CN101189045A - 新颖的聚硅氧烷遮光剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以聚硅氧烷为基础的新颖的遮光剂、它们的制备及用途，特别是在用于防护阳光的有害效应的配方中。

Description

新颖的聚硅氧烷遮光剂
本发明涉及以聚硅氧烷为基础的新颖的遮光剂，涉及它们的制备及用途，特别是在用于防护阳光的有害效应的配方中的用途。
在暴露于数量日增的有害阳光下的人群中，对遮光保护剂存在持续增长的需要。重复暴露于阳光可引起称为光老化皮肤的皮肤改变。在光老化皮肤中观察到的临床改变与身体免于阳光照射的位点中正常老化皮肤的改变不同。皮肤受到强烈阳光照射的损伤性结果中，存在增加的皱纹、弹性组织变性、色素改变、癌前期皮肤病损和癌性皮肤病损。
过去已开发出许多遮光化学品用于防护UVA(320-400nm)和/或UVB(290-320nm)波长的有害效应。最近已开发出一类新的遮光化学品——宽带UV滤光剂，其防护皮肤免受UV-A和UV-B的辐射。这些化学品已被单独地或相互组合地掺入广泛已知和使用的化妆品或药物制剂中。但是，需要开发甚至更加有效的遮光化学品和含有它们的制剂，以及它们更加简单经济的化学合成，特别是由于预期地球臭氧层的进一步缺失，要忍耐并发的数量递增的UVA和UVB及甚至更短的波长(UVC)。
因此本发明提供新的基于聚硅氧烷的遮光剂化合物、用于制备它们的方法和含有它们的化妆品或药物组合物。
更具体地，本发明的新化合物是每个分子中含有一定量以下结构单元的、经取代的聚硅氧烷，即
一个式(H3C)3-Si-      (I)的单元；
一个式-O-Si(CH3)3     (II)的单元；
至少两个选自(A)、(B)、(C)和(D)的单元，其中
(A)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-    (IIIa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-   (IIIb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R1]-    (IIIc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R1)-     (IIId)，
(B)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-     (IVa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-    (IVb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R2]-    (IVc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R2)-     (IVd)，
(C)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-     (Va)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-    (Vb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R3]-    (Vc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R3)-     (Vd)，
(D)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R4]-     (VIa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R4)-    (VIb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R4]-    (VIc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R4)-     (VId)；
1-200个，优选地5到80个以任意顺序的式-O-Si(CH3)2-(VII)的单元和任选地1-20个以任意顺序的式-O-SiH(CH3)-(VIII)的单元，其中
R1为UV-B光吸收基团，
R2为UV-A光吸收基团，
R3为UV-C光吸收基团，和
R4为宽带光吸收基团；
附带条件是，存在至少两个属于(A)、(B)、(C)和(D)这些不同组的单元。
术语“以任意顺序”是指聚硅氧烷分子中，式IIIa-IIId、IVa-IVd、Va-Vd、VIa-VId、VII和VIII的单元不存在特异的顺序或序列，且单元的顺序或序列可在分子与分子间变化。
单元可以是“相同的”或“彼此不同的”。这是指可能仅存在一种类型的式IIIa-IIId和/或式IVa-IVd和/或式Va-Vd和/或式VIa-VId的单元；或式IIIa-IIId到式VIa-VId的若干单元。因此，本发明包含如上定义的不同单元的所有可能的组合。本发明的遮光剂分子含有至少两种不同的UV吸收基团(生色团)，优选地，由式IVa-IVd定义的一种类型的UVA吸收基团和由式IIIa-IIId定义的一种类型的UVB吸收基团以任意顺序存在于同一的分子中，以提供针对广谱波长的保护。可存在具有不同最大吸收的额外基团，包括UVC吸收基团。
因此，例如式(H3C)3Si-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)7-[-O-Si(CH3)2]31-[-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)]6O-Si(CH3)3的聚硅氧烷化合物以任意顺序含有44个甲硅氧基，其中7个是带有生色团R1的式IIIb的基团，其中6个是带有生色团R2的式IVb的基团，其中31个是式IV的基团。
本发明的聚硅氧烷化合物可通过将通式
Figure S2006800194640D00031
的聚二甲基氢硅氧烷与至少两个式
H2C＝CH-R1-4      (X)
和/或HC≡C-R1-4    (XI)
的末端不饱和化合物在存在贵金属催化剂的情况下反应来制备，其中
(IX)中n+m是4到520的整数，优选地为10到200，更优选20到60，n与m的比例为1∶1到20∶1，优选地为5∶1到15∶1；
(X)和(XI)中R1-4表示上文定义的基团R1、R2、R3和R4，附带条件是反应物X和XI包含至少两种不同的基团R1-4。
UV光吸收基团包括吸收波长400-320nm(UVA)和320-290(UVB)范围内或甚至更短波长(UVC)光的所有基团，和作为化学UV滤光剂或可用作化学UV滤光剂的所有基团。本文使用术语“宽带光吸收基团”是指吸收重叠UV-A和UV-B区域中(特别是约310nm和360nm之间范围内)的光的基团。可存在于本发明化合物中的UV光吸收基团例如存在于属于丙烯酸酯、对-氨基苯甲酸酯、樟脑衍生物(例如亚苄基樟脑类型的)、肉桂酸酯、二苯甲酮、亚苄基丙二酸的酯、2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸的酯、咪唑衍生物、水杨酸酯、三嗪酮衍生物、三唑衍生物、二苯酰甲烷、邻氨基苯甲酸酯、氨基取代的羟基二苯甲酮、苯基-苯并咪唑、苯基-苯并噁唑和1，4-二氢吡喃的化合物中。
因此，上述式X和XI的化合物包含这类UV光吸收化合物(特别是上述化合物)的乙烯基和乙炔基衍生物，其中所述乙烯基或乙炔基可作为例如羧基酯基团，或作为醚基团，或作为乙烯基或乙炔基取代的氨基基团存在。
丙烯酸酯的实例包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene，PARSOL340)和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯；
对-氨基苯甲酸酯的实例包括4-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸-2，3-二羟基丙酯、4-(二(2-羟丙基)氨基)苯甲酸乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己基酯(例如Eusolex6007)和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如UvinulP25)。
樟脑衍生物的实例包括4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苯甲烷铵硫酸二甲酯(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑和对苯二亚甲基二樟脑磺酸(therephthalidene dicamphor sulfonic acid)；
肉桂酸酯的实例包括甲氧肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(PARSOLHydro)和甲氧基肉桂酸异戊基酯。
二苯甲酮的实例包括二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮和2，2′-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮；
亚苄基丙二酸酯的实例包括4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯。
2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸酯的实例包括欧洲专利公开EP 0895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸二乙基酯。
咪唑衍生物的实例包括2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLHS)。2-苯基苯并咪唑磺酸盐例如为诸如钠盐或钾盐的碱金属盐、铵盐、吗啉盐，一级、二级或三级胺的盐如单乙醇胺盐和二乙醇胺盐。
水杨酸酯衍生物的实例包括水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸3，3，5-三甲基环己醇(胡莫柳酯，HELIOPAN)；
三嗪酮衍生物的实例包括辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰胺三嗪酮(UVASORB HEB)。
三唑衍生物的实例包括苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)以及EP-A-893119中描述的三唑。
二苯酰甲烷衍生物的实例包括例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基-甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯酰甲烷和异丙基二苯酰甲烷的化合物；
氨基取代的羟基二苯甲酮的实例包括例如如欧洲专利公开EP 1046391中所述的酯化合物2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯。
上文提到的UV光吸收基团或化合物可以使用本领域技术人员熟知的方法(例如如实施例更详细描述的方法及其类似方法)被修饰以产生上文式X和XI的化合物。
式X和XI优选的反应物的实例为包含亚苄基丙二酸酯、苯并噁唑、1，4-二氢吡啶、亚苄基樟脑、苯并咪唑、二苯酰甲烷、对氨基苯甲酸、苯并三唑或羟基二苯甲酮基团的反应物，说明性的实例如下所示：
Figure S2006800194640D00061
其中R’为氢、羟基、直链或直链的C1-20烷基、烷氧基或C2-20链烯基。
本发明优选的聚硅氧烷的实例是其中R1衍生自亚苄基丙二酸酯，R2衍生自氨基取代的羟基二苯甲酮的聚硅氧烷，特别是得自上述结构的反应物的聚硅氧烷。
式IX的聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane)与式X和/或XI的化合物产生本发明化合物的反应可以以本身已知的方式(例如如WO03/086340中所述)完成。
反应适当地在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为例如脂肪族烃(可能含氯的)或芳香族烃，例如甲苯或二甲苯；醇，例如异丙醇；醚，例如THF；或极性非质子溶剂，例如DMF，其优选地为溶剂的增溶剂部分。
取决于反应物，反应温度在40℃到150℃的范围内，优选地从60℃到100℃，例如为约80℃。反应时间可在2和48小时间变化。
优选的贵金属催化剂为铂金属催化剂，即Pt、Pd、Rh和Ru，其中铂为特别优选的。催化剂可为非均相(例如在活性炭上)或优选地为均相(Karstedt催化剂)。
反应物以最终产物中取代基R1、R2、R3和R4的期望比例，同时或连续地在惰性气氛下(优选地在氮或氩中)反应。显然，获得的产物是被下述残基统计学取代的不同聚二甲基硅氧烷的混合物，所述残基带有至少两个选自R1、R2、R3和R4的UV光吸收基团。
由于式X到XI的化合物可以与式IX的聚二甲基氢甲硅烷(polydimethylhydrosilane)在(末端双键或三键的)位置1或2上反应，所以获得连位(1.2-取代)和双位(2.2-取代)反应产物(相对于化合物X到XI的末端双键或三键)的混合物，所述混合物可不经预先的成分分离而用作遮光剂。
本发明化合物中式IIIa-d到VIa-d的UV光吸收基团的比例不是关键的。优选地，UV-B(R1)和UV-A(R2)吸收基团的比例为5∶1到1∶5，优选地为3∶1或1∶1，最优选2∶1。
式IIIa-d到VIa-d的UV光吸收基团总数与式VII的单元的比例为1∶20到1∶1，优选地为1∶15到1∶5。
由此获得的反应产物(其包含本发明的化合物)可含有1到20个式VIII的单元，即来自起始材料的未反应单元。这可能是下述情况：反应混合物中缺乏足量的式X和XI的反应物，或其因为任何原因而未定量地反应。这类化合物可通过例如与式X或XI的化合物进一步反应来消除。优选地，本发明的化合物不含或基本不含式VIII的单元。
所述通式的聚二甲基氢硅氧烷起始材料为硅酮工业中熟知，并可商业购得(例如Wacker、GE-Bayer Silcones或Dow Coming)，或可以由本领域技术人员使用期望的分子比例在水性溶液中从二氯甲基甲硅烷和三甲基氯甲硅烷制备。它们被描述于例如以下专利：US 3,220,972、US 3,697,474和US 4,340,709。
本发明的聚硅氧烷可以用作遮光剂。它们适用于保护人皮肤和/或头发免受UV辐射的损伤作用，并适用于保护对UV敏感的塑料材料、药用产品及其他物体。
因此，聚硅氧烷化合物可被转化进入组合物中，特别是进入局部施用组合物中，与药物和/或化妆品可接受的赋形剂组合。
包含本发明化合物的组合物特别适用于局部施用于人皮肤和/或头发。
需要时可向本发明的化妆品和/或皮肤病学组合物中添加额外的UV-A和UV-B遮光剂。不同UV滤光剂的组合也可显示协同效应。
尽管本发明的化合物可单独或与其他在UV范围内吸收的化合物组合使用，但是遮光组合物中应当至少存在有效量的本发明化合物。术语“有效量的本发明化合物”通常是指以重量计占遮光组合物总重的至少0.2％。
UV遮蔽剂的总量(即本发明化合物和需要时额外的UV-A/B遮蔽剂的总量)不是限于窄的范围。该量可以从以重量计0.2％到更高变化，合适地在约0.5％和约20％之间，优选地以重量计占组合物总量的约0.5％和约12％之间。
可包含在本发明组合物中的合适UV-B遮蔽剂为例如以下的有机和无机化合物：
丙烯酸酯类，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(octocrylene，PARSOL340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯等等；
樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苯甲烷铵硫酸二甲酯、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸等等；
肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOLMCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(PARSOLHydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯等等，以及与硅氧烷结合的肉桂酸衍生物；
对-氨基苯甲酸衍生物，例如对-氨基苯甲酸、对-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化的对-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸甘油酯；
二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2′，4，4′-四羟基-二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等等；
亚苄基丙二酸酯，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；
2-(4-乙氧基-苯胺基亚甲基)-丙二酸的酯，例如2-(4-乙氧基-苯胺基亚甲基)-丙二酸二乙酯(EP-A2-0895 776)；
如欧洲专利公开EP-B1-0358584、EP-B1-0538431和EP-A1-0709080中描述的含苄基丙二酸酯(benzmalonate)基团的有机硅氧烷化合物；
甲酚曲唑三硅氧烷(drometrizole trisiloxane)(Mexoryl XL)；
颜料，例如微粒化的TiO2等等，术语“微粒化的”是指从约5nm到约200nm，特别是从约15nm到约100nm的颗粒尺寸，如本领域熟知的，TiO2颗粒也可被金属氧化物(如氧化铝或氧化锆)或有机包衣(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷等等)包被；
咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLHS)，例如钠盐或钾盐的碱金属盐，铵盐，吗啉盐，一级、二级和三级铵盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等等；
水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸3，3，5-三甲基环己醇(胡莫柳酯，HELIOPAN)等等；
三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰胺三嗪酮(UVASORB HEB)等等。
可包含在本发明组合物中的合适的常规UV-A遮蔽剂是以下的有机和无机化合物：
二苯酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基-甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯酰甲烷和异丙基二苯酰甲烷等等；
苯并三唑衍生物，例如2，2′-亚甲基-二[(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚)](TINOSORB M)等等；
亚苯基-1，4-二-苯并咪唑磺酸或它们的盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)-二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)；
氨基取代的羟基二苯甲酮，例如如欧洲专利公开EP 1046391中所述的2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯。
颜料，例如微粒化的ZnO等等，术语“微粒化的”是指从约5nm到约200nm，特别是从约15nm到约100nm的颗粒尺寸，ZnO颗粒也可被金属氧化物(如氧化铝或氧化锆)或有机包衣(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷等等)包被。这类包衣是本领域熟知的。
因为二苯酰甲烷衍生物是对光不稳定的UV-A遮蔽剂，所以使其光稳定是所期望的。因此，术语“常规的UV-A遮蔽剂”也指用例如3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物(如EP-B1-0514491和EP-A1-0780119中所描述的)、亚苄基樟脑衍生物(如USP-5605680中描述的)以及含有苄基丙二酸基团的有机硅氧烷(如EP-B1-0358584、EP-B1-053843和EP-A1-0709080中描述的)稳定的二苯酰甲烷衍生物(例如PARSOL1789)。
本发明的组合物也可含有常用的化妆品佐剂和添加剂，例如防腐剂/抗氧化剂，脂质/油，水，有机溶剂，硅酮，增稠剂，软化剂，乳化剂，额外的遮光剂，消泡剂，湿润剂，香料，表面活性剂，填充剂，掩蔽剂，阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物，挥发剂(propellents)，酸化或碱化剂、染料、着色剂、颜料或纳米颜料(nanopigment)，特别是适用于通过物理阻断紫外辐射来提供额外光防护效应的那些，或通常被配制进化妆品的、特别用于产生遮光/防晒组合物的任何其他成分。化妆品和皮肤病佐剂和添加剂的必需数量可由技术人员根据目的产物容易地选择。
特别优选的抗氧化剂是选自以下的抗氧化剂：氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸(urocanic acid))及其衍生物，肽例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素)和衍生物，绿原酸和衍生物，脂酮酸和衍生物(例如二氢脂酮酸)，金硫葡萄糖(aurothioglucose)，丙基硫脲嘧啶和其它巯基化合物(例如硫氧还蛋白(thioredoxine)、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺(cystamine)及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰、油酰基、γ-亚麻酰基(γ-linoleyl-)、胆固醇基(cholesteryl-)和甘油酯)及其盐，硫二丙酸二月桂酯(dilaurylthiodipropionate)，硫二丙酸二(十八烷酯)，硫二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂、核苷酸、核苷和盐)以及非常低的相容剂量(例如从pmol到μmol/kg)的亚砜亚胺(sulfoximine)化合物(例如丁硫氨酸亚砜亚胺，高半胱氨酸亚砜胺，丁硫氨酸亚砜，戊、己、庚硫氨酸亚砜亚胺)，额外的(金属)螯合剂(例如α-羟脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)，α-羟酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，腐殖酸(huminic acid)，没食子酸，没食子提取物，胆红素，胆绿素，EDTA，EGTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚油酸，亚油酸，油酸)，叶酸及其衍生物，泛醌和泛醇及其衍生物，维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯，抗坏血酸磷酸镁(Mg-ascorbylphosphate)，抗坏血酸磷酸钠，醋酸抗坏血酸酯，生育酚和衍生物(例如维生素E醋酸酯)，维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及苯甲酸松柏基酯(coniferylbenzoat)，芸香亭酸(rutinic acid)和衍生物，α-糖基芦丁(α-glycosylrutin)，阿魏酸，亚糠基葡萄糖醇(furfurylidenglucitol)，肌肽，丁基羟甲苯，丁基羟基茴香醚，三羟基苯丁酮，尿素及其衍生物；甘露糖和衍生物，锌和衍生物(例如ZnO；ZnSO4)，硒和衍生物(例如硒代蛋氨酸)，芪和衍生物(例如氧化芪，反式氧化芪)以及所述活性成分的合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂)。
制剂中上述防腐剂和/或抗氧化剂(一种或多种化合物)的量基于制剂总重量以重量计优选从0.001％到30％，特别地优选以重量计从0.05％到20％，特别是以重量计从1％到10％。
如果使用维生素E和/或其衍生物作为抗氧化剂，有利的是，基于制剂的总重量选择它们的以重量计从0.001％到10％范围内的特定浓度。
如果使用维生素A和/或其衍生物，或类胡萝卜素作为抗氧化剂，有利的是，基于制剂的总重量选择它们的以重量计从0.001％到10％范围内的特定浓度。
根据本发明的组合物也可含有乳化剂。乳化剂使得两种或更多不混溶的液体均相组合，同时提高组合物的粘度。此外，乳化剂起到稳定组合物的作用。
根据本发明可使用以形成O/W、W/O和/或O/W/O制剂的乳化剂包括脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油-3-二异硬脂酸酯(polyglyceryl-3-diisostearate)、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油-6己蓖麻油酸酯(polyglyceryl-6 hexaricinolate)、聚甘油-4-油酸酯、聚甘油-4-油酸酯/PEG-8丙二醇可可酸酯、油酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯(TEAmyristate)、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、可可酸钠、牛脂酸钠、蓖麻油酸钾(potassium castorate)、油酸钠及其混合物。其它合适的乳化剂为磷酸酯及其盐，例如磷酸十六烷基酯、磷酸DEA十六烷基酯(DEA cetyl phosphate)、十六烷基磷酸钾(potassiumcetyl phosphate)、甘油油酸磷酸钠(sodium glyceryl oleate phosphate)、氢化的植物甘油磷酸酯(hydrogenated vegetable glyceride phosphates)及其混合物。此外，一种或多种合成的聚合物可用作乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交叉聚合物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚甲基丙烯酸酯共聚物(acrylates/steareth methacrylatecopolymer)、PEG-22/十二烷基二醇共聚物、PEG-45/十二烷基二醇共聚物及其混合物。优选的乳化剂是PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯丙烯酸C10-C30烷基酯交叉聚合物、PEG-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯及其混合物。
乳化剂可以以占组合物总重约0.01wt.％到约15wt.％，优选地从约0.1wt.％到约3wt.％的总量存在。
脂肪/油相有利地选自：
矿物油和矿物蜡；
油，例如甘油三癸酸酯或甘油三辛酸酯，优选蓖麻油；
天然或合成油，优选碳酸或脂肪酸与醇(例如异丙醇、丙二醇或丙三醇)的酯；
苯甲酸烷基酯和
硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及其混合物。
可掺入本发明组合物油相的脂肪物质有利地选自：带有3到30个碳原子的、饱和的和/或不饱和的、直链或支链的烷基羧酸与带有3到30个碳原子的、饱和的和/或不饱和的、直链和/或支链的醇的酯；芳香族羧酸和带有3到30个碳原子的饱和和/或未饱和的、直链或支链醇的酯。这类酯可有利的选自棕榈酸辛酯、可可酸辛酯、异硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、异壬酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、庚酸十八烷基酯、油酸油基酯(oleyloleate)、芥酸油基酯(oleylerucate)、油酸瓢儿菜酯(erucyloleate)、瓢儿菜酸瓢儿菜基酯、油酸十三烷基酯、偏苯三酸十三烷基酯，以及来自这些酯的合成的、办合成的和天然的混合物，例如霍巴油(jojoba oil)。
适用于本发明组合物的其它脂肪成分包括极性油，例如卵磷脂和甘油三脂肪酸酯，即具有8到24个碳原子(优选12到18个碳原子)的饱和的和/或不饱和的、直链的或支链的含碳酸的甘油三酯，其中所述甘油三脂肪酸酯优选地选自合成的、半合成的和天然的油(例如可可甘油酯(cocoglyceride)、橄榄油、葵花子油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化的蓖麻油、小麦油、葡萄籽油等等)；非极性的油例如线性的和/或支链的烃和蜡，例如矿物油、凡士林(矿脂)；石蜡油、角鲨烷(squalan)和角鲨烯(squalen)、聚烯烃(优选聚癸烯)、氢化的聚异丁烯和异十六烷；二烷基醚，例如二辛醚(dicaprylylether)；线性或环状的硅油，例如环甲基硅氧烷(cyclomethicone)、八甲基环四硅氧烷、十六烷基二甲基硅氧烷(cetyldimethicone)、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲苯基硅氧烷)及其混合物。
可有利地掺入本发明组合物的其它脂肪成分为异二十烷；新戊二醇二庚酸酯；丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯；辛酸-/癸酸-/二甘油琥珀酸酯(caprylic-/capric-/diglycerylsuccinate)；丁二醇辛酸酯/癸酸酯；乳酸C12-13烷基酯；酒石酸二(C12-13烷基)酯；三异硬脂精(triisostearin)；二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯；丙二醇单异硬脂酸酯；三辛酸甘油酯；二甲基异山梨醇酯(dimethylisosorbid)。特别优选的是使用苯甲酸C12-15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-15烷基酯和异壬酸十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸十三烷基酯的混合物。
本发明组合物的油相也可含有天然的植物蜡或动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡、熊蜂蜡(bumblebee wax)和其它昆虫蜡及牛油树脂(牛油树脂)。
根据本发明的组合物可额外含有一种或多种润滑剂(emollient)。润滑剂在皮肤表面提供软化或舒缓效应，通常被认为对局部使用是安全的。润滑剂还可帮助控制蒸发率和组合物的粘度。优选的润滑剂包括矿物油、羊毛脂油、椰子油、可可脂、橄榄油、芦荟提取物、霍霍巴油、蓖麻油、脂肪酸如油酸和硬脂酸、脂肪醇如十六醇和鲸蜡醇、己二酸二异丙基酯、C9-C15醇的苯甲酸酯和羟基苯甲酸酯、异壬基异壬酸酯、C15-C50烷烃、矿物油、硅酮例如二甲基聚硅氧烷、醚例如聚氧丙烯丁基醚和聚氧内烯十六烷基醚和苯甲酸C2-C15烷基酯，及其混合物。最优选的润滑剂是羟基苯甲酸酯、真芦荟(aloe vera)、苯甲酸C12-15烷基酯及其混合物。
润滑剂以占组合物总重量的约1wt.％到约20wt.％，优选从约2wt.％到约15wt.％，最优选从约4wt.％到约10wt.％的用量存在。
本发明配方的水相可含有常用的化妆品添加物例如醇，特别是低级醇(优选乙醇和/或异丙醇)，低级烷基二醇或多元醇及其醚，优选丙二醇，丙三醇，乙二醇，乙二醇单乙基或单丁基醚，丙二醇单甲基、单乙基或单丁基醚，二甘醇单甲基或单乙基醚和类似产物；聚合物；泡沫稳定剂；电解质和特别地一种或多种增稠剂。
可用于本发明配方中的增稠剂包括：二氧化硅、硅酸镁和/或硅酸铝、多糖及其衍生物(例如透明质酸、黄原胶、羟丙基纤维素)、丙烯酸酯共聚物，优选carbopole系列(例如980、981、1382、2984、5984型carbopole)的聚丙烯酸酯。
湿润剂例如致湿剂(humectant)可被掺入根据本发明的组合物中，以降低皮肤角质层的经表皮水分丧失(TEWL)。合适的湿润剂包括甘油、乳酸、吡咯烷酮含碳酸、尿素、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇、PEG-4及其混合物。其它的合适湿润剂为水溶性和/或水凝胶性的多糖家族的聚合物湿润剂，例如透明质酸、壳聚糖和/或可从SOLABIA S获得的Fucogel1000(CAS-Nr.178463-23-5)的富含岩藻糖的多糖。湿润剂任选地以占组合物总重从约0.5wt.％到约8wt.％，优选地从约1wt.％到约5wt.％的用量存在。
可包括在本发明组合物中用以中和例如乳化剂或泡沫增加剂/稳定剂的成分的合适中和剂，包括但不限于碱性氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；有机碱如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇、乙二胺四乙酸三钠及其混合物；碱性氨基酸，例如精氨酸和赖氨酸和任意前述物质的任意组合。中和剂可以以约0.01wt.％到约8wt.％，优选地1wt.％到约5wt.％的用量存在于本发明的组合物中。
向本发明组合物中添加电解质以改变疏水乳化剂的性能可以是必需的。因此，本发明的乳剂/微乳剂可优选地含有一种或若干种包括阴离子的盐的电解质，包括氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐或铝酸盐，但不仅限于此。其它合适的电解质可以以有机阴离子为基础，例如(但不限于)乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。对阳离子而言，优选地选择铵、烷基铵、碱金属或碱土金属、镁离子、铁离子或锌离子。特别优选的盐为氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌及其混合物。电解质以约0.01wt.％到约8wt.％的用量存在于本发明的组合物中。
本发明的化妆品组合物适用作光防护人表皮或头发免受UV辐射有害作应的组合物，用作防晒/遮光组合物或化妆产品。这类组合物可特别地以乳液、增稠的乳液、凝胶、霜剂、乳、软膏、粉末或固体管胶棒的形式提供，可任选地被包装为气溶胶，可以以摩丝、泡沫或喷雾的形式提供。当根据本发明的化妆品组合物被提供用于保护人表皮免受UV辐射或作为防晒/遮光组合物被提供时，其可以是溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散液的形式，或者是乳剂或微乳剂的形式(特别是O/W或W/O型，O/W/O或W/O型)，例如霜剂或乳，小泡分散剂(vesicular dispersion)，或者以软膏、凝胶、固体管胶棒或气溶胶摩丝形式。乳剂也可包含阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的表面活性剂。
当根据本发明的化妆品组合物被用于保护头发时，其可以是下述形式：香波，乳液，凝胶，或在洗发之前或之后、染色或漂发之前或之后、持久卷发或直发的操作之前、其间或之后使用的冲洗组合物(rinse outcomposition)，造型或修护乳液或凝胶，吹干或定型(blow-drying orhairsetting)乳液或凝胶，发蜡或用于持久卷发、直发、染发或漂发的组合物。
为了保护人头发免受UV射线侵害，本发明的化合物以按重量计从0.1％到10％，优选地按重量计从1％到7％的浓度被掺入香波、乳液、凝胶、发喷雾、气溶胶泡沫霜或乳剂中。各配方可以特别用于洗发、染发和头发造型。
当根据本发明的化妆品组合物被用作睫毛、眉毛、皮肤或头发的化妆产品(例如表皮修护霜、底霜、唇膏、眼影、扑面粉、眼线笔、睫毛膏或染色凝胶)时，其可以是固体或糊状、无水的或水性形式，例如O/W或W/O乳剂、悬浮液或凝胶。
本发明还描述了将根据本发明的聚硅氧烷化合物配制为用于屏蔽UV辐射，特别是用于控制人皮肤颜色的试剂。
根据本发明的聚硅氧烷化合物具有极好的脂溶性，从而可以以高浓度掺入化妆品配方中，使得最终组合物具有高保护因数。另外，它们均匀地分布在化妆品配方中，所述化妆品配方至少含有一个脂肪相和一种化妆品可接受的有机溶剂，这导致当用于皮肤和/或头发后形成保护性膜，所述保护性膜有效地保护皮肤和/或头发免受UV辐射的有害作应。
因此，本发明的另一目的是将本发明的化合物和组合物用于保护皮肤和/或头发免受UV辐射(特别是太阳辐射)的用途，包括局部施用有效量的、含有本发明聚硅氧烷化合物的化妆品组合物。
最后，根据本发明的另一实施方式，本发明的聚硅氧烷化合物或组合物可被用作塑料和其它UV敏感材料和产品的防UV保护剂。
提供以下实施例以进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例只是说明性的，不旨在以任何方式限制本发明的范围。在实施例中，FC.是指快速色谱法；HV是指高真空(0.1Pa或之下)；INCI是指国际化妆品成分命名法(International Nomenclature Cosmetic Ingredients)。术语“聚合物宽带滤光剂”是指如权利要求1中定义的聚硅氧烷，特别是如实施例1或2中所制备的。所有的结构通过1H-NMR(300MHZ，CDCl3)明确鉴定。产物的光稳定性根据Berset et.al.；Internat.J.Cosmetic Science 18：167-177(1996)测量。
实施例1
A：制备2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯
将600ml DMF中的200mmol 2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、500mmol丙炔醇、220mmol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和500mmol N-乙基二异丙胺在室温下搅拌2小时。加入1L乙酸乙酯并用1L水萃取溶液。将有机层分离、干燥(Na2SO4)并蒸发溶剂。通过FC(正己烷/EtOAC 2∶1)纯化粗产物，得到2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯。MS(El)：374(18％，M+Na+)，352(100％，M+H+)，296(17％)。UV(EtOH)：λmax＝356 nm(∈＝31′648)。
B：制备含有具有如下所示的统计学分布的IIIc式(其中R1为4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧甲基)和VIc式(其中R2为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基氧甲基)和VII式基团的聚硅氧烷共聚物：
Figure S2006800194640D00171
在惰性大气压下将下述溶液加热至80℃：20ml甲苯中2.55mmol的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸丙-2-炔基酯、6.45mmol的2-(4-丙-2-炔基氧-亚苄基)-丙二酸二乙酯(根据G.Frater et.al.，EP 05380 431[1991]，实施例1制备)和9.0mmol SiH当量的式IV有机硅氧烷(其中B、B′、R1和R2为甲基，Z为H，r为其统计学平均值122，s为其统计学平均值19)。加入催化量的铂碳5％，将反应在80℃保持24小时。加入活性炭并将混合物在室温下搅拌1小时。用Celite过滤后蒸发溶剂，并通过制备GPC(Bio-BeadsS-X3)纯化粗产物，得到黄色油。UV-A(THF)：352nm(E＝105)，UV-B(THF)：312nm(E＝256)在Cétiol LC和Crodamol DA中具有无限溶解度，并在常规配方中具有极好的光稳定性特征。
实施例2
制备含有具有如下所示的统计学分布的IIIc式(其中R1为4-[(2，2-二乙氧基羰基)-乙烯基]-苯氧甲基)和VIc式(其中R2为2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基氧甲基)和VII式基团的聚硅氧烷共聚物：
Figure S2006800194640D00181
在惰性大气压下将下述溶液加热至80℃：20ml甲苯中1.2mmol的2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸丙-2-炔基酯、2.95mmol的2-(4-丙-2-炔基氧-亚苄基)-丙二酸二乙酯和5.0g的Wacker-Chemie GmbH的聚硅氧烷AE-151(4.15mmol当量的SiH)。加入催化量的铂碳5％，将反应在80℃保持24小时。加入活性炭并将混合物在室温下搅拌1小时。用Celite过滤后蒸发溶剂，并通过制备GPC(Bio-BeadsS-X3)纯化粗产物，得到黄色油。UV-A(EtOH)：354nm(E＝50)，UV-B(EtOH)：312nm(E＝129)，在Cétiol LC和Crodamol DA中具有无限溶解度，并在常规配方中具有极好的光稳定性。
实施例3
O/W防晒乳
  成分              INCI命名法                            ％w/w
A)PARSOL SLX        二甲基硅氧烷亚苄基丙二酸二乙基酯聚    6.00
                    硅氧烷-15
  Neo Heliopan AP                                         3.00
  Tinosorb S        氢化的可可酸甘油酯                    3.00
  Lanette O         鲸蜡硬脂醇                            2.00
  Myritol 318       辛酸/癸酸甘油三酯                     6.00
  矿物油            矿物油                                2.00
  维生素E醋酸酯     生育酚醋酸酯                          1.00
  Prisorine 3515    异硬脂醇                              4.00
B)Edeta BD          EDTA二钠                              0.10
  Phenonip          苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟        0.60
                    基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&
                    对羟基苯甲酸丁酯
  Amphisol K        十六烷基磷酸钾                        2.00
  去离子水          水(Aqua)                              ad 100
  1，2-丙二醇       丙二醇                                5.00
  Carbopol 981      卡波姆(Carbomer)                      0.30
  Tinosorb M        亚甲基二(苯并三唑基四甲基丁基苯       6.00
                    酚)
  KOH 10％溶液      氢氧化钾                              2.10
C)聚合物宽带滤光剂                                        1-20
步骤：
将A)和B)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)部分。冷却至环境温度同时搅拌并加入C)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例4
防水型防晒乳
  成分                INCI命名法                           ％w/w
A)PARSOL SLX          聚硅氧烷-15二甲基硅氧烷亚苄基丙二    6.00
                      酸二乙基酯
  PARSOL 1789         丁基甲氧基二苯甲酰甲烷               2.00
  PARSOL 5000         4-甲基亚苄基樟脑                     4.00
  Uvinul T 150        乙基己基三嗪酮                       2.00
  硅酮DC 200/350 cs   二甲基硅氧烷                         1.00
  Lanette O           鲸蜡硬脂醇                           2.00
  Softisan 100        氢化可可酸甘油酯                     3.00
  Tegosoft TN         苯甲酸C12-15烷基酯                   6.00
  Cetiol B            己二酸二丁酯                         7.00
  维生素E醋酸酯       生育酚醋酸酯                         2.00
  BHT                 BHT                                  0.05
  Edeta BD            EDTA二钠                             0.10
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟       0.60
                      基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&
                      对羟基苯甲酸丁酯
  Amphisol            十六烷基磷酸DEA                      2.00
B)去离子水            水(Aqua)                             100
  丙二醇              丙二醇                               5.00
  Carbopol 980        卡波姆                               0.30
  KOH(10％溶液)       氢氧化钾                             1.50
C)聚合物宽带滤光剂                                         1-20
步骤：
将A)和B)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)部分。冷却至环境温度同时搅拌并加入C)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例5
婴儿和儿童用防晒乳
  成分                INCI命名法                        ％w/w
A)Tegosoft TN         苯甲酸C12-15烷基酯                5.00
  硅酮2503化妆品蜡    硬脂基二甲基硅氧烷                2.00
  十六烷醇            十六烷醇                          1.00
  丁基化的羟基甲苯    BHT                               0.05
  Estol GMM 3650      肉豆蔻酸甘油酯                    4.00
  Edeta BD            EDTA二钠                          0.10
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟    0.60
                      基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&
                      对羟基苯甲酸丁酯
  Amphisol A          磷酸十六烷基酯                    2.00
B)去离子水            水(Aqua)                          ad 100
  Carbopol 980        卡波姆                            0.6
  甘油                甘油                              3.00
  KOH溶液10％         氢氧化钾                          2.4
C)聚合物宽带滤光剂                                      1-20
步骤：
将A)和B)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)部分。冷却至环境温度同时搅拌并加入C)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例6
高保护性防晒乳
  成分                INCI命名法                       ％w/w
A)PARSOL SLX          聚硅氧烷-15二甲基硅氧烷亚苄基丙二6.00
                      酸二乙基酯
  PARSOL 1789         丁基甲氧基二苯酰甲烷             2.00
  PARSOL 5000         4-甲基亚苄基樟脑                 4.00
  Uvinul T 150                                         2.00
  硅酮DC 200/350cs    二甲基硅氧烷                     1.00
  Lanette O           鲸蜡硬脂醇                       2.00
  Softisan 100        氢化的可可酸甘油酯               3.00
  Tegosoft TN         苯甲酸C12-15烷基酯               6.00
  Cetiol B            己二酸二丁酯                     7.00
  维生素E醋酸酯       生育酚醋酸酯                     2.00
  BHT                 BHT                              0.05
  Edeta BD            EDTA二钠                         0.10
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟   0.60
                      基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&
                      对羟基苯甲酸丁酯
  Amphisol K          十六烷基磷酸钾                   2.00
B)去离子水            水(Aqua)                         ad 100
  丙二醇              丙二醇                           5.00
  Carbopol 980        卡波姆                           0.30
  KOH(10％溶液)       氢氧化钾                         1.50
C)聚合物宽带滤光剂                                     1-20
D)香料                香料                             适量
步骤：
将A)和B)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)部分。冷却至环境温度同时搅拌并加入C)和D)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例7
无水防晒凝胶
  成分            INCI命名法                  ％w/w
A)PARSOL MCX      甲氧基肉桂酸乙基己基酯      6.00
  PARSOL 1789     丁基甲氧基二苯酰甲烷        4.00
  PARSOL 5000     4-甲基亚苄基樟脑            4.00
  Uvasorb HEB     二乙基己基丁酰胺基三嗪酮    1.50
  Uvinul A plus                               2.00
  维生素E醋酸酯   生育酚醋酸酯                1.50
  Tegosoft TN     C12-15烷基苯甲酸酯          9.00
  Elefac I-205    新戊酸乙基己基十二烷基酯    2.00
  醇              醇                          ad 100
  异丙醇          异丙醇                      20.00
B)Klucel MF       羟丙基纤维素                2.00
C)聚合物宽带滤光                              1-20
  剂
D)香料                                        适量
步骤：
将A)和B)部分混合，同时搅拌。均匀时在搅动下加入C)和D)部分。
实施例8
防晒凝胶
成分                INCI命名法                          ％w/w
A)Pemulen TR-2      丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交叉     0.60
                    聚合物
  Phenonip          苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对羟      0.60
                    基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙酯&
                       对羟基苯甲酸丁酯
  Edeta BD             EDTA二钠                 0.1
  水                   水                       ad 100
B)PARSOL 1789          丁基甲氧基二苯酰甲烷     4.00
  PARSOL 340           奥克立林(Octocrylene)    3.00
  Tegosoft TN          苯甲酸C12-15烷基酯       15.00
  Antaron V-216        PVP/十六碳烯共聚物       1.00
  维生素E醋酸酯        生育酚醋酸酯             0.50
  丁基化的羟基甲苯     BHT                      0.05
  Cremophor RH 410     PEG-40氢化的蓖麻油       0.50
  Tris Amino           氨丁三醇(Tromethamine)   0.50
C)聚合物宽带滤光剂                              1-20
D)香料                 香料                     适量
步骤：
将A)和B)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)部分。冷却至环境温度，同时搅拌并加入C)和D)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例9
高保护WO防晒乳
  成分             INCI命名法                      ％w/w
A)PARSOL 1789      丁基甲氧基二苯酰甲烷            2.00
  PARSOL 5000      4-甲基亚苄基樟脑                4.00
  Uvinul T 150     乙基己基三嗪酮                  2.00
  Uvinul TiO2      二氧化钛和三甲氧基辛酰甲硅烷    5.00
                   (Trimethoxycaprylylsilane)
  Arlacel P135     PEG-30二聚羟基硬脂酸酯          2.00
                   (Dipolyhydroxystearate)
  Tegosoft TN      苯甲酸C12-15烷基酯              5.00
  Cosmacol EMI        苹果酸二C12-13烷基酯          6.00
  Miglyol 840         二辛酸/二癸酸丙二醇酯         6.00
  丁基化的羟基甲苯    BHT                           0.05
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&    0.60
                      对羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲
                      酸丙酯&对羟基苯甲酸丁酯
B)去离子水            水                            ad 100
  甘油                甘油                          5.00
  Edeta               EDTA二钠                      0.1
  NaCl                氯化钠                        0.30
C)PARSOL HS           苯基苄基咪唑磺酸              4.00
  水                  水                            20.00
  三乙醇胺99％        三乙醇胺                      2.50
D)聚合物宽带滤光剂                                  1-20
E)香料                香料                          适量
步骤：
将A)、B)和C)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)和C)部分。冷却至环境温度，同时搅拌并加入D)和E)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例10
含颜料的W/O乳
成分                 INCI命名法                   ％w/w
A)Cremophor WO 7     PEG-7氢化蓖麻油              6.00
Elfacos ST 9         PEG-45/十二烷基二醇共聚物    2.00
PARSOL 1789          丁基甲氧基二苯酰甲烷         3.00
Tinosorb S                                        5.00
PARSOL 5000          4-甲基亚苄基樟脑             4.00
精细ZnO              氧化锌                       2.00
  微晶蜡              微晶蜡                       2.00
  Miglyol 812         辛酸/癸酸甘油三酯            5.00
  维生素E醋酸酯       生育酚醋酸酯                 1.00
  霍霍巴油            霍霍巴树种子油               5.00
  Edeta BD            EDTA二钠                     0.10
  丁基化的羟基甲苯    BHT                          0.05
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯    0.60
                      &对羟基苯甲酸乙酯&对羟基
                      苯甲酸丙酯&对羟基苯甲酸丁
                      酯
B)去离子水            水                           ad 100
  甘油                甘油                         5.00
C)Neo Heliopan AP                                  2.00
  去离子水            水                           20.00
  KOH 10％溶液        氢氧化钾                     4.00
D)聚合物宽带滤光剂                                 1-20
E)香料                香料                         适量
步骤：
将A)、B)和C)部分加热至85℃同时搅拌。均匀时在搅动下向A)中加入B)和C)部分。冷却至环境温度，同时搅拌并加入D)和E)部分。匀化以得到小颗粒尺寸。
实施例11
带有维生素C的保护性日霜
  成分                INCI术语                         ％w/w
A)PARSOL SLX          聚硅-15二甲基硅氧亚苄基丙二酸    4.00
                      二乙基酯
  PARSOL 1789         丁基甲氧基二苯酰甲烷             1.50
  肉豆蔻酸甘油酯      肉豆蔻酸甘油酯                   2.00
  十六醇              十六醇                          0.50
  Myritol 318         辛酸/癸酸甘油三酯               5.00
  Crodamol DA         己二酸二异丙基酯                5.00
  维生素E醋酸酯       生育酚醋酸酯                    2.00
  丁基化的羟基甲苯    BHT                             0.05
  Phenonip            苯氧乙醇&对羟基苯甲酸甲酯&对    0.60
                      羟基苯甲酸乙酯&对羟基苯甲酸丙
                      酯&对羟基苯甲酸丁酯
  Edeta BD            EDTA二钠                        0.10
  Amphisol K          十六烷基磷酸钾                  2.00
B)去离子水            水                              ad 100
  1，2-丙二醇         丙二醇                          2.00
  D-泛醇75L           泛醇                            2.00
  乙醇                乙醇                            5.00
  尿囊素              尿囊素                          0.20
  Carbopol ETD 2001   卡波姆                          0.30
  KOH 10％溶液        氢氧化钾                        1.50
C)水                  水                              10.00
  Stay-C50            抗坏血酸磷酸钠                  0.50
D)聚合物宽带滤光剂                                    1-20
E)香料                香料                            适量

Claims (13)

1.聚硅氧烷，其特征在于，每个分子中具有以下结构单元：
一个式(H3C)3-Si-      (I)的单元；
一个式-O-Si(CH3)3     (II)的单元；
至少两个选自(A)、(B)、(C)和(D)组的单元，其中
(A)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R1]-     (IIIa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R1)-    (IIIb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R1]-    (IIIc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R1)-     (IIId)，
(B)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R2]-     (IVa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R2)-    (IVb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R2]-    (IVc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R2)-    (IVd)，
(C)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R3]-     (Va)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R3)-    (Vb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R3]-    (Vc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R3)-     (Vd)，
(D)为0到100个，优选地5到60个以任意顺序的下述单元，所述单元彼此相同或不同，并选自式
-O-Si(CH3)[CH(CH3)R4]-     (VIa)、
-O-Si(CH3)(CH2-CH2-R4)-    (VIb)、
-O-Si(CH3)[C(＝CH2)R4]-    (VIc)，和
-O-Si(CH3)(CH＝CH-R4)-    (VId)；
1-200个，优选地5到80个以任意顺序的式-O-Si(CH3)2-(VII)的单元和任选地1-20个以任意顺序的式-O-SiH(CH3)-(VIII)的单元，
其中：
R1为UV-B光吸收基团，
R2为UV-A光吸收基团，
R3为UV-C光吸收基团，和
R4为宽带光吸收基团；
附带条件是存在至少两个属于(A)、(B)、(C)和(D)这些不同组的单元。
2.根据权利要求1的聚硅氧烷，其中式III单元的数量为1到50，式IV单元的数量为1到50。
3.根据权利要求1或2的聚硅氧烷，其包含以任意顺序的5到80个式-O-Si(CH3)2-的单元。
4.根据权利要求1-3任一项的聚硅氧烷，其中不含或基本不含式VIII的单元。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚硅氧烷，其中R1衍生自亚苄基丙二酸酯，R2衍生自氨基取代的羟基二苯甲酮。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚硅氧烷作为遮光剂的用途。
7.根据权利要求6的用途，用于保护人皮肤和/或人头发。
8.根据权利要求6的用途，用于保护UV敏感的塑料材料、医药产品和其它物体。
9.化妆品组合物或药物组合物，其包含至少一种权利要求1-5中任一项定义的聚硅氧烷和至少一种药物和/或化妆品可接受的赋形剂。
10.根据权利要求9的化妆品组合物或药物组合物，其中还额外存在UV-A遮蔽剂和/或UV-B遮蔽剂和/或宽带遮蔽剂。
11.根据权利要求9或10的化妆品组合物或药物组合物，其包含占组合物总重量从0.2wt.％-20wt.％，优选从0.5wt.％到12wt.％的所述聚硅氧烷。
12.根据权利要求9-11中任一项的化妆品组合物或药物组合物，其用于局部施用于人皮肤和/或头发。
13.本文之前实质描述的发明，特别是参考实施例。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232094A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种新方法
CN101928400B (zh) * 2008-12-01 2014-01-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种制备有机聚硅氧烷的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5294877B2 (ja) 2006-02-09 2013-09-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヒドロキシベンゾフェノン誘導体
DE102007024342A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitung mit spezieller UV-Filterkombination
DE102007024343A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitung mit polymerem UV-Filter und Metalloxiden
JP5469319B2 (ja) * 2008-08-22 2014-04-16 株式会社 資生堂 日焼け止め化粧料
PL442995A1 (pl) * 2022-11-30 2024-06-03 Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu Nowe dwufunkcyjne i trójfunkcyjne polisiloksany, sposób otrzymywania oraz zastosowanie jako czynnik absorbujący promieniowanie UV i emulgator w układach olej-woda

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2684551B1 (fr) * 1991-12-05 1995-04-21 Oreal Huile cosmetique filtrante contenant une silicone filtre et un melange d'une silicone volatile et d'une huile de silicone ou d'une gomme de silicone et emulsion cosmetique filtrante contenant une telle huile.
IL115558A (en) * 1994-10-14 2000-01-31 Givaudan Roure Int Photostable cosmetic light-screening compositions comprising organosiloxane derivatives
FR2727115B1 (fr) * 1994-11-17 1996-12-27 Oreal Nouveaux filtres solaires, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations
JPH09143447A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Ipposha Oil Ind Co Ltd 硝子瓶等の紫外線吸収剤
EP1000950B1 (en) * 1998-11-11 2004-02-25 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel indanylidene compounds
CA2288854C (en) * 1998-11-11 2009-09-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Novel indanylidene compounds
DE60020462T2 (de) * 1999-09-01 2006-04-27 Dsm Ip Assets B.V. Pyrimidine-2,4,6-trione Verbindungen
EP1081140B1 (en) * 1999-09-01 2005-06-01 DSM IP Assets B.V. Novel Pyrimidine-2,4,6-trione compounds
JP4349915B2 (ja) * 2002-04-12 2009-10-21 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． アミノヒドロキシベンゾフェノンのオルガノシリコーン誘導体及び化粧用製剤におけるｕｖａフィルターとしてのそれらの使用
ATE456605T1 (de) * 2002-07-16 2010-02-15 Dsm Ip Assets Bv Sonnenschutzmittel

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232094A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种新方法
CN102232094B (zh) * 2008-12-01 2013-08-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种改善被亚苄基丙二酸酯官能化的有机聚硅氧烷的颜色指数的方法
CN101928400B (zh) * 2008-12-01 2014-01-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 一种制备有机聚硅氧烷的方法

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