ES2206771T3 - Agentes de proteccion a la luz. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS SIMETRICOS DE FORMULA I EN LA QUE TODOS LOS X SON RESTOS DE SILICIO UNIDOS A O MEDIANTE GRUPOS ESPACIADORES Z O DOS X SON RESTOS DE SILICIO S UNIDOS A O MEDIANTE GRUPOS ESPACIADORES Z Y EL TERCER X ES H O UN RESTO DE SILICIO S UNIDO A O, DONDE EL GRUPO ESPACIADOR Z ES UN GRUPO ALQUILO SATURADO O CON UNA O VARIAS INSATURACIONES CON 3 A 12 ATOMOS DE C Y EL RESTO DE SILICIO S CONTIENE ENTRE 1 Y 8 ATOMOS DE SI Y ESTA COMPUESTO POR GRUPOS ALQUILSILILO 3 VECES SUSTITUIDO, GRUPOS ALCOXISILILO CON ENTRE 3 Y 15 ATOMOS DE C O UN OLIGOSILOXANO.
Description
Agentes de protección a la luz.
La luz solar acelera el envejecimiento de la piel
y provoca además cáncer de piel, estos efectos indeseados se deben
no solo a la radiación de UV-B, sino principalmente
a la radiación UV-A con longitudes de onda en la
región de 320 a 400 nm, que broncea directamente la piel.
Se conoce ya por la patente suiza 484 695 que las
tris-(2',4'-dihidroxifenil)-1,3,5-triazinas
simétricas son agentes de protección a la luz UV-A/B
muy eficientes para la protección de textiles. Una desventaja
sustancial es, no obstante, la solubilidad extremadamente baja de
este grupo de sustancias en prácticamente todos los disolventes,
hecho que impide su utilización por ejemplo en aplicaciones
cosméticas.
Las
o-hidroxifenil-s-triazinas,
que absorben luz UV, se describen en la patente US-3
896 125, pero son insolubles o difícilmente solubles en polímeros no
polares, tales como resinas de polietileno, polipropileno o
poliéster.
Se conocen también por el documento
EP-A1-502 821 las
2-hidroxifenil-s-triazinas
que tienen un resto que contiene silicio en la posición 4 del grupo
2-hidroxifenilo para la estabilización de la luz de
polímeros orgánicos. En objetos moldeados producidos a partir de
polímeros estabilizados con ella, el absorbente UV contenido en las
capas externas del objeto moldeado impide la penetración de la luz
de onda corta que es especialmente dañina para los polímeros, es
decir principalmente de la radiación UV-B, en el
interior del objeto moldeado.
Sin embargo, existe la acuciante necesidad,
especialmente para los fabricantes de productos para el cuidado
corporal, de hacer accesible el grupo de compuestos de las
hidroxifenil-s-triazinas, por su
actividad protectora de la luz, también para otros fines. Por
consiguiente, se requiere, por lo menos, una buena solubilidad en
disolventes orgánicos, especialmente en disolventes cosméticos, y
buena fotoestabilidad.
Se ha encontrado ahora que compuestos simétricos
de la fórmula
en donde todos los X son restos de silicio S
enlazados a O mediante grupos espaciadores Z o bien dos X son restos
de silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z y el
tercer X es H o un resto de silicio S enlazado a
O,
el grupo espaciador Z comprende un grupo alquilo
saturado o mono- o poliinsaturado de 3 a 12 átomos de C y
el resto de silicio S contiene
l-8 átomos de Si y comprende grupos
alquil-sililo o alcoxi-sililo
trisustituidos con, en cada caso, 3-15 átomos de C o
un oligosiloxano,
pueden solubilizarse bien en disolventes
orgánicos, especialmente en disolventes cosméticos y son excelentes
filtros de la radiación UV-A por cuanto, con una
excelente compatibilidad de la piel y estabilidad (a la luz, calor,
humedad), proporcionan una gran reducción del efecto de estrés sobre
la piel y por tanto retardan el envejecimiento de la misma, es decir
son sustancias que absorben la radiación de UV-A de
la región de 320-400 nm, productora de eritema.
Pero, además, estos filtros de UV-A tienen también
una formidable fotoestabilidad. Así pues pueden utilizarse en
emulsiones cosméticas y proporcionan preparados que son de simple
elaboración y que son notablemente apropiados para aplicaciones como
agentes cosméticos de protección solar en la piel o en agentes de
cuidado del cabello.
De preferencia los grupos alquilo de los grupos
espaciadores Z están enlazados en posición 2, 3, 4, 5 ó 6 con los
restos de silicio S, debido a que los productos en donde los grupos
alquilo de los grupos espaciadores Z están enlazados en posición 2 ó
3 con los restos de silicio S son de coste favorable y pueden
prepararse productos con posiciones 4, 5 ó 6 de gran pureza.
Ejemplos de grupos espaciadores Z son
3-propilo, 2-propilo,
3-propenilo,
2-propen-3-ilo,
2-propen-2-ilo,
2-metil-2-propilo,
2-metil-3-propenilo,
3-butilo, 2-butilo,
3-butenilo,
3-metil-2-butilo,
2,4-pentadien-5-ilo,
4-pentilo, 5-pentilo,
5-hexilo, 6-hexilo y
2-dodecen-12-ilo.
Ejemplos de restos de silicio S son SiMe_{3},
SiEt_{3}, Si(isopropenilo)_{3},
Si(tert-butilo)_{3},
Si(sec-butilo)_{3},
SiMe_{2}tert-butilo, SiMe_{2}texilo, (el texilo
es 1,1,2-trimetilpropilo),
Si(OMe)_{3}, Si(OEt)_{3},
Si(OPh)_{3} u oligosiloxano.
Un oligosiloxano apropiado puede ser, por
ejemplo, -SiMe_{m}(OSi Me_{3})_{n} siendo m = 0,
1 ó 2; n = 3, 2 ó 1 y m + n = 3 o bien
o
en donde r es un número de 0 a
6.
La presencia obligada de grupos 3 hidroxi en la
posición orto de la triazina parece ser un requisito esencial para
lograr un efecto filtrante de UV-A pronunciado.
Algunos ejemplos de compuestos de conformidad con
el invento se exponen a continuación (Tabla I).
Los compuestos de conformidad con el invento son
sustancias líquidas, cristalinas o semilíquidas, incoloras o
amarillentas claras. Se distinguen por alta fotoestabilidad, buena
solubilidad en disolventes orgánicos, especialmente disolventes
cosméticos, y un acceso fácil y económico.
Los compuestos de conformidad con el invento
tienen un máximo de absorción pronunciado en la región
UV-A. Además está presente en la región
UV-B una segunda absorción de UV máxima
sustancialmente menor y por consiguiente estas sustancias pueden
utilizarse también para protegerse simultáneamente contra ambas
regiones de UV dañinas.
Sin embargo, con el fin de obtener un bloque
total llamado A+B, que proteja la piel del envejecimiento prematuro
y en muchos casos de la dermatosis provocada por la luz, con
frecuencia es ventajoso o útil incluir otros filtros de UV en la
misma formulación, especialmente otros filtros de
UV-B.
La producción de nuevos agentes de protección de
luz, especialmente de preparados para la protección de la piel y,
respectivamente, preparados de filtro solar para cosméticos diarios,
consiste en incorporar un compuesto de fórmula I en una base
cosmética que es usual para los agentes de filtración de luz. Cuando
sea conveniente puede incorporarse también una combinación de otros
filtros de UV-A o UV-B
convencionales. Con el fin de obtener factores de filtración de luz
especialmente altos, es con frecuencia ventajoso utilizar
simultáneamente varios filtros UV diferentes.
Estos filtros de UV-A son, por
ejemplo:
l-(4-metoxifenil)-3-(4-tert-butilfenil)propano-1,3-diona
(= butilmetoxidibenzoilmetano), marca Parsol^{R} l789,
4-isopropil-dibenzoilmetano,
2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona
(= dioxibenzona o benzofenona-\delta),
ácido
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico
(= sulisobenzona, benzofenona-4),
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
(= oxibenzona, benzofenona-3),
N-acetil-antranilato
de 3,3,5-trimetil-ciclohexilo (=
N-acetil-antranilato de
homomentilo),
2-antranilato de metilo.
Como filtros de UV-B, es decir
como sustancias con máximos de absorción entre alrededor de 290 y
320 nm, pueden citarse filtros UV-B usuales tales
como, por ejemplo, los compuestos orgánicos siguientes que
pertenecen a los grupos más variados de sustancias:
1) derivados de ácido
p-aminobenzoico, por ejemplo
p-aminobenzoato de etilo y otros ésteres, tal como
el p-aminobenzoato de propilo, butilo, isobutilo,
p-dimetilaminobenzoato de etilo,
p-aminobenzoato de glicerilo y
p-dimetilaminobenzoato de amilo,
2) derivados de ácido cinámico, tal como, por
ejemplo p-metoxicinamato de
2-toxietilo, p-metoxicinamato de
2-etilhexilo, mezclas de ésteres de ácido
p-metoxicinámico y mezclas de ésteres de ácido
cinámico,
3) dibenzalazinas,
4) compuestos de nitrógeno heterocíclicos tales
como derivados del 2-fenilbencimidazol, por ejemplo
el ácido
2-fenilbencimidazol-5-sulfónico,
5) derivados de ácido salicílico, por ejemplo
salicilato de mentilo, salicilato de homomentilo y salicilato de
fenilo,
6) derivados de benzofenona, por ejemplo
4-fenilbenzofenona,
4-fenilbenzofenona-2-carboxilato
de isooctilo y ácido
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico.
7) derivados de cumarina, por ejemplo
7-oxicumarina, ácido
\beta-umbeliferonaacético y
6,7-dioxicumarina,
8) derivados de ácido gálico, por ejemplo
trioleato de digaloílo,
9) arilidencicloalcanonas, por ejemplo
bencilidenoalcanfor,
10) derivados de ácido antranílico, por ejemplo
antranilato de mentilo,
11) hidroxifenilbenzotriazol.
Especialmente apropiados para una absorción
efectiva de UV son también los pigmentos de óxidos metálicos tales
como, por ejemplo, el óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de
cerio, óxido de circonio, óxido de hierro y sus mezclas, que tienen
un diámetro medio \leq 100 nm, que pueden mezclarse bien con los
compuestos filtrantes efectivos de la fórmula I de conformidad con
el invento y que son asimismo muy efectivos junto con los filtros
previamente citados.
\newpage
Como bases cosméticas usuales para gentes de
filtración de luz en el alcance del presente invento puede
utilizarse cualquier preparado convencional que cumpla las
exigencias cosméticas, por ejemplo cremas, lociones, emulsiones,
ungüentos, geles, pulverizaciones, barras, leche y similares. El
efecto filtrante de luz depende también, evidentemente, de la base
que se utiliza. Además, en el caso de una misma base, la intensidad
del efecto de filtración de luz depende de la concentración de la
sustancia activa. Las concentraciones apropiadas se encuentran, por
ejemplo, entre 1-6%, de preferencia entre
1,5-4%, de un compuesto de fórmula I en la
preparación cosmética. La proporción entre el compuesto I y el
filtro de UV-B, que puede también incorporarse, no
es crítica.
Por su buena lipofilia, los compuestos I pueden
incorporarse bien a preparados cosméticos que contengan aceite o
grasa.
Con respecto a la lipofilia, los compuestos I de
conformidad con el invento son superiores a las triazinas
sustituidas antes referidas por cuanto todos los compuestos I
cumplen los criterios que se requieren en el caso presente, es
decir, una alta solubilidad en disolventes cosméticos tal como, por
ejemplo, Deltyl extra (miristato de isopropilo), Arlanol E (éter de
PPG 15-estearilo), Cétiol LC (caprilato/caprato de
cocoílo) o Crodamol DA (adipato de diisopropilo), como muestran los
compuestos de fórmula I expuestos a continuación a título de ejemplo
y sus solubilidades en Cetiol LC y/o en Crodamol DA (Tabla II).
(Tabla pasa a página
siguiente)
Por otra parte, en el caso de las estructuras de
la técnica anterior, se obtienen en ambos disolventes solubilidades
de solo el 0,5% o menos. Los productos previos de síntesis de los
compuestos anteriores se disuelven en Cétiol LC en menos del
0,05%.
Los compuestos de fórmula I son, por
consiguiente, especialmente apropiados para usos cosméticos, puesto
que no solo tienen una alta solubilidad en disolventes cosméticos,
sino también un formidable efecto de filtro de la radiación
UV-A.
Por la Tabla II será también evidente que, en el
caso del mismo grupo espaciador Z, la solubilidad en los disolventes
cosméticos depende de modo determinante del residuo de silicio S,
siendo preferidos para la incorporación a agentes de protección a la
luz los compuestos I en donde uno o más OSiMe_{3} o tres OEt o
tres grupos alquilo mayores que el metilo están sustituidos en el
Si, ya que tienen las más altas solubilidades.
El invento se refiere por tanto a los nuevos
compuestos I, su preparación, agentes de filtración de luz, es
decir, preparados de filtración de luz con fines cosméticos que
contienen compuestos I, de preferencia también en combinación con un
filtro de UV-B, y el empleo de los compuestos I como
agentes de filtración de luz, especialmente para fines
cosméticos.
El acceso a los compuestos I, de conformidad con
el invento, es posible en una forma simple y económica y puede
ilustrarse como sigue.
\newpage
Reacción
A
1ª etapa
2ª etapa
Partiendo de la
tris-(2',4'-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
simétrica, en una primera etapa y por reacción con una especie Z'
provista con un grupo saliente (leaving group), por ejemplo con una
especie halogenada Hal-Z', como se muestra en la
reacción A anterior, en presencia de una base, se sustituyen en
primer lugar los grupos hidroxifenilo de la posición 4 por grupos
espaciadores Z', a continuación en una segunda etapa se forma el
compuesto I de conformidad con el invento mediante hidrosililación
con enlaces Si-H. En este caso Z' difiere de Z por
cuanto Z' contiene un grado de insaturación mayor que Z. Así pues,
cuando por ejemplo Z contiene un doble enlace, entonces Z' contiene
un triple enlace o dos dobles enlaces.
Sin embargo la reacción puede llevarse a cabo
también en solo una etapa cuando las especies provistas de un grupo
saliente ya contiene el resto de silicio S, es decir, por ejemplo,
cuando Hal-Z-S se utiliza en lugar
de Hal-Z', como se muestra en la reacción B.
Reacción
B
La obtención de los compuestos de fórmula I en
una etapa es más favorable en costes y por consiguiente se prefiere.
Sin embargo, ni la reacción A ni la B llevan a cabo con frecuencia
de modo completo o bien pierden el grupo espaciador Z durante la
reacción, por lo que después de la reacción solo pueden estar
presentes partes de
Como bases puede utilizarse bases inorgánicas,
tales como, por ejemplo KOH, NaOH, NaH o alcoholatos tales como, por
ejemplo metilato de Na, etilato de Na o
tert-butilato de K o aminas tales como, por ejemplo
trietilamina, piridina, diazobiciclononano o
p-dimetilaminopiridina o amidas tales como, por
ejemplo diisopropilamida de Li.
Los disolventes apropiados para la primera etapa
de la reacción A o para el acceso en una etapa (reacción B) son
disolventes convencionales, especialmente disolventes polares, tales
como alcoholes, por ejemplo etanol, isopropanol, metoxietanol o
propilenglicol, o también THF, agua, piridina, DMSO o DMF.
Los catalizadores apropiados son catalizadores de
Pt homogéneos, por ejemplo
Pt-divinil-tetrametil-disiloxano
o ácido cloroplatínico o platino metálico, por ejemplo Pt/C. en
lugar de Pt puede utilizarse también otros catalizadores de metal de
transición en forma heterogénea o en forma homogénea como complejos,
tales como, por ejemplo Mo, Ru, Rh, Pd, Cr, Fe, Co, Ni o Cu. Son
apropiadas especialmente las sales de rodio o los complejos tales
como, por ejemplo el acetato de rodio(II) dímero, el
dicloruro de
bis-(1,5-ciclooctadieno)-dirrodio(I),
el dicloruro de
tris-(trifenilfosfina)-rodio(I) y el
dicloruro de
tris(trifenilfosfina)-rodio(I)
enlazados a polímeros. La reacción se lleva a cabo sin disolvente o
en disolventes, por ejemplo en tolueno, xileno, piridina, THF,
dioxano, dicloroetano o cloruro de metileno.
Otras ventajas, características y
particularidades resultarán evidentes a partir de los ejemplos
siguientes.
Se añaden por goteo 1,74 g (3 equivalentes) de
trietil-silano (Fluka) a una suspensión de 2,63 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol,
preparado de conformidad con la patente CH-484 695,
en 35 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas
pocas gotas de solución de
platino-divinil-tetrametil-disiloxano
(ABCR GmbH), se calienta a 80ºC y se mantiene a esta temperatura
durante 100 horas. Luego se lava la solución enfriada con metanol
húmedo y se concentra para dar 3,7 g de un producto bruto a modo de
miel que, para identificación, se cromatografía con hexano sobre gel
de sílice. Rendimiento del 40% de la teoría de una masa pegajosa
amarilla, UV 362 nm (76.090/E = 870).
Se adicionan por gpteo 3,3 g (3 equivalentes) de
1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano
(Fluka) a una suspensión de 2,6 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol,
preparado de conformidad con la patente CH-484 695,
en 40 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas
pocas gotas de solución de
platino-divinil-tetrametil-disiloxano
(ABCR GmbH) y se calienta hasta 90ºC durante 20 horas. Se lava la
solución enfriada con metanol húmedo y se concentra, lo que da 4,2 g
de producto bruto viscoso que, para identificación, se cromatografía
con hexano/acetato de etilo (en una proporción 19:1) sobre gel de
sílice. Rendimiento 54% de la teoría de un aceite amarillento, UV
362 nm (E = 630).
Al igual que en el ejemplo 1 se hacen reaccionar
2,6 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
con 3 equivalentes de
1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano
(Fluka) en lugar de heptametil-trisiloxano durante 3
horas a 70ºC y se purifica. Se recoge el producto bruto en cloruro
de metileno, se filtra a través de un tapón de gel de sílice y se
concentra. Se obtienen 2,8 g de un aceite transparente viscoso. UV
362 nm (E = 808).
Cuando la misma mezcla reaccionante sin tolueno
como disolvente se trata durante 7,5 horas a 80ºC y se purifica de
igual modo, se obtiene el mismo producto con rendimiento del
85%.
El producto contiene en promedio 2,55
equivalentes de grupos espaciadores.
De igual modo que en el ejemplo 1 se hacen
reaccionar 2,6 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
con 3 equivalentes de
tris-trimetil-sililoxi-silano
(Wacker) en lugar de heptametil-trisiloxano durante
6 días a la temperatura de reflujo y se purifica. Se cromatografían
los 4,8 g de producto bruto obtenido con hexano/acetato de etilo en
la relación de 19:1 a través de gel de sílice. Se obtienen 1,9 g de
una masa pegajosa y viscosa, UV 360 nm (E = 466), y contiene 1,9
equivalentes de grupos espaciadores.
Se obtiene el mismo producto cuando 0,53 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
y 0,98 g de
tris-trimetil-sililoxi-silano
en 9 ml de xileno se tratan con 0,02 g de Pt al 10% sobre carbón
activo, se someten a reflujo durante 6 días y se purifican de igual
modo.
De igual modo que en el ejemplo 2, se hacen
reaccionar 2,6 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
con 3 equivalentes de trietoxisilano en lugar de
heptametil-trisiloxano durante 3 horas a 80ºC y se
purifican. Se obtiene un rendimiento bruto del 92%.
Este producto se cromatografía con hexano/acetato
de etilo en la relación 9:1. Se obtiene un 50% del rendimiento
teórico de triazina trisustituida (A), UV 362 nm (E = 779, punto de
fusión 71-73ºC), así como un 17% del rendimiento
teórico de triazina disustituida (B), UV 360 nm (E = 824, punto de
fusión 153-155ºC).
Se suspenden 50 g de
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
(preparado de conformidad con la patente CH-484 695)
y 41,4 g de tert-butilato potásico en 500 ml de
metoxietanol y se tratan a 55ºC con 44,3 g de bromuro de propargilo.
Se agita la mezcla reaccionante a esta temperatura durante 2 días,
se enfría, se filtra por succión y se lava el residuo del filtro con
éter. Se obtienen 48,6 g (76%) del producto deseado, UV 348 nm (E =
1123), punto de fusión >240ºC.
b) Se adicionan 0,7 g de trietilsilano (Fluka) a
una suspensión de 0,51 g de
5,5',5''-tris-propargiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
en 18 ml de dimetilformamida en atmósfera de gas inerte Ar, se
tratan con unas pocas gotas de solución de
platino-divinil-tetrametil-disiloxano
(ABCR GmbH) y se calienta durante 7 horas a 85ºC. Se reparte la
solución enfriada entre acetato de etilo y agua. Se filtra la fase
orgánica a través de un tapón de gel de sílice y se concentra,
obteniéndose una masa resinosa del producto. UV 352 nm (E =
627).
Se suspenden 6 g de
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
(preparado de conformidad con la patente CH-484 695)
y 5 g de tert-butilato potásico en 150 ml de
metoxietanol y se tratan a 55ºC con 5,4 g de bromuro de
trans-crotilo, se calienta hasta 65ºC durante unas
12 horas, se enfría, se concentra y cromatografía con hexano/acetato
de etilo (en la relación de 19:1) a través de gel de sílice. Se
aísla el producto primero o principal (frontal). Se obtienen 2,1 g
(25%) de un polvo amarillo, UV 362 nm (E = 1080), punto de fusión
133-137ºC.
b) Se añaden 0,45 g (3 equivalentes) de
1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisiloxano
(Fluka) a una suspensión de 0,57 g de
5,5',5''-tris-(but-2-enil-1-oxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
en 15 ml de tolueno en atmósfera de gas inerte Ar, se trata con unas
pocas gotas de solución de
platino-divinil-tetrametil-disiloxano
(ABCR GmbH) y se calienta hasta 80ºC durante unas 12 horas. Se lava
la solución enfriada con metanol húmedo, se concentra y se seca en
un alto vacío. Se obtiene 0,85 g de un producto bruto viscoso. Este
es una mezcla con grupos sililo sustituidos en varias
posiciones.
De igual modo que en el ejemplo 2 se hacen
reaccionar 3,9 g de
5,5',5''-tris-aliloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
con 3 equivalentes de
tert-butil-dimetilsilano en lugar de
heptametil-trisiloxano y en dicloroetano en lugar de
tolueno a 75ºC durante 3 días y se purifica. Se obtiene un
rendimiento bruto del 80%.
Este producto bruto se cromatografía con
hexano/acetato de etilo (en una relación 9:1). Se obtiene un 21% del
rendimiento teórico de triazina trisustituida (C), (UV 362 nm (E =
801)/punto de fusión 154-157ºC) así como un 46% del
rendimiento teórico de triazina disustituida (D), (UV 362 nm (E =
885), punto de fusión 143-148ºC).
Ejemplo
9-1
Se suspenden 6 g de
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
(preparado de conformidad con la patente CH-484 695)
en una solución de 2,5 g de tert-butilato potásico
en 60 ml de etanol y se trata con 5,3 g de
5-bromo-1-penteno.
Se agita la solución transparente, de color rojo anaranjado, a 70ºC
durante 72 horas, se enfría hasta 0ºC, se filtra sobre un filtro de
succión y se lava con 150 ml de agua y 100 ml de etanol frío. Se
seca el residuo de filtración con un alto vacío. Se obtienen 7,5 g
(82%) de un polvo amarillo. UV 361 nm (E = 1080), punto de fusión
140-143ºC.
b) Se adicionan 2,2 g (3 equivalentes) de
1,1,1,3,3-pentametil-disoloxano
(Fluka) a una suspensión de 3 g de
5,5',5''-tris-(pent-4-enil-1-oxi)-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
en 40 ml de 1,2-dicloroetano en atmósfera de gas
inerte Ar, se tratan con unas pocas gotas de solución de
platino-divinil-tetrametil-disiloxano
(ABCR GmbH) y se agita a 70ºC durante una noche. Se vierte la
solución enfriada sobre 100 ml de agua, se lava dos veces con 50 ml
de diclorometano, se reúnen las fases orgánicas, se concentran y se
secan con un alto vacío. Se obtienen 4,9 g de un producto bruto
amarillo-pardo viscoso. Mediante cromatografía con
hexano/acetato de etilo (relación 95:5) se obtienen 2,65 g de un
material céreo con una solubilidad en Cétiol LC de >35%. UV 362
nm (E = 736), punto de fusión 61-63ºC.
5,5',5''-tris-[5-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-pentil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol
Ejemplo
9-2
Procedimiento de reacción de una etapa
Se adicionan por goteo 2,4 ml de
5-bromo-1-penteno en
atmósfera de gas inerte a una solución de 3,9 ml de
pentametil-disiloxano y 0,01 ml de complejo de
platino-divinil-tetrametilsiloxano
en 10 ml de 1,2-dicloroetano y se agita la mezcla a
60ºC durante una noche. Luego se reparte la mezcla reaccionante
entre agua y CH_{2}Cl_{2}, se seca la fase orgánica sobre
Na_{2}SO_{4}, se concentra y destila a 110ºC/0,06 mbar. Se
obtienen 3,8 g de un líquido incoloro, cuya identidad se confirma
mediante CG, RMN y EM.
Se disuelven 0,81 g de
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
en una solución de 0,34 g de KOH en 10 ml de etanol a 60ºC y se
trata en atmósfera de argón con 1,78 g de
l-(5-bromo-pentil)-1,1,3,3,3-pentametil-disiloxano.
Se agita la mezcla reaccionante a 70ºC durante una noche, se trata
con 18 ml de tetrahidrofurano y se agita a 70ºC durante 48 horas
más. A continuación se reparte la solución entre agua y
CH_{2}Cl_{2}, se cromatografía la fase orgánica concentrada en
hexano/EtOAc (97:3-93:7) a través de gel de sílice y
se concentra la fracción primera o principal (frontal). Se obtiene
0,75 g del producto deseado en forma de un polvo amarillento, que es
idéntico al producto del ejemplo 9-1.
Por un método similar al descrito en el ejemplo
9a se hace reaccionar la
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
con 4-bromo-1-buteno
en lugar de
5-bromo-1-penteno.
Se obtiene un polvo amarillo pálido con rendimiento del 60%. UV 361
nm (E = 1258), punto de fusión 166-169ºC.
b) El material obtenido antes se hace reaccionar
con 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano
(Fluka) por un método similar al descrito en el ejemplo 9b. Se
obtiene un producto bruto semisólido amarillo verdoso. Mediante
cromatografía en hexano/acetato de etilo (relación 95:5) se obtiene
un sólido amarillo pálido con una solubilidad en Cétiol LC del 8%.
UV 362 nm (E = 933), punto de fusión 72-75ºC.
(5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxanoxi)-butil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol)
Se hace reaccionar la
2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-1,3,5-triazina
de modo similar al descrito en el ejemplo 9-1a,
utilizándose
6-bromo-1-hexeno en
lugar de
5-bromo-1-penteno.
Se obtiene un polvo amarillo pálido con rendimiento del 79%. UV 361
nm (E = 1032), punto de fusión 155-158ºC.
b) Se hace reaccionar el material obtenido antes
con 1,1,1,3,3-pentametil-disiloxano
(Fluka) de modo similar al descrito en el ejemplo
9-1b. Se obtiene un producto bruto viscoso de color
pardo. Mediante cromatografía con hexano/acetato de etilo (relación
95:5) se obtiene un sólido amarillo pálido. UV 360 nm (E = 725).
(5,5',5''-tris-[6-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxanoxi)-hexil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol).
Obtención: se calienta A a 85ºC en un
reactor,
\hskip1,6cmse calienta B a 85ºC sobre una placa calefactora según los datos siguientes.
Reactor: 250 ml
\hskip1cmTamaño de partida: 100 g
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ Tiempo min. \+ Agitación rpm \+ Baño ºC \+ Enfriamiento \+ Vacío \+ Producto ºC \+ Observaciones y operaciones\cr \+ \+ \+ sí / no \+ sí / no \+\+\cr 0 \+ 200 \+ 90 \+ no \+ no \+ TA \+ Parte A\cr 25 \+ 500 \+ 90 \+ no \+ no \+ 69,5 \+ Adición de la parte B, 7,8 ml/min.\cr 35 \+ 500 \+ 90 \+ no \+ no \+ 84,3 \+ Fin de la adición\cr 45 \+ 200 \+ 20 \+ sí \+ no \+ 85,8 \+ Adición de KOH, enfriamiento\cr 75 \+ 100 \+ 20 \+ sí \+ sí \+ 21,5 \+ Desgasificación\cr 85 \+ 40 \+ 20 \+ sí \+ sí \+ 21 \+ Desgasificación\cr 95 \+ \sim \+ \sim \+ \sim \+ \sim \+ 20,9 \+ Fin de la emulsión\cr}
Claims (9)
1. Un compuesto de fórmula I
en donde todos los X son restos de silicio S
enlazados a O mediante grupos espaciadores Z o dos X son restos de
silicio S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z y el tercer X
es H o un resto de silicio S enlazado a
O,
en donde el grupo espaciador Z es un grupo
alquilo saturado o mono- o poliinsaturado de 3-12
átomos de C y
el resto de silicio S contiene
l-8 átomos de Si y comprende grupos alquilsililo o
alcoxi-sililo trisustituidos con, en cada caso,
3-15 átomos de C o un oligosiloxano.
2. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con la reivindicación 1, en donde todos los X son restos de silicio
S enlazados a O mediante grupos espaciadores Z.
3. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con la reivindicación 1 o reivindicación 2, en donde los grupos
alquilo del espaciador Z están enlazados en posición 2 ó 3 con los
restos de silicio S.
4. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con la reivindicación 1 o reivindicación 2, donde los grupos alquilo
de los grupos espaciadores Z están enlazados en posición 4, 5 ó 6
con los restos de silicio S.
5. Un compuesto de la fórmula I de conformidad
con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en donde los grupos
espaciadores Z son 3-propilo,
2-propilo, 3-propenilo,
2-propen-3-ilo,
2-propen-2-ilo,
2-metil-2-propilo,
2-metil-3-propenilo,
4-pentilo, 5-pentilo,
5-hexilo, 6-hexilo,
4-butilo, 3-butilo,
2-butilo, 3-butenilo,
3-metil-2-butilo,
2,4-pentadien-5-ilo,
4-pentilo, 5-pentilo,
5-hexilo, 6-hexilo o
2-dodecen-12-ilo, de
preferencia 3-propilo, 4-butilo o
5-pentilo.
6. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde los restos
de silicio S son SiMe_{3}, SiEt_{3},
Si(isopropenilo)_{3},
Si(tert-butilo)_{3},
Si(sec-butilo)_{3},
SiMe_{2}tert-butilo, SiMe_{2}texilo,
Si(OMe)_{3}, Si(OEt)_{3},
Si(OPh)_{3} u oligosiloxano, de preferencia
Si(OEt)_{3} o SiEt_{3}.
7. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con la reivindicación 6, en donde el oligosiloxano es
-SiMe_{m}(OSiMe_{3})_{n} con m = 0, 1 ó 2, n =
3, 2 ó 1 y m + n = 3, de preferencia -SiMe_{2}OSiMe_{3}, o un
oligosiloxano de las fórmulas
en donde r es un número de 0 a
6.
8. Un compuesto de la fórmula I, de conformidad
con la reivindicación 1:
5,5',5''-tris-(3-trietilsilil)-propiloxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-(1,1,1,3,5,5,5-heptametil-trisilil)-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triiltrisfenol;
5,5',5''-tris-[3-(1,1,1,3,3-pentametil-trisilil)-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-tris-fenol;
5,5'-di-[tris-(3-trimetil-sililoxi-silil)propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[3-trietoxisilil-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-trietoxisilil-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[2-(trietilsilil)-2-metilen-etoxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-trisilil)-butiloxi)-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[3-(tert-butil-dimetilsilil)-propiloxi]-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5'-di-[3-(tert-butil-dimetilsilil)-propiloxi]-5''-oxi-2,2',2''-[1.3.5]-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[5-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-pentil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[4-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-butil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol;
5,5',5''-tris-[6-(1,1,1,3,3-pentametil-disiloxan-oxi)-hexil-1-oxi]-2,2',2''-(1.3.5)-triazina-2,4,6-triil-tris-fenol.
9. Un agente de protección a la luz, que contiene
por lo menos un compuesto de la fórmula I, de conformidad por lo
menos con una de las reivindicaciones de 1 a 8, y opcionalmente, por
lo menos un filtro UV adicional.
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