PL181211B1

PL181211B1 - Nowe związki diorganosiloksanowe jako filtry słoneczne i kompozycja kosmetyczna zawierająca te związki

Info

Publication number: PL181211B1
Application number: PL95311398A
Authority: PL
Inventors: Hervé Richard; Madeleine Leduc; Alain Lagrange
Original assignee: Oreal
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2001-06-29
Also published as: MX9504682A; AU3438195A; HU9503280D0; CN1050363C; KR960016879A; AU678912B2; JP2821404B2; DE69501542D1; CN1131671A; RU2126010C1; BR9504906A; EP0712856A1; ZA959068B; CA2163072C; US5587151A; FR2727114A1; JPH08208669A; ATE162793T1; CA2163072A1; EP0712856B1

Abstract

1. Nowe zwiazki diorganosiloksanowe jako filtry sloneczne, o wzorze 1 w którym: - grupy R oznaczaja grupe alkilowa C1-C10; - grupy B sa takie same jak grupy R; - r stanowi 0, a s wynosi 1; - a symbol A oznacza grupe bezposred- nio przylaczona do atomu krzemu, i która od- powiada wzorowi 3, w którym: * X oznacza dwuwartosciowa grupe -Y- o wzorze 4, w którym to wzorze: - R2 oznacza grupe C1 -C4-alkilowa, - p jest równe 1; - m oznacza 1, - koniec grupy -CH2 - jest bezposrednio przylaczony do atomu krzemu, * Z oznacza dwuwartosciowa grupe -Y-, * q jest równe 0. WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe związki o liniowym krótkim łańcuchu typu diorganosiloksanu i o wspólnej charakterystyce: posiadają co najmniej jedną jednostkę filtrującą pochodzącą od oksanilidu zawierającą grupy funkcyjne alkilenowe lub alkilenoksy. Związki te znajdują zastosowanie jako filtry organiczne w kompozycjach kosmetycznych przeznaczonych do ochrony skóry i włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym. Wynalazek dotyczy także kompozycji kosmetycznych o udoskonalonych własnościach zawierających te związki.

Znane jest, że promieniowanie o długości fali pomiędzy 280 nm a 400 nm pozwala na opalenie ludzkiego naskórka, i że promieniowanie o długości fali z zakresu 280 nm a 320 nm, znane jako UV-B, powoduje rumień i spalenie skóry, które mogą osłaniać rozwój naturalnej opalenizny. To promieniowanie UV-B musi więc być ekranowane.

Jest także znane, że promienie UV-A o długości fali z zakresu 320 a 400 nm, które powodują opaleniznę skóry, są odpowiedzialne za wywoływanie niepożądanych zmian w skórze, w szczególności w przypadku skóry wrażliwej lub skóry ciągle wystawionej na promieniowanie słoneczne. Promienie UV-A powodują w szczególności, utratę elastyczności skóry i pojawienie się zmarszczek przedwcześnie do wieku. Przyczyniają się one do powstawania reakcji rumieniowej, i mogą nawet być źródłem reakcji fototoksycznych lub także fotoalergicznych. Dlatego też pożądane jest aby również ekranować promieniowanie UV-A.

Do tej pory zaproponowano wiele kompozycji kosmetycznych przeznaczonych do fotoochrony (przed UV-A i/lub UV-B) skóry.

Większość z tych związków aromatycznych posiada absorbcję promieniowania UV w zakresie pomiędzy 280 a 315 nm, lub w zakresie pomiędzy 315 a 400 nm, lub alternatywnie w obu tych zakresach. Sąone zwykle osiągalne jako kompozycje przeciwsłoneczne, które mająpostać emulsji typu olej-w-wodzie (to jest kosmetycznie dopuszczalne podłoże-zaróbka składająca się z wodnej ciągłej fazy dyspergującej i oleistej nieciągłej fazy rozproszonej), która składa się, przy różnych stężeniach, z jednego lub więcej typowych lipofilowych i/lub hydrofilowych filtrów organicznych zawierających aromatyczną grupę funkcyjną i które są zdolne do selektywnego hamującego absorbowania promieniowania UV, przy czym filtry te wybierane są jako funkcja wymaganego czynnika ochronnego (czynnik ochrony (PF), który wyraża się matematycznie stosunkiem czasu ekspozycji niezbędnym do osiągnięcia progu rumieniowego przy użyciu filtru UV, do czasu niezbędnego do osiągnięcia progu rumieniowego bez użycia filtru UV).

Poza ich mocą filtrującą takie związki z aktywnością anty-UV powinny mieć również dobre właściwości kosmetyczne w kompozycjach je zawierających, dobrą rozpuszczalność w zwykłych rozpuszczalnikach, a zwłaszcza substancjach tłuszczowych takich jak oleje i tłuszcze, jak również dobrą odporność na wodę i na pot. Oczywiście wymaga się także aby takie substancje filtrujące nie wnikały do skóry, i były nietoksyczne.

Spośród tych wszystkich związków aromatycznych, które zostały zaproponowane do tych celów, wiele z nich nie posiada wszystkich wymaganych właściwości do odpowiedniego zastosowania jako środki filtrujące UV w kompozycjach przeciwsłonecznych. W szczególności, ich samoistna moc filtrująca może być niewystarczająca, i w konsekwencji w celu otrzymania satysfakcjonujących właściwości filtrujących, często jest konieczne zastosowanie względnie dużych ilości produktów, co nadaje słabe właściwości kosmetyczne końcowym preparatom. W dodatku ich rozpuszczalność w różnych typach preparatów stosowanych jako ochrona przed słońcem, jest nie zawsze dosyć dobra (zwłaszcza liporozpuszczalność). Ponadto, one mogą być niewystarczająco światłotrwałe (fotostabilne); i w końcu mogąmieć także słabąodpomość na wodę i pot.

Wynalazek obecny jest nakierowany na zaproponowanie nowej rodziny związków, które mogąbyć bardziej szczegółowo wykorzystane jako filtry słoneczne dla kompozycji kosmetycznych posiadających działanie anty-UV, i które nie wykazują powyższych niedogodności.

Zatem według niniejszego wynalazku stwierdzono, że przez przyłączenie i zaszczepienie, w szczególności na drodze reakcji hydrosililowania, jednej lub więcej specyficznych jednostek filtrujących, mianowicie pochodnych oksanilidu, do odpowiednio wybranego liniowego łańcucha silikonowego, lub do odpowiednio dobranego silanu, poprzez specyficzny łącznik jednostki łańcucha typu alkilenowego lub alkilenooksy, stało się możliwe otrzymanie nowych związków

181 211 posiadających cenne właściwości. Te nowe związki mają bardzo dobre własności filtrujące, zarówno w zakresie UV -A jak i UV-B zależnie od ich struktury chemicznej, bardzo dobrą rozpuszczalność w typowych rozpuszczalnikach organicznych, a zwłaszcza substancjach tłuszczowych takich jak oleje. Ponadto posiadają znakomite własności kosmetyczne i bardzo dobrą stabilność fotochemiczną, co umożliwia ich zastosowanie jako filtry słoneczne w kompozycjach, lub do wytwarzania kompozycji kosmetycznych przeznaczonych do ochrony skóry i/lub włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym.

Stwierdzenie to stanowi podstawę niniejszego wynalazku.

Przedmiotem wynalazku są zatem nowe związki typu diorganosiloksanu charakteryzujące się tym, że przedstawione są wzorem 1 w którym:

- grupy R oznaczają grupę alkilową C^C^;

- grupy B są takie same jak grupy R;

- r stanowi 0, a s wynosi 1;

- a symbol A oznacza grupę bezpośrednio przyłączoną do atomu krzemu, i która odpowiada wzorowi 3, w którym:

* X oznacza dwuwartościową grupę -Y- o wzorze 4, w którym to wzorze:

- R² oznacza grupę C]-C₄-alkilową,

- p jest równe 1;

- m oznacza 1,

- koniec grupy -CH₂- jest bezpośrednio przyłączony do atomu krzemu, * Z oznacza dwuwartościową grupę -Y-, * q jest równe 0.

We wzorze 1, A oznacza grupę pochodzącą z oksanilidu która, po przyłączeniu do krótkiego zawierającego silikon łańcucha wyjściowego lub wyjściowego silanu, nadaje związkom typu liniowego diorganosiloksanu właściwości absorbcyjne w stosunku do promieniowania ultrafioletowego w zakresie długości fali od 280 do 400 nm. Jak wskazano powyżej, i jak wynika z definicji wzoru 3 podanego powyżej, grupa ta posiada koniecznie co najmniej jedną grupę funkcyjną alkilenową lub alkilenoksy odpowiadającąjednostce łańcucha, która zapewnia przyłączenie oksanilidu do łańcucha silikonowego lub silanowego. Jedną z korzystnych cech związków według wynalazku jest to, że można otrzymać, albo wyłącznie środek filtrujący UV-A albo, wyłącznie środek filtrujący UV-B, ze szczególnie wysokimi współczynnikami ekstynkcji, zależnie od charakteru i/lub pozycji różnych grup wprowadzanych przez jednostkę filtrującą A.

Jak wynika z definicji podanych powyżej jednostka łańcucha -(O)_m-(CH₂)_p-CH(R²)-CH₂(to jest dwuwartościową grupa -Y- o wzorze 4) może, według wynalazku, być przyłączona do jednostki pochodzącej z oksanilidu, która zatem zapewnia połączenie tej jednostki do atomu krzemu z łańcucha silikonowego lub z silanu, w pozycjach możliwych do zajęcia przez symbol X lub Z w dwóch pierścieniach aromatycznych oksanilidu, przy czym część końcowa -(O)m- tej jednostki łańcucha przyłącza się do jednostki pochodzącej z oksanilidu, a jego końcowa część -CH₂- przyłącza się do atomu krzemu z łańcucha silikonowego lub z silanu. Należy uwydatnić, że jednostka filtrująca pochodząca z oksanilidu może posiadać dwie łańcuchowe jednostki łącznikowe (gdy Z oznacza dwuwartościowągrupę -Y-), a więc może być połączony z dwoma różnymi łańcuchami silikonowymi lub z dwoma różnymi jednostkami sililowymi.

Według wynalazku, symbol X korzystnie jest w pozycji orto lub para pierścienia aromatycznego, do którego jest przełączony.

Podobnie, symbol Z oznaczający łańcuchową jednostkę łącznikową-Y-, jest korzystnie w pozycji orto lub para pierścienia aromatycznego, do którego jest przyłączony.

W celu wytworzenia środków filtrujących zawierających silikon o wzorze 1, możliwe jest prowadzenie standardowej procedury wykorzystującej reakcję hydrosililacji =Si-H + CH₂=CI

-----------------> =Si-CH₂-CHI

181 211 wychodząc z odpowiednich silikonów w których, na przykład, wszystkie grupy A stanowią atomy wodoru. Ten wyjściowy silikon jest wskazany poniżej jako pochodna zawierająca SiH. Grupy SiH mogą występować w łańcuchu i/lub na końcu łańcucha silikonowego. Pochodne te zawierające SiH są dobrze znanymi produktami w przemyśle silikonów i są osiągalne handlowo. Na przykład są opisane w amerykańskich opisach patentowych nr US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 i US-A-340,709.

Pochodna zawierająca SiH może zatem być przedstawiona, zależnie od przypadku, albo wzorem la, wktórym R,r i smają znaczenia podane powyżej dla wzoru 1, a grupy B' są wybrane spośród grup R i atomu wodoru, przy czym rozumie się że jeśli s=0 to wtedy jedna, i tylko jedna, z grup B' musi oznaczać atom wodoru.

Standardową reakcję hydrosililowania prowadzi się zatem przy użyciu pochodnej zawierającej SiH o wzorze 1 a, którą to reakcję prowadzi się w obecności katalitycznie skutecznej ilości katalizatora platynowego, z organicznąpochodnąoksanilidu wybraną spośród tych o wzorze 3a, w którym R¹ i q mająto samo znaczenie jakpodano dla wzoru 3, i X' zamiast oznaczania dwuwartościowej grupy -Y- o wzorze 4 zdefiniowanego powyżej, oznacza w tym przypadku pokrewną nienasyconąmonowalencyjnągrupę -Y' o wzorze 4a, w którym R², m i p majątakie same znaczenia jak we wzorze 4, a Z' oznacza monogrupę zdefiniowaną powyżej.

Spośród związków o wzorze 3a, które korzystnie stosuje się według wynalazku należy zwłaszcza wymienić:

a) N,N'-bis[4-(2-metyloalliloksy)-fenylo]oksalamid,

b) N,N'-bis[2-(2-metyloalliloksy)-fenylo]oksalamid,

c) N,N'-bis(2-alliloksy-5-metoksyfenylo)oksalamid.

Odpowiednie sposoby wytwarzania produktów o wzorach 3a zostały opisane w szczególności we francuskich opisach patentowych nr FR-B-1,506,632 i FR-B-1,516,276. Produkty te mogąbyć otrzymane według znanych sposobów ze stanu techniki ujawnionych w tych opisach patentowych:

1) Dla symetrycznych pochodnych: na drodze reakcji, w pierwszym etapie, kwasu szczawiowego lub jego estrów z odpowiednią aminą aromatyczną według następującego schematu reakcji przedstawionego na rysunku, na którym to schemacie we wzorach 5 i 7, R¹ i q mają te same znaczenia jak we wzorze 3, a R³ we wzorze 6 oznacz atom wodoru lub grupę metylową lub etylową.

Potem, w drugim etapie, pochodne tak otrzymane mogąbyć następnie alkilowane halogenkami o wzorze 8, w którym R² i p mają te same znaczenia jak we wzorze 4 i Hal oznacza atom chlorowca wybrany spośród chlorku i bromku, przez co otrzymuje się końcowe pożądane pochodne o wzorze 3 a, w którym Z' oznacza -Y'.

2) Dla niesymetrycznych pochodnych: reakcja prowadząca do pochodnych opisanych w powyższym schemacie przebiega w dwóch etapach: (i) reakcji szczawianu dimetylu lub dietylu z jednym ekwiwalentem aminy aromatycznej zawierającej grupę hydroksylową a następnie (ii) reakcji produktu otrzymanego w etapie (i) z drugim ekwiwalentem aminy nie zawierającej grupy hydroksylowej. Produkt reakcji otrzymany w etapie (ii) jest następnie alkilowany halogenkami o wzorze 8 podanym powyżej, po czym otrzymuje się w końcu, pożądane pochodne o wzorze 3a, w którym Z' oznacza atom wodoru.

3) Pochodne o wzorze 3a, dla których m ze wzoru 4a jest równe 0, mogąbyć otrzymane z odpowiednich pochodnych o wzorze 3a, w którym m=l, na drodze przegrupowania Claisena, a następnie alkilowania wolnych grup hydroksylowych chlorkiem C ^-alkilu.

Katalizatory platynowe stosowane do przeprowadzenia reakcji hydrosililowania pomiędzy związkiem o wzorze 1 a i związkiem o wzorze 3 a są dobrze znane i szeroko opisane w literaturze. Mogąbyć to zwłaszcza wymienione kompleksy platyny i produktów organicznych opisane w amerykańskich opisach patentowych nr US-A-3,159,601, US-A-3,159,602 i US-A-3,220,972 i w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-A-0,057,459, EP-A-0,188,978 i EP-A-0,190,530, a kompleksy platyny i organosiloksanu winylu opisane w amerykańskich patentach US-A-3,419,593, US-A-3,377,432 i US-A-3,814,730. W celu przeprowadzenia reakcji związku o wzorze la ze

181 211 związkiem o wzorze 3a, stosuje się generalnie ilość katalizatora platynowego obliczoną wagowo jako platyna metaliczna, w ilości od 5 do 600 ppm, korzystnie od 10 do 200 ppm, na podstawie wagi związków o wzorze la. Reakcję hydrosililowania przeprowadza się w masie lub w lotnym rozpuszczalniku organicznym takim jak toluen, heptan, ksylen, tetrahydrofuran lub tetrachloroetylen. Generalnie wymagane jest podgrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury pomiędzy 60-120°C przez okres czasu wymagany dla zakończenia reakcji. Związek o wzorze 1 a można dodawać kroplami do związku o wzorze 3 a będącego w roztworze rozpuszczalnika organicznego zawierającego katalizator. Związek o wzorze 1 a i związek o wzorze 3a można także jednocześnie dodawać do zawiesiny katalizatora w rozpuszczalniku organicznym. Zaleca się aby sprawdzać czy reakcja jest zakończona przez oznaczenie pozostałości SiH stosując wodorotlenek potasu w alkoholu, a następnie przez usunięcie rozpuszczalnika, na przykład przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany surowy olej można oczyszczać, na przykład na drodze przepuszczenia przez kolumnę absorbcyjną z wypełnieniem krzemionkowym.

Jak wskazano powyżej, związki o wzorze 1, posiadają wspaniałą samoistną (wewnętrzną) moc filtrującą w stosunku do promieniowania ultrafioletowego (UV-A lub UV-B, zależnie od struktury produktu), jak również doskonałąfotostabilność. Przez zmieszanie razem produktów o różnej strukturze, to jest przez zmieszanie razem produktów według wynalazku posiadających czystą aktywność UV-A z produktami według wynalazku posiadających czystą aktywność UV-B, jest więc możliwe otrzymanie kompozycji, która jako całość posiada aktywność filtrującą w całym zakresie szkodliwego UV (UV-A+UV-B), co stanowi znaczącąkorzyść. W dodatku, ze względu na swój wysoki charakter liporozpuszczalności, związki o wzorze 1, mogąbyć stosowane w wysokich stężeniach, nadając końcowym kompozycjom bardzo wysokie współczynniki ochrony. Ponadto, rozprowadzają się jednorodnie w standardowych podłożach kosmetycznych zawierających co najmniej jedną fazę tłuszczową lub jeden kosmetycznie dopuszczalny rozpuszczalnik organiczny, i mogąbyć zatem nakładane na skórę lub włosy w celu utworzenia skutecznej błony ochronnej. Wreszcie, właściwości kosmetyczne związków według wynalazku w porównaniu z filtrującymi silikonami ze stanu techniki są bardzo dobre. Produkty według wynalazku są mniej lepiące się (kleiste) i zapewniają większą miękkość.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest zatem także kompozycja kosmetyczna zawierająca, w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu-zaróbce korzystnie zawierającym co najmniej jedną organiczną fazę tłuszczową lub rozpuszczalnik organiczny, skutecznąilość związku o wzorze 1, zdefiniowanego powyżej.

Związki o wzorach 1 generalnie występująw ilości pomiędzy 0,1 % a 20% wag., korzystnie pomiędzy 0,5% a 10% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Kompozycja kosmetyczna według wynalazku może być stosowana jako kompozycja do ochrony ludzkiego naskórka lub włosów przed promieniowaniem ultrafioletowym, jako kompozycja przeciwsłoneczna lub jako produkt do makijażu (make-up).

Kompozycja ta może być w szczególności w postaci lotionu, zagęszczonego lotionu, żelu, kremu, mleczka, proszku lub stałego sztyftu i może ewentualnie być pakowana jako aerozol i być w postaci pianki lub spra/u.

Może zawierać kosmetyczne adjuwanty zwykle stosowane w tej dziedzinie, takie jak substancje tłuszczowe, rozpuszczalniki organiczne, silikony, zagęszczacze, zmiękczacze, uzupełniające filtry słoneczne, środki przeciwpienne, środki nawilżające, zapachy, środki konserwujące, związki powierzchniowo-czynne, wypełniacze, odczynniki maskujące (jony), polimery anionowe, kationowe, niejonowe lub amfoteryczne lub ich mieszaniny, propelenty, środki alkalizujące lub zakwaszające, barwniki, pigmenty lub nanopigmenty, w szczególności te przeznaczone do zapewniania uzupełniającego fotoochronnego efektu przez fizyczne blokowanie promieniowania ultrafioletowego, lub jakiekolwiek inne składniki zwykle stosowane w kosmetyce, zwłaszcza do wytwarzania kompozycji przeciwsłonecznych.

Spośród rozpuszczalników organicznych, które można wymienić są to niższe alkohole takie jak etanol, izopropanol, i poliole takie ja glikol propylenowy, glicerol i sorbitol.

181 211

Substancje tłuszczowe mogą składać się z oleju lub wosku lub ich mieszanin, kwasów tłuszczowych, estrów kwasów tłuszczowych, alkoholi tłuszczowych, petrolatum, parafiny, lanoliny, uwodornionej lanoliny lub acetylowanej lanoliny. Oleje można wybrać spośród olejów zwierzęcych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych a, w szczególności, uwodornionego oleju palmowego, uwodornionego oleju rycynowego, ciekłego petrolatum, ciekłej parafiny, oleju purcelinowego, lotnych lub nielotnych olei silikonowych, i izoparafm.

Gdy kompozycja kosmetyczna według wynalazku jest przeznaczona do ochrony ludzkiego naskórka przed promieniowaniem UV lub występuje jako kompozycja przeciwsłoneczna, może być w postaci zawiesiny lub dyspersji w rozpuszczalnikach lub substancjach tłuszczowych, lub alternatywnie w postaci emulsji (w szczególności typu O/W lub W/O, ale korzystnie typu O/W) takiej jak krem lub mleczko, lub w postaci dyspersji pęcherzyków, balsamu, żelu, stałego sztyftu lub pianki aerozolowej. Emulsje mogą dodatkowo zawierać anionowe, niejonowe, kationowe lub amfoteryczne środki powierzchniowo-czynne.

Gdy kompozycję kosmetyczną według wynalazku stosuje się do ochrony włosów, to może być ona w postaci szamponu, lotionu, żelu lub kompozycji do zmywania, do stosowania przed lub po myciu szamponem, przed lub po barwieniu lub rozjaśnianiu, przed, podczas lub po zabiegu trwałej ondulacji lub prostowania włosów, lub w postaci lotionu lub żelu do stylizowania lub innego traktowania, lotionu lub żelu do suszenia przez przedmuchiwanie powietrza lub układania włosów, lakieru do włosów, kompozycj i do trwałej ondulacj i lub prostowania włosów, lub kompozycji do barwienia lub rozjaśniania włosów.

Kiedy stosuje się kompozycję kosmetyczną według wynalazku jako produkt do makijażu (make-up) rzęs, brwi, skóry lub włosów, taki jak krem do pielęgnacji skóry, podkład, sztyft szminki, cień do powiek, róż, eye-liner, maskarę lub żel koloryzujący, może być ona w postaci stałej lub pasty i w postaci bezwodnej lub wodnej, takiej jak emulsje typu olej-w-wodzie lub woda-w-oleju, zawiesin lub żeli.

Poniższe przykłady stanowią postać wykonania wynalazku bez ograniczania jednakże jego zakresu.

Przykład I

Przykład ten ilustruje wytwarzanie N,N'-bis{4-[3-[l,3,3,3-tetrametylo-l-[(trimetylosililo)oksy]disiloksanylo]-2-metylopropyloksylo]fenylo}oksalamid, to jest związek według wynalazku odpowiadający wzorowi 9 (produkt ten odpowiada wzorowi 1 dla którego R=B=grupa metylowa; r=0, s= 1; q=0; X=Z=-Y- 9 w pozycji para) z dla Y: m=p= 1, a R²=grupa metylowa).

a) Pierwszy etap:

para-Aminofenol (109 g; 1 mol), szczawian dimetylu (59 g; 0,5 mola) i 500 ml ortodichlorobenzenu umieszczono w całkowicie wyposażonej okrągłej kolbie. Mieszaninę podgrzewano do 140°C przez 4 godziny, wytworzony metanol oddestylowywano i kontynuowano podgrzewanie przez 1 godzinę w 170°C. Po schłodzeniu mieszaninę reakcyjną odfiltrowywano. Otrzymywaną w taki sposób niebieską pastę, przemywano toluenem, następnie etanolem, i suszono pod próżnią. Otrzymano zatem 61 g (wydajność: 44%)N,N'-bis(4-hydroksyfenylo)oksalamidu, posiadającego następujące cechy:

Proszek koloru purpurowo-szarego temp, topnienie: > 250°C

b) Drugi etap:

27,2 g produktu otrzymanego powyżej, 200 ml suchego DMSO i 28 g węglanu potasu załadowano do całkowicie wyposażonej okrągłej kolby. Mieszaninę doprowadza się do temperatury 65°C, w atmosferze azotu. Do mieszaniny dodaje się kroplami chlorek metallilu (20 g; 0,22 mola) przez 20 minut. Mieszaninę miesza się przez 6 godzin w temperaturze 65°C, w atmosferze azotu. Schłodzi się i dodaje 200 ml metanolu. Otrzymaną substancję stałą odfiltrowywuje się, przemywa metanolem i rekrystalizuje się z 400 ml DMF. Otrzymuje się 14,3 g N,N'-bis[4-(2-metyloalliloksy)-fenylo]oksalamidu, posiadającego następujące cechy:

biały proszek temperatura topnienia: 239-240°C

181 211

c) Trzeci etap:

fig (tj. 0,02 mola) produktu otrzymanego powyżej i 16 ml toluenu umieszcza się w całkowicie wyposażonej okrągłej kolbie. Mieszaninę doprowadza się do 80°C, w atmosferze azotu. Dodaje się następnie katalizator hydrosililowania (kompleks zawierający 3-3,5% Pt w cyklowinylometylosiloksanie, z firmy Huls Petrarch PC085: 100 ul), po czym 9,79 g heptametylotrisiloksanu. Medium reakcyjne zatęża się przez 6 godzin w temperaturze 80°C, w atmosferze azotu i poddaj e się rozdzielaniu chromatograficznemu na krzemionce pod ciśnieniem (eluent:CH₂Cl₂/heptan 60/40). Otrzymano w końcu 16,5 g (wydajność: 78%) pożądanego produktu końcowego, posiadającego następujące cechy:

biały proszek temperatura topnienia: 84-86°C analizy elementarne:

teoretyczna: C 52,38 H 8,30 N 3,39 Si 20,41 znaleziona: C 52,58 H 8,34 N 3,37 Si 19,93

Charakterystyka absorbcji UV (mierzona w etanolu) tego produktu jest następująca:

λ = 293 nm E_max = 23,000

Produkt ten może zatem być stosowany bardzo skutecznie jako filtr słoneczny, który jest aktywny w zakresie UV-B.

Przykład II

Przykład ten ilustruje wytwarzanie N,N'-bis{2-[3-[l,3,3,3-tetrametylo-l-[(trimetylosililo)oksy]disiloksanylo]-2-metylopropyloksy]fenylo}oksalamidu, to jest innego związku według wynalazku, odpowiadającego wzorowi 10 (produkt ten odpowiada związkowi o wzorze 1, w którym R=B=grupa metylowa; r=0, s=l; q=0; X=Z=-Y- (w pozycji orto) w którym dla Y: m=p=l i R²=grupa metylowa).

a) Pierwszy etap:

orto-Aminofenol (65,5 g; 0,6 mola), szczawian dimetylu (35,4 g; 0,3 mola) i 300 ml 1,2-di chlorobenzenu umieszcza się w całkowicie wyposażonej kolbie okrągłej. Mieszaninę ogrzewa się przez 4 godziny w temperaturze 140°C, utworzony metanol oddestylowywuje się i kontynuuje się przez 1 godzinę ogrzewanie w 170°C. Po schłodzeniu, mieszaninę reakcyjną odfiltrowywuje się. Otrzymaną substancję stałą przemywa się etanolem. Otrzymano 69,8 g (wydajność: 85%) N,N'-bis(2-hydroksyfenylo)oksalamidu, posiadającego następujące cechy:

lekko beżowy proszek temperatura topnienia: > 250°C

b) Drugi etap:

59,8 g produktu otrzymanego powyżej, 440 ml suchego DMSO i 61,6 g węglanu potasu umieszczono w całkowicie wyposażonej okrągłej kolbie. Mieszaninę doprowadzano do 65°C, w atmosferze azotu. Następnie dodawano do niej kroplami chlorek metallilu (43,8 g; 0,484 mola) przez ponad 30 minut. Dalej mieszaninę miesza się w temperaturze 65 °C przez 4 godziny, w atmosferze azotu. Gdy jest schłodzona dodaje się do niej 200 ml metanolu. Stałą substancję odfiItrowywuje się, przemywa metanolem, wodą i następnie znowu metanolem. Otrzymano w końcu 77,4 g N,N'-bis[2-(2-metyloalliloksy)fenylo]oksalamidu, posiadającego następujące cechy:

lekko beżowy proszek temperatura topnienia: 184°C

c) Trzeci etap:

g (tj. 0,05 mola) produktu otrzymanego powyżej i 30 ml toluenu umieszcza się w całkowicie wyposażonej okrągłej kolbie. Mieszaninę doprowadza się do 80°C, w atmosferze azotu. Dodaje się następnie katalizator hydrosililowania (kompleks zawierający 3-3,5% Pt w cyklowinylometylosiloksanie, z firmy Huls Petrarch PC085: 100 ul), po czym 24,5 g heptametylotrisiloksanu. Medium reakcyjne zatęża się przez 3 godziny w procesie wrzenia pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu. Po rekrystalizacji z metanolu, otrzymano w końcu 28 g (wydajność; 68%) pożądanego produktu końcowego, posiadającego następujące cechy:

181 211 biały proszek temperatura topnienia: 77°C analizy elementarne: teoretyczna: C 52,38 znaleziona: C 52,36

H 8,30 N 3,39 Si 20,41

H 8,27 N 3,56 Si 20,15

X_max = 307 nm s_max= 18,425

Przykład III

Przedstawiono poniżej konkretną formułę kosmetycznej kompozycji przeciwsłonecznej według wynalazku, mianowicie kremu przeciwsłonecznego typu olej-w-wodzie.

- związek z przykładu I 3 g

- mieszanina alkoholu cetylowego i alkoholu stearylowego oksyetylenowanego 33 molami tlenku etylenu („DEHSCONET 390” z firmy Tensia)

8g

- mieszanina mono- i distearynianu glicerylu, który nie jest samoemulgujący1,5 g

- alkohol cetylowy1,5 g

- benzoesan C₁₂-C₁₅-alkilu („FINSOLV TN” z Finetex)12 g

- polidimetylosiloksan („SILBIONE OIL 70 047 V 300” z firmy Rhone-Poulenc)1 g

- p-metoksycynamonian 2-etyloheksylu (uzupełniający filtr słoneczny sprzedawany pod nazwą „PARSOL MCX” przez

Givaudan-Roure)5 g

- gatunek nanopigmentu tlenku tytanu („MT 100 T” z firmy Tayca) 1 g

- glicerol15 g

- kwas benzeno-l,4-di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy) (uzupełniający filtr słoneczny opisany w patencie

FR-2,528,420) 6,06 g

- trietanoloamina1,2 g

- zapach, środek konserwującyqs

- woda qs 100 g

Krem ten wytwarza się według standardowych metod wytwarzania emulsji, przez rozpuszczanie liporozpuszczalnych środków filtrujących w fazie tłuszczowej zawierającej środki emulgujące, podgrzewanie tej fazy tłuszczowej do około 70-80°C i dodawanie, przy intensywnym mieszaniu, wody która została podgrzana do tej samej temperatury. Mieszanie utrzymuje się przez 10 do 15 minut i, po schłodzeniu umiarkowanym mieszaniem, dodaje się w temperaturze około 40°C zapach i środek konserwujący

Przykład IV

Przedstawiono poniżej inną konkretną formułę kosmetycznej kompozycji przeciwsłonecznej według wynalazku, mianowicie mleczko przeciwsłoneczne typu olej-w-wodzie:

- związek z przykładu I2 g

- mieszanina alkoholu cetylowego i alkoholu stearylowego oksyetylenowanego 33 molami tlenku etylenu („DEHSCONET 390” z firmy Tensia) 3g

- mieszanina mono- i distearynianu glicerylu, który nie jest samoemulgujący 1g

- alkohol cetylowy 1g

- benzoesan C₁₂-C₁₅-alkilu („FINSOLV TN” z Finetex) 9g

181 211

- 2-cyjano-3,3-difenyloakrylan 2-etyloheksylu (uzupełniający filtr słoneczny sprzedawany pod nazwą „UNINUL N 539” przez BASF)6 g

- 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan (uzupełniający filtr słoneczny sprzedawany pod nazwą „PARSOL 1789” przez Givaudan-Roure)2 g

- glicerol15 g

- zapach, środek konserwującyqs

- woda qs 100 g

Krem ten wytwarza się według standardowych metod wytwarzania emulsji, przez rozpuszczanie liporozpuszczalnych środków filtrujących w fazie tłuszczowej zawierającej środki emulgujące, podgrzewanie tej fazy tłuszczowej do około 70-80°C i dodawanie, przy intensywnym mieszaniu, wody która została podgrzana do tej samej temperatury. Mieszanie utrzymuje się przez 10 do 15 minut i, po schłodzeniu umiarkowanym mieszaniem, dodaje się w temperaturze około 40°C zapach i środek konserwujący.

181 211

WZÓR 1

WZÓR 1a

181 211

WZÓR 3

181 211

WZÓR 3a

--(O)m— (CHJp — CH-- CH₂ — I R²

WEÓR4

--(O)m— (CHJp--C = CH₂I R²

WZÓR4a

Hal — (CH₂)_p —<=

R²

WZÓR 8

181 211

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe związki diorganosiloksanowe jako filtry słoneczne, o wzorze 1 w którym:

- grupy R oznaczają grupę alkilową (^-0^

- grupy B są takie same jak grupy R;

- r stanowi O, a s wynosi 1;

- a symbol A oznacza grupę bezpośrednio przyłączoną do atomu krzemu, i która odpowiada wzorowi 3, w którym:

* X oznacza dwuwartościową grupę -Y- o wzorze 4, w którym to wzorze:

- R² oznacza grupę C]-C₄-alkilową

- p jest równe 1;

- m oznacza 1,

- koniec grupy -CH₂- jest bezpośrednio przyłączony do atomu krzemu, * Z oznacza dwuwartościową grupę -Y-, * q jest równe 0.
2. Nowe związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podstawniki R stanowią grupy metylowe.
3. Nowe związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podstawniki B stanowią grupę metylową.
4. Nowe związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podstawnik X jest w pozycji orto lub para pierścienia aromatycznego, do którego jest przyłączony.
5. Nowe związki według zastrz. 1, znamienne tym, że podstawnik Z występuje w pozycji orto lub para pierścienia aromatycznego, do którego jest przyłączony.
6. Kompozycja kosmetyczna, w szczególności do ekranowania promieniowania ultrafioletowego, zawierająca substancję aktywną w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu-zaróbce, znamienna tym, że zawiera w kosmetycznie dopuszczalnym podłożu-zaróbce, związek o wzorze 1 w którym:

- grupy R oznaczają grupę alkilową C_rC₁₀;

- grupy B są takie same jak grupy R;

- r stanowi 0, a s wynosi 1;

- a symbol A oznacza grupę bezpośrednio przyłączoną do atomu krzemu, i która odpowiada wzorowi 3, w którym: .

* X oznacza dwuwartościową grupę -Y- o wzorze 4, w którym to wzorze:

- R² oznacza grupę C,-C₄-alkilową

- p jest równe 1;

- m oznacza 1,

- koniec grupy -CH₂- jest bezpośrednio przyłączony do atomu krzemu, * Z oznacza dwuwartościową grupę -Y-, * q jest równe 0, w ilości od 0,1 do 20% wag. w stosunku do całkowitej masy kompozycji.
7. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 6, znamienna tym, że kosmetycznie dopuszczalne podłoże-zaróbka zawiera co najmniej jedną fazę tłuszczową lub rozpuszczalnik organiczny.
8. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 7, znamienna tym, że podłoże-zaróbka jest w postaci emulsji typu olej-w-wodzie lub woda-w-oleju, korzystnie typu olej-w-wodzie.
9. Kompozycja kosmetyczna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawartość związku filtrującego wynosi od 0,5 do 10% wag. w stosunku do całkowitej masy kompozycji.

* * *

181 211