JPH10251273A - 光遮断剤 - Google Patents
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Abstract
溶解性を有し、良好な光安定性を有するヒドロキシフェ
ニル−s−トリアジンクラスの化合物を提供する。 【解決手段】 式(I): 【化19】 〔式中、Xは、スペーサー基Zを介してOと結合してい
るケイ素基Sなどであり、スペーサー基Zは、アルキレ
ン基であり、そしてケイ素基Sは、アルキル、アルケニ
ルもしくはアルコキシでトリ置換されたシリル基などで
ある〕で示される化合物、それを含有する光遮断剤、お
よびその製造方法。
Description
るヒドロキシフェニルトリアジン化合物に関する。
を惹起することさえある。これらの望ましからぬ効果
は、UV−Bの照射ばかりでなく、約320〜400nm
の領域の波長のUV−Aの照射(これが、皮膚を直接日
焼けさせる)によっても惹起される。
ドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンが、織物
を保護するための非常に有効なUV−A/B光遮断剤で
あることは、スイス国特許第484695号により知ら
れている。しかしながら、このクラスの物質には、ほと
んどすべての溶媒に対して非常に低い溶解度しか有さな
いという重大な欠点があり、このためこれらを、例えば
化粧品に使用することが可能ではなかった。
−s−トリアジンが、米国特許第3,896,125号
に記載されているが、これらも、不溶性であるか、ある
いはポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル
樹脂などの非極性ポリマーに対してのみわずかな溶解性
を有するのみである。
するための、2−ヒドロキシフェニル基の4位にケイ素
含有基を有する2−ヒドロキシフェニル−s−トリアジ
ンが、ヨーロッパ特許公開第502821号により知ら
れている。それによって安定化されたポリマーから製造
された寸法的に安定な物品においては、その物品の外層
に含まれる紫外線吸収剤が、ポリマーにとって特に有害
である短波長光の透過、つまり主としてUV−Bの物品
内部への透過を防ぐ。
ケア製品の業者にとっては、その光遮断作用を考慮し
て、そのほかの目的にも利用可能であるヒドロキシフェ
ニル−s−トリアジンクラスの化合物を製造することが
求められてきた。そのため、少なくとも有機溶媒に対し
て、特に化粧品用溶媒に対して良好な溶解性を有するこ
と、そして良好な光安定性を有することが求められてい
る。
してOと結合しているケイ素基Sであるか;あるいは2
つのXは、スペーサー基Zを介してOと結合しているケ
イ素基Sであり、そして3番目のXは、Hであるか、ま
たはOと結合しているケイ素基Sであり(好ましくは、
全部のXは、スペーサー基Zを介してOと結合している
ケイ素基Sである)、ここで、スペーサー基Zは、3〜
12個の炭素原子を有する飽和、またはモノ−もしくは
多価不飽和アルキレン基であり、そしてケイ素基Sは、
1〜8個のケイ素原子を有し、アルキル、アルケニルも
しくはアルコキシでトリ置換されたシリル基(いずれ
も、3〜15個の炭素原子を有する)、トリアリールオ
キシシリル基、特にトリフェノキシシリル基、またはオ
リゴシロキサン基である〕で示される対照な化合物が、
有機溶媒、特に化粧品用溶媒に良く溶け、皮膚に対する
適合性および(光、熱、湿度に対する)安定性も優れて
おり、皮膚に対するストレス作用を強力に低下させ、そ
の結果、皮膚の老化を遅らせる、つまりこれらは、紅斑
を惹起する、約320〜400nmの領域のUV−Aを吸
収する物質であるため、優れたUV−Aフィルターであ
ることが認められた。詳細には、これらのUV−Aフィ
ルターは、優れた光安定性も有する。したがって、これ
らの化合物は、化粧品の乳剤に使用することができ、こ
れらの化合物により、処理しやすく、皮膚用化粧品のサ
ンスクリーン剤またはヘアケア製品における使用に特に
適している調製物が得られる。
基は、ケイ素基Sと、その2、3、4、5または6位で
結合している。スペーサー基Zのアルキレン基が、2ま
たは3位でケイ素基Sと結合している化合物は、価格面
で優れ、スペーサー基Zのアルキレン基が、4、5また
は6位でケイ素基Sと結合している化合物は、高純度で
製造することができるからである。
ル、2−プロピル、3−プロペニル、2−プロペン−3
−イル、2−プロペン−2−イル、2−メチル−2−プ
ロピル、2−メチル−3−プロペニル、4−ブチル、3
−ブチル、2−ブチル、3−ブテニル、3−メチル−2
−ブチル、2,4−ペンタジエン−5−イル、4−ペン
チル、5−ペンチル、5−ヘキシル、6−ヘキシル、ま
たは2−ドデセン−12−イルから誘導されるアルキレ
ン基が挙げられ、好ましくは3−プロピル、4−ブチル
または5−ペンチルから誘導されるアルキレン基が、挙
げられる。
iEt3 、Si(イソプロペニル)3 、Si(tert−ブ
チル)3、Si(sec−ブチル)3、SiMe2(tert−ブチ
ル)、SiMe2(テキシル)(テキシルは、1,1,2
−トリメチルプロピルである)、Si(OMe)3、Si
(OEt)3、Si(OPh)3、またはオリゴシロキサン
が挙げられ、好ましくはSiEt3 またはSi(OE
t)3が挙げられる。
Mem(OSiMe3)n (ここでm=0、1または2、n
=3、2または1、そしてm+n=3である)であり、
好ましくは−SiMe2(OSiMe3)であるか、あるい
は式:
基である。
ロキシル基が存在することは、UV−Aフィルター効果
にとっては、必須の特性であると考えられる。
下の表に記載する(表I)。
色の、液状、結晶性または半液状の物質である。これら
は、高い光安定性、有機溶媒、特に化粧品用溶媒におけ
る良好な溶解性、そして簡単で廉価な製造方法を特徴と
する。
いて、優れた最大吸収を示す。さらに、UV−B領域に
おいても、小さいが第二の紫外線最大吸収を示すため、
これらの物質は、両方の有害な紫外線領域から同時に保
護するために使用することができる。
し、そして多くの場合に光による皮膚疾患から皮膚を保
護する、いわゆるA+Bのトータルブロックを得るため
には、同一処方に、そのほかのUVフィルター、特にそ
のほかのUV−Bフィルターをも配合するのが、好都合
であり、有用である。
して毎日使用するための化粧品用のサンスクリーン製剤
の製造には、式(I)の化合物を、光遮断剤に有用な化
粧品用基材に配合することが含まれる。好都合であれ
ば、そのほかの通常のUV−AおよびUV−Bフィルタ
ーを配合の際に併用することもできる。特に高い光遮断
効果を得るためには、数種類の異なるUVフィルターを
同時に使用するのが好都合であることが多い。
えば以下の化合物が挙げられる:1−(4−メトキシフ
ェニル)−3−(4−tert−ブチルフェニル)プロパン
−1,3−ジオン(=ブチルメトキシジベンゾイルメタ
ン)、商品名:パルソル1789(Parsol、登録商
標);4−イソプロピル−ジベンゾイルメタン;2,
2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(=
ジオキシベンゾンまたはベンゾフェノン−δ);2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン
酸(=スリソベンゾン、ベンゾフェノン−4);2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(=オキシベン
ゾン、ベンゾフェノン−3);3,3,5−トリメチル
−シクロヘキシル N−アセチル−アントラニラート
(=ホモメンチル N−アセチル−アントラニラー
ト);および2−メチルアントラニラート。
20nmの間に最大吸収を示す物質としては、例えば以下
に示すような、非常にまちまちの種類の有機化合物であ
る通常のUV−Bフィルターを挙げることができる: 1)p−アミノ安息香酸誘導体(例えば、p−アミノ安
息香酸エチル、ならびにp−アミノ安息香酸プロピル、
ブチル、イソブチルなどそのほかのエステル、p−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸グリセ
リル、およびpーアミノ安息香酸アミルなど); 2)ケイ皮酸誘導体(例えば、p−メトキシケイ皮酸2
−エトキシエチル、p−メトキシケイ皮酸2−エチルヘ
キシル、p−メトキシケイ皮酸エステル混合物、および
ケイ皮酸エステル混合物など); 3)ジベンザラジン; 4)複素環式窒素化合物(2−フェニルベンゾイミダゾ
ール誘導体、例えば2−フェニルベンゾイミダゾール−
5−スルホン酸など); 5)サリチル酸誘導体(例えば、サリチル酸メンチル、
サリチル酸ホモメンチル、およびサリチル酸フェニ
ル); 6)ベンゾフェノン誘導体(例えば、4−フェニルベン
ゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン−2−カルボ
ン酸イソオクチル、および2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン−5−スルホン酸); 7)クマリン誘導体(例えば、7−オキシクマリン、β
−ウンベリフェロン酢酸、および6,7−ジオキシクマ
リン); 8)没食子酸誘導体(例えば、ジガロイル トリオレア
ート); 9)アリーリデンシクロアルカノン(例えば、ベンジリ
デンカンファー); 10)アントラニル酸誘導体(例えば、アントラニル酸
メンチル);ならびに 11)ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール。
化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、お
よびその混合物もまた、有効な紫外線吸収に特に適して
おり、これらは約≦100nmの平均直径を有し、フィル
ターとして有効な本発明の式(I)の化合物と非常に良
く混合することができ、そしてこれらも同様に上述のフ
ィルターと共に非常に有効である。
る化粧品用基材としては、化粧品要件に対応する通常の
どのような処方物も使用することができ、例えばクリー
ム剤、ローション剤、乳剤、軟膏剤、ゲル剤、噴霧剤、
スティック状物、ミルク状物などを使用することができ
る。光遮断効果は、用いる基材次第であることはもちろ
んである。さらに、同一の基材の場合、光遮断効果の強
さは、活性物質の濃度次第である。化粧品調製物におけ
る式(I)の化合物の適当な濃度は、例えば1〜6%、
好ましくは1.5〜4%の間である。UV−Bフィルタ
ーに対する式(I)の化合物の比率もまた記載すること
もできるが、必須ではない。
の化合物は、油脂含有化粧品調製物に良好に配合するこ
とができる。
の化合物は、上記の置換トリアジンよりも優れている。
式(I)の化合物はいずれもこの場合に要求されている
要件、つまり化粧品用溶媒(例えば、デルチルエクスト
ラ(Deltyl extra、ミリスチン酸イソプロピル)、アル
ラノールE(Arlanol E 、PPG 15−ステアリルエ
ーテル)、セチオールLC(Cetiol LC 、ココイル カ
プリラート/カプラート)、またはクロダモールDA
(Crodamol DA 、アジピン酸ジイソプロピル))に高い
溶解性を有するとの要件を満たすからである。これは、
以降に記載するように、実施例や式(I)の化合物のセ
チオールLCおよび/またはクロダモールDAにおける
溶解性において示されている(表II)。
れらの2つの溶媒に対する溶解度は、わずか0.5%以
下である。上記の化合物の前駆体も、セチオールLCに
0.05%未満しか溶解しない。
おける使用に特に適している。式(I)の化合物は、化
粧品用溶媒に高い溶解性を有するばかりでなく、優れた
UV−Aフィルター効果を有するからである。
媒に対する溶解度は、ケイ素基Sに決定的に依存してお
り、1つ以上のOSiMe3 、または3つのOEt、ま
たはメチルより大きい3つのアルキルがSiに置換して
いる式(I)の化合物は、特に高い溶解性を有すること
が表IIより明らかであり、このような式(I)の化合物
は、光遮断剤における使用に特に好ましい。
合物、その製造方法、光遮断剤(つまり、式(I)の化
合物を含有する化粧品用を目的とした光遮断製剤、好ま
しくはUV−Bフィルターと併用したもの)、および光
遮断剤、特に化粧品用を目的としての式(I)の化合物
の用途に関する。
(2′,4′−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−
トリアジンから出発し、 a)第1の工程では、脱離基を有するZ′(ここで、
Z′は、Zよりも不飽和度が1高い、3〜12個の炭素
原子を有するモノ−もしくは多価不飽和アルキル基であ
る)、特にハロゲン化物であるHal−Z′と、塩基の
存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその4位
でスペーサー基Z′で置換し、これに第2の工程でケイ
素基Sを、Si−H結合のヒドロシリル化によって結合
させるか、あるいは b)1つの工程で、脱離基を有する−Z−S、特にハロ
ゲン化物であるHal−Z−Sと、塩基の存在下で反応
させて、ヒドロキシフェニル基をその4位でスペーサー
基とケイ素基Sで置換することを含む方法によって製造
することができる。
製造は、単純かつ経済的な方法で可能であり、以下に説
明するように行うことができる。
に、対照なトリス−(2′,4′−ジヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジンから出発して、脱離基を
有するZ′、例えばハロゲン化物であるHal−Z′と
塩基の存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をそ
の4位でスペーサー基Z′で置換し、次に第2の工程で
Si−H結合のヒドロシリル化によって本発明の式
(I)の化合物を生成する。この場合、Z′は、Zより
も不飽和度が1高いという点で、Zと異なる。つまり、
例えばZが1つの二重結合を有する場合、Z′は、1つ
の三重結合または2つの二重結合を有する。
がすでにケイ素基Sを有している場合、つまり例えば、
反応Bに示すようにHal−Z−SをHal−Z′の替
わりに使用する場合、1工程のみで行うことができる。
より経済的であり、したがって好ましい。しかし、反応
Aおよび反応Bのいずれも、完全には進行しないことが
多く、あるいはスペーサー基Zが、反応の途中で失われ
てしまうことがあるため、反応後に式:
る。
H、NaOH、もしくはNaHなど)またはアルコラー
ト(例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、もしくはカリウムtert−ブチラートなど)または
アミン(例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジアゾ
ビシクロノナン、もしくはp−ジメチルアミノピリジン
など)、またはアミド(例えば、リチウム ジイソプロ
ピルアミドなど)を使用することができる。
方法(反応B)のための適当な溶媒は、通常の溶媒、特
に極性溶媒であるアルコール(例えば、エタノール、イ
ソプロパノール、メトキシエタノール、もしくはプロピ
レングリコールなど)、THF、水、ピリジン、DMS
O、またはDMFなどである。
ばPt−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサンもしく
はクロロ白金酸、または金属プラチナ、例えばPt/C
である。Ptの替わりに不均一系の形、もしくは均一系
の形(錯体のような)のそのほかの遷移金属触媒、例え
ばMo、Ru、Rh、Pd、Cr、Fe、Co、Ni、
もしくはCuなどもまた用いることができる。ロジウム
塩または錯体(例えば、ロジウム(II)アセタート二量
体、ビス−(1,5−シクロオクタジエン)−ジロジウ
ム(I)ジクロリド、トリス−(トリフェニルホスフィ
ン)−ロジウム(I)ジクロリド、およびポリマー結合
トリス(トリフェニルホスフィン)−ロジウム(I)ジ
クロリドが特に適している。ここで、本反応は、溶媒を
使用せずに、または溶媒中(例えば、トルエン、キシレ
ン、ピリジン、THF、ジオキサン、ジクロロエタン、
または塩化メチレンなど)のいずれかで行う。
下の実施例より明らかであろう。
キシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−
2,4,6−トリイル−トリス−フェノールに導入する
ことによる、5,5′,5″−トリス−(3−トリエチ
ルシリル)プロピルオキシ−2,2′,2″−〔1,
3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス
−フェノールの調製 トリエチル−シラン(Fluka)1.74g(3当量)を、
5,5′,5″−トリス−アリルオキシ−2,2′,
2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリ
イル−トリス−フェノール(スイス特許第484695
号にしたがって調製)2.63gをトルエン35mlに含
む懸濁液に、Ar保護ガス下、滴下により加え、プラチ
ナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液(AB
CR GmbH)数滴で処理し、80℃まで100時間
加熱した。冷却した溶液を湿潤メタノールで洗浄し、濃
縮して、蜂蜜状粗生成物3.7gを得、同定のためこれ
をヘキサン中のシリカゲルによるクロマトグラフィーに
付した。理論値の40%の収率で、黄色の粘着性のある
物質が得られた。UV 362nm(76,090/E=
870)。
キサンの5,5′,5″−トリス−アリルオキシ−2,
2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6
−トリイル−トリス−フェノールへの導入 1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチル−トリシロ
キサン(Fluka)3.3g(3当量)を、5,5′,5″
−トリス−アリルオキシ−2,2′,2″−〔1,3,
5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス−フ
ェノール(スイス特許第484695号にしたがって調
製)2.6gをトルエン40mlに含む懸濁液に、Ar保
護ガス下、滴下により加え、プラチナ−ジビニル−テト
ラメチル−ジシロキサン溶液(ABCR GmbH)数
滴で処理し、90℃まで20時間加熱した。冷却した溶
液を湿潤メタノールで洗浄し、濃縮して、粘性の粗生成
物4.2gを得、同定のためこれをヘキサン/酢酸エチ
ル(19:1の比率)中のシリカゲルによるクロマトグ
ラフィーに付した。理論値の54%の収率で、帯黄色の
油状物が得られた。UV 362nm(E=630)。
5,5′,5″−トリス−アリルオキシ−2,2′,
2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリ
イル−トリス−フェノールへの導入 実施例1と同様に、5,5′,5″−トリス−アリルオ
キシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−
2,4,6−トリイル−トリス−フェノール2.6g
を、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりに1,1,
1,3,3−ペンタメチル−ジシロキサン(Fluka)3当
量と、70℃で3時間反応させ、以降の処理を行った。
粗生成物を塩化メチレンにとり、シリカゲルのワッドに
より濾過し、濃縮した。粘性のある透明な油状物2.8
gが得られた。UV 362nm(E=808)。溶媒と
してトルエンを用いなかった同一の反応混合物を80℃
で7.5時間処理し、同一の方法で処理し、次に同一の
生成物を85%の収率で得た。生成物は、平均して2.
55当量のスペーサー基を含有していた。
5′,5″−トリス−アリルオキシ−2,2′,2″−
〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−
トリス−フェノールへの導入 実施例2と同様に、5,5′,5″−トリス−アリルオ
キシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−
2,4,6−トリイル−トリス−フェノール2.6g
を、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりにトリス−
トリメチル−シリルオキシ−シラン(Wacker)3当量
と、還流温度下で6日間反応させ、以降の処理を行っ
た。得られた粗生成物4.8gをヘキサン/酢酸エチル
(19:1の比率)を用いたシリカゲルによるクロマト
グラフィーに付した。粘性のある物質1.9gが得られ
(UV 360nm(E=466))、これはスペーサー
基1.9当量を含んでいた。5,5′,5″−トリス−
アリルオキシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリ
アジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノール
0.53gと、トリス−トリメチル−シリルオキシ−シ
ラン0.98gを、キシレン9ml中、活性炭上、Pt
(10%)0.02gで処理し、6日間灌流し、同様の
方法で処理した。
オキシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン
−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの導入 実施例2と同様に、5,5′,5″−トリス−アリルオ
キシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−
2,4,6−トリイル−トリス−フェノール2.6g
を、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりにトリエト
キシシラン3当量と80℃で3時間反応させ、処理し
た。粗生成物が、収率92%で得られた。生成物をヘキ
サン/酢酸エチル(9:1の比率)によるクロマトグラ
フィーに付した。3置換トリアジン(A)(UV 36
2nm(E=779、融点71〜73℃))が理論値の5
0%の収率で、2置換トリアジン(B)(UV 360
nm(E8 24)、融点153〜155℃)が理論値の
17%の収率で得られた。
ギルオキシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの
導入 a)5,5′,5″−トリス−プロパルギルオキシ−
2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,
4,6−トリイル−トリス−フェノールの調製 2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン(スイス特許第4846
95号にしたがって調製)50g、およびカリウムtert
−ブチラート41.4gを、メトキシエタノール500
mlに懸濁し、プロパルギルブロミド44.3gにより5
5℃で処理した。反応混合物をこの温度で2日間撹拌
し、冷却し、吸引濾過し、フィルター残渣をエーテルで
すすいだ。所望の生成物(UV=348nm(E=112
3)、融点>240℃、48.6g(76%))が得ら
れた。 b)5,5′,5″−トリス−プロパルギルオキシ−
2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,
4,6−トリイル−トリス−フェノール 0.51gを
ジメチルホルムアミド18mlに含む懸濁液に、トリエチ
ルシラン(Fluka)0.7gを、Ar保護ガス下で加え、
プラチナ−ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液
(ABCR GmbH)数滴で処理し、85℃まで7時
間加熱した。冷却した溶液を酢酸エチルおよび水に分配
した。有機相を、シリカゲルのワッドを用いて濾過し、
濃縮して、樹脂状の塊の生成物を得た。UV 352nm
(E=627)。
5,5′,5″−トリス−(ブタ−2−エニル−1−オ
キシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン
−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの導入 a)5,5′,5″−トリス−(ブタ−2−エニル−1
−オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールの調
製 2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン(スイス特許第4846
95号にしたがって調製)6g、およびカリウムtert−
ブチラート5gを、メトキシエタノール150mlに懸濁
し、trans −クロチル ブロミド5.4gにより55℃
で処理し、65℃まで約12時間加熱し、冷却し、濃縮
し、ヘキサン/酢酸エチル(19:1の比率)を用いた
シリカゲルによるクロマトグラフィーに付した。生成物
を単離した。黄色の粉末(UV 362nm(E=108
0)、融点133〜137℃)2.1g(25%)が得
られた。 b)5,5′,5″−トリス−(ブタ−2−エニル−1
−オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノール0.
57gをトルエン15mlに含む懸濁液に、1,1,1,
3,3−ペンタメチル−ジシロキサン(Fluka)0.45
g(3当量)を、Ar保護ガス下で加え、プラチナ−ジ
ビニル−テトラメチル−ジシロキサン溶液(ABCR
GmbH)数滴で処理し、80℃まで約12時間加熱し
た。冷却した溶液を湿潤メタノールで洗浄し、濃縮し、
高真空下で乾燥した。粘性のある粗生成物0.85gが
得られた。これは、各種位置で置換されたシリル基を有
する化合物の混合物であった。
ス−アリルオキシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−
トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノー
ルへの導入 実施例2と同様の方法で、5,5′,5″−トリス−ア
リルオキシ−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノール3.
9gを、ヘプタメチル−トリシロキサンの替わりに、te
rt−ブチル−ジメチルシラン3当量と、そしてトルエン
の替わりにジクロロエタン中、75℃で3日間反応さ
せ、以降の処理を行った。粗生物が80%の収率で得ら
れた。この粗生成物をヘキサン/酢酸エチル(9:1の
比率)を用いてクロマトグラフィーに付した。3置換ト
リアジン(C)(UV 362nm(E=801)/融点
154〜157℃)が、理論値の21%の収率で、そし
て2置換トリアジン(D)(UV 362nm(E=88
5)、融点143〜148℃)が、理論値の46%の収
率で得られた。
5,5′,5″−トリス(ペンタ−4−エニル−1−オ
キシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン
−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの導入 a)5,5′,5″−トリス(ペンタ−4−エニル−1
−オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールの調
製:2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリアジン(スイス特許第48
4,695号にしたがって調製)6gを、カリウム te
rt−ブチラート2.5gをエタノール60mlに含む溶液
に懸濁し、5−ブロモ−1−ペンテン5.3gで処理し
た。透明な、橙赤色の溶液を70℃で72時間撹拌し、
0℃まで冷却し、吸引フィルターにより濾過し、水15
0ml、そして冷エタノール100mlですすいだ。フィル
ターの残渣を高真空下で乾燥した。黄色の粉末75g
(82%)が得られた。UV 361nm(E=108
0)、融点140〜143℃。 b)1,1,1,3,3−ペンタメチル−ジシロキサン
(Fluka)2.2g(3当量)を、5,5′,5″−トリ
ス(ペンタ−4−エニル−1−オキシ)−2,2′,
2″−〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリ
イル−トリス−フェノール3gを1,2−ジクロロエタ
ン40mlに含む懸濁液にAr保護ガス下で加え、プラチ
ナ−ジビニル−テトラメチルジシロキサン溶液(ABC
R GmbH)数滴で処理し、70℃で一晩撹拌した。
冷却した溶液を水100mlにそそぎ、ジクロロメタン5
0mlで2回逆洗浄し、合わせた有機相を濃縮し、高真空
下で乾燥した。粘性のある黄褐色の粗生成物4.9gが
得られた。ヘキサン/酢酸エチル(95:5の比率)を
用いたクロマトグラフィーにより、セチオールLCに対
する溶解度が>35%であるろう状の物質2.65gが
得られた。UV 362nm(E=736)、融点61〜
63℃。
1,1,3,3−ペンタメチル−ジシロキサン−オキ
シ)−ペンチル−1−オキシ〕−2,2′,2″−
〔1,3,5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−
トリス−フェノール
ペンタメチル−ジシロキサンの2,4,6−トリス−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリ
アジンへの導入 1工程反応 a)1−(5−ブロモ−ペンチル)−1,1,3,3,
3−ペンタメチル−ジシロキサンの調製 5−ブロモ−1−ペンテン2.4mlを、ペンタメチル−
ジシロキサン3.9ml、およびプラチナ−ジビニル−テ
トラメチルシロキサン錯体0.01mlを1,2−ジクロ
ロエタン10mlに含む溶液に、不活性ガス下で加え、混
合物を60℃で一夜撹拌した。次に反応混合物を水およ
びジクロロメタンに分配し、有機相を硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮し、110℃/0.06mbarで蒸留した。
無色の液体3.8gが得られ、これをGC、NMRおよ
びMSで同定した。 b)エーテル化 2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン0.81gを、KOH
0.34gをエタノール10mlに含む溶液に60℃で加
え、アルゴン下、1−(5−ブロモ−ペンチル)−1,
1,3,3,3−ペンタメチル−ジシロキサン1.78
gで処理した。反応混合物を70℃で一晩撹拌し、テト
ラヒドロフラン18mlで処理し、70℃で更に48時間
撹拌した。次に溶液を水およびジクロロメタンに分配
し、濃縮した有機相を、ヘキサン/酢酸エチル(97:
3〜93:7)を用いたシリカゲルのクロマトグラフィ
ーに付し、フロント画分を濃縮した。所望の生成物0.
75gが、帯黄色の粉末として得られ、これは実施例9
−1で得られた生成物と同一であった。
5,5′,5″−トリス−(ブタ−3−エニル−1−オ
キシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジン
−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの導入 a)5,5′,5″−トリス−(ブタ−3−エニル−1
−オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリア
ジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールの調
製:2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−1,3,5−トリアジンを、実施例9−1aに
記載の方法と同様の方法で、5−ブロモ−1−ペンテン
の替わりに4−ブロモ−1−ブテンと反応させた。薄黄
色の粉末が、60%の収率で得られた。UV 361nm
(E=1258)、融点166〜169℃。 b)上記で得られた物質を、実施例9−1bに記載の方
法と同様の方法で、1,1,1,3,3−ペンタメチル
−ジシロキサン(Fluka)と反応させた。黄緑色の、半固
形状の粗生成物が得られた。ヘキサン/酢酸エチル(9
5:5の比率)を用いたクロマトグラフィーにより、セ
チノールLCに対する溶解度が8%の薄黄色の固体が得
られた。UV 362nm(E=933)、融点72〜7
5℃。
1,1,3,3−ペンタメチル−ジシロキサノキシ)−
ブチル−1−オキシ〕−2,2′,2″−〔1,3,
5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス−フ
ェノール)
5,5′,5″−トリス−(ヘキサ−5−エニル−1−
オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリアジ
ン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールへの導
入 a)5,5′,5″−トリス−(ヘキサ−5−エニル−
1−オキシ)−2,2′,2″−〔1,3,5〕−トリ
アジン−2,4,6−トリイル−トリス−フェノールの
調製:2,4,6−トリス−(2,4−ジヒドロキシフ
ェニル)−1,3,5−トリアジンを、実施例9−1a
に記載の方法と同様の方法で、5−ブロモ−1−ペンテ
ンの替わりに6−ブロモ−1−ヘキセンと反応させた。
薄黄色の粉末が、79%の収率で得られた。UV 36
1nm(E=1032)、融点155〜158℃。 b)上記で得られた物質を、実施例9−1bに記載の方
法と同様の方法で、1,1,1,3,3−ペンタメチル
−ジシロキサン(Fluka)と反応させた。褐色の、粘性の
ある粗生成物が得られた。ヘキサン/酢酸エチル(9
5:5の比率)を用いたクロマトグラフィーにより、薄
黄色の固体が得られた。UV 360nm(E=72
5)。
1,1,3,3−ペンタメチル−ジシロキサノキシ)−
ヘキシル−1−オキシ〕−2,2′,2″−〔1,3,
5〕−トリアジン−2,4,6−トリイル−トリス−フ
ェノール)
Bの調製:実施例1の3%UVフィルターを含有する広
域スペクトルサンスクリーンローション
し、Bを、以下の詳細にしたがってホットプレート上で
約85℃まで加熱した。
Claims (4)
- 【請求項1】 式(I): 【化1】 〔式中、 全部のXは、スペーサー基Zを介してOと結合している
ケイ素基Sであるか;あるいは2つのXは、スペーサー
基Zを介してOと結合しているケイ素基Sであり、そし
て3番目のXは、Hであるか、またはOと結合している
ケイ素基Sであり、 ここで、スペーサー基Zは、3〜12個の炭素原子を有
する飽和、またはモノ−もしくは多価不飽和アルキレン
基であり、そしてケイ素基Sは、1〜8個のケイ素原子
を有し、アルキル、アルケニルもしくはアルコキシでト
リ置換されたシリル基(いずれも、3〜15個の炭素原
子を有する)、トリフェノキシシリル基、またはオリゴ
シロキサン基である〕で示される化合物。 - 【請求項2】 請求項1記載の式(I)の化合物の少な
くとも1つと、場合により少なくとも1つの紫外線フィ
ルターを更に含む光遮断剤。 - 【請求項3】 請求項1記載の式(I)の化合物の少な
くとも1つの、光遮断剤としての用途。 - 【請求項4】 式(I): 【化2】 〔式中、 全部のXは、スペーサー基Zを介してOと結合している
ケイ素基Sであるか;あるいは2つのXは、スペーサー
基Zを介してOと結合しているケイ素基Sであり、そし
て3番目のXは、Hであるか、またはOと結合している
ケイ素基Sであり、 ここで、スペーサー基Zは、3〜12個の炭素原子を有
する飽和、またはモノ−もしくは多価不飽和アルキレン
基であり、そしてケイ素基Sは、1〜8個のケイ素原子
を有し、アルキル、アルケニルもしくはアルコキシでト
リ置換されたシリル基(いずれも、3〜15個の炭素原
子を有する)、トリフェノキシシリル基、またはオリゴ
シロキサン基である〕で示される化合物の製造方法であ
って、 対照なトリス−(2′,4′−ジヒドロキシフェニル)
−1,3,5−トリアジンから出発し、 a)第1の工程では、脱離基を有するZ′(ここで、
Z′は、Zよりも不飽和度が1高い、3〜12個の炭素
原子を有するモノ−もしくは多価不飽和アルキル基であ
る)、特にハロゲン化物であるHal−Z′と、塩基の
存在下で反応させて、ヒドロキシフェニル基をその4位
でスペーサー基Z′で置換し、これに第2の工程でケイ
素基Sを、Si−H結合のヒドロシリル化によって結合
させるか、あるいは b)1つの工程で、脱離基を有する−Z−S、特にハロ
ゲン化物であるHal−Z−Sと、塩基の存在下で反応
させて、ヒドロキシフェニル基をその4位でスペーサー
基とケイ素基Sで置換することを含む方法。
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