JP2874845B2 - サンスクリーン剤およびそれを含む光保護化粧品組成物並びにその使用 - Google Patents

サンスクリーン剤およびそれを含む光保護化粧品組成物並びにその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンもしく
はアルキレンオキシ（alkylenoxy）基を含むシンナモニ
トリル（cinnamonitrile）から誘導された少なくとも一
つの遮蔽ユニット（単位）を共通に有する、直鎖状また
は環状の短鎖ジオルガノシロキサン型またはトリオルガ
ノシラン型の新規の化合物に関する。これらの化合物
は、紫外線から皮膚及び髪を保護するための化粧品組成
物中で、特に有機サンスクリーン剤として用いることが
できる。また、本発明は上述の化粧品における前記化合
物の使用およびそれらを含む増強された特性を備えた化
粧品組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】２８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光線に
よってヒトの皮膚が日焼けし、特にＵＶ-Ｂ光線として
知られる２８０〜３２０ｎｍの波長の光線によって自然
な日焼けを害する皮膚のやけどおよび紅斑が引き起こさ
れることは、よく知られている。従って、このＵＶ-Ｂ
の放射線は遮蔽されるべきである。
【０００３】また、波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ-Ａ
光線も皮膚の日焼けを引き起こし、特に敏感な皮膚また
は日光に絶え間なくさらされる皮膚に有害な変化を誘発
し得ることが知られている。ＵＶ-Ａ光線は、特に皮膚
の弾力性を消失させ、しわを発現させ、早期の皮膚老化
へと至らしめる原因ともなっている。またこの発現は、
紅斑性反応を誘発し、ある被験者ではその反応が顕著で
あり、光毒性または光アレルギー性の反応の原因にすら
なっている。従って、ＵＶ-Ａの放射線も同様に遮蔽す
ることが好ましい。
【０００４】今日までに、皮膚の光防御（ＵＶ-Ａおよ
び／またはＵＶ-Ｂ）を意図した多くの化合物が提案さ
れている。
【０００５】これらのほとんどの化合物は、２８０〜３
１５ｎｍの間の領域、あるいは３１５〜４００ｎｍの間
の領域、もしくはこれらの領域の両方に紫外線の吸収を
有する芳香族化合物である。抗日光組成物は、かなり多
くの場合、水中油型のエマルション（すなわち、水性分
散連続相と油性分散非連続相からなる化粧品に用いられ
るビヒクル）の形態で提供される。このエマルションに
は、親油性および／または親水性の、有害な紫外線を選
択的に吸収する芳香基を備えた一つ以上の通常の有機遮
蔽剤が様々な濃度で含有される。これらの遮蔽剤（およ
びそれらの量）は、所望の防御ファクター（防御ファク
ター（ＰＦ）は、紫外線遮蔽剤がない場合の紅斑形成限
界値に至るまでの照射時間に対する、紫外線遮蔽剤があ
る場合の紅斑形成限界値に至るまでの照射時間の比率と
して数学的に表される）によって選定される。
【０００６】本来の遮蔽力のほかに、抗紫外線活性を備
えた上記化合物は、これらを含有する組成物中におい
て、良好な化粧品特性、すなわち通常の溶媒、特に油お
よび脂肪等の脂肪性物質において良好な溶解性を示し、
かつ、水および汗（レマネンス）に対する耐性が良好で
ある。もちろんこれらの遮蔽物質は、皮膚に浸透せず、
無毒性であることが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の目的に推奨され
ている全ての芳香族化合物の多くは、抗日光組成物中の
ＵＶ遮蔽剤として適切な使用に要求される全ての特性を
備えるものではない。特に、これらの本来の遮蔽力は不
十分であることから、多くの場合は十分な遮蔽力を得る
ために比較的大量の化粧品を使用する必要がある。この
ことは、これらを含有した最終的な化粧品において、低
い化粧品特性に反映される。さらに、光保護に使用され
た種々の化粧品におけるこれらの安定性は、常に十分に
良好というわけではない（特に脂質溶解性(liposolubil
ity)）。さらに、おそらくは耐光性（光安定性）ではな
いであろうし、水および汗に対する耐性が低い。
【０００８】本発明は、抗ＵＶ作用を備え、上記欠点の
ない化粧品組成物のためのサンスクリーン剤として特に
用いられる新規の化合物群を提供することを目的とす
る。
【０００９】しかして、本発明では、アルキレンまたは
アルキレンオキシ型の特異的連結鎖ユニットを介して、
一つ以上の特異的な遮蔽ユニット、すなわちシンナモニ
トリル（cinnamonitrile）誘導体を、適切に選択された
直鎖状または環状シリコーン鎖もしくは適切に選択され
たシラン（silane）にグラフティング、特にヒドロシリ
ル化反応によって連結することによって、注目すべき特
徴を有する新規の化合物に到達することができた。これ
らの新規化合物は、特に、その化学的構造に依存してＵ
Ｖ−Ａ領域およびＵＶ−Ｂ領域の両方における非常に優
れた遮蔽特性を備え、通常の有機溶媒および特に油類等
の脂肪性物質における非常に良好な溶解性、および皮膚
および／または髪を紫外線から保護する化粧品組成物に
おけるサンスクリーン剤としての使用、あるいは前記化
粧品組成物の調製に特に適したものとする優れた化粧品
特性を備えている。
【００１０】この発見が、本発明の根幹を成している。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
しかして、本発明の第一の主題は、以下の式（１）ない
し（３）
【化６】 または
【化７】 もしくは
【化８】 ｛式（１）〜（３）中、 − Ｒ基は、同一または相違してもよく、数字上少なく
とも８０％のＲ基がメチルであって、Ｃ１−Ｃ１０アル
キル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプルピ
ル基から選択され、 − Ｂ基は、同一または相違してもよく、上記Ｒ基およ
び後述するＡ基から選択され、 − Ｒ’基は、同一または相違してもよく、Ｃ１−Ｃ８
アルキル基またはフェニル基から選択され、 − ｒは０以上５０以下の整数、ｓは０以上２０以下の
整数であって、Ｓが０のときは、二つの記号Ｂの内の少
なくとも一方がＡを示し、 − ｕは１以上６以下の整数、ｔは０以上１０以下の整
数であって、ｔ＋ｕは３以上であり、かつ − 記号Ａが、シリコン原子に直接結合した一価の基を
示し、それが以下の式（４）
【化９】 ［式（４）中、＊ Ｘ１は、シアノ基またはアルコキシカルボニル基Ｃ
ＯＯＲ１を示し、このＲ１基は、（ｉ）Ｃ１−Ｃ２０ア
ルキル基、（ｉｉ）Ｃ２−Ｃ２０ヒドロキシアルキル
基、または（ｉｉｉ）以下の式（５）
【化１０】 「式（５）において、、 − Ｒ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を示
し、 − ｐは、０以上１０以下の整数であって、 − ｍは、０であって、 − 末端の−ＣＨ２−基は、シリコン原子に直接連結さ
れる」の二価の基−Ｙ−を示し、＊ Ｘ２は、水素原子または任意に置換されたＣ６−Ｃ
１０フェニル基を示し、＊ ｎは、０以上２以下の整数であり、＊ Ｘ３基は、同一または相違してもよく、Ｃ１−Ｃ８
アルキル基およびＣ１−Ｃ４アルコキシ基から選択さ
れ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基である場合には二つの隣接
するＸ３基（ｎ＝２）が、アルキリデン基が１または２
個の炭素原子を含むアルキリデンジオキシ（ａｌｋｙｌ
ｉｄｅｎｅｄｉｏｘｙ）基を形成すると解され、＊ Ｘ４が、水素原子または二価の基−Ｙ−を示し、こ
の式（４）において、Ｘ ４ が水素原子である場合Ｘ １ は
ＣＯＯＹであり、Ｘ ４ が−Ｙ−である場合Ｒ １ は−Ｙ−
以外であるに対応する｝の化合物の一つに対応すること
を特徴とする新規の化合物である。
【００１２】しかして、上記の式（１）ないし（３）に
おいて、Ａはシンナモニトリルから誘導された基を示
し、短い出発シリコーン含有鎖もしくは出発シランに結
合されると、直鎖状ジオルガノシロキサン型［式
（１）］または環状ジオルガノシロキサン型［式
（２）］もしくはトリオルガノシロキサン型［式
（３）］の化合物に２８０〜４００ｎｍの範囲の波長領
域内の紫外線に関して吸収特性を付与する。上述のよう
に、上記式（４）の定義から明らかなように、この基
は、シンナモニトリルをシリコーン鎖またはシランに確
実に固定する鎖ユニットに対応する少なくとも一つのア
ルキレンまたはアルキレンオキシ基を必須に有する。本
発明にかかる化合物の利点の一つは、遮蔽ユニットＡに
含まれる種々の基の特徴および／または配置によって、
ＵＶ−ＡもしくはＵＶ−Ｂを純粋に遮蔽する、特に高い
消衰係数を備えたスクリーニング剤が得られることであ
る。
【００１３】上記定義からわかるように、本発明によれ
ば、鎖ユニット−（Ｏ）m−（ＣＨ2）p−ＣＨ（Ｒ2）−
ＣＨ2−（すなわち二価の基−Ｙ−）は、シンナモニト
リルから誘導されたユニットに固定される。従って、こ
の鎖ユニットの−（Ｏ）m−端部がシンナモニトリルか
ら誘導されたユニットに連結され、その−ＣＨ2−端部
がシリコーン含有鎖またはシランのシリコン原子に連結
されて、記号Ｘ1またはＸ4が占める位置の一つに、前記
ユニットをシリコン含有鎖またはシランのシリコン原子
に確実に連結する。
【００１４】上記の式（１）ないし（３）では、アルキ
ル基は直鎖状または側鎖を有し、特にメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ネオ
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシルおよびｔｅｒｔ−オクチル基か
ら選択される。好ましい本発明におけるアルキル基Ｒ、
Ｒ’およびＢは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基である。
さらに好ましくは、Ｒ、Ｒ’およびＢ基が全てメチル基
である。
【００１５】上記の式（１）ないし（３）の化合物の中
で、式（１）ないし式（２）に対応するもの、すなわち
直鎖状または環状の短鎖ジオルガノシロキサンを用いる
ことが好ましい。
【００１６】本発明の範囲内の直鎖状または環状のジオ
ルガノシロキサンの中で、以下の特徴の少なくとも一つ
好ましくは全てを備えたランダムな誘導体またはよく調
べられたブロック誘導体（block deribatives）がより
好ましい。 −Ｒがアルキル基、さらに好ましくはメチル基、 −Ｂがアルキル基、さらに好ましくはメチル基［式
（１）の直鎖状化合物の場合］、 −ｒが０以上６以下；ｓが０以上６以下［式（１）の直
鎖状化合物の場合］、 −ｔ＋ｕが３〜５［式（２）の環状化合物の場合］、 −Ｘ1がシアノ基もしくは、Ｒ1がメチル基、エチル基ま
たは−Ｙ−であるＣＯＯＲ1基、 −Ｘ2がＨまたはフェニル基、 −Ｘ3がメトキシ基（ｎ≠０）もしくはＨ（ｎ＝０）、 −Ｘ4が−Ｙ−、好ましくは環の４位に位置する、 −ｐが１以上３以下、および −Ｒ2がＨまたはメチル基。
【００１７】式（１）および（２）のシリコーン含有遮
蔽剤を調製するために、例えば全てのＡ基が水素原子で
あるような対応するシリコーンから出発するヒドロシリ
ル化反応を用いた標準的な方法（経路１）を行うことが
できる。
【化１１】 この出発シリコーンは、ＳｉＨを含む誘導体として以下
に挙げられ、ＳｉＨ基はシリコーン鎖の鎖中および／ま
たは端部に存在する。ＳｉＨを含むこれらの誘導体は、
シリコーン産業においてよく知られた生成物であり、一
般に商業的に利用できる。これらは例えば米国特許第３
２２０９７２号、米国特許第３６９７４７３号および米
国特許第４３４０７０９号に記載されている。
【００１８】ＳｉＨを含有するこの誘導体は、場合によ
り以下の式（１−ａ）
【化１２】 （式中、Ｒ、ｒおよびｓは式（１）について上で定義し
た意味を示し、同一または相違するＢ’基は、Ｒ基およ
び水素原子から選択される）または以下の式（２−ａ）
【化１３】 （式中、Ｒ、ｔおよびｕは式（２）について上で定義し
た意味を示す）によってそれぞれ表される。
【００１９】しかして、以下の式（４−ａ）
【化１４】 ［上記式（５）の二価の基−Ｙ−を示す代わりに、Ｘ1
およびＸ4の二つの基の一方が以下の式（５−ａ）
【化１５】 （Ｒ2、ｍおよびｐは、式（５）と同じ意味）に対応す
る不飽和の相同な一価の基を示すこと以外は、Ｘ1、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびｎは式（４）で定義したものと同
じ意味を有する］から選択された有機シンナモニトリル
誘導体になされる標準的なヒドロシリル化反応を、触媒
的に効果的な量の白金触媒の存在下で、式（１−ａ）ま
たは（２−ａ）のＳｉＨ含有誘導体について行った。
【００２０】本発明の範囲内の式（４−ａ）の上記化合
物の間では、特に以下のものが言及される。 ａ）２−メチルアリル＝２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリラート ｂ）エチル＝３−（４−アリルオキシフェニル）−２−
シアノアクリラート ｃ）エチル＝２−シアノ［３−メトキシ−４−（２−メ
チルアリルオキシ）フェニル］アクリラート、および ｄ）エチル＝３「４−アリルオキシ３−メトキシフェニ
ル」２−シアノアクリラート。
【００２１】式（４−ａ）の上記生成物の適切な調製方
法は、特に仏国特許公開第１４８７５９３号、欧州特許
公開第０４３００２３号公報および米国特許第４１７８
３０３号に記載されており、この点に関し、その教示す
るところを参照として本出願に全て取り込む。特に、こ
れらの生成物は、パラアリルオキシベンズアルデヒドと
エチルシアノアクリラートとの反応（いわゆる“クネー
フェナーゲル”反応）により得られる。
【００２２】上記式（１−ａ）または式（２−ａ）の化
合物と上記式（４−ａ）の化合物との間のヒドロシリル
化反応を行うために用いられる白金触媒は、よく知られ
ており、広く文献に記載されている。特に、米国特許第
３１５９６０１号、米国特許第３１５９６０２号、米国
特許第３２２０９７２号および欧州特許公開第００５７
４５９号公報、欧州特許公開第０１８８９７８号公報お
よび欧州特許公開第０１９０５３０号公報に記載された
白金と有機生成物との複合体、米国特許第３４１９５９
３号、米国特許第３３７７４３２号および米国特許第３
８１４７３０号に記載された白金とビニルオルガノポリ
シロキサンとの複合体を挙げることができる。式（１−
ａ）または（２−ａ）の化合物を式（４−ａ）の化合物
と反応させるために、式（１−ａ）または（２−ａ）の
化合物の重量に基づいて５〜６００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜２００ｐｐｍの、白金金属の重量で計量された量
の白金触媒を一般的に用いる。このヒドロシリル化反応
は、バルク（bulk）内またはトルエン、ヘプタン、キシ
レン、テトラヒドロフランもしくはテトラクロロエチレ
ン等の揮発性の有機溶媒中で行われる。反応が完了する
までの間、６０〜１２０℃の温度まで反応混合物を熱す
ることが一般に好ましい。式（１−ａ）または（２−
ａ）の化合物を、触媒を含む有機溶媒中で溶液状の式
（４−ａ）の化合物に滴下して加える。また、式（１−
ａ）または（２−ａ）の化合物と式（４−ａ）の化合物
を、有機溶媒中の触媒の懸濁液中に同時に添加してもよ
い。アルコール性水酸化カリウムを用いてＳｉＨ残基を
検出して反応が完了したことを調べた後、例えば減圧下
で蒸留して溶媒を除去することを推奨する。例えばシリ
カの吸収カラムを通して、得られた未精製の油を精製す
ることができる。
【００２３】上記式（３）のトリオルガノシラン型の遮
蔽剤の調製に関して、式（Ｒ’）3ＳｉＨ［式（３−
ａ）、Ｒ’は式（３）の化合物と同じ意味を有する］の
出発シランと上記式（４−ａ）の有機シンナモニトリル
誘導体との間のヒドロシリル化反応によって、上述した
ように工程を進めることができる。
【００２４】式（１）および（２）のシリコーン含有遮
蔽剤の調製に適した他の可能な合成経路（経路２）は、
Ｘ2が水素を示す特定の場合において、上記のように式
（１−ａ）または（２−ａ）の各化合物と以下の式（４
−ｂ）
【化１６】 ［Ｘ2は水素原子、ｎおよびＸ3は式（４）に対して上述
したものと同じ意味を有し、Ｘ4は上記式（５−ａ）の
不飽和の一価の基を示す］から選択された不飽和のホル
ミル誘導体との間のヒドロシリル化反応を行うことから
なる。
【００２５】次いで、ヒドロシリル化後に得られた生成
物を、以下の式（６）
【化１７】 ［Ｘ1は、シアノ基もしくは、Ｒ1が直鎖状または側鎖を
有するＣ1−Ｃ20アルキル基またはＣ2−Ｃ20ヒドロキシ
アルキル基を示すアルコキシカルボニル基ＣＯＯＲ1を
示す］のシアノアセタートまたはマロノニトリルと反応
させ、これにより式（１）または（２）の所望の化合物
が最終的に得られることを意味する。
【００２６】上述したように、上記式（１）ないし
（３）の化合物は、紫外線（ＵＶ−Ａおよび／またはＵ
Ｖ−Ｂ、生成物の構造に依存）に関して優れた本質的な
遮蔽力を有する。異なる構造の生成物を混合することに
より、すなわち詳しくはＵＶ−Ａ活性を有する本発明に
係る生成物とＵＶ−Ｂ活性を有する本発明に係る生成物
とを混合することにより、有害なＵＶ領域（ＵＶ−Ａ＋
ＵＶ−Ｂ）の全てを遮蔽する活性を全体として備えた組
成物を利用することができ、顕著な利点が得られる。さ
らに、高度の脂溶性であるため、上記式（１）ないし
（３）の化合物を高濃度で使用できる。このため最終的
な組成物に非常に高い保護ファクターが付与される。さ
らに、少なくとも一つの脂肪相または化粧品に使用でき
る有機溶媒を含む標準的な化粧品ビヒクルに均等に分散
される。効果的な保護皮膜を構成するように皮膚または
髪に適用することができる。最後に、これらは非常に良
好な化粧品特性を備えており、特に、従来の遮蔽シリコ
ーンと比較して、より粘着性が小さく、より優れた柔軟
性を付与する。
【００２７】本発明の主題は、好ましくは少なくとも一
つの脂肪相または有機溶媒を含む化粧品に使用されるビ
ヒクル中に、効果的な量の上記の式（１）ないし（３）
の少なくとも一つの化合物を含有する化粧品組成物でも
ある。
【００２８】一般的に、式（１）ないし（３）の化合物
は、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％の割合で存在する。
【００２９】本発明の化粧品組成物は、紫外線から人の
皮膚または髪を保護するための組成物、抗日光組成物、
あるいはメイクアップ製品として使用することができ
る。
【００３０】この組成物は、特に、ローション、濃縮さ
れたローション、ゲル、クリーム、乳液、パウダーもし
くは固形スティック状であり、任意にエアゾールとして
収容され、フォームまたはスプレーの形態をとる。
【００３１】脂肪性物質、有機溶媒、シリコーン、増粘
剤、軟化剤、相補的サンスクリーン剤、起泡防止剤、保
湿剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填剤、金属イオン
封鎖剤、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両
性ポリマー類またはその混合物、推進剤、塩基性化また
は酸性化剤、染料、顔料または微小顔料、特に紫外線を
物理的に遮蔽することにより相補的な光保護効果を付与
するもの、もしくは特に抗日光組成物を製造するために
化粧品に通常用いられる他のあらゆる成分を含むことが
できる。
【００３２】有機溶媒では、エタノール、イソプロパノ
ール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソル
ビトール等の低級アルコール類およびポリオール類が挙
げられる。
【００３３】脂肪性物質は、油またはワックスもしくは
これらの混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコ
ール、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化された
ラノリンまたはアセチル化されたラノリンからなる。油
類は、動物、植物、鉱物または合成油から選択され、特
に水素化されたパーム油、水素化されたヒマシ油、流動
ワセリン、流動パラフィン、パーセリンオイル（purcel
lin oil）、揮発性または不揮発性シリコーン油および
イソパラフィン類が挙げられる。
【００３４】本発明に係る化粧品組成物が、特に紫外線
から人の皮膚を保護するためのものまたは抗日光組成物
である場合には、溶媒または脂肪性物質中の懸濁液また
は分散物の形態、あるいはクリームまたは乳液等のエマ
ルション（特にＯ／ＷまたはＷ／Ｏ型であるが、好まし
くはＯ／Ｗ型）の形態、小泡（vesicle）分散物、軟
膏、ゲル、固形スティックまたはエアゾールフォームの
形態とすることができる。エマルションは、さらに陰イ
オン性、非イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
を含む。
【００３５】本発明に係る化粧品組成物を髪の保護に用
いる場合には、シャンプーの前後、染色または脱色の前
後、髪のパーマネントウェービングまたはストレート化
の前後またはその間に適用されるシャンプー、ローショ
ン、ゲルまたはすすがれる組成物の形態、スタイリング
またはトリーティングローションまたはゲル、ブロード
ライイングまたはヘアセッティングローションまたはゲ
ル、ヘアラッカー、パーマネントウェービングまたはヘ
アストレーティング組成物、または髪を染色または脱色
する組成物の形態とされる。
【００３６】本発明に係る化粧品組成物は、スキントリ
ートメントクリーム、ファンデーション、スティック状
のリップスティック、アイシャドー、ブラッシャー、ア
イライナー、マスカラまたはカラーリングゲル等の、睫
毛、眉毛、皮膚または髪用のメイクアップ製品として用
いられ、水中油型または油中水型のエマルション、懸濁
液またはゲル等の固体もしくはペースト状の無水または
水性の形態とされる。
【００３７】また、本発明の主題は、紫外線、特に太陽
光線から皮膚および髪を保護する方法であり、皮膚また
は髪に効果的な量の上記化粧品組成物または上式
（１）、（２）または（３）の化合物を適用することか
らなる。
【００３８】以下の実施例は、本発明を例証するもので
あるが、その範囲を限定するものではない。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）この実施例は、以下の式
【化１８】 ［Ａは以下の式を示す
【化１９】 （この生成物は、Ｒ＝Ｂ＝ＣＨ3；ｒ＝０；ｓ＝１；ｎ
＝０；Ｘ2＝フェニル；Ｘ4＝Ｈ；Ｘ1＝ＣＯＯ−Ｙ−で
あり、Ｙについてはｍ＝０、ｐ＝１およびＲ2＝ＣＨ3と
された式（１）の化合物に対応する）］に対応する本発
明に係る化合物の調製（経路１による）を例証したもの
である。
【００４０】ａ）第一段階 ベンゾフェノン（５０ｇ；０．２７４ｍｏｌ）、メタリ
ル（methallyl）シアノアセタート（４６ｇ；０．３３
ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（４．８ｇ）、酢酸（１
４．４ｇ）およびヘプタン（１１０ｍｌ）を２５０ｍｌ
の反応器に入れた。この混合物を熱して環流させ、水分
を蒸留により除去した。１．５ｇの７５／２５酢酸／酢
酸アンモニウム混合物を一時間ごとに添加した。攪拌お
よび加熱を計２４時間続けた。この混合物を冷却し、水
中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。水で洗浄し、溶
媒を蒸発させた後、生成物を圧力をかけたカラムで精製
した（溶出液：ヘプタン／酢酸エチル ９５／５）。出
発ベンゾフェノン（２４ｇ）を第一フラクションで回収
し、以下の特徴を有する２８．５ｇの２−メチルアリル
＝２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラートを他の
フラクションに得た。 薄黄色油（ペイルイエローオイル） 元素分析： 理論値：Ｃ ７９．１９ Ｈ ５．６５ Ｎ ４．６
２ 実測値：Ｃ ７９．５７ Ｈ ５．５９ Ｎ ４．５
１
【００４１】ｂ）第二段階：上で得られた１４．５ｇの
生成物と３０ｍｌのトルエンを反応器に入れた。この混
合物を窒素下で８０℃にした。ヒドロシリル化触媒（Ｈ
ｕｌｓ Ｐｅｔｒａｒｃｈ ＰＣ０８５、シクロビニルメ
チルシロキサン中に３−３．５％のＰｔを含有する複合
体、３０μｌ）を添加し、２０分間以上にわたって１
１．７ｇのヘプタメチルトリシロキサンを滴下して添加
した。窒素下、８０℃に３時間放置した後、この反応媒
体を濃縮し、加圧したシリカでクロマトグラフィーを行
った（溶出液：ヘプタン／ＥｔＯＡｃ ９７／３）。以
下の特徴を備えた９．５ｇの所望の最終生成物を得た。 薄黄色油 元素分析： 理論値：Ｃ ６１．６７ Ｈ ７．４８ Ｎ ２．６
６ Ｓｉ １６．０２ 実測値：Ｃ ６１．７９ Ｈ ７．５９ Ｎ ２．５
１ Ｓｉ １５．８９
【００４２】この生成物のＵＶ吸収特性（エタノール中
で測定）は以下の通りである。 λmax：３０３ｎｍ εmax：１１９５０
【００４３】従って、この生成物は、ＵＶ−Ｂ領域に活
性を有するサンスクリーン剤として非常に効果的に用い
ることができる。
【００４４】（実施例２）この実施例は、以下の式
【化２０】 ［Ａは以下の式を示す
【化２１】 （この生成物は、Ｒ＝Ｂ＝ＣＨ3；ｒ＝０；ｓ＝１；Ｘ1
＝シアノ；Ｘ2＝Ｈ；ｎ＝０；Ｘ4＝−Ｙ−であり、Ｙに
ついてはｐ＝ｍ＝１およびＲ2＝メチルとされた式
（１）の化合物に対応する）］に対応する本発明に係る
化合物の調製（経路２に基づく）について例証したもの
である。
【００４５】ａ）第一段階 １７．６２ｇ（０．１ｍｏｌ）の４−（２−メチルアリ
ルオキシ）−ベンズアルデヒドおよび５０ｍｌのドライ
トルエン（dry toluene）を反応器に入れた。この混合
物を窒素下で８０℃にした。ヒドロシリル化触媒（Ｈｕ
ｌｓ Ｐｅｔｒａｒｃｈ ＰＣ０８５、シクロビニルメチ
ルシロキサン中に３−３．５％のＰｔを含有する複合
体、１００μｌ）を添加し、２０分間以上にわたって２
４．４７ｇ（０．１１ｍｏｌ）のヘプタメチルトリシロ
キサンを滴下して添加した。窒素下、８０℃に６時間お
いた後、この反応媒体を濃縮し、加圧したシリカでクロ
マトグラフィーを行った（溶出液：ヘプタン／ＥｔＯＡ
ｃ ９８／２）。以下の特徴を備えた３４．１ｇ（収
率：８５％）の３−［１，３，３，３−テトラメチル−
１−（トリメチルシリル）オキシジシロキサニル］−２
−メチルプロピルオキシベンズアルデヒドが得られた。 薄黄色油 沸点＝０．１ｍｍＨｇで１３５−１４１℃
【００４６】ｂ）第二段階 上で得られた３．７ｇの生成物、２ｍｌのエタノール、
０．６２ｇのマロノニトリルおよび２滴のピペリジンを
反応器に入れた。この混合物を周囲の温度で４時間攪拌
した。真空下で濃縮し、得られた生成物をメタノールか
ら再結晶化し、以下の特徴を備えた所望の最終生成物を
得た。 黄色の光沢のある白色のパウダー Ｍ．ｐ．：４１−４２℃ 元素分析： 理論値：Ｃ ５６．４６ Ｈ ７．６７ Ｎ ６．２
７ Ｓｉ １８．８６ 実測値：Ｃ ５６．４４ Ｈ ７．６５ Ｎ ５．９
４ Ｓｉ １８．５５
【００４７】この生成物のＵＶ吸収特性（エタノール中
で測定）は以下の通りである。 λmax：３５１ｎｍ εmax：３２４００
【００４８】この生成物は、ＵＶ−Ａ領域で活性のある
サンスクリーン剤として非常に効果的に使用することが
できる。
【００４９】（実施例３）実施例１または実施例２で示
したものと同じ方法に従って、一般式（１）の範囲に含
まれ、かつそのシリコーン含有骨格および／または遮蔽
ユニットＡの特性によってそれぞれ区別される本発明に
係る他の４つの化合物（化合物ＡないしＣは実施例１の
方法に基づき、化合物Ｄは実施例２の方法基づく）を調
製した。
【００５０】これらの化合物ＡないしＤの式は以下の通
りである。
【００５１】化合物Ａ：
【化２２】 ［式中、Ａは
【化２３】 （この生成物は、Ｒ＝ＣＨ3；Ｂ＝Ａ；ｒ＝４；ｓ＝
０；ｎ＝０；Ｘ1＝ＣＯＯＲ1でＲ1＝エチル；Ｘ2＝Ｈ；
Ｘ4＝−Ｙ−であり、Ｙについてはｍ＝ｐ＝１およびＲ2
＝Ｈとされた式（１）の化合物に対応する）］
【００５２】化合物Ｂ：
【化２４】 ［式中、Ａは
【化２５】 （この生成物は、Ｒ＝Ｂ＝ＣＨ3；ｒ（平均値）＝ｓ
（平均値）＝６；Ｘ1＝ＣＯＯＲ1でＲ1＝エチル；Ｘ2＝
Ｈ；ｎ＝１かつＸ3＝メトキシ；Ｘ4＝−Ｙ−であり、Ｙ
についてはｍ＝ｐ＝１およびＲ2＝Ｈとされた式（１）
の化合物に対応する）］
【００５３】化合物Ｃ：
【化２６】 ［式中、Ａは
【化２７】 （この生成物は、Ｒ＝Ｂ＝ＣＨ3；ｒ（平均値）＝ｓ
（平均値）＝６；Ｘ1＝ＣＯＯＲ1でＲ1＝エチル；Ｘ2＝
Ｈ；ｎ＝１かつＸ3＝メトキシ；Ｘ4＝−Ｙ−であり、Ｙ
についてはｍ＝ｐ＝１およびＲ2＝ＣＨ3とされた式
（１）の化合物に対応する）］
【００５４】化合物Ｄ：
【化２８】 ［式中、Ａは
【化２９】 （この生成物は、Ｒ＝Ｂ＝ＣＨ3；ｒ＝０；ｓ＝１；Ｘ1
＝ＣＯＯＲ1でＲ1＝エチル；Ｘ2＝Ｈ；ｎ＝０；Ｘ4＝−
Ｙ−であり、Ｙについてはｍ＝ｐ＝１およびＲ2＝ＣＨ3
とされた式（１）の化合物に対応する）］
【００５５】調製された化合物ＡないしＤのそれぞれに
対し、以下の表にまとめた結果が得られた。
【表１】 *：Ｅ１％は、１％溶液の生成物の光学密度を示す。
【００５６】しかして、化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、
ＵＶ−Ａ領域で作用するサンスクリーン剤として非常に
効果的に使用することができる。
【００５７】（実施例４）本発明に係る抗日光化粧品組
成物の具体的な製品、すなわち抗日光クリームを以下に
例証する。 − 実施例１の組成物 ５ｇ − セチルステアリルアルコールと、３３ｍｏｌのＥＯでオキシエチレナート 化（oxyethylenated）したセチルステアリルアルコールとの混合物（Henkel社の “SINNOWAX AO”） ７ｇ − グリセリルモノ-およびジステアラートの非自己エマルション化混合物 ２ｇ − セチルアルコール １．５ｇ − Ｃ12−Ｃ15アルキルベンゾアート（Witco社の“FINSOLV TN”） ２０ｇ − ポリジメチルシロキサン １．５ｇ − グリセロール １７．５ｇ − 香料、防腐剤 適量 − 水 全体を１００ｇとする量
【００５８】このクリームは、エマルションを調製する
ための標準的な技術に基づいて、乳化剤を含む脂肪相に
遮蔽剤を溶かし、この脂肪相を約７０−８０℃まで加熱
し、同じ温度に熱せられた水を激しく攪拌しながら添加
することによって調製された。１０〜１５分間攪拌し
て、弱く攪拌しながら冷却した後、約４０℃になったと
ころで香料と防腐剤を最後に添加した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (56)参考文献 特開 昭59−500757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−21392（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/10 C08G 77/14 C08L 83/06 A61K 7/42 C09K 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式（１）ないし（３） 【化１】 または 【化２】 もしくは 【化３】 ｛式（１）〜（３）中、 −Ｒ基は、同一または相違してもよく、数字上少なくと
    も８０％のＲ基がメチルであって、Ｃ１−Ｃ１０アルキ
    ル、フェニルおよび３，３，３−トリフルオロプルピル
    基から選択され、 − Ｂ基は、同一または相違してもよく、上記Ｒ基およ
    び後述するＡ基から選択され、 − Ｒ’基は、同一または相違してもよく、Ｃ１−Ｃ８
    アルキル基またはフェニル基から選択され、 − ｒは０以上５０以下の整数、ｓは０以上２０以下の
    整数であって、ｓが０のときは、二つの記号Ｂの内の少
    なくとも一方がＡを示し、 − ｕは１以上６以下の整数、ｔは０以上１０以下の整
    数であって、ｔ＋ｕは３以上であり、かつ − 記号Ａが、シリコン原子に直接結合した一価の基を
    示し、以下の式（４） 【化４】 ［式（４）中、＊ Ｘ１は、シアノ基またはアルコキシカルボニル基Ｃ
    ＯＯＲ１を示し、Ｒ１基は、（ｉ）Ｃ１−Ｃ２０アルキ
    ル基、（ｉｉ）Ｃ２−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、ま
    たは（ｉｉｉ）以下の式（５） 【化５】 「式（５）において、 − Ｒ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を示
    し、 − ｐは、０以上１０以下の整数であって、 − ｍは、０であって、 − 末端の−ＣＨ２−基は、シリコン原子に直接結合さ
    れる」の二価の基−Ｙ−を示し、＊ Ｘ２は、水素原子または任意に置換されたＣ６−Ｃ
    １０フェニル基を示し、＊ ｎは、０以上２以下の整数であり、＊ Ｘ３基は、同一または相違してもよく、Ｃ１−Ｃ８
    アルキル基およびＣ１−Ｃ４アルコキシ基から選択さ
    れ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基の場合には二つの隣接する
    Ｘ３基（ｎ＝２）が、アルキリデン基が１または２個の
    炭素原子を含むアルキリデンジオキシ基を形成すること
    ができ、＊ Ｘ４は、水素原子または二価の基−Ｙ−を示し、 この式（４）において、Ｘ４が水素原子である場合Ｘ１
    はＣＯＯＹであり、Ｘ４が−Ｙ−である場合Ｒ１は−Ｙ
    −以外である］に対応する｝からなる群から選択される
    化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ基がアルキル基であることを特徴とす
    る式（１）または式（２）に対応する請求項１記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ基がメチル、エチル、プロピル、ｎ−
    ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項２記載の
    化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ基がメチル基であることを特徴とする
    請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｂ基がアルキル基であることを特徴とす
    る式（１）に対応する請求項１ないし４のいずれか一項
    に記載の化合物。
  6. 【請求項６】 Ｂ基がメチル、エチル、プロピル、ｎ−
    ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基から
    なる群から選択されることを特徴とする請求項５記載の
    化合物。
  7. 【請求項７】 Ｂ基がメチル基であることを特徴とする
    請求項６記載の化合物。
  8. 【請求項８】 ｒが０以上６以下でかつｓが０以上６以
    下であることを特徴とする式（１）に対応する請求項１
    ないし７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 【請求項９】 ｔ＋ｕが３以上５以下であることを特徴
    とする式（２）に対応する請求項１ないし４のいずれか
    一項に記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ’基がメチル、エチル、プロピル、
    ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシル基
    からなる群から選択されたアルキル基であることを特徴
    とする式（３）に対応する請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ’基がメチル基であることを特徴と
    する請求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】 Ｘ１が、シアノ基または、Ｒ１がメチ
    ル、エチルもしくは−Ｙ−であるＣＯＯＲ１基であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記
    載の化合物。
  13. 【請求項１３】 Ｘ２が水素原子またはフェニル基であ
    ることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項
    に記載の化合物。
  14. 【請求項１４】 Ｘ３がメトキシ基（ｎ≠０）または水
    素原子（ｎ＝０）であることを特徴とする請求項１ない
    し１３のいずれか一項に記載の化合物。
  15. 【請求項１５】 Ｘ４が二価の基−Ｙ−であることを特
    徴とする請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の化
    合物。
  16. 【請求項１６】 前記二価の基−Ｙ−がベンゼン環の４
    位にあることを特徴とする請求項１５記載の化合物。
  17. 【請求項１７】 二価の基−Ｙ−においてｐが１以上３
    以下であることを特徴とする請求項１ないし１６のいず
    れか一項に記載の化合物。
  18. 【請求項１８】 二価の基−Ｙ−においてＲ２が水素原
    子またはメチル基であることを特徴とする請求項１ない
    し１７のいずれか一項に記載の化合物。
  19. 【請求項１９】 請求項１ないし１８のいずれか一項に
    記載の化合物からなるＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ
    領域で活性のあるサンスクリーン剤。
  20. 【請求項２０】 請求項１ないし１８のいずれか一項に
    記載された少なくとも一つの化合物の有効量を、化粧品
    に使用できるビヒクル中に含むことを特徴とする、紫外
    線を遮蔽する化粧品組成物。
  21. 【請求項２１】 化粧品に使用できるビヒクルが、少な
    くとも一つの脂肪相または有機溶媒を含むことを特徴と
    する請求項２０記載の化粧品組成物。
  22. 【請求項２２】 ビヒクルが、水中油型または油中水型
    のエマルションの形態であることを特徴とする請求項２
    １記載の化粧品組成物。
  23. 【請求項２３】 遮蔽用化合物が、組成物の全重量に対
    して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項
    ２０ないし２２のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
  24. 【請求項２４】 遮蔽用化合物が、組成物の全重量に対
    して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項
    ２３記載の化粧品組成物。
  25. 【請求項２５】 皮膚および／または髪に、有効な量の
    請求項１ないし２５のいずれか一項に記載された少なく
    とも一つの化合物もしくは化粧品組成物を適用すること
    からなることを特徴とする、皮膚および／または髪の太
    陽光線等の紫外線からの保護方法。
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