에이트, 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 트라이올리에이트, 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글리세롤 에스터, 폴리글리세릴-6 헥사리시놀레이트, 폴리글리세릴-4-올리에이트, 폴리글리세릴-4-올리에이트/PEG-8 프로필렌 글라이콜 코코에이트, 올레아미드 DEA, TEA 미리스테이트, TEA 스테아레이트, 마그네슘 스테 아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 라우레이트, 칼륨 리시놀레이트, 나트륨 코코에이트, 나트륨 탈로웨이트, 칼륨 카스토레이트, 나트륨 올리에이트 및 그의 혼합물이 포함된다. 또 다른 적당한 유화제는 포스페이트 에스터 및 그의 염, 예를 들면, 세틸 포스페이트, DEA 세틸 포스페이트, 칼륨 세틸 포스페이트, 나트륨 글리세릴 올리에이트 포스페이트, 수소화 식물성 글리세라이드 포스페이트 및 그의 혼합물이다. 또한, 하나 이상의 합성 중합체를 유화제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, PVP 에이코사엔 공중합체, 아크릴레이트/C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체, 아크릴레이트/스테아레트 메타크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글라이콜 공중합체, PEG-45/도데실 글라이콜 공중합체 및 그의 혼합물이 있다. 바람직한 유화제는 PVP 에이코사엔 공중합체, 아크릴레이트/C10-C30 알킬 아크릴레이트 가교중합체, PEG-20 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 아이소스테아레이트 및 그의 혼합물이다.
유화제는 조성물의 총 중량의 약 0.01 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%의 총량으로 존재할 수 있다.
지방/오일 상은 유리하게 다음으로부터 선택된다: 광유 및 광랍; 카프린산 또는 카프릴산의 트라이글리세라이드와 같은 오일, 바람직하게는 피마자유; 천연 또는 합성 오일, 바람직하게는 탄산 또는 지방산의, 알콜, 예를 들면, 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜 또는 글리세린과의 에스터; 알킬벤조에이트; 및 실리콘 오일, 예를 들면, 다이메틸폴리실록세인, 다이에틸폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 및 그의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물의 유성상에 혼입될 수 있는 지방 물질은 유리하게는 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 포화 및/또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 카복실산 및 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 포화 및/또는 불포화, 직쇄 및/또는 분지쇄 알콜의 에스터, 및 방향족 카복실산 및 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 알콜의 에스터로부터 선택된다. 상기 에스터는 유리하게는 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 세틸아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올리에이트, n-뷰틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올리에이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸 헥실팔미테이트, 2-에틸헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 올레일올리에이트, 올레일에루케이트, 에루실올리에이트, 에루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트, 및 상기 에스터의 합성, 반합성 및 천연 혼합물, 예를 들면, 호호바 오일로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적당한 다른 지방 성분으로는 극성 오일, 예를 들면, 레시틴 및 지방산 트라이글리세라이드, 즉, 8 내지 24개 탄소원자, 바람직하게는 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄산의 트라이글리세린산 에스터가 포함되며, 이때 지방산 트라이글리세라이드는 바람직하게는 합성, 반합성 및 천연 오일(예, 코코글리세라이드, 올리브유, 해바라기유, 대두유, 낙화생유, 평지유, 아몬드유, 야자유, 코코넛유, 피마자유, 수 소화 피마자유, 맥아유, 포도씨유 등); 비극성 오일, 예를 들면, 선형 및/또는 분지쇄 탄화수소 및 왁스, 예를 들면, 광유, 바셀린(페트롤라텀); 파라핀, 스쿠알란 및 스쿠알렌, 폴리올레핀(폴리데센이 유리하다), 수소화 폴리아이소뷰텐 및 아이소헥사데칸; 다이알킬 에테르, 예를 들면, 다이카프릴릴에테르; 선형 또는 환형 실리콘 오일, 예를 들면, 사이클로메티콘, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 세틸다이메티콘, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 폴리다이메틸실록세인, 폴리-(메틸페닐실록세인) 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 조성물에 유리하게 혼입될 수 있는 다른 지방 성분은 아이소에이코산; 네오펜틸글라이콜다이헵타노에이트; 프로필렌글라이콜다이카프릴레이트/-다이카프레이트; 카프릴-/카프르-/다이글리세릴석시네이트; 뷰틸렌글라이콜카프릴레이트/카프레이트; C12-13 알킬아세테이트; 다이-C12-13 알킬타르트레이트; 트라이아이소스테아린; 다이펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트; 프로필렌글라이콜모노아이소스테아레이트; 트라이카프릴린; 다이메틸아이소솔비드이다. 2-에틸헥실아이소스테아레이트, C12-15 알킬벤조에이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물, 및 C12-15 알킬벤조에이트, 2-에틸헥실아이소스테아레이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 유성상은 또한 밀랍, 차이나 왁스(china wax), 범블비 왁스(bumblebee wax) 및 다른 곤충들의 왁스 및 쉐어버터(sheabutter)와 같은 천연 식물성 또는 동물성 왁스를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 연화제를 함유할 수 있다. 연화 제는 피부 표면에 연화 또는 진정 효과를 제공하며, 일반적으로 국소 사용에 안전한 것으로 간주된다. 연화제는 또한 조성물의 증발 속도 및 점착성의 제어를 돕는다. 바람직한 연화제로는 광유, 라놀린유, 코코넛유, 코코아 버터, 올리브유, 알로에 추출물, 호호바 오일, 피마자유, 지방산, 예를 들면, 올레산 및 스테아르산, 지방 알콜, 예를 들면, 세틸 및 헥사데실 알콜 다이아이소프로필 아디페이트, C9-C15 알콜의 벤조산 및 하이드록시벤조산 에스터, 아이소노닐 아이소-노나노에이트, C15-C50 알케인, 광유, 실리콘, 예를 들면, 다이메틸 폴리실록세인, 에테르, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌 뷰틸 에테르 및 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르, 및 C2-C15 알킬 벤조에이트, 및 그의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직한 연화제는 하이드록시벤조에이트 에스터, 알로에 베라, C12-15 알킬 벤조에이트, 및 그의 혼합물이다.
연화제는 조성물 총 중량의 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 제형의 수성상은 통상적인 화장품 첨가제, 예를 들면, 알콜, 특히, 저급 알콜, 바람직하게는 에탄올 및/또는 아이소프로판올, 저급 알킬 다이올 또는 폴리올 및 그의 에테르, 바람직하게는 프로필렌글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노에틸- 또는 -모노뷰틸 에테르, 프로필렌글라이콜모노메틸-, -모노에틸- 또는 -모노뷰틸 에테르, 다이에틸렌글라이콜모노메틸- 또는 -모노에틸 에테르 및 유사 생성물, 중합체, 발포 안정화제; 전해질 및 특히 하나이상의 증점제를 함유할 수 있다.
본 발명의 제형에 사용될 수 있는 증점제로는 실리슘다이옥사이드 부류, 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트, 폴리사카라이드 및 그의 유도체, 예를 들면, 히알루론산, 잔탄 고무, 하이드록시프로필 셀룰로스, 아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 카보폴 부류, 예를 들면, 유형 980, 981, 1382, 2984, 5984의 카보폴 부류의 폴리아크릴레이트가 포함된다.
피부 각질층의 경피 수분 손실(trans-epidermal water loss, TEWL)을 감소시키기 위해 본 발명의 조성물에 보습제, 예를 들면, 습윤제를 혼입할 수 있다. 적당한 습윤제로는 글리세린, 락트산, 피롤리돈 탄산, 유레아, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 솔비톨, PEG-4 및 그의 혼합물이 포함된다. 또 다른 적당한 보습제는 수용성 및/또는 수 겔화 폴리사카라이드 부류의 중합체 보습제, 예를 들면, 히알루론산, 키토산 및/또는, 예를 들면, 솔라비아 에스(SOLABIA S)로부터 퓨코겔(Fucogel, 등록상표) 1000(CAS-Nr. 178463-23-5)로서 시판하는 퓨코스가 풍부한 폴리사카라이드이다. 보습제는 선택적으로 조성물 총 중량의 약 0.5 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
성분들을 중화시키기 위해 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 적당한 중화제, 예를 들면, 유화제 또는 발포 강화제/안정화제로는 알칼리 수산화물, 예를 들면, 수산화 나트륨 및 칼륨; 유기 염기, 예를 들면, 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아미노메틸 프로판올, 삼나트륨 에틸렌다이아민테트라아세트산 및 그의 혼합물; 염기성 아미노산, 예를 들면, 아르기닌 및 라이신 및 이들 중 임 의의 혼합물이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 중화제는 본 발명의 조성물에 약 0.01 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물에 전해질의 첨가는 소수성 유화제의 양태를 변화시키기 위해 필수적일 수 있다. 따라서, 본 발명의 유화액/미세유화액은 바람직하게는 음이온을 포함하는 하나 또는 여러개의 염, 예를 들면, 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 보레이트 또는 알루미네이트의 전해질을 함유할 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 다른 적당한 전해질은 유기 음이온을 기준으로, 예를 들면, 락테이트, 아세테이트, 벤조에이트, 프로피오네이트, 타르트레이트 및 시트레이트일 수 있으나, 이로 한정되지는 않는다. 양이온으로서, 바람직하게 암모니아, 알킬암모니아, 알칼리- 또는 알칼리토 금속, 마그네슘-, 철- 또는 아연-이온이 선택된다. 특히 바람직한 염은 염화 칼륨 및 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 아연 및 그의 혼합물이다. 전해질은 본 발명의 조성물에 약 0.01 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 화장품 조성물은 UV 조사의 해로운 효과로부터 인간 표피 또는 모발을 광보호하기 위한 조성물로서, 일광차단/자외선차단 조성물로서, 또는 메이크업 제품으로서 유용하다. 상기 조성물은 특히 로션, 농후 로션, 겔, 크림, 유제, 연고, 분말 또는 고형 튜브 스틱의 형태로 제공될 수 있으며, 선택적으로 에어로졸로 포장될 수 있고, 무스, 폼 또는 스프레이의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 화장품 조성물이 UV 방사선에 대해 인간 표피를 보호하기 위해, 또는 일광차단/자외선차단 조성물로 제공되는 경우, 상기 조성물은 용매 또는 지방 물질중 현 탁액 또는 분산액의 형태, 또는 달리 유화액 또는 미세유화액(특히 O/W 또는 W/O 유형, O/W/O 또는 W/O/W-유형)의 형태, 예를 들면, 크림 또는 유제, 소포성 분산액의 형태, 연고, 겔, 고형 튜브 스틱 또는 에어로졸 무스의 형태일 수 있다. 유화액은 또한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물을 모발 보호용으로 사용하는 경우, 상기 조성물은 샴푸 전이나 후, 염색 또는 표백 전이나 후, 퍼머넌트-웨이브 또는 모발 스트레이트 작업전, 작업중 또는 작업후에 적용될 샴푸, 로션, 겔 또는 린스 조성물의 형태, 스타일링 또는 트리트먼트 로션 또는 겔, 블로우-드라이(blow-drying) 또는 모발세팅 로션 또는 겔, 모발용 래커(hair lacquer), 또는 모발을 퍼머넌트-웨이브, 스트레이트, 염색 또는 표백하기 위한 조성물의 형태일 수 있다.
UV 선에 대해 인간 모발을 보호하기 위해, 본 발명의 화합물을 샴푸, 로션, 겔, 헤어스프레이, 에어로졸 폼 크림 또는 유화액 중에 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 농도로 혼입할 수 있다. 각각의 제형은 무엇보다 모발을 세척, 착색 및 스타일링하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 조성물을 속눈썹, 눈썹, 피부 또는 모발용 메이크업 제품, 예를 들면, 표피 트리트먼트 크림, 파운데이션, 립스틱 튜브, 아이섀도우, 분, 아이라이너, 마스카라 또는 컬러링 젤로 사용하는 경우, 상기 조성물은 고체 또는 페이스트, 무수 또는 수성 형태, 예를 들면, O/W 또는 W/O 유화액, 현탁액 또는 겔일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리실록세인 화합물을 UV 방사선을 차단하기 위한 약제, 특히 인간 피부의 색을 조절하기 위한 약제로서 제형화함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 화합물은 탁월한 지질용해도(liposolubility)를 나타내므로, 고농도로 화장품 제형에 혼입되어 최종 조성물의 높은 보호율을 제공할 수 있다. 또한, 이들은 적어도 유성 상 및 화장품용으로 적용되는 유기 용매를 함유하는 화장품 제형에 균질하게 분포되어 피부 및/또는 모발에 적용시 피부 및/또는 모발을 UV-방사선의 해로운 효과로부터 효과적으로 보호하는 보호막을 제공한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 폴리실록세인 화합물을 함유하는 화장품 조성물 효과량을 국소 적용하는 것을 포함하는, 피부 및/모발을 UV 방사선, 특히 일사로부터 보호하기 위해 본 발명의 화합물 및 조성물을 사용하는 방법이다.
최종적으로, 본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 본 발명의 폴리실록세인 화합물 또는 조성물은 플라스틱 및 다른 UV 민감성 물질 및 제품에 UV 방사선에 대한 보호제로 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 더 예시하기 위해 제공한다. 이들 실시예는 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 어떻게도 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서, FC는 플래시 크로마토그래피를 의미하고; HV는 고진공(0.1 Pa 이하)을 의미하고; INCI는 국제 화장품 성분 명명법(International Nomenclature Cosmetic Ingredients)을 의미한다. 용어 "중합체성 광대역 필터"는 특히 실시예 1 또는 2에서 제조된 바와 같은, 청구항 제 1 항에 정의된 바와 같은 폴리실록세인을 말한다. 모든 구조는 1H-NMR(300 MHz, CDCl3)를 통해 명확하게 확인하였다. 생성물의 광안정성은 문헌 [Berset et al., Internat. J. Cosmetic Science, 18:167-177, 1996]에 따라 측정하였다.
실시예 1
A: 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 프로프-2-이닐 에스터의 제조
600 mL DMF 중 200 밀리몰의 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산, 500 밀리몰의 프로파길 알콜, 220 밀리몰의 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 하이드로클로라이드(EDC) 및 500 밀리몰의 N-에틸다이아이소프로필아민의 용액을 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 1 L의 에틸 아세테이트를 가하고 용액을 1 L의 물로 추출하였다. 유기층을 분리하고 건조(Na2SO4)하고 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 FC(n-헥세인/EtOAc 2:1)로 정제하여 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 프로프-2-이닐 에스터를 수득하였다. MS(EI): 374(18%, M+Na+), 352(100%, M+H+), 296(17%). UV(EtOH): λmax = 356 nm(ε = 31'648).
B: R1이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-비닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R2가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조일옥시메틸인 화학식 VIc의 기 및 하기에 나타낸 바와 같은 통계적 분포를 갖는 화학식 VII의 기를 함유하는 폴리실록세인 공중합체의 제조
Figure 112007086100589-pct00003
불활성 대기하에서 20 mL 톨루엔중 2.55 밀리몰의 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 프로프-2-이닐 에스터, 6.45 밀리몰의 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터(프래터(G. Frater) 등의 EP 05380 431 호(1991) 실시예 1에 따라 제조) 및 9.0 밀리몰 당량의 화학식 IV(여기서, B, B', R1 및 R2는 메틸이고, Z는 H이고, r은 그의 통계적 평균치로 122이고 s는 그의 통계적 평균으로 19이다)의 유기실록세인의 SiH의 용액을 80 ℃로 가열하였다. 촉매량의 백금 탄소 5%를 가하고 반응을 80 ℃에서 24 시간동안 유지하였다. 활성 목탄을 가하고 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 셀라이트(Celite)상에서 여과한 후 용매를 증발시키고 조 생성물을 예비 GPC(바이오-비즈(Bio-Beads, 등록상표) S-X3)로 정제하여 황색 오일을 수득하였다. 세티올(Cetiol) LC 및 크로다몰(Crodamol) DA 중에서의 무제한 용해도 및 통상적인 제형으로 탁월한 광안정성 품질을 갖는 UV-A(THF): 352 nm(E = 105), UV-B(THF): 312 nm(E = 256).
실시예 2
R1이 4-[(2,2-다이에톡시카보닐)-비닐]-페녹시메틸인 화학식 IIIc의 기 및 R2가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조일옥시메틸인 화학식 VIc의 기 및 하기에 나타낸 바와 같은 통계적 분포를 갖는 화학식 VII의 기를 함유하는 폴리실록세인 공중합체의 제조
Figure 112007086100589-pct00004
불활성 대기하에서 20 mL 톨루엔중 1.2 밀리몰의 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 프로프-2-이닐 에스터, 2.95 밀리몰의 2-(4-프로프-2-이닐옥시-벤질리덴)-말론산 다이에틸 에스터 및 5.0 g의 폴리실록세인 AE-151(와커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH))(4.15 밀리몰 당량 SiH)의 용액을 80 ℃로 가열하였다. 촉매량의 백금 탄소 5%를 가하고 반응을 80 ℃에서 24 시간동안 유지하였다. 활성 목탄을 가하고 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. 셀라이트상에서 여과한 후 용매를 증발시키고 조 생성물을 예비 GPC(바이오-비즈(등록상표) S-X3)로 정제하여 황색 오일을 수득하였다. 세티올 LC 및 크로다몰 DA 중에서의 무제한 용해도 및 통상적인 제형으로 탁월한 광안정성 품질을 갖는 UV-A(EtOH): 354 nm(E = 50), UV-B(EtOH): 312 nm(E = 129).
실시예 3
O/W 썬 밀크(sun milk)
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 SLX 다이메티코 다이에틸벤잘말로네이트폴리실리콘-15 6.00
네오 헬리오판 AP 3.00
티노솔브 S 수소화 코코글리세라이드 3.00
라네트 O 세테아릴 알콜 2.00
미리톨 318 카프릴/카프르산 트라이글리세라이드 6.00
광유 광유 2.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 1.00
프리소린 3515 아이소스테아릴 알콜 4.00
B) 에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
암피솔 K 칼륨 세틸 포스페이트 2.00
탈이온수 아쿠아 ad 100
1,2-프로필렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 5.00
카보폴 981 카보머 0.30
티노솔브 M 메틸렌 비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸뷰틸페놀 6.00
KOH 10% 용액 수산화 칼륨 2.10
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
절차:
A) 및 B) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 C) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 4
방수용 썬 밀크
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 SLX 폴리실리콘-15다이메티코 다이에틸벤잘말로네이트 6.00
파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 2.00
파르솔 5000 4-메틸벤질리덴 캄포 4.00
유비눌 T 150 에틸헥실트리아존 2.00
실리콘 DC 200/350 cs 다이메티콘 1.00
라네트 O 세테아릴 알콜 2.00
소프티산 100 수소화 코코-글리세라이드 3.00
테코소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 6.00
세티올 B 다이뷰틸 아디페이트 7.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 2.00
BHT BHT 0.05
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
암피솔 세틸 포스페이트 DEA 2.00
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
프로필렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 5.00
카보폴 980 카보머 0.30
KOH(10% 용액) 수산화 칼륨 1.50
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
절차:
A) 및 B) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 C) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 5
영유아용 썬 밀크
성분 INCI 명명 % w/w
A) 테고소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 5.00
실리콘 2503 화장품용 왁스 스테아릴 다이메티콘 2.00
세틸 알콜 세틸 알콜 1.00
뷰틸화 하이드록시톨루엔 BHT 0.05
에스톨 GMM 3650 글리세릴 미리스테이트 4.00
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
암피솔 A 세틸 포스페이트 2.00
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
카보폴 980 카보머 0.6
글리세린 글리세린 3.00
KOH 10% 용액 수산화 칼륨 2.4
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
절차:
A) 및 B) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 C) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 6
고보호용 썬 밀크
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 SLX 폴리실리콘-15다이메티코 다이에틸벤잘말로네이트 6.00
파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 2.00
파르솔 5000 4-메틸벤질리덴 캄포 4.00
유비눌 T 150 2.00
실리콘 DC 200/350 cs 다이메티콘 1.00
라네트 O 세테아릴 알콜 2.00
소프티산 100 수소화 코코-글리세라이드 3.00
테코소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 6.00
세티올 B 다이뷰틸 아디페이트 7.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 2.00
BHT BHT 0.05
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
암피솔 K 칼륨 세틸 포스페이트 2.00
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
프로필렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 5.00
카보폴 980 카보머 0.30
KOH(10% 용액) 수산화 칼륨 1.50
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
D) 향료 향료 충분량
절차:
A) 및 B) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 C) 및 D) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 7
무수 썬 젤
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 MCX 에틸헥실 메톡시신나메이트 6.00
파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 4.00
파르솔 5000 4-메틸벤질리덴 캄포 4.00
우바솔브 HEB 다이에틸헥실 뷰트아미도 트리아존 1.50
유비눌 A 플러스 2.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 1.50
테코소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 9.00
엘레파크 I-205 에틸헥실도데실 네오펜타노에이트 2.00
알콜 알콜 ad 100
아이소프로필 알콜 아이소프로필 알콜 20.00
B) 클루셀 MF 하이드록시프로필셀룰로스 2.00
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
D) 향료 충분량
절차:
교반하면서 A) 및 B) 분획을 혼합한다. 균질해지면, 진탕하면서 C) 및 D) 분획을 가한다.
실시예 8
썬 젤
성분 INCI 명명 % w/w
A) 페뮬렌 TR-2 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 0.60
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.1
아쿠아 아쿠아 ad 100
B) 파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 4.00
파르솔 340 옥토크릴렌 3.00
테코소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 15.00
안타론 V-216 PVP/헥사데센 공중합체 1.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 0.50
뷰틸화 하이드록시톨루엔 BHT 0.05
크레모포 RH 410 PEG-40 수소화 피마자유 0.50
트리스 아미노 트로메타민 0.50
C) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
D) 향료 향료 충분량
절차:
A) 및 B) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 C) 및 D) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 9
고보호용 WO 썬 밀크
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 2.00
파르솔 5000 4-메틸벤질리덴 캄포 4.00
유비눌 T 150 에틸헥실 트리아존 2.00
유비눌 TiO2 이산화티타늄 및 트라이메톡시카프릴릴실레인 5.00
아르라셀 P135 PET-30 다이폴리하이드록시스테아레이트 2.00
테코소프트 TN C12-15 알킬 벤조에이트 5.00
코스마콜 EMI 다이-C12-13 알킬 말레이트 6.00
마이글리올 840 프로필렌 글라이콜 다이카프릴레이트/다이카프레이트 6.00
뷰틸화 하이드록시톨루엔 BHT 0.05
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
글리세린 글리세린 5.00
에데타 이나트륨 EDTA 0.1
NaCl 염화나트륨 0.30
C) 파르솔 HS 페닐벤질이미다졸 설폰산 4.00
물 아쿠아 20.00
트라이에탄올아민 99% 트라이에탄올아민 2.50
D) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
E) 향료 충분량
절차:
A), B) 및 C) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 및 C) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 D) 및 E) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 10
안료함유 W/O 밀크
성분 INCI 명명 % w/w
A) 크레모포 WO 7 PEG-7 수소화 피마자유 6.00
엘파코스 ST 9 PEG-45/도데실 글라이콜 공중합체 2.00
파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 3.00
티노솔브 S 5.00
파르솔 5000 4-메틸벤질리덴 캄포 4.00
미분 ZnO 산화 아연 2.00
미세결정성 왁스 미세결정성 왁스 2.00
마이글리올 812 카프릴/카프르산 트라이글리세라이드 5.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 1.00
호호바 오일 호호바씨유 5.00
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
뷰틸화 하이드록시톨루엔 BHT 0.05
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
글리세린 글리세린 5.00
C) 네오 헬리오판 AP 2.00
탈이온수 아쿠아 20.00
KOH 10% 용액 수산화 칼륨 4.00
D) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
E) 향료 향료 충분량
절차:
A), B) 및 C) 분획을 교반하면서 85 ℃로 가열한다. 균질해지면, 진탕하면서 B) 및 C) 분획을 A) 분획에 가한다. 교반하면서 주위 온도로 냉각하고 D) 및 E) 분획을 가한다. 균질화시켜 소 입자 크기를 달성한다.
실시예 11
바이타민 C 함유 보호용 데이 크림
성분 INCI 명명 % w/w
A) 파르솔 SLX 폴리실리콘-15다이메티코 다이에틸벤잘말로네이트 4.00
파르솔 1789 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 1.50
글리세릴 미리스테이트 글리세릴 미리스테이트 2.00
세틸 알콜 세틸 알콜 0.50
미리톨 318 카프릴/카프르산 트라이글리세라이드 5.00
크로다몰 DA 다이아이소프로필 아디페이트 5.00
바이타민 E 아세테이트 토코페릴 아세테이트 2.00
뷰틸화 하이드록시톨루엔 BHT 0.05
페노닙 페녹시에탄올 및 메틸파라벤 및 에틸파라벤 및 프로필파라벤 및 뷰틸파라벤 0.60
에데타 BD 이나트륨 EDTA 0.10
암피솔 K 칼륨 세틸 포스페이트 2.00
B) 탈이온수 아쿠아 ad 100
1,2-프로필렌 글라이콜 프로필렌 글라이콜 2.00
D-판테놀 75 L 판테놀 2.00
에탄올 에탄올 5.00
알란토인 알란토인 0.20
카보폴 ETD 2001 카보머 0.30
KOH 10% 용액 수산화 칼륨 1.50
C) 물 아쿠아 10.00
스테이-C 50 나트륨 아스코빌 포스페이트 0.50
D) 중합체성 광대역 필터 1 - 20
E) 향료 향료 충분량

Claims (13)

  1. 분자당 하기의 구조적 요소가 존재함을 특징으로 하는 폴리실록세인:
    하기 화학식 I의 요소 1개;
    하기 화학식 II의 요소 1개;
    하기 군 (A), (B), (C) 및 (D)로부터 선택된 요소 2개 이상: (A) 임의의 순서의, 하기 화학식 IIIa 내지 IIId로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개; (B) 임의의 순서의, 하기 화학식 IVa 내지 IVd로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개; (C) 임의의 순서의, 하기 화학식 Va 내지 Vd로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개; (D) 임의의 순서의, 하기 화학식 VIa 내지 VId로 이루어진 군에서 선택된, 서로 같거나 다른 요소 0 내지 100개;
    임의의 순서의, 하기 화학식 VII의 요소 1 내지 200개; 및
    선택적으로, 임의의 순서의, 하기 화학식 VIII의 요소 1 내지 20개
    (단, 상이한 군 (A), (B), (C) 및 (D)에 속하는 2개 이상의 요소가 존재한다):
    화학식 I
    (H3C)3-Si-
    화학식 II
    -O-Si(CH3)3
    화학식 IIIa
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-
    화학식 IIIb
    -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-
    화학식 IIIc
    -O-Si(CH3)[C(=CH2)R1]-
    화학식 IIId
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R1)-
    화학식 IVa
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-
    화학식 IVb
    -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-
    화학식 IVc
    -O-Si(CH3)[C(=CH2)R2]-
    화학식 IVd
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R2)-
    화학식 Va
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-
    화학식 Vb
    -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-
    화학식 Vc
    -O-Si(CH3)[C(=CH2)R3]-
    화학식 Vd
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R3)-
    화학식 VIa
    -O-Si(CH3)[CH(CH3)R4]-
    화학식 VIb
    -O-Si(CH3)(CH2-CH2-R4)-
    화학식 VIc
    -O-Si(CH3)[C(=CH2)R4]-
    화학식 VId
    -O-Si(CH3)(CH=CH-R4)-
    화학식 VII
    -O-Si(CH3)2-
    화학식 VIII
    -O-SiH(CH3)-
    상기에서,
    R1은 UV-B 광흡수 기이고,
    R2는 UV-A 광흡수 기이고,
    R3은 UV-C 광흡수 기이고,
    R4는 광대역 광흡수 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 III의 요소의 수가 1 내지 50이고, 화학식 IV의 요소의 수가 1 내지 50인 폴리실록세인.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 -O-Si(CH3)2-의 요소 5 내지 80개를 임의의 순서로 함유하는 폴리실록세인.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 VIII의 요소가 존재하지 않는 폴리실록세인.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R1이 벤잘말로네이트로부터 유도되고, R2가 아미노 치환된 하이드록시벤조페논으로부터 유도된 폴리실록세인.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    UV 민감성 플라스틱 물질, 의료 제품 및 기타 제품의 보호를 위해 사용되는 폴리실록세인.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리실록세인 하나 이상 및 화장품용으로 허용되는 부형제 하나 이상을 포함하는 화장품 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 또 다른 UV-A 차단제, UV-B 차단제, 광대역 차단제 또는 이들의 조합이 존재하는 화장품 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 20 중량%의 폴리실록세인을 포함하는 화장품 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    인간 피부, 모발 또는 이들 모두 위에 국소 적용하기 위한 화장품 조성물.
  13. 삭제
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