KR101008741B1 - 폴리실록세인계 자외선 여과기를 함유하는 자외선 여과기의총량이 감소된 광보호 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리실록세인계 자외선 여과기를 함유하는 광보호 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 자외선 여과기 총량에 대한 자외선차단 지수의 증가된 비율을 가진다. 이것은 입체 보호기로서 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 적절한 치환체를 함유하는 발색단을 가진 하나 이상의 자외선 여과기와 조합함으로써 달성된다.

Description

폴리실록세인계 자외선 여과기를 함유하는 자외선 여과기의 총량이 감소된 광보호 조성물{LIGHT PROTECTING COMPOSITION WITH REDUCED TOTAL AMOUNT OF UV FILTER CONTAINING A POLYSILOXANE-BASED UV FILTER}

증가하는 양의 해로운 일광에 노출된 대중에게는 일광차단 보호제에 대한 필요성이 꾸준히 증가한다. 반복적인 일광 노출은 광노화된 피부로서 공지된 피부 변화를 야기한다. 광노화된 피부에서 나타나는 임상 변화는 신체의 일광 보호된 부위의 통상적으로 노화된 피부의 변화와 상이하다. 피부의 광범위한 일광 노출의 해로운 결과중에는 증가된 주름, 탄력섬유증, 색소 변화, 전암성 및 암성 피부 환부 등이 있다.

따라서, 자외선-A(320 내지 400nm) 및/또는 자외선-B(290 내지 320nm) 파장 및 심지어 더 짧은 파장(자외선-C 여과기)의 해로운 효과를 사전에 보호하는 많은 자외선차단 화합물이 개발되었다.

특히 성공적인 자외선 여과기는 최근에 개발된 자외선 여과기로서, 선형 또는 환형 둘중 하나일 수 있는 발색단-지지형(chromophore-bearing) 폴리실록세인에 기초하고, 국제 특허 공개공보 제 WO 93/04665 호, 제 WO 94/06404 호, 유럽 특허 출원 제 EP-B 538 431 호, 제 EP-A 392 883 호 및 제 EP 358 584 호에 기술되어 있 다.

유럽 특허 출원 제 EP 897 715 호에서는, 통상의 조건하에 고체인 (a) 자외선-흡수 유기 화합물과 (b) 발색단-지지형 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인(주기적으로 순환하는 SiO-성분에 기초함)의 조합을 함유하는 자외선차단제가 유기 화합물만을 함유하는 자외선차단제보다 더 높은 광보호 지수를 나타냄을 제시한다. 통상의 조건하에 고체인 자외선-흡수 유기 화합물과 발색단-지지형 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인(주기적으로 순환하는 SiO-성분에 기초함)의 특정 조합으로서, 유럽 특허 출원 제 EP 897 715 호는 "중합체여과기 X(Polymerfilter X)" 및 트라이아진 화합물 또는 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 또는 이들의 염을 함유하는 조합만을 예시한다. 이러한 유기 자외선 여과기는 부피가 큰 치환체를 가지지 않는다. 유럽 특허 출원 제 EP 897 715 호에 개시된 자외선 여과기 조합은 양호한 광보호 지수를 가지지만, 트라이아진 화합물은 잘 용해되지 않고, 유럽 특허 출원 제 EP 897 715 호에 개시된 자외선 여과기 조합에 필적하거나 바람직하게는 더 높은 광보호 지수를 가진 자외선 여과기 조합이 여전히 필요하다. 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체를 가진 자외선-흡수 유기 화합물을 사용하는 유럽 특허 출원 제 EP 897 715 호의 모든 예는 또한 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체를 가지지 않는 트라이아진 화합물을 포함한다. 이것은 부피가 크거나 입체적으로 요구되는 치환체를 단독으로 가지는 자외선-흡수 화합물의 존재가 발색단-지지형 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인(주기적으로 순화하는 SiO-성분에 기초함)의 광보호 지수를 증가시키는데 충분하지 못한 것을 당업자에게 보여주며, 그러므로 이러한 조성물에는 부가적인 트라이아진 화합물이 존재하여야 한다.

발색단-지지형 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인과 다른 자외성-흡수 유기 화합물의 수 개의 조합이 선행 기술에 개시되어 있으나, 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인과의 조합에 유용하게 생각되는 모든 자외선-흡수 유기 화합물은 부피가 크거나 입체적으로 요구되는 치환체를 가지지 않는 자외선-흡수 유기 화합물이다. 이러한 문헌의 전형적인 예로서, 폴리실록세인, 트라이아진 및 다이벤조일메탄 유도체(DBM)의 조합을 개시하는 유럽 특허 출원 제 EP 848 945 호, 폴리실록세인 및 DBM의 광안정성 조성물을 개시하는 유럽 특허 출원 제 EP-A 709 980 호, 및 선형 또는 환형 폴리실록세인 및 2-페닐벤즈이미다졸 설폰산 또는 이들의 염(PBSA) 사이의 상승 효과를 개시하는 유럽 특허 출원 제 EP 979 645 호를 참조할 수 있다.

따라서, 선행 기술 문헌을 기초로 하여, 부피가 크거나 입체적으로 요구되는 치환체를 가지지 않는 자외선-흡수 유기 화합물만이 발색단-지지형 폴리실록세인 또는 사이클로실록세인과의 혼합에 적합한 것은 당연하게 생각되어야만 한다.

높은 보호 성능을 가진 광보호 조성물에 대한 높은 수요가 있는 반면에, 다른 한편으로는 또한 조성물의 보호 성능을 유지할 수 있거나 심지어 증가시키면서 자외선 여과기 총량을 감소시키는 피부과학적이고 경제적인 요구가 있다. 본원에 기술된 조성물의 보호 성능은 자외선차단 지수, 방수성, 자외선-A 보호, 자외선-A 지수(index) 또는 자외선-A 균형(balance)[유럽 특허 제 EP1291640 호, DIN67502]와 같은 수 개의 양상을 포함한다. 조성물의 보호 성능을 유지할 수 있으면서, 자외선 여과기 총량을 감소시키는 방법을 가지는 것이 특히 유리할 것이다.

본 발명은 벤잘말론에이트 유형의 발색단 잔기를 가진 폴리실록세인, 및 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 적절한 치환체를 함유하는 발색단을 가진 하나 이상의 부가적인 자외선 여과기을 함유하는 자외선차단 조성물이 상승작용적으로 강화된 보호 지수를 제공한다는 예기치 않은 발견에 기초한다. 그러므로, 본원은 광보호 조성물의 자외선 여과기의 총량에 대한 자외선차단 지수의 비율을 상당히 증가시키는 유리한 방법을 제공한다.

바람직한 양태에서, 광보호 조성물은 폴리실록세인 및 부피가 큰 치환체를 함유하는 하나 이상의 자외선 여과기에 덧붙여, 액체이거나 액체가 아니거나, 또는 미립자화된 ZnO 및/또는 TiO₂ 등과 같은 안료의 군에 속하는 다른 자외선 여과기를 함유한다.

더욱 바람직한 양태에서, 실온(25℃)에서 액체인 부가적인 자외선 여과기의 양은 광보호 조성물내에서 최소량으로 감소하거나, 또는 광보호 조성물은 자외선 여과기의 총량에 대한 자외선차단 지수의 비율을 더욱 증가시키기 위하여, 액체가 아니거나 미립자화된 ZnO 및/또는 TiO₂ 등과 같은 안료의 군에 속하는 단지 부가적인 자외선 여과기를 함유한다. 본원에서 용어 "액체가 아닌"은 고체이거나 실온(25℃)에서 결정화될 수 있는 용융물 둘중 하나인 자외선 여과기를 의미한다.

입체 보호기로서 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 적절한 치환체는 바람직하게는 t-부틸, 1,1,3,3,-다이메틸부틸, 캠퍼, 다이에틸아미노 또는 실릴 잔기, 예컨대 2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]다이실록세인일]프로필- 또는 4-트라이스(트라이메틸실릴옥시실릴프로필옥시)와 같은 치환체를 포함한다. t-부틸, 1,1,3,3-다이메틸부틸, 캠퍼 또는 실릴 잔기와 같은 치환체가 더욱 바람직하다.

따라서, 본원은 (a) 하나 이상의 폴리실록세인계 자외선 여과기, (b) 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 적절한 치환체를 함유하는 발색단을 가진 하나 이상의 부가적인 자외선 여과기, 성분 (a), (b) 및 선택적으로 (d)를 위한 담체, 및 선택적으로 (d) 부가적인 자외선 여과기를 포함하되, 4,4',4''-(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트라이이미노)-트라이스-벤조산-트라이스(2-에틸헥실에스터)가 존재하는 않는 광보호 조성물의 자외선 여과기 총량에 대한 자외선차단 지수의 비율을 증가시키는 방법을 제공한다.

부가적인 자외선 여과기는 액체이거나 액체가 아닐 수 있고, 바람직한 양태에서 부가적인 자외선 여과기는 액체가 아니다.

본 발명은 또한 광보호 조성물의 자외선 여과기 총량에 대한 자외선차단 지수의 비율을 증가시키는 방법으로서, (a) 실온(25℃)에서 액체인 자외선 여과기의 양을 감소시킴으로써 자외선 여과기 총량을 감소시키기 위해 폴리실록세인계 자외선 여과기를 첨가하는 단계, (b) 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 기를 함유하는 자외선 여과기를 첨가하는 단계, 및 선택적으로 (c) 실온(25℃)에서 액체가 아닌 자외선 여과기를 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 트라이아진 화합물을 함유하지 않고, 특히 다음과 같은 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 함유하지 않는다:

- 4,4',4''-(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트라이이미노)-트라이스-벤조산-트라이스(2-에틸헥실에스터),

- 2,4-비스-{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-(3-설포나토)-2-하이드록시-프로필옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진 나트륨 염,

- 2,4-비스-{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-하이드록시-프로필옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-[4-(2-메톡시에틸-카복실)-페닐아미노]-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-하이드록시-프로필옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-[4-(2-에틸-카복실)-페닐아미노]-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(1-메틸-피롤-2-일)-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-트라이스(트라이메틸실록시-실릴프로필옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시-페닐)-1,3,5-트라이아진,

- 2,4-비스-{[4-(2"-메틸프로페닐옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 및

- 2,4-비스-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸실록시-2''-메틸-프로필옥시)-2-하이드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진.

신규한 광보호 조성물은 성분 (a)로서 폴리실록세인계 자외선 여과기를 함유한다. 이러한 화합물은 공지되어 있고, 예컨대, 바람직하게는 본 발명의 광보호 조성물에서 사용될 수 있는 폴리실록세인계 자외선 여과기를 개시하는 유럽 특허 출원 제 EP-A 538 431 호, 제 EP-A 358 584 호, 제 EP-A 392 883 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 94/06404 호 및 제 WO 93/04665 호를 참조할 수 있다. 이러한 폴리실록세인계 자외선 여과기 및 이들 여과기의 제조 방법에 관하여, 상기 참조된 문헌을 참조하고, 이의 내용은 본원에 참조로서 포함되어 있다.

바람직한 폴리실록세인계 자외선 여과기는 하기 화학식 Ⅰa 또는 화학식 Ⅰb에 따른 선형 또는 환형 폴리실록세인 화합물이다:

상기 식에서,

X는 R 또는 A이고;

R은 수소, C_1-6-알킬 또는 페닐이고;

A는 하기 화학식 Ⅱa, 화학식 Ⅱb 및 화학식 Ⅱc로 이루어진 군으로부터 선택되고:

[상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C_1-6-알킬 또는 C_1-6-알콕시이고;

R³은 C_1-6-알킬이고;

R⁴는 수소 또는 C_1-6-알킬이고;

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-6-알킬이고;

n은 1 내지 6이다];

r은 0 내지 250이고;

s는 0 내지 20이고;

r+s는 3 이상이고;

t는 0 내지 10이고;

v는 0 내지 10이고;

v+t는 3 이상이되;

단, s가 0일 때, 하나 이상의 X는 A이다.

용어 "C_1-6-알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, s-부틸, 아이소부틸, 펜틸 및 네오펜틸과 같은 기를 나타낸다. 용어 "C_1-6-알콕시"는 상응하는 알콕시 기를 나타낸다.

잔기 R은 바람직하게는 메틸이다.

잔기 R¹ 및 R²는 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 에톡시이고, 더욱 바람직하게는 수소이거나, 또는 R¹ 및 R²중 하나는 수소이고 다른 것은 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다.

잔기 R³은 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 에틸이다.

바람직하게는, R⁴는 수소 또는 메틸이고, R⁵ 및 R⁶은 수소이고, n은 1이다.

화학식 Ⅱa 및 Ⅱb의 기 A를 가진 폴리실록세인 화합물 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제 EP-A 0 538 431 호에 기술되어 있다. 이러한 폴리실록세인 화합물이 가장 바람직하다.

화학식 Ⅱc의 기 A를 가진 폴리실록세인 화합물 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제 EP-A 0 358 584 호에 기술되어 있다.

화학식 Ⅰa에 따른 선형 폴리실록세인 화합물에서, 잔기 A를 가지는 발색단은 폴리실록세인(X=A)의 말단 기에 결합될 수 있거나 통계학상으로 분포될 수 있다.

잔기 A를 가지는 발색단이 통계학상으로 분포된 선형 폴리실록세인 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 폴리실록세인 화합물은 발색단 잔기(s=1), 바람직하게는 s가 약 2 내지 약 10의 값, 더욱 바람직하게는 약 4의 통계학상 평균 값을 가지는 하나 이상의 단위를 가진다. 폴리실록세인 화합물에 존재하는 다른 실리콘 단위의 r의 수는 바람직하게는 약 5 내지 약 150, 더욱 바람직하게는 약 60의 통계학상 평균이다.

20% 이하, 바람직하게는 10% 미만의 총 실록세인 단위가 발색단 잔기를 가지 는 단위인 폴리실록세인 화합물이 화장용 특성에 관하여 바람직하다.

화학식 Ⅱb의 발색단 잔기 A를 가진 폴리실록세인 단위에 대한 화학식 Ⅱa의 발색단 잔기 A를 가진 폴리실록세인 단위의 비율은 중요하지 않다. 상기 비율은 약 1:1 내지 19:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 9:1, 더욱 바람직하게는 약 4:1일 수 있다.

화장용 광차단 조성물에서 폴리실록세인 화합물의 농도는 바람직하게는 약 2중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량%이다.

A가 화학식 Ⅱa 또는 화학식 Ⅱb의 잔기인 폴리실록세인 화합물 Ⅰa 또는 Ⅰb는 유럽 특허 출원 제 EP-B 0 538 431 호에 기술된 바와 같이, 하기 반응식 Ⅰ에 따른 상응하는 벤잘말론에이트의 실릴화에 의하여 제조될 수 있다:

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 상기 정의된 바와 같다.

4-(2-프로핀일옥시)페닐 메틸렌 다이에틸에스터의 실릴화는 규소 결합된 수소 원자를 지방족 불포화를 함유하는 기에 첨가하기 위한 공지된 과정을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 백금 족 금속 또는 이러한 금속의 착물에 의하여 촉매화된다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 탄소상 백금, 클로로백금산, 백금 아세틸 아세톤에이트, 예컨대 올레핀 및 다이비닐 다이실록세인과 같은 불포화 화합물과의 백금 화합물의 착물, 로듐 및 팔라듐 화합물의 착물, 및 무기 기재상에 지지된 백금 화합물의 착물이다. 첨가 반응은 감압, 대기압 또는 가압하에 수행될 수 있다. 비록 용매의 존재가 필수적이지 않지만, 반응 혼합물에서 톨루엔 또는 자일렌과 같은 용매가 사용될 수 있다. 반응을 높은 반응 온도, 예컨대 약 50℃ 내지 약 150℃에서 수행하는 것도 바람직하다.

X가 메틸이고, A가 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 기이고, R이 메틸이고, R¹ 및 R²가 수소, 메톡시 또는 에톡시이거나, 또는 R¹ 및 R²중 하나가 수소이고 다른 것이 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고, R³이 메틸 또는 에틸이고, R⁴가 수소 또는 메틸이고, R⁵ 및 R⁶이 수소이고, r이 약 5 내지 150이고, s가 약 2 내지 약 10이고, n이 1의 값을 가지는 화학식 Ⅰa의 화합물이 특히 바람직하다.

X가 메틸이고, A가 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 기이고, R이 메틸이고, R¹ 및 R²가 수소이고, R³이 에틸이고, R⁴가 수소이고, R⁵ 및 R⁶이 수소이고, r이 약 60의 통계학상 평균이고, s가 약 4 의 통계학상 평균이고, n이 1의 값을 가지는 화학식 Ⅰa의 선형 폴리실록세인이 가장 바람직하다.

이러한 가장 바람직한 선형 폴리실록세인은 파솔 SLX(PARSOL SLX)라는 상표명으로 시판중이다.

부피가 큰 치환체를 함유하는 분자의 예는, 유럽 특허 공개공보 제 EP 1046391 호 등에서 기술된 바와 같은, 예컨대 부틸메톡시다이벤조일메탄(파솔 1789)(Ⅰ), 4-메틸벤질리덴캠퍼(파솔 5000)(Ⅱ), 3-벤질리덴캠퍼(유니솔(Unisol) S-22), 벤질리덴캠퍼 설폰산(멕소릴(Mexoryl) SL), 호모살레이트(네오 헬리오판(Neo HELIOPAN) HMS)(Ⅴ), 메틸렌 비스-벤조트라이아조 테트라메틸부틸페놀(티노소브(Tinosorb) M)(Ⅲ), 드로메트라이졸 트라이실록세인(멕소릴 XL))(Ⅳ), 캠퍼 벤즈알코늄 메토설페이트(멕소릴 SK) 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(Ⅵ)이다:

이러한 자외선 여과기에 대한 부가적인 정보는, 예컨대 표준 교본에서 발견될 수 있다.

상기 화합물 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 부피가 큰 치환체는 화합물 Ⅱ 또는 Ⅴ와 같은 사이클로헥산 고리 구조, 화합물 Ⅳ와 같은 Si-기 또는 화합물 Ⅰ 및 Ⅲ과 같이 수소 치한체가 없는 탄소 원자를 함유한다.

본 발명에 언급된 부피가 큰 기는 분자에 대해 입체 장애를 제공하는 치환체이고, 입체 보호기로서 이러한 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체는 다이에틸아미노, t-부틸, 1,1,3,3-다이메틸부틸, 캠퍼 또는 실릴 잔기, 예컨대 2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]다이실록세인일]프로필- 또는 4-트라이스(트라이메틸실릴옥시실릴프로필옥시)를 포함한다.

본 발명의 조성물에서 부피가 큰 적절한 치환체를 함유하는 발색단을 가진 자외선 여과기의 농도는 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 예컨대 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 약 1중량% 또는 약 2중량%이다. 실록세인계 자외선 여과기, 및 부피가 큰 적절한 치환체를 함유하는 발색단을 가진 자외선 여과기의 비율은 달성될 수 있는 자외선차단 지수에 대한 효과에 따라 변한다. 예를 들어, 비율은 약 20:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 예컨대 약 1:1이다. 비대칭적인 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에서 부가적인 자외선 여과기의 농도는 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 예컨대 0.5중량% 내지 5중량%, 예를 들어 약 1중량% 또는 약 2중량%이다. 실록세인계 자외선 여과기 및 부가적인 자외선 여과기 (d)의 비율은 달성될 수 있는 자외선차단 지수에 대한 효과에 따라 변한다. 예를 들어, 비율은 약 20:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 예컨대 약 1:1이다. 비대칭적인 혼합물도 사용될 수 있다.

이러한 부가적인 차단제는 비제한적으로 하기 열거된 화합물중에서 유리하게 선택된다:

자외선-B 또는 광범위한 스펙트럼 차단제, 즉 약 290 내지 340nm의 흡수 최대값을 가진 물질의 예로서, 본 발명의 화합물과의 조합에 고려되는 것은, 예를 들어 하기 유기 및 무기 화합물이다:

--- 2-에틸헥실 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파솔(등록상표명) 340), 에틸 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트;

--- 옥틸 메톡시신나메이트(파솔(등록상표명) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파솔(등록상표명) 하이드로(Hydro)), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등과 같은 신나메이트 유도체 및 실록세인과 결합된 신남산 유도체;

--- p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화 에틸 p-아미노벤조에이트, 글라이세릴 p-아미노벤조에이트와 같은 p-아미노벤조산 유도체;

--- 벤조페논-3, 벤조페논-4, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논, 2,2'-다이하 이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등과 같은 벤조페논;

--- 다이-(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말론에이트와 같은 벤잘말론산의 에스터;

--- 유럽 특허 공개공보 제 EP 0895776 호에 기술된 2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)프로판이산 다이에틸 에스터와 같은 2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)프로판이산의 에스터;

--- 미립자화된 TiO₂ 등과 같은 안료. 용어 "미립자화된"은 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 지칭한다. TiO₂ 입자는, 예컨대 알루미늄 또는 지르코늄 산화물과 같은 금속 산화물에 의하여, 또는 예컨대 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인과 같은 유기 도료에 의하여 또한 코팅될 수 있다. 이러한 도료는 당업계에 공지되어 있다;

--- 예컨대, 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 이의 염(파솔(등록상표명) HS)과 같은 이미다졸 유도체. 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염은, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 모폴린 염과 같은 알칼리 염, 모노에탄올아민 염, 다이에탄올아민 염과 같은 1급, 2급 및 3급 아민의 염 등과 같은 이미다졸 유도체이다;

--- 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 부틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판 OS) 또는 아이소옥틸 살리실레이트 등과 같은 살리실레이트 유도체.

광범위한 스펙트럼 또는 자외선-A 차단제, 즉 약 320nm 내지 400nm의 흡수 최대값을 가진 물질의 예로서, 본 발명의 화합물과의 조합에 고려되는 것은, 예를 들어 하기 유기 및 무기 화합물이다:

--- 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산(네오 헬리오판 AP)와 같은 페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸설폰산;

--- 미립자화된 ZnO 또는 TiO₂ 등과 같은 안료. 용어 "미립자화된"은 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 지칭한다. 입자는 예컨대 알루미늄 또는 지르코늄 산화물과 같은 다른 금속 산화물에 의하여, 또는 예컨대 폴리올, 메티콘, 알루미늄 스테아레이트, 알킬 실레인과 같은 유기 도료에 의하여 코팅될 수도 있다. 이러한 도료는 당업계에 공지되어 있다.

본 발명의 조성물의 성분 (c)는 자외선 여과기 (a), (b) 및 (d)를 위한 담체이다. 화장용 기재를 위한 적합한 담체는 당업자에게 공지되어 있고, 통상적으로 이러한 기재는 지방 상 및 수성 상을 포함하는 2 상 시스템일 것이다. 이러한 기재를 적합하게 선택하여, 최종 조성물은, 예컨대 액체 또는 고체 수중유(oil-in-water) 에멀젼, 유중수(water-in-oil) 에멀젼, 다중 에멀젼, 마이크로에멀젼, PIT 에멀젼, 피커링(pickering) 에멀젼, 하이드로겔, 알콜성 겔, 리포겔, 1 상 또는 다중 상 용매, 연고, 현탁액, 크림 또는 다른 조성물이다. 기재는 오일 또는 발삼(balsam), 예를 들어 식물성 또는 동물성 오일, 광물 오일, 합성 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 무수 조성물을 제공하도록 선택될 수도 있다. 이러한 조성물에 관하여, 상응하는 오일 또는 이의 혼합물은 본원의 조성물의 성분 (c)의 담체이다. 다른 적합한 담체는, 예를 들어 지방, 오일, 왁스, 규소, 알콜 및 물 및 하기 바람직한 화장용 기재이다. 비누 및 분말과 같은 고체 조성물이 또한 가능하고, 적합한 기재는 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 조성물은 또한 통상의 화장용 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 담체 화합물 및 통상의 보조제 및 첨가제는 또한 보존제/산화방지제, 지방 물질/오일, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 완화제, 에멀젼화제, 부가적인 자외선차단제, 발포방지제, 보습제, 방향제, 계면활성제, 충진제, 격절형성제, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제, 산화제 또는 염기화제, 염료, 착색제, 안료 또는 나노안료, 특히 물리적인 자외선 차단에 의한 광보호 효과를 제공하는데 적합한 것, 또는 통상적으로 화장품으로, 특히 자외선차단(sunscreen/antisun) 조성물의 제조를 위하여 제형화되는 임의의 다른 성분을 함유할 수 있다. 화장용 및 피부과학용 보조제 및 첨가제의 필수적인 양은 목적 생성물에 기초하여, 용이하게 당업자에 의해 선택될 수 있고, 비제한적으로 실시예에서 설명된다.

산화방지제/보존제의 부가적인 양이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 기초한, 통상적으로 화장품으로 제형화되는 모든 공지된 산화방지제가 사용될 수 있다. 아미노산(예컨대, 글라이신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 이들의 유도체, 이미다졸(예컨대, 유로칸산) 및 유도체, D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 유도체(예컨대, 안세린), 카로티노이드, 카로틴(예컨대, α-카로틴, β-카로틴, 리코핀) 및 유도체, 클로로겐산 및 유도체, 리포산 및 유도체(예컨대, 다이하이드롤리포산), 오로싸이오글루코스, 프로필싸이오유라실 및 다른 싸이올(예컨대, 싸이오 레독신, 글루타싸이온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 이의 글라이코실-, N-아세틸-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 아밀-, 부틸- 및 로릴-, 팔미토일-; 올레일-, y-리놀레일-, 콜레스테릴- 및 글라이세릴에스터) 및 이들의 염, 다이로릴싸이오다이프로피온에이트, 다이스테아릴싸이오다이프로피온에이트, 싸이오다이프로피온산 및 이들의 유도체(에스터, 에터, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염) 및 매우 낮은 적합한 투여량(예컨대, pmol 내지 ㎛ol/kg)의 설폭시민 화합물(예컨대, 부티오닌설폭시민, 호모시스테인설폭시민, 부티오닌설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌설폭시민), 부가적으로 (금속)-킬레이터(예컨대, α-하이드록시지방 산, 팔미산, 파이틴산, 락토페린), β-하이드록시산(예컨대, 사이트르산, 랙트산, 말산), 휴민산, 갈산, 갈산 추출물, 빌리루빈, 빌리버딘, EDTA, EGTA 및 이의 유도체, 불포화 지방 산 및 이들의 유도체(예컨대, γ-리놀레산, 리놀산, 올레산), 엽산 및 이의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이들의 유도체, 비타민 C 및 유도체(예컨대, 아스코빌팔미테이트 및 아스코빌테트라아이소팔미테이트, Mg-아스코빌포스페이트, Na-아스코빌포스페이트, 아스코빌아세테이트), 토코페롤 및 유도체(예컨대, 비타민-E-아세테이트), 천연 비타민 E의 혼합물, 비타민 A 및 유도체(비타민-A-팔미테이트 및 -아세테이트) 및 코니페릴벤조에이트, 루틴산 및 유도체, α-글라이코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴글루시톨, 카노신, 부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, 트라이하이드록시부티로페논, 유레아 및 이의 유도체, 만노스 및 유도체, 아연 및 유도체(예컨대, ZnO, ZnSO₄), 셀렌 및 유도체(예컨대, 셀레노메티오닌 ), 스틸벤 및 유도체(예컨대, 스틸벤옥사이드, 트랜스-스틸벤옥사이드) 및 저명한 활성 성분의 적합한 유도체(염, 에스터, 에터, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 펩티드 및 지질)로 이루어진 군으로부터 선택된 산화방지제가 특히 바람직하다. 하나 이상의 보존제/산화방지제가 본 발명의 조성물의 총 중량의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보존제/산화방지제는 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 양으로 존재한다.

전형적인 제형은 또한 에멀젼화제, 가용화제 등과 같은 표면 활성 성분을 함유한다. 에멀젼화제는 2 이상의 혼화불가능한 성분을 균일하게 조합하도록 한다. 더욱이, 에멀젼화제는 조성물을 안정화시키는 작용을 한다. O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W 에멀젼/마이크로에멀젼을 형성하기 위하여 본 발명에 사용될 수 있는 에멀젼화제는 실시예의 표에 언급된 에멀젼화제 및 소비탄 올레에이트, 소비탄 세스퀴올레에이트, 소비탄 아이소스테아레이트, 소비탄 트라이올레에이트, 폴리글라이세릴-3-다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글라이세롤 에스터, 폴리글라이세릴-6-헥사리시놀에이트, 폴리글라이세릴-4-올레에이트, 폴리글라이세릴-4-올레에이트/PEG-8 프로필렌 글라이콜 코코에이트, 올레아마이드 DEA, TEA 미리스테이트, TEA 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 로레이트, 칼륨 리시놀에이트, 나트륨 코코에이트, 나트륨 탈로에이트, 칼륨 캐스토레이트, 나트륨 올레에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로 적합한 에멀젼화제는 포스페이트 에스터 및 이들의 염, 예컨대 세틸 포스페이트(암피솔(Amphisol, 등록상표명) A), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명)), 칼륨 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명) K), 나트륨 글라이세릴 올레에이트 포스페이트, 수소화 식물성 글라이세라이드 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 더욱이, 하나 이상의 합성 중합체가 에멀젼화제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, PVP 아이코신 공중합체, 아크릴레이트/C_10-30-알킬 아크릴레이트 가교결합 중합체(crosspolymer), 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글라이콜 공중합체, PEG-45/도데실 글라이콜 공중합체 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 에멀젼화제는 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명) A), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명)), 칼륨 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명) K), PVP 아이코신 공중합체, 아크릴레이트/C_10-30-알킬 아크릴레이트 가교결합 중합체, PEG-20 소비탄 아이소스테아레이트, 소비탄 아이소스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 하나 이상의 에멀젼화제는 본 발명의 조성물의 총 중량의 약 0.01중량% 내지 약 20중량%의 총량으로 존재한다. 바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 에멀젼화제가 사용된다.

본 발명의 조성물의 지질 상은 다음과 같은 것으로부터 유리하게 선택될 수 있다:

광물 오일 및 광물 왁스;

카프린산 또는 카프릴산의 트라이글라이세라이드와 같은 오일, 바람직하게는 피마자 오일;

오일 또는 왁스 및 다른 천연 또는 합성 오일, 바람직한 양태에서 지방 산과 알콜, 예컨대 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜, 글라이세린의 에스터, 또는 지방 알콜과 탄산 또는 지방 산의 에스터;

알킬벤조에이트; 및/또는

실리콘 오일, 예컨대 다이메틸폴리실록세인, 다이에틸폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인, 사이클로메티콘 및 이들의 혼합물.

본 발명의 에멀젼, 마이크로에멀젼, 올레오 겔, 수성분산액 또는 지질분산액의 오일 상에 혼입될 수 있는 예시적인 지방 물질은 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 C_3-30-알킬 카복실산, 및 포화 및/또는 불포화, 선형 및/또는 분지형 C_3-30-알콜 및 방향족 카복실산의 에스터, 및 포화 및/또는 불포화, 선형 및/또는 분지형 C_3-30-알콜의 에스터로부터 유리하게 선택된다. 이러한 에스터는 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 세테아릴아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올레에이트, n-부틸스테아레이트, n-헥실로레에이트, n-데실올레에이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 2-에틸헥실로레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 올레일올레에이트, 올레일에루케이트, 에루실올레에이트, 에루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트, 및 이러한 에스터의 합성, 반합성 또는 천연 혼합물, 예컨대, 호호바(jojoba) 오일로부터 유리하게 선택될 수 있다.

본 발명의 제형에서의 사용에 적합한 다른 지방 성분은 극성 오일, 예컨대 레시틴 및 지방 산 트라이글라이세라이드, 즉 포화 및/또는 불포화, 직쇄 또는 분지형 C_8-24-카복실산, 바람직하게는 C_12-18-카복실산의 트라이글라이세롤 에스터, 이때 지방 산 트라이글라이세라이드는 바람직하게는 합성, 반합성 또는 천연 오일(예컨대, 코코글라이세라이드, 올리브 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 땅콩 오일, 평지씨 오일, 스위트 아몬드 오일, 야자 오일, 코코넛 오일, 피마자 오일, 수소화 피마자 오일, 밀 오일, 포도씨 오일, 마카다미아 열매 오일 등)로부터 선택됨; 비극성 오일, 예컨대 선형 및/또는 분지형 탄화수소 및 왁스, 예컨대 광물 오일, 바셀린(페트롤레이텀); 파라핀, 스콸란 및 스콸렌, 폴리올레핀, 수소화 폴리아이소부텐 및 아이소헥사데칸, 바람직하게는 폴리올레핀은 폴리데켄임; 다이알킬 에터, 예컨대 다이카프릴일에터; 선형 또는 환형 실리콘 오일, 예컨대 바람직하게는 사이클로메티콘(옥타메틸사이클로테트라실록세인); 세틸다이메티콘, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 폴리다이메틸실록세인, 폴리(메틸페닐실록세인) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 제형에 유리하게 혼입될 수 있는 다른 지방 성분은 아이소에이코세인; 네오펜틸글라이콜다이헵타노에이트; 프로필렌글라이콜다이카프릴레이트/다이카프레이트; 카프릴/카프르 다이글라이세릴석신에이트; 부틸렌글라이콜카프릴레이트/카프레이트; C_12-13-알킬락테이트; 다이-C_12-13-알킬타트레이트; 트라이아이소스테아린; 다이펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트/헥사카프레이트; 프로필렌글라이콜모 노아이소스테아레이트; 트라이카프릴린; 다이메틸아이소비드이다. C_12-15-알킬벤조에이트 및 2-에틸헥실아이소스테아레이트의 혼합물, C_12-15-알킬벤조에이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물, 및 C_12-15-알킬벤조에이트, 2-에틸헥실아이소스테아레이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물의 사용이 특히 이롭다.

본 발명의 제형의 오일 상은 또한 천연 식물성 또는 동물성 왁스, 예컨대 벌 왁스, 차이나 왁스, 뒝벌(bumblebee) 왁스 및 곤충의 다른 왁스, 및 시어 버터(shea butter) 및 코코아 버터를 함유할 수 있다.

보습제는 수화를 유지하거나 피부를 다시 수화하기 위하여 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 보호 코팅을 제공함으로써 물이 피부로부터 증발되는 것을 방지하는 보습제는 연화제(emollient)로 지칭된다. 부가적으로 연화제는 피부 표면상에 연화 또는 유연(soothing) 효과를 제공하고 일반적으로 국소 사용에 안전한 것으로 생각된다. 바람직한 연화제는 광물 오일, 라놀린, 페트롤레이텀, 카프르/카프릴 트라이글라이세르알데하이드, 콜레스테롤, 실리콘, 예컨대 다이메티콘, 사이클로메티콘, 아몬드 오일, 호호바 오일, 아보카도 오일, 피마자 오일, 참깨 오일, 해바라기 오일, 코코넛 오일 및 포도씨 오일, 코코아 버터, 올리브 오일, 알로에 추출물, 지방 산, 예컨대 올레 및 스테아르 지방 산, 지방 알콜, 예컨대 세틸 및 헥사데실(엔제이(ENJAY)) 지방 알콜, 다이아이소프로필 아디페이트, 하이드록시벤조에이트 에스터, C_9-15-알콜의 벤조산 에스터, 아이소노닐 아이소노나노에이트, 에터, 예컨대 폴리옥시프로필렌 부틸 에터 및 폴리옥시프로필렌 세틸 에터, 및 C_12-15-알킬 벤조에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 연화제는 하이드록시벤조에이트 에스터, 알로에 베라(vera), C_12-15-알킬 벤조에이트 및 이들의 혼합물이다. 연화제는 조성물 총 중량의 약 1중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 연화제의 바람직한 양은 약 2중량% 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 10중량%이다.

수분과 결합하고, 그리하여 피부 표면상에 수분을 유지하는 보습제는 습윤제로 지칭된다. 적합한 습윤제는 본 발명의 조성물, 예컨대 글라이세린, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 락트산, 피롤리돈 카복실산, 유레아, 포포리피드, 콜라겐, 엘라스틴, 세라마이드, 레시틴 소비톨, PEG-4 및 이들의 혼합물에 혼입될 수 있다. 부가적인 적합한 보습제는 일군의 수용성 및/또는 팽윤성 및/또는 물과 함께 겔화하는 다당류, 예컨대 하이알루론산, 치토산 및/또는 솔라비아(SOLABIA) S에 의해 푸코겔(Fucogel, 등록상표명)(CAS 제 178463-23-5 호)로서 시판중인 푸코스가 풍부한 다량류의 중합체 보습제이다. 하나 이상의 습윤제는 선택적으로 본 발명의 조성물에서 약 0.5중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%로 존재한다.

본 발명의 바람직한 조성물의 수성 상은 통상적인 화장용 첨가제, 예컨대 알콜, 특히 저급 알콜, 바람직하게는 에탄올 및/또는 아이소프로판올, 저급 다이올 또는 폴리올 및 이들의 에터, 바람직하게는 프로필렌글라이콜, 글라이세린, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜 모노에틸- 또는 모노부틸에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸- 또는 -모노에틸- 또는 -모노부틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸- 또는 모노에틸에터 및 유사 생성물, 중합체, 포말 안정화제; 전해질 및 특히 하나 이상의 증점제를 함유할 수 있다. 본 발명의 적합한 점도의 생성물을 제조하는데 도움을 주기 위하여, 본 발명의 제형에 사용될 수 있는 증점제는 카보머, 실리슘다이옥사이드, 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트, 벌 왁스, 스테아르산, 스테아릴 알콜 다당류 및 이들의 유도체, 예컨대 산탄 검, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아크릴아마이드, 아크릴레이트 가교결합 중합체, 바람직하게는 카보머, 예컨대 카보폴(carbopole, 등록상표명) 유형 980, 981, 1382, 2984, 5984를 단독으로 또는 이들의 혼합물로 포함한다. 예를 들어, 에멀젼화제 또는 포말 생성제/안정화제와 같은 성분을 중화하기 위한, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 적합한 중화제는 비제한적으로 알칼리 하이드록사이드, 예컨대 나트륨 및 칼륨 하이드록사이드; 유기 염기, 예컨대 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아미노메틸 프로판올 및 이들의 혼합물; 아미노산, 예컨대 아르기닌 및 리신 및 임의의 상기 화합물의 임의의 조합을 포함한다. 중화제는 본 발명의 조성물내에 약 0.01중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물로의 전해질의 첨가는 소수성 에멀젼화제의 성질을 변화시키는데 필수적일 수 있다. 따라서, 본 발명의 에멀젼/마이크로에멀젼은 바람직하게는 비제한적으로 클로라이드, 설페이트, 카본에이트, 보레이트 및 알루민에이트와 같은 음이온을 포함하는 하나 또는 수 개의 염의 전해질을 함유할 수 있다. 다 른 적합한 전해질은 유기 음이온, 예컨대 비제한적으로 락테이트, 아세테이트, 벤조에이트, 프로피온에이트, 타트레이트 및 사이트레이트에 기초할 수 있다. 양이온으로서, 바람직하게는 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 또는 알칼리 토 금속, 마그네슘-, 철- 또는 아연-이온이 선택된다. 특히 바람직한 염은 칼륨 및 나트륨 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 아연 설페이트 및 이들의 혼합물이다. 전해질은 본 발명의 조성물내에 약 0.01중량% 내지 약 8중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 화장용 조성물은 자외선차단 조성물로서, 자외선의 손상 효과에 대하여 인간 표피 또는 모발을 광보호하기 위한 조성물로서 유용하다. 특히, 이러한 조성물은 로션, 증점된 로션, 겔, 크림, 유제, 연고, 분말, 비말, 포말 또는 고체 관 막대의 형태로 제공될 수 있고, 선택적으로 에어로졸로서 포장될 수 있고 무스, 포말 또는 비말의 형태로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 화장용 조성물이 자외선에 대한 인간 표피를 보호하기 위해 제공되거나, 자외선차단 조성물로서 제공될 때, 조성물은 용매 또는 지방 물질내에서 현탁액 또는 분산액의 형태이거나, 또는 선택적으로 에멀젼 또는 마이크로에멀젼(특히 O/W 또는 W/O 유형, O/W/O 또는 W/O/W 유형임), 예컨대 크림 또는 유제, 소포성 분산액의 형태, 연고, 겔, 고체 관 막대 또는 에어로졸 무스의 형태일 수 있다. 에멀젼은 또한 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 추가로 설명하도록 제공된다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 것이고, 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

실시예 2

자외선차단 지수의 측정을 콜리파(COLIPA) 의정서(유럽 화장품, 화장품류 및 향수류 협회, 자외선차단 지수(the European Cosmetic, Toiletry and Perfumery Association, Sun Protection Factor) 시험 방법 1994)에 따라서 수행하였다. 인간의 생체내 SPF 측정에 대한 콜리파 의정서에 따라서, 50cm²의 적용 구역상에 2mg/cm²의 적용 투여량을 사용하였다. 하기 여과기 조합을 하기한 바와 같은 적합한 모델 O/W 로션을 사용하여 제형화하여 안정한 자외선차단 로션을 수득하였다.

폴리실록세인 및 본 발명에 따른 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 적절한 치환체를 함유하는 하나 또는 수 개의 자외선 여과기의 조합은 SPF의 불균형한 증가를 나타내고, 따라서 광보호 조성물의 자외선 여과기의 총량에 대한 자외선차단 지수의 상당히 증가된 비율을 나타낸다. 이러한 효과는 또한 광보호 조성물이 선택적으로 부가적인 자외선 여과기를 함유하는 경우에 관찰될 수 있다.

Claims (12)

1. (a) 하나 이상의 폴리실록세인계 자외선 여과기,

   (b) 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체를 함유하는 발색단을 가진 하나 이상의 부가적인 자외선 여과기, 및

   (c) 성분 (a) 및 성분 (b)를 위한 담체

   를 포함하는 광보호 조성물로서, 4,4',4''-(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트라이이미노)-트라이스-벤조산-트라이스(2-에틸헥실에스터)가 조성물내에 존재하지 않는, 광보호 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   폴리실록세인계 자외선 여과기가 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib의 화합물인, 광보호 조성물:

   화학식 Ia

   

   화학식 Ib

   

   상기 식에서,

   X는 R 또는 A이고;

   R은 수소, C_1-6-알킬 또는 페닐이고;

   A는 하기 화학식 Ⅱa, 화학식 Ⅱb 및 화학식 Ⅱc로 이루어진 군으로부터 선택되고:

   화학식 Ⅱa

   

   화학식 Ⅱb

   

   화학식 Ⅱc

   

   [상기 식에서,

   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, C_1-6-알킬 또는 C_1-6-알콕시이고;

   R³은 C_1-6-알킬이고;

   R⁴는 수소 또는 C_1-6-알킬이고;

   R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-6-알킬이고;

   n은 1 내지 6이다];

   r은 0 내지 250이고;

   s는 0 내지 20이고;

   r+s는 3 이상이고;

   t는 0 내지 10이고;

   v는 0 내지 10이고;

   v+t는 3 이상이되;

   s가 0일 때, 하나 이상의 X는 A이다.
3. 제 2 항에 있어서,

   X가 메틸이고;

   A가 화학식 Ⅱa 또는 화학식 Ⅱb의 기이고;

   R이 메틸이고;

   R¹ 및 R²가 각각 수소이고;

   R³이 에틸이고;

   R⁴가 수소이고;

   R⁵ 및 R⁶이 수소이고;

   r이 60의 통계학상 평균 값이고;

   s가 4의 통계학상 평균 값이고;

   n이 1인,

   광보호 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

   자외선 여과기의 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체가 다이에틸아미노, t-부틸, 1,1,3,3-다이메틸부틸, 캠퍼 또는 실릴 잔기인, 광보호 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

   부피가 큰 치환체를 함유하는 자외선 여과기가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터, 4-메틸 벤질리덴 캠퍼, 3-벤질리덴캠퍼, 부틸 메톡시다이벤조일메탄, 호모살레이트, 벤질리덴캠퍼 설폰산, 메틸렌 비스-벤조트라이아조테트라메틸부틸페놀 및 드로메트라이졸 트라이실록세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광보호 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

   (d) 부가적인 자외선 여과기를 추가로 포함하는 광보호 조성물로서, 이때 상기 부가적인 자외선 여과기가 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 다이나트륨 페닐다이벤즈이미다졸 테트라설폰에이트, 벤조페논-3, 벤조페논-4, TiO₂ 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는, 광보호 조성물.
7. 제 6 항에 있어서,

   자외선 여과기(성분 (a))의 총량이 자외선 여과기(성분 (b)) 및 자외선 여과기(성분 (d))의 합계량 이하인, 광보호 조성물.
8. 자외선 여과기의 총량에 대한 자외선차단 지수의 비율을 증가시키는 방법으로서,

   (a) 실온(25℃)에서 액체인 자외선 여과기의 양을 자외선 여과기의 총량이 감소될 정도까지 감소시키기 위해 폴리실록세인계 자외선 여과기를 첨가하는 단계, 및

   (b) 부피가 큰 치환체를 함유하는 자외선 여과기를 첨가하는 단계

   를 포함하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   실온(25℃)에서 액체인 자외선 여과기가 옥토크릴렌, 에틸헥실 메톡시신나메이트, PEG-25 PABA, 아이소아밀 p-메톡시신나메이트 및 옥틸 다이메틸 PABA로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

    부피가 큰 치환체를 함유하는 자외선 여과기가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터, 4-메틸 벤질리덴 캠퍼, 3-벤질리덴캠퍼, 부틸 메톡시다이벤조일메탄, 호모살레이트, 벤질리덴캠퍼 설폰산, 메틸렌 비스-벤조트라이아조테트라메틸부틸페놀 및 드로메트라이졸 트라이실록세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

    (c) 광보호 조성물의 자외선차단 지수를 증가시키기 위해 실온(25℃)에서 액체가 아닌 자외선 여과기를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 실온(25℃)에서 액체가 아닌 자외선 여과기가 페닐벤즈이미다졸 설폰산, 다이나트륨 페닐 다이벤즈이미다졸, 테트라설폰에이트 에틸헥실트라이아존, 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 벤조페논-3, 벤조페논-4, TiO₂ 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
12. 제 4 항에 있어서,

    자외선 여과기의 부피가 큰(입체적으로 요구되는) 치환체가 2-메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]다이실록세인일]프로필- 또는 4-트라이스(트라이메틸실릴옥시실릴프로필옥시)인, 광보호 조성물.