JP3023083B2 - 芳香族部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途 - Google Patents
芳香族部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途Info
- Publication number
- JP3023083B2 JP3023083B2 JP9326556A JP32655697A JP3023083B2 JP 3023083 B2 JP3023083 B2 JP 3023083B2 JP 9326556 A JP9326556 A JP 9326556A JP 32655697 A JP32655697 A JP 32655697A JP 3023083 B2 JP3023083 B2 JP 3023083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- composition
- compound
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
Description
リコーン鎖を有する、新規なシンナムアミド、ベンザル
マロンアミド、およびベンザルマロナート誘導体に関す
る。本発明はまた、紫外線、特に太陽光線に対する皮膚
および/または髪の光保護用であってもよい、該新規誘
導体を含有する組成物、特に化粧品組成物にも関する。
0nmから400nmまでの間の波長を有する光線によっ
て、ヒトの表皮は日焼けをするが、UV−B光線として知
られている280nmから320nmまでの間の波長を有す
る光線では、自然な日焼けが展じて害となりうる紅班お
よび火傷を起こすことが知られている。このため、並び
に美的な理由から、皮膚の色をコントロールするため
に、自然な日焼けをコントロールする手段が要求される
ことがふえてきている。したがって、このUV−B光線は
遮へいされなければならないものである。
400nmまでの間の波長を有するUV−A光線は、特に、
敏感肌または太陽光線に連続してさらされた皮膚の場合
には、皮膚に害を与える傾向にある。特に、UV−A光線
によって、皮膚の弾性が失われ、しわが発現して、老化
を早発させることになる。UV−A光線は、紅班反応の触
発を促進し、または、この反応をある主体において強調
し、光毒性または光アレルギー性反応の原因にもなりう
るものである。したがって、皮膚の自然な弾性を維持す
る等の美的なおよび美容的な理由から、多くの人々が皮
膚におけるUV−A光線の効果をコントロールすることを
望んでいる。したがって、UV−A光線も同様に遮へいす
ることが望まれる。
はUV−B)用化粧品組成物がこれまで提案されている。
の領域、または、315から400nmの領域、または、
双方の領域において、紫外線吸収を示す芳香族化合物で
ある。これらの化粧品組成物は通常、水中油形エマルシ
ョン形態(すなわち、連続分散水相と不連続分散油相と
からなる化粧品として許容されるビヒクルである)であ
り、種々の濃度で、有害なUV線を選択的に吸収可能な、
1以上の従来の親油性および/または親水性有機遮蔽剤
を含有するものである。該遮蔽剤(およびその量)は、
所望のサンプロテクションファクター(サンプロテクシ
ョンファクターは、UV遮へい剤なしでの紅班発生限界に
達するのに必要な照射期間に対する、UV遮へい剤を用い
た場合の紅班発生限界に達するのに必要な照射期間の比
率によって数学的に表わされる)の性質に応じて選択さ
れる。
外線活性を有するこれらの化合物はまた、該化合物を含
有する組成物中で良好な化粧品特性、通常の溶媒中、特
にオイル及びグリースなどの脂肪物質中での良好な溶解
度、並びに良好な耐水性および耐汗性を有するものでな
ければならない。
ては、特に、本出願人による欧州特許出願、EP−A−3
58,584およびEP−A−392,882に記載され
たシリコン含有のベンザルマロナート誘導体が挙げられ
る。明らかに、これらの化合物は良好な脂溶性を有す
る。これらの物質はしかしながら、非常に長いシリコー
ン鎖を有しており、その嵩高さ、合成性、並びに化粧品
組成物への組み入れ性を考慮すると、簡単なものではな
い。また、これらの化粧品特性は常に満足のいくもので
はない。
有する、新規なシンナムアミド、ベンザルマロンアミ
ド、およびベンザルマロナート誘導体、脂肪物質中で良
好な溶解度と改善された化粧品特性を有するこれらの新
規な誘導体を提供することによって、上記問題点を解消
するものである。
シンナムアミド、ベンザルマロンアミド、またはベンザ
ルマロナート基を、短いシリコーン鎖、特に6以下のSi
原子を有する直鎖シリコーン鎖にグラフト化することに
よって、従来技術の遮蔽剤の欠点を除去する新規な化合
物を得ることが可能であることが見い出された。これら
の新規な化合物は、非常に高い遮蔽特性のみならず、通
常の有機溶媒、特にオイル等の脂肪物質中でも良好な溶
解度を有し、並びに、紫外線に対して、皮膚および/ま
たは髪を保護するための化粧品組成物においてサンスク
リーン剤として、またはその調製用への用途に適するよ
うな化粧品特性を有している。これらは比較的小さいサ
イズであるため、これらの新規化合物は合成が容易であ
る。
本発明の第1の主題は、式(1)または(2):
飽和で、直鎖または分岐のC1−C10アルキル基、フェ
ニル基、および3,3,3−トリフルオロプロピル基か
ら選択され、R基の統計的に少なくとも80%がメチル
基であり、 − Bは、同一でも異なっていてもよく、R基およびA基
から選択され、 − rは、0から3までから選択される整数であり、 − sは、0または1であり、sが0である場合、2つの
Bのうちの少なくとも1つがAであり、 − uは、1または2であり、 − tは、0から5までの整数であり、 − t+uは、3以上であり、 − Aは、式(3):
直鎖または分岐のC1−C10アルキル基、直鎖または分
岐のC2−C8アルケニル基、または−OSi(CH3)3
基であり、隣接する2つのR1が、共になって、アルキ
リデンジオキシ基(ここで、アルキルデン基は1から2
の炭素原子を含有する)を形成し、 − nが0、1、または2であり、 − mが0または1であり、 − Zは、水素、または−(C=O)YR3基であり、 − XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、独立
に、酸素または−NR2−基であり、 − Wは、任意にヒドロキシル基で置換されてもよい、
飽和または不飽和で、直鎖または分岐のC1−C6アルカ
ンジイル基、または、飽和または不飽和で、直鎖または
分岐のC2−C8アルキル基であり、 − R2は独立に、水素またはC1−C8アルキル基であ
り、 − R3は独立に、直鎖または分岐のC1−C12アルキル
基であり、 − R2とR3は共になって、ヘテロ環を形成可能であ
り、Z=Hである場合、Xは−NR2−基である)]で表
わされる新規化合物である。
位がC1−C6アルキル基で置換された、ピペリジノ、モ
ルホリノ、ピロリジノ、またはピペラジノ基を意味する
と理解される。
−A−392,882に記載の化合物とは、一方で、シ
リコーン鎖がシンナムアミド、ベンザルマロンアミド、
またはベンザルマロナート基の芳香族部にグラフト化し
ている点で、また他方で、シリコーン鎖が、直鎖の場
合、6以下のSi原子を有し、環状の場合、7以下のSi原
子を有する点で相違する。このように、これらの化合物
は短いシリコーン鎖を有するが、優れた脂溶性を有し、
したがって、高い濃度で使用可能である。このため、最
終組成物は非常に高い保護ファクターを示し;さらに、
少なくとも1つの脂肪相を含有する従来の化粧品担体ま
たは化粧品として許容される有機溶媒中に均一に分布さ
れ、したがって、効果的な保護フィルムを形成するため
に、皮膚または髪に適用可能である。さらに、これらの
化粧品特性は非常に良好であり、すなわち、特にこれら
の製品はべたつかず、従来の遮蔽シリコーンよりもより
柔軟性を与えるものである。
−Bの双方に関して、本来、優れた遮蔽力を有するもの
である。
ミド、ベンザルマロンアミド、およびベンザルマロナー
ト誘導体は、したがって、ヒトの皮膚および髪用サンス
クリーン剤として使用可能である。これらはまた、プラ
スチック産業における光保護剤としても使用可能であ
る。
ベンザルマロンアミド、またはベンザルマロナート誘導
体は、以下の特徴: − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − rは0または1であり、 − sは1であり、 − t+uは、3から5であり、 − nは0または1であり、 − R1はメトキシ基であり、 − R3はメチルまたはエチル基であり、 − mは1であるのうちの少なくとも1つを有すること
が好ましい。
物であることが好ましい。
ために、相当するシロキサン誘導体、たとえば全てのA
基が水素原子であるシロキサン誘導体を出発原料とし
て、ヒドロシリル化反応を行う(ルートA)ことによ
り、従来のアプローチをすることが可能である。この誘
導体は、SiH誘導体として以下に示される。
端に存在可能である。これらのSiH誘導体はシリコーン
産業において良く知られており、一般的には、商業的に
入手可能である。これらはたとえば、米国特許、US−A
−3,220,972、US−A−3,697,473、
およびUS−A−4,340,709に開示されている。
SiH誘導体は、以下の式(4)および(5):
おける定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される。)
(5)のSiH誘導体に対して、触媒として有効量の白金
触媒の存在下、式(6):
上記式(3)に於ける定義と同様の意味を有し、W’
は、上記式(3)におけるWと同様の意味を有するが、
末端が二重結合か三重結合かのいずれかである)の誘導
体から選択される有機誘導体と反応させて行われる。
のうちの1つによって行われる。
合物である。 − 1)式:
上記式(6)における意味と同様の意味を有する)で表
わされるベンザルマロナート誘導体、 − 2)以下の式:
は、上記式(6)における意味と同様の意味を有する)
で表わされるベンザルマロンアミド誘導体、 − 3)以下の式:
は、上記式(3)における意味と同様の意味を有する)
で表わされるシンナムアミド誘導体。
ンザルマロナート誘導体としては、欧州特許、EP−39
2,882に記載された、ジエチル=4−メタリルオキ
シベンジリデンマロナート、およびジエチル=4−アリ
ルオキシベンジリデンマロナート、および、WO 92/
20690に記載されたジエチル=4−(2−プロピニ
ルオキシ)ベンジリデンマロナートが挙げられる。
ための他のルート(ルートB)は第1工程として、式
(4)または(5)のSiH誘導体に対して、相当するシ
リコーンベンズアルデヒドを得るべく、式(7):
に於ける定義と同様の意味を有する)のベンズアルデヒ
ドのヒドロシリル化が行われる。
または(2)に於ける定義と同様の意味を有し、B’は
同一でも異なっていてもよく、R基および水素原子から
選択される)。第2工程としては、式(8):
(6)と意味と同様の意味を有する)の化合物から選択
される有機誘導体を、相当するシリコーンベンズアルデ
ヒドと反応させる。
下の反応式:
ライド(Hal)を用いて相当する酸のアルキル化によっ
て得られる。
は、以下の反応式:
クロリドの反応によって得られる。
不飽和ハライド誘導体を用いて相当するヒドロキシベン
ズアルデヒド誘導体のアルキル化によって得られる。
上記誘導体のクライゼン転位反応によって得られる。
特に適したベンズアルデヒドとしては、特許DE2,10
8,932に記載されている、3−メタリルオキシベン
ズアルデヒドおよび4−メタリルオキシベンズアルデヒ
ドが挙げられる。
(1)または(2)の化合物を適当な担体中に含有する
組成物である。担体はたとえば、プラスチック組成物で
あってもよい。また、該組成物は局所適用用であっても
よく、この場合には、該組成物は化粧品として許容され
る担体を含有する化粧品組成物である。
線、特に太陽光線に対して感受性のある材料を保護する
目的の組成物であって、本発明による少なくとも1つの
化合物を有効量含有する。本発明の好ましい実施態様に
おいて、該組成物は、皮膚および/または髪を保護する
目的のものである。
は、組成物中に、組成物の全重量に対して0.1から2
0重量%、好ましくは0.5から10重量%存在する。
化合物以外の、1以上のUVAおよび/またはUVB領域にお
いて活性である親水性または親油性遮蔽剤(吸収剤)を
含有可能である。これらの補足遮蔽剤は、特に、ケイ皮
酸誘導体(cinnamic derivatives)、サリチル酸誘導
体(salicylic derivatives)、カンファー誘導体、ト
リアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイル
メタン誘導体、β,β−ジフェニルアクリラート誘導
体、p−アミノ安息香酸誘導体、およびWO−93/04
665に記載されたサンスクリーンポリマー、およびサ
ンスクリーンシリコーンから選択可能である。有機サン
スクリーン剤の他の例は、EP−A−0487404に記
載されている。
焼けおよび/またはブラウン化(自己日焼け剤)、たと
えば、ジヒドロキシアセトン(DHA)を含有可能であ
る。
たは非被覆の金属酸化物のピグメントまたはナノピグメ
ント(主要粒子の平均粒子径:一般的には5nmから10
0nmまでの間、好ましくは10nmから50nmまでの
間)、たとえば、酸化チタン(ルチルおよび/またはア
ナターゼ形態に結晶化したものまたはアモルファスのも
の)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、または酸
化セリウムのナノピグメントを更に含有可能である。該
ナノピグメントは、それ自体良く知られている紫外線保
護剤である。さらに、アルミナおよび/またはステアリ
ン酸アルミニウムが、通常の被覆剤である。被覆または
非被覆の金属酸化物ナノピグメントは、特に、特許出願
EP−A−0,518,772およびEP−A−0,518,
773に開示されている。
増粘剤、柔軟剤、補足的サンスクリーン剤、シリコー
ン、消泡剤、水和剤、香料、防腐剤、界面活性剤、充填
剤、金属イオン封止剤、アニオン、カチオン、非イオ
ン、または両性ポリマー、またはこれらの混合物、推進
剤、塩基性化または酸性化剤、染料、ピグメントまたは
ナノピグメント等の化粧品分野で使用される標準化粧品
添加物、特に耐太陽光線組成物用の化粧品製造において
使用される他の成分、または物理的に紫外線を遮蔽する
ことにより補足的な光保護効果を示すための添加物等を
更に含有可能である。
ポリオール、たとえばエタノール、イソプロパノール、
プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビト
ールが挙げられる。
これらの混合物、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸エス
テル、ワセリン、パラフィン、ラノリン、水素化ラノリ
ン、またはアセチル化ラノリンからなるものであっても
よい。オイルは、動物油、植物油、鉱油または合成油、
特に、水素化ヤシ油、水素化ヒマシ油、流動ワセリン、
流動パラフィン、プルセリン油、揮発性または非揮発性
シリコーン油、およびイソパラフィンから選択される。
よる化合物に伴う本質的な優位特性を、これらの添加剤
によって損なうまたは実質的に損なうことのないよう
に、これら任意の補足化合物および/またはその量を選
択可能であろう。
は髪を紫外線から保護するための組成物として、耐太陽
光線組成物として、またはメークアップ製品用組成物と
して使用可能である。
ン、クリーム、乳液、ゲル、パウダー、または固形ステ
ィック等の形態であってもよく、また、任意にエーロゾ
ルとして容器に収容されたり、フォームまたはスプレー
の形態としても提供可能である。
紫外線から保護するための組成物として、または、耐太
陽光線組成物として使用される場合には、溶媒または脂
肪物質中における懸濁液または分散液の形態で、また
は、エマルション(特にO/WまたはW/Oタイプのエマル
ション、好ましくはO/Wタイプのエマルション)の形態
で、たとえば、クリームまたは乳液、または、小胞体分
散物、軟膏、ゲル、固形スティック、エーロゾルフォー
ムの形態で提供可能である。エマルションはまた、アニ
オン、非イオン、カチオン、または両性界面活性剤を含
有してもよい。
るために使用される場合には、シャンプー、ローショ
ン、ゲル、シャンプーの前後、染色または脱色の前後、
またはパーマネントウエーブまたはストレートパーマ処
理の前、処理中、または処理後に適用される、洗い流さ
れる組成物、スタイリングまたはトリートメントローシ
ョンまたはゲル、ブローまたはヘアーセット用ローショ
ンまたはゲル、パーマネントウエーブまたはストレート
パーマ処理、染色または脱色用組成物を構成するもので
あってもよい。
トメントクリーム、ファンデーション、リップスティッ
ク、アイシャドウ、ブラッシャー、マスカラ、またはア
イライナー等の まつげ、眉毛、または皮膚用メークア
ップ製品として使用される場合には、無水または水性、
固形またはペースト状形態、たとえば、水中油形または
油中水形エマルション、懸濁液またはゲルとして存在可
能である。
線に感受性のある材料を保護するための組成物におけ
る、または該組成物の調製用における、本発明による化
合物の用途である。
止するための医薬品を調製するための、本発明による式
(1)または(2)の化合物の用途である。
ールするための薬剤、または、紫外線を遮蔽するための
薬剤としての、本発明による式(1)または(2)の化
合物の用途である。
物または上記式(1)または(2)の化合物を有効量、
皮膚または髪に適用することからなる、紫外線から皮膚
および/または髪を保護するための治療を除く方法であ
る。
たは上記式(1)または(2)の化合物を有効量、皮膚
に適用することからなる、紫外線による皮膚の色の変化
をコントロールするための治療を除く方法である。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベ
ンジリデンマロナートの調製
ンマロナート(15.9g、0.05モル)および触媒
(シクロビニルメチルシロキサン中に3−3.5重量%
のPtを含有するコンプレックス、”Huls Petrarch”社
から販売されている”PC085”、100μl)の30m
lの無水トルエン中の、70℃に加熱された溶液に、1
2.23g(0.055モル)のヘプタメチルトリシロ
キサンを30分かけて滴下する。該混合物を室温で6時
間放置する。反応混合物を濃縮し、シリカ(溶出液:9
5/5=ヘプタン/酢酸エチル)のカラムを通して精製
すると、以下の特徴を有する誘導体が14.8g(収
率:55%)得られる。
εmax=25000 − C25H44O7Si3の元素分析: 理論値: C:55.52 H:8.20 Si:15.5
8 実測値: C:55.31 H:8.16 Si:15.2
9
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベ
ンジリデンマロナートの調製
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベ
ンズアルデヒドの調製 3−メタリルオキシベンズアルデヒド(20g、0.1
13モル)および触媒(シクロビニルメチルシロキサン
中に3−3.5重量%のPtを含有するコンプレック
ス、”Huls Petrarch”社から販売されている”PC08
5”、200μl)の40mlの無水トルエン中の、80
℃に加熱された溶液に、12.23g(0.055モ
ル)のヘプタメチルトリシロキサンを30分かけて滴下
する。該混合物を室温で16時間放置する。反応混合物
を濃縮し、シリカ(溶出液:90/10=ヘプタン/酢
酸エチル)のカラムを通して精製すると、無色のオイル
として、3−[2−メチル−3−[1,3,3,3−テ
トラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシ
ロキサニル]プロピルオキシ]ベンズアルデヒドが2
6.4g(収率:59%)得られる。
ル−3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(ト
リメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオ
キシ]ベンジリデンマロナートの調製 上記誘導体(4g、0.0085モル)およびジエチル
=マロナート(1.6g、0.01モル)の15mlのト
ルエン中の混合物を、0.1mlのピペリジンおよび0.
06mlの酢酸の存在下、3時間還流する。反応混合物を
濃縮し、シリカ(溶出液:50/50=ヘプタン/ジク
ロロメタン)のクロマトグラフィーにかけると、以下の
特徴を有する無色のオイルが3.5g(収率:76%)
得られる。
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]フ
ェニル]−2−(ピペリジン−1−カルボニル)アクリ
ラートの調製
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベ
ンズアルデヒドの調製 4−メタリルオキシベンズアルデヒド(17.62g、
0.1モル)および触媒(シクロビニルメチルシロキサ
ン中に3−3.5重量%のPtを含有するコンプレック
ス、”Huls Petrarch”社から販売されている”PC08
5”、300μl)の50mlの無水トルエン中の、80
℃に加熱された溶液に、24.47g(0.11モル)
のヘプタメチルトリシロキサンを30分かけて滴下す
る。該混合物を室温で26時間放置する。反応混合物を
濃縮し、0.1mmHgの圧力下、蒸留する(135−14
1℃のフラクション)と、無色のオイルの形態として、
4−[2−メチル−3−[1,3,3,3−テトラメチ
ル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニ
ル]プロピルオキシ]ベンズアルデヒドが34.1g
(収率:85%)得られる。
メチル−3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−
[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロ
ピルオキシ]フェニル]−2−(ピペリジン−1−カル
ボニル)アクリラートの調製 上記誘導体(18.18g、0.046モル)およびジ
エチル=マロナート(9.61g、0.06モル)の2
0mlのトルエン中の混合物を、4.5mlのピペリジンお
よび1.5mlの酢酸の存在下、7時間還流する。反応混
合物を濃縮し、シリカ(溶出液:95/5=ヘプタン/
ジクロロメタン)のクロマトグラフィーにかけると、以
下の特徴を有する粘性の無色のオイルが8g(収率:3
0%)得られる。
εmax=19860
−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]
ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベンジリデンマロナ
ートの調製
マロナート(17.7g、0.058モル)および触媒
(シクロビニルメチルシロキサン中に3−3.5重量%
のPtを含有するコンプレックス、”Huls Petrarch”社
から販売されている”PC085”、400μl)の60
℃に加熱された混合物に、14.23g(0.064モ
ル)のヘプタメチルトリシロキサンを30分かけて滴下
する。該混合物を室温で1時間放置する。過剰のヘプタ
メチルトリシロキサンを真空下、除去する。残さをシリ
カ(溶出液:96/4=ヘプタン/酢酸エチル)のクロ
マトグラフィーにかけると、以下の特徴を有する無色の
オイルの透明なフラクションが11.4g(収率:37
%)得られる。
εmax=25420 − C24H42O7Si3の元素分析: 理論値: C:54.71 H:8.04 実測値: C:54.84 H:8.11
−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]
ジシロキサニル]プロピルオキシ]ベンジリデンマロナ
ートの調製
マロナート(8.55g、0.031モル)および触媒
(シクロビニルメチルシロキサン中に3−3.5重量%
のPtを含有するコンプレックス、”Huls Petrarch”社
から販売されている”PC085”、100μl)の60
℃に加熱された10mlのトルエン中の混合物に、7.9
7g(0.034モル)のヘプタメチルトリシロキサン
を30分かけて滴下する。該混合物を室温で6時間放置
する。過剰のヘプタメチルトリシロキサンを真空下、除
去する。残さをシリカ(溶出液:96/4=ヘプタン/
酢酸エチル)のクロマトグラフィーにかけると、以下の
特徴を有する無色のオイルの透明なフラクションが1.
5g(収率:11%)得られる。
εmax=25640 − C22H38O7Si3の元素分析: 理論値: C:52.98 H:7.68 実測値: C:52.64 H:7.59
−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニ
ル]−2−プロペニルオキシ]ベンジリデンマロナート
およびジエチル=4−[3−[1,3,3,3−テトラ
メチル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキ
サニル]−2−ビニリデン−エタノキシ]ベンジリデン
マロナートの調製
−ベンジリデンマロナート(15.1g、0.05モ
ル)および触媒(シクロビニルメチルシロキサン中に3
−3.5重量%のPtを含有するコンプレックス、”Huls
Petrarch”社から販売されている”PC085”、10
0μl)の90℃に加熱された30mlのトルエン中の混
合物に、12.2g(0.055モル)のヘプタメチル
トリシロキサンを30分かけて滴下する。該混合物を室
温で1.5時間放置する。過剰のヘプタメチルトリシロ
キサンを真空下、除去する。残さをシリカ(溶出液:ジ
クロロメタン)のクロマトグラフィーにかけると、無色
のオイルの透明なフラクションが12.1g(収率:4
6%)得られる。プロトンNMRから、2つの生成物の混
合物が9/1の比率で得られることがわかる。
εmax=26530 − C22H38O7Si3の元素分析: 理論値: C:52.98 H:7.68 Si:16.8
9 実測値: C:52.62 H:7.72 Si:16.8
0
以下に示す。なお、量は、組成物の全重量に対する重量
%で示される。 − テンシア社から”Dehsconet 390”の商品名で販売されている、セチ ルステアリルアルコールおよびオキシエチレン化セチルステアリルアルコール( 33EO)の80/20混合物 7% − ISP社から”Cerasynth SD”の商品名で販売されている、グリセリル=モ ノ−およびジステアラートの混合物 2% − セチルアルコール 1.5% − ダウコーニング社から”DC200 Fluid”の商品名で販売されている、 ポリジメチルシロキサン 1.5% − ファインテックス社から”Finsolv TN”の商品名で販売されている、炭 素数が12から15のアルキル=ベンゾアート 15% − 実施例2の化合物 5% − グリセロール 20% − 防腐剤 適量 − 脱イオン水 合計 100%
を含有する脂肪相中に遮蔽剤を溶解し、約70−80℃
に該脂肪相を加熱し、激しく攪拌しながら同温に加熱し
た水を添加することによって、エマルションの調製用の
標準技術にしたがって調製される。攪拌を10から15
分間続けて、該混合物をゆっくり攪拌しながら冷却し、
約40℃まで冷却してから、防腐剤を添加する。特に紫
外線に対して有効な耐太陽光線クリームが得られる。
Claims (13)
- 【請求項1】 式(1)または(2): 【化1】 [式中、 − Rは、同一でも異なっていてもよく、飽和または不
飽和で、直鎖または分岐のC1−C10アルキル基、フェ
ニル基、および3,3,3−トリフルオロプロピル基か
ら選択され、R基の統計的に少なくとも80%がメチル
基であり、 − Bは、同一でも異なっていてもよく、R基およびA基
から選択され、 − rは、0から3までから選択される整数であり、 − sは、0または1であり、sが0である場合、2つの
Bのうちの少なくとも1つがAであり、 − uは、1または2であり、 − tは、0から5までの整数であり、 − t+uは、3以上であり、 − Aは、式(3): 【化2】 (式中、 − R1は、直鎖または分岐のC1−C10アルコキシ基、
直鎖または分岐のC1−C10アルキル基、直鎖または分
岐のC2−C8アルケニル基、または−OSi(CH3)3
基であり、隣接する2つのR1が、共になって、アルキ
リデンジオキシ基(ここで、アルキルデン基は1から2
の炭素原子を含有する)を形成し、 − nが0、1、または2であり、 − mが0または1であり、 − Zは、水素、または−(C=O)YR3基であり、 − XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、独立
に、酸素または−NR2−基であり、 − Wは、任意にヒドロキシル基で置換されてもよい、
飽和または不飽和で、直鎖または分岐のC1−C6アルカ
ンジイル基、または、飽和または不飽和で、直鎖または
分岐のC2−C8アルキル基であり、 − R2は独立に、水素またはC1−C8アルキル基であ
り、 − R3は独立に、直鎖または分岐のC1−C12アルキル
基であり、 − R2とR3は共になって、ヘテロ環を形成可能であ
り、 Z=Hである場合、Xは−NR2−基である)]で表わさ
れる化合物。 - 【請求項2】 以下の特徴: − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − rは0または1であり、 − sは1であり、 − t+uは、3から5であり、 − nは0または1であり、 − R1はメトキシ基であり、 − R3はメチルまたはエチル基であり、 − mは1であるのうちの少なくとも1つを有すること
を特徴とする、請求項1に記載の化合物。 - 【請求項3】 以下の特徴: − Rはメチル基であり、 − Bはメチル基であり、 − r=0、 − s=1、 − n=0、 − m=1 の全てを有することを特徴とする、請求項1または2に
記載の化合物。 - 【請求項4】 − ジエチル=4−[2−メチル−3−
[1,3,3,3−テトラメチル−1−[(トリメチル
シリル)オキシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]−
ベンジリデンマロナート、 − ジエチル=3−[2−メチル−3−[1,3,3,
3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オキ
シ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]−ベンジリデン
マロナート、 − エチル=3−[4−[2−メチル−3−[1,3,
3,3−テトラメチル−1−[(トリメチルシリル)オ
キシ]ジシロキサニル]プロピルオキシ]フェニル]−
2−(ピペリジン−1−カルボニル)アクリラート、 − ジエチル=4−[3−[1,3,3,3−テトラメ
チル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサ
ニル]プロピルオキシ]−ベンジリデンマロナート、 − ジメチル=4−[3−[1,3,3,3−テトラメ
チル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサ
ニル]プロピルオキシ]−ベンジリデンマロナート、 − ジエチル=4−[3−[1,3,3,3−テトラメ
チル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサ
ニル]−2−プロペニルオキシ]−ベンジリデンマロナ
ート、 − ジエチル=4−[3−[1,3,3,3−テトラメ
チル−1−[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサ
ニル]−2−ビニリデンエタンオキシ]−ベンジリデン
マロナート、 から選択されることを特徴とする、請求項1ないし3の
いずれか1項に記載の化合物。 - 【請求項5】 − 式(6): 【化3】 (式中、R1、R3、X、Z、およびnは請求項1の式
(3)に於ける定義と同様の意味を有し、W’は、請求
項1の式(3)におけるWと同様の意味を有するが、末
端が二重結合か三重結合かのいずれかである)の化合物
のヒドロシリル化を、式(4)または(5): 【化4】 (式中、 − R、r、s、t、およびuは、請求項1の式(1)およ
び(2)における定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される) の誘導体を用いて、触媒として有効量の白金触媒の存在
下、行う工程を含有する、請求項1ないし4のいずれか
1項に記載の化合物の調製方法。 - 【請求項6】 i) 式(7): 【化5】 (式中、R1、m、n、およびW’は、請求項5の式(6)
と同様の意味を有する)の化合物を、式(4)または
(5): 【化6】 (式中、 − R、r、s、t、およびuは、請求項1の式(1)およ
び(2)における定義と同様の意味を有し、 − B’は、同一でも異なっていてもよく、R基および水
素原子から選択される)の化合物と反応させる工程と、 ii) 工程i)で得られたシリコーンベンズアルデヒド
と、式(8): 【化7】 (式中、R3、Z、およびXは請求項5の式(6)に於け
る定義と同様の意味を有する)から選択される有機誘導
体を反応させる工程を含有する、式(1)または(2)
の化合物の調製方法。 - 【請求項7】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
の化合物と、化粧品として許容される担体を含有する、
皮膚および/または髪を紫外線から保護するための化粧
品組成物であることを特徴とする、化粧品組成物。 - 【請求項8】 適当な担体中に請求項1ないし4のいず
れか1項に記載の化合物を含有するプラスチック組成物
であることを特徴とする、プラスチック組成物。 - 【請求項9】 請求項1ないし4のいずれか1項に記載
の化合物が組成物中に、組成物の全重量に対して0.1
から20重量%存在することを特徴とする、請求項7ま
たは8に記載の組成物。 - 【請求項10】 請求項1ないし4のいずれか1項に記
載の化合物が組成物中に、組成物の全重量に対して0.
5から10重量%存在することを特徴とする、請求項9
に記載の組成物。 - 【請求項11】 請求項1ないし4のいずれか1項に記
載の化合物のみからなる、皮膚の色をコントロールする
ための薬剤、または、紫外線を遮蔽するための薬剤。 - 【請求項12】 請求項7ないし10のいずれか1項に
記載の化粧品組成物または請求項1ないし4のいずれか
1項に記載の化合物を有効量、皮膚または髪に適用する
ことからなる、紫外線から皮膚および/または髪を保護
するための治療を除く方法。 - 【請求項13】 請求項7ないし10のいずれか1項に
記載の化粧品組成物または請求項1ないし4のいずれか
1項に記載の化合物を有効量、皮膚に適用することから
なる、紫外線による皮膚の色の変化をコントロールする
ための治療を除く方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9614599 | 1996-11-28 | ||
FR9614599A FR2756287B1 (fr) | 1996-11-28 | 1996-11-28 | Nouveaux derives de filtres silicies sur leur partie aromatique, compositions cosmetiques photoprotectrices les contenant et utilisations |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10158273A JPH10158273A (ja) | 1998-06-16 |
JP3023083B2 true JP3023083B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=9498126
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9326556A Expired - Fee Related JP3023083B2 (ja) | 1996-11-28 | 1997-11-27 | 芳香族部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6114559A (ja) |
EP (1) | EP0845467B1 (ja) |
JP (1) | JP3023083B2 (ja) |
AT (1) | ATE185568T1 (ja) |
CA (1) | CA2220536C (ja) |
DE (1) | DE69700619T2 (ja) |
ES (1) | ES2140192T3 (ja) |
FR (1) | FR2756287B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2338778T3 (es) * | 2002-07-16 | 2010-05-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Filtros solares. |
EP1546159B1 (en) * | 2002-08-16 | 2014-06-18 | Dow Corning Corporation | Enzyme catalyzed method of forming organosilicon esters |
DE102004059375A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren |
US7989572B2 (en) * | 2008-01-17 | 2011-08-02 | Eastman Chemical Company | Polyvinyl ultraviolet light absorbers for personal care |
ATE523547T1 (de) * | 2008-12-01 | 2011-09-15 | Dsm Ip Assets Bv | Neues verfahren |
CN102232093B (zh) * | 2008-12-01 | 2014-09-03 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 一种新方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4661616A (en) * | 1984-08-06 | 1987-04-28 | Dow Corning, Ltd. | Benzoic and benzacrylic acid esters |
GB8718140D0 (en) * | 1987-07-31 | 1987-09-09 | Dow Corning Ltd | Organosilicon compounds |
FR2636338B1 (fr) * | 1988-09-09 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Chimie | Diorganopolysiloxane a fonction benzalmalonate |
FR2642967B1 (fr) * | 1989-02-15 | 1991-06-07 | Oreal | Utilisation en cosmetique de diorganopolysiloxanes a fonction benzalmalonate et nouvelles compositions cosmetiques contenant ces composes, destinees a la protection de la peau et des cheveux |
FR2684551B1 (fr) * | 1991-12-05 | 1995-04-21 | Oreal | Huile cosmetique filtrante contenant une silicone filtre et un melange d'une silicone volatile et d'une huile de silicone ou d'une gomme de silicone et emulsion cosmetique filtrante contenant une telle huile. |
US5374662A (en) * | 1993-03-15 | 1994-12-20 | Bausch & Lomb Incorporated | Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions |
-
1996
- 1996-11-28 FR FR9614599A patent/FR2756287B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-05 DE DE69700619T patent/DE69700619T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-05 EP EP97402639A patent/EP0845467B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 ES ES97402639T patent/ES2140192T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-05 AT AT97402639T patent/ATE185568T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-27 JP JP9326556A patent/JP3023083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-27 CA CA002220536A patent/CA2220536C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-28 US US08/969,365 patent/US6114559A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1988,155(Pt.B),p.57−71 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2220536A1 (fr) | 1998-05-28 |
FR2756287B1 (fr) | 1998-12-24 |
JPH10158273A (ja) | 1998-06-16 |
US6114559A (en) | 2000-09-05 |
CA2220536C (fr) | 2002-04-23 |
DE69700619D1 (de) | 1999-11-18 |
EP0845467A1 (fr) | 1998-06-03 |
ATE185568T1 (de) | 1999-10-15 |
ES2140192T3 (es) | 2000-02-16 |
DE69700619T2 (de) | 2000-01-27 |
EP0845467B1 (fr) | 1999-10-13 |
FR2756287A1 (fr) | 1998-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5618520A (en) | Photostable filtering cosmetic composition containing a UV-A filter and a filtering polymer of the benzotriazole silcone type | |
US6517742B1 (en) | Sunscreen agents, photoprotective cosmetic compositions containing them and uses thereof | |
US6376679B2 (en) | Photoprotective/cosmetic compositions comprising novel benz-x-azole-substituted silane/siloxane sunscreens | |
RU2133119C1 (ru) | Органосил(окс)аны, содержащие их косметические композиции, и способ защиты кожи и/или волос от ультрафиолетового излучения | |
US6426428B2 (en) | UV-photoprotective dibenzoylmethane compositions comprising photostabilizing amounts of benzalmalonate silanes | |
JP2885671B2 (ja) | 新規なサンスクリーン剤およびそれらを含有する化粧品組成物類とその使用方法 | |
JP2821404B2 (ja) | 新規なサンスクリーン剤およびそれらを含有する化粧品組成物とその使用方法 | |
JP3516614B2 (ja) | ジベンゾイルメタンから誘導されたサンスクリーン剤の光安定化法と該方法により得られた光安定化遮蔽化粧品用組成物及びその用途 | |
JP2874845B2 (ja) | サンスクリーン剤およびそれを含む光保護化粧品組成物並びにその使用 | |
JP3023083B2 (ja) | 芳香族部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途 | |
JPH10236937A (ja) | 遮蔽剤の相乗混合物をベースとした皮膚および/または髪を光保護するための化粧品用組成物およびその使用 | |
JP3217332B2 (ja) | エステル部がシリコンを含有する遮蔽剤の新規誘導体、それを含有する光保護化粧品組成物、およびその用途 | |
US6080880A (en) | Silicone-substituted cinnamamide/malonamide/malonate compounds and photoprotective compositions comprised thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080114 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100114 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |