JP3023084B2 - 遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および／または髪を光保護するための化粧用組成物およびその使用 - Google Patents
遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および／または髪を光保護するための化粧用組成物およびその使用Info
- Publication number
- JP3023084B2 JP3023084B2 JP10040767A JP4076798A JP3023084B2 JP 3023084 B2 JP3023084 B2 JP 3023084B2 JP 10040767 A JP10040767 A JP 10040767A JP 4076798 A JP4076798 A JP 4076798A JP 3023084 B2 JP3023084 B2 JP 3023084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- group
- following formula
- composition according
- skin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/04—Antipruritics
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
- A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、紫外線に対
して皮膚および髪を光保護することを意図した新規の化
粧用組成物（以下、この組成物を単に抗日光組成物と呼
称する）、並びに、上述した化粧品用途におけるそれら
の使用に関する。さらに本発明は、化粧品的に許容可能
な支持体に、第１の特定の遮蔽剤、すなわち特定のベン
ゾイミダゾールスルホン酸誘導体と、ベンゾトリアゾー
ルシリコーンから適切に選択された少なくとも１つの第
２の特定の遮蔽剤とを組合せて含有する抗日光組成物に
関する。
して皮膚および髪を光保護することを意図した新規の化
粧用組成物（以下、この組成物を単に抗日光組成物と呼
称する）、並びに、上述した化粧品用途におけるそれら
の使用に関する。さらに本発明は、化粧品的に許容可能
な支持体に、第１の特定の遮蔽剤、すなわち特定のベン
ゾイミダゾールスルホン酸誘導体と、ベンゾトリアゾー
ルシリコーンから適切に選択された少なくとも１つの第
２の特定の遮蔽剤とを組合せて含有する抗日光組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】２８
０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚
は日焼し、特に、ＵＶ−Ｂとして知られている２８０と
３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然な日
焼けの発現に対して有害なサンバーン状態となったり、
また紅斑が形成されたりする。これらの理由および美的
理由から、このような皮膚の着色をコントロールする目
的で、自然な日焼けをコントロールするための手段が常
に必要とされている；よって、ＵＶ−Ｂは遮蔽すべきで
ある。
０ｎｍと４００ｎｍの間の波長の光線によりヒトの皮膚
は日焼し、特に、ＵＶ−Ｂとして知られている２８０と
３２０ｎｍの間の波長の光線により、皮膚は、自然な日
焼けの発現に対して有害なサンバーン状態となったり、
また紅斑が形成されたりする。これらの理由および美的
理由から、このような皮膚の着色をコントロールする目
的で、自然な日焼けをコントロールするための手段が常
に必要とされている；よって、ＵＶ−Ｂは遮蔽すべきで
ある。
【０００３】また、皮膚をサンタン状態にする３２０ｎ
ｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ−Ａは、特に、
敏感肌または頻繁に太陽光線にさらされている皮膚に好
ましくない変化を誘発する傾向にあることが知られてい
る。ＵＶ−Ａは、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを
出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるも
のである。それらは、紅斑反応の誘因を促進し、ある患
者においてこの反応を拡大し、光毒性または光アレルギ
ー反応を引き起こす恐れがある。美的および美容的理由
から、例えば皮膚本来の弾力性を保護するために、多く
の人々は、皮膚へのＵＶ−Ａの影響をコントロールする
ことを望んでいる。よって、ＵＶ−Ａもまた遮蔽するこ
とが望ましい。
ｍと４００ｎｍの間の波長を有するＵＶ−Ａは、特に、
敏感肌または頻繁に太陽光線にさらされている皮膚に好
ましくない変化を誘発する傾向にあることが知られてい
る。ＵＶ−Ａは、特に、皮膚の弾性を喪失させ、しわを
出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となるも
のである。それらは、紅斑反応の誘因を促進し、ある患
者においてこの反応を拡大し、光毒性または光アレルギ
ー反応を引き起こす恐れがある。美的および美容的理由
から、例えば皮膚本来の弾力性を保護するために、多く
の人々は、皮膚へのＵＶ−Ａの影響をコントロールする
ことを望んでいる。よって、ＵＶ−Ａもまた遮蔽するこ
とが望ましい。
【０００４】皮膚の光保護（ＵＶ−Ａおよび／またはＵ
Ｖ−Ｂ）を意図した多数の化粧品用組成物が、現在まで
に提案されている。
Ｖ−Ｂ）を意図した多数の化粧品用組成物が、現在まで
に提案されている。
【０００５】これらの抗日光組成物は、かなり多くの場
合、水中油型のエマルションの形態（すなわち、水性分
散連続相と油性分散非連続相とからなる化粧品的に許容
可能なビヒクル）で提供され、このものは、有害な紫外
線を選択的に吸収可能な、一または複数の従来よりの親
油性および／または親水性の有機遮蔽剤を、種々の濃度
で含有してなるもので、これらの遮蔽剤（およびその
量）は、所望の日光保護ファクター［日光保護ファクタ
ー（ＳＰＦ）は、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合に紅斑が形成
され始めるまでに必要な照射時間の、ＵＶ遮蔽剤を用い
ない場合に紅斑が形成され始めるまでに必要な時間に対
する比率を数学的に表したものである］の関数として選
択される。
合、水中油型のエマルションの形態（すなわち、水性分
散連続相と油性分散非連続相とからなる化粧品的に許容
可能なビヒクル）で提供され、このものは、有害な紫外
線を選択的に吸収可能な、一または複数の従来よりの親
油性および／または親水性の有機遮蔽剤を、種々の濃度
で含有してなるもので、これらの遮蔽剤（およびその
量）は、所望の日光保護ファクター［日光保護ファクタ
ー（ＳＰＦ）は、ＵＶ遮蔽剤を用いた場合に紅斑が形成
され始めるまでに必要な照射時間の、ＵＶ遮蔽剤を用い
ない場合に紅斑が形成され始めるまでに必要な時間に対
する比率を数学的に表したものである］の関数として選
択される。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上述した光保護の分野において多くの研究を行ったとこ
ろ、本出願人は、予期しないことに、また驚くべきこと
に、それ自体、従来から既に公知の２つの特定のサンス
クリーン剤を、明確に定義された範囲内の割合で組み合
わせることにより、顕著な相乗効果のために、かなり改
善され、どんな場合でも、遮蔽剤のいずれか一方または
他方を単独で使用したもの、もしくは両方の遮蔽剤を同
時に含有するが、その比率が本発明の範囲外であるもの
よりも、かなり優れている保護ファクターを有する抗日
光組成物が得られることを見いだした。
上述した光保護の分野において多くの研究を行ったとこ
ろ、本出願人は、予期しないことに、また驚くべきこと
に、それ自体、従来から既に公知の２つの特定のサンス
クリーン剤を、明確に定義された範囲内の割合で組み合
わせることにより、顕著な相乗効果のために、かなり改
善され、どんな場合でも、遮蔽剤のいずれか一方または
他方を単独で使用したもの、もしくは両方の遮蔽剤を同
時に含有するが、その比率が本発明の範囲外であるもの
よりも、かなり優れている保護ファクターを有する抗日
光組成物が得られることを見いだした。
【０００７】よって、本発明の主題の一つは、化粧品的
に許容可能な支持体に、−ｉ）第１の遮蔽剤として、次
の式（１）：
に許容可能な支持体に、−ｉ）第１の遮蔽剤として、次
の式（１）：
【化１０】 ｛上式（１）中、 −Ｒは、ハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ10のアル
キル基またはフェニル基またはトリメチルシリルオキシ
基を表し、 −ａは、０〜３から選択される整数であり、 −符号Ａは、ケイ素原子に直接結合する１価の基で、次
の式（２）：
キル基またはフェニル基またはトリメチルシリルオキシ
基を表し、 −ａは、０〜３から選択される整数であり、 −符号Ａは、ケイ素原子に直接結合する１価の基で、次
の式（２）：
【化１１】 ［上式（２）中、 −Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ8のアル
キル基、ハロゲンおよびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基から選
択され、アルコキシ基の場合、同一の芳香環の２つの近
接したＹ基は、協同して、アルキリデン基が１または２
の炭素原子を有するアルキリデンジオキシ基を形成可能
であり、 −Ｘは、ＯまたはＮＨを表し、 −Ｚは、水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、 −ｎは、０〜３の整数であり、 −ｍは、０または１であり、 −ｐは、１〜１０の整数である］に相当するものであ
る｝で示される少なくとも１つのユニットを有する少な
くとも１つのベンゾトリアゾール基含有シリコン誘導
体、 −ｉｉ）第２の遮蔽剤として、次の式（３）：
キル基、ハロゲンおよびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基から選
択され、アルコキシ基の場合、同一の芳香環の２つの近
接したＹ基は、協同して、アルキリデン基が１または２
の炭素原子を有するアルキリデンジオキシ基を形成可能
であり、 −Ｘは、ＯまたはＮＨを表し、 −Ｚは、水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、 −ｎは、０〜３の整数であり、 −ｍは、０または１であり、 −ｐは、１〜１０の整数である］に相当するものであ
る｝で示される少なくとも１つのユニットを有する少な
くとも１つのベンゾトリアゾール基含有シリコン誘導
体、 −ｉｉ）第２の遮蔽剤として、次の式（３）：
【化１２】 ［上式（３）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状または分枝
状でＣ1−Ｃ8のアルキルまたはアルコキシ基、または次
の式（４）：
状でＣ1−Ｃ8のアルキルまたはアルコキシ基、または次
の式（４）：
【化１３】 の基を示す］に相当する少なくとも１つのベンゾイミダ
ゾールのスルホン酸誘導体Ｃが含有せしめられてなる組
成物であって、前記第１の遮蔽剤と第２の遮蔽剤とが、
相乗的に改善されたＳＰＦを得るのに適切なモル比（Ａ
／Ｃ）で、該組成物中に存在することを特徴とする、新
規の化 粧用組成物、特に抗日光組成物を提供することに
ある。
ゾールのスルホン酸誘導体Ｃが含有せしめられてなる組
成物であって、前記第１の遮蔽剤と第２の遮蔽剤とが、
相乗的に改善されたＳＰＦを得るのに適切なモル比（Ａ
／Ｃ）で、該組成物中に存在することを特徴とする、新
規の化 粧用組成物、特に抗日光組成物を提供することに
ある。
【０００８】また本発明の主題は、紫外線、特に太陽光
線から皮膚および／または髪を光保護することを意図し
た化粧用組成物としての、または化粧品組成物の製造へ
の、上記組成物の使用にある。
線から皮膚および／または髪を光保護することを意図し
た化粧用組成物としての、または化粧品組成物の製造へ
の、上記組成物の使用にある。
【０００９】さらに本発明の他の主題は、本発明の組成
物を有効量、皮膚および／または髪に適用することから
本質的になる、紫外線、特に、太陽光線から皮膚および
／または髪を保護するための美容処理方法にある。
物を有効量、皮膚および／または髪に適用することから
本質的になる、紫外線、特に、太陽光線から皮膚および
／または髪を保護するための美容処理方法にある。
【００１０】本発明の他の特徴、観点および利点は、以
下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろ
う。
下の詳細な記載を読むことにより、明らかになるであろ
う。
【００１１】本発明で使用されるシリコン誘導体は、次
の式（１）：
の式（１）：
【化１４】 ｛上式（１）中、 −Ｒは、ハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ10のアル
キル基またはフェニル基またはトリメチルシリルオキシ
基を表し、 −ａは、０〜３から選択される整数であり、 −符号Ａは、ケイ素原子に直接結合する１価の基で、次
の式（２）：
キル基またはフェニル基またはトリメチルシリルオキシ
基を表し、 −ａは、０〜３から選択される整数であり、 −符号Ａは、ケイ素原子に直接結合する１価の基で、次
の式（２）：
【化１５】 ［上式（２）中、 −Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ8のアル
キル基、ハロゲンおよびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基から選
択され、アルコキシ基の場合、同一の芳香環の２つの近
接したＹ基は、協同して、アルキリデン基が１または２
の炭素原子を有するアルキリデンジオキシ基を形成可能
であり、 −Ｘは、ＯまたはＮＨを表し、 −Ｚは、水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、 −ｎは、０〜３の整数であり、 −ｍは、０または１であり、 −ｐは、１〜１０の整数である］に相当するものであ
る｝で示される少なくとも１つのユニットを有するベン
ゾトリアゾール基含有シロキサンまたはシランである。
キル基、ハロゲンおよびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基から選
択され、アルコキシ基の場合、同一の芳香環の２つの近
接したＹ基は、協同して、アルキリデン基が１または２
の炭素原子を有するアルキリデンジオキシ基を形成可能
であり、 −Ｘは、ＯまたはＮＨを表し、 −Ｚは、水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、 −ｎは、０〜３の整数であり、 −ｍは、０または１であり、 −ｐは、１〜１０の整数である］に相当するものであ
る｝で示される少なくとも１つのユニットを有するベン
ゾトリアゾール基含有シロキサンまたはシランである。
【００１２】これらの化合物は、特に、本出願人の名義
で欧州特許公開第７１１７７８号に、また本出願人の名
義で国際特許出願第９４／０６４０４号に記載されてい
る。
で欧州特許公開第７１１７７８号に、また本出願人の名
義で国際特許出願第９４／０６４０４号に記載されてい
る。
【００１３】好ましくは、本発明で使用されるシリコン
誘導体は、特に国際特許出願第９４／０６４０４号に記
載されている、ベンゾトリアゾールシリコーンの一般的
な種類に属する。本発明を実施するのに特に適切なベン
ゾトリアゾールシリコーンの種類の一つは、次の式
（５）または（６）：
誘導体は、特に国際特許出願第９４／０６４０４号に記
載されている、ベンゾトリアゾールシリコーンの一般的
な種類に属する。本発明を実施するのに特に適切なベン
ゾトリアゾールシリコーンの種類の一つは、次の式
（５）または（６）：
【化１６】
【化１７】 ［上式（５）または（６）中： −Ｒは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10のア
ルキル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、およびトリメチルシリルオキシ基から選択され、数
基準で基Ｒの少なくとも８０％はメチルであり、 −Ｂは、同一でも異なっていてもよく、基Ｒおよび基Ａ
から選択され、 −ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数
であり、ｓ＝０であれば、２つの符号Ｂの少なくとも１
つはＡを示し、 −ｕは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜１０の整数で
あり、ｔ＋ｕは３以上であると理解され、 −符号Ａは、上述した式（２）に相当する］に相当する
化合物を含むものである。
ルキル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、およびトリメチルシリルオキシ基から選択され、数
基準で基Ｒの少なくとも８０％はメチルであり、 −Ｂは、同一でも異なっていてもよく、基Ｒおよび基Ａ
から選択され、 −ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数
であり、ｓ＝０であれば、２つの符号Ｂの少なくとも１
つはＡを示し、 −ｕは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜１０の整数で
あり、ｔ＋ｕは３以上であると理解され、 −符号Ａは、上述した式（２）に相当する］に相当する
化合物を含むものである。
【００１４】上述した式（２）から明らかなように、ベ
ンゾトリアゾールユニットに対するユニット鎖−（Ｘ）
m−（ＣＨ2）p−ＣＨ（Ｚ）−ＣＨ2−の結合は、シリコ
ーン鎖のケイ素原子に対する前記ベンゾトリアゾールユ
ニットの結合を確実にするものであるが、これは、本発
明において、次の式：
ンゾトリアゾールユニットに対するユニット鎖−（Ｘ）
m−（ＣＨ2）p−ＣＨ（Ｚ）−ＣＨ2−の結合は、シリコ
ーン鎖のケイ素原子に対する前記ベンゾトリアゾールユ
ニットの結合を確実にするものであるが、これは、本発
明において、次の式：
【化１８】 に示す、ベンゾトリアゾールの２つの芳香環によって提
供される全ての利用可能な位置で起こり得る。
供される全ての利用可能な位置で起こり得る。
【００１５】この結合は、好ましくは３、４、５位（ヒ
ドロキシル官能基を有する芳香環）、または４’位（ト
リアゾール環に隣接したベンゼン環）で生じるが、さら
に好ましくは、３、４または５位で生じる。本発明の好
ましい実施態様では、３位で結合する。
ドロキシル官能基を有する芳香環）、または４’位（ト
リアゾール環に隣接したベンゼン環）で生じるが、さら
に好ましくは、３、４または５位で生じる。本発明の好
ましい実施態様では、３位で結合する。
【００１６】同様に、置換ユニットＹの結合は、ベンゾ
トリアゾールの他の全ての可能な位置で生じ得る。しか
しながら、この結合は、好ましくは３、４、４’、５お
よび／または６位で生じる。本発明の好ましい実施態様
においては、ユニットＹは５位で結合する。
トリアゾールの他の全ての可能な位置で生じ得る。しか
しながら、この結合は、好ましくは３、４、４’、５お
よび／または６位で生じる。本発明の好ましい実施態様
においては、ユニットＹは５位で結合する。
【００１７】上述した式（５）および（６）において、
アルキル基は直鎖状または分枝状であってよく、特に、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシルおよびtert−オクチル
基から選択されうる。本発明の好ましいアルキル基Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オク
チルおよび２−エチルヘキシル基である。さらに好まし
くは、基Ｒは、全てメチル基である。
アルキル基は直鎖状または分枝状であってよく、特に、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシルおよびtert−オクチル
基から選択されうる。本発明の好ましいアルキル基Ｒ
は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オク
チルおよび２−エチルヘキシル基である。さらに好まし
くは、基Ｒは、全てメチル基である。
【００１８】上述した式（５）または（６）の化合物の
中でも、式（５）に相当するもの、すなわち、直鎖状の
短鎖を含有するジオルガノシロキサン類が好ましく使用
される。
中でも、式（５）に相当するもの、すなわち、直鎖状の
短鎖を含有するジオルガノシロキサン類が好ましく使用
される。
【００１９】上述した式（５）の化合物の中でも、基Ｂ
が、両方とも基Ｒであるものが、好ましく使用される。
が、両方とも基Ｒであるものが、好ましく使用される。
【００２０】本発明の範囲内にある直鎖状のジオルガノ
シロキサン類としては、次の特性： −Ｂは基Ｒであり、 −Ｒはアルキル、さらに好ましくはメチルであり、 −ｒは０〜１５；ｓは１〜１０であり、 −ｎは０ではなく、好ましくは１であり、Ｙはメチル、
tert−ブチル、およびＣ1−Ｃ4のアルコキシから選択さ
れ、 −Ｚは水素またはメチルであり、 −ｍ＝０、または［ｍ＝１およびＸ＝Ｏ］、 −ｐは１である、のうち、少なくとも１つ、好ましくは
全てを有するランダム誘導体または明確に定まったブロ
ック誘導体が特に好ましい。
シロキサン類としては、次の特性： −Ｂは基Ｒであり、 −Ｒはアルキル、さらに好ましくはメチルであり、 −ｒは０〜１５；ｓは１〜１０であり、 −ｎは０ではなく、好ましくは１であり、Ｙはメチル、
tert−ブチル、およびＣ1−Ｃ4のアルコキシから選択さ
れ、 −Ｚは水素またはメチルであり、 −ｍ＝０、または［ｍ＝１およびＸ＝Ｏ］、 −ｐは１である、のうち、少なくとも１つ、好ましくは
全てを有するランダム誘導体または明確に定まったブロ
ック誘導体が特に好ましい。
【００２１】本発明に特に適したベンゾトリアゾールシ
リコーンの一つの種類は、次の一般式（７）：
リコーンの一つの種類は、次の一般式（７）：
【化１９】 ［上式（７）中、０≦ｒ≦１０、１≦ｓ≦１０であり、
Ｄは、
Ｄは、
【化２０】 の二価の基を表す］で定義されるものである。
【００２２】本発明の特に好ましい実施態様におけるベ
ンゾトリアゾールシリコーンは、次の式：
ンゾトリアゾールシリコーンは、次の式：
【化２１】 に相当する化合物［本明細書中、化合物（ａ）と称す］
である。
である。
【００２３】上述した式（１）、（５）、（６）および
（７）の生成物を調製するために適した方法は、特に、
米国特許第３２２０９７２号、米国特許第３６９７４７
３号、米国特許第４３４０７０９号、米国特許第４３１
６０３３号および米国特許第４３２８３４６号、および
欧州特許公開第０３９２８８３号および欧州特許公開第
０７４２００３号に記載されている。
（７）の生成物を調製するために適した方法は、特に、
米国特許第３２２０９７２号、米国特許第３６９７４７
３号、米国特許第４３４０７０９号、米国特許第４３１
６０３３号および米国特許第４３２８３４６号、および
欧州特許公開第０３９２８８３号および欧州特許公開第
０７４２００３号に記載されている。
【００２４】ベンゾトリアゾール基含有シリコン誘導体
は、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．２〜１５重量％の含有量で、本発明の組成物
中に存在し得る。
は、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．２〜１５重量％の含有量で、本発明の組成物
中に存在し得る。
【００２５】本発明で使用されるベンゾイミダゾールス
ルホン酸誘導体（化合物Ｃ）は、ＵＶ−Ｂ領域における
優れた光保護力で知られている水溶性の化合物であり、
次の式（３）：
ルホン酸誘導体（化合物Ｃ）は、ＵＶ−Ｂ領域における
優れた光保護力で知られている水溶性の化合物であり、
次の式（３）：
【化２２】 ［上式（３）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状または分枝
状でＣ1−Ｃ8のアルキルまたはアルコキシ基または次の
式（４）：
状でＣ1−Ｃ8のアルキルまたはアルコキシ基または次の
式（４）：
【化２３】 の基を示す］に相当するものである。
【００２６】本発明の組成物に特に適切なベンゾイミダ
ゾールスルホン酸誘導体は、メルク（Merck）社から
「ユーソレックス（Eusolex）２３２」の商品名で販売
されている、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−ス
ルホン酸であり、次の式：
ゾールスルホン酸誘導体は、メルク（Merck）社から
「ユーソレックス（Eusolex）２３２」の商品名で販売
されている、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−ス
ルホン酸であり、次の式：
【化２４】 に相当するものである。
【００２７】ベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体は、
組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％の含有量で、本発明の組成物中に存
在し得る。
組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％の含有量で、本発明の組成物中に存
在し得る。
【００２８】実用的な観点からは、上述した２つの遮蔽
剤、すなわちベンゾトリアゾールユニット含有シリコン
誘導体とベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体は、組み
合わせた結果付与される日光保護ファクターにおける相
乗効果が最良になるように選択された割合で各々最終組
成物中に存在するのが好ましいことは無論である。
剤、すなわちベンゾトリアゾールユニット含有シリコン
誘導体とベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体は、組み
合わせた結果付与される日光保護ファクターにおける相
乗効果が最良になるように選択された割合で各々最終組
成物中に存在するのが好ましいことは無論である。
【００２９】これらの割合は、ベンゾトリアゾール基含
有シリコン誘導体に担持されているベンゾトリアゾール
ユニットの数に依存して変わり得る。例えば、本発明に
おいて好ましい［第１の遮蔽剤のベンゾトリアゾールユ
ニット／ベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体］のモル
比、すなわちモル比（Ａ／Ｃ）は、１／２０〜１０／
３、さらに好ましくは１／１０〜５／２、より好ましく
は２／５〜３／５である。
有シリコン誘導体に担持されているベンゾトリアゾール
ユニットの数に依存して変わり得る。例えば、本発明に
おいて好ましい［第１の遮蔽剤のベンゾトリアゾールユ
ニット／ベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体］のモル
比、すなわちモル比（Ａ／Ｃ）は、１／２０〜１０／
３、さらに好ましくは１／１０〜５／２、より好ましく
は２／５〜３／５である。
【００３０】例えば、本発明の第１の遮蔽剤が上述した
式（７）のシリコーン化合物（ａ）であり、本発明の第
２の化合物が「ユーソレックス２３２」の商品名で販売
されているベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体である
特定のケースにおける［（第１の遮蔽剤）／（第２の遮
蔽剤）］の重量比は、１／１０〜６／１、好ましくは１
／４〜４／１の範囲内にあり得る。より好ましくは、こ
の重量比は１／１である。
式（７）のシリコーン化合物（ａ）であり、本発明の第
２の化合物が「ユーソレックス２３２」の商品名で販売
されているベンゾイミダゾールスルホン酸誘導体である
特定のケースにおける［（第１の遮蔽剤）／（第２の遮
蔽剤）］の重量比は、１／１０〜６／１、好ましくは１
／４〜４／１の範囲内にあり得る。より好ましくは、こ
の重量比は１／１である。
【００３１】最後に、本発明の好ましい実施態様におい
て、本発明の組成物は水中油型エマルションである。
て、本発明の組成物は水中油型エマルションである。
【００３２】もちろん、本発明の抗日光化粧用組成物
は、上述した２つの遮蔽剤以外にも、一または複数の、
ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ領域に対して活性のあ
る、付加的な親水性または親油性のサンスクリーン剤
（吸収剤）を含有してもよい。これらの付加的な遮蔽剤
は、特に、ケイ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノ
ウ誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリ
ラート誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、および国際
特許出願第９３／０４６６５号に記載されている遮蔽シ
リコーンおよび遮蔽ポリマーから選択することができ
る。有機遮蔽剤の他の例は、欧州特許公開第０４８７４
０４号に示されている。
は、上述した２つの遮蔽剤以外にも、一または複数の、
ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ領域に対して活性のあ
る、付加的な親水性または親油性のサンスクリーン剤
（吸収剤）を含有してもよい。これらの付加的な遮蔽剤
は、特に、ケイ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノ
ウ誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、
ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリ
ラート誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、および国際
特許出願第９３／０４６６５号に記載されている遮蔽シ
リコーンおよび遮蔽ポリマーから選択することができ
る。有機遮蔽剤の他の例は、欧州特許公開第０４８７４
０４号に示されている。
【００３３】また、本発明の組成物は、人工的に皮膚を
日焼けした状態にする、および／または褐色にするため
の薬剤（自己サンタン剤）、例えばジヒドロキシアセト
ン（ＤＨＡ）をさらに含有してもよい。
日焼けした状態にする、および／または褐色にするため
の薬剤（自己サンタン剤）、例えばジヒドロキシアセト
ン（ＤＨＡ）をさらに含有してもよい。
【００３４】さらに本発明の化粧用組成物は、被覆され
た、またはされていない、金属酸化物の顔料または微小
顔料（ナノピグメント）（平均主粒子径：一般的に、５
ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）、
例えば、それ自体よく知られているＵＶ光保護剤であ
る、酸化チタン（アモルファス、またはルチルおよび／
またはアナターゼ型の結晶）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウムまたは酸化セリウムの微小顔料をさらに含
有してもよい。またさらに、標準的なコーティング剤
は、アルミナおよび／またはステアリン酸アルミニウム
である。このような、被覆された、または被覆されてい
ない、金属酸化物の微小顔料としては、特に、欧州特許
公開第０５１８７７２号および欧州特許公開第０５１８
７７３号に記載されているものがある。
た、またはされていない、金属酸化物の顔料または微小
顔料（ナノピグメント）（平均主粒子径：一般的に、５
ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）、
例えば、それ自体よく知られているＵＶ光保護剤であ
る、酸化チタン（アモルファス、またはルチルおよび／
またはアナターゼ型の結晶）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウムまたは酸化セリウムの微小顔料をさらに含
有してもよい。またさらに、標準的なコーティング剤
は、アルミナおよび／またはステアリン酸アルミニウム
である。このような、被覆された、または被覆されてい
ない、金属酸化物の微小顔料としては、特に、欧州特許
公開第０５１８７７２号および欧州特許公開第０５１８
７７３号に記載されているものがある。
【００３５】また、本発明の組成物は、特に、脂肪物
質、有機溶媒、イオン性または非イオン性の増粘剤、柔
軟剤、酸化防止剤、不透明化剤、安定化剤、エモリエン
ト、シリコーン類、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿
剤、ビタミン類、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラ
ー、金属イオン封鎖剤、ポリマー類、噴霧剤、塩基性ま
たは酸性化剤、染料、または化粧品、特に、エマルショ
ンの形態の抗日光組成物の製造において通常使用されて
いる任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用ア
ジュバントを含有してもよい。
質、有機溶媒、イオン性または非イオン性の増粘剤、柔
軟剤、酸化防止剤、不透明化剤、安定化剤、エモリエン
ト、シリコーン類、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、保湿
剤、ビタミン類、香料、防腐剤、界面活性剤、フィラ
ー、金属イオン封鎖剤、ポリマー類、噴霧剤、塩基性ま
たは酸性化剤、染料、または化粧品、特に、エマルショ
ンの形態の抗日光組成物の製造において通常使用されて
いる任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用ア
ジュバントを含有してもよい。
【００３６】脂肪物質は、油またはロウまたはそれらの
混合物からなるものであってよく、それらは、脂肪酸、
脂肪アルコールおよび脂肪酸エステルを、さらに含有す
る。油は、動物性、植物性、鉱物性または合成油、特
に、流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性または非揮
発性のシリコーン油、イソパラフィン、ポリ−α−オレ
フィン、フッ化油および過フッ化（perfluoro）油から
選択され得る。同様に、ロウは、それ自体公知の、動物
性、化石、植物性、鉱物性、または合成ロウから選択さ
れ得る。
混合物からなるものであってよく、それらは、脂肪酸、
脂肪アルコールおよび脂肪酸エステルを、さらに含有す
る。油は、動物性、植物性、鉱物性または合成油、特
に、流動ワセリン、流動パラフィン、揮発性または非揮
発性のシリコーン油、イソパラフィン、ポリ−α−オレ
フィン、フッ化油および過フッ化（perfluoro）油から
選択され得る。同様に、ロウは、それ自体公知の、動物
性、化石、植物性、鉱物性、または合成ロウから選択さ
れ得る。
【００３７】有機溶媒としては、低級アルコールおよび
ポリオールを挙げることができる。
ポリオールを挙げることができる。
【００３８】増粘剤は、特に、架橋したポリアクリル
酸、および変性した、または変性していないグアガム類
およびセルロースガム類、例えばヒドロキシプロピルグ
アガム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、またはヒドロキシエチル
セルロースから選択される。
酸、および変性した、または変性していないグアガム類
およびセルロースガム類、例えばヒドロキシプロピルグ
アガム、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、またはヒドロキシエチル
セルロースから選択される。
【００３９】もちろん、当業者は、本発明の２つの組み
合わせによる固有の有利な特性、特に相乗効果が、考慮
される添加により、全く、または実質的に悪影響を受け
ないように、上述した任意の補足的な化合物（類）およ
び／またはそれらの量を、注意して選択するであろう。
合わせによる固有の有利な特性、特に相乗効果が、考慮
される添加により、全く、または実質的に悪影響を受け
ないように、上述した任意の補足的な化合物（類）およ
び／またはそれらの量を、注意して選択するであろう。
【００４０】本発明に関連した組成物は、当業者によく
知られた技術、特に、水中油型または油中水型のエマル
ションの調製を意図した技術により、調製されうる。
知られた技術、特に、水中油型または油中水型のエマル
ションの調製を意図した技術により、調製されうる。
【００４１】この組成物は、特に、単一または複合エマ
ルションの形態（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、または
Ｗ／Ｏ／Ｗ）、例えば、クリーム、ミルク、ゲル、また
はクリーム−ゲル、パウダー、または棒状固体であって
もよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよ
く、フォームまたはスプレーの形態であってもよい。
ルションの形態（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、または
Ｗ／Ｏ／Ｗ）、例えば、クリーム、ミルク、ゲル、また
はクリーム−ゲル、パウダー、または棒状固体であって
もよく、また、任意にエアゾールとして包装されてもよ
く、フォームまたはスプレーの形態であってもよい。
【００４２】組成物がエマルションである場合、その水
相は、公知の方法［バンハム（Bangham）、スタンディ
ッシュ（Standish）、およびワトキンス（Watkins）
の、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１
５９９１号、および仏国特許第２４１６００８号］によ
り調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよ
い。
相は、公知の方法［バンハム（Bangham）、スタンディ
ッシュ（Standish）、およびワトキンス（Watkins）
の、J. Mol. Biol. 13, 238(1965)、仏国特許第２３１
５９９１号、および仏国特許第２４１６００８号］によ
り調製される非イオン性の小胞体分散液を含有してもよ
い。
【００４３】本発明の化粧用組成物は、抗日光組成物ま
たはメークアップ用製品のような、紫外線からヒトの皮
膚または髪を保護するための組成物として使用すること
ができる。
たはメークアップ用製品のような、紫外線からヒトの皮
膚または髪を保護するための組成物として使用すること
ができる。
【００４４】本発明の化粧用組成物が、紫外線からヒト
の皮膚を保護するため、すなわち抗日光組成物として使
用される場合、それは、脂肪物質または溶媒に分散また
は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、ま
たはエマルション、好ましくは水中油型のエマルション
の形態、例えば、クリームまたはミルク、または膏薬、
ゲル、クリーム−ゲル、棒状固体、スティック、泡状エ
アゾールまたはスプレーの形態にされ得る。
の皮膚を保護するため、すなわち抗日光組成物として使
用される場合、それは、脂肪物質または溶媒に分散また
は懸濁した形態、非イオン性の小胞体分散液の形態、ま
たはエマルション、好ましくは水中油型のエマルション
の形態、例えば、クリームまたはミルク、または膏薬、
ゲル、クリーム−ゲル、棒状固体、スティック、泡状エ
アゾールまたはスプレーの形態にされ得る。
【００４５】本発明の化粧用組成物が、髪の保護用に使
用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲ
ル、エマルション、非イオン性の小胞体分散液、髪用ラ
ッカーの形態であってよく、また、例えばシャンプーの
前または後、染色または脱色の前または後、パーマネン
トウエーブまたは髪のストレート化の前、処理中、後に
適用されてすすがれる組成物、スタイリングまたはトリ
ートメント用のローションまたはゲル、ブロー乾燥また
は髪のセット用のローションまたはゲル、パーマネント
ウエーブ、髪のストレート化、染色、または脱色用の組
成物を構成するものであってもよい。
用される場合、それは、シャンプー、ローション、ゲ
ル、エマルション、非イオン性の小胞体分散液、髪用ラ
ッカーの形態であってよく、また、例えばシャンプーの
前または後、染色または脱色の前または後、パーマネン
トウエーブまたは髪のストレート化の前、処理中、後に
適用されてすすがれる組成物、スタイリングまたはトリ
ートメント用のローションまたはゲル、ブロー乾燥また
は髪のセット用のローションまたはゲル、パーマネント
ウエーブ、髪のストレート化、染色、または脱色用の組
成物を構成するものであってもよい。
【００４６】組成物が、まつげ、眉毛、まつげ、または
皮膚用のメークアップ製品、例えば、皮膚用トリートメ
ントクリーム、ファンデーション、棒状口紅、アイシャ
ドウ、ほほ紅、マスカラ、またはアイライナーとして使
用される場合、それは、無水または水性、固体またはペ
ーストの形態、例えば、水中油型または油中水型のエマ
ルション、非イオン性の小胞体分散液または懸濁液にさ
れ得る。
皮膚用のメークアップ製品、例えば、皮膚用トリートメ
ントクリーム、ファンデーション、棒状口紅、アイシャ
ドウ、ほほ紅、マスカラ、またはアイライナーとして使
用される場合、それは、無水または水性、固体またはペ
ーストの形態、例えば、水中油型または油中水型のエマ
ルション、非イオン性の小胞体分散液または懸濁液にさ
れ得る。
【００４７】指針として、水中油型のエマルションタイ
プのビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、
水相（特に、親水性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物
に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量
％、油相（特に、親油性の遮蔽剤を含有する）は、全組
成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％、（共）乳化剤（類）は、全組成物に対して０．５
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
プのビヒクルを有する本発明の抗日光組成物において、
水相（特に、親水性の遮蔽剤を含有する）は、全組成物
に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量
％、油相（特に、親油性の遮蔽剤を含有する）は、全組
成物に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％、（共）乳化剤（類）は、全組成物に対して０．５
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４８】本記載の最初に示したように、本発明の他
の主題は、皮膚または髪を紫外線の影響から保護するこ
とを意図した、皮膚または髪の美容処理方法にあり、該
方法は、上述した化粧用組成物を有効量、皮膚または髪
に適用することからなる。
の主題は、皮膚または髪を紫外線の影響から保護するこ
とを意図した、皮膚または髪の美容処理方法にあり、該
方法は、上述した化粧用組成物を有効量、皮膚または髪
に適用することからなる。
【００４９】
【実施例】次に本発明の実施例を例証するが、本発明の
範囲を限定するものではない。
範囲を限定するものではない。
【００５０】実施例１：水中油型エマルションの形態
の、種々の抗日光組成物を調製した（量は、組成物の全
重量に対する重量％で表す）：Ａ１相 ： −化合物（ａ） （ベンゾトリアゾールシリコーン） ｙ％ −ＩＣＩ社から「アルラセル（Arlac el）１６５」の名称で販売されてい る、ＰＥＧ−１００・ステアラート とステアリン酸グリセリルの混合物 １．５％ −ステアリネリー・デュボイス（Stea rinerie Dubois）社から「ステアリ ン（stearine）ＴＰ」の名称で販売 されているステアリン酸 ２．７５％ −ヘンケル（Henkel）社から「ロロル （Lorol）Ｃ１６」の名称で販売さ れているセチルアルコール ０．５％ −ファインテックス（Finetex）社か ら「フィンソルブ（Finsolv）ＴＮ」 の名称で販売されているＣ12−Ｃ15 の安息香酸アルキル １５％ −防腐剤 適量Ａ２相 ： −トリエタノールアミン ０．４５％Ｂ相 ： −メルク社から「ユーソレックス２３ ２」の商品名で販売されている２− フェニルベンゾイミダゾール−５− スルホン酸 ｘｇ −ギバウダン−ローレ（Givaudan-Rou re）社から「アンフィゾール（Amph isol）Ｋ」の名称で販売されている リン酸セチルカリウム １％Ｃ相 ： −グッドリッチ（Goodrich）社から「 カルボポール（Carbopol）９８０」 の名称で販売されている架橋したポ リアクリル酸 ０．３％Ｄ相 ： −トリエタノールアミン 適量Ｅ相 ： −水和剤 ５％ −防腐剤 適量 −水 全体を１００％にする量
の、種々の抗日光組成物を調製した（量は、組成物の全
重量に対する重量％で表す）：Ａ１相 ： −化合物（ａ） （ベンゾトリアゾールシリコーン） ｙ％ −ＩＣＩ社から「アルラセル（Arlac el）１６５」の名称で販売されてい る、ＰＥＧ−１００・ステアラート とステアリン酸グリセリルの混合物 １．５％ −ステアリネリー・デュボイス（Stea rinerie Dubois）社から「ステアリ ン（stearine）ＴＰ」の名称で販売 されているステアリン酸 ２．７５％ −ヘンケル（Henkel）社から「ロロル （Lorol）Ｃ１６」の名称で販売さ れているセチルアルコール ０．５％ −ファインテックス（Finetex）社か ら「フィンソルブ（Finsolv）ＴＮ」 の名称で販売されているＣ12−Ｃ15 の安息香酸アルキル １５％ −防腐剤 適量Ａ２相 ： −トリエタノールアミン ０．４５％Ｂ相 ： −メルク社から「ユーソレックス２３ ２」の商品名で販売されている２− フェニルベンゾイミダゾール−５− スルホン酸 ｘｇ −ギバウダン−ローレ（Givaudan-Rou re）社から「アンフィゾール（Amph isol）Ｋ」の名称で販売されている リン酸セチルカリウム １％Ｃ相 ： −グッドリッチ（Goodrich）社から「 カルボポール（Carbopol）９８０」 の名称で販売されている架橋したポ リアクリル酸 ０．３％Ｄ相 ： −トリエタノールアミン 適量Ｅ相 ： −水和剤 ５％ −防腐剤 適量 −水 全体を１００％にする量
【００５１】これらのエマルションを各々、次の方法に
より調製した：Ａ１相およびＡ２相を予め加熱し、８０
℃で撹拌しつつホモジナイズした。Ｅ相を製造タンクに
入れ、撹拌しつつ８０℃まで加熱した。ついで、Ｂ相と
Ｃ相を、３０分間、Ｅ相に分散させた。混合物（Ａ１＋
Ａ２）を、激しく撹拌しつつ、水相（Ｅ＋Ｂ＋Ｃ）に添
加した。混合物を１５分間撹拌した。ついでこの混合物
を５０℃まで冷却し、Ｄ相を添加した。全混合物を２５
℃まで冷却した。
より調製した：Ａ１相およびＡ２相を予め加熱し、８０
℃で撹拌しつつホモジナイズした。Ｅ相を製造タンクに
入れ、撹拌しつつ８０℃まで加熱した。ついで、Ｂ相と
Ｃ相を、３０分間、Ｅ相に分散させた。混合物（Ａ１＋
Ａ２）を、激しく撹拌しつつ、水相（Ｅ＋Ｂ＋Ｃ）に添
加した。混合物を１５分間撹拌した。ついでこの混合物
を５０℃まで冷却し、Ｄ相を添加した。全混合物を２５
℃まで冷却した。
【００５２】ついで、これら各々の組成物の日光保護フ
ァクター（ＳＰＦ）を決定した。これは、ビー・エル・
ディフィー（B.L. Diffey）らの「J. Soc. Cosmet. Che
m.（40-127-133）（1989）」に記載されている方法を、
in vitroにおいて使用して決定した；この方法は、２９
０〜４００nmの範囲内の波長において、５nm毎に単色光
保護ファクター（monochromatic protection factors）
を測定し、付与された数式に従い、そこから日光保護フ
ァクターを算出することからなる。
ァクター（ＳＰＦ）を決定した。これは、ビー・エル・
ディフィー（B.L. Diffey）らの「J. Soc. Cosmet. Che
m.（40-127-133）（1989）」に記載されている方法を、
in vitroにおいて使用して決定した；この方法は、２９
０〜４００nmの範囲内の波長において、５nm毎に単色光
保護ファクター（monochromatic protection factors）
を測定し、付与された数式に従い、そこから日光保護フ
ァクターを算出することからなる。
【００５３】種々の組成の組成物を調査し、得られた平
均日光保護ファクターの結果（３回のテストの平均）を
次の表（Ｉ）に示す。
均日光保護ファクターの結果（３回のテストの平均）を
次の表（Ｉ）に示す。
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】このように、遮蔽剤の全濃度が５重量％
で、次の結果が得られた： ＳＰＦ（組成物Ａ）＋ＳＰＦ（組成物Ｂ）＝１０．５ ＳＰＦ（組成物Ｇ）＝１１．２ ＳＰＦ（組成物Ｃ）＋ＳＰＦ（組成物Ｄ）＝９．７ ＳＰＦ（組成物Ｈ）＝１７．８ ＳＰＦ（組成物Ｅ）＋ＳＰＦ（組成物Ｆ）＝１０．９ ＳＰＦ（組成物Ｊ）＝１３．２
で、次の結果が得られた： ＳＰＦ（組成物Ａ）＋ＳＰＦ（組成物Ｂ）＝１０．５ ＳＰＦ（組成物Ｇ）＝１１．２ ＳＰＦ（組成物Ｃ）＋ＳＰＦ（組成物Ｄ）＝９．７ ＳＰＦ（組成物Ｈ）＝１７．８ ＳＰＦ（組成物Ｅ）＋ＳＰＦ（組成物Ｆ）＝１０．９ ＳＰＦ（組成物Ｊ）＝１３．２
【００５６】これらの結果には、本発明の組成物Ｇ、Ｈ
およびＪにより得られる相乗効果が顕著であることが示
されている。
およびＪにより得られる相乗効果が顕著であることが示
されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 235/18 Ｃ０７Ｄ 235/18 235/20 235/20 (56)参考文献 特開 平８−188581（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−175978（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282319（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−175975（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−7526（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208665（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−507184（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/42
Claims (12)
- 【請求項１】 化粧品的に許容可能な支持体に、 −ｉ）第１の遮蔽剤として、次の式（１）： 【化１】 ｛上式（１）中、 −Ｒは、ハロゲン化されていてもよいＣ1−Ｃ10のアル
キル基またはフェニル基またはトリメチルシリルオキシ
基を表し、 −ａは、０〜３から選択される整数であり、 −符号Ａは、ケイ素原子に直接結合する１価の基で、次
の式（２）： 【化２】 ［上式（２）中、 −Ｙは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ8のアル
キル基、ハロゲンおよびＣ1−Ｃ4のアルコキシ基から選
択され、アルコキシ基の場合、同一の芳香環の２つの近
接したＹ基は、協同して、アルキリデン基が１または２
の炭素原子を有するアルキリデンジオキシ基を形成可能
であり、 −Ｘは、ＯまたはＮＨを表し、 −Ｚは、水素またはＣ1−Ｃ4のアルキル基を表し、 −ｎは、０〜３の整数であり、 −ｍは、０または１であり、 −ｐは、１〜１０の整数である］に相当するものであ
る｝で示される少なくとも１つのユニットを有する少な
くとも１つのベンゾトリアゾール基含有シリコン誘導
体、 −ｉｉ）第２の遮蔽剤として、次の式（３）： 【化３】 ［上式（３）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状または分枝
状でＣ1−Ｃ8のアルキルまたはアルコキシ基、または次
の式（４）： 【化４】 の基を示す］に相当する少なくとも１つのベンゾイミダ
ゾールのスルホン酸誘導体Ｃが含有せしめられ、 前記第１の遮蔽剤と第２の遮蔽剤とが、相乗的に改善さ
れたＳＰＦを得るのに適切なモル比（Ａ／Ｃ）で組成物
中に存在することを特徴とする化粧用組成物。 - 【請求項２】 モル比（Ａ／Ｃ）が１／２０〜１０／３
の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】 ベンゾトリアゾール基を含有するシリコ
ン誘導体が、次の式（５）および（６）： 【化５】 【化６】 ［上式（５）または（６）中： −Ｒは、同一でも異なっていてもよく、Ｃ1−Ｃ10のア
ルキル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、およびトリメチルシリルオキシ基から選択され、数
基準で基Ｒの少なくとも８０％はメチルであり、 −Ｂは、同一でも異なっていてもよく、基Ｒおよび基Ａ
から選択され、 −ｒは、０〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数
であり、ｓ＝０であれば、２つの符号Ｂの少なくとも１
つはＡを示し、 −ｕは、１〜６の整数であり、ｔは、０〜１０の整数で
あり、ｔ＋ｕは３以上であると理解され、 −符号Ａは、上述した式（２）に相当する］のいずれか
に相当するものであることを特徴とする請求項１または
２に記載の組成物。 - 【請求項４】 ベンゾトリアゾールシリコーンが、次の
式（７）： 【化７】 ［上式（７）中、０≦ｒ≦１０、１≦ｓ≦１０であり、
Ｄは、 【化８】 の二価の基を表す］に相当するものであることを特徴と
する請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 スルホン酸ベンゾイミダゾール誘導体
が、２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の組成物。 - 【請求項６】 ベンゾトリアゾール基を含有するシリコ
ン誘導体が、次の式： 【化９】 に相当し、［（第１の遮蔽剤）／（第２の遮蔽剤）］の
重量比が１／１０〜６／１であることを特徴とする請求
項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 ベンゾトリアゾール基を含有するシリコ
ン誘導体が、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量
％の含有量で存在することを特徴とする請求項１ないし
６のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】 スルホン酸ベンゾイミダゾール誘導体
が、組成物の全重量に対して０．１〜１０重量％の含有
量で存在することを特徴とする請求項１ないし７のいず
れか１項に記載の組成物。 - 【請求項９】 ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ領域に
おいて活性のある、一または複数の付加的な親水性また
は親油性の有機遮蔽剤をさらに含有することを特徴とす
る請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】 人工的に皮膚を日焼けした状態にす
る、および／または褐色にするための少なくとも１つの
薬剤をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし
９のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】 紫外線から皮膚および／または髪を保
護するための化粧品組成物に配合して用いることを特徴
とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組
成物の使用。 - 【請求項１２】 請求項１ないし１０のいずれか１項に
記載の組成物を有効量、皮膚および／または髪に適用す
ることからなる、紫外線から皮膚および／または髪を保
護するための美容処理方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9702162 | 1997-02-24 | ||
| FR9702162A FR2759903B1 (fr) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10236937A JPH10236937A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3023084B2 true JP3023084B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=9504091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10040767A Expired - Lifetime JP3023084B2 (ja) | 1997-02-24 | 1998-02-23 | 遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および／または髪を光保護するための化粧用組成物およびその使用 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6030629A (ja) |
| EP (1) | EP0860165B1 (ja) |
| JP (1) | JP3023084B2 (ja) |
| KR (1) | KR100279393B1 (ja) |
| CN (1) | CN1121209C (ja) |
| AR (1) | AR011684A1 (ja) |
| AT (1) | ATE192329T1 (ja) |
| AU (1) | AU699960B2 (ja) |
| BR (1) | BR9800753B1 (ja) |
| CA (1) | CA2228627A1 (ja) |
| DE (1) | DE69800130T2 (ja) |
| DK (1) | DK0860165T3 (ja) |
| ES (1) | ES2149632T3 (ja) |
| FR (1) | FR2759903B1 (ja) |
| GR (1) | GR3034060T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9800382A1 (ja) |
| MX (1) | MX9801406A (ja) |
| PL (1) | PL324963A1 (ja) |
| PT (1) | PT860165E (ja) |
| RU (1) | RU2143885C1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2754446B1 (fr) * | 1996-10-15 | 2004-10-15 | Oreal | Utilisation d'une silicone filtre pour la protection de la couleur des fibres keratiniques colorees naturellement ou artificiellement |
| DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| FR2779954B1 (fr) * | 1998-06-18 | 2001-07-20 | Oreal | Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contenant un benzazole n-substitue et un derive de benzotriazole |
| ES2262270T3 (es) * | 1998-07-16 | 2006-11-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Composicion de filtro solar que contiene un agente de filtrado de radiacion uv-b de tipo polisiloxano y un agente de filtrado de radiacion uv-b de tipo bencimidazol. |
| FR2783712B1 (fr) * | 1998-09-24 | 2000-11-10 | Oreal | Compositions cosmetiques comprenant un derive silicie a fonction benzotriazole et un triester de triacide benzoique et utilisations |
| FR2783711B1 (fr) * | 1998-09-25 | 2000-11-10 | Oreal | Compositions cosmetiques photoprotectrices et utilisations |
| FR2789579B1 (fr) * | 1999-02-12 | 2002-02-01 | Oreal | Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contenant un derive de benzotriazole et une bis-resorcinyl triazine |
| FR2789578A1 (fr) * | 1999-02-12 | 2000-08-18 | Oreal | Compositions photoprotectrices contenant un derive de benzotriazole et un compose a groupements benzoazolyle ou benzodiazolyle |
| FR2795638B1 (fr) | 1999-07-02 | 2003-05-09 | Oreal | Compositions cosmetiques photoprotectrices et utilisations |
| US6969521B1 (en) | 2000-11-28 | 2005-11-29 | Avon Products, Inc. | Aerosol insect repellent composition having low VOC content and method of applying same to the skin |
| WO2003030856A1 (en) * | 2001-10-08 | 2003-04-17 | Roche Vitamins Ag | Siloxane sunscreen compositions |
| DE10229526A1 (de) * | 2002-07-01 | 2004-01-15 | Beiersdorf Ag | Wässrige kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an wasserlöslichen UV-Filtersubstanzen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2695560B1 (fr) * | 1992-09-17 | 1994-11-04 | Oreal | Composition cosmétique filtrante photostable contenant un filtre UV-A et un polymère filtre du type silicone benzotriazole. |
| FR2720632B1 (fr) * | 1994-06-03 | 1996-07-05 | Oreal | Compositions cosmétiques photoprotectrices contenant un système filtrant les rayons UV et des polymères particuliers et utilisations. |
| FR2733909B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-06-06 | Oreal | Compositions cosmetiques pour la photoprotection de la peau et/ou des cheveux a base d'un melange synergique de filtres et utilisations |
-
1997
- 1997-02-24 FR FR9702162A patent/FR2759903B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-21 ES ES98400113T patent/ES2149632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-21 AT AT98400113T patent/ATE192329T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-01-21 DE DE69800130T patent/DE69800130T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-21 DK DK98400113T patent/DK0860165T3/da active
- 1998-01-21 EP EP98400113A patent/EP0860165B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-01-21 PT PT98400113T patent/PT860165E/pt unknown
- 1998-02-09 AU AU52989/98A patent/AU699960B2/en not_active Ceased
- 1998-02-20 MX MX9801406A patent/MX9801406A/es unknown
- 1998-02-20 AR ARP980100758A patent/AR011684A1/es unknown
- 1998-02-20 BR BRPI9800753-0A patent/BR9800753B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-02-23 JP JP10040767A patent/JP3023084B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-23 HU HU9800382A patent/HUP9800382A1/hu unknown
- 1998-02-23 PL PL98324963A patent/PL324963A1/xx unknown
- 1998-02-23 RU RU98104460A patent/RU2143885C1/ru active
- 1998-02-23 CN CN98107078A patent/CN1121209C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-23 CA CA002228627A patent/CA2228627A1/fr not_active Abandoned
- 1998-02-24 US US09/028,359 patent/US6030629A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-24 KR KR1019980005788A patent/KR100279393B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-28 GR GR20000401752T patent/GR3034060T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1201657A (zh) | 1998-12-16 |
| PT860165E (pt) | 2000-10-31 |
| EP0860165A1 (fr) | 1998-08-26 |
| AU699960B2 (en) | 1998-12-17 |
| ATE192329T1 (de) | 2000-05-15 |
| EP0860165B1 (fr) | 2000-05-03 |
| CN1121209C (zh) | 2003-09-17 |
| RU2143885C1 (ru) | 2000-01-10 |
| HU9800382D0 (en) | 1998-04-28 |
| MX9801406A (es) | 1998-11-30 |
| AU5298998A (en) | 1998-08-27 |
| KR19980071655A (ko) | 1998-10-26 |
| ES2149632T3 (es) | 2000-11-01 |
| HUP9800382A1 (hu) | 1999-01-28 |
| DE69800130T2 (de) | 2000-09-28 |
| GR3034060T3 (en) | 2000-11-30 |
| CA2228627A1 (fr) | 1998-08-24 |
| US6030629A (en) | 2000-02-29 |
| PL324963A1 (en) | 1998-08-31 |
| BR9800753A (pt) | 1999-12-07 |
| FR2759903A1 (fr) | 1998-08-28 |
| FR2759903B1 (fr) | 1999-12-10 |
| JPH10236937A (ja) | 1998-09-08 |
| AR011684A1 (es) | 2000-08-30 |
| KR100279393B1 (ko) | 2001-02-01 |
| DK0860165T3 (da) | 2000-09-25 |
| DE69800130D1 (de) | 2000-06-08 |
| BR9800753B1 (pt) | 2010-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3640959B2 (ja) | Ａ紫外線濾光剤とベンゾトリアゾールシリコーン型ポリマー濾光剤とを含有する光安定性の濾光用香粧品組成物 | |
| JP3753224B2 (ja) | ビスレゾルシニルトリアジン誘導体とベンゾアゾリル又はベンゾジアゾリル基を有する化合物を含有する光保護用組成物 | |
| AU666454B2 (en) | Antisun cosmetic compositions and uses | |
| JP2845626B2 (ja) | 遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および／または髪の光保護用化粧品組成物およびそれらの使用方法 | |
| JP2001151657A (ja) | 少なくとも１種の不溶性有機ｕｖ遮蔽剤と非遮蔽オルガノ修飾シリコーンを含有する油中水型エマルション | |
| JP2005200430A (ja) | 光保護化粧品組成物とその用途 | |
| JP3848308B2 (ja) | ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１，３，５−トリアジン誘導体および（α−シアノ）−β，β’−ジフェニルアクリル酸アルキルを含有する組成物とその用途 | |
| JPH10175837A (ja) | ジベンゾイルメタン誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体及びアミド化合物を含む組成物及びその使用 | |
| US6103221A (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising benzotriazole-substituted silicon compounds and benzoic triacid triesters | |
| JP3403624B2 (ja) | ジベンゾイルメタン誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体及びベンザルマロナート基を含むケイ素誘導体を含む組成物及びその使用 | |
| AU665728B1 (en) | Photoprotective cosmetic compositions based on a synergistic mixture of screening agents, and uses | |
| AU679647B2 (en) | Novel sunscreens, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof | |
| JP3023084B2 (ja) | 遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および／または髪を光保護するための化粧用組成物およびその使用 | |
| US6171579B1 (en) | Synergistically UV-photoprotecting triazine/silicone compositions | |
| US6409999B2 (en) | Synergistically UV-photoprotecting benzotriazole-substituted silicon/cinnamic acid compositions | |
| JP2000247856A (ja) | ベンゾトリアゾール誘導体とベンゾアゾリル又はベンゾジアゾリル基を有する化合物を含有する光保護用組成物 | |
| JP3359643B2 (ja) | ジベンゾイルメタン、β，β’−ジフェニルアクリル酸アルキルおよびベンゾトリアゾールシリコーンを含有するスクリーン用化粧品組成物 | |
| JP2000247855A (ja) | 遮蔽剤の相乗混合物に基づく抗日光化粧品組成物とその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991207 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110114 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120114 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130114 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |