KR100217969B1 - 신규의 태양광선 차단제, 그를 함유한 광보호 화장 조성물 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬렌 또는 알킬렌옥시반응기를 함유하는 옥사닐리드 유래의 하나이상의 차단단위가 갖는 공통의 특성을 가지는 선상 또는 고리형 단쇄디오르가노실록산형 또는 트리오르가노실란형의 새로운 화합물에 관한 것으로 이러한 화합물은 자외선의 조사에 대하여 피부 및 모발의 보호를 목적으로 하는 화장 조성물에 있어서, 유기 태양차단제로서 더욱 특별히 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 언급된 화장적용에서 상기 화합물의 용도 뿐만아니라 그를 함유한 강화된 성질을 갖는 화장조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알킬렌 또는 알킬렌옥시작용기를 함유하는 옥사닐리드 유래의 하나이상의 차단단위를 모두 갖는 공통의 특성을 가지는 선상 또는 고리형 단쇄디오르가노실록산형 또는 트리오르가노실란형의 새로운 화합물에 관한 것으로 이러한 화합물은 자외선의 조사에대하여 피부 및 모발의 보호를 목적으로 하는 화장조성물에 있어서, 유기 태양차단제로서 더욱 특별히 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 언급된 화장적용에서 상기 화합물의 용도 뿐만아니라 그를 함유한 강화된 성질을 갖는 화장조성물에 관한 것이다.
280nm와 400nm사이 파장의 광선조사는 사람 피부의 태닝(tanning)을 허용하며, UV-B로 알려진 280nm에서 320nm사이파장의 광선은 특별히 자연적인 태닝에 손상을 입힐 수 있는 홍반 및 피부화상을 야기한다; 그러므로, 이러한 UV-B 조사는 차단되어야한다.
또한, 피부의 태닝을 일으키는 320nm에서 400nm사이파장의 UV-B광선은, 특별히 민감한피부 또는 태양광선에 지속적으로 노출을 당한 피부의 경우 불리한변화를 유도하기쉽다고 알려져있다. UV-A광선은 특별히, 조기피부노화를 야기하는 주름살의 출현및피부탄력성의 손실을 야기한다. 그것은 홍반반응의 개시를 촉진하거나 또는 특정의 개인에게있어 이러한 반응을 증폭할 수 있으며, 광독성 또는 광알레르기반응의 원인이 될 수도 있다. 그러므로, 또한, UV-B광선을 차단하는 것도 바람직하다.
많은 피부 광보호용(UV-A 및/또는 UV-B) 화합물이 오늘날까지제안되어왔다.
이러한 것들 대부분은 280 내지 315nm의 범위, 또는 315 내지 400nm의 범위에서 또는 이외에 이러한 범위 모두에서 자외선을 흡수하는 방향족 화합물이다. 그것들은 수-중-유형(oil-in-water)에멀션의 형태(즉, 수성의 연속분산상 및 유성의 불연속 분산상으로 이루어진 화장용으로 허용가능한부형제)인 광차단조성물로 제형될수 있으며 선택적으로 해로운 자외선 광선을 흡수할 수 있는 방향족 작용기를 함유하는 하나 이상의 표준 친유성 및/또는 친수성 유기 차단제를 다양한 농도로 함유하며, 이러한 차단제 (및 그의 양)은 원하는 보호 지수 [보호 지수 (PF)은 수학적으로 자외선차단제 없이 홍반발생이 시작되는데 걸리는 광선조사시간에 대한 자외선차단제를 사용한 경우의 홍반발생에 걸리는 시간의 비로 표시된다]에 부합하여 선택된다.
자외선 차단활성을 가지는 화합물은 그 본래의 차단능력이외에 또한, 일반적인 용매 특별히 오일 및 지방과 같은 지방물질에 대한 우수한 용해성뿐만 아니라 수분 및 땀에(자기보유성)대하여 우수한 내성을 갖는 우수한 화장품용 성질을 가져야만 한다. 또한, 분명하게 이러한 차단물질은 피부를 통과하지 않고 비독성인 것이 바람직하다.
이러한 목적을 위하여 추천할 수 있는 모든 방향족 화합물중에서, 그들 대부분은 태양광선 차단조성물에서 자외선차단제로서 적당하게 사용할 수 있는 필요한 성질 모두를 갖지 않는다. 특별히, 그들 본래의 차단능력은 불충분하고, 결과적으로 만족스러운 차단성질을 얻기위하여 종종그를 함유하는 최종제형으로 불량한 화장성질을 나타내는 비교적 다량의 산물을 사용할 필요가 있으며; 덧붙여서, 태양광보호로 사용되는 다양한 유형의 제형에의 용해도가 충분히 우수하지 않고(특별히 지용성); 더욱이, 충분히 광고착성이지않으며(광안정성); 및 마지막으로 물 및 땀에대하여 내성이 또한 좋지않을 수 있다.
본 발명은 특히더자외선차단작용을 갖는 화장품용조성물의 태양광선차단제로 사용될 수 있으며,상기 결점을 갖지않는 신규의 화합물군을 직접적으로 제안한다.
따라서, 본 발명에 따라 그래프트, 특별히 히드로실릴화반응으로 알킬렌 또는 알킬렌옥시형의 특정의 커넥터사슬을 통하여, 적절히 선택된 선상 또는 고리형실리콘사슬, 또는 적절히 선택된 실란에 하나 이상의 특정차단단위,즉 옥사닐리드 유도체를 부착시킴으로, 주목할만한 성질을 갖는 신규의 화합물에 도달할 수 있으며, 그 화학구조에 따라, UV-A 또는 UV-B범의에 특별히 매우 우수한 차단성질, 일반적인 유기용매 및 특별히 오일과 같은 지방물질에 대한 매우 우수한 용해성, 우수한 광안정성 뿐만아니라 우수한 화장품성질을 가지는 이러한 신규화합물은 자외선조사에대한 피부 및/또는 모발의 보호를 목적으로 하는 화장품 조성물에서의 태양광선차단제로서의 사용 또는 그 조성물의 제조에 특별히 적당하도록 한다는 것을 발견하였다.
이러한 발견이 본 발명의 근본을 이룬다.
본 발명의 첫 번째 주제는 하기식 (1) 내지 (3)의 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 그러한 신규의 화합물이다:
또는
또는
[상기 식(1) 내지 (3)에서,
-R기는 동일하거나 서로 상이하며, C₁~C10 알킬, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택될 수 있고, 수량적인 면에서 라디칼 R의 80%이상이 메틸리고,
-B기는 동일하거나 서로 상이하며, 상기 라디칼 R 및 하기 정의되는 라디칼 A로부터 선택되며,
-R'기는 동일하거나 서로 상이하며, C₁~C8알킬라디칼 또는 페닐로부터 선택될 수 있고,
-r은 0 내지 50의 정수이며, s는 0 또는 1의 정수이고, s가 0이면 두부호 B중 어느 하나이상이 A를 표시하고,
-t 는 2 내지 10의 정수이고, 및
-부호 A는 규소원자에 직접 부착된 라디칼을 표시하며, 이는 하기식(4)에 해당한다:
[상기 식(4)중,
-X는 하기식(5)의 2가의 라디칼 -Y-를 표시한다:
(상기 식(5)중, R²은 수소원자 또는 C₁-C₄알킬라디칼을 표시하고,
p는 0 내지 10의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
그 말단 -CH₂-기는 규소원자에 직접 부착되고);
-Z는 수소원자 또는 2가의 라디칼 -Y-를 나타내고,
-q는 0 내지 3의 정수이고,
-R¹기는 동일하거나 상이하며, C₁-C8알킬라디칼 또는 C₁-C6알콕시 라디칼로부터 선택되며, 후자의 경우 두 개의 인접한기 R¹(q≥)은 함께 알킬리덴기가 1 또는 2의 탄소원자를 함유하는 알킬리덴디옥시기를 형성할 수 있다.
상기 식(1) 내지 식(3)에서, 그러므로 A는 짧은 실리콘 함유 출발 사슬에 또는 출발실란에 부착된후, 선형의 디오르가노실록산 형 (식 (1)) 또는 고리형 디오르가노실록산형(식(2))의 화합물 또는 트리오르가노실란형(식(3))의 화합물이 280 내지 400nm의 범위의 파장영역의 자외선에 대한 흡수특성을 갖게하는 옥사닐리드유래의 기를 나타낸다. 상기 지적한 것처럼, 그리고 상기 식(4)의 정의에서 나타난 바와 같이, 이기는 실리콘사슬 또는 실란에 옥사닐리도를 고정(ancoring)하여 주는 사슬단위에 해당하는 필요한 하나이상의 알킬렌 또는 알킬렌옥시 작용기를 갖는다. 본 발명에 따른 화합물의 이점중 하나는 차단단위(screening unit) A 에 의해 전달되는 다양한 기의 성질 및/또는 위치에 따라, 특별히 높은 흡광계수(extinction coefficient)를 갖는, 순수 UV-A 차단제 또는, 반대로 순수 UV-B 차단제를 얻는 것이 가능하다는 것이다.
상술한 정의로부터, 사슬단위 -(O)m-(CH2)p-CH(R2)-CH2-(즉, 식(5)의 2가 라디칼 -Y-)는 본 발명에 따라, 옥사닐리드로부터 유래하는 단위상에 고정될 수 있고, 따라서 옥사닐리드의 두 방향족고리상의 부호 X 또는 Z에 의해 점유될 수 있는 하나이상의 위치에서 실리콘함유사슬 또는 실란의 규소원자에 상기 단위의 연결을 가능하게 하고, 상기 사슬단위의 -(O)m- 말단부분은 옥사닐리드로부터 유래되는 단위에 부착되고, -CH₂- 말단부분은 실리콘함유사슬 또는 실란의 규소원자에 부착된다. 따라서, 옥사닐리드유래의 차단단위가 하나의 연결사슬단위를 갖든지(Z가 수소원자를 나타내는 경우) 또는 이와는 달리 두 개의 연결사슬단위를 가질 수 있으며(Z가 또한 2가의 라디칼 -Y-를 나타내는 경우), 두 개의 상이한 실리콘함유사슬 또는 두 개의 상이한 실릴단위로 연결될 수 있다.
본 발명에 따라, 부호 X는 그 방향족 고리상에 오르토(ortho) 또는 파라(para)위치가 바람직하다.
유사하게, Z이 2차연결사슬단위 -Y-를 나타내는 경우, 이러한 단위는 그 방향족고리에서 오르토 또는 파라위치가 바람직하다.
상기 식(1) 내지 식(3)에서, 알킬라디칼은 선형(linear)이거나 분지쇄(branched)일 수 있으며, 특히 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-아밀, 이소아밀, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 및 tert-옥틸라디칼증에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 알킬라디칼 R,R' 및 B는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실라디칼이다. 더욱 바람직하게는, 라디칼 R, R' 및 B는 모든 메틸라디칼일 수 있다. 알콕시 라디칼로는 특별히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 이소부톡시라디칼로부터 선택할 수 있다.
상기 식(1) 내지 식(3)의 화합물중에서, 식(1) 혹은 식(2)에 해당하는 화합물들 즉, 짧은 사슬의 선형 또는 고리형 디오르가노실록산을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 범위내에 포함되는선형 또는 고리형 디오르가노실록산 중에서도, 다음의 특징들을 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 모두를 나타내는 랜덤유도체 또는 정의가 명확하게 내려진 불록 유도체들이 더욱 특히 바람직하다:
-R은 알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸인 것,
-B는 알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸인것(식(1)의 선형화합물의 경우에),
-r은 0 내지 3이고(식(1)의 선형화합물의 경우),
-t는 2 내지 4이고(식(2)의 고리형화합물의 경우),
-q는 0 또는 1이며,
-R¹은 수소(q=0) 또는 메톡시(q≠0)이고,
-p는 0 또는 1이며,
-R²는 수소 또는 메틸인 것.
식(1) 및 식(2)의 실리콘함유 차단제를 제조하기 위하여, 예를들어 모든 라디칼 A가 수소원자인 상응하는 실리콘으로부터 출발하는 히드로실릴화반응(즉)을 이용하는, 표준 방법으로 수행하는 것이 가능하다. 이 출발실리콘은 이하에서 SiH함유 유도체로 간주한다; SiH기는 실리콘사슬 및/또는 실리콘사슬의 말단에 존재할 수 있다. 이들 SiH함유 유도체는 실리콘산업에서 잘 알려져 있는 산물이며, 상업용으로 폭넓게 얻을수가 있다. 예를들면, 그것들은 미합중국 특허 US-A-3,220,972호, US-A-3,697,473호 및 US-A-4,340,709호등에 시술되어있다.
이러한 SiH함유 유도체는 그러므로 상황에 따라 다음의 식(1a)로 표시되거나:
[상기 식중, R,r 및 s는 식(1)에 대해 상기 주어진 의미를 가지며, 라디칼 B'는 동일하거나 서로다를수 있으며, 라디칼 R 및 수소원자에서 선택될 수 있으며, s가 0이면 라디칼 B'의 하나는 반드시 수소원자를 나타낸다]
또는 다음의 식(2a)로 표시될 수 있다:
[상기 식중, R 및 t는 식(2)에 대해 상기 주어진 의미를 가진다.]
촉매적으로 유효한양의 백금의 존재하에서 하기의 식(4a)로부터 선택된 유기옥사닐리드유도체상에서 수행되는 표준 히드로실릴화반응은 식(1a) 또는 식(2a)의 SiH함유유도체에서 수행되는 것이다:
[상기 식중, R¹ 및 q는 상기 식(4)에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가지고, X' 는 상기 식(5)에서 정의된 2가의 라디칼 -Y-를 나타내는 대신에 하기식(5a)의 불포화 동족체의 1가 라디칼 -Y'를 나타낸다:
(상기 식중, R², m 및 p는 식 (5)에서와 동일한 의미를 갖는다.) 및 Z'는 상기 정의처럼 1가 라디칼 -Y'를 표시한다.]
본 발명의 범주에 해당하는 식 (4a)의 화합물중에서, 구체적으로 적합한 것은 하기와 같이 특별히 언급될 수 있다:
a) N,N' - 비스[4-(2-메틸알릴옥시)페닐]옥살아미드
b) N,N' - 비스[2-(2-메틸알릴옥시페닐]옥살아미드
c) N,N' - 비스(2-알릴옥시 - 5 - 메톡시페닐)옥살아미드.
상기 식(4a)의 산물의 제조에 적당한 방법들은, 특별히 특허 FR-B-1,506,632호 및 FR-B-1,516,276호에 기술되어있다. 이러한 특허의 지시에 따라, 그 산물은 하기와 같은 공지의 방법에 따라 수득될 수 있다:
1/ 대칭성유도체의 경우: 첫 번째단계에서 하기반응도식 (6)에 따라 옥살산 또는 그의 에스테르와 적당한 방향족아민의 반응으로:
[상기 도식중, R¹ 및 q는 식 (4)에서와 동일한 의미이고, R³은 수소원자, 또는 메틸 혹은 에틸라디칼이다.]
그 후 두 번재 단계에서, 수득된 유도체를 연속적으로 하기식(7)의 할리드로 알킬화시킬 수 있다:
[상기 식중, R² 및 q는 식 (5)에서와 동일한 의미이고 Hal은 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐원자이다]
이러한 방법으로 Z'이 -Y'를 나타내는 식 (4a)의 목적의 유도체를 최종적으로 수득할 수 있다.
2/ 비대칭성유도체의 경우: 도식 (6)에서 기재된 유도체를 이끄는 반응은 두 단계로 일어난다: (i) 디메틸 또는 디에틸옥살레이트와 히드록실을 함유하는 1당량의 방향족아민과의 반응, 이어서,(ⅱ) (i)에서 수득된반응산물과 1/2 당량의 히드록실을 함유하지 않는 아민과 반응, 그 후, (ⅱ)에서 수득된 반응산물을 상기 주어진 식 (7)의 할리드로 알킬화하여 Z'=H인 식 (4a)의 목적의 유도체를 취종적으로 수득한다.
3/ 식 (5a)의 m이 0인 식 (4a)의 유도체를 m=1인 식 (4a)의 해당유도체로부터 클라이슨 재배열(Claisen rearrangement)후 C₁-C8알킬할리드로 유리히드록실을 알킬화함으로 수득될 수 있다.
상기 식 (1a) 또는 (2a)의 화합물과 상기 식 (4a)의 화합물간의 히드로실릴화반응을 수행하는데 사용되는 백금촉매는 문헌에 매우 잘 그리고 폭넓게 기재되어있다. 특별히 미국 특허 US-A-3,159,601, US-A-3.159,602, US-A-3,220,972 및 유럽 특허 출원 EP-A-0,057,459, EP-A-0,188,978 및 EP-A-0,190,530호에 기재된 백금 및 유기 산물의 착체 및 미국 특호 US-A-3,419,593, US-A-3,377,432 및 US-A-3,814,730에 기재된 백금 및 비닐오르가노폴리실록산의 착체가 언급될 수 있다. 식 (1a) 또는 (2a)의 화합물과 식 (4a)의 화합물을 반응시키기위하여, 백금금속의 중량으로 계산한 백금촉매의 양은 식(1a) 또는 (2a)의 화합물의 중량을 기준으로 5 내지 600ppm, 바람직하게는 10 내지 200ppm이 일반적으로 사용된다. 히드로실릴화반응은 벌크(bulk) 또는 톨루엔, 헵탄, 크실렌, 테트라히드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌과 같은 휘발성 유기용매에서 일어날 수 있다. 일반적으로 반응리 종료되기전까지 필요한 시간동안 60 내지 120。C의 온도로 반응혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 식 (1a) 또는 (2a)의 화합물을 촉매가 함유되어 있는 유기용매의 용액중의 식 (4a)의 화학물에 적가할 수 있다. 식(1a) 또는 식(2a)의 화합물 및 식(4a)의 화합물은 또한 동시에 유기용매중의 촉매의 현탁액에 첨가할 수 있다. 알콜성 수산화칼륨을 사용하여 잔류의 SiH를 분석하여 반응이 완료된 것을 확인하고 그후,예를들면 감압하에서 증류로 용매를 제거하는 것을 추천할 수 있다. 수득된 조(組)오일을, 예를들면 실리카 흡수컬럼을 통과시켜 정제할 수 있다.
상기 식(3)의 트리오르가노실란형의 차단제의 제조에 관하여서는 여전히 식(R')₃SiH[식(3a), 여기서 R'는 식(3)의 화합물에서의 의미와 동일하다.]의 출발실란 및 상기 정의된 식 (4a)의 유기옥사닐리드 유도체사이의 히드로실릴화반응으로 수행될 수 있다.
상기 지시된 것처럼, 상기 식(1) 내지 (3)의 화합물은 자외선 (산물의 구조에 따라 UV-A 또는 UV-B)에 대하여 우수한 고유의 차단능력 뿐만아니라 우수한 광안정성을 갖는다. 상이한 구조의 산물을 함께 혼합함으로, 즉 더욱 분명히 말하자면 순수하게 UV-A 활성을 갖는 본 발명에 따른 산물과 순수하게 UV-B 활성을 갖는 본 발명에 따른 산물을 혼합함으로 현저한 이점을 구성하는, 해로운 자외선 범위(UV-A + UV-B) 전반에 걸쳐 차단활성을 나타내는 유용한 조성물을 만드는 것이 가능하다. 이외에, 높은 지용성에 의하여, 상기 식(1) 내지 (3)의 화합물을 고농도로 사용할 수 있어 최종조성물에 매우 높은 보호지수를 부과한다; 더욱이, 그것은 하나이상의 지방상 또는 하나이상의 화장용으로 허용될 수 있는 유기용매를 포함하는 표주화장부형제에 균일하게 분산될 수 있고, 따라서 효과적인 보호막을 구성하기 위하여 피부 또는 모발에 적용될 수 있다. 최종적으로, 그들의 화장성질은 매우 우수하고, 즉, 특별히 그 산물은 덜 끈적거리고, 선행시술의 차단실리콘과 비교하여 더욱 부드러움을 준다.
그러므로 본 발명의 주제는 또한, 바람직하게는 한이상의 지방상이나 하나이상의 유기용매가 함유된 화장용으로 허용될 수 있는 부형제에, 상기 정의된 식(1) 내지 식 (3)의 하나이상의 화합물을 유효량 함유하는 화장용 조성물이다.
식 (1) 내지 식 (3)의 화합물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 중량%와 20 중량%의 사이, 바람직하게는 0.5중량%와 10중량%의 사이의 비율로 존재한다.
본 발명의 화장용 조성물은 자외선으로부터 인체표피나 모발을 보호해주는 보효용 조성물로, 태양광선 차단 조성물로 또는 메이크업제품으로서도 사용될 수 있다.
이조성물은, 특히 로션, 농축로션(thickened lotion), 젤, 크림, 유제(milk), 파우더 혹은 고형스틱의 형태를 취할 수 있고, 경우에 따라 에어로졸(aerosol)로서 채워질수도 있으며 거품(foam)이나 스프레이(spray)의 형태를 취할 수도 있다.
이조성물은 본 발명의 분야에서 통상 사용되는 화장보조제들, 이를테면 지방물질, 유기용매, 규소, 농후제, 연화제, 보충적인태양광선차단제, 발포억제제, 보습제, 향료, 보존제, 표면활성제, 총전재, 봉쇄제, 양이온성, 음이온성, 비이온성 혹은 양쪽성중합체들 또는 그것들의 혼합물, 추진제, 염기화작용제또는 산성화작용제, 염료, 안료 혹은 나노안료(nanopigment)(특히, 자외선조사를 물리적으로 차단시킴으로써 광보호효과를 보충적으로 제공할 수 있도록 만들어진 것), 또는 화장품에서 통상 사용되는, 특히 탱야 광선차단조성물의 제조에 사용되는 기타 여러 가지 성분드을 포함할 수가 있다.
유기용매들중에서는, 저급알코올 및 폴리올, 이를테면 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜, 글리세롤 및 솔비톨등일 언급될 수 있다.
지방물질은 오링이나 왁스 또는 그것들의 혼합물, 지방산, 지방산에스테르, 지방알코올, 페트롤라텀, 파라핀, 라놀린, 수소화라놀린 또는 아세틸화라놀린으로 구성될 수 있다. 오일은 동물성, 식물성, 광물성 또는 합성오일로, 특히 수소화팜유, 수소화피마자유, 액체페트롤라텀, 액체파라핀, 푸르셀린유(purcellin oil), 휘발성 또는 비휘발성실리콘유 그리고 이소파라핀에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화장용소정물이 더욱 특별히 자외선으로부터 인체의 표피를 보호 하기 위한 것이거나 또는 태양광선 차단 조성물의 경우에는, 그것은 용매나 지방 물질의 현탁액 또는 분산액의 형태를 취할 수가 있으며, 또는 이와달리 크림이나 유제등의 에멀션(특히 O/W 또는 W/O형, 그러나 바람직하게는 O/W형), 또는 소포성(vesicle)분산액의 형태,혹은 연고, 젤, 고형스틱 또는 에어로졸거품의 형태를 취할 수 있다. 상기 에멀션은, 추가로 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양성표면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 조성물을 모발보호용으로 사용하는 경우에는, 그것은 샴푸, 로션, 젤이나 또는 린스용 조성물의 형태로, 머리감기전후, 염색 혹은 탈색(bleaching)전후, 웨이브퍼머 혹은 스트레이트 퍼머동안이나 전후에 사용될 수 있고, 스타일링 혹은 트리트먼트용로션이나 겔, 드라이어용 혹은 모발세터용 로션이나 겔, 헤어래커(hair lacquer)나 또는 모발의웨이브혹은 스트레이트퍼머용 조성물, 모발의 염색 혹은 탈색용 조성물의 형태를 취할 수가 았다.
본 발명에 따른 화장용 조성물은 속눈썹, 눈썹, 피부 또는 모발용의 메이크업제품, 이를테면 피부치료용크림, 파운데이션크림, 립스틱, 아이새도, 연지, 아이라이너, 마스카라 또는 착색겔(colouring gel)등으로 사용하는 경우에는, 그것은 고형물 또는 페이스트(paste)형 및 무수형혹은 수성형, 이를테면 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil)에멀션, 현탁액 또는 겔일 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 자외선조사 특히, 태양광선조사로부터 피부 및 모발을 보호하기위한 방법이기도 하며, 그것은 피부나 모발에 상기 정의한 화장용 조성물, 또는 상기 정의한 식(1), (2) 또는 (3)의 화합물의 유효량을 적용하는 것으로 아루어져 있다.
다음에 나오는 실시예 들은 본 발명의 범위를 제한하는 일없이, 그러나, 본 발명을 구체적으로 설명해준다.
[실시예 1]
이실시예 는 하기식에 해당하는 본 발명에 따른 화합물, 즉 N,N'-비스 {4-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록산일]-2-메틸프로필옥시]페닐}옥살아미드의 제조를 설명한다:
[이산물은 식(1)에서 R=B=메틸; r=0, s=1; q-0; X=Z=-Y-(파라위치에서, m=p=1 그리고 R²=메틸인 경우)의 화합물에 해당한다.]
a)제1단계:
파라-아미노폐놀(109g; 1mol), 디메틸옥살레이트(59g; 0.5mol) 및 500ml의 오르토-디클로로벤젠을 완전히 장착된 둥근바닥플라스크에 둔다. 그 혼합물을 140℃에서 4시간동안 가열하고, 형성된 메탄올을 증류제거하고, 170℃에서 1시간동안 계속해서 가열한다.
냉각후, 그 반응혼합물을 여과하고, 수득된 청색페이스트를 톨루엔, 그다음에 에탄올로 세척하고, 진공하에서 건조한다. 하기 특성을 갖는 61g(수율:44%)의 N,N'-비스(4-히드록시페닐)옥살아미드를 수득하였다.
자회색분말
m.p:>250
b)제2단계
상기 수득된 생성물 27.2g, 건조DMSO 200ml 및 탄산칼륨 28g을 완전히 장착된 둥근바닥 플라스크숙에 도입한다. 그 혼합물을 질소하에서 65℃가 되게한다. 거기에 염화메탈릴(20g;0.22mol)을 20분에 걸쳐 적가한다. 그 혼합물을 65℃에서 질소하에 6시간동안 교반하면서 방치한다. 그반응혼합물을 냉각시키고 메탄올 200ml을 첨가한다. 수득된 교형물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고 400ml,의 DMF로 재결정한다. 하기 특성을 갖는 14.3g의 N,N'-비스[4-(2-메틸알릴옥시)-페닐]옥살아미드를 수득하였다.
백색분말
m.p:239-240
c)제3단계
상기 수득된 생성물 7.6g(즉, 0.02몰)과 톨루엔 16ml을 완전히 장착된 둥근바닥플라스크내에 둔다. 그 혼합물을 질소하에서 80로 승온한다. 히드로실릴화반응촉매(시클로비닐메틸실록산중의 3-3.5%의 백금을 함유하는 착제, Huls Petrach PC085:100㎕)를 첨가하고, 9.79g의 헵타메틸트리실록산을 첨가하였다. 질소하 80C에서 6시간후에. 반응매질을 농축하고, 압력하에서 실리카상에서 크로마토그래피(용리액:CH₂Cl₂/헵탄:60/40)를 수행하였다. 하기 특성을 갖는 목적의 최종산물 16.5g(수율:78%)를 수득하였다:
백색분말
m.p:84-86℃
원소분석:
이론:C 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41
실측:C 52.58 H 8.34 N 3.37 Si 19.93
이 산물의 자외선 흡수특성(에탄올에서측정)은 하기이다:
λmax=293nm εmax=23,000
이 산물은 UV-B범위에서 유효한 태양광선차단계로 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예 에서는 하기식에 해당하는 본 발명에 따른 또하나의 화합물, 즉 N,N'-비스 {2-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록산일]-2-메틸프로필옥시]페닐} 옥살아미드의 제조를 설명한다:
[이 산물은 식(1)에서 R=B=메틸; r=0, s=1; q=0; X=Z=-Y-(파라위치에서, m=p=1 그리고 R²=메틸인 경우)의 화합물에 해당한다.]
a)제1단계:
오르토-아미노페놀(65.5g; 0.6mol), 디메틸옥살레이트(35.4g; 0.3mol) 및 300ml의 1,2-디클로로벤젠을 완전히 장착된 둥근바닥플라스크에 둔다. 그 혼합물을 140℃에서 4시간동안 가열하고, 형성된 메탄올을 증류제거하고, 170℃에서 1시간동안 계속해서 가열한다. 냉각후,그 반응혼합물을 여과한다. 수득된 고형물을 에탄올로 세척한다. 하기 특성을 갖는 69.8g(수율:85%)의 N,N'-비스(2-히드록시페닐) 옥살아미드를 수득하였다.
연한베이지색부말
m.p:>250
b)제2단계
상기 수득된 생성물 59.8g, 건조DMSO 440ml 및 탄산칼륨 61.6g을 완전히 장착된 둥근바닥 플라스크속에 도입한다. 그 혼합물을 질소화에서 65℃가 되게한다. 거기에 염화메탈릴(43.8g, 0.484mol)을 30분에 걸쳐 적가한다. 그 혼합물을 65에서 질소하에 4시간동안 교반하면서 방치한다. 그반응혼합물을 냉각시키기고 메탄올 200ml을 첨가한다. 수득된 고형물을 여과 제거하고, 매탄올로 세척하고 물 및 다시 메탄올로 세척한다. 하기 특성을 잦는 77.4g의 N,N'-비스[2-(2-메틸알릴옥시)페닐]옥살아미드를 수득하였다.
다소 연한 베이지색 분말
m.p : 184℃
c) 제3단계
상기 수득된 생성물 19g (즉, 0.05몰)과 톨루엔 30ml을 완전히 장착된 둥근바닥 플라스크내에 둔다. 그 혼합물을 질소하에서 80℃로 승온한다. 히드로실릴화 반응 촉매(시클로비닐메틸실록산중의 3-3.5%의 백금을 함유하는 착체, Hls Petrach PC085 : 100 ul)를 첨가하고, 24,5g의 헵타메틸트리실록산을 첨가 하였다. 질소하에서 환류하고 3 시간후에, 반응 매질을 농축한다. 메탄올로 재결정한 후에, 하기 특성을 갖는 목적의 최종 산물 28g (수율 : 68%)를 수득하엿다:
백색 분말
m.p : 77℃
원소 분석:
이론 : C 52.38 H 8.30 N 3.39 Si 20.41
실측 : C 52.36 H 8.27 N 3.56 Si 20.15
이 산물의 자외선 흡수 특성(에탄올에서 측정)은 하기이다:
λmax=307nm εmax=18,425
이 산물은 UV-B범위에서 유효한 태양광선차단계로 매우 효과적으로 사용될 수 있다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 태양광서차단 화장용 조성물즉, 수중유형태의태양광선 차단크림(antisun cream)의 구체적인 제형화를 여기에서설명한다.
-실시예 1의 화합물 3g
-33몰의 EO로 옥시에틸렌화된 세틸스테아릴 8g
알고올과 세틸스테아릴알코올의 혼합물
(Tensia의 "DEHSCONET 390")
-글리세릴모노- 및 디-스테아레이트의 자가유화
되지않는 혼합물(not-self-emulsifying mixture) 1.5g
-세틸알코올 1.5g
-C12-C15알킬벤조에이트 12g
(Finetex의 "FINSOLV TN")
-폴리디메틸실록산(Rhone-Poulenc의 1g
"SILBIONE OIL 70 047 V 300)
-2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 5g
(Givaudan-Roure에서 "PARSOL MCX"라는
이름으로 판매되는 보충적태양광선차단제)
-미소색소급산화티타늄(Tayca의 "MT 100 T") 1g
-글리세롤 15g
-벤젠-1,4-디(3-메틸리덴-10-캄포술폰)산
(FR-2,528,420에 따른 보충적태양광선차단제) 6.06g
-트리에탄올아민 1.2g
-향료,보존제 충분한양
-물 충분한양 100g
이크림은 에멀션의제조를위한 종래의 전통적인 기술에 따라, 즉 유화제가 함유된 지방상에 지용성차단제를 용해하고, 이지방상을 70-80℃정도까지 가열하고, 강하게교반하면서 물(동일한온도로 가열된 것)을 가하여 제조된다. 교반은 10분 내지 15분동안 계속하고, 적당히 휘저어주면서 혼합액을 냉각시킨후, 약 40℃에서, 향료와 보존제를 마지막으로 가한다.
[실시예 4]
본 발명에 따른 태양광선차단 화장용 조성물 즉, 또 다른 수중유 형태의 태양광선 차단유제(antisun milk)의 구체적인 제형화를 여기에서 설명한다.
-실시에1의 화합물 2g
-33몰의 EO로 옥시에틸렌화된 세틸스테아릴 3g
알코올과 세틸스테아릴알코올의 혼합물
(Tensia의 "DEHSCONET 390")
-글리세릴모노- 및 디-스테아레이트의 자가유화 1g
되지않은 혼합물
-세틸알코올
-C12-C15알킬벤조에이트 9g
(Finetex의 "FINSOLV TN")
-폴리디메틸실록산(Rhone-Poulenc의 1g
"SILBLONE OIL 70 047 V 300)
-2-에틸헥실2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 6g
(BASF에서"UNINUL N 539"라는
이름으로 판매되는 보충적 태양광선차단제)
-4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 2g
(Givaudan-Roure에서 "PARSOL 1789"라는
이름으로 판매되는 보충적태양광선차단제)
-글리세롤 15g
-향료,보존제 충분한양
-물 충분한 양 100g
이크림은 에멀션의 제조를위한 종래의 전통적인 기술에 따라, 즉 유화제가 함유된 지방상에 지용성차단제를 용해하고, 이지방상을 70-80℃정도까지 가열하고 강하게교반하면서 물(동일한온도로 가열된 것)을 가하여 제조된다. 교반은 10분 내지 15분동안 계속하고, 적당히 휘저어 주면서 혼합액을 냉각시킨후, 약 40℃에서, 향료화 보존제를 마지막으로 첨가한다.
Claims (25)
- 다음의 식을 갖는 화합물:또는또는[식 (1) 내지 식 (3)에서: -R기는 동일 또는 서로상이하며, C₁-C10알킬, 페닐 및 3,3,3-트리플푸오로프로필 라디칼에서 선택되고, 라디칼 R은 수로 환산하여 80%이상이 메틸이며, -B기는 동일 또는 서로 상이하며, 상기 라디칼 R 및 하기 정의되는 라디칼 A에서 선택되고, -R'기는 동일 도는 서로상이하며, C₁-C8알킬라디칼 또는 페닐에서 선택되고, -r은 0 내지 50의 정수이며, s는 0 또는 1의 정수이고 (단, s가 0이면, 기호 B 2개중의 하나이상은 A를 나타낸다), -t는 2 내지 10의 정수이며 및 -기호 A는 규소원자에 직접연결된 라디칼을 표시하며, 하기식 (4)에 해당하는 것이다:[상기 식 (4)중, -X는 하기식(5)의 2가의 라디칼 -Y-를 표시한다:(상기 식 (5)중, R²은 수소원자 또는 C₁-C₄알킬 라디칼을 표시하고, p는 0 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1이고, 그 말단 -CH₂-기는 규소원자에 직접 부착되고); -Z는 수소원자 또는 2가의 라디칼 -Y-를 나타내고, -q는 0 내지 3의정수이고, -R¹기는 동일 또는 상이하며, C₁-C8알킬라디칼 또는 C₁-C6알콕시 라디칼로부터 선택되며, 후자의 경우 두 개의 인접한 기 R¹(q≥2)은 함께 알킬리덴기가 1 또는 2개의 탄소원자를 함유라는 알킬리덴디옥시기를 형성할 수 있다]
- 제1항에 있어서, 라디칼 R이 알킬라디칼임을 특징으로 하는 식(1) 또는 식 (2)에 해당하는 화합물.
- 제2항에 있어서, 라디칼 R이 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 또는 2-에틸헥실 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 제3항에 있어서, 라디칼 R이 메틸 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서,라디칼 B가 알킬라디칼임을 특징으로 하는, 식(1)에 상응하는 화합물.
- 제5항에 있어서, 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 또는 2-에틸헥실라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 제6항에 있어서, 라디칼 B가 메틸라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, r은 0 내지 3임을 특징으로 하는, 식(1)에 해당하는화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, t가 2 내지 4임을 특징으로 하는, 식(2)에 해당하는 화합물.
- 제1항에 있어서, 라디칼 R'은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 라디칼에서 선택되는 알킬라디칼임을 특징으로 하는, 식(3)에 해당 하는 화합물.
- 제10항에 있어서, 라디칼 R'은 메틸라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, X는 그방향족고리내에서 오르토 또는 파라위치에 존재함을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, Z는 -Y-를 나타내며, 그 방향족고리내에서 오르토 또는 파라위치에 조재함을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지제4항중 어느 한 항에 있어서, q는 0이 아니고, R¹이 알콕시임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, q가 0임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 2가의 라디칼 -Y- 에서의 p는 0 또는 1임을 특징으로 하는 화합물.
- 제1항 내지제4항중 어느 한 항에 있어서, 2가의 라디칼 -Y- 에서의 R²는 수소원자 또는 메틸라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
- 화장용으로 허용가능한 부형제내에, 제1항 내지 제17항의 어느한항에서 정의된 하나이상의 화합물을 유효량 함유하는, 특별히 자외선을 차단하기 위한 화장용 조성물.
- 제18항에 있어서, 화장용으로 허용가능한 부형제가 하나 이상의 지방상(fatty phase) 또는 하나이상의 유기용매를 함유함을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제19항에 있어서, 부형제는 수중유형 또는 유중수형에멀션의 형태임을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제18항 내지 제20항중 어느한항에 있어서, 차단제화합물의 함량은조성물의 종중량에 대해 0.1중량% 내지 20중량%임을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 함량은 0.5중량% 내지 10중량%임을 특징으로 하는 화장용 조성물.
- 제14항에 있어서, q는 1임을 특징으로 하는 화합물.
- 제14항에 있어서, R¹이메톡시임을 특징으로 하는 화합물.
- 제20항에 있어서,부형제가 수중유형임을 특징으로 하는 화장용 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
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| FR9413770 | 1994-11-17 |
Publications (2)
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