JP3024090B2 - エステル部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途 - Google Patents
エステル部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途Info
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- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル部に短い
シリコーン鎖を有する、新規なシンナムアミド、ベンザ
ルマロンアミド、およびベンザルマロナート誘導体に関
する。本発明はまた、紫外線、特に太陽光線に対する皮
膚および／または髪の光保護用であってもよい、該新規
誘導体を含有する組成物、特に化粧品組成物にも関す
る。
シリコーン鎖を有する、新規なシンナムアミド、ベンザ
ルマロンアミド、およびベンザルマロナート誘導体に関
する。本発明はまた、紫外線、特に太陽光線に対する皮
膚および／または髪の光保護用であってもよい、該新規
誘導体を含有する組成物、特に化粧品組成物にも関す
る。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２８
０nmから４００nmまでの間の波長を有する光線によっ
て、ヒトの表皮は日焼けをするが、UV−B光線として知
られている２８０nmから３２０nmまでの間の波長を有す
る光線では、自然な日焼けが展じて害となりうる紅班お
よび火傷を起こすことが知られている。このため、並び
に美的な理由から、皮膚の色をコントロールするため
に、自然な日焼けをコントロールする手段が要求される
ことがふえてきている。したがって、このUV−B光線は
遮へいされなければならないものである。
０nmから４００nmまでの間の波長を有する光線によっ
て、ヒトの表皮は日焼けをするが、UV−B光線として知
られている２８０nmから３２０nmまでの間の波長を有す
る光線では、自然な日焼けが展じて害となりうる紅班お
よび火傷を起こすことが知られている。このため、並び
に美的な理由から、皮膚の色をコントロールするため
に、自然な日焼けをコントロールする手段が要求される
ことがふえてきている。したがって、このUV−B光線は
遮へいされなければならないものである。
【０００３】また、皮膚に日焼けを起こす３２０nmから
４００nmまでの間の波長を有するUV−A光線は、特に、
敏感肌または太陽光線に連続してさらされた皮膚の場合
には、皮膚に害を与える傾向にある。特に、UV−A光線
によって、皮膚の弾性が失われ、しわが発現して、老化
を早発させることになる。UV−A光線は、紅班反応の触
発を促進し、または、この反応をある主体において強調
し、光毒性または光アレルギー性反応の原因にもなりう
るものである。したがって、皮膚の自然な弾性を維持す
る等の美的なおよび美容的な理由から、多くの人々が皮
膚におけるUV−A光線の効果をコントロールすることを
望んでいる。したがって、UV−A光線も同様に遮へいす
ることが望まれる。
４００nmまでの間の波長を有するUV−A光線は、特に、
敏感肌または太陽光線に連続してさらされた皮膚の場合
には、皮膚に害を与える傾向にある。特に、UV−A光線
によって、皮膚の弾性が失われ、しわが発現して、老化
を早発させることになる。UV−A光線は、紅班反応の触
発を促進し、または、この反応をある主体において強調
し、光毒性または光アレルギー性反応の原因にもなりう
るものである。したがって、皮膚の自然な弾性を維持す
る等の美的なおよび美容的な理由から、多くの人々が皮
膚におけるUV−A光線の効果をコントロールすることを
望んでいる。したがって、UV−A光線も同様に遮へいす
ることが望まれる。
【０００４】多くの皮膚の光保護（UV−Aおよび／また
はUV−B）用化粧品組成物がこれまで提案されている。
はUV−B）用化粧品組成物がこれまで提案されている。
【０００５】これらのほとんどは、２８０から３１５nm
の領域、または、３１５から４００nmの領域、または、
双方の領域において、紫外線吸収を示す芳香族化合物で
ある。これらの化粧品組成物は通常、水中油形エマルシ
ョン形態（すなわち、連続分散水相と不連続分散油相と
からなる化粧品として許容されるビヒクルである）であ
り、種々の濃度で、有害なUV線を選択的に吸収可能な、
１以上の従来の親油性および／または親水性有機遮蔽剤
を含有するものである。該遮蔽剤（およびその量）は、
所望のサンプロテクションファクター（サンプロテクシ
ョンファクターは、UV遮へい剤なしでの紅班発生限界に
達するのに必要な照射期間に対する、UV遮へい剤を用い
た場合の紅班発生限界に達するのに必要な照射期間の比
率によって数学的に表わされる）の性質に応じて選択さ
れる。
の領域、または、３１５から４００nmの領域、または、
双方の領域において、紫外線吸収を示す芳香族化合物で
ある。これらの化粧品組成物は通常、水中油形エマルシ
ョン形態（すなわち、連続分散水相と不連続分散油相と
からなる化粧品として許容されるビヒクルである）であ
り、種々の濃度で、有害なUV線を選択的に吸収可能な、
１以上の従来の親油性および／または親水性有機遮蔽剤
を含有するものである。該遮蔽剤（およびその量）は、
所望のサンプロテクションファクター（サンプロテクシ
ョンファクターは、UV遮へい剤なしでの紅班発生限界に
達するのに必要な照射期間に対する、UV遮へい剤を用い
た場合の紅班発生限界に達するのに必要な照射期間の比
率によって数学的に表わされる）の性質に応じて選択さ
れる。
【０００６】これらのサンスクリーン力以外にも、抗紫
外線活性を有するこれらの化合物はまた、該化合物を含
有する組成物中で良好な化粧品特性、通常の溶媒中、特
にオイル及びグリースなどの脂肪物質中での良好な溶解
度、並びに良好な耐水性および耐汗性を有するものでな
ければならない。
外線活性を有するこれらの化合物はまた、該化合物を含
有する組成物中で良好な化粧品特性、通常の溶媒中、特
にオイル及びグリースなどの脂肪物質中での良好な溶解
度、並びに良好な耐水性および耐汗性を有するものでな
ければならない。
【０００７】該目的に推奨されている芳香族化合物とし
ては、特に、本出願人による欧州特許出願、EP−A−３
５８，５８４およびEP−A−３９２，８８２に記載され
たシリコン含有のベンザルマロナート誘導体が挙げられ
る。明らかに、これらの化合物は良好な脂溶性を有す
る。これらの物質はしかしながら、非常に長いシリコー
ン鎖を有しており、その嵩高さ、合成性、並びに化粧品
組成物への組み入れ性を考慮すると、簡単なものではな
い。また、これらの化粧品特性は常に満足のいくもので
はない。
ては、特に、本出願人による欧州特許出願、EP−A−３
５８，５８４およびEP−A−３９２，８８２に記載され
たシリコン含有のベンザルマロナート誘導体が挙げられ
る。明らかに、これらの化合物は良好な脂溶性を有す
る。これらの物質はしかしながら、非常に長いシリコー
ン鎖を有しており、その嵩高さ、合成性、並びに化粧品
組成物への組み入れ性を考慮すると、簡単なものではな
い。また、これらの化粧品特性は常に満足のいくもので
はない。
【０００８】本発明は、エステル部に短いシリコーン鎖
を有する、新規なシンナムアミド、ベンザルマロンアミ
ド、およびベンザルマロナート誘導体、脂肪物質中で良
好な溶解度と改善された化粧品特性を有するこれらの新
規な誘導体を提供することによって、上記問題点を解消
するものである。
を有する、新規なシンナムアミド、ベンザルマロンアミ
ド、およびベンザルマロナート誘導体、脂肪物質中で良
好な溶解度と改善された化粧品特性を有するこれらの新
規な誘導体を提供することによって、上記問題点を解消
するものである。
【０００９】特に、本発明によれば、少なくとも１つの
シンナムアミド、ベンザルマロンアミド、またはベンザ
ルマロナート基を、短いシリコーン鎖、特に６以下のSi
原子を有する直鎖シリコーン鎖にグラフト化することに
よって、従来技術の遮蔽剤の欠点を除去する新規な化合
物を得ることが可能であることが見い出された。これら
の新規な化合物は、非常に高い遮蔽特性のみならず、通
常の有機溶媒、特にオイル等の脂肪物質中でも良好な溶
解度を有し、並びに、紫外線に対して、皮膚および／ま
たは髪を保護するための化粧品組成物においてサンスク
リーン剤として、またはその調製用への用途に適するよ
うな化粧品特性を有している。これらは比較的小さいサ
イズであるため、これらの新規化合物は合成が容易であ
る。
シンナムアミド、ベンザルマロンアミド、またはベンザ
ルマロナート基を、短いシリコーン鎖、特に６以下のSi
原子を有する直鎖シリコーン鎖にグラフト化することに
よって、従来技術の遮蔽剤の欠点を除去する新規な化合
物を得ることが可能であることが見い出された。これら
の新規な化合物は、非常に高い遮蔽特性のみならず、通
常の有機溶媒、特にオイル等の脂肪物質中でも良好な溶
解度を有し、並びに、紫外線に対して、皮膚および／ま
たは髪を保護するための化粧品組成物においてサンスク
リーン剤として、またはその調製用への用途に適するよ
うな化粧品特性を有している。これらは比較的小さいサ
イズであるため、これらの新規化合物は合成が容易であ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明の第１の主題は、下記の式（１）または（２）：
本発明の第１の主題は、下記の式（１）または（２）：
【００１１】
【化１１】
【００１２】［式中、 − Rは、同一でも異なっていてもよく、飽和または不
飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルキル基、フェ
ニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選択され、R基の統計的に少なくとも８０％がメチル
基であり、 − Bは、同一でも異なっていてもよく、R基およびA基
から選択され、 − rは、０から３までから選択される整数であり、 − sは、０または１であり、sが０である場合、２つの
Bのうちの少なくとも１つがAであり、 − uは、１または２であり、 − tは、２から５までの整数であり、 − t＋uは、３以上であり、 − Aは、式（３）：
飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルキル基、フェ
ニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選択され、R基の統計的に少なくとも８０％がメチル
基であり、 − Bは、同一でも異なっていてもよく、R基およびA基
から選択され、 − rは、０から３までから選択される整数であり、 − sは、０または１であり、sが０である場合、２つの
Bのうちの少なくとも１つがAであり、 − uは、１または２であり、 − tは、２から５までの整数であり、 − t＋uは、３以上であり、 − Aは、式（３）：
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、 − Ｒ1は、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルコキシ基、
直鎖または分岐のＣ1 −Ｃ10アルキル基、直鎖または分岐のＣ2−Ｃ8アルケニ
ル基、または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3基であり、隣接する２
つのＲ1が、共になって、アルキリデンジオキシ基（こ
こで、アルキルデン基は１から２の炭素原子を含有す
る）を形成し、 − nが０、１、２、または３であり、 − Zは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、または、−（Ｃ
＝Ｏ）ＸＲ2基であり、 − Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立に、酸素
または−ＮＲ3−基であり、 − Ｗは、任意にヒドロキシル基で置換されてもよい、
飽和または不飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルカ
ンジイル基、または、飽和または不飽和で、直鎖または
分岐のＣ2−Ｃ8アルキル基であり、 − Ｒ2は独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル基であり、 − Ｒ3は独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であ
り、 − Ｒ2とＲ3は共になって、ヘテロ環を形成可能であ
り、 Z＝Hである場合、Ｘは−ＮＲ3−基である）］で表わさ
れる新規化合物である。
直鎖または分岐のＣ1 −Ｃ10アルキル基、直鎖または分岐のＣ2−Ｃ8アルケニ
ル基、または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3基であり、隣接する２
つのＲ1が、共になって、アルキリデンジオキシ基（こ
こで、アルキルデン基は１から２の炭素原子を含有す
る）を形成し、 − nが０、１、２、または３であり、 − Zは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、または、−（Ｃ
＝Ｏ）ＸＲ2基であり、 − Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立に、酸素
または−ＮＲ3−基であり、 − Ｗは、任意にヒドロキシル基で置換されてもよい、
飽和または不飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルカ
ンジイル基、または、飽和または不飽和で、直鎖または
分岐のＣ2−Ｃ8アルキル基であり、 − Ｒ2は独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル基であり、 − Ｒ3は独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であ
り、 − Ｒ2とＲ3は共になって、ヘテロ環を形成可能であ
り、 Z＝Hである場合、Ｘは−ＮＲ3−基である）］で表わさ
れる新規化合物である。
【００１５】「ヘテロ環」とは、好ましくは、任意に４
位がＣ1−Ｃ6アルキル基で置換された、ピペリジノ、モ
ルホリノ、ピロリジノ、またはピペラジノ基を意味する
と理解される。
位がＣ1−Ｃ6アルキル基で置換された、ピペリジノ、モ
ルホリノ、ピロリジノ、またはピペラジノ基を意味する
と理解される。
【００１６】本発明による化合物は、欧州特許出願、EP
−A−３９２，８８２に記載の化合物とは、一方で、シ
リコーン鎖がシンナムアミド、ベンザルマロンアミド、
またはベンザルマロナート基のエステル部にグラフト化
している点で、また他方で、シリコーン鎖が、直鎖の場
合、６以下のSi原子を有し、環状の場合、７以下のSi原
子を有する点で相違する。このように、これらの化合物
は短いシリコーン鎖を有するが、優れた脂溶性を有し、
したがって、高い濃度で使用可能である。このため、最
終組成物は非常に高い保護ファクターを示し；さらに、
少なくとも１つの脂肪相を含有する従来の化粧品担体ま
たは化粧品として許容される有機溶媒中に均一に分布さ
れ、したがって、効果的な保護フィルムを形成するため
に、皮膚または髪に適用可能である。さらに、これらの
化粧品特性は非常に良好であり、すなわち、特にこれら
の製品はべたつかず、従来の遮蔽シリコーンよりもより
柔軟性を与えるものである。
−A−３９２，８８２に記載の化合物とは、一方で、シ
リコーン鎖がシンナムアミド、ベンザルマロンアミド、
またはベンザルマロナート基のエステル部にグラフト化
している点で、また他方で、シリコーン鎖が、直鎖の場
合、６以下のSi原子を有し、環状の場合、７以下のSi原
子を有する点で相違する。このように、これらの化合物
は短いシリコーン鎖を有するが、優れた脂溶性を有し、
したがって、高い濃度で使用可能である。このため、最
終組成物は非常に高い保護ファクターを示し；さらに、
少なくとも１つの脂肪相を含有する従来の化粧品担体ま
たは化粧品として許容される有機溶媒中に均一に分布さ
れ、したがって、効果的な保護フィルムを形成するため
に、皮膚または髪に適用可能である。さらに、これらの
化粧品特性は非常に良好であり、すなわち、特にこれら
の製品はべたつかず、従来の遮蔽シリコーンよりもより
柔軟性を与えるものである。
【００１７】さらに、本発明の化合物はUV−AおよびUV
−Bの双方に関して、本来、優れた遮蔽力を有するもの
である。
−Bの双方に関して、本来、優れた遮蔽力を有するもの
である。
【００１８】これらの新規なシリコン−含有シンナムア
ミド、ベンザルマロンアミド、およびベンザルマロナー
ト誘導体は、したがって、ヒトの皮膚および髪用サンス
クリーン剤として使用可能である。これらはまた、プラ
スチック産業における光保護剤としても使用可能であ
る。
ミド、ベンザルマロンアミド、およびベンザルマロナー
ト誘導体は、したがって、ヒトの皮膚および髪用サンス
クリーン剤として使用可能である。これらはまた、プラ
スチック産業における光保護剤としても使用可能であ
る。
【００１９】式（１）または（２）のシンナムアミド、
ベンザルマロンアミド、またはベンザルマロナート誘導
体は、以下の特徴： − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − rは０または１であり、 − sは１であり、 − t＋uは、３から５であり、 − nは０または１であり、 − Ｒ1はメトキシ基であり、 − Ｒ2はメチルまたはエチル基であり、 − Ｒ3はHであるのうちの少なくとも１つを有すること
が好ましい。
ベンザルマロンアミド、またはベンザルマロナート誘導
体は、以下の特徴： − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − rは０または１であり、 − sは１であり、 − t＋uは、３から５であり、 − nは０または１であり、 − Ｒ1はメトキシ基であり、 − Ｒ2はメチルまたはエチル基であり、 − Ｒ3はHであるのうちの少なくとも１つを有すること
が好ましい。
【００２０】本発明による化合物はまた、以下の特徴： − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − r＝０、 − s＝１、 − Ｒ1はメトキシ基であるの全てを有する式（１）ま
たは（２）の化合物であることが好ましい。
たは（２）の化合物であることが好ましい。
【００２１】式（１）または（２）の誘導体を調製する
ために、相当するシロキサン誘導体、たとえば全てのA
基が水素原子であるシロキサン誘導体を出発原料とし
て、ヒドロシリル化反応を行う（ルートA）ことによ
り、従来のアプローチをすることが可能である。この誘
導体は、SiH誘導体として以下に示される。
ために、相当するシロキサン誘導体、たとえば全てのA
基が水素原子であるシロキサン誘導体を出発原料とし
て、ヒドロシリル化反応を行う（ルートA）ことによ
り、従来のアプローチをすることが可能である。この誘
導体は、SiH誘導体として以下に示される。
【００２２】SiH基は、鎖中に、および／または鎖の末
端に存在可能である。これらのSiH誘導体はシリコーン
産業において良く知られており、一般的には、商業的に
入手可能である。これらはたとえば、米国特許、US−A
−３，２２０，９７２、US−A−３，６９７，４７３、
およびUS−A−４，３４０，７０９に開示されている。
端に存在可能である。これらのSiH誘導体はシリコーン
産業において良く知られており、一般的には、商業的に
入手可能である。これらはたとえば、米国特許、US−A
−３，２２０，９７２、US−A−３，６９７，４７３、
およびUS−A−４，３４０，７０９に開示されている。
【００２３】式（１）および（２）の化合物に相当する
SiH誘導体は、以下の式（４）および（５）：
SiH誘導体は、以下の式（４）および（５）：
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、 − R、r、s、t、およびuは、式（１）および（２）に
おける定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される。）
おける定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される。）
【００２６】ヒドロシリル化反応は、式（４）または
（５）のSiH誘導体に対して、触媒として有効量の白金
触媒の存在下、式（６）：
（５）のSiH誘導体に対して、触媒として有効量の白金
触媒の存在下、式（６）：
【００２７】
【化１４】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｘ、Z、およびnは上記式
（３）に於ける定義と同様の意味を有し、W’は、上記
式（３）におけるWと同様の意味を有するが、末端が二
重結合か三重結合かのいずれかである）の誘導体から選
択される有機誘導体と反応させて行われる。
（３）に於ける定義と同様の意味を有し、W’は、上記
式（３）におけるWと同様の意味を有するが、末端が二
重結合か三重結合かのいずれかである）の誘導体から選
択される有機誘導体と反応させて行われる。
【００２９】ヒドロシリル化反応は、以下の２つの反応
のうちの１つによって行われる。
のうちの１つによって行われる。
【００３０】
【化１５】
【００３１】式（６）の化合物はしたがって、以下の化
合物である。 − １）式：
合物である。 − １）式：
【００３２】
【化１６】
【００３３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、W’、およびnは、上記
式（３）における意味と同様の意味を有する）で表わさ
れるベンザルマロナート誘導体、 − ２）以下の式：
式（３）における意味と同様の意味を有する）で表わさ
れるベンザルマロナート誘導体、 − ２）以下の式：
【００３４】
【化１７】
【００３５】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、W’、およびn
は、上記式（３）における意味と同様の意味を有する）
で表わされるベンザルマロンアミド誘導体、 − ３）以下の式：
は、上記式（３）における意味と同様の意味を有する）
で表わされるベンザルマロンアミド誘導体、 − ３）以下の式：
【００３６】
【化１８】
【００３７】（式中、Ｒ1、Ｒ3、W’、およびnは、上記
式（３）における意味と同様の意味を有する）で表わさ
れるシンナムアミド誘導体。
式（３）における意味と同様の意味を有する）で表わさ
れるシンナムアミド誘導体。
【００３８】本発明による化合物の調製に特に適したベ
ンザルマロナート誘導体としては、仏国特許、FR−２，
４８３，４０１に記載された、ジアリル＝４−メトキシ
ベンジリデンマロナート、または、文献：Liebigs An
n．Chem．１４８３（１９７８）に記載されたジアリル
＝ベンジリデンマロナートが挙げられる。
ンザルマロナート誘導体としては、仏国特許、FR−２，
４８３，４０１に記載された、ジアリル＝４−メトキシ
ベンジリデンマロナート、または、文献：Liebigs An
n．Chem．１４８３（１９７８）に記載されたジアリル
＝ベンジリデンマロナートが挙げられる。
【００３９】本発明による化合物の調製に特に適したシ
ンナムアミド誘導体としては、文献：J．Med．Chem．，
７，３１９（１９６４）または特許JP０４ １３４０２
８に記載されたN−アリル−３，４−ジメトキシシンナ
ムアミド、または、文献：Acta Pharm．Hung．，３
９，６６（１９６９）に記載されたN−アリル−３−メ
トキシ−４−オクチルオキシシンナムアミドが挙げられ
る。
ンナムアミド誘導体としては、文献：J．Med．Chem．，
７，３１９（１９６４）または特許JP０４ １３４０２
８に記載されたN−アリル−３，４−ジメトキシシンナ
ムアミド、または、文献：Acta Pharm．Hung．，３
９，６６（１９６９）に記載されたN−アリル−３−メ
トキシ−４−オクチルオキシシンナムアミドが挙げられ
る。
【００４０】式（１）または（２）の誘導体の調製する
ための他のルート（ルートB）は、式（４）または
（５）のSiH誘導体に対して、触媒として有効量の白金
触媒の存在下、式（７）：
ための他のルート（ルートB）は、式（４）または
（５）のSiH誘導体に対して、触媒として有効量の白金
触媒の存在下、式（７）：
【００４１】
【化１９】
【００４２】（式中、Z、Ｘ、およびW’は上記式（６）
に於ける定義と同様の意味を有する）の誘導体から選択
される有機誘導体と反応させてヒドロシリル化が行われ
る。式（７’）および（７’’）：
に於ける定義と同様の意味を有する）の誘導体から選択
される有機誘導体と反応させてヒドロシリル化が行われ
る。式（７’）および（７’’）：
【００４３】
【化２０】
【００４４】のシリコーン誘導体は次いで、式（８）：
【００４５】
【化２１】
【００４６】（式（７）、（７’）、および（８）中、
Ｘ、W’、Z、Ｒ1、およびnは、上記と意味と同様の意味
を有する）のベンズアルデヒドと反応させる。
Ｘ、W’、Z、Ｒ1、およびnは、上記と意味と同様の意味
を有する）のベンズアルデヒドと反応させる。
【００４７】X＝Oである場合の式（７）の化合物は、以
下の反応式：
下の反応式：
【００４８】
【化２２】
【００４９】にしたがって、塩基の存在下、不飽和誘導
体のハライド（Hal）を用いて相当する酸のアルキル化
によって得られる。
体のハライド（Hal）を用いて相当する酸のアルキル化
によって得られる。
【００５０】X＝ＮＲ3である場合の式（７）の化合物
は、以下の反応式：
は、以下の反応式：
【００５１】
【化２３】
【００５２】にしたがって、不飽和アミンを用いて相当
する酸クロリドの反応によって得られる。
する酸クロリドの反応によって得られる。
【００５３】Xが−NH−基である場合の式（１）および
（２）の誘導体を調製するための他のルート（ルート
C）は、式（９）：
（２）の誘導体を調製するための他のルート（ルート
C）は、式（９）：
【００５４】
【化２４】
【００５５】の誘導体を出発原料にして、式（１０）ま
たは（１１）：
たは（１１）：
【００５６】
【化２５】
【００５７】（式中、R、r、s、t、およびuは式（１）
および（２）に於ける定義と同様の意味を有し、B’は
同一でも異なっていてもよく、R基および−ＮＨ2から選
択される）のアミノシロキサンと反応させることからな
る。
および（２）に於ける定義と同様の意味を有し、B’は
同一でも異なっていてもよく、R基および−ＮＨ2から選
択される）のアミノシロキサンと反応させることからな
る。
【００５８】４−メトキシシンナミルクロリドなどの式
（９）の化合物の調製は特に、文献：Farmacia，９，P
P．３４５−３５０（１９６１）に記載されている。
（９）の化合物の調製は特に、文献：Farmacia，９，P
P．３４５−３５０（１９６１）に記載されている。
【００５９】アミノシロキサンの調製は、たとえばGB２
１８５９８４に記載されている。本発明による化合物の
調製に特に適したアミノシロキサンとしては、アミノプ
ロピルヘプタメチルトリシロキサン、アミノイソブチル
ヘプタメチルトリシロキサン、またはトリメチルシリル
アモジメチコーン、たとえば、アミンインデックスが
２．８meq／gであるダウコーニング社から”Ｘ2−８２
６０”の商品名で販売されている製品；アミンインデッ
クスが０．４７meq／gであるワッカー社から”SLM ５
５０５１／３”の商品名で販売されている製品；Ｃ12ジ
メチルアルキルPDMS、たとえば、アミンインデックスが
１．２meq／gであるワッカー社から”SLM２３０４６／
１”の商品名で販売されている製品；α，ω−トリメチ
ル化ポリメチルアルキル（脂肪）アリールアルキルシロ
キサン、たとえばアミンインデックスが１．３meq／gで
あるワッカー社から”SLM ２３０５６／２”の商品名
で販売されている製品；アルキルにおけるαおよびω位
にＮＨ2があるPDMS、たとえばアミンインデックスが
１．９５meq／gであるゴールドシュミッド社から”Tego
mer A−SI ２１２０”の商品名で販売されている製品
およびアミンインデックスが０．８６meq／gであるゴー
ルドシュミッド社から”Tegomer A−SI ２３２０”の
商品名で販売されている製品が挙げられる。
１８５９８４に記載されている。本発明による化合物の
調製に特に適したアミノシロキサンとしては、アミノプ
ロピルヘプタメチルトリシロキサン、アミノイソブチル
ヘプタメチルトリシロキサン、またはトリメチルシリル
アモジメチコーン、たとえば、アミンインデックスが
２．８meq／gであるダウコーニング社から”Ｘ2−８２
６０”の商品名で販売されている製品；アミンインデッ
クスが０．４７meq／gであるワッカー社から”SLM ５
５０５１／３”の商品名で販売されている製品；Ｃ12ジ
メチルアルキルPDMS、たとえば、アミンインデックスが
１．２meq／gであるワッカー社から”SLM２３０４６／
１”の商品名で販売されている製品；α，ω−トリメチ
ル化ポリメチルアルキル（脂肪）アリールアルキルシロ
キサン、たとえばアミンインデックスが１．３meq／gで
あるワッカー社から”SLM ２３０５６／２”の商品名
で販売されている製品；アルキルにおけるαおよびω位
にＮＨ2があるPDMS、たとえばアミンインデックスが
１．９５meq／gであるゴールドシュミッド社から”Tego
mer A−SI ２１２０”の商品名で販売されている製品
およびアミンインデックスが０．８６meq／gであるゴー
ルドシュミッド社から”Tegomer A−SI ２３２０”の
商品名で販売されている製品が挙げられる。
【００６０】環状アミノシロキサンの調製は、たとえ
ば、文献：A．Kopylov，Zh．Obshch．Khim．，５４
（２），３６７−７１（１９８４）に記載されている。
ば、文献：A．Kopylov，Zh．Obshch．Khim．，５４
（２），３６７−７１（１９８４）に記載されている。
【００６１】本発明の主題はまた、本発明による式
（１）または（２）の化合物を適当な担体中に含有する
組成物である。担体はたとえば、プラスチック組成物で
あってもよい。また、該組成物は局所適用用であっても
よく、この場合には、該組成物は化粧品として許容され
る担体を含有する化粧品組成物である。
（１）または（２）の化合物を適当な担体中に含有する
組成物である。担体はたとえば、プラスチック組成物で
あってもよい。また、該組成物は局所適用用であっても
よく、この場合には、該組成物は化粧品として許容され
る担体を含有する化粧品組成物である。
【００６２】好ましくは、本発明による組成物は、紫外
線、特に太陽光線に対して感受性のある材料を保護する
目的の組成物であって、本発明による少なくとも１つの
化合物を有効量含有する。本発明の好ましい実施態様に
おいて、該組成物は、皮膚および／または髪を保護する
目的のものである。
線、特に太陽光線に対して感受性のある材料を保護する
目的の組成物であって、本発明による少なくとも１つの
化合物を有効量含有する。本発明の好ましい実施態様に
おいて、該組成物は、皮膚および／または髪を保護する
目的のものである。
【００６３】式（１）または（２）の化合物は一般的に
は、組成物中に、組成物の全重量に対して０．１から２
０重量％、好ましくは０．５から１０重量％存在する。
は、組成物中に、組成物の全重量に対して０．１から２
０重量％、好ましくは０．５から１０重量％存在する。
【００６４】本発明による組成物は無論、本発明による
化合物以外の、１以上のUVAおよび／またはUVB領域にお
いて活性である親水性または親油性遮蔽剤（吸収剤）を
含有可能である。これらの補足遮蔽剤は、特に、ケイ皮
酸誘導体（cinnamic derivatives）、サリチル酸誘導
体（salicylic derivatives）、カンファー誘導体、ト
リアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイル
メタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導
体、p−アミノ安息香酸誘導体、およびWO−９３／０４
６６５に記載されたサンスクリーンポリマー、およびサ
ンスクリーンシリコーンから選択可能である。有機サン
スクリーン剤の他の例は、EP−A−０４８７４０４に記
載されている。
化合物以外の、１以上のUVAおよび／またはUVB領域にお
いて活性である親水性または親油性遮蔽剤（吸収剤）を
含有可能である。これらの補足遮蔽剤は、特に、ケイ皮
酸誘導体（cinnamic derivatives）、サリチル酸誘導
体（salicylic derivatives）、カンファー誘導体、ト
リアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイル
メタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導
体、p−アミノ安息香酸誘導体、およびWO−９３／０４
６６５に記載されたサンスクリーンポリマー、およびサ
ンスクリーンシリコーンから選択可能である。有機サン
スクリーン剤の他の例は、EP−A−０４８７４０４に記
載されている。
【００６５】本発明による組成物はまた、皮膚の人工日
焼けおよび／またはブラウン化（自己日焼け剤）、たと
えば、ジヒドロキシアセトン（DHA）を含有可能であ
る。
焼けおよび／またはブラウン化（自己日焼け剤）、たと
えば、ジヒドロキシアセトン（DHA）を含有可能であ
る。
【００６６】本発明による化粧品組成物はまた、被覆ま
たは非被覆の金属酸化物のピグメントまたはナノピグメ
ント（主要粒子の平均粒子径：一般的には５nmから１０
０nmまでの間、好ましくは１０nmから５０nmまでの
間）、たとえば、酸化チタン（ルチルおよび／またはア
ナターゼ形態に結晶化したものまたはアモルファスのも
の）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、または酸
化セリウムのナノピグメントを更に含有可能である。該
ナノピグメントは、それ自体良く知られている紫外線保
護剤である。さらに、アルミナおよび／またはステアリ
ン酸アルミニウムが、通常の被覆剤である。被覆または
非被覆の金属酸化物ナノピグメントは、特に、特許出願
EP−A−０，５１８，７７２およびEP−A−０，５１８，
７７３に開示されている。
たは非被覆の金属酸化物のピグメントまたはナノピグメ
ント（主要粒子の平均粒子径：一般的には５nmから１０
０nmまでの間、好ましくは１０nmから５０nmまでの
間）、たとえば、酸化チタン（ルチルおよび／またはア
ナターゼ形態に結晶化したものまたはアモルファスのも
の）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、または酸
化セリウムのナノピグメントを更に含有可能である。該
ナノピグメントは、それ自体良く知られている紫外線保
護剤である。さらに、アルミナおよび／またはステアリ
ン酸アルミニウムが、通常の被覆剤である。被覆または
非被覆の金属酸化物ナノピグメントは、特に、特許出願
EP−A−０，５１８，７７２およびEP−A−０，５１８，
７７３に開示されている。
【００６７】本発明の組成物は、脂肪物質、有機溶媒、
増粘剤、柔軟剤、補足的サンスクリーン剤、シリコー
ン、消泡剤、水和剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填
剤、金属イオン封止剤、アニオン、カチオン、非イオ
ン、または両性ポリマー、またはこれらの混合物、推進
剤、塩基性化または酸性化剤、染料、ピグメントまたは
ナノピグメント等の化粧品分野で使用される標準化粧品
添加物、特に耐太陽光線組成物用の化粧品製造において
使用される他の成分、または物理的に紫外線を遮蔽する
ことにより補足的な光保護効果を示すための添加物等を
更に含有可能である。
増粘剤、柔軟剤、補足的サンスクリーン剤、シリコー
ン、消泡剤、水和剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填
剤、金属イオン封止剤、アニオン、カチオン、非イオ
ン、または両性ポリマー、またはこれらの混合物、推進
剤、塩基性化または酸性化剤、染料、ピグメントまたは
ナノピグメント等の化粧品分野で使用される標準化粧品
添加物、特に耐太陽光線組成物用の化粧品製造において
使用される他の成分、または物理的に紫外線を遮蔽する
ことにより補足的な光保護効果を示すための添加物等を
更に含有可能である。
【００６８】有機溶媒としては、低級アルコールおよび
ポリオール、たとえばエタノール、イソプロパノール、
プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビト
ールが挙げられる。
ポリオール、たとえばエタノール、イソプロパノール、
プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビト
ールが挙げられる。
【００６９】脂肪物質は、オイルまたはワックスまたは
これらの混合物、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エス
テル、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリ
ン、またはアセチル化ラノリンからなるものであっても
よい。オイルは、動物油、植物油、鉱油または合成油、
特に、水素化ヤシ油、水素化ヒマシ油、流動ワセリン、
流動パラフィン、プルセリン油、揮発性または非揮発性
シリコーン油、およびイソパラフィンから選択される。
これらの混合物、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エス
テル、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリ
ン、またはアセチル化ラノリンからなるものであっても
よい。オイルは、動物油、植物油、鉱油または合成油、
特に、水素化ヤシ油、水素化ヒマシ油、流動ワセリン、
流動パラフィン、プルセリン油、揮発性または非揮発性
シリコーン油、およびイソパラフィンから選択される。
【００７０】いうまでもなく、当業者ならば、本発明に
よる化合物に伴う本質的な優位特性を、これらの添加剤
によって損なうまたは実質的に損なうことのないよう
に、これら任意の補足化合物および／またはその量を選
択可能であろう。
よる化合物に伴う本質的な優位特性を、これらの添加剤
によって損なうまたは実質的に損なうことのないよう
に、これら任意の補足化合物および／またはその量を選
択可能であろう。
【００７１】本発明の化粧品組成物は、ヒトの表皮また
は髪を紫外線から保護するための組成物として、耐太陽
光線組成物として、またはメークアップ製品用組成物と
して使用可能である。
は髪を紫外線から保護するための組成物として、耐太陽
光線組成物として、またはメークアップ製品用組成物と
して使用可能である。
【００７２】該組成物は、ローション、増粘化ローショ
ン、クリーム、乳液、ゲル、パウダー、または固形ステ
ィック等の形態であってもよく、また、任意にエーロゾ
ルとして容器に収容されたり、フォームまたはスプレー
の形態としても提供可能である。
ン、クリーム、乳液、ゲル、パウダー、または固形ステ
ィック等の形態であってもよく、また、任意にエーロゾ
ルとして容器に収容されたり、フォームまたはスプレー
の形態としても提供可能である。
【００７３】本発明による化粧品組成物がヒトの表皮を
紫外線から保護するための組成物として、または、耐太
陽光線組成物として使用される場合には、溶媒または脂
肪物質中における懸濁液または分散液の形態で、また
は、エマルション（特にO／WまたはW／Oタイプのエマル
ション、好ましくはO／Wタイプのエマルション）の形態
で、たとえば、クリームまたは乳液、または、小胞体分
散物、または、軟膏、ゲル、固形スティック、エーロゾ
ルフォームの形態で提供可能である。エマルションはま
た、アニオン、非イオン、カチオン、または両性界面活
性剤を含有してもよい。
紫外線から保護するための組成物として、または、耐太
陽光線組成物として使用される場合には、溶媒または脂
肪物質中における懸濁液または分散液の形態で、また
は、エマルション（特にO／WまたはW／Oタイプのエマル
ション、好ましくはO／Wタイプのエマルション）の形態
で、たとえば、クリームまたは乳液、または、小胞体分
散物、または、軟膏、ゲル、固形スティック、エーロゾ
ルフォームの形態で提供可能である。エマルションはま
た、アニオン、非イオン、カチオン、または両性界面活
性剤を含有してもよい。
【００７４】本発明による化粧品組成物が、髪を保護す
るために使用される場合には、シャンプー、ローショ
ン、ゲル、シャンプーの前後、染色または脱色の前後、
またはパーマネントウエーブまたはストレートパーマ処
理の前、処理中、または処理後に適用される、洗い流さ
れる組成物、スタイリングまたはトリートメントローシ
ョンまたはゲル、ブローまたはヘアーセット用ローショ
ンまたはゲル、パーマネントウエーブまたはストレート
パーマ処理、染色または脱色用組成物を構成するもので
あってもよい。
るために使用される場合には、シャンプー、ローショ
ン、ゲル、シャンプーの前後、染色または脱色の前後、
またはパーマネントウエーブまたはストレートパーマ処
理の前、処理中、または処理後に適用される、洗い流さ
れる組成物、スタイリングまたはトリートメントローシ
ョンまたはゲル、ブローまたはヘアーセット用ローショ
ンまたはゲル、パーマネントウエーブまたはストレート
パーマ処理、染色または脱色用組成物を構成するもので
あってもよい。
【００７５】本発明による化粧品組成物が、皮膚トリー
トメントクリーム、ファンデーション、リップスティッ
ク、アイシャドウ、ブラッシャー、マスカラ、またはア
イライナー等の まつげ、眉毛、または皮膚用メークア
ップ製品として使用される場合には、無水または水性、
固形またはペースト状形態、たとえば、水中油形または
油中水形エマルション、懸濁液またはゲルとして存在可
能である。
トメントクリーム、ファンデーション、リップスティッ
ク、アイシャドウ、ブラッシャー、マスカラ、またはア
イライナー等の まつげ、眉毛、または皮膚用メークア
ップ製品として使用される場合には、無水または水性、
固形またはペースト状形態、たとえば、水中油形または
油中水形エマルション、懸濁液またはゲルとして存在可
能である。
【００７６】
【００７７】本発明の主題はまた、皮膚の色をコントロ
ールするための薬剤、または、紫外線を遮蔽するための
薬剤としての、本発明による式（１）または（２）の化
合物の用途である。
ールするための薬剤、または、紫外線を遮蔽するための
薬剤としての、本発明による式（１）または（２）の化
合物の用途である。
【００７８】最後に、本発明の主題は、上記化粧品組成
物または上記式（１）または（２）の化合物を有効量、
皮膚または髪に適用することからなる、紫外線から皮膚
および／または髪を保護するための治療を除く方法であ
る。
物または上記式（１）または（２）の化合物を有効量、
皮膚または髪に適用することからなる、紫外線から皮膚
および／または髪を保護するための治療を除く方法であ
る。
【００７９】また本発明の主題は、上記化粧品組成物ま
たは上記式（１）または（２）の化合物を有効量、皮膚
に適用することからなる、紫外線による皮膚の色の変化
をコントロールするための治療を除く方法である。
たは上記式（１）または（２）の化合物を有効量、皮膚
に適用することからなる、紫外線による皮膚の色の変化
をコントロールするための治療を除く方法である。
【００８０】以下、本発明を例解する実施例を記載する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００８１】
実施例１ ルートCによる４−メトキシ−N−［３−［１，３，３，
３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキ
シ］ジシロキサニル］プロピル］シンナムアミドの調製
３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキ
シ］ジシロキサニル］プロピル］シンナムアミドの調製
【００８２】
【化２６】
【００８３】３−［１，３，３，３−テトラメチル−１
−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プ
ロピルアミン（２７．９６g、０．１モル）およびトリ
エチルアミン（７．０８g、０．０７モル）のジクロロ
メタン（２０ml）中の混合物に、塩化p−メトキシシン
ナミル（９．６８g、０．０５モル）を３０分かけて滴
下する。温度を３５℃まで上げ、該混合物を３時間還流
する。反応混合物を４０mlの水に注ぎ、ジクロロメタン
で抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥して、溶媒を留去する。シリカ（溶出液：７０／３０
＝ヘプタン／酢酸エチル）のカラムを通して精製する
と、以下の特徴を有する誘導体が１９．９g（収率：９
３％）得られる。
−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プ
ロピルアミン（２７．９６g、０．１モル）およびトリ
エチルアミン（７．０８g、０．０７モル）のジクロロ
メタン（２０ml）中の混合物に、塩化p−メトキシシン
ナミル（９．６８g、０．０５モル）を３０分かけて滴
下する。温度を３５℃まで上げ、該混合物を３時間還流
する。反応混合物を４０mlの水に注ぎ、ジクロロメタン
で抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥して、溶媒を留去する。シリカ（溶出液：７０／３０
＝ヘプタン／酢酸エチル）のカラムを通して精製する
と、以下の特徴を有する誘導体が１９．９g（収率：９
３％）得られる。
【００８４】− 白色パウダー − 融点：８０−８１℃ − UV（エタノール）λmax＝３０７nm、εmax＝２４８
２５ − Ｃ20Ｈ37ＮＯ4Ｓｉ3の元素分析： 理論値： C：５４．６２ H：８．４８ N ：３．１８ 実測値： C：５４．５０ H：８．４５ Si：３．１０
２５ − Ｃ20Ｈ37ＮＯ4Ｓｉ3の元素分析： 理論値： C：５４．６２ H：８．４８ N ：３．１８ 実測値： C：５４．５０ H：８．４５ Si：３．１０
【００８５】実施例２ ルートBによるジ［２−メチル−３−［１，３，３，３
−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］
ジシロキサニル］プロピル］＝４−メトキシベンザルマ
ロナートの調製
−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］
ジシロキサニル］プロピル］＝４−メトキシベンザルマ
ロナートの調製
【００８６】
【化２７】
【００８７】a）第１工程：ジ［２−メチル−３−
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］＝マロナ
ートの調製 ジメタリル＝マロナート（１０g、０．０
４７モル）および触媒（シクロビニルメチルシロキサン
中に３−３．５重量％のPtを含有するコンプレック
ス、”Huls Petrarch”社から販売されている”PC０８
５”、２００μl）の３０mlのトルエン中の溶液を８０
℃に加熱する。２３g（０．１０４モル）のヘプタメチ
ルトリシロキサンを２０分かけて滴下する。該混合物を
８０℃で１６時間加熱する。溶媒および過剰のヘプタメ
チルトリシロキサンを真空下で留去する。ジ［２−メチ
ル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（ト
リメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］
＝マロナートがオイルの形態で得られ、次ぎの工程にそ
のまま使用する。
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］＝マロナ
ートの調製 ジメタリル＝マロナート（１０g、０．０
４７モル）および触媒（シクロビニルメチルシロキサン
中に３−３．５重量％のPtを含有するコンプレック
ス、”Huls Petrarch”社から販売されている”PC０８
５”、２００μl）の３０mlのトルエン中の溶液を８０
℃に加熱する。２３g（０．１０４モル）のヘプタメチ
ルトリシロキサンを２０分かけて滴下する。該混合物を
８０℃で１６時間加熱する。溶媒および過剰のヘプタメ
チルトリシロキサンを真空下で留去する。ジ［２−メチ
ル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（ト
リメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］
＝マロナートがオイルの形態で得られ、次ぎの工程にそ
のまま使用する。
【００８８】b）第２工程：ジ［２−メチル−３−
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］＝４−メ
トキシベンザルマロナートの調製 上記誘導体（１０g、０．０２３４モル）およびアニス
アルデヒド（２．７２g、０．０２モル）の２０mlのト
ルエン中の混合物を、０．２mlのピペリジンおよび０．
１２mlの酢酸の存在下、１２時間還流する。反応混合物
を濃縮し、シリカ（溶出液：５０／５０＝ヘプタン／ジ
クロロメタン）のクロマトグラフィーにかけると、無色
のオイル形態で、実施例２の誘導体が４．６g（収率：
３０％）得られる。そのNMRおよび質量スペクトルは、
以下に特徴づけられる。
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］＝４−メ
トキシベンザルマロナートの調製 上記誘導体（１０g、０．０２３４モル）およびアニス
アルデヒド（２．７２g、０．０２モル）の２０mlのト
ルエン中の混合物を、０．２mlのピペリジンおよび０．
１２mlの酢酸の存在下、１２時間還流する。反応混合物
を濃縮し、シリカ（溶出液：５０／５０＝ヘプタン／ジ
クロロメタン）のクロマトグラフィーにかけると、無色
のオイル形態で、実施例２の誘導体が４．６g（収率：
３０％）得られる。そのNMRおよび質量スペクトルは、
以下に特徴づけられる。
【００８９】−質量スペクトル：m／z＝７７５．３（M
H）+ −プロトンNMR：［２−メチル−３−［１，３，３，３
−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］
ジシロキサニル］プロピル］＝４−メトキシシンナマー
トの不純物（４％）の存在：m／z＝４５５．２（MH）+
H）+ −プロトンNMR：［２−メチル−３−［１，３，３，３
−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］
ジシロキサニル］プロピル］＝４−メトキシシンナマー
トの不純物（４％）の存在：m／z＝４５５．２（MH）+
【００９０】− UV（エタノール）λmax＝３１０nm、
εmax＝２１０４０
εmax＝２１０４０
【００９１】実施例３ メチル＝３−（４−メトキシフェニル）−２−（３−
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルカルバモイ
ル）アクリラートの調製
［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチル
シリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルカルバモイ
ル）アクリラートの調製
【００９２】
【化２８】
【００９３】a）第１工程：メチル＝N−［３−［１，
３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］マロナマート
の調製 ３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメ
チルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルアミン
（６．９９g、０．０２５モル）およびトリエチルアミ
ン（２０g、０．２モル）の２０mlのジクロロメタン中
の混合物に、塩化モノメチルマロニル（３．４g、０．
０２５モル）を１０℃で３０分かけて滴下する。反応混
合物を室温まで昇温し、２時間還流する。反応混合物を
４０mlの水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去す
る。シリカのカラム（溶出液：９５／５＝ジクロロメタ
ン／メタノール）を通すと、２．２gの無色オイルが得
られ、該生成物は次ぎの工程にそのまま使用する。
３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］マロナマート
の調製 ３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメ
チルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルアミン
（６．９９g、０．０２５モル）およびトリエチルアミ
ン（２０g、０．２モル）の２０mlのジクロロメタン中
の混合物に、塩化モノメチルマロニル（３．４g、０．
０２５モル）を１０℃で３０分かけて滴下する。反応混
合物を室温まで昇温し、２時間還流する。反応混合物を
４０mlの水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去す
る。シリカのカラム（溶出液：９５／５＝ジクロロメタ
ン／メタノール）を通すと、２．２gの無色オイルが得
られ、該生成物は次ぎの工程にそのまま使用する。
【００９４】b）第２工程：メチル＝３−（４−メトキ
シフェニル）−２−（３−［１，３，３，３−テトラメ
チル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサ
ニル］プロピルカルバモイル）アクリラートの調製 上記誘導体（１g、０．００３モル）およびアニスアル
デヒド（０．４５g、０．００３３モル）の１mlのトル
エン中の混合物を、０．０３gのピペリジンおよび０．
０１８gの酢酸の存在下、１２時間８０℃に保持する。
反応混合物を濃縮し、シリカ（溶出液：８０／２０＝ヘ
プタン／酢酸エチル）のクロマトグラフィーにかける
と、無色のオイル形態で、実施例３の誘導体が１g得ら
れる。そのNMRおよび質量スペクトルは、以下に特徴づ
けられる。
シフェニル）−２−（３−［１，３，３，３−テトラメ
チル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサ
ニル］プロピルカルバモイル）アクリラートの調製 上記誘導体（１g、０．００３モル）およびアニスアル
デヒド（０．４５g、０．００３３モル）の１mlのトル
エン中の混合物を、０．０３gのピペリジンおよび０．
０１８gの酢酸の存在下、１２時間８０℃に保持する。
反応混合物を濃縮し、シリカ（溶出液：８０／２０＝ヘ
プタン／酢酸エチル）のクロマトグラフィーにかける
と、無色のオイル形態で、実施例３の誘導体が１g得ら
れる。そのNMRおよび質量スペクトルは、以下に特徴づ
けられる。
【００９５】− 質量スペクトル：m／z＝４９８（MH）
+ − UV（エタノール）λmax＝３１２nm、εmax＝２１４
７０
+ − UV（エタノール）λmax＝３１２nm、εmax＝２１４
７０
【００９６】実施例４ 以下の組成を有する耐太陽光線エマルションの具体例を
以下に示す。なお、量は、組成物の全重量に対する重量
％で示される。 − テンシア社から”Dehsconet ３９０”の商品名で販売されている、セチ ルステアリルアルコールおよびオキシエチレン化セチルステアリルアルコール（ ３３EO）の８０／２０混合物 ７％ − ISP社から”Cerasynth SD”の商品名で販売されている、グリセリル＝モ ノ−およびジステアラートの混合物 ２％ − セチルアルコール １．５％ − ダウコーニング社から”DC２００ Fluid”の商品名で販売されている、 ポリジメチルシロキサン １．５％ − ファインテックス社から”Finsolv TN”の商品名で販売されている、炭 素数が１２から１５のアルキル＝ベンゾアート １５％ − 実施例２の化合物 ５％ − グリセロール ２０％ − 防腐剤 適量 − 脱イオン水 合計 １００％
以下に示す。なお、量は、組成物の全重量に対する重量
％で示される。 − テンシア社から”Dehsconet ３９０”の商品名で販売されている、セチ ルステアリルアルコールおよびオキシエチレン化セチルステアリルアルコール（ ３３EO）の８０／２０混合物 ７％ − ISP社から”Cerasynth SD”の商品名で販売されている、グリセリル＝モ ノ−およびジステアラートの混合物 ２％ − セチルアルコール １．５％ − ダウコーニング社から”DC２００ Fluid”の商品名で販売されている、 ポリジメチルシロキサン １．５％ − ファインテックス社から”Finsolv TN”の商品名で販売されている、炭 素数が１２から１５のアルキル＝ベンゾアート １５％ − 実施例２の化合物 ５％ − グリセロール ２０％ − 防腐剤 適量 − 脱イオン水 合計 １００％
【００９７】該抗太陽光線O／Wエマルションは、乳化剤
を含有する脂肪相中に遮蔽剤を溶解し、約７０−８０℃
に該脂肪相を加熱し、激しく攪拌しながら同温に加熱し
た水を添加することによって、エマルションの調製用の
標準技術にしたがって調製される。攪拌を１０から１５
分間続けて、該混合物をゆっくり攪拌しながら冷却し、
約４０℃まで冷却してから、防腐剤を添加する。特に紫
外線に対して有効な耐太陽光線クリームが得られる。
を含有する脂肪相中に遮蔽剤を溶解し、約７０−８０℃
に該脂肪相を加熱し、激しく攪拌しながら同温に加熱し
た水を添加することによって、エマルションの調製用の
標準技術にしたがって調製される。攪拌を１０から１５
分間続けて、該混合物をゆっくり攪拌しながら冷却し、
約４０℃まで冷却してから、防腐剤を添加する。特に紫
外線に対して有効な耐太陽光線クリームが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｘ Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０７Ｆ 7/21 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭60−108431（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39847（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−221407（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−501490（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】 式（１）または（２）： 【化１】 ［式中、 − Rは、同一でも異なっていてもよく、飽和または不
飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルキル基、フェ
ニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選択され、R基の統計的に少なくとも８０％がメチル
基であり、 − Bは、同一でも異なっていてもよく、R基およびA基
から選択され、 − rは、０から３までから選択される整数であり、 − sは、０または１であり、sが０である場合、２つの
Bのうちの少なくとも１つがAであり、 − uは、１または２であり、 − tは、２から５までの整数であり、 − t＋uは、３以上であり、 − Aは、式（３）： 【化２】 （式中、 − Ｒ1は、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルコキシ基、
直鎖または分岐のＣ1−Ｃ10アルキル基、直鎖または分
岐のＣ2−Ｃ8アルケニル基、または−ＯＳｉ（ ＣＨ3）3基であり、隣接する２つのＲ1が、共になっ
て、アルキリデンジオキシ基（ここで、アルキルデン基
は１から２の炭素原子を含有する）を形成し、 − nが０、１、２、または３であり、 − Zは、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、または、−（Ｃ
＝Ｏ）ＸＲ2基であり、 − Ｘは、同一でも異なっていてもよく、独立に、酸素
または−ＮＲ3−基であり、 − Ｗは、任意にヒドロキシル基で置換されてもよい、
飽和または不飽和で、直鎖または分岐のＣ1−Ｃ6アルカ
ンジイル基、または、飽和または不飽和で、直鎖または
分岐のＣ2−Ｃ8アルキル基であり、 − Ｒ2は独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル基であり、 − Ｒ3は独立に、水素またはＣ1−Ｃ8アルキル基であ
り、 − Ｒ2とＲ3は共になって、ヘテロ環を形成可能であ
り、 Z＝Hである場合、Ｘは−ＮＲ3−基である）］で表わさ
れる化合物。 - 【請求項２】 以下の特徴： − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − rは０または１であり、 − sは１であり、 − t＋uは、３から５であり、 − nは０または１であり、 − Ｒ1はメトキシ基であり、 − Ｒ2はメチルまたはエチル基であり、 − Ｒ3はHであるのうちの少なくとも１つを有すること
を特徴とする、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】 以下の特徴： − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − r＝０、 − s＝１、 − Ｒ1はメトキシ基であるの全てを有することを特徴
とする、請求項１または２に記載の化合物。 - 【請求項４】 − ４−メトキシ−N−［３−［１，
３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリ
ル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］シンナムアミ
ド、 − メチル＝３−（４−メトキシフェニル）−２−（３
−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチ
ルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピルカルバモ
イル）−アクリラートから選択されることを特徴とす
る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。 - 【請求項５】 − 式（６）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｘ、Z、およびnは請求項１の式（３）に
於ける定義と同様の意味を有し、W’は、請求項１の式
（３）におけるWと同様の意味を有するが、末端が二重
結合か三重結合かのいずれかである）の化合物のヒドロ
シリル化を、式（４）または（５）： 【化４】 （式中、 − R、r、s、t、およびuは、請求項１の式（１）およ
び（２）における定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される）の誘導体を用いて、触媒として
有効量の白金触媒の存在下、行う工程を含有する、請求
項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物の調製方
法。 - 【請求項６】 i） 式： 【化５】 （式中、Z、XおよびW’は、請求項５の式（６）と同様
の意味を有する）の化合物を、式（４）または（５）： 【化６】 （式中、 − R、r、s、t、およびuは、請求項１の式（１）およ
び（２）における定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される）と反応させる工程と、 ii） 工程i）で得られた式（７’）および
（７’’）： 【化７】 の化合物を、式（８）： 【化８】 （式中、Ｒ1およびnは請求項５の式（６）に於ける定義
と同様の意味を有する）のベンズアルデヒドと反応させ
る工程を含有する、請求項１ないし４のいずれか１項に
記載の化合物の調製方法。 - 【請求項７】 − 式（９）： 【化９】 （式中、Ｒ1、Z、およびnは請求項５の式（６）に於け
る定義と同様の意味を有する）の誘導体を、式（１０）
または（１１）： 【化１０】 （式中、 − R、r、s、t、およびuは、請求項１の式（１）およ
び（２）における定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および−
ＮＨ2基から選択される）のアミノシロキサンと反応さ
せる工程を含有する、Xが−NH−基である請求項１ない
し４のいずれか１項に記載の化合物の調製方法。 - 【請求項８】 化粧品として許容される担体中に請求項
１ないし４のいずれか１項に記載の化合物を含有する、
皮膚および／または髪を紫外線から保護するための化粧
品組成物。 - 【請求項９】 適当な担体中に請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の化合物を含有するプラスチック組成
物。 - 【請求項１０】 請求項１ないし４のいずれか１項に記
載の化合物が組成物中に、組成物の全重量に対して０．
１から２０重量％存在することを特徴とする、請求項８
または９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 請求項１ないし４のいずれか１項に記
載の化合物が組成物中に、組成物の全重量に対して０．
５から１０重量％存在することを特徴とする、請求項９
に記載の組成物。 - 【請求項１２】 請求項８、１０、および１１のいずれ
か１項に記載の化粧品組成物または請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の化合物を有効量、皮膚または髪に
適用することからなる、紫外線から皮膚および／または
髪を保護するための治療を除く方法。 - 【請求項１３】 請求項８、１０、および１１のいずれ
か１項に記載の化粧品組成物または請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の化合物を有効量、皮膚に適用する
ことからなる、紫外線による皮膚の色の変化をコントロ
ールするための治療を除く方法。
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