JP4829795B2 - ポリシロキサンに基づくｕｖフィルタを含有する、ｕｖフィルタの総量が減少した光保護組成物 - Google Patents

Description

傷害をもたらす日光の増加量に曝露される人々においては、日焼け止め保護剤に対する一定の需要がある。反復した日光暴露は、光老化皮膚として知られる皮膚変化という結果を生じることがありえる。光老化皮膚で示される臨床変化は、身体の日光に保護された部位の、通常の老化した皮膚のそれらとは異なる。皮膚の広範囲な日光暴露の損傷結果には、しわの増加、弾力線維症、色素の変化、前癌性及び癌性皮膚病変などがある。

したがって、ＵＶ−Ａ（３２０−４００ｎｍ）及び／又はＵＶ−Ｂ（２９０−３２０ｎｍ）波長ならびにさらに短い波長（ＵＶ−Ｃフィルタ）の有害な影響から防御する、多くの日焼け止め用の化合物が、過去に開発されてきた。

特に成功したＵＶフィルタは、線形又は環式のいずれかでもよい、発色団含有ポリシロキサンに基づく、例えば、ＷＯ ９３／０４６６５、ＷＯ ９４／０６４０４、ＥＰ−Ｂ５３８ ４３１、ＥＰ−Ａ ３９２ ８８３、及びＥＰ ３５８ ５８４に記載されている、最近開発されたＵＶフィルタである。

ＥＰ ８９７７１５において、（ａ）標準状態の下で固形であるＵＶ吸収有機化合物と、（ｂ）発色団含有ポリシロキサン又は環状シロキサン（周期的に反復するＳｉＯ−要素に基づく）との組合せを含有する日焼け止めは、有機化合物のみを含有している日焼け止めより高い光防止指数を示す。標準状態の下で固形であるＵＶ吸収有機化合物と、発色団含有ポリシロキサン又は環状シロキサン（周期的に繰り返されているＳｉＯ−要素に基づく）との特殊な組合せとして、ＥＰ ８９７ ７１５は、「Polymerfilter X」と、トリアジン化合物又は２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸若しくはその塩とを含む唯一の組合せを例示している。これらの有機ＵＶフィルタは、かさ高い置換基を有していない。ＥＰ ８９７ ７１５で開示されるＵＶフィルタの組合せは、良好な光防止指数を有するが、トリアジン化合物は難溶性であり、またＥＰ ８９７ ７１５で開示されるＵＶフィルタの組合せに匹敵するか、又は好ましくはより高い光防止指数を有するＵＶフィルタの組合せの必要はなおも存在する。かさ高い（立体的に広がりのある）置換基を有しているＵＶ吸収有機化合物を使用するＥＰ ８９７ ７１５の全ての実施例は、かさ高い（立体的に広がりのある）置換基を有しないトリアジン化合物もまた含む。これは、かさ高い又は立体的に広がりのある置換基のみを有しているＵＶ吸収化合物の存在が、発色団含有ポリシロキサン又は環状シロキサン（周期的に反復するＳｉＯ−要素に基づく）の光防止指数を増加させることに充分でないと考えられること、これらの組成物で追加のトリアジン化合物が存在しなければならないことを、当業者に示している。

従来技術において、発色団含有ポリシロキサン又は環状シロキサンと、他のＵＶ吸収有機化合物とのいくつかの組合せが開示されているが、ポリシロキサン又は環状シロキサンと組合せるのに有用と考えられた全てのＵＶ吸収有機化合物は、かさ高い又は立体的に広がりのある置換基を有していないＵＶ吸収有機化合物である。この種の文献の典型的例として、ポリシロキサンと、トリアジンと、ジベンゾイルメタン誘導体（ＤＢＭ）との組合せを開示するＥＰ ８４８ ９４５、ポリシロキサンとＤＢＭの光安定性組成物を開示するＥＰ−Ａ ７０９ ９８０、ならびに線形又は環状のポリシロキサンと２−フェニルベンゾイミダゾール−スルホン酸又はその塩（ＰＢＳＡ）との間の相乗効果を開示するＥＰ ９７９ ６４５を参照できる。

このように、従来技術文献を根拠にすると、かさ高い又は立体的に広がりのある置換基を有しない有機化合物のみが、発色団含有ポリシロキサン又は環状シロキサンと混合するのに適していると考えざるを得ない。

高い保護性能を有する光保護性組成物に対する高い要望がある一方、総ＵＶフィルタ量を減らしながらも組成物の保護性能を維持又は増強できることに対する、皮膚病学的並びに経済的要望もまたある。本明細書中で記載した組成物の保護性能は、日焼け防止指数、耐水性、ＵＶＡ保護、ＵＶＡインデックス、又はＵＶＡバランスなどのいくつかの態様に及ぶ［ＥＰ １２９１６４０、ＤＩＮ ６７５０２］。組成物の保護性能を維持しつつも、総ＵＶフィルタ量を減らすことのできる方法を有することは、特に有利である。

本発明は、ベンザルマロネート型の発色団残基を有しているポリシロキサンと少なくとも１種の追加のＵＶフィルタとを含有している日焼け止め組成物〔ここで、発色団は適切なかさ高い（立体的に広がりのある）置換基を含有する〕が、相乗作用で強化された防止指数を提供するという予想外の発見に基づく。したがって、本出願は、光保護性組成物でのＵＶフィルタの総量に対する日焼け防止指数の比率を有意に増加させるための有利な方法を提供する。

好ましい実施形態において、光保護組成物は、ポリシロキサン、及び少なくとも一つのＵＶフィルタ（これはかさ高い置換基を含有する）に加えて、他のＵＶフィルタ（これは、液体であるか又は液体でないか、あるいは色素、例えば微粒子化されたＺｎＯ及び／又はＴｉＯ_２などの群に属する）。

より好ましい実施態様において、ＵＶフィルタの総量に対する日焼け防止指数の比率を一層増加させるために、室温（２５℃）で液体である追加のＵＶフィルタの量を光保護組成物中で最小にまで減少させるか、あるいは光保護組成物は、液体でないか、又は色素、例えば微粒子化されたＺｎＯ及び／又はＴｉＯ_２などの群に属する追加のＵＶフィルタのみを含有する。本出願の意味における用語「液体でない」は、固形であるか又は室温（２５℃）で結晶化され得る溶融物であるＵＶフィルタを意味する。

立体保護基としての適切なかさ高い（立体的に広がりのある）置換基には、好ましくは、例えば、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ショウノウ、ジエチルアミノ、又はシリル残基、例として２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−〔（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル−若しくは４−トリス（トリメチルシリルオキシシリルプロピルオキシ）などの置換基が挙げられる。より好ましくは、例えばｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ショウノウ、又はシリル残基などの置換基である。

したがって、本願は、
ａ）少なくとも１個のポリシロキサンに基づくＵＶフィルタ、
ｂ）発色団が適切なかさ高い（立体的に広がりのある）置換基を含有する少なくとも１個の追加のＵＶフィルタ、
ｃ）成分ａ）、ｂ）、及び任意のｄ）のための担体、及び場合により
ｄ）追加のＵＶフィルタ
を含有する光保護組成物（但し、４，４’４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリルトリイミノ）−トリス−安息香酸−トリス（２−エチルヘキシルエステル）は存在しない）
の総ＵＶフィルタ量に対する日焼け防止指数の比率を増加させる方法を提供する。

追加のＵＶフィルタは、液体であること、又は液体でないことができ、好ましい実施態様では、追加のＵＶフィルタは液体でない。

本発明はまた、
ａ）室温（２５℃）において液体であるＵＶフィルタの量を減らために、ポリシロキサンに基づくＵＶフィルタを添加し、それによって総ＵＶフィルタ量を減少させること、
ｂ）かさ高い（立体的に広がりのある）基を含有しているＵＶフィルタを添加すること、及び場合により
ｃ）室温（２５℃）で液体でないＵＶフィルタを添加すること
を含む、光保護組成物の総ＵＶフィルタ量に対する日焼け防止指数の比率を増加させる方法を提供する。

好ましくは、本発明の組成物はトリアジン化合物を含有せず、特に、その組成物は以下のものから選択される化合物を含有しない：
４，４’４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリルトリイミノ）−トリス−安息香酸−トリス（２−エチルヘキシルエステル）
２，４−ビス−｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−｛［４−（３−スルホナート）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ナトリウム塩、
２，４−ビス−｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチル−カルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−（２−エチル−カルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（１−メチルピロール−２−イル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−トリス（トリメチルシロキシ−シリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス−｛［４−（２”−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び、
２，４−ビス−｛［４−（１’，１’，１’，３’，５’，５’，５’−へプタメチルシロキシ−２”−メチル−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。

新規の光保護性組成物は、成分ａ）としてポリシロキサンに基づくＵＶフィルタを含有する。そのような化合物は公知であり、本発明の光保護性組成物において好適に使用できるポリシロキサンに基づくＵＶフィルタを開示する、例えばＥＰ−Ａ ５３８ ４３１、ＥＰ−Ａ ３５８ ５８４、ＥＰ−Ａ ３９２ ８８３、ＷＯ ９４／０６４０４、及びＷＯ ９３／０４６６５を参照することができる。これらのポリシロキサンに基づくＵＶフィルタの定義及びこれらのフィルタの調製方法に関しては、上記の刊行物が参照され、その内容は参照されることで本明書に含まれる。

好適なポリシロキサンに基づくＵＶフィルタは、式Ｉａ又はＩｂ：

（式中、
Ｘは、Ｒ又はＡであり；
Ａは、式IIａ及び／又はIIｂ若しくはIIｃから選択され：

Ｒは、水素、Ｃ_１−６−アルキル、又はフェニルであり；
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ_１−６−アルキル、又はＣ_１−６−アルコキシであり；
Ｒ^３は、Ｃ_１−６−アルキルであり；
Ｒ^４は、水素又はＣ_１−６−アルキルであり；
Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素又はＣ_１−６−アルキルであり；
ｒは、０から２５０であり；
ｓは、０から２０であり；
ｒ＋ｓは、少なくとも３であり；
ｔは、０から１０であり；
ｖは、０から１０であり；
ｖ＋ｔは、少なくとも３であり；そして、
ｎは、１から６であるが；
但し、ｓが０である場合、少なくとも１個のＸはＡである）
で示される線形又は環状のポリシロキサン化合物である。

用語「Ｃ_１−６−アルキル」は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、及びネオペンチルなどの基をいう。用語「Ｃ_１−６−アルコキシ」は、対応するアルコキシ基をいう。

残基Ｒは好ましくはメチルである。

残基Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくは水素、メトキシ、又はエトキシであり、より好ましくは水素であるか、あるいはＲ^１及びＲ^２の一方は水素であり、もう一方はメチル、メトキシ、又はエトキシである。

残基Ｒ^３は、好ましくはメチル又はエチルであり、より好ましくはエチルである。

好ましくは、Ｒ^４は水素又はメチルであり、Ｒ^５及びＲ^６は水素であり、ｎは１である。

一般式IIａ及びIIｂで示される基Ａを有するポリシロキサン化合物、ならびにそれらの調製は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ ０ ５３８ ４３１に記載されている。これらのポリシロキサン化合物が最も好まれる。

一般式IIｃで示される基Ａを有するポリシロキサン化合物及びそれらの調製は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ ０ ３５８ ５８４に記載されている。

式Ｉａの線形ポリシロキサン化合物において、発色団を持っている残基Ａは、ポリシロキサンの末端基に結合していてもよく（Ｘ＝Ａ）、又は統計学的に分布していてもよい。

発色団を持っている残基Ａが統計学的に分布している線形ポリシロキサン化合物が好まれる。前記好適なポリシロキサン化合物は発色団残基を持っている少なくとも１個の単位を有し（ｓ＝１）、ｓは、好ましくは約２〜約１０の値、より好ましくは約４の統計的な平均を有する。ポリシロキサン化合物に存在する他のシリコーン単位のｒの数は、好ましくは約５〜約１５０、より好ましくは約６０の統計的な平均である。

総てのシロキサン単位の２０％以下、好ましくは１０％未満が発色団残基を持っている単位であるポリシロキサン化合物が、化粧品特性の点から好まれる。

式IIａの発色団残基Ａを有するポリシロキサン単位の、式IIｂの発色団残基Ａを有するポリシロキサン単位に対する比は、決定的に重要でない。前記比は、約１：１〜約１９：１、好ましくは約２：１〜約９：１、より好ましくは約４：１であってもよい。

化粧用の光スクリーニング組成物中のポリシロキサン化合物の濃度は、好ましくは約２〜２０重量％、より好ましくは約５重量％である。

Ａが式IIａ又はIIｂで示される基であるポリシロキサン化合物Ｉａ又はＩｂは、ＥＰ−Ｂ ０ ５３８ ４３１に記載されたように、以下の反応スキームに従い、対応するベンザルマロナートのシリル化によって製造できる：

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、上記に定義されたとおりである。

４−（２−プロピニルオキシ）フェニルメチレンジエチルエステルのシリル化は、脂肪族不飽和を含有する基に、ケイ素に結合した水素原子を付加するための既知の手順を採用して、実施してもよい。この種の反応は、通常、白金族金属又はこの種の金属の複合体によって触媒される。採用できる触媒の例は、カーボンに担持された白金；塩化白金酸；白金アセチルアセトネート；白金化合物の、不飽和化合物、例えばオレフィン又はジビニルジシロキサン類との錯体；ロジウム及びパラジウム化合物及び錯体；及び無機基質で支持される白金化合物の錯体である。付加反応は、減圧、大気圧、又は高圧下で実施してもよい。溶媒、例えばトルエン又はキシレンを、反応混合物中で用いることができるが、溶媒の存在は必須ではない。高い反応温度で、例えば約５０℃〜約１５０℃で反応を実施することもまた好まれる。

特に好ましいのは、一般式Ｉａ
（式中、
Ｘは、メチルを示し、
Ａは、式IIａ又はIIｂの基を示し、
Ｒは、メチルを示し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、メトキシ、若しくはエトキシを示すか、又はＲ^１及びＲ^２の一方は水素であり、他方はメチル、メトキシ、若しくはエトキシであり、
Ｒ^３は、メチル又はエチルを示し、
Ｒ^４は、水素又はメチルを示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、水素を示し、
ｒは、約５〜１５０であり、
ｓは、約２〜約１０であり、そして、
ｎは、１の値を有する）
の化合物である。

最も好まれるのは、一般式Ｉａ
（式中、
Ｘは、メチルを示し、
Ａは式IIａ又はIIｂの基を示し、
Ｒは、メチルを示し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素を示し、
Ｒ^３は、エチルを示し、
Ｒ^４は、水素を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、水素を示し、
ｒは、約６０の統計的平均であり、
ｓは、約４の統計的平均であり、そして、
ｎは、１の値を有する）
の線形ポリシロキサンである。

これらの最も好適な線形ポリシロキサンは、商用名PARSOL SLXの下で市販されている。

かさ高い置換基を含有する分子の例は、欧州特許公報ＥＰ １０４６３９１などに記載されたような、例えば、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（PARSOL 1789）（Ｉ）、４−メチルベンジリデンショウノウ（PARSOL 5000）（II）、３−ベンジリデンショウノウ（Unisol S-22）、ベンジリデンショウノウスルホン酸（Mexoryl SL）、ホモサラート（Neo HELIOPAN HMS）（Ｖ）、メチレンビス−ベンゾトリアゾテトラメチルブチルフェノール（Tinosorb M）（III）、ドロメトリゾールトリシロキサン（Mexoryl XL）（IV）、ショウノウベンザルコニウムメト硫酸塩（Mexoryl SK）、及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル（ＶＩ）である：

これらのＵＶフィルタに関するさらなる情報は、例えば、標準的な教科書において見いだすことができる。

特に好適な化合物は、上記の化合物Ｉ、II、III、IV、及びＶである。好ましくは、かさ高い置換基は、化合物II若しくはＶに示したようなシクロヘキサン環構造、化合物IVに示したようなＳｉ−基、又は化合物Ｉ及びIIIに示したような水素置換基のない炭素原子を含有する。

本発明で引用されるかさ高い置換基は、分子に立体的障害を与える置換基であって、そのようなかさ高い（立体的に広がりのある）置換基は、立体保護基として、例えば、ジエチルアミノ、ｔ−ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ショウノウ、又はシリル残基、例えば２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル−又は４−トリス（トリメチルシリルオキシシリルプロピルオキシ）が挙げられる。

発色団が適切なかさ高い置換基を含有するＵＶフィルタの、本発明の組成物中の濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％、例として約１又は約２重量％である。シロキサンに基づくＵＶフィルタと、発色団が適切なかさ高い置換基を含有するＵＶフィルタとの比は、達成されるべき日焼け防止指数に及ぼす効果に依存する。例えば、比は、約２０：１〜約１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、例えば１：１である。非対称混合物もまた使用できる。

追加のＵＶフィルタの本発明の組成物中での濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、例えば０．５〜５重量％、例として約１又は約２重量％である。シロキサンに基づくＵＶフィルタと追加のＵＶフィルタｄ）との比は、達成されるべき日焼け防止指数に及ぼす効果に依存する。例えば、比は、約２０：１〜約１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、例えば約１：１である。非対称の混合物もまた使用できる。

これらの追加の遮蔽剤は、以下の化合物の一覧から有利には選択されるが、これらに制限されることはない：
ＵＶ Ｂ又は広域スペクトル遮蔽剤の例、すなわち最大吸収を約２９０及び３４０nmの間に有している物質であって、本発明の化合物との組合せを考慮されるものは、例えば次の有機及び無機化合物である：
アクリラート、例えば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート〔オクトクリレン、PARSOLR（登録商標）340〕、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラートなど；
ケイ皮酸エステル誘導体、例えば、メトキシケイ皮酸オクチル（PARSOLR MCX）、メトキシケイ皮酸エトキシエチル、メトキシケイ皮酸ジエタノールアミン（PARSOLR Hydro）、及びメトキシケイ皮酸イソアミルなど、並びにシロキサンに結合したケイ皮酸誘導体；
ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン化されたｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル；
ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなど；
ベンザルマロン酸のエステル、例えば、４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）；
２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸のエステル、例えば、欧州特許公報ＥＰ ０８９５ ７７６に記載されたような２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステル；
顔料、例えば、微粒子化ＴｉＯ_２など。「微粒子化」なる用語は、約５nmから約２００nmまで、特に約１５nmから約１００nmまでの粒度を指す。ＴｉＯ_２粒子はまた、例えば酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムなどの金属酸化物によってか、又は例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機皮膜によって、被覆されていてもよい。そのような皮膜は周知技術である；
イミダゾール誘導体、例えば、２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸及びその塩〔PARSOLR（登録商標）HS〕。２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、アルカリ塩、例えばナトリウム−若しくはカリウム塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩及びジエタノールアミン塩のような第一、第二、及び第三アミンの塩などである；
サリチル酸エステル誘導体、例えば、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（NEO HELIOPAN OS）、又はサリチル酸イソオクチルなど；
広域スペクトル又はＵＶ Ａスクリーニング剤、すなわち約３２０及び４００nmの間で吸収最大を有する物質の例は、本発明の化合物との組合せを考慮して、例えば以下の有機及び無機化合物である；
フェニレン−１，４−ビスベンゾイミダゾールスルホン酸又は塩、例えば、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（Neoheliopan AP）
顔料、例えば、微粒子化ＺｎＯ又はＴｉＯ_２など。「微粒子化」なる用語は、約５nmから約２００nmまで、特に約１５nmから約１００nmまでの粒度を指す。粒子はまた、例えば酸化アルミニウム若しくは酸化ジルコニウムなど他の金属酸化物によってか、又は例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機皮膜によって被覆されていてもよい。このような皮膜は周知技術である。

本発明の組成物の成分ｃ）は、ＵＶフィルタａ）、ｂ）及びｄ）のための担体である。化粧用基剤のための適切な担体は、当業者にとって公知であり、通常、その基剤は脂肪相及び水相からなる二相系である。基剤は適切に選択されて、その結果、最終組成物は、例えば液状若しくは固形の水中油型エマルション、油中水型エマルション、マルチプルエマルション、ミクロエマルション、ＰＩＴエマルション、ピカリングエマルション（pickering emulsion）、ヒドロゲル、アルコール性ゲル、リポゲル（lipogel）、１相若しくは多相溶媒、軟膏、懸濁液、クリーム、又は他の組成物である。また、基剤は、無水組成物、例えば、油又はバルサム、例えば、植物性若しくは動物性油、鉱油、合成油、又はそれらの混合物を用いて提供するために、選択されてもよい。これらの組成物のために、対応する油又はその混合物が本願の組成物の成分ｃ）の担体である。他の適切な担体は、例えば脂肪、油、ワックス、シリコーン、アルコール、及び水であり、以下に言及する好適な化粧用基剤である。石鹸及び粉末などの固形組成物もまた可能であり、適切な基剤は当業者にとって公知である。

本発明の組成物は、また、通常の化粧用の補助剤及び添加物を含有することができる。したがって、担体化合物ならびに通常の補助剤及び添加物には、防腐剤／抗酸化剤、脂肪物質／油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、軟化剤、乳化剤、追加の日焼け防止剤、消泡剤、モイスチャライザー、香料、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、アニオン性、カチオン、非イオン性、若しくは両性のポリマー又はそれらの混合物、噴射剤、酸性化若しくは塩基性化剤、染料、着色剤、顔料若しくはナノ顔料が挙げられ、特に、物理的に紫外線を遮ることによって光保護効果を提供することに適しているもの、又は化粧品に通常配合される他の任意成分、特に日焼け防止／抗日光組成物の生産のためのものが挙げられる。化粧用及び皮膚病学的な補助剤及び添加物の必要な量は、所望の生成物に基づき、この分野の当業者によって容易に選択されることができ、また実施例において例示されるが、本願明細書に制限されない。

抗酸化剤／防腐剤の追加の量は、通常、好まれる。本発明に基づいて、化粧品に通常配合される全ての既知の抗酸化剤が、使用できる。特に好まれるのは、アミノ酸（例として、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例としてウロカニン酸）及び誘導体、ペプチド、例えば、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、及び誘導体（例としてアンセリン）、カロチノイド、カロテン（例としてα−カロテン、β−カロテン、リコペン）及び誘導体、クロロゲン酸及び誘導体、リポ酸及び誘導体（例としてジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル及び他のチオール（例として、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンならびにそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−、及びラウリル−、パルミトイル−；オレイル−、ｙ−リノレイル−、コレステリル−、及びグリセリルエステル）及びその塩、ジラウリルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩）ならびに極めて低い適合量（例として、ｐｍｏｌ／ｋｇからｍｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシイミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキシイミン）、加えて、（金属）−キレート化剤（例えば、α−ヒロドキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、β−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、没食子酸、没食子抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール及びそれらの誘導体、ビタミンＣ及び誘導体（例えば、アスコルビルパルミタート及びアスコルビルテトライソパルミタート、Ｍｇ−アスコルビルホスファート、Ｎａ−アスコルビルホスファート、及びアスコルビルアセタート）、トコフェロール及び誘導体（例えば、ビタミンＥ−アセタート）、天然のビタミンＥ、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡ−パルミタート及びビタミンＡ−アセタート）の混合物並びにコニフェリルベンゾアート、ルチン酸及び誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルシノン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素及びその誘導体、マンノース及び誘導体、亜鉛及び誘導体（例としてＺｎＯ、ＺｎＳＯ_４）、セレン及び誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベン及び誘導体（例えばスチルベンオキシド、トランススチルベンオキシド）、並びに挙げられた活性成分の適切な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド、及び脂質）からなる群より選択される抗酸化剤である。１種以上の防腐剤／抗酸化剤が、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在してもよい。好ましくは、１種以上の防腐剤／抗酸化剤は、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。

典型的に、製剤も、乳化剤及び可溶化剤などのような表面活性成分を含有する。乳化剤は、２つ以上の非混和性の成分が均一に混合させることを可能にする。さらに、乳化剤は、組成物を安定させるために作用する。Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、又はＷ／Ｏ／Ｗのエマルション／ミクロエマルションを形成させるために本発明で使用してもよい乳化剤は、実施例の表に記載されたもの、並びにソルビタンオレアート、ソルビタンセスキオレアート、ソルビタンイソステアラート、ソルビタントリオレアート、ポリグリセリル−３−ジイソステアラート、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセリンエステル、ポリグリセリル−６−ヘキサリシノラート、ポリグリセリル−４−オレアート、ポリグリセリル−４オレアート／ＰＥＧ−８−プロピレングリコールココアート、オレアミドＤＥＡ、ＴＥＡミリスタート、ＴＥＡステアラート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カルシウム、ココヤシ酸ナトリウム、獣脂酸ナトリウム、ヒマシ油脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、及びそれの混合物が挙げられる。更なる適切な乳化剤は、リン酸エステル及びその塩、例えば、セチルホスファート〔Amphisol（登録商標） A〕、ジエタノールアミンセチルホスファート〔Amphisol（登録商標）〕、カリウムセチルホスファート〔Amphisol（登録商標） K〕、ナトリウムグリセリルオレアートホスフェート、水添植物性グリセリドホスファート、及びその混合物である。さらにまた、１種以上の合成ポリマーを乳化剤として使用してもよい。例えば、ＰＶＰ エイコセンコポリマー、アクリラート／Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリラートクロスポリマー、アクリラート／ステアレス−２０メタクリラートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、及びその混合物である。好適な乳化剤は、セチルホスファート〔Amphisol（登録商標） A〕、ジエタノールアミンセチルホスファート〔Amphisol（登録商標）〕、カリウムセチルホスファート〔Amphisol（登録商標） K〕、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリラート／Ｃ_{１０−３０}−アルキルアクリラートクロスポリマー、ＰＥＧ−２０ソルビタンステアラート、ソルビタンイソステアラート、及びそれらの混合物である。１種以上の乳化剤は、本発明の組成物の総重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の総重量で存在する。好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の乳化剤が使用される。

本発明の組成物の脂質相は、有利に：
鉱油及び石油系ワックス；
油、例えばカプリン酸又はカプリル酸のトリグリセリド、好ましくはヒマシ油；
油又はワックス及び他の天然若しくは合成油（好ましい実施態様では、脂肪酸とアルコール、例としてイソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル、あるいは脂肪族アルコールとカルボン酸又は脂肪酸とのエステル）；
アルキルベンゾアート；及び／又は
シリコーン油、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコーン、及びそれらの混合物
から選択されることができる。

本発明のエマルション、ミクロエマルション、オレオゲル、水分散又は脂肪分散の油相中に取り込むことができる例示的な脂肪族物質は、３〜３０個の炭素原子を有する飽和及び／又は不飽和の線形又は分岐アルキルカルボン酸と、３〜３０個の炭素原子を有する飽和及び／又は不飽和の線形及び／又は分岐アルコールとのエステル、並びに芳香族カルボン酸と、３−３０個の炭素原子を有する飽和及び／又は不飽和の線形又は分枝アルコールとのエステルから、有利には選択される。このようなエステルは、オクチルパルミタート、オクチルココアート、オクチルイソステアラート、オクチルドデシルミリスタート、セテアリールイソノナノアート、イソプロピルミリスタート、イソプロピルパルミタート、イソプロピルステアラート、イソプロピルオレアート、ｎ−ブチルステアラート、ｎ−ヘキシルラウレアート、ｎ−デシルオレアート、イソオクチルステアラート、イソノニルステアラート、イソノニルイソノナノアート、２−エチルヘキシルパルミタート、２−エチルヘキシルラウラート、２−ヘキシルデシルステアラート、２−オクチルドデシルパルミタート、ステアリルへプタノアート、オレイルオレアート、オレイルエルカート、エルシルオレアート、エルシルエルカート、トリデシルステアラート、トリデシルトリメリタート、並びにこのようなエステルの合成、半合成、又は天然の混合物、例えばホホバ油から有利に選択されることができる。

本発明の処方に使用するための適切な他の脂肪族成分には、極性油、例えばレシチン及び脂肪酸トリグリセリド、すなわち、８〜２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する、飽和及び／又は不飽和の線形又は分枝カルボン酸のトリグリセリンエステル〔ここで、脂肪酸トリグリセリドは、合成、半合成、又は天然油（例えば、ココヤシグリセリド、オリブ油、ヒマワリ油、ダイズ油、落花生油、ナタネ油、甘扁桃油、パーム油、ココヤシ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、小麦油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油その他）から好ましくは選択される〕；非極性油、例えば、線形及び／又は分枝炭化水素及びワックス、例として鉱油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクアラン及びスクアレン、ポリオレフィン、水素化ポリイソブテン及びイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンはポリデセンである）；ジアルキルエーテル、例えばジカプリリルエーテル；線形又は環状のシリコーン油、例えば、好ましくはシクロメチコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン；セチルジメチコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ならびにそれらの混合物が挙げられる。

本発明の処方に有利に取り込まれることができる他の脂肪族成分は、イソエイコサン；ネオペンチルグリコールジへプタノアート；プロピレングリコールジカプリラート／ジカプラート；カプリル酸／カプリン酸／ジグリセリルスクシナート；ブチレングリコールカプリラート／カプラート；Ｃ_{１２−１３}−アルキルラクタート；ジＣ_{１２−１３}アルキルタルタラート；トリイソステアリン；ジペンタエリトリチルヘキサカプリラート／ヘキサカプラート；プロピレングリコールモノイソステアラート；トリカプリリン；ジメチルイソソルビッドである。特に有益なのは、Ｃ_{１２−１５}−アルキルベンゾアートと２−エチルヘキシルイソステアラートとの混合物、Ｃ_{１２−１５}−アルキルベンゾアートとイソトリデシルイソノナノアートとの混合物、ならびにＣ_{１２−１５}−アルキルベンゾアートと２−エチルヘキシルイソステアラートとイソトリデシルイソノナノアートとの混合物の使用である。

本発明の製剤の油性相は、また、天然の植物性又は動物性ワックス、例えば、蜜ロウ、チャイナワックス、マルハナバチワックス、及び他の昆虫のワックス、ならびにシェーバター及びカカオ脂を含有することができる。

保湿剤は、水分補給を維持するか又は皮膚を再水和するために本発明の組成物に組み込まれてもよい。保護皮膜を提供することによって水が皮膚から蒸発するのを防止するモイスチャライザーは、皮膚軟化剤と呼ばれている。加えて、皮膚軟化剤は皮膚表面上の軟化又はすべすべさせる効果を提供し、また一般に局所使用にかなり安全と考えられている。好適な皮膚軟化剤には、鉱油、ラノリン、ペトロラタム、カプリン酸／カプリル酸トリグリセルアルデヒド、コレステロール、シリコーン、例えば、ジメチコーン、シクロメチコーン、扁桃油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、胡麻油、ヒマワリ油、やし油及びブドウ種子油、カカオ脂、オリブ油、アロエ抽出物、脂肪酸類、例えばオレイン酸及びステアリン酸、脂肪族アルコール類、例えば、セチル及びヘキサデシル（ENJAY）、ジイソプロピルアジパート、ヒドロキシベンゾアートエステル、Ｃ_９−１５−アルコールの安息香酸エステル、イソノニルイソノナアート、エーテル類、例えば、ポリオキシプロピレンブチルエーテル及びポリオキシプロピレンセチルエーテル、及びＣ_{１２−１５}−アルキルベンゾアート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好適な皮膚軟化剤は、ヒドロキシベンゾアートエステル、アロエベラ、Ｃ_{１２−１５}−アルキルベンゾアート、及びそれらの混合物である。皮膚軟化剤は、組成物の総量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在する。皮膚軟化剤の好適な量は、約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約４重量％〜約１０重量％である。

水分と結合して、それにより皮膚表面に水を保持させるモイスチャライザーは、湿潤剤と呼ばれている。適切な湿潤剤は、本発明の組成物に取り込まれることができ、例えばグリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチンソルビトール、ＰＥＧ−４、及びそれらの混合物がある。追加の適切なモイスチャライザーは、水溶性及び／又は水膨潤性及び／又は水分でゲル化する多糖、例えば、ヒアルロン酸、キトサン、及び／又はフコースに豊む多糖〔Fucogel R1000（CAS-Nr. 178463-23-5）としてSOLABIA S.から販売されている〕のファミリーの高分子モイスチャライザーである。一つ以上の湿潤剤は、場合により、本発明の組成物中に、約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で存在する。

本発明の好適な組成物の水相は、通常の化粧用添加物、例えば、アルコール類、特に低級アルコール類、好ましくはエタノール及び／又はイソプロパノール、低級ジオール類又はポリオール類及びこれらのエーテル類、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−若しくはモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル−若しくは−モノエチル−若しくは−モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル−若しくはモノエチルエーテル、及び類似物、ポリマー、泡安定剤；電解質、ならびに特に１種以上の増粘剤を含有することができる。生成物の粘稠度を適切にするのを促進するため、本発明の処方において使用されてもよい増粘剤には、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム及び／又はケイ酸アルミニウム、蜜ロウ、ステアリン酸、ステアリルアルコール多糖及びそれらの誘導体、例えば、キサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリラートクロスポリマー、好ましくはカルボマー、例えば、タイプ９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４のカーボポール単独又はそれらの混合物が挙げられる。例えば乳化剤又は泡強化剤／安定剤などの成分を中和するために、本発明の組成物に含まれてもよい適切な中和剤には、限定されるものではないが、水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；有機塩基、例えばジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、及びこれらの混合物；アミノ酸、例えばアルギニン及びリジン、ならびに任意の前述のものの任意の組合せが挙げられる。好ましくは、中和剤は、本発明の組成物の約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは１重量％〜約５重量％の量で存在することができる。

本発明の組成物への電解質の添加は、疎水性乳化剤の挙動を変えるために必要なことがある。このように、本発明のエマルション／ミクロエマルションは、好ましくは、アニオンなどを含む１種又は数種の塩の電解質、例えばクロライド、サルファート、カルボナート、ボラート、及びアルミナートなどを含有していてもよいが、それらに制限されない。他の適切な電解質は、有機アニオン、例えば、ラクタート、アセタート、ベンゾアート、プロピオナート、タルタラート、及びシトラートに基づくことができるが、これらに制限されない。カチオンとして、好ましくは、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、マグネシウムイオン、鉄イオン、若しくは亜鉛イオンが選択される。特に好適な塩は、塩化カリウム及び塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、ならびにそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物中に約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在することができる。

日焼け止め組成物として、本発明の化粧用の組成物は、紫外線照射の損傷作用に対して、ヒトの表皮又は毛髪を光防止するための組成物として有用である。このような組成物は、特に、ローション剤、増粘ローション剤、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、粉末、スプレー、フォーム、又は固形チューブスティックの形態で提供されることができ、また場合によりエアゾールとして詰めることもでき、ムース、フォーム又はスプレーの形態で提供することができる。本発明による化粧用の組成物が、紫外線に対してヒト表皮を保護するために又は日焼け止め組成物として提供される場合、それは、溶媒又は脂肪物質中の懸濁又は分散の形態で、あるいはエマルション又はミクロエマルション（特にＯ／Ｗ又はＷ／Ｏタイプ、Ｏ／Ｗ／Ｏ又はＷ／Ｏ／Ｗ−タイプ）の形態で、例えば、クリーム又は乳液、小胞分散、軟膏、ゲル、固形チューブスティック又はエアゾールムースの形態であることができる。エマルションは、また、アニオン性、非イオン性、カチオン性、又は両性の界面活性剤を含有することができる。

以下の例は、更に本発明の方法及び組成物を例示するために提供される。これらの例は、単なる説明で、いかなる形であれ本発明の範囲を制限することを目的としない。
例１：

例２：
日焼け防止指数の測定は、ＣＯＬＩＰＡプロトコル（欧州化粧品・トレイタリー・香水協会、日焼け防止指数試験方法１９９４）に従って行った。２ｍｇ／ｃｍ^２の適用量を、ヒトのインビボのＳＰＦ測定値のためのＣＯＬＩＰＡプロトコルに従って、５０ｃｍ^２の適用領域に使用した。以下のフィルタの組合せを、後述するように適切なモデルＯ／Ｗローションを使用して製剤化し、安定した日焼け止めローション剤を得た。

本発明による、ポリシロキサンと、適切なかさ高い（立体的に広がりのある）置換基を含有する１種又は数種のＵＶフィルタとの組合せは、ＳＰＦの比例しない増加を示し、したがって光保護組成物のＵＶフィルタの総量に対する日焼け防止指数の有意な比率の増加を示した。この効果はまた、光保護組成物が場合により追加のＵＶフィルタを含有する場合、観察することもできる。

Claims (6)

1. ａ） 少なくとも１個のポリシロキサンに基づくＵＶフィルタ、
   ｂ） ２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル、
   ４−メチルベンジリデンショウノウ、及び
   メチレンビス−ベンゾトリアゾテトラメチルブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１の化合物である、発色団が適切なかさ高い（立体的に広がりのある）置換基を含有する少なくとも１個の追加のＵＶフィルタ、
   ｃ） 成分ａ）及びｂ）のための担体
   を含む光保護組成物
   （但し、４，４’，４”−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリルトリイミノ）−トリス−安息香酸−トリス（２−エチルヘキシルエステル）は該組成物中に存在しない）。
2. ポリシロキサンに基づくＵＶフィルタが、式Ｉａ又はＩｂ：
   

   

   （式中、
   Ｘは、Ｒ又はＡであり；
   Ａは、式IIａ、IIｂ又はIIｃから選択され；
   

   

   Ｒは、水素、Ｃ_１−６−アルキル又はフェニルであり；
   Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ_１−６−アルキル、又はＣ_１−６−アルコキシであり；
   Ｒ^３は、Ｃ_１−６−アルキルであり；
   Ｒ^４は、水素又はＣ_１−６−アルキルであり；
   Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して水素又はＣ_１−６−アルキルであり；
   ｒは、０から２５０であり；
   ｓは、０から２０であり；
   ｒ＋ｓは、少なくとも３であり；
   ｔは、０から１０であり；
   ｖは、１から１０であり；
   ｖ＋ｔは、少なくとも３であり；そして
   ｎは、１から６まである）
   の化合物（但し、ｓが０である場合、少なくとも一つのＸはＡである）である、請求項１に記載の光保護組成物。
3. Ｘが、メチルであり、
   Ａが、式IIａ又はIIｂの基であり、
   Ｒが、メチルであり、
   Ｒ^１及びＲ^２が、各々水素であり、
   Ｒ^３が、エチルであり、
   Ｒ^４が、水素であり、
   Ｒ^５及びＲ^６が、水素であり、
   ｒが、約６０の統計的平均値であり、
   ｓが、約４の統計的平均値であり、
   ｎが、１である、
   請求項２に記載の光保護組成物。
4. 全てのＵＶフィルタａ）の合計量が、全てのＵＶフィルタｂ）の合計量より低いか又は等しい、請求項１に記載の光保護組成物。
5. 日焼け防止指数の総ＵＶフィルタ量に対する比率を増加させる方法であって、
   ａ）室温（２５℃）で液体であるＵＶフィルタの量を減らすために、ポリシロキサンに基づくＵＶフィルタを添加し、それによって総ＵＶフィルタ量を減らすこと、
   ｂ）かさ高い置換基を含有するＵＶフィルタを添加すること、
   を含み、
   前記かさ高い置換基を含有するＵＶフィルタが、
   ２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル、
   ４−メチルベンジリデンショウノウ、及び
   メチレンビス−ベンゾトリアゾテトラメチルブチルフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１の化合物である方法。
6. 室温（２５℃）で液体であるＵＶフィルタが、オクトクリレン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ＰＥＧ−２５ ＰＡＢＡ、ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル、及びオクチルジメチルＰＡＢＡからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。