CN100424076C - 氨基羟基二苯酮的有机硅氧烷衍生物及其在化妆品制备中作为uv-a滤光剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨基羟基二苯酮的有机硅氧烷衍生物，其制备方法、包含该有机硅氧烷衍生物的化妆组合物以及其在用于防止毛发和/或皮肤受到UVA射线引起的损害的用途。

Description

氨基羟基二苯酮的有机硅氧烷衍生物及其在化妆品制备中作为UV-A滤光剂的用途
本发明涉及氨基羟基二苯酮的有机硅氧烷衍生物，其制备方法，包含这些衍生物的组合物及其用途。
更具体地，本发明涉及有机硅氧烷化合物，其包含式I单元和任选的式II单元，
Figure C0380832000041
其中，
a是0、1或2，
R1是氢、饱和或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基；
Z是式III的氨基取代的羟基二苯酮
Figure C0380832000042
其中R3和R4独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C10环烷基或C3-C10环链烯基，或R3和R4与它们连接的氮原子结合在一起形成5～6元环；
X为-O-或-NR5-，其中R5是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C10环烷基或C3-C10环链烯基；
Y是二价C3-C12亚烷基或亚烯基(alkenylene)链；
Figure C0380832000043
其中b是0、1、2、3；
R2是氢、饱和或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基。
合适的有机硅氧烷化合物是聚合材料，其可以为仅由此式I单元构成的均聚物，或它们可以是包含具有通式I或II的两种单元的共聚物。式I单元可以在有机硅氧烷聚合物中无规分布，它们可以为聚合物的封端单元，或它们可以位于聚合物的末端并且同时为聚合物链中的侧链(pending)。有机硅氧烷化合物可以在自由流动的液体至高粘稠的树胶状材料或树脂固体间变化。
如果a是2，两取代基R1可以相同或不同。如果b为2或3，两或三取代基R2可以相同或不同。如果聚合物含有多于1个的式I单元，单元间取代基R1可以相同或不同。如果聚合物含有多于一个的式II单元，单元间取代基R2可以相同或不同。
饱和或不饱和的C1-C30烃基的实例包括C1-C30烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；C2-C30链烯基，例如乙烯基和烯丙基；和取代或未取代的芳基，例如苯基，烷芳基和烷氧基苯基。烃基是取代或取代的，取代基例如卤素，例如卤化C1-C18烃基。
烷基和链烯基可以为直链或支化的，例如甲基、乙基、3-丙基、2-丙基、2-甲基-3-丙基、3-丁基、4-丁基、4-戊基、5-戊基、6-己基、2-丙烯-2-基、2-丙烯-3-基、3-丁烯-3-基、3-丁烯-4-基、4-戊烯-4-基、4-戊烯-5-基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4或5-基、11-十二碳烯-11-基。
环烷基和环链烯基的实例包括环丙基、2-甲基-环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、(3-甲基)-环戊-2，4-二烯基和11-环十二烯基。
名词“二价C3-C12亚烷基链”和“二价C3-C12亚烯基链”指连接基团(linkergroups)，具体地是将UV吸收发色残基(chromophoric residue)连接到硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷部分的连接基团。C3-C12亚烷基的实例包括直链或支化的饱和烃残基，例如3-亚丙基、2-亚丙基、2-甲基-3-亚丙基、3-亚丁基、4-亚丁基、4-亚戊基、5-亚戊基、6-亚己基等等。C3-C12亚烯基的实例包括含有至少一个双键的不饱和烃残基，例如2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、3-丁烯-3-亚基、3-丁烯-4-亚基、4-戊烯-4-亚基、4-戊烯-5-亚基、(3-甲基)-戊-2，4-二烯-4或5-亚基、11-十二烯-11-亚基等等。二价亚烷基或亚烯基链可以被一个或多个氧原子中断。被氧中断的连接基团的实例为，例如2-乙氧基-乙-2-亚基、4-丁氧基-乙-2-亚基或3，6-二氧杂-8-亚辛基。特别优选的连接基团为-CH＝CH-(CH2)n-、-C(CH2)-(CH2)n-、-CH2-CH2-(CH2)n-和-CH(CH3)-(CH2)n-，其中n是0～10的整数。
在本发明的有机硅氧烷化合物中，下列优选方式独立地、共同地或以任何组合或次组合(sub-combination)而适用：
(a)有机硅氧烷化合物，其中式I单元的数目最大限定为分子中硅氧烷单元总数目的50％，更优选10～40％，最优选30～40％；
(b)液态基本线形有机硅氧烷均聚物和共聚物，例如具有50-20000m2/s粘度的那些；
(c)有机硅氧烷化合物，其中在式I单元中，下面的含义独立地、共同地或以任何组合或次组合而适用：
(c1)a是1；
(c2)R1在80％，优选100％的式I单元中为甲基；
(c3)Y是2-亚丙基、3-亚丙基、2-丙烯-2-亚基、2-丙烯-3-亚基、4-亚丁基或3-丁烯-4-亚基、优选2-丙烯-2-亚基或2-丙烯-3-亚基；
(c4)X为-O-；
(c5)R3和R4为乙基；
(d)有机硅氧烷化合物，其中式II单元中，下面的含义独立地、共同地或以任何组合或次组合而适用：
(d1)优选存在至少两种式II单元；
(d2)b是2；
(d3)R2在80％，优选100％式II单元中是甲基。
当a＝1且b＝2时，有机硅氧烷化合物是基本线形或环状二-有机硅氧烷聚合物。但是，如果二有机硅氧烷是基本线形聚合物，必须存在至少两种封端单元，因此需要存在a＝2的两种单元或b＝3的两种单元。
优选的线形二有机硅氧烷聚合物(下文中称作本化合物)是包含一个式IVa结构单元和一个式IVb结构单元、
Figure C0380832000061
Figure C0380832000062
S个式IVc单元
Figure C0380832000063
和r个式IVd单元的聚合物
Figure C0380832000071
其中Z是如上所述；R1、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为如上述对R2的定义；B和B′独立地为基团Z或基团R2；r是0～200的整数；以及s是0～50的整数，其中当s是0时，至少B或B′为Z。
本发明的化合物可以通过有机硅氧烷化合物的氢化硅烷化而制备，其中每个式I单元被具有式VI的单元取代(下文中：SiH衍生物)。
Figure C0380832000072
SiH衍生物在有机硅工业领域是众所周知的并且可市购获得。它们描述于，例如下述专利中：US 3,220,972、US 3,697,474和US 4,340,709。
氢化硅烷化可以通过在过渡金属催化剂存在下反应SiH衍生物而进行，该催化剂例如铂碳或铂络合物催化剂，例如二乙烯基-四甲基二硅氧烷铂与式VII化合物的络合物
Figure C0380832000073
其中R3、R4和X如对式III所定义的，且Y′具有与式III中的Y同样的定义，但是或者用双或三键封端。加成可以在不饱和碳-碳键的两个位置进行，导致有机硅氧烷产品的异构混合物，例如含外(exo)和内(endo)双键。
氢化硅烷化可以在合适的反应溶剂例如异丙醇或甲苯中进行。反应物可以以大约等摩尔量存在。反应可以在高温，例如40～150℃，优选60～100℃例如，在大约80℃下进行。
式VII的化合物通常是已知的，并可以通过例如，根据EP 1046391描述的步骤，通过酰化相应的氨基取代的酚，接着与各自的醇或胺反应获得，例如炔丙醇、烯丙醇、乙烯醇、丙-2-炔基胺(prop-2-ynyl amine)或乙烯胺。特别适于制备本发明化合物的氨基羟基二苯酮的实例包括2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸烯丙基酯、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸乙烯基酯和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸N-丙-2-炔基苯甲酰胺。
本发明的化合物在UV-A区域内具有最大吸收，而且有效吸收UV-A范围(320-400nm)的紫外线，这使得其特别适用于特别需要在UV-A范围内吸收的化妆品防晒制剂(cosmetic sunscreen preparations)中。
因此本发明也涉及包含新型有机硅氧烷化合物的组合物，将其配制成合适的载体或基材。一般，本发明的组合物用于保护对紫外线，具体地对日光辐射敏感的材料，例如皮肤和/或头发，并包含有效防光(photoprotective)量的本发明的有机硅氧烷化合物。
对于制备光掩蔽剂(light screening agent)，特别是用于皮肤学和/或化妆用途的制剂，例如皮肤保护和用于日常化妆品的防晒制剂，本发明的化合物可以加入到常规用于此制剂的助剂中，例如化妆品基体(cosmetic base)。如果方便，也可以加入其它常规UV-A和/或UV-B掩蔽剂。UV滤光剂的组合可显示协同效果。所述光掩蔽剂的制备对本领域技术人员是公知的。UV滤光剂的浓度并不重要。例如本发明化合物和任选的不同于本发明描述的化合物的其它亲水和/或亲油UV-A或UV-B掩蔽剂的量为总组合物重量的0.5～12％。这些其它掩蔽剂有利地选自下述化合物而不局限于此。
可以与本发明的化合物组合的UV B掩蔽剂，即在大约290和320nm之间具有最大吸收的物质的实例，为下列有机和无机化合物：丙烯酸酯例如2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(氰双苯丙烯酸辛酯，PARSOL@340)、乙基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等等；樟脑衍生物例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL@5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苄基二烷基甲酯硫酸铵(benzalkoniummethosulfate)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑、硫代亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基(therephthalidene)二樟脑磺酸等等；肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOL@MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸盐(PARSOL@Hydro)、甲氧基肉桂酸异戊基酯等等，以及连接到硅氧烷的肉桂酸衍生物；对-氨基苯甲酸衍生物，例如对-氨基苯甲酸、对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、N-氧丙烯化的对-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸甘油酯；二苯酮例如二苯酮-3、二苯酮-4、2，2′，4，4′-四羟基-二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮等等；亚苄基丙二酸的酯，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯；2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸的酯，例如描述于EP 895,776中的2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸二乙酯；描述于EP 358,584、EP 538,431和EP 709,080的含benzmalonate groups的有机硅氧烷化合物；苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(drometrizoletrisilicone)(MEXORYL XL)；颜料，例如微粒化(microparticulated)TiO2，等等，其中术语“微粒化”指粒度约5nm～200nm，特别是约15nm～约100nm，且TiO2颗粒可以被金属氧化物，例如铝或锆氧化物涂覆，或被有机涂料例如多元醇、聚甲基硅氧烷(methicone)、硬脂酸铝、烷基硅烷、咪唑衍生物例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(
Figure C0380832000091
HS)涂覆。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐的实例是碱盐，例如钠或钾盐、铵盐、吗啉盐；伯、仲、叔胺盐，如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐等等；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛基酯或高
Figure C0380832000092
基(homomenthyl)水杨酸酯(高水杨酸酯(homosalate)，HELIOPAN)等等；三嗪衍生物例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰氨基(butamido)三嗪酮(UVASORB HEB)、二乙氧基酚甲氧基苯基三嗪(TINOSORB S)等等；含UV-B发色团的聚硅氧烷，例如Polysilicone 15(聚二甲基硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯或Parsol SLX)。
UV A掩蔽剂，即在约320～400nm之间具有最大吸收的物质(可以考虑与本发明的化合物结合使用)的实例为，例如下列有机和无机化合物：二苯甲酰基甲烷衍生物例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARASOL@1789)、二甲氧基二苯甲酰基甲烷、异丙基二苯甲酰基甲烷等等；苯并三唑衍生物例如2，2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-酚(TINOSORB M)等等；亚苯基-1，4-双-苯并咪唑磺酸或盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(NEOHELIOPAN AP)；氨基取代的羟基二苯酮，例如，描述于EP 1,046,391中的2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己基酯；颜料，例如微粒化的ZnO等等，其中术语“微粒化”指粒度为约5nm～约200nm，特别是约15nm～约100nm，且其中ZnO颗粒可以被金属氧化物，例如铝或锆氧化物涂覆，或被有机涂料例如多元醇、聚甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷涂覆。
因为二苯甲酰基甲烷衍生物具有有限的光稳定性，因此希望光稳定化这些UV-A掩蔽剂。因此，术语“常规UV-A掩蔽剂”还指二苯甲酰基甲烷衍生物，例如被描述于EP514,491和EP 780,119中的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物稳定化的
Figure C0380832000093
1789；描述于US 5,605,680中的亚苄基樟脑衍生物；描述于EP 358,584，EP 538,431和EP 709,080中的含benzmalonate groups的有机硅氧烷。
本发明的组合物还可以含有常用化妆助剂和添加剂，例如防腐剂/抗氧剂、脂肪物质/油、水、有机溶剂、硅氧烷、增稠剂、柔软剂、乳化剂、附加的防晒剂、消泡剂、增湿剂(moisturizers)、香料、表面活性剂、填料、多价螯合剂；阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物；推进剂、酸化或碱化剂、染料、着色剂、颜料或纳米颜料，特别是适于通过物理阻挡紫外线而提供额外防光效果的那些，或任何其它通常配制于化妆品中的成分，特别是用于制备防晒剂/抗日光(antisun)组合物的成分。基于所需产品，化妆和皮肤用的助剂和添加剂的必要含量可以容易地由本领域技术人员选择，并将在实施例中描述，但不限于此。
额外量的抗氧剂/防腐剂通常是优选的。可以使用所有已知配制到化妆品中的抗氧剂。特别优选选自氨基酸(例如，甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊酸)和衍生物，肽例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)和衍生物，绿元酸和衍生物、脂酮酸和衍生物(例如二羟基脂酮酸)、金硫代葡萄糖、丙基硫脲嘧啶和其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙酰基-、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-和月桂基-、棕榈酰基-；油基-、y-6，7，9，10-十八碳二烯-1-基(y-linoleyl)、胆甾烯基-和甘油酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及其盐)以及非常小的相容剂量的(例如pmol/kg～μmol/kg)磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(例如5-硫杂磺酰亚胺-氨基壬酸(buthionine sulfoximine)、高半胱氨酸磺酰亚胺、5-硫杂氨基壬酸砜(buthionine sulfone)、五-、六-、七流堇(thionine)磺酰亚胺)、附加的(金属)-螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈-、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、huminic acid、鞣酸、五倍子提取物(gallic extracts)、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(例如，γ-亚油酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醌醇及其衍生物、维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯和四异棕榈酸抗坏血酸酯、Mg-抗坏血酸磷酸酯(ascorbylphosphate)、Na-抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸乙酸酯)、生育酚和衍生物(例如，维生素-E-乙酸酯、天然维生素E及其混合物)、维生素A和衍生物(维生素A棕榈酸酯和乙酸酯)以及松柏基苯甲酸酯、芸香亭酸和衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、三羟基丙基苯基酮、脲及其衍生物、甘露糖和衍生物、锌和衍生物(例如ZnO、ZnSO4)、硒和衍生物(例如硒代蛋氨酸)、芪和衍生物(例如芪氧化物(stilben oxide)、反式-芪氧化物)和所述活性组分的合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)。一种或多种防腐剂/抗氧剂的存在量可以为本发明组合物总重量的约0.01wt.％～约10wt.％。优选一种或多种防腐剂/抗氧剂的存在量为约0.1wt.％～约1wt.％。
可用于本发明以便形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W乳液/微乳的乳化剂的实例包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基(polyglyceryl)-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚缩水甘油酯、聚甘油基-6六蓖麻醇酸酯(hexaricinolate)、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酯(cocoate)、油酰二元醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、椰子油钠(sodium cocoate)、牛油酸(tallowate)钠、海狸香酸(castorate)钾、油酸钠、及其混合物。其它合适的乳化剂为磷酸酯及其盐，例如磷酸十六烷酯(A)、二乙醇胺十六烷磷酸盐(
Figure C0380832000112
)、十六烷磷酸钾(
Figure C0380832000113
K)、油酸甘油酯磷酸钠(sodium glyceryl oleate phosphate)、氢化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一种或多种合成聚合物可以作为乳化剂。例如，PVP二十碳烯(eicosene)共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基-丙烯酸酯交联聚合物(crosspolymer)、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物、及其混合物。优选的乳化剂为磷酸十六烷酯(
Figure C0380832000114
A)、二乙醇胺十六烷磷酸盐(
Figure C0380832000115
)、十六烷磷酸钾(K)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基-丙烯酸酯交联聚合物、PEG-20失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯及其混合物。乳化剂的总存在量为本发明组合物总量的约0.01wt.％～约20wt.％。优选，使用约0.1wt.％～约10wt.％的乳化剂。
类脂相可有利地选自：矿物油和矿物蜡；油例如癸酸(caprinic acid)或辛酸的甘油三酯，优选蓖麻油；油或蜡和其它天然或合成油，在优选实施方式中，脂肪酸与醇，例如异丙醇、丙二醇、甘油的酯，或脂肪醇与低级羧酸或脂肪酸的酯；苯甲酸烷基酯；硅油例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、环甲基硅酮及其混合物。
示例性的脂肪物质(其可以加入本发明的乳液、微乳、油凝胶、亲水分散体(hydrodispersion)或亲油分散体(lipodispersion)的油相中)有利地选自饱和和/或不饱和、直链或支化、3～30碳原子的烷基羧酸，与饱和和/或不饱和、直链和/或支化、3～30碳原子的醇的酯，以及芳族羧酸和饱和和/或不饱和、直链或支化、3-30碳原子的醇的酯。此种酯可以有利地选自棕榈酸辛酯、辛基椰油酸酯(cocoate)、异硬脂酸辛酯、辛基十二烷基肉豆蔻酸酯、十六/十八烷基(cetearyl)异壬酸酯、肉豆蔻酸异丙基酯、棕榈酸异丙基酯、硬脂酸异丙基酯、油酸异丙基酯、硬脂酸正-丁基酯、月桂酸正-己基酯、油酸正-癸酯、硬脂酸异辛基酯、硬脂酸异壬基酯、异壬酸异壬基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、月桂酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、庚酸硬脂基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯(erucyloleate)、芥酸瓢儿菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、十三烷基偏苯三酸酯，和这些酯的合成、半-合成或天然混合物，例如霍霍巴油。
其它适用于本发明制剂的脂肪组分包括极性油(polar oils)例如卵磷脂(lecithine)和脂肪酸甘油三酯，即饱和和/或不饱和的、直链或支化的、8～24碳原子的、优选12～18个碳原子的羧酸的甘油三酯，其中脂肪酸甘油三酯优选选自合成、半合成或天然油(例如椰油酸甘油酯(cocoglyceride)、橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、甜杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化蓖麻油、麦油、葡萄子油、澳洲坚果油及其它)；极性油例如直链和/或支化烃和蜡例如矿物油、凡士林(矿脂)；石蜡、角鲨烷(squalan)和角鲨烯(squalen)、聚烯烃、氢化聚异丁烯和异十六烷，优选的聚烯烃为聚癸烯；二烷基醚，例如二辛酰醚；直链或环状硅油例如优选环甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷)、十六烷基聚二甲基硅氧烷(cetyldimethicone)、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物。
可以有利地加入本发明的制剂中的其它脂肪组分包括异二十烷(isoeikosane)、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸脂/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、C12-15-烷基乳酸酯、二C12-15-烷基酒石酸酯、三异硬脂酸甘油酯、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、三辛精、二甲基异山梨醇(dimethylisosorbid)。特别优选使用C12-15-烷基苯甲酸酯和2-乙基-己基异硬脂酸酯的混合物，C12-15-烷基苯甲酸酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物，以及C12-15-烷基苯甲酸酯、2-乙基己基异硬脂酸酯和异十三烷基异壬酸酯的混合物。
本发明组合物的油相还含有天然植物或动物蜡例如蜂蜡、中国蜡(chinawax)、大蜂蜡和其它昆虫的蜡，以及牛油树脂和可可脂。
增湿剂可以加入本发明组合物中，以保持皮肤的水合或再水合。通过提供防护层而防止水从皮肤蒸发的增湿剂称作润肤剂。附加的润肤剂对皮肤表面提供软化或润肤效果，并通常被认为对局部应用是安全的。优选的润肤剂包括矿物油、羊毛脂、矿脂、癸酸(capric)三甘油醛、辛酸三甘油醛、胆甾醇；硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷；杏仁油、霍霍巴油、鳄梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油和葡萄子油、可可脂、橄榄油、芦荟提取物(aloe extracts)；脂肪酸，例如油酸和硬脂酸；脂肪醇，例如十六烷基醇和十六烷基醇；己二酸二异丙基酯、羟基苯甲酸酯、C9-15-醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬基酯；醚，例如聚氧化丙烯丁基醚和聚氧化丙烯十六烷基醚、C12-15-烷基苯甲酸酯、及其混合物。最优选的润肤剂是羟基苯甲酸酯、库拉索芦荟(aloe vera)、C12-15-烷基苯甲酸酯，及其混合物。润肤剂可以以组合物总量的约1wt％～约20wt％的量存在。润肤剂的量优选为约2wt％～约15wt％，最优选约4wt％～约10wt％。
与水相结合的、因此将其保持在皮肤表面的增湿剂称作保湿剂。可以加入到本发明组合物中的合适的保湿剂为，例如甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸(pyrrolidon carboxylic acid)、脲、磷脂(phopholipids)、胶原蛋白、弹性蛋白、神经酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4、及其混合物。其它合适的增湿剂为下类的聚合物增湿剂：水可溶和/或可溶胀和/或被水凝胶的多糖，例如透明质酸、壳聚糖和/或富岩藻糖的多糖，其是例如作为
Figure C0380832000141
1000(CAS-Nr.178463-23-5)从SOLABIA S获得。一种或多种保湿剂任选地以本发明组合物的约0.5wt％～约8wt％，优选约1wt％～约5wt％的量存在。
本发明组合物的水相可以含有一般化妆添加剂，例如醇、特别是低级醇，优选乙醇和/或异丙醇、低级二元醇或多元醇及其醚，优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基-或单丁基-醚，丙二醇单-甲基-、单乙基-或单丁基醚，二乙二醇-单甲基-或单乙基-醚和类似产品、聚合物、泡沫稳定剂；电解质，特别是一种或多种增稠剂。可以用于本发明组合物中以便有助于获得合适的产品稠度的增稠剂包括丙烯酸聚合物(carbomer)、二氧化硅、镁和/或铝硅酸盐、蜂蜡、硬脂酸、十八烷醇多糖及其衍生物，例如黄原胶、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交联聚合物，优选carbopole、例如980、981、1382、2984、5984型carbopole，其单独使用或以其混合物的形式使用。可以包含在本发明组合物中以中和组分(例如乳化剂或发泡剂(foam builder)/稳定剂)的合适的中和剂包括但不限于氢氧化物碱(alkalihydroxide)，例如氢氧化钠和钾；有机碱，例如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨基甲基丙醇及其混合物；氨基酸例如精氨酸和赖氨酸，以及任何前述的组合。中和剂的存在量可以为本发明组合物的约0.01wt％～约8wt％，优选1wt％～约5wt％。
可能需要将电解质加入到本发明组合物中，以改变疏水乳化剂的性能。因此本发明的乳液/微乳可以优选含有一种或多种盐的电解质，包括阴离子，例如氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硼酸盐或铝酸盐，但不限于此。其它合适的电解质可以基于有机阴离子，例如但不限于，乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。作为阳离子优选氨、烷基氨、碱或碱土金属、镁-、铁-或锌-离子。特别优选的盐是氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌及其混合物。电解质在本发明组合物中的存在量为约0.01wt％～约8wt％。
本发明的化妆组合物可作为用于防止人的表皮或头发受到紫外线损害的组合物，作为防阳光(antisun)/防晒剂组合物或作为化妆产品。此种组合物能够，具体地以露、增稠的露、凝胶、膏、乳、软膏、粉或固体管状棒(solidtube stick)，并可以任选地包装成气溶胶，并可以摩丝、泡沫体或喷洒剂的形式提供。当提供本发明的化妆组合物用于防止人的皮肤受到UV线的损害，或作为防阳光/防晒剂组合物时，其可以为在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或可选择地呈乳液或微乳(具体地O/W或W/O型、O/W/O或W/O/W型)的形式，例如膏或乳、微泡分散体；软膏、凝胶、固体管状棒、或气溶胶摩丝的形式。乳液也能够含有阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。
当本发明的化妆组合物是用于保护头发时，其可以为洗发剂、露、凝胶或漂洗(rinse out)组合物(在洗发前或之后、染发或漂白之前或之后、长效卷发(permanent-waving)或直发操作过程中或之后)使用、定型或处理露或凝胶、吹干或头发固定液或凝胶、发蜡(hair lacquer)或用于长效卷发、拉直、染发或漂白头发的组合物。
当本发明的化妆组合物是用作睫毛、眉毛、皮肤或头发的化妆产品时，例如表皮处理膏、粉底、唇膏管、眼影、擦脸粉、眼线膏、睫毛油或染色凝胶(coloring gel)，其可以为固体或糊状、无定形或含水形式，例如O/W或W/O乳液、悬浮液或凝胶。
本发明的特征还在于将本发明的有机硅氧烷化合物配制成用于屏蔽(screening out)紫外线的试剂，具体地用于控制人的皮肤颜色的试剂。
本发明的有机硅氧烷化合物显示了卓越的脂溶性，并因此能够以高浓度加入到化妆制剂中，这导致最终组合物的高保护系数(high protection factor)。此外，它们均匀分散在含有至少脂肪相和化妆可接收的有机溶剂的化妆组合物中，这导致涂布到皮肤/或头发上时，形成保护膜，该膜有效防止皮肤和/或头发受到紫外线的有害影响。
因此，本发明的另一个目的是将本发明的化合物用于防止皮肤和/或头发受到紫外线，特别是日光的损害，包括局部施用有效量的含有本发明有机硅氧烷化合物的化妆组合物。
最后，本发明的特征还在于用于控制由紫外线引起的皮肤颜色变化的非治疗方案/方式(regime/regimen)，包括将有效量的含有本发明有机硅氧烷化合物的化妆组合物局部施用到皮肤上。
根据本发明的另一个实施方式，本发明的有机硅氧烷化合物能够用作用于塑料的抗紫外线保护剂。
本发明的有机硅氧烷衍生物也是耐光的。
如前所述，本发明提供
(1)一种用作UVA滤光剂(filter)的有机硅氧烷化合物，例如用于化妆组合物中；
(2)化妆组合物，其包含(1)的有机硅氧烷化合物作为活性组分以及化妆可接收的助剂和添加剂，具体地组合物还包含选自UV-A掩蔽剂、UV-B掩蔽剂、及其混合物的掩蔽剂，例如补充的无机UV掩蔽剂，例如涂覆的或未涂覆的金属氧化物颜料或纳米颜料，该氧化物选自钛、锌、铁、锆和铈的氧化物；
(3)化妆组合物，其包含(1)的有机硅氧烷化合物作为活性组分以及化妆可接收的助剂和添加剂，用于防止人的头发和/或皮肤受到损害，在该损害中UVA射线起作用或有关系；
(4)一种防止人的头发和/或皮肤受到损害的方法，在该损害UVA射线起作用或有关系，其包括局部涂布有效量的(1)的有机硅氧烷化合物；
(5)(1)的有机硅氧烷化合物用于防止人的头发和/或皮肤受到损害的用途，其中UVA射线起作用或有关系。
提供下面的实施例以进一步解释本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是解释性的，而不意图以任何方式限制本发明的范围。在实施例中，FC.表示燃烧色谱(Flash chromatography)；HV表示高真空(0.1Pa或以下)；INCI表示化妆组分国际命名(Intemational Nomenclature Cosmetic Ingredients)。所有结构都由1H-NMR(300MHZ，CDCl3)确定。产品的光稳定性按照Berset等Intemat.J.Cosmetic Science 18：167-177(1996)测量。
实施例A1：制备2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯
32mmol 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、160mmol炔丙醇和32mmol H2SO4的混合物回流48h。在蒸发过量炔丙醇后，将残余物溶解于乙酸乙酯，并接着用和饱和NaHCO3溶液洗涤两次和用水洗涤两次。在干燥后(Na2SO4)，蒸去溶剂(HV)，将粗产物经过FC(正-己烷/EtOAC 1∶1，己烷/MTBE4/1-1/1)纯化两次，产生2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯。MS(EI)：374(18％，M+Na+)，352(100％，M+H+)，296(17％)。UV(乙醇)：λ最大＝356nm(ε＝31′648)。
实施例A2：制备2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸烯丙基酯
将32mmol 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、160mmol烯丙醇和32mmol H2SO4的混合物回流48h。在蒸发过量烯丙醇后，残余物溶解于乙酸乙酯中，接着用饱和NaHCO3溶液洗涤两次和用水洗涤两次。在干燥后(NaSO4)，蒸去溶剂(HV)，通过FC(正-己烷/EtOAC 2∶1，己烷)提纯粗产物，得到2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸烯丙基酯。MS(EI)：376(10％，M+Na+)，354(100％，M+H+)，296(17％)。UV(乙醇)：λ最大＝354nm(ε＝34′257)。
实施例A3：制备2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-炔丙基苯甲酰胺
冷却下，将6g 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和1.6g炔丙基胺的混合物溶解于20ml DMF，形成透明溶液。将5.9g二环己基碳二亚胺缓慢加入该溶液中。将混合物用20ml CH2Cl2稀释，并在室温下放置2小时。过滤形成的悬浮液，并用己烷和醚洗涤。用EtOAc稀释有机相，用饱和的NaHCO3溶液洗涤，用水洗涤三次，用饱和NaCl溶液洗涤一次。在干燥后(Na2SO4)，蒸去溶剂(HV)，并经过FC(正-己烷/EtOAC 2∶1，己烷)纯化粗产物，并从己烷、甲苯和EtOAc的混合物中重结晶，得到白色晶体2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-炔丙基苯甲酰胺。MS：351(M+H+)，333，296(100％)。
实施例B1：制备本化合物，其中B、B′、R1、R6、R7、R8、R9、R10和R11为甲基，Z是式III基团，其中R3和R4为乙基，且-X-Y-为-O-CH2-C(CH2)-(主要异构体)，r的统计平均值(statistical mean)为14，以及s的统计平均值为4。
将3ml甲苯中的1.75mmol 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯和1.75mmol当量SiH的化合物(其中B、B′、R1和R2为甲基，Z是H，r的统计平均值为14和s的统计平均值为4(MW为约1500))溶液，在惰性气氛下加热至55℃。加入催化量的5％铂碳，并在55℃下保持反应20h。将产品溶液用水/甲醇＝1∶10的混合物洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩。在将残余物溶解于3ml甲苯后，加入活性炭，在RT下搅拌混合物2天。在Celite过滤后，蒸去溶剂，得到黄色油状物(两种异构体)。UV(乙醇)：354nm(E＝477)，在Cétiol LC和Crodamol DA中无限溶解，薄膜具有优越的光稳定性。
实施例B2：制备本化合物，其中B、B′、R1、R6、R7、R8、R9、R10和R11为甲基，Z是式III基团，其中R3和R4为乙基，且-X-Y-是-O-CH2-C(CH2)-(主要异构体)，r的统计平均值为60和s的统计平均值为4
在惰性气氛下，将0.5g 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸丙-2-炔基酯、2g聚硅氧烷AE-151(Wacker-Chemie GmbH)和10ml二甲苯中催化量的5％铂碳置于三颈反应瓶中，并在70℃下加热2h。通过Celite过滤产物溶液，用水/甲醇＝1∶10的混合物洗涤并浓缩，得到褐色油状物(两种异构体)。UV 354nm(E＝147)，在Cétiol LC和Crodamol DA中无限溶解，薄膜具有优越的光稳定性。
实施例B3：制备本化合物，其中B、B′、R1、R6、R7、R8、R9、R10和R11为甲基，Z是式III基团，其中R3和R4为乙基，且-X-Y-为-NH-CH2-C(CH2)-(主要异构体)，r是0和s是1
将1.4mmol 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)-炔丙基苯甲酰胺和1.2mmol式IV的七甲基三硅氧烷(其中，B、B′、R1和R2为甲基，Z是氢、r是0和s为1)在10ml甲苯中的溶液在惰性气氛下加热至55℃。加入催化量的铂-二乙烯基-四甲基-二硅氧烷络合物，并将反应在80～85℃下保持36小时，在100℃下保持4小时。加入0.3g另外的七甲基三硅氧烷和少量催化剂。在回流加热另外的18小时后，浓缩产品溶液，并色谱分离(chromatographed)两次(CH2Cl2/CH3OH)得到产品(两种异构体)。UV(乙醇)：358nm(E＝227)。
实施例C1：制备含有2％本发明的有机硅氧烷化合物的宽谱防晒液
  部分   重量％   化合物   INCI名称
  A   2.00   PARSOL MCX   甲氧基肉桂酸辛酯
  2.00   本发明的有机硅氧烷化合物
  3.00   PARSOL 1789   4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基-甲烷
  12.00   CETIOL LC   椰油-辛酸酯/癸酸酯
  4.00   DERMOL185   新戊酸异硬脂基酯
  0.25   二甘醇单硬脂酸酯   PEG-2-硬脂酸酯
  1.00   十六醇   十六醇
  0.25   MPOB/PPOB   对羟苯甲酸甲酯/丙酯
  0.10   EDTABD   EDTA-二钠盐
  1.00   AMPHISOL DEA   二乙醇胺十六烷基磷酸盐
  B   20.00   PERMULENE TR-1(+％)   Acrylate C10-C30Alkylacrylate
  48.60   去离子水   去离子水
  5.00   丙二醇   1，2-丙二醇
  0.80   KOH(10％)   氢氧化钾
将A部分在反应器中加热到85℃。B部分在10分钟内缓慢加入，接着加入KOH，冷却并对乳液除气。
实施例C2：制备含有4％本发明的有机硅氧烷化合物的宽谱防晒液
  部分   重量％   化合物   INCI名称
  A   3.00   PARSOL MCX   甲氧基肉桂酸辛酯
  4.00   本发明的有机硅氧烷
  3.00   PARSOL 500   4-甲基亚苄基樟脑
  4.00   PARSOL 1789   4-叔丁基-4′-甲氧基-二苯甲酰基-甲烷
  2.00   甘油单硬脂酸酯   硬脂酸甘油酯
  2.00   十六醇特级(extra)   十六醇
  2.00   GANEXV-220   PVP/二十碳烯共聚物
  4.00   CERAPHYL 375   新戊酸异硬脂基酯
  4.00   CERAPHYL 847   辛基十二烷基硬脂酰基硬脂酸酯
  2.00   AMPHISOL K   十六烷基磷酸钾
  0.10   EDTABD   EDTA二钠盐
  0.60   PHENONIP   苯氧基乙醇和基对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯
  B   11.15   去离子水   去离子水
  50.00   CARBOPOL 934(1％溶液)   丙烯酸聚合物(carbomer)
  5.00   丙二醇   1，2-丙二醇
  0.15   NIPAGIN M   羟苯甲酸甲酯
  3.00   KOH(10％)   氢氧化钾
  q.s.   芳香油   香料
将A部分在反应器中加热到85℃。加入均质B部分，接着加入预热的KOH(75℃)，冷却并对乳液脱气。
实施例C3：制备含4％本发明的聚硅氧烷化合物的宽谱防晒膏
  部分   重量％   化合物   INCI名称
  A   8.00   PARSOL SLX   聚二甲基硅氧烷-二乙基亚苄基丙二酸酯
  4.00   本发明有机硅氧烷化合物
  6.00   T-COTE 031   二氧化钛和聚二甲基硅氧烷
  10.00   ESTOL GETH 3609   三辛酸甘油三酯
  1.00   十六醇   十六醇
  4.00   ESTOL GMM 3650   十四酸甘油酯
  0.05   丁酸化的羟基甲苯   BHT
  0.10   EDTABD   EDTA二钠
  0.60   PHENONIP   苯氧基乙醇和对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯
  2.00   AMPHISOL K   十六烷基磷酸钾
  B   50.75   去离子水   去离子水
  10.00   CARBOPOL 9801％溶液   Carbomer 980
  3.00   甘油   甘油
 C   0.50   KOH 10％溶液   氢氧化钾
  q.s.   芳香油   香料
A部分搅拌下加热到85℃，然后用涡轮机在8000t/分钟下混合30秒钟。均匀后，B部分预热到75℃并加入到A部分中。将混合物冷却到40℃，加入C部分。弥补失去的水，持续搅拌，同时冷却到室温。然后用涡轮机在8000t/分钟下搅拌30秒钟。该膏具有较低的皮肤渗透性能。

Claims (6)

1. 一种有机硅氧烷化合物，其包含式I单元和任选的式II单元，
Figure C038083200002C1
其中，a是0、1或2，
R1是氢、饱和或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基；
Z是式III的氨基取代的羟基二苯酮
其中
R3和R4独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C10环烷基或C3-C10环链烯基，或R3和R4与它们连接的氮原子结合在一起形成5～6元环；
X为-O-或-NR5-，其中R5是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C10环烷基或C3-C10环链烯基；以及
Y是二价C3-C12亚烷基或亚烯基链；
Figure C038083200002C3
其中b是0、1、2、3；以及
R2是氢、饱和或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基。
2. 一种线形二有机硅氧烷聚合物，其包含一个式IVa结构单元和一个式IVb结构单元
S个式IVc单元
Figure C038083200002C5
和r个式IVd单元
Figure C038083200003C1
其中
Z如权利要求1所述；
R1、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立地为如权利要求1对R2定义的；
B和B′独立地为基团Z或基团R2；
r是0～200的整数；以及
s是0～50的整数，其中当s是0时，至少B或B′为Z。
3. 一种用于制备权利要求1的有机硅氧烷化合物的方法，包括使包含式VI单元和任选的根据权利要求1的式II单元的有机硅氧烷化合物
其中
a是0、1或2；
R1是氢、饱和或不饱和的C1-C30烃基或三甲基甲硅氧基；
与式VII化合物进行氢化硅烷化反应
其中R3、R4和X如权利要求1所定义，以及Y′与权利要求1中的Y具有相同的定义，但是其或者被双键或者被三键封端。
4. 一种包含权利要求1的有机硅氧烷化合物和化妆可接受的助剂和添加剂的化妆组合物。
5. 一种化妆组合物，其包含权利要求1的有机硅氧烷化合物，用于防止人的头发和/或皮肤受到损害，在该损害中UVA射线起作用或有关系。
6. 权利要求1的有机硅氧烷化合物用于防止人的头发和/或皮肤受到损害的用途，在该损害中UVA射线起作用或有关系。
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