CN101146511B - 聚硅氧烷涂覆的金属氧化物颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的被涂覆金属氧化物颗粒，其中金属氧化物颗粒被具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或宽带滤光活性的聚硅氧烷基遮光剂涂覆。本发明还提供了制备所述被涂覆金属氧化物颗粒的方法，以及这种被涂覆金属氧化物颗粒在抵御有害日光的化妆品或皮肤用制剂中的用途。

Description

聚硅氧烷涂覆的金属氧化物颗粒

本发明涉及新的UV滤光剂、它们的制备方法及其在防止人类皮肤或毛发受到日光损害的制剂中的用途。所述新的UV滤光剂是用基于聚硅氧烷的遮光剂涂覆的金属氧化物颗粒。 

暴露在大量有害日光中的人群对遮光保护剂的需求持续增加。反复暴露在日照下可导致皮肤变性，称为皮肤光老化。光老化皮肤呈现的临床变性与避免日光的身体部位的正常老化的皮肤有所不同。皮肤暴露于大量日照的有害后果包括皱纹增多、弹性组织变性、色素变性、癌前期病变和癌性病变。 

过去已经开发了很多防止UV-A(320-400nm)或UV-B(290-320nm)波长、UV-A和UV-B波长(290-400nm)甚至更短波长(UV-C)损害的遮光化学品。最近开发出了为皮肤遮挡UV-A和UV-B辐射的新一类遮光化学品，即宽带UV滤光剂。这些化学品通常以单独或彼此组合的方式混合在公知且广泛使用的化妆品或药物制剂中。 

遮光组合物中所用的大多数UV滤光剂是单体化合物，而这种化合物固有地存在穿透皮肤阻挡层的危险，这是极不期望的。可为线性或环状的基于聚硅氧烷的UV滤光剂在例如WO 93/04665、WO 94/06404、EP-A538431、EP-A 392883和EP-A 358584中有描述。这些聚硅氧烷可降低皮肤穿透的可能性，但是不相容性的问题导致有时难以将聚硅氧烷结合到遮光组合物中，这些不相容性问题依赖于与聚硅氧烷共价键合的UV活性生色团而有所不同。 

除了碳基生色团以外，遮光剂中还广泛使用诸如二氧化钛或氧化锌之类的金属氧化物。这种遮光作用主要基于有害UV辐射的反射、散射和吸收，并且主要依赖于金属氧化物的初级颗粒尺寸。 

然而，在遮光组合物中结合金属氧化物会导致严重的问题，具体来讲，在许多成品制剂中，诸如二氧化钛或氧化锌之类的许多金属氧化物倾 向于团聚，从而导致其作为遮光剂的效率损失，并且由于涂覆于皮肤时所谓的“增白效应”而导致外观从美学角度难以接受。而且，当与化妆品或皮肤用制剂的其它常用成分和/或其它遮光剂一起使用时，诸如二氧化钛或氧化锌之类的金属氧化物表现出制剂不相容性。尤其不期望的是与其它UV遮光剂(例如二苯甲酰基甲烷衍生物，如4，4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷)不相容，这会导致例如制剂显色，这是极不期望的。此外，已知未处理的金属氧化物具有光催化活性，由此而引发反应，这可能导致遮光剂组分变化或造成皮肤刺激。 

已经提出各种涂层来改性金属氧化物的表面，以使其容易地结合在制剂中，并且避免制剂不相容性和降低光催化活性，这些涂层例如是聚二甲基硅氧烷(simethicone)、甲基硅氧烷(methicone)和三乙氧基辛酰基硅烷以及二氧化硅，例如EP-A 1281388和DE-A 10333029中所述。特别地，考虑到金属氧化物的光催化活性，建议用不因光催化反应而变质的无机涂层来涂覆金属氧化物颗粒。基于煅烧氧化铝和其它氧化物的涂层是已知的。EP-A 988853、EP-A 1284277、EP0988853和US-A 5562897公开了氧化硅涂覆的金属氧化物粉末。尽管这些涂层解决了某些与在遮光组合物中使用金属氧化物颗粒作为UV吸收或散射颗粒相关的问题，但是依然存在对改进的被涂覆金属氧化物颗粒的需求，特别是对UV吸收和/或散射颗粒的需求，这种颗粒可以吸收或散射UV光范围内的各种光，而且可以避免在将这些UV吸收颗粒结合在化妆品或皮肤用组合物中后产生的各种问题。本发明的UV滤光剂不应具有现有UV滤光剂的缺陷。这些滤光剂应当具有优异的UV滤光活性、易于获取并且与化妆品或皮肤用组合物的其它常用成分相容以及与其它UV遮光剂(例如，二苯甲酰基甲烷衍生物)相容。 

为了解决这些问题，本发明首次提供了新的UV滤光剂颗粒，该UV滤光剂颗粒结合了被涂覆金属氧化物颗粒的优点和碳基生色团的优点，在宽波长范围上具有独立于颗粒尺寸的优异UV滤光活性。利用这些新的UV滤光剂颗粒，可以生成具有高SPF值的遮光制剂，同时避免现有金属氧化物颗粒和碳基生色团的缺点。而且出乎意料地发现，本发明的金属氧 化物还使例如4，4’-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷的二苯甲酰基甲烷衍生物稳定化，防止其由于辐射而产生变质。已知这样的二苯甲酰基甲烷衍生物具有有限的光稳定性。 

因此，本发明提供了包含金属氧化物和至少一个涂层的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述至少一个涂层包含聚硅氧烷基遮光剂。本发明还提供了制备这些被涂覆金属氧化物颗粒的方法。聚硅氧烷基遮光剂具有UV-A和/或UV-B和/或UV-C和/或宽带滤光活性，并可由现有方法制备。本发明还提供了可通过此方法获得的新的被涂覆金属氧化物颗粒、包含这些被涂覆金属氧化物颗粒的遮光组合物以及所述被涂覆金属氧化物颗粒在制备化妆品或皮肤用组合物特别是遮光组合物中的用途。此外，本发明提供了用于稳定二苯甲酰基甲烷衍生物防止其辐射变质的方法。 

用于涂覆的聚硅氧烷基遮光剂可以是线性的或环状的，并描述在例如WO 93/04665、WO 94/06404、WO 92/20690、EP-A 392883、EP-A538431、EP-A 358584、WO 03/035022、EP-A 709080、WO2004007592和WO 03/086340中，并且通过引用将这些文献结合在本文中。优选的是WO03/035022、WO 03/030856和EP-A 709080中公开的聚硅氧烷遮光剂，并且明确参考这些文献中所用的聚硅氧烷遮光剂的定义。在WO03/035022、WO 03/030856和EP-A 709080中公开的优选聚硅氧烷遮光剂也是本申请的优选聚硅氧烷遮光剂。 

本文所用术语“聚硅氧烷基遮光剂”(或“聚硅氧烷遮光剂”)通常是指硅氧烷，特别是含有至少一个可吸收UV-A和/或UV-B辐射的基团的聚硅氧烷。这样的硅氧烷遮光剂的实例是以下通式的那些： 

或 

其中， 

R和R”为C1-₁₀烷基或苯基； 

X和X’为C1_-10烷基、苯基或Y基； 

r为0-150的整数； 

s为0-30的整数，其中，当s＝0时，X和X’中至少有一个是Y； 

r与s之和≥3； 

t为0-10的整数； 

v为0-10的整数； 

v与t之和≥3； 

Y为UV-A或UV-B光吸收生色团， 

优选地，Y为式(a)和/或(b)的基团或式(c)的基团 

其中， 

R¹和R²为C_1-6烷基； 

R⁵为氢或C_1-6烷基； 

Z’和Z”独立地为氢、羟基、C_1-6烷基或C_1-6烷氧基； 

p为1-6的整数； 

其中，R³和R⁴为氢或C_1-6烷基。 

其中Y为基团(a)和/或(b)的式Ia和Ib的化合物及其制备方法例如公开在EP 0538431A和EP 0679645A中。其中Y为基团(c)的式Ia和Ib的化合物及其制备方法例如公开在EP 0354145、EP 0388218、EP0392883和WO 94/06404中。其中v＝0的化合物并不优选，v优选为1-10。 

在上述式(Ia)和(Ib)中，应当理解，残基 

和 

可以(并优选)在聚合物中按统计学分布。因此，式(Ia)和(Ib)不应被理解为，聚合物必然包含连续的r个(或t个)残基 

和s个(或v个)残基 

而是聚合物包含可按统计学分布的r个(或t个)残基 

和s个(或v个)残基 

其中携带生色团的残基按统计学分布的线性聚硅氧烷混合物是优选 的。所述优选的聚硅氧烷化合物具有至少一个含有生色团残基(s＝1)的单元，s的值优选为约2-10，其统计平均值更优选为约4。聚硅氧烷化合物中存在的其它硅酮单元的数目优选为约5-150，其统计平均值更优选为约60。 

考虑到化妆品性质，在优选的聚硅氧烷化合物中，20％或更少、优选少于10％的硅氧烷单元是含有生色团残基的单元。 

具有式(a)的生色团残基的聚硅氧烷单体与具有式(b)的生色团残基的聚硅氧烷单体之比并不关键。该比值可为约1∶1-19∶1，优选约2∶1-9∶1，更优选约4∶1。 

用于本发明的优选的聚硅氧烷基遮光剂是上述式(Ia)的那些，其中Y为式(a)和/或(b)的基团，特别地，其中R¹和R²为乙基，R⁵、Z’和Z”为氢，p为1。 

最优选的聚硅氧烷基遮光剂是其中s约为4，r约为60，并且其中约80％的Y基团具有亚烷基结构(a)，约20％的Y基团具有烯烃结构(b)的式Ia遮光剂。 

这些最优选的聚硅氧烷基遮光剂可以从DSM购得，其商标为商标PARSOL SLX

(INCI名称：聚硅酮-15)，其具有下式： 

其中，R＝CH₃(约92.1-92.5％)， 

(约6％)，和 

(约15％)。 

在式Ia和Ib的化合物中，最受关注的是其中Y为前面定义的基团(c)  (其中，R³和R⁴为氢或C_1-6烷基，特别是其中R³为甲基，R⁴为氢或甲基)。 

其中Y为式a和/或b的残基的聚硅氧烷化合物Ia可以按照EP-B0538431中所述通过甲基氢硅烷-二甲基硅氧烷共聚物与相应的苯亚甲基丙二酸酯在催化剂的存在下进行氢硅烷化来制备： 

和 

其中，R¹、R²、Z’和Z”定义如上。 

4-(2-丙炔基氧)苯基亚甲基二乙酯的硅烷化可以采用已知的将硅结合的氢原子加成到脂族不饱和基的方法进行。这样的反应通常由铂族金属和这样的金属的配合物来催化。可以使用的催化剂的实例是碳上铂、氯铂酸、乙酰基丙酮酸铂、铂化合物与不饱和化合物(例如烯烃和二乙烯基二硅氧烷)的配合物、铑与钯化合物的配合物以及担载在无机基材上的铂化合物的配合物。加成反应可在减压、常压或高压下进行。可以在反应混合物中使用例如甲苯或二甲苯之类的溶剂，尽管溶剂的存在并非必须。反应还优选在高温下进行，例如约50-150℃。 

对于制备本发明的被涂覆金属氧化物颗粒的方法并无特殊限制。原则上可以在该方法中使用已知适用于遮光组合物的所有类型的金属氧化物颗粒，特别是二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铈以及这些金属氧化物的混合物的颗粒。而且，可以使用这些金属氧化物与氧化铝和/或二氧化硅的混合物。对于金属氧化物的来源并无特殊限制。金属氧化物可通过以下方法制备：火成法、溶胶-凝胶法、研磨法、等离子体法、沉淀法、水 热法、采矿法或上述方法的组合，这里仅提及了最常见的制备金属氧化物的方法。二氧化钛或氧化锌以及这些金属氧化物与氧化铝或二氧化硅的混合物是优选的。 

可用于涂层过程的金属氧化物既可以从商业途径购得(例如Degussa的火成二氧化钛P25)，也可以通过本领域技术人员已知的方法制备。火成氧化物的化学混合物可如EP-A 850876中所述来制备。钛硅混合氧化物和钛铝混合氧化物的例子公开在EP-A 609533中，硅铝混合氧化物的例子公开在例如EP-A 1084617中。通过引用将这些文献中与将按照本发明涂覆的优选金属氧化物有关的内容明确地包含在本文中。 

金属氧化物的晶形可以是晶体或无定形。例如，二氧化钛可以是无定形、金红石、锐钛矿、板钛矿中的任何类型或其组合。 

特别优选的金属氧化物是可选地散布有氧化铁的二氧化钛或氧化锌。 

对于将根据本发明的方法涂覆的颗粒的尺寸并无特殊限制。根据本发明的方法，原则上可将涂层组合物涂覆在用于结合在遮光组合物中的各种尺寸的颗粒上。 

一种示例性的涂覆本发明的金属氧化物颗粒的方法包括将微粒化的金属氧化物颗粒分散在合适的溶剂(优选水)中，以使分散体通常包含1-80wt％的金属氧化物颗粒。向此分散体中，在存在或不存在表面活性成分的条件下，一边用高剪切均化器搅拌(如果需要)，一边添加聚硅氧烷基遮光剂在水和醇的混合物中或仅在醇中的乳液。优选地，存在表面活性成分。在此过程中，聚硅氧烷基遮光剂沉积在高反应性金属表面上。表面活性成分与聚硅氧烷基遮光剂之比优选为1∶10-10∶1。包含表面活性成分和聚硅氧烷基遮光剂的乳液的量以及用于涂覆过程的乳液中的聚硅氧烷基遮光剂的浓度取决于所需的稳定化效果。优选地，乳液包含1-50％、更优选10-40％的聚硅氧烷基遮光剂以及优选1-40％、更优选10-40％的表面活性成分。 

最终产品中的具有聚硅氧烷基遮光剂的涂层与金属氧化物颗粒之比为1-20％，更优选2-10％。 

除非另有说明，本文中提及的所有百分比和比例均为重量比。 

可通过诸如过滤或离心之类的常用方法分离反应产物。可用水或合适的有机溶剂或水与有机溶剂的混合物进行洗涤。 

通常，可用于涂覆过程的例如乳化剂和增溶剂之类的表面活性成分包括：失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酸酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、椰油酸钠、牛油酸钠、海狸香酸钾、油酸钠及其混合物。其它合适的乳化剂是磷酸酯及其盐，诸如磷酸十六烷基酯(Amphisol

A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol)、磷酸十六烷基酯酸钾(Amphisol

K)、甘油基油酸酯磷酸酯酸钠、氢化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一种或更多种合成聚合物可用作乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物及其混合物。 

优选的乳化剂例如是氢化蓖麻油(如Cremophor RH 40或60)、聚山梨醇酯(如Tween 20或Tween 80)、Amphisol磷酸十六烷基酯(Amphisol

A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol)、磷酸十六烷基酯酸钾(Amphisol

K)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30 烷基酯交联聚合物、PEG-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯及其混合物。 

可以使用例如公开在Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry中的那些已知方法来干燥本发明的被涂覆金属氧化物颗粒。然后可以进行其它工艺步骤，例如煅烧、研磨过程、粒化过程或将被涂覆金属氧化物颗粒分散在合适液体中。 

被涂覆金属氧化物颗粒的初级颗粒尺寸通常为2-100nm，优选5-50nm；次级颗粒尺寸优选为0.05-50μm，优选0.1-1μm。 

本发明的被涂覆金属氧化物颗粒包含至少一个上述聚硅氧烷遮光剂的涂层。 

还可以存在其它常见的涂层。其它涂层在涂覆聚硅氧烷基遮光剂之前、之后或同时涂覆。可用的其它涂层例如列于EP 1281388中，包括有机涂层，例如硬脂酸、硅酮(硅烷衍生物，如三乙氧基辛酰硅烷；或硅氧烷衍生物，如甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷)；和/或无机涂层，例如氧化铝、氧化硅、二氧化硅及其混合物。其它涂层可根据例如DE 10333029、EP-A 1284277、US 5756788、EP-A 988853、EP 0988853和US 5562897来制备。 

在一种优选实施方式中，不存在其它常见的涂层。 

金属氧化物颗粒的所述至少一个涂层包含上述聚硅氧烷遮光剂。优选地，至少30％、更优选至少50％的涂层由聚硅氧烷遮光剂组成。涂层的其余部分可以是任何其它常见有机或无机涂层材料、常见添加剂或杂质。更优选地，涂层基本上由聚硅氧烷遮光剂组成，这意味着涂层由聚硅氧烷遮光剂组成，但可以包含少量杂质、副产物或添加剂。这样的杂质、副产物或添加剂的含量基于聚硅氧烷遮光剂涂层重量优选为10％或更少，更优选5％或更少或2％或更少。 

金属氧化物颗粒至少部分地被所述至少一个包含聚硅氧烷遮光剂的涂层覆盖，优选地，金属氧化物颗粒的至少50％的表面被该涂层覆盖，更优选地，至少90％、最优选全部颗粒被该涂层覆盖。 

可以通过本领域技术人员公知的方式将本发明的被涂覆金属氧化物颗粒包含在化妆品或皮肤用组合物特别是遮光组合物中。遮光组合物通常为局部遮光组合物。 

为了制备局部遮光组合物，特别是皮肤用和/或化妆用制品，例如用于日常化妆品的护肤和遮光制剂，本发明的被涂覆金属氧化物颗粒可以与通常用于这种制剂的辅剂(例如化妆基质)结合。如果合适，也可以添加其它常规的UV-A和/或UV-B和/或宽谱遮光剂。UV遮光剂的组合可以表现出协同效果。本发明的被涂覆金属氧化物颗粒与其它已知UV遮光剂的量并不关键。合适的本发明的被涂覆金属氧化物颗粒的量为约0.01-50wt％，优选约0.01-25wt％(依赖于颗粒的有效载荷和体积分数)，至少一种附加的亲水和/或亲脂UV-A或UV-B或宽谱遮光剂的量为约0.5-12 wt％。这些附加遮光剂有利地选自下列混合物，但不限于此： 

可与本发明的被涂覆颗粒结合的UV-B或宽谱遮光剂(即最大吸收波长为约290-340nm的物质)的实例是以下有机和无机化合物： 

-丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene，PARSOL

340)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯； 

-樟脑衍生物，例如4-甲基苯亚甲基樟脑(PARSOL

5000)、3-苯亚甲基樟脑、甲基硫酸樟脑苯扎铵、聚丙烯酰胺甲基苯亚甲基樟脑、磺基苯亚甲基樟脑、磺基甲基苯亚甲基樟脑和对苯二亚甲基二樟脑磺酸等； 

-肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛基酯(PARSOL MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(PARSOL

Hydro)和甲氧基肉桂酸异戊基酯等，以及键合至硅氧烷的肉桂酸衍生物； 

-对氨基苯甲酸衍生物，例如对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-氧丙烯化的对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯； 

-二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2′，4，4′-四羟基-二苯甲酮和2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等； 

-亚苄丙二酸酯，例如4-甲氧基亚苄丙二酸二(2-乙基己基)酯； 

-2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸酯，例如欧洲专利公开EP-0 895776中描述的2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸二乙酯； 

-含有苯并丙二酸酯基团的有机硅氧烷化合物，如欧洲专利公开EP0358584 B1、EP0538431 B1和EP 0709080 A1中所述； 

-苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane，MexorylXL)； 

-颜料，例如微粒状的TiO₂等。术语“微粒状”是指颗粒尺寸为约5-200nm，特别是约15-100nm。TiO₂颗粒也可被金属氧化物(例如氧化铝或氧化锆)或有机涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷)涂覆。这样的涂料是本领域已知的； 

-咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOL

HS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐例如是碱金属盐(例如钠盐 或钾盐)、铵盐、吗啉盐、伯、仲和叔胺的盐(如单乙醇胺盐和二乙醇胺盐)； 

-水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄基酯、水杨酸苄基酯、水杨酸丁基酯、水杨酸辛基酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛基酯或水杨酸原膜散酯(homosalate，HELIOPAN)等； 

-三嗪衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINUL T-150)、二辛基丁酰胺基三嗪酮(UVASORB HEB)、二乙氧苯酚甲氧苯基三嗪(Tinosorb S)等； 

-微囊UV滤光剂，例如微囊甲氧基肉桂酸辛酯(Eusolex UV珠)等。 

可与本发明的被涂覆颗粒结合的宽谱或UV-A遮光剂(即最大吸收波长为约320-400nm的物质)的实例是以下有机和无机化合物： 

-二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL

1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷等； 

-苯并三唑衍生物，例如2，2′-亚甲基-二-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M)等； 

-亚苯基-1，4-二苯并咪唑磺酸或盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)二-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neoheliopan AP)； 

-氨基取代羟基二苯甲酮，例如欧洲专利公开EP-1 046 391中所描述的2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯； 

-颜料，例如微粒状的ZnO或TiO₂等。术语“微粒状”是指颗粒尺寸为约5-200nm，特别是约15-100nm。该颗粒也可被金属氧化物(例如氧化铝或氧化锆)或有机涂料(例如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷)涂覆。这样的涂料是本领域已知的。 

由于二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定性有限，因此期望对这些UV-A遮光剂进行稳定化。因此，术语“常规UV-A遮光剂”也指例如由以下物质稳定化的二苯甲酰甲烷衍生物(例如PARSOL

1789)： 

-欧洲专利公开EP0514491 B1和EP 0780119 A1中描述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物； 

-美国专利US 5605680中描述的苯亚甲基樟脑衍生物； 

-欧洲专利公开EP 0358584 B1、EP0538431 B1和EP 0709080 A1中描述的含有苯并丙二酸酯基团的有机硅氧烷化合物。 

本发明的组合物还可包含常用的化妆品辅剂和添加剂，例如防腐剂/抗氧化剂，脂质/油，水，有机溶剂，硅酮，增稠剂，软化剂，乳化剂，附加遮光剂，防沫剂，增湿剂，芳香剂，表面活性剂，填料，掩蔽剂，阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物，推进剂，酸化或碱化剂，染料，着色剂，颜料或纳米颜料，特别是适于通过物理阻隔紫外辐射来提供额外防光效果的那些，或者任何其它通常包含在化妆品中、特别是用于制备遮光/防晒组合物的成分。化妆品和皮肤用辅剂和添加剂基于期望产品的需要量可由本领域技术人员容易地选择，实施例中将对该量进行说明，但该量并不限于此。 

附加量的抗氧化剂/防腐剂通常是优选的。根据本发明，可以使用通常包含在化妆品中的所有已知抗氧化剂。特别优选的抗氧化剂选自氨基酸(例如，甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物、肽(例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽))、类胡萝卜素、胡萝卜素(例如，α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物、氯原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)、金硫葡萄糖、丙基硫脲嘧啶和其它硫醇(例如，硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基-、N-乙酰基-、甲基-、乙基-、丙基-、戊基-、丁基-、月桂基-、棕榈酰基-、油烯基-、γ-亚油烯基-，胆甾醇基-和甘油基-酯)及其盐、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(例如，其酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和盐)以及亚砜亚胺衍生物(例如丁硫氨酸亚砜亚胺、同型半胱氨酸亚砜亚胺、丁硫氨酸砜、戊硫氨酸亚砜亚胺、己硫氨酸亚砜亚胺、庚硫氨酸亚砜亚胺)，其量为很低的相容剂量(例如pmol/kg至μmol/kg)，以及(金属)螯合剂(例如，α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸和乳铁蛋白)、β-羟基酸(例如，柠檬酸、乳酸和马来酸)、腐黑酸、没食子酸、没食子提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不 饱和脂肪酸及其衍生物(例如，γ-亚油酸、亚油酸和油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如，维生素C棕榈酸酯、维生素C四异棕榈酸酯、维生素C磷酸镁、维生素C磷酸钠和维生素C乙酸酯)、生育酚及其衍生物(例如维生素E乙酸酯)、天然维生素E、维生素A及其衍生物(例如维生素A棕榈酸酯和乙酸酯)的混合物以及苯甲酸松柏醇酯、芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、三羟基苯丁酮、尿素及其衍生物、甘露糖及其衍生物、锌及其衍生物(例如，ZnO、ZnSO₄)、硒及其衍生物(例如蛋氨酸硒)、均二苯乙烯及其衍生物(例如，氧化均二苯乙烯、反式氧化均二苯乙烯)和前述活性成分的合适衍生物(例如，盐、酯、醚、配糖、核苷酸、核苷、肽和脂质)。一种或更多种防腐剂/抗氧化剂可以以本发明的组合物的总重量的约0.01-10wt％的量存在。优选地，一种或更多种防腐剂/抗氧化剂以约0.1-1wt％的量存在。 

通常，制剂还包含表面活性成分，如乳化剂、增溶剂等。乳化剂使两种或更多种不互溶组分能够均相混合。而且，乳化剂起到稳定该组合物的作用。可用在本发明的组合物中以形成O/W、W/O、O/W/O或W/O/W的乳液/微乳液的乳化剂包括失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油基-6-六蓖麻醇酸酯、聚甘油基-4-油酸酯、聚甘油基-4-油酸酯/PEG-8丙二醇椰油酸酯、油酸酰胺DEA、TEA肉豆蔻酸酯、TEA硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、椰油酸钠、牛油酸钠、海狸香酸钾、油酸钠及其混合物。其它合适的乳化剂是磷酸酯及其盐，诸如磷酸十六烷基酯(Amphisol

A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol

)、磷酸十六烷基酯酸钾(Amphisol

K)、甘油基油酸酯磷酸酯酸钠、氢化植物甘油酯磷酸酯及其混合物。此外，一种或更多种合成聚合物可用作乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯/steareth-20甲基丙烯酸酯共聚物、PEG-22/十二基二醇共聚物、PEG-45/十二基二醇共聚物及其混合物。优选的乳化剂为磷酸十六烷基酯 (AmphisolA)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol

)、磷酸十六烷基酯酸钾(Amphisol

K)、PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C_10-30 烷基酯交联聚合物、PEG-20脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯及其混合物。存在的一种或更多种乳化剂的总量为本发明的组合物的总重量的约0.01-20wt％。优选地，使用约0.1-10wt％的乳化剂。 

有利地，脂质相可以选自： 

-矿物油和矿物蜡； 

-油，例如癸酸或辛酸的甘油三酯，优选蓖麻油； 

-油或蜡和其它天然或合成油，优选脂肪酸与醇(例如异丙醇、丙二醇、甘油)的酯或脂肪醇与羧酸或脂肪酸的酯； 

-烷基苯甲酸酯；和/或 

-硅油，例如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、环甲基硅氧烷，及其混合物。 

示例性的脂肪物质(其可加入本发明的组合物的乳液、微乳液、油凝胶、水分散体或脂分散体的油相中)有利地选自饱和和/或不饱和、直链和/或支链的具有3-30个碳原子的烷基羧酸与饱和和/或不饱和、直链和/或支链的具有3-30个碳原子的醇的酯，以及芳族羧酸与饱和和/或不饱和、直链和/或支链的具有3-30个碳原子的醇的酯。这样的酯可以有利地选自棕榈酸辛酯、椰油酸辛酯、异硬脂酸辛酯、十二烷基肉豆蔻酸辛酯、异壬酸十六烷基硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、庚酸硬脂基酯、油酸油基酯、芥酸油基酯、油酸瓢儿菜基酯、芥酸瓢儿菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、偏苯三甲酸十三烷基酯，以及这些酯的合成、半合成或天然混合物，例如荷荷芭油。 

适用于本发明的制剂的其它脂肪组分包括极性油，例如卵磷脂和脂肪酸甘油三酯，即具有8-24碳原子、优选12-18个碳原子的饱和和/或不饱和的、线性或支链的羧酸的甘油三酯，其中脂肪酸甘油三酯优选选自合成、 半合成或天然的油(例如，椰油酸甘油酯、橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、甜杏仁油、棕榈油、椰子油、蓖麻油、氢化蓖麻油、麦油、葡萄子油、昆士兰果油及其它)；非极性油，例如线性和/或支链的烃和蜡，例如矿物油、凡士林(矿脂)；石蜡、角鲨烷和角鲨烯、聚烯烃、氢化聚异丁烯和异十六烷，优选的聚烯烃为聚癸烯；二烷基醚，例如二辛醚；线性或环状的硅酮，例如优选环甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷)、十六烷基二甲基硅酮、六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)及其混合物。 

可有利地加入本发明的制剂中的其它脂肪组分为异二十烷、新戊二醇二庚酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛酸/癸酸/二甘油基琥珀酸酯、丁二醇辛酸酯/癸酸酯、C_12-13烷基乳酸酯、二C_12-13烷基酒石酸酯、三异硬脂、二季戊四醇六辛酸酯/六癸酸酯、丙二醇单异硬脂酸酯、三辛酸甘油酯、二甲基异山梨醇。特别有利的是，使用苯甲酸C_12-15烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C_12-15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C_12-15烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。 

本发明的制剂的油相还可包含天然植物蜡或动物蜡(例如，蜂蜡、中国蜡、大蜂蜡和其它昆虫的蜡)以及牛油树脂和可可脂。 

在本发明的组合物中可加入增湿剂，以保持皮肤的水合或再水合。通过提供防护层而防止水从皮肤蒸发的增湿剂被称为“润肤剂”。另外，润肤剂对皮肤表面提供软化或润肤效果，并通常被认为对局部应用是安全的。优选的润肤剂包括矿物油、羊毛脂、矿脂、癸基/辛基三甘油醛、胆甾醇、硅酮(例如二甲基硅酮、环甲基硅酮)、杏仁油、荷荷芭油、鳄梨油、蓖麻油、芝麻油、向日葵油、椰子油和葡萄子油、可可脂、橄榄油、芦荟提取物、脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)、脂肪醇(例如鲸蜡基醇和十六烷基醇(ENJAY))、己二酸二异丙酯、羟基苯甲酸酯、C_9-15醇的苯甲酸酯、异壬酸异壬基酯、醚(例如聚氧化丙烯丁基醚和聚氧化丙烯十六烷基醚)、苯甲酸C_12-15烷基酯，及其混合物。最优选的润肤剂为羟基苯甲酸酯、芦荟提取物、苯甲酸C_12-15烷基酯，及其混合物。存在的润肤剂的 量为组合物总重量的约1-20wt％。优选地，润肤剂的含量为约2-15wt％，最优选约4-10wt％。 

与水结合因而将其保持在皮肤表面的增湿剂被称为“保湿剂”。优选地，可加入本发明的组合物中的合适的保湿剂例如为甘油、聚丙二醇、聚乙二醇、乳酸、吡咯烷酮羧酸、脲、磷脂、胶原蛋白、弹性蛋白、神经酰胺、卵磷脂山梨糖醇、PEG-4，及其混合物。其它合适的增湿剂为以下聚合增湿剂：水溶性和/或可溶胀和/或水凝胶化的多糖，例如透明质酸、壳聚糖和/或富含岩藻糖的多糖，例如可从SOLABIA S获得的Fucogel

1000(CAS-Nr.178463-23-5)。一种或更多种保湿剂可选地以本发明的组合物的约0.5-8wt％、优选约1-5wt％的量存在。 

本发明的组合物的水相可以包含常用的化妆品添加剂，例如醇(特别是低级醇，优选乙醇和/或异丙醇、低级二元醇或多元醇及其醚，优选丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙基或单丁基醚、丙二醇单甲基或单乙基或单丁基醚、二乙二醇单甲基或单乙基醚和类似产品)、聚合物、泡沫稳定剂、电解质、特别是一种或更多种增稠剂。可用于本发明的制剂中以便于获得合适稠度的产品的增稠剂包括卡波姆(carbomer)、二氧化硅、硅酸镁和/或硅酸铝、蜂蜡、硬脂酸、硬脂醇多糖及其衍生物(例如黄原胶)、羟丙基纤维素、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯交联聚合物，优选carbomer，例如单独形式或混合物形式的980、981、1382、2984、5984型carbopole

。可包含于本发明的组合物中以中和例如乳化剂或发泡剂/泡沫稳定剂的组分的合适的中和剂包括但不限于，碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；有机碱，例如二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、氨甲基丙醇，及其混合物；氨基酸，例如精氨酸和亮氨酸；以及前述的任意组合。中和剂的用量可为本发明的组合物的约0.01-8wt％，优选1wt％-约5wt％。 

在本发明的组合物中添加电解质可有助于改变疏水乳化剂的行为。因此，本发明的乳液/微乳液可优选包含一种或数种含下述阴离子的盐的电解质，例如氯离子、硫酸根、碳酸根、硼酸根或铝酸根，但不限于此。其它合适的电解质可以基于有机阴离子，例如但不限于，乳酸离子、乙酸离子、苯甲酸离子、丙酸离子、酒石酸离子和柠檬酸离子。作为阳离子优选 铵根离子、烷基铵离子、碱金属离子或碱土金属离子、镁离子、铁离子或锌离子。特别优选的盐为氯化钾和氯化钠、硫酸镁、硫酸锌及其混合物。在本发明的组合物中存在的电解质的量为约0.01-8wt％。 

本发明的化妆品组合物可以用作使人体表皮和毛发免受紫外辐射损害影响的防光组合物。这样的组合物优选以露、增稠的露、凝胶、乳膏、乳、软膏、粉或固体管状棒的形式提供，并且可以可选地被包装成气溶胶，并可以作为摩丝、泡沫或喷雾剂提供。当提供本发明的化妆品组合物用于防止人体表皮受到UV辐射或作为遮光组合物时，该组合物可为在溶剂或脂质中的悬浮液或分散体的形式；或呈乳液或微乳液(具体为O/W或W/O型，O/W/O或W/O/W型)的形式，例如膏或乳、微泡分散体；以软膏、凝胶、固体管状棒或气溶胶摩丝的形式。乳液还可包含阴离子、非离子、阳离子或两性的表面活性剂。 

提供如下实施例以进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅为示例性，而无意于以任何方式限制本发明的范围。 

制备氧化硅涂覆的二氧化钛 

使用Perkin Elmer Spectrum One FT-IR光谱仪，通过FT-IR光谱法对用聚硅氧烷基遮光剂涂覆的金属氧化物涂层进行检验，分析所得的红外吸收谱：在1000-1200cm^-1观察到由Si-O-Si伸缩振动产生的峰。通过由生色团的羰基在1650-1720cm^-1产生的峰来证实可交联生色团的引入。通过下述方法验证涂层的效果，结果表明，与未涂覆的二氧化钛相比，按照本发明制备的所有样品呈现出变淡的颜色。 

辐射时的稳定性

未处理的二氧化钛在用UV光辐射之后呈现出深黄色。颜色越深，则二氧化钛的反应性越高。这为表面处理的效果提供了良好的检验手段。 

用20μm的刮刀将10％的被涂覆TiO₂(与未涂覆样品以及UvinulTiO₂对比)在甘油三辛酸/癸酸酯中的分散体在玻璃板上展布成薄膜。然后用Hereaus Suntest以40 MED进行辐射。通过与“Methuen Handbook of Color”，A.Komerup und J.H.Wanscher，3.edition，Eyre Methuen，London，1984进行对比来确定样品的颜色。另外，将样品与非处理的TiO₂以及市售可得的硅酮涂覆的二氧化钛Uvinul

TiO₂(BASF的辛基甲硅烷基化的二氧化钛)进行比较。 

与未处理的TiO₂相比，本发明的经表面处理的样品呈现出变淡的颜色，并且与商业样品(Uvinul

TiO₂，辛基甲硅烷基化的二氧化钛)相比，呈现出相当或更好的性能。 

TiO2	以40 MED辐射后的颜色*
		未经处理的TiO2	粉黄色
Uvinul TiO2(辛基甲硅烷基化的二氧化钛)	浅黄色
		实施例1	白色

^*根据“Methuen Handbook of Color“，A.Komerup und J.H.Wanscher，3.edition.的表3 

实施例1

向40g的微粒化的二氧化钛在60ml水中的分散体中，添加4g的30％聚硅酮15、30％PEG-40氢化蓖麻油、20％水和20％乙醇的混合物(w/w)，并用Ultra Turrax T25(IKA)在室温下均化15分钟。然后，将分散体离心并去除水相。用30％乙醇在水中的混合物洗涤制备品，以去除过量的PEG-40氢化蓖麻油。在120℃下干燥产物并研磨，以确保精细的初级颗粒尺寸。 

测定如实施例2所述的O/W乳液的体外SPF，所述乳液包含作为UV滤光剂的不同浓度的以实施例1所述的聚硅酮15和2％的PARSOL

1789涂覆的TiO₂。 

配方	体外SPF*
		4％TiO2，如实施例1所述	17
6％TiO2，如实施例1所述	30

[0125] 

8％TiO2，如实施例1所述

38

^*用Optometrics SPF 290测量 

实施例2

O/W防晒乳 

  成分                      国际命名化妆品原料(INCI)名称                ％w/w

A)PARSOL SLX

              聚硅酮-15                                   6.00 

  Neo Heliopan AP                                                       3.00 

  Tinosorb S                氢化可可甘油酯                              3.00 

  Lanette O                 鲸蜡硬脂醇                                  2.00 

  Myritol 318               甘油三辛酸/癸酸酯                           6.00 

  矿物油                    矿物油                                      2.00 

  维生素E乙酸酯             生育酚乙酸酯                                1.00 

  Prisorine 3515            异硬脂醇                                    4.00 

B)Edeta BD                  EDTA二钠                                    0.10 

  Phenonip                  苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯丙酯，    0.60 

  羟苯丁酯 

  Amphisol

K               鲸蜡基磷酸钾                                2.00 

  去离子水                  Aqua                                        加到 

                                                                        100 

  1，2-丙二醇               丙二醇                                      5.00 

  Carbopol 981              Carbomer                                    0.30 

  Tinosorb M                亚甲基-二-苯并三唑基-四甲基丁基苯酚         6.00 

  KOH 10％溶液              氢氧化钾                                    2.10 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧                                                  0.01-25 

  化物 

过程：

在搅拌下将部分A)和B)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分C)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例3

防水防晒乳 

  成分                     INCI名称                             ％w/w

A)PARSOL SLX

             聚硅酮-15                            6.00 

  PARSOL

1789             丁基甲氧基二苯甲酰甲烷               2.00 

  PARSOL

5000             4-甲基苯亚甲基樟脑                   4.00 

  Uvinul T 150             乙基己基三嗪酮                       2.00 

  Silicone DC 200/350cs    二甲基硅氧烷                         1.00 

  Lanette O                鲸蜡硬脂醇                           2.00 

  Softisan 100             氢化可可甘油酯                       3.00 

  Tegosoft TN              苯甲酸(C12-15)烷基酯                 6.00 

  Cetiol B                 己二酸二丁酯                         7.00 

  维生素E乙酸酯            生育酚乙酸酯                         2.00 

  BHT                      BHT                                  0.05 

  Edeta BD                 EDTA二钠                             0.10 

  Phenonip                 苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟     0.60 

                           苯丙酯，羟苯丁酯 

  Amphisol

               磷酸鲸蜡酯DEA                        2.00 

B)去离子水                 Aqua                                 加到 

                                                                100 

  丙二醇                   丙二醇                               5.00 

  Carbopol 980             Carbomer                             0.30 

  KOH(10％sol.)            氢氧化钾                             1.50 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物               0.01-25 

过程：

在搅拌下将部分A)和B)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分C)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例4

婴幼儿用防晒乳 

  成分                     INCI名称                               ％w/w

A)Tegosoft TN              苯甲酸(C12-15)烷基酯                   5.00 

  Silicone 2503化妆品用    十八烷基二甲基硅氧烷                   2.00 

  蜡 

  鲸蜡醇                   鲸蜡醇                                 1.00 

  丁基化羟基甲苯           BHT                                    0.05 

  Estol GMM 3650           肉豆蔻酸甘油酯                         4.00 

  Edeta BD                 EDTA二钠                               0.10 

  Phenonip                 苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯     0.60 

                           丙酯，羟苯丁酯 

  AmphisolA              磷酸鲸蜡酯                             2.00 

B)去离子水                 Aqua                                   加到100 

  Carbopol 980             Carbomer                               0.6 

  甘油                     甘油                                   3.00 

  KOH sol.10％             氢氧化钾                               2.4 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧化                                          0.01-25 

  物 

过程：

在搅拌下将部分A)和B)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分C)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例5

高保护防晒乳 

  成分                   INCI名称                               ％w/w

A)PARSOL SLX

           聚硅酮-15                              6.00 

  PARSOL

1789           丁基甲氧基二苯甲酰甲烷                 2.00 

  PARSOL5000           4-甲基苯亚甲基樟脑                     4.00 

  Uvinul

T 150          乙基己基三嗪酮                         2.00 

  Silicone DC 200/350cs  二甲基硅氧烷                           1.00 

  Lanette O              鲸蜡硬脂醇                             2.00 

  Softisan 100           氢化可可甘油酯                         3.00 

  Tegosoft TN            苯甲酸(C12-15)烷基酯                   6.00 

  Cetiol B               己二酸二丁酯                           7.00 

  维生素E乙酸酯          生育酚乙酸酯                           2.00 

  BHT                    BHT                                    0.05 

  Edeta BD               EDTA二钠                               0.10 

  Phenonip               苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯丙   0.60 

                         酯，羟苯丁酯 

  AmphisolK            鲸蜡基磷酸钾                           2.00 

B)去离子水               Aqua                                   加到100 

  丙二醇                 丙二醇                                 5.00 

  Carbopol 980           Carbomer                               0.30 

  KOH(10％sol.)          氢氧化钾                               1.50 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧化                0.01-25 

  物 

D)香料                      香料        适量 

过程：

在搅拌下将部分A)和B)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分C)和D)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例6

无水防晒凝胶 

  成分                        INCI名称                          ％w/w

A)PARSOL

MCX                 甲氧基肉桂酸乙基己酯              6.00 

  PARSOL

1789                丁基甲氧基二苯甲酰甲烷            4.00 

  PARSOL5000                4-甲基苯亚甲基樟脑                4.00 

  Uvasorb HEB                 二乙基己基丁酰胺基三嗪酮          1.50 

  Uvinul

A plus                                                2.00 

  维生素E乙酸酯               生育酚乙酸酯                      1.50 

  Tegosoft TN                 苯甲酸(C12-15)烷基酯              9.00 

  Elefac l-205                新戊酸乙基己基月桂酯              2.00 

  醇                          醇                                加到100 

  异丙醇                      异丙醇                            20.00 

B)Klucel MF                   羟丙基纤维素                      2.00 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物                                      0.01-25 

D)香料                                                          适量 

过程：

在搅拌下混合部分A)和B)。均相后，在搅拌下添加部分C)和D)。 

实施例7

防晒凝胶 

  成分                         INCI名称                             ％w/w

A)Pemulen TR-2                 丙烯酸酯/丙烯酸(C10-30)烷基酯交      0.60 

                               联聚合物 

  Phenonip                     苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟     0.60 

                               苯丙酯，羟苯丁酯 

  Edeta BD                     EDTA二钠                             0.1 

  Aqua                         Aqua                                 加到100 

B)PARSOL

1789                 丁基甲氧基二苯甲酰甲烷               4.00 

  PARSOL

340                  Octocrylene                          3.00 

  Tegosoft TN                  苯甲酸(C12-15)烷基酯                 15.00 

  Antaron V-216                PVP/十六碳烯共聚物                   1.00 

  维生素E乙酸酯                生育酚乙酸酯                         0.50 

  丁基化羟基甲苯               BHT                                  0.05 

  Cremophor RH 410             PEG-40氢化蓖麻油                     0.50 

  Tris Amino                   氨基丁三醇(Tromethamine)             0.50 

C)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物                                          0.01-25 

D)香料                         香料                                 适量 

过程：

在搅拌下将部分A)和B)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分C)和D)。均化 以得到小颗粒尺寸。 

实施例8

高保护W/O防晒乳 

  成分                       INCI名称                            ％w/w

A)PARSOL

1789               丁基甲氧基二苯甲酰甲烷              2.00 

  PARSOL

5000               4-甲基苯亚甲基樟脑                  4.00 

  Uvinul

T 150              乙基己基三嗪酮                      2.00 

  Uvinul

TiO2               二氧化钛和三甲氧基辛酰硅烷          5.00 

  Arlacel P 135              PEG-30二聚羟基硬脂酸酯              2.00 

  Tegosoft TN                苯甲酸(C12-15)烷基酯                5.00 

  Cosmacol EMI               苹果酸二(C12-13)烷基酯              6.00 

  Miglyol 840                丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯             6.00 

  丁基化羟基甲苯             BH                                  0.05 

  Phenonip                   苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯  0.60 

                             丙酯，羟苯丁酯 

B)去离子水                   Aqua                                加到 

                                                                 100 

  甘油                       甘油                                5.00 

  Edeta                      EDTA二钠                            0.1 

  NaCl                       氯化钠                              0.30 

C)PARSOL

HS                 苯基苄基咪唑磺酸                    4.00 

  水                         Aqua                                20.00 

  三乙醇胺99％.              三乙醇胺                            2.50 

D)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物                                       0.01-25 

E)香料                       香料                                适量 

过程：

在搅拌下将部分A)、B)和C)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)和C)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分D)和E)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例9

含颜料的W/O乳 

  成分                   INCI名称                                   ％w/w

A)Cremophor WO 7         PEG-7氢化蓖麻油                            6.00 

  Elfacos ST 9           PEG-45/月桂基二醇共聚物                    2.00 

  PARSOL

1789           丁基甲氧基二苯甲酰甲烷                     3.00 

  Tinosorb S                                                        5.00 

  PARSOL5000           4-甲基苯亚甲基樟脑                         4.00 

  微细ZnO                氧化锌                                     2.00 

  微晶蜡                 微晶蜡                                     2.00 

  Miglyol 812            甘油三辛酸/癸酸酯                          5.00 

  维生素E乙酸酯          生育酚乙酸酯                               1.00 

  荷荷芭油               Simmondsia Chinensis种子油                 5.00 

  Edeta BD               EDTA二钠                                   0.10 

  丁基化羟基甲苯         BHT                                        0.05 

  Phenonip               苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯丙       0.60 

                         酯，羟苯丁酯 

B)去离子水               Aqua                                       加到 

                                                                    100 

  甘油                   甘油                                       5.00 

C)Neo Heliopan AP                                                   2.00 

  去离子水               Aqua                                       20.00 

  KOH 10％溶液               氢氧化钾      4.00 

D)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物                 0.01-25 

E)香料                       香料          适量 

过程：

在搅拌下将部分A)、B)和C)加热至85℃。均相后，在搅拌下将部分B)和C)添加至A)。在搅拌下冷却至室温，然后添加部分D)和E)。均化以得到小颗粒尺寸。 

实施例10

含维生素C的保护性日霜 

  成分                  INCI名称                               ％w/w

A)PARSOL SLX

          聚硅酮-15                              4.00 

  PARSOL

1789          丁基甲氧基二苯甲酰甲烷                 1.50 

  肉豆蔻酸甘油酯        肉豆蔻酸甘油酯                         2.00 

  鲸蜡醇                鲸蜡醇                                 0.50 

  Myritol 318           甘油三辛酸/癸酸酯                      5.00 

  Crodamol DA           己二酸二异丙酯                         5.00 

  维生素E乙酸酯         生育酚乙酸酯                           2.00 

  丁基化羟基甲苯        BHT                                    0.05 

  Phenonip              苯氧乙醇，羟苯甲酯，羟苯乙酯，羟苯     0.60 

                        丙酯，羟苯丁酯 

  Edeta BD              EDTA二钠                               0.10 

  Amphisol

K           鲸蜡基磷酸钾                           2.00 

B)去离子水              Aqua                                   加到100 

  1，2-丙二醇           丙二醇                                 2.00 

  D-Panthenol 75L             泛醇                 2.00 

  乙醇                        乙醇                 5.00 

  尿囊素                      尿囊素(allantoin)    0.20 

  Carbopol ETD 2001           Carbomer             0.30 

  KOH 10％溶液                氢氧化钾             1.50 

C)水                          Aqua                 10.00 

  Stay-C 50                   维生素C磷酸钠        0.50 

D)聚硅氧烷涂覆的金属氧化物                         0.01-25 

E)香料                        香料                 适量 

Claims (20)

1.被涂覆金属氧化物颗粒，包含金属氧化物颗粒和其上的至少一个涂层，其中所述至少一个涂层包含聚硅氧烷基遮光剂；其中所述金属氧化物选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、上述金属氧化物的混合物以及上述金属氧化物与氧化铝和/或二氧化硅的混合物；其中所述聚硅氧烷基遮光剂是以下通式的那些：

其中，

R和R”为C_1-10烷基或苯基；

X和X’为C_1-10烷基、苯基或Y基；

r为0-150的整数；

s为0-30的整数，其中，当s＝0时，X和X’中至少有一个是Y；

r与s之和≥3；

t为0-10的整数；

v为0-10的整数；

v与t之和≥3；

Y为UV-A或UV-B光吸收生色团；并且

其中包含聚硅氧烷基遮光剂的所述至少一个涂层与所述金属氧化物的重量比为1-20％。

2.如权利要求1的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物是二氧化钛或氧化锌或氧化铁或上述金属氧化物的混合物或上述金属氧化物与氧化铝和/或二氧化硅的混合物。

3.如权利要求2的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物是可选地散布有氧化铁的二氧化钛。

4.如权利要求1-3中任何一项的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述聚硅氧烷基遮光剂是聚硅酮-15。

5.如权利要求1的被涂覆金属氧化物颗粒，其中包含聚硅氧烷基遮光剂的所述至少一个涂层与所述金属氧化物的重量比为2-10％。

6.如权利要求1的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述被涂覆氧化物的初级颗粒尺寸为2-100nm。

7.如权利要求1的被涂覆金属氧化物颗粒，其中包含聚硅氧烷基遮光剂的所述至少一个涂层完全覆盖所述金属颗粒的表面。

8.如权利要求1的被涂覆金属氧化物颗粒，其中包含聚硅氧烷基遮光剂的所述至少一个涂层基本上由所述聚硅氧烷基遮光剂组成。

9.如权利要求8的被涂覆金属氧化物颗粒，其中所述金属氧化物颗粒被一个涂层涂覆。

10.制备如权利要求1-9的被涂覆金属氧化物颗粒的方法，其中所述金属氧化物颗粒以分散体的形式与所述聚硅氧烷基遮光剂接触。

11.如权利要求10的制备被涂覆金属氧化物颗粒的方法，其中通过在表面活性成分的存在下将金属氧化物颗粒以水性分散体的形式与所述聚硅氧烷基遮光剂接触来涂覆所述金属氧化物颗粒。

12.包含如权利要求1-9中任何一项的被涂覆金属氧化物颗粒的化妆品用组合物。

13.包含如权利要求1-9中任何一项的被涂覆金属氧化物颗粒的皮肤用组合物。

14.如权利要求12或13的化妆品或皮肤用组合物，其中还存在其它的UV-A遮光剂和/或UV-B遮光剂。

15.如权利要求12或13的化妆品或皮肤用组合物，其中还存在宽带遮光剂。

16.如权利要求12或13的化妆品或皮肤用组合物，其包含0.01wt％-25wt％的所述被涂覆金属氧化物颗粒。

17.如权利要求1-9中任何一项的被涂覆金属氧化物颗粒用于稳定UV滤光剂的用途。

18.如权利要求17的用途，其中所述UV滤光剂是二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷、二甲氧基二苯甲酰甲烷或异丙基二苯甲酰甲烷。

19.如权利要求12、14、15和16中任何一项的化妆品用组合物在制造用于保护人体皮肤或毛发抵御UV辐射的化妆制剂中的用途。

20.如权利要求13、14、15和16中任何一项的皮肤用组合物在制造用于保护人体皮肤或毛发抵御UV辐射的药物制剂中的用途。