MXPA99000209A - Silanil-triazinas como composiciones filtrantes de la luz - Google Patents
Silanil-triazinas como composiciones filtrantes de la luzInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a nuevas s-triazinas de la fórmula I (Ver Fórmula) en la que W1, W2 y W3 significa cada una independientemente alquilo de 1 a 20 tomos de carbono o un grupo SpSil;X1, X2, y X3, significa cada una independientemente o NH;Sp significa un grupo separador;Sil significa silano, oligosiloxano o una fracción de polisiloxano;con la condición de que por lo menos uno de W1, W2 y W3 significa SpSil.
Description
SILANIL-TRIAZINAS COMO COMPOSICIONES FILTRANTES DE LA LUZ
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a nuevas s-triazinas, a un procedimiento para su fabricación y a la utilización de las mismas como filtros UV-B en composiciones de protección solar, en especial para la preparación de una composición cosmética útil para protege la piel humana de la radiación de la luz solar. En el pasado se han descrito y desarrollado muchos agentes de protección solar en los que se proponen como estabilizadores UV-B compuestos de 1,3,5-triazina. Un ejemplo de tales compuestos de triazina es el 4, ' , "- (1, 3, 5- triazina-2 , 4, 6-triiltriimino) -tris-benzoico del ácido tris- (éster 2-etilhexilo) , se vende bajo el nombre comercial de UVINUL T-150. En la publicación de patente alemana DE-OS 3 206 3987 que es equivalente a la patente US 4 617 390, se describen derivados de s-triazina que absorben intensamente en la región UV-B y se obtienen por reacción de triclorotrizina con esteres de ácido p-aminobenzoico . Sin embargo, estos compuestos son muy poco solubles en los disolventes empleados normalmente en las formulaciones de agentes protectores solares, lo
REF.: 29170 cual limita su posible utilización como ingredientes de emulsiones y de formulaciones cosméticas, sobre todo cuando se requiere una dosis elevada de agente protector solar. Además, estos filtros tienden a cristalizar sobre --la piel, dando lugar a una sensación de arenilla y reduciendo esencialmente el factor de protección solar (SPF) . Ahora se ha encontrado que estos compuestos de la fórmula general I presentada a continuación, además de' absorber en la región UV-B, poseen una buena solubilidad en los disolventes empleados normalmente en los agentes protectores solares. Son pues, objeto de la presente invención los compuestos de la fórmula general I,
en la que _ W1, ¡¿ y W3, cada uno independientemente significa alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo Sp-Sil; X1, X2 y X3, cada uno independientemente significan O o NH; Sp significa un grupo separador; Sil .significa silano, un oligosiloxans o una fracción de polisiloxano; con la condición de que por lo menos uno de 1, 2 y 3 significa SpSil. Preferiblemente W1, 2 y 3 significa SpSil; o bien 1 y W~ significan alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2-etilhexilo, y W3 significa SpSil. Preferiblemente X1, X2 y X significa oxígeno, o bien XL y X" significan oxígeno y X3 significa NH . El término "grupo separador" se refiere en este contexto a una cadena alquilo o alquileno de 3 a 12 átomos de carbono divalente que une el silano, oligosiloxano o la fracción de polisiloxano con el resto de triazina. En dichas cadenas, uno o varios átomos de carbono pueden estar sustituidos por átomos de oxígenos, resultando grupos tales como -(alquilo de 1 a 6 átomos de carbono) -O- (alquilo de 1 a 5 átomos de carbono)-, por ejemplo - (CH2) 2-0- (CH2) 2~ o bien - (CH2) 4-0- (CH2) 2- ; -(alquenilo de 1 a 6 átomos de carbono) -O- (alquilo de 1 a 5 átomos de carbono)-, por ejemplo -C (=CH2) - (CH¿) 2-0- (CH,;),--; -(alquilo de 1 a 4 átomos de carbono) -0- (alquilo de 1 a 4 átomos de carbono) -O- (alquilo de 1 a 2 átomos de carbono)-, por ejemplo - (CH2) 2-0- (CH2) 2-0- (CH2) 2- y similares . El término "cadena alquilo de 3 a 12 átomos de carbono divalente" comprende los restos hidrocarburo saturado de cadena lineal o los ramificados, tales como el 3-propileno, 2-propileno, 2-metil-3-propileno, 3-butileno, 4-butileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 6-hexileno, 12-dodecileno y similares. El término "cadena alquileno de 3 a 12 átomos de carbono divalente" abarca los restos hidrocarburo insaturado de cadena lineal o los ramificados, que llevan uno o varios dobles enlaces, tales como el 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 2-metil-3-propenileno, 3-buten-3-ileno, 3-buten-4-ileno, 4-penten-4-ileno, 4-penten-5-ileno, ( 3-metil) -penta-2, 4-dien-4 o 5-ileno, 11-dodecen-ll-ileno y similares. Los grupos separadores preferidos son: -(CH2) -, -(CH;),-, ~(CH2)5-, - (CH) (CH3) - (CH2) -, - (CH2) 2-CH=CH-, -C (=CH;) -CH2-, -C (=CH - (CH2) 2~0- (CH2) _-, - ( CH2 ) ~0- (CH2 ) ¿- . El término "silano" se refiere en este contexto a un grupo SiR1-R2R3, en el que R1, R2 y R3, con independencia entre sí, significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o femlo . El término restos "alquilo" o "alcoxi" significa restos de cadena lineal o ramificada, con el número de átomos de carbono que indica por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, ter-butilo, 2-etilhexilo, texilo, ( 1, 1, 2-trimetilpropilo) y metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, ter-butoxi, 2-etilhexoxi y texoxi, respectivamente. Son ejemplos del grupo SiR1R2R3 los siguientes: Si (CH_.-CH_.) _., Si (CH_-CH2-CH3) 3-, Si ( isopropilo ) 3, Si(ter-butilo) o, SiMe;ter-butilo, SiMe«_texilo, Si (OMe) ., Si(0Et)¿, SiPh, y similares, preferiblemente Si (CH2-CH2-) 3 y Si (CH_-CH_-CH_) 0. En este contexto, el término "oligosiloxano" significa grupos de la fórmula general SiR?nm (OSiR1 Js) n, siendo m = 0, 1 ó 2; n = 3, 2 ó 1 y m+n = 3; o bien significa un grupo de la fórmula general lía, lia' o I Ib
en las que A significa un enlace con el separador; R1 J significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo; r significa 1 a 9, preferiblemente 1 a 3. El término "polisiloxano" significa en este contexto grupos de la fórmula general Illa o Illb,
en las que A es un enlace con el separador; R 11 significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo;
s tiene un valor de 4 a 250, preferiblemente 5 a 150; t tiene un valor de 5 a 250, preferiblemente 5 a 150 más preferiblemente es una media estadística cercana a 60; q tiene un valor de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 10, más preferiblemente una media estadística cercana a 4. Los restos R10 y Rxl son preferiblemente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, más preferiblemente metilo. En una modalidad particular de la invención, 1, " y 3 significan Sp'-Sil'. Tal modalidad se refiere a compuestos de la fórmula la:
la en la que X significa O o NH; Sp' significa una cadena lineal o ramificada saturada o un grupo hidrocarburo sencillo o múltiple insaturado;
Sil' significa el grupo SiR1R2R3, en el que R1, R2 y R3, independientemente significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo; o un oligosiloxano de la fórmula -SiMen (OsiMe3) ._ en la que Me es metilo y es 0, 1 ó 2, n es 1, 2 ó 3 y m+n son 3; o un oligosiloxano de las fórmulas A, A' y B
A A'
B
en las que Me es metilo y u es 0 a 6. Son compuestos especialmente preferidos de la fórmula I: 2,4, 6-tri-anilino-p- {carbo-4' -(1,1,3,3,3-pentametildisiloxanil) -1 ' -butiloxi } -1, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- {carbo-4' - (1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil ) -1 ' -butiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2,4,6-tri-anilino-p-{ carbo-2 ' metil-3' -(1,1,3,3,3-pent metildisiloxanil ) -1 ' -propiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-5' -(1,1,3,3,3-pentametildisiloxanil) -1' -pentiloxi } -1 , 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-3' -(1,1,3,3,3-pentametildisiloxanil) -1 ' -propiloxi } -1, 3, 5-triazina,
2,4, 6-tri-anilino-p- {carbo-4' - (trietilsilil) -1' -but-3-eniloxi}-!, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-4 ' - (trietilsilil) -1' -butiloxi } -1, 3, 5-triazina y 2, 4, 6-tri-anilino-p-{carbo-7'- (trietilsilil) -4 ' -oxa-heptiloxi } -1, 3, 5-t iazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-7 '-(1,1,3,3,3-pentametildisiloxanil) -4' -oxa-heptiloxi } -1 , 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-anilino-p- { carbo-7' -(1,1,3,3, 3-pentametildisiloxanil) -4 ' -oxa-hetiloxi}-!, 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-anilino-p- { carbo-7' -(1,1,1,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) -4 ' -oxa-heptiloxi } -1, 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-amino- {N- (-2'-(l,l,l,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil) -alil) -p-benzamidil } -1, 3, 5-triazina o un polixiloxano que en su media estadística se ajusta a la fórmula siguiente:
Los compuestos de acuerdo a la presente invención absorben radiaciones UV en el intervalo de 290 a 320 nm y presentan una solubilidad mejorada en disolventes lipofólicos. Además, pueden dispersarse fácilmente en emulsiones y tienen una tendencia relativamente baja a cristalizar en las emulsiones o sobre la piel. Así, pues, los compuestos de la presente invención pueden utilizarse para la preparación de composiciones de protección solar, especialmente para la preparación de una composición cosmética que sea útil para proteger la piel humana de la radiación de la luz solar. Estos productos pueden aplicarse en concentraciones altas, que producen una protección solar mejorada. En las emulsiones y sobre la piel se producen los efectos de agregación y de cristalización que se traducían en una pérdida de eficacia. Un objeto adicional de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula I . Otro objeto de la presente invención es una composición de protección solar que contenga uno o varios compuestos de la fórmula I en calidad de agentes de protección solar. La síntesis de los compuestos de la fórmula I, en la que W1, W y W3 significa SpSil puede llevarse a cabo con arreglo a las etapas I a III siguientes:
E tapa I
catalizador Sil—H + Sp"—XH- ßP S¡ / XH
en la que Sil y X tienen los significados definidos anteriormente; Sp" tiene el mismo significado de Sp definido anteriormente, salvo en que tiene un grado más de insaturación que Sp . Dicho de otra manera, si Sp" tiene un doble enlace, entonces Sp es saturado y si Sp" tiene un tripla enlace o dos dobles enlaces, entonces Sp tiene un doble enlace.
Etapa I I
pSil
en las que Sil, Sp y X tiene los significados definidos anteriormente .
E tapa I I I
calentar opcionalmepte un l disolvente
en las que Sil, Sp y X tiene los significados definidos anteriormente . La primera etapa es una reacción de hidrosililación y puede llevarse a cabo de acuerdo a métodos conocidos per se, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 0 y 200°C, preferiblemente 40 a 110°C en presencia de un catalizador metálico. La reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, opcionalmente en un disolvente. Los catalizadores adecuados son catalizadores de platino, por ejemplo de platino metálico sobre carbón, de ácido cloroplatínico, de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino o cualquier otro complejo de platine-catalizadores de rodio, por ejemplo de rodio metálico al 5° sobre carbón, el dicloruro de bis (1,5-ciclooctedieno) -di-rodio (I) y similares; catalizadores de Mo, Ru, Pd, Cr, Fe, Co, Ni o Cu en su forma metálica _ o en forma de complejo. Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos. Pueden utilizarse la mayoría de disolventes orgánicos, tales como los disolventes aromáticos, preferiblemente el tolueno, el xileno, la piridina; los esteres tales como el THF, el dioxano y similares; disolventes alifáticos tales como el dicloroetano, el diclorometano, el cloroformo, el CC1 , el acetonitrilo, la DMF, el DMSO, el etanol y similares. La segunda etapa es una transesterificación o una amidación y puede llevarse a cabo con arreglo a métodos conocidos per se, empleando un catalizador II. La reacción puede efectuarse, pues, a una temperatura en el intervalo de 50 a 250°C, opcionalmente en un disolvente. Pueden emplearse los disolventes orgánicos enumerados en la lista facilitada para la primera etapa. Los catalizadores adecuados son catalizadores básicos, tales como el KOH, el Na2C0 y similares, catalizadores ácidos tales como H_S0_, HCl y similares o un catalizador ácido de Lewis, por ejemplo el ortotitanato de tetraisopropilo . La tercera etapa puede realizarse tratando suavemente el producto de la segunda etapa y cloruro de ácido cianúrico a una temperaturas en el intervalo de 20 a 280°C, preferiblemente de 50 a 150°C, con o sin disolvente apropiado (por ejemplo tolueno, xileno) .
Puede estar presente opcionalmente una base, tal como el K;C0.-, el NaH y similares. El orden de las etapas puede variarse a voluntad, por ejemplo es posible empezar con la etapa III tratando el cloruro de ácido cianúrico con un éster de ácido -4-aminobenzoato de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, seguido por una transesterificación o formación de una amida (etapa II) y se termina con la etapa I de hidrosililación . La síntesis de los compuestos de la fórmula I, en donde uno o dos de los grupos W1, 2 y W3 significan alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y el grupo remanente de 1, W2 y 3 significa SpSil puede llevarse a cabo de manera similar al esquema de reacción anterior. El cloruro de ácido cianúrico se trata en primer lugar con el éster de ácido 4-aminobenzoato de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono a una temperatura en el intervalo de 0 a 40°C y después con un compuesto de la fórmula A
en la que X, Sp y Sil tienen los significados definidos anteriormente, a una temperatura en el intervalo de 20 a 280°C; o bien el cloruro de ácido cianúrico se trata en primer lugar con un compuesto de la fórmula A a una temperatura en el intervalo de 0 a 40°C y después con el éster 4-aminobenzoato de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono a una temperatura en el intervalo de 20 a 280°C. Compuestos de la fórmula I, en la que Sil es un polisiloxano, se preferiblemente preparado de acuerdo al •el esquema siguiente
alquilo alquilo agente hidrosilante
alquilo
en el que X, Sp y Sp tienen los significados definidos anteriormente, Sil" es un polisiloxano tal como se ha definido antes y R13 es una cadena alquilo de 1 a 10 átomos de carbono divalente o una cadena alquilo de 3 a 10 átomos " de carbono divalente, interrumpida opcionalmente por al menos un átomo de oxígeno.
Los compuestos de acuerdo a la invención son compuestos líquidos, semilíquidos o sólidos, incoloros o ligeramente amarillentos. Son especialmente indicados para el uso de agentes de protección solar por su intensa absorción de la luz UV-B, su buena solubilidad en disolventes orgánicos, en especial en los disolventes que se emplean normalmente en la industria cosmética y por su asequibilidad fácil y económica. Pueden combinarse con uno o varios filtros UV-B y/o UV-A conocidos . La preparación de los nuevos gentes de protección a la luz, en especial de composiciones para la protección de la piel o de composiciones de protección solar para cosméticos de uso diario, consiste en incorporar un compuesto de la fórmula I a una base cosmética empleada normalmente en agentes de protección solar. Si fuera conveniente pueden combinarse también durante esta incorporación otros filtros UV-A y respectivamente UV-B convencionales. Dichas combinaciones de filtros UV pueden mostrar un efecto sinergético. La preparación de dichos agentes de protección a la luz ya es conocida por el experto hábil de este sector. La cantidad de compuestos de la fórmula general I y de otros filtros UV conocidos no es crítica.
Las cantidades adecuadas se sitúan entre aproximadamente
0.5 a aproximadamente 12%. Son filtros UV-B adecuados, es decir, sustancias que tienen máximos de absorción entre aproximadamente 290 y 320 nm, por ejemplo los siguientes compuestos orgánicos que pertenecen a amplios grupos de sustancias : los derivados del ácido p-aminobenzoico, tales como el p-aminobenzoato de etilo, de propilo, de butilo, de isobutilo, de octildemetilo, de amildimetilo, de etilo etoxilado, de etilglicierol propoxilado o de etilglicosilo y similares; - los acrilatos tales como el 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo (octocrileno) , el 2-ciano-3, 3-difenialcrilato de etilo y similares; - los derivados de anilina, tales como el metosulfato de metilanilina y similares; los derivados de ácido antranílico, tales como el antranilato de metilo y similares; - los derivados de benzofenona, tales como la benzofenona-1 , la benzofenona-12 y similares; los derivados de alcanfor, tales como el metilbencilidenalcanfor, el 3-bencilidenoalcanfor, el metosulfato de alcanforbenzalconio, el poliacrilamidometilbencilidenoalcanfor, el sulfobencilidenoalcanfor, el sulfometilbencilidenoalcanfor, el ácido tereftalidenodialcanforsulfónico y similares; los derivados cinamato, tales como el metoxicinamato de octilo o el metoxicinamato de etoxietilo, el metoxicinamato de dietanolamina, el metoxicinamato de isoamilo y similares así como los derivados de ácido cinámico unidos a siloxanos; - los derivados de ácido gálico tales como el trioleato de difaloílo y similares; los derivados de imidazol, tales como el ácido fenilbencimidazolsulfónico y similares; - los derivados de salicilatos, tales como el salicilato de isopropilbencilo, de bencilo, de butilo, de octilo, de isooctilo o homomentilo y similares; los derivados de triazol, tales como el drometriazol, el hidroxidibutilfenil-, el hidroxidiamilfenil-, el hidroxioctilfenil- o el hidroxifenilbenzotriazol y similares; _-_ los derivados de triazona, tales como la octiltriazona y similares; y los pigmentos, tales como el Ti02 microparticulado, el ZnO y similares; La formulación puede contener además filtros UV-A tales como - los derivados de dibenzoilmetano, tales como el 4-ter-butilo-4 ' -metoxidibenzoil-metano y similares; los compuestos de triazina, tales como los descritos en las publicaciones de Patente Europea EP-0693483 Al, EP 0704437 A2 , EP 0704444 Al y EP 0780382 Al, - los compuestos organosiloxanos , como los descritos en las publicaciones de Patente Europea EP 0538431 Bl, EP 0709080 Al y EP 0358584 Bl; los malonatos, tales como los descritos en la aplicación de patente europea 98114262.3. son especialmente útiles para la absorción efectiva de radiación UV las combinaciones con pigmentos de óxidos metálicos micronizados nanométricos, por ejemplo de óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de hierro y mezclas de los mismos, micronizados hasta un diámetro < 100 nm. Los siguientes ejemplos 1-15 ilustran la invención con mayor detalle, pero no limitan su alcance en modo alguno. Los ejemplos 8 y 9 son ejemplos comparativos. El ejemplo 16 se refiere a una composición de protección a la luz .
Ejemplo 1
Preparación de la 2, 4, 6-tri-anilino-p- { carbo-4' - (1,1,3,3, 3-pentametildisiloxanil) -1' -butiloxi } -1, 3, 5- triazina
a) Primera etapa: preparación del 4- ( 1, 1 , 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil) -1-butanol . Se introducen en un matraz .de reacción de 50 ml con atmósfera inerte 10.3 ml de 3-buten-l-ol y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 60°C. A través de un embudo de decantación se introducen lentamente 19.5 ml de pentametildisiloxano . Se agita la mezcla de reacción cerca de 75 a 85°C durante tres horas, después se destila cerca de 110 a 115°C/38 x 10" Pa a través de una columna de 10 cm.
_ Rendimiento: 18.9 g (86% del rendimiento teórico) de un líquido transparente. b) Segunda etapa: preparación del 4- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -butiloés ter del ácido 4-aminobenzóico . , Se introducen en un matraz de reacción de 50 ml con 9.9 g de éster del ácido 4-aminobenzóico de etilo, 15.3 g de 4- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -1-butanol y 0.06 g de ortotitanato de tetraisopropilo y se calienta a 110°C/90 x 102 Pa durante 7 horas. Se elimina por destilación el etanol que se ha formado. Se fracciona el- producto a 205°C/0.06 x 10' Pa para rendir 12.6 g (62% del rendimiento teórico) de un líquido transparente. c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tr.i- anilino-p {carbo-4' - ( 1 , 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -1 ' - butiloxi } 1 , 3, 5-triazina. En un matraz de reacción de 400 ml se disuelven 10.2 g de ácido 4-aminobenzoato de 4- ( 1 , 1 , 3, 3, 3- pentametildisiloxanil) -butilés ter en 150 ml de tolueno y se enfrían a 0°C. Se añadió solamente en 20 min. una solución de 1.83 g de cloruro de ácido cianúrico en 60 ml de tolueno. A continuación se calienta suavemente la mezcla de reacción hasta la temperatura de reflujo y se agita a esta temperatura durante 48 horas. Se elimina el disolvente en un evaporador rotatorio y el residuo se cromatografía a través de Si02 empleando como eluyente hexano/EtOAc = 9:1. Se aislan 3.5 g de un producto semicristalino. UV 308 nm (133230), p.f. 86-87°C. d) Determinación de la solubilidad en Cétiol LC (caprato-caprilato de cocoílo) y en Crodamol DA (adipato de diisopropilo) . Se preparan soluciones sobresaturadas de 2,4,6-tri-anilino-p- {car o-4' - ( 1 , 1 , 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1' -butiloxi}-!, 3, 5-triazina en los disolventes mencionados y se tratan en baño de ultrasonido durante cinco minutos. Se deja la solución resultante en reposo durante una noche a 25°C, se filtra a través de un microfiltro (Millipore, tamaño de poro 0.5 µm) seguido por medición en las extinciones UV en CH_.C1_._ Se_comparan las extinciones con la extinción del compuesto puro. Las solubilidades halladas se sitúan en el 11.2% en Cétilo LC y en >26% en Crodamol DA. Los ejemplos 2 a 5 se preparan siguiendo el procedimiento como se describe en el ejemplo 1.
E emplo 2 Preparación de la 2, 4 , 6-tri-anilino-p- { carbo-4 ' - (1,1,1,3,5,5, 5-heptametiltrisi loxanil) -1' -butiloxi } - 1,3, 5-triazina .
a) Primera etapa: preparación del 4-(1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil) -1-butanol a partir del 1, 1, 1, 3 , 5, 5, 5-heptaraetiltrisiloxano . Se destila entre 74-78°C/0.1 x 10" Pa y se obtiene un 83% de un producto líquido. b) Segunda etapa: preparación del ácido 4-aminobenzóico de 4- ( 1, 1 , 1 , 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil) -butiléster por reacción del 4- (1, 1 , 1 , 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil) -butanol con ácido 4-aminobenzoato de etiléster. Después de cromatografiar a través de SiO; empleando como eluyente hexano/EtOAc = 1:1 y concentrar por evaporación el material de partida se obtiene un aceite de color amarillo en un rendimiento del 4%. c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tri-anilino-p- { carbo- '-(1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxanil) -1' -butiloxi } -1, 3, 5-triazina calentado a reflujo el ácido 4-aminobenzoato de 4-(1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil) -butiléster y cloruro de ácido cianúrico. Se cromatografía y se obtiene un 37% de producto. UV 308 nm (120459), p.f. 115-118°C. (d) Determinación de la solubilidad en Cétiol LC y en Crodamol DA: 19.1% en Cétiol LC y un 35.5% en Crodamol DA.
Ej emplo 3 Preparación de la 2 , 4 , 6-tri-anilino-p- { carbo-2' -metil- 3'-(l,l,,3,3, 3-pentameti ldisiloxanil) -1' -propiloxi } - 1, 3, 5-triazina .
a) Primera etapa: preparación del 3- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -2-metil-l-propanol a partir del alcohol 2-metálico en lugar del 3-buten-l-ol . Después de destilar a 105°C/40 x 102 Pa se obtiene un 81% de un producto líquido. b) Segunda etapa: preparación del ácido 4-a inobenzóico de 2-metil-3- ( 1, 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -propiléster por reacción del 3- (1,1,3,3, 3-pentametildisiloxanil ) -2-meti1-1-propanol . Se obtiene un aceite de color amarillo claro en un rendimiento del 27%. c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tri-anilino-p- { carbo-2 ' -meti1-3- (1,1,3,3,3-pentametildisi loxanil) -1 ' -propoxi }-l, 3, 5-triazina calentado a reflujo el ácido 4-aminobenzóico de 2-metil- 3- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentameti ldisiloxanil) -propiléster y cloruro del ácido cianírico. Se cromatografía y se obtiene un 33% del producto. UV 308 nm (109184), p.f.
118-120°C. d) Determinación de la solubilidad en Cétiol LC y en Crodamol DA: 16.8% en Cétiol LC y >34% en Crodamol DA.
Ej emplo 4 Preparación de la 2, 4, 6-tri-anilino-p- { carbo-5' - (1,1,3,3, 3-pentameti ldisiloxanil) -1' -pentiloxi } -1, 3, 5- triazina .
a) Primera etapa: preparación del 5- ( 1 , 1 , 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1-pentanol a partir de 4-penten-l-ol en lugar de 3-buten-l-ol . Después de destilar a 124-125°C/39 x 102 Pa se obtiene un 88% de un producto líquido . b). Segunda etapa: preparación del ácido 4-aminobenzoato de 5- ( 1 , 1 , 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil ) -pentiléster ' por reacción del 5- ( 1, 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1-pentanol en lugar del 4- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -1-butanol . Se obtiene un aceite de color amarillo claro en un rendimiento del 63%. c) Tercera etapa: preparacion.de la 2,4,6-tri-anilino-p- {carbo-5' - (1, 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1 ' -pentiloxi } -1 , 3, 5- triazina calentado a reflujo el ácido 4-aminobenzoato de 5- ( 1, 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -pentiléster y cloruro de ácido cianúrico. Se cromatografía y se obtiene un 20% del producto. UV 308 nm (137085), p.f. 119.5-121.°C. d) Determinación de la solubilidad en Cétiol LC y en Crodamol DA: 6.2% en Cétiol LC y 13% en Crodamol DA.
Ej e plo 5 Preparación de la 2, 4 , 6-tri-anilino-p- { carbo-3 ' - 1,1,3,3, 3-pentametildisiloxanil) -1' -propiloxi } -1 , 3, 5- triazina .
a) Primera etapa: preparación del 3- ( 1, 1, 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1-propanol a partir del alcohol alílico en lugar de 3-buten-l-ol . Después de destilar a 99-101°C/41 x 102 Pa se obtiene un 85% de producto líquido .
b) Segunda etapa: preparación del ácido 3-aminobenzóico de 3- ( 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -propiléster - por reacción del 3- ( 1 , 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -1-propanol . Se obtiene un aceite de color amarillo claro en un rendimiento del 14%. c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tri-anilino-p-{carbo-3' - (1, 1, 3, 3, 3 -pentametildisi loxanil ) - 1 ' -propiloxi } -1, 3, 5-triazina calentado a reflujo el 3- ( 1 , 1, 3, 3, 3-pentametildisiloxanil) -propiléster y cloruro de ácido cianúrico. Después de cromatografiar se obtiene un 32% de producto. UV 308 nm (111664), p.f. 125-127°C. d) Determinación de la solubilidad en Cétiol LC y en Crodamol DA: 4.3% en Cétiol LC y >16% en Crodamol DA.
Ejemplo 6 Preparación de la 2, 4 , 6-tri-anilino-p- { carbo-4' - (trietilsilil) -1 ' -but-3-eni loxi }-l, 3, 5-triazina,
11
a) Primera etapa: preparación del 4-( trietilsilil) -l-buten-3-ol . En un matraz de 50 ml se introducen en atmósfera inerte el l-buten-3-ol y una cantidad catalíticamente suficiente de dicloruro de bis- (1,5-ciclooctadieno) -di-Rh (I) y de trifenilfosfina . Se añade lentamente el trietilsilano a través de un embudo de decantación. Se agita la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 72 h. Se obtiene un 86% de un líquido de color amarillo. b) Segunda etapa: preparación del ácido 4-aminobenzoato de (trietilsilil ) -l-but-3-eniléster por reacción de ácido 4-aminobenzoato éster y 4- ( trietilsilil ) -l-but-3-enol . Rendimiento: un 69% de un liquido transparente. c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tri-anilino-p- { carbo-4 ' - (trietilsilil) -1' -but-3-eniloxi } - 1, 3, 5-triazina.
Ejemplo 7
El ejemplo 7 se prepara de modo similar al ejemplo 6.
Preparación de la 2 , 4, 6-tri-anilino-p- { carbo-4' (trietilsilil) -1' -butiloxi } -1, 3, 5-triazina
a) Primera etapa: preparación del 4-(trietilsilil) -1-butanol . b) Segunda etapa: preparación del ácido 4-aminobenzoato de ( trietilsil ) -butiléster . c) Tercera etapa: preparación de la 2,4,6-tri-anilino-p- { carbo-4 ' - (trietilsilil) -1' -butiloxi } -1 , 3, 5-triazina .
Ejemplo 8
Preparación de la 2, 4, -tri-anilino-p- { carboetoxi) 1 , 3 , 5-triazina como compuesto de referencia sin cualquiera de los grupos sililo
En un matraz de reacción de 750 ml se introducen 13.9 g de p-aminobenzoato de etilo en 300 ml de p-cimeno. Se añade lentamente, en 20 min., una solución de 4.85 g de cloruro de ácido cianúrico en 150 ml de p-cimeno. Se forma una suspensión blanca. A continuación se calienta suavemente la mezcla de reacción hasta la temperatura de reflujo (170°C) y se agita a esta temperatura durante 20 h. Se enfría la mezcla de reacción a 0°C, se filtra y el residuo se lava con MTBE, se recristaliza en tolueno para rendir 12.3 g de cristales blancos (82%). UV 308 nm (133'374), p.f. 218-220°C, con solubilidad previsiblemente baja. Determinación de la solubilidad en Cétiol LC y en Crodamol DA: La solubilidad se determina del modo descrito en el ejemplo 1 y se encuentra un valor del 0.02% en Cétiol LC y del 0.2% en Crodamol DA.
Ejemplo 9 Determinación de la solubilidad del UVINUL T-150 en
Cétiol LC y en Cromadol DA con fines comparativos.
Se determinan las solubilidades del producto comercial UVINUL T-150, como una referencia, del modo descrito en el ejemplo 1. El UVINUL T-150 fue el compuesto más soluble de las series conocidas. Las solubilidades halladas se situaron entre 3.7 y 4.2% en Cétiol LC y en el 10% en Crodamol DA, que son inferiores a las solubilidades de los ejemplos según la presente invención. El p.f. se situó entre 126 - 127.5°C.
Ejemplo 10
Preparación de la 2, 4 , 6-tri-anilino-p- { carbo-7 ' - (trietilsilil) -4' -oxaheptiloxi.-l, 3, 5-triazina,
a) 4- (2-trietilsilanil-etoxi) -butanol En un matraz de reacción de 50 ml con atmósfera inerte se introducen 11.6 ml (100 mmoles) de 1,4-butanodiol-monoviniléter y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 60°C. Se añade lentamente mediante un embudo de decantación 10.4 g (90 mmoles) de tretilsilano . La mezcla de reacción exotérmica se agita a 75°C durante 18 horas, seguida por destilación de entre 105 a 107°C/0.2 mbar a través de una columna
Vigreux de 10 cm. Rendimiento: 15.2 g (66% del rendimiento teórico) de un líquido transparente. Pureza: 98.7% según cromatografía de gases. b) Ácido 4-aminobenzoato de 4- (2-trietilsilanil-etoxi) -butiléster : Se efectúa la misma reacción que en el ejemplo
Ib, empleando para ello el producto de la reacción anterior en lugar de 4- ( 1, 1, 3 , 3, 3-pentametildisiloxanil) -1-butanol . Después de la cromatografía se obtiene un aceite de color amarillo claro, con un ^rendimiento del 65%. c) 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-7 ' -(trietilsilil) -4' -oxa-heptiloxi } -1, 3, 5-triazina Se repite el procedimiento de reacción del ejemplo le empleando el p-aminobenzoato recién obtenido en lugar del ácido p-aminobenzóico de 4- (pentametildisiloxanil) -butiléster . Después de la cromatografía se obtiene un 79% de producto. UV 308 nm
(e = 117'723), p.f. 79-81°C. d) Determinación de la solubilidad en disolventes empleados en cosmética. Se determinan las solubilidades del modo descrito en el ejemplo 1 y se encuentra un 31% en Cétiol LC y un 45% en Crodamol DA.
Ejemplo 11 Preparación de la 2 , 4 , 6-tri-anilino-p- {carbo-7 ' - 1 , 1 , 3, 3, 3-pentametildisiloxanil ) -4' -oxa-heptiloxi } - 1 , 3 , 5-triazina,
a) 7- ( 1, 1 , 3, 3, 3-pentametil-disiloxanil) -4-oxa-heptan-1-ol En un matraz de reacción de 50 ml con atmósfera inerte se introducen 16 ml de 1 , 4-butanodiol-viniléter y una cantidad catalíticamente suficiente de complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 60°C. Se añade lentamente mediante un embudo de decantación 22.8 ml de pentemetil-disiloxano . Se agita la mezcla de reacción entre 75 a 80°C durante 18 horas, seguido por destila entre 85 a 87°C/0.2 mbar a través de una columna de 10 cm. Rendimiento: 29 g (85% del rendimiento teórico) de un líquido transparente. b) Ácido 4-nitrobenzóico de 7- ( 1, 1, 3, 3, 3-pentametil-disi loxanil ) -4-oxa-heptiléster : En un matraz de reacción de 100 ml se introducen 20 g del alcohol sililado anterior en 34 ml de piridina y se agita vigorosamente. Se añade lentamente, en 20 min., 22.5 g de cloruro del ácido p-nitrobenzóico . Se calienta la mezcla de reacción a 60°C y se agita durante una hora. Después se vierte sobre agua-hielo y se extrae con CH2C12. Las fases orgánicas combinadas se lavan con HCl 1N y con una solución saturada de NaHC03, se secan sobre Na2sO. y se concentran para rendir 20.2 g (65%) de un líquido amarillo. EM: 370, 298, 150, 147, 120 (100%) .
c) Ácido 4-aminobenzóico de 7- ( 1, 1, 3, 3, 3-pentametildi si loxanil ) -4-oxa-heptiléster En un autoclave de hidrogenación de 600 ml se introducen 20 g del éster anterior en 280 ml de metanol y 0.7 g de ácido acético y 3 g de catalizador Ni Raney. Se hidrogena esta mezcla durante 18 horas a temperatura ambiente y una presión de 100 psi. A continuación se filtra la mezcla, se reparte entre acetato de etilo y agua y se concentra la fase orgánica para rendir un 93% de un líquido amarillo. EM; 383 (M+) , 340, 268, 208, 147, 120, (100%) . d) 2,4,6-tri-anilino-p-{ carbo-7' -(1,1,3,3,3-pentametil-di si loxanil ) -4 ' -oxa-heptiloxi } -1 , 3, 5-triazina
Se repite el procedimiento de reacción del ejemplo le empleando el ácido p-aminobenzóico recién obtenido en lugar del ácido p-aminobenzóico de 4- (pentametildisiloxanil) butiléster . Después de la cromatografía se obtiene un 60% del producto. UV 308 nm
(e = 124'248), p.f. 74-76°C. d) Determinación de la solubilidad en disolventes empleados en cosmética. Se determinan las solubilidades del modo descrito en el ejemplo 1 y se encuentra que son del 28% en el Cétiol LC y del 29.4% en el Crodamol DA.
- Ej em lo 12 Preparación de la 2, 4-di-anilino-p-carbo- ( 2 ' -etil- hexiloxi) -6-anilino-p- {carbo- '-(1,1,3,3, 3-pentametildisiloxanil) -4 ' -oxa-heptiloxi }-l,3,5-triazina,
a) 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-cloro-1, 3, 5-triazina En un matraz de reacción de 100 ml se introducen 0.92 g de cloruro de ácido cianúrico en 50 ml de THF. Se añade lentamente a 0°C una solución de 1.2 g de p-aminobenzoato de 2-etilhexilo y 0.85 ml de diisopropiletilamina en 25 ml de THF. Se caliente la mezcla de reacción lentamente hasta 45°C y se añade de nuevo, lentamente, una solución de 1.2 g de p-aminobenzoato de 2-etilhexilo y 0.85 ml de diisopropiletilamina en 25 ml de THF. Después de 18 horas se distribuye la mezcla de reacción entre agua y acetato de etilo. Se secan las fases orgánicas y se _ concentran para rendir 2.6 g de un producto cristalino que se cromatografía a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de hexano : acetato de etilo =
7:3. Se aislan 1.8 g (56%) de un material cristalino blanco. EM: 609 (M+) , 497, 385 (100%). b) 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etilhexiloxi ) -6- anilino-p- {carbo-7' - (1, 1, 3, 3, 3 -pentametildisiloxanil ) - 4 ' -oxa-heptiloxi } - 1 , 3, 5-triazina En un matraz de reacción de 25 ml se introducen 0.61 g de la dianilino-triazina anterior en 15 ml de tolueno y se calienta a 65°C. Se añade una solución de 0.38 g de ácido 4-aminobenzoato de 7- ( 1, 1 , 3 , 3, 3- pentametil-disiloxanil) -4-oxa-heptaniléster (ver ejemplo 11c) en 3 ml de tolueno y se agita Ja mezcla de reacción durante 7 horas a 75°C. A continuación se concentra la mezcla de reacción y se cromatografía a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de hexano : acetato de etilo 7:3 para rendir un 46% de un producto cristalino blanco. UV 308 nm (e = 112' 526), p.f. 107-109°C. c) Determinación de la solubilidad en disolventes empleados en cosmética. Se determinan las solubilidades con arreglo al método descrito en el ejemplo 1 y se encuentra un 22% en Cétiol LC y >36% en Crodamol DA.
Ejemplo 13 Preparación de la 2, 4-di-anilino-p-carbo- ( 2' -etil- hexiloxi) - 6-añil ino-p- {carbo-7' - (1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxanil) -4' -oxa-heptiloxi } -1 , 3, 5-triazina
a) 7- ( 1 , 1,1,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) -4' -oxa-heptanol Se introduce en un matraz de reacción de 50 ml en atmósfera inerte 11.6 g de 1 , 4-butanodiol-viniléter y una cantidad catalítica del complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino y se calienta a 80°C. Se añade lentamente mediante un embudo de decantación 20 g de heptametiltrisiloxano . Se agita la mezcla de reacción a 85°C durante 4 horas, seguido por destila entre 110 a 112°C/0.25 mbar a través de una columna de 10 cm. Rendimiento: 22.1 g (73% del rendimiento teórico) de un líquido transparente.
b) 7- ( 1 , 1 , 1 , 3 , 5 , 5 , 5-heptametiltrisiloxanil ) -4-oxa-heptiléster del ácido 4-nitrobenzoico : En un matraz de reacción de 25 ml se introducen 8 g del alcohol sililado anterior en 10.5 ml de piridina y se agita vigorosamente. Se añade lentamente, en 20 min., 7 g de cloruro del ácido p-nitrobenzóico . Se calienta la mezcla de reacción a 60°C y se agita durante una hora. Después se vierte sobre agua-hielo y se extrae tres veces con CH2C12. Las fases orgánicas combinadas se lavan con HCl 1N y con una solución saturada de NaHC03, se secan sobre Na2s0. y se concentran para rendir 9.9 g (86%) de un líquido amarillo. c) 7-1,1,1,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) -4-oxa- heptiléster del ácido 4-nitrobenzoico: En un autoclave de hidrogenación de 300 ml se introducen 9.7 g del éster anterior en 115 ml de metanol y 0.3 g de ácido acético y 1.2 g de catalizador Ni Raney. Se hidrogena la mezcla durante 18 horas a temperatura ambiente y una presión de 100 psi. A continuación se filtra la mezcla, se reparte entre acetato de etilo y agua y la fase orgánica se concentra para rendir un 8.3 g (91%) de un líquido amarillo. EM; 457 (M+), 342, 268, 221, 208, 137, 120, (100%). d) 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6- ani l ino-p- { carbo- 7 ' - ( 1 , 1 , 1 , 3 , 5 , 5 , 5-_ heptametiltrisiloxanil ) -4' -oxa-heptiloxi } -1 , 3, 5- triazina . En un matraz de reacción de 25 ml se introducen
0.85 g de 2 , 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi ) -6- cloro-1 , 3, 5-triazina (obtención descrita en el ejemplo
12a) disueltos en 15 ml de tolueno y se calientan a
65°C. Se añade una solución de 0.7 g de ácido 4- aminobenzoato - de 7-(l,l,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) - 4-oxa-heptaniléster (ver más arriba) en 3 ml de tolueno y se agita la mezcla de reacción a 75°C durante 7.5 horas. A continuación se concentra la mezcla de reacción y se cromatografía a través de gel de sílice empleando como eluyente una mezcla de hexano : acetato de etilo = 7:3 para rendir 1.13 g (79%) de un producto cristalino blanco. UV 308 nm (e = 105'587), p.f. 103- 105°C. e) Determinación de la solubilidad en disolventes empleados en cosmética. Se determinan las solubilidades por le método descrito en el ejemplo 1 y se encuentra un 27'% en Cétiol LC y >47% en Crodamol DA.
Ej emplo 14 Preparación de la 2 , 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil- hexiloxi) -6-amino- {N-(2'-(l,l,l,3,5,5,5- heptametiltrisiloxanil) -alil) -p-benzamidil } -1, 3, 5- triazina
a) Propargilamida del ácido 4-nitrobenzoico En un matraz de reacción de 500 ml se introducen 19.8 ml de propargilamina y 62 ml de trietilamina en 150 ml de metil-ter-butil-éter (MTBE) . Se disuelven 55.2 g de cloruro de ácido p-nitrobenzóico en 100 ml de MTBE y se añade lentamente, en 20 min. Se agita la mezcla de reacción de forma vigorosa durante 90 min y después se caliente a 60°C durante otros 30 min. A continuación se filtra y el residuo se lava con agua, de vuelve a filtrar y se recristaliza en acetonitrilo para rendir 40.7 g de cristales amarillos b) Propargilamida del ácido 4-aminobenzoico En un matraz de reacción de 1 1 se introducen
33.5 g propargilamida del ácido 4-nitrobenzóico disueltos 410 ml de etanol y 410 ml de ácido clorhídrico acuoso concentrado. Se agregan 81.8 g de estaño en polvo y se calienta la mezcla de reacción a 40°C durante 165 minutos. Después se vierte la mezcla de reacción sobre una solución de 410 g de NaOH en 1640 ml de agua-hielo y se elimina el metanol por destilación y se filtra "todavía caliente para separar le material inorgánico. El producto cristaliza en esta solución. Se recristaliza en etanol/agua para rendir 21.5 g (75%) del material deseado, p.f. 122-125°C. c) 4- (4, 6-dicloro- (1, 3, 5) triazin-2-ilamino ) -N- (propargil-p-benzamida) . En un matraz de reacción de 75 ml se introduce una solución enfriada de 1.85 g de cloruro de ácido cianúrico y 0.88 g de NaHCOj en 20 ml de acetona. Se añade lentamente a 0°C una solución de 1.77 g de propargilamida del ácido 4-aminobenzóico en 6 ml de acetona. La suspensión amarillenta se agita durante 30 min. Después se añaden 9 ml de agua y el producto se separa por filtración para rendir 2.5 g de polvo amarillento. EM 322 (M+) , 321, 292, 267 (100%). d) 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-amino- {N- (propargil) -p-benzamidil } -1 , 3, 5-triazina. En un matraz de reacción de 25 ml se introducen 1.04 g de p-amonobenzoato de 2-etil-hexilo y 0.64 g de 4- (4, 6-dicloro (1, 3, 5) triazin-2-ilamino ) -N- (propargil-p-benzamida) , obtenida antes, dispersados en 12 ml de xileno y se mantiene en ebullición a reflujo durante seis horas. Se enfría la mezcla de reacción a 0°C y el producto se separa por filtración y después se recristaliza en tolueno. Se obtienen 0.98 g de un polvo ligeramente amarillo. UV 306 nm (111'436), EM: 747 (100%, M+) . e) 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-amino- {N- (2' -(1,1, 1,3,5,5, 5-heptametil-trisiloxanil) -alil ) -p-benzamidil }-l, 3, 5-triazina. En un "matraz de reacción de 25 ml se introducen en atmósfera inerte 1.23 g de la triazina obtenida en el apartado anterior en _19 ml de tolueno, 0.45 g de 1 , 1 , 1 , 3, 5, 5, 5-heptametiltrisiloxano y una cantidad catalítica de un complejo de di-vinil tetrametildisiloxano-platino . Se calienta la mezcla de reacción a 95°C, se mantiene esta temperatura durante cinco días, se lava con agua, se concentra y se cromatografía empleando como eluyente una mezcla de hexano : acetato de etilo = 7:3. Se aislan 0.25 g de cristales blancos. UV 3.06 nm (e = 106'517), p.f. 76-80°C. f) Determinación de la solubilidad en disolventes empleados en cosmética.
__Se determinan las solubilidades del modo descrito en el ejemplo 1 y se encuentra >24% en Cétiol LC y >37% en Crodamol DA.
Ej emplo 15 Preparación de un polisiloxano que en su media estadística se ajusta a la fórmula siguiente
a) 3-propanolamida de ácido 4-nitrobenzoico Se repite la reacción descrita en el ejemplo 14a empleando 2,5 equivalentes de 3-amino-propanol en lugar de propargilamina y trietilamina. Se vierte la mezcla de reacción sobre agua y se extrae siete veces con acetato de etilo. Se reúnen las fases acetato de estilo, se secan sobre Na2S04 y se concentran para rendir un 73% de un producto cristalino, que se identifica por RMN.
b) 3-propargiloxi-propilamida del ácido 4-nitrobenzóico Se introduce en un matraz de reacción de 100 ml 10 g de 3-propargiloxi-propilamida del ácido 4-nitrobenzóico disueltos en 70 ml de THF y 5.25 g de ter-butóxido potásico y se tratan con 5.1 ml de bromuro de propargilo. Pasados 50 min se calienta la mezcla de reacción a 60°C durante cinco horas y después se reparte entre agua y acetato de etilo. Se reúnen las fases orgánicas, se concentran y se cromatografían empleando como eluyente una mezcla de hexano/acetato de etilo 9/1 para rendir 2.1 g de material cristalino blanco, que también se identifica por RMN. c) 3-propargiloxi-propilamida del ácido 4-nitrobenzóico Se repite la reacción descrita en el ejemplo 14b empleando 3-propargiloxi-propilamida del ácido 4-nitrobenzóico en lugar de la 3-propargilamida del ácido 4-nitrobenzóico y se calienta a 35°C durante 15 min solamente. La parte líquida de la mezcla de reacción se vierte sobre agua y se extrae con CH2C12 hasta que no quedan trazas de producto en la fase acuosa. Se concentra y se obtiene un producto viscoso amarillo (como miel) con rendimiento del 97%, cuya esta estructura se identifica por RMN. EM: 232 (M+) , 193, 120 (100%) . d) 4-(4,6-dicloro-(l,3,5) triazin-2-ilamino ) -N-( 3-propargiloxi-propil-p-benzamida . Se repite la reacción del ejemplo 14c empleando
3-propargiloxi-propilamida del ácido 4-aminobenzoico en lugar de la propargilamida del ácido 4-aminobenzóico . Se filtra el producto y se obtiene un polvo blanco en un rendimiento del 65.5%. EM: 379 (M+) , 342, 340, 269, 267, (100%) . e) 2 , 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-a ino- {N- ( 3-propargiloxi-propil ) -p-benzamidil } -1 , 3, 5-triazina Se repite la. reacción descrita en el ejemplo 14b empleando 4- ( 4 , 6-dicloro- ( 1, 3, 5) triazin-2-ilamino) - N- ( 3-propargiloxi-propil-p-benzamida) descrita entes como material de partida. Se cromatografía el producto en bruto empleando como eluyente una mezcla de hexano/acetato de etilo = 1/1. Se obtiene un polvo blanco amarillento en un rendimiento del 85%. UV 306 nm
(e = 104'380), p.f. 78-81°C. F) Polixiloxano injertado sobre triazina En un matraz de reacción de 25 ml se introducen en atmósfera inerte 0.4 g de triaziriá del ejemplo anterior en 10 ml de tolueno, 0.55 g de polisiloxano Ae-151 de acker Chemie GmbH y una cantidad catalítica del complejo de divinil-tetrametil-disiloxano-platino . Se calienta la mezcla de reacción a 100°C durante cuatro días, se lava con agua/metanol 1:10, se concentra y se cromatografía con una mezcla de hexano/acetato de etilo = 7:3 para rendir 0.9 g de líquido amarillento que se puede mezclar en todas proporciones con Cétiol LC o en Crodamol DA. UV 306 nm (E = 524) .
Ejemplo 16 Preparación de una solución de protección solar de aceite en agua (0/ ) para radiación UV-B y UV-A Loción de protección solar de amplio espectro, que contiene un 2% de un compuesto del ejemplo 1. Fórmula (%) Compuesto Nombre INC1 Parte A 2% PARASOL MCX Metoxicinamato de octilo 2% Producto ejem. 1 3% PARASOL 1789 4-ter-butilo-4' - metoxidibenzoil-metano
12% CETIOL LC Caprilato/caprato de coco 4% DERMOL 185 Neopentanoato de isoestearilo 0.25% monoestearato de dietilenglicol 1% alcohol cetílico 0.25% MPOB/PPOB Metil-propilparabeno 0.1% EDETA BD Sal disódica del ácido EDTA 1% AMPHISOL DEA (Giv.) Cetílfosfato de dietonalamina
Parte B: 20% PERFULENE TR-1 (+%) Polímero cruzado de acrilato (alquilo C10-C30)- acrilato 48.6% agua desionizada 5% 1, 2-propanodiol 0.8% - Hidróxido potásico (10%) Se calienta la parte A en un reactor a 85°C. Se añade lentamente al parte B en 10 min., seguido por adición del KOH, se enfría y se desgasifica la emulsión. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :
Claims (17)
1. Compuestos de la fórmula general I caracterizados porque W1, W2 y 3, con independencia entre sí, significa alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo Sp-Sil; X"-, X2 y Xa, con independencia entre sí, significan O o NH; Sp significa un grupo separador; Sil significa silano, oligosiloxano o una fracción de polisiloxano; con la condición de que por lo menos uno de 1, 2 y 3 significa SpSil.
2. Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, la caracterizados porque X significa O o NH; Sp' significa un grupo hidrocarburo de 3 a 12 átomos de carbono, saturado de cadena lineal o remificada o bien mono- o poliinsaturado; Sil' significa el grupo SiR1R2R3 en el qµe R1, R2 y R3, con independencia entre sí, significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo; o un oligosiloxano de la fórmula - SiMem (0siMe3) n en la que Me es metilo y m es el número 0, 1 ó 2, n es el número 1, 2 ó 3 y m+n es igual a 3; o un oligosiloxano de las fórmulas A, A' y B Me A A' B en las que Me es metilo y u es 0 a 6.
3. Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque W1, W2 y W3 significan SpSil; o bien 1 y W2 significan alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y 3 significa SpSil.
4. Compuestos de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, caracterizados porque X1, X2 y X3, significan oxígeno, o bien X1 y X2 significan oxígeno y X' significa NH.
5. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 ó 4, caracterizados porque el separador es una cadena alquilo o alquileno de 1 a 12 átomos de carbono divalente, opcionalmente con uno o varios átomos de carbono sustituidos por átomos de oxígeno.
6. Compuestos de conformidad con la reivindicación 5, caracterizados porque el grupo separador significa: - (CH2) 3-, -(CH2)4-, -(CH2)s-/ - (CH) (CH3) - (CH2) -, - (CH2) 2-CH=CH-, -C (=CH2) -CH2-,
-C (=CH2) - (CH2) 2-0- (CH2) 4" - (CH2) 4-0- (CH2) 2- . 1 . Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el grupo separador significa 3-propileno, 2-propileno, 2-propen-2-ileno, 2-propen-3-ileno, 2-metil-3-propenileno, 2-met il-3-propenileno, 3-butileno, 4-butileno, 3-but-3-emleno, 3-but-4-enileno, 4-pentileno, 5-pentileno, 4-pent-4-enileno, 4-pent-5-enileno, 4 ó 5- ( 3-metil) -penta-2 , 4-dienileno, 6-hexileno, 12-dodecileno o 11-dodecen-11-ileno .
8. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizados porque la fracción de silano significa un grupo SiR1R2R3, en el que R1, R2 y R3, con independencia entre sí, significa alquilo de 1 _a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo.
9. Compuestos de conformidad con la reivindicación 8, caracterizados porque la fracción de silano significa -Si (CH2-CH3) 3- o -Si (CH2-CH2-CH3) 3.
10. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 a 6, en los que oligosiloxano significa un grupo de la fórmula general SiR?r,m n, siendo m el número 0, 1 ó 2; n es el número 3, 2 ó 1 y +n = 3; o bien significa un grupo de la fórmula general lia, lia' o Ilb en las que A significa un enlace con el separador; R10 significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo; r significa 1 a 9, preferiblemente de 1 a 3.
11. Compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 3 a 6, caracterizados porque la fracción polisiloxano significa el grupo de la fórmula general Illa o Illb, en las que A es un enlace con el separador; R11 significa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o fenilo; s tiene un valor de 4 a 250, preferiblemente de 5 a 150; i t tiene un valor de 5 a 250, preferiblemente de 5 a 150 más preferiblemente es una media estadística cercana- a 60; q tiene un valor desde 1 a 30, preferiblemente 2 a 10, más preferiblemente una media estadística próxima a 4.
12. Compuestos de conformidad con la reivindicación 2 a 10, caracterizados porque R10 y R11 son alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono más preferiblemente metilo.
13. Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados a saber: 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-4 '-(1,1,3,3,3-pentametildisiloxañil ) -1 ' -butiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2, 4, 6-tri-anilino-p- {carbo-4' -(1,1,.1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxanil ) -1 ' -butiloxi } -1 , 3, 5-triazina, 2, , 6-tri-anilino-p-{ carbo-2 'metil-3'-(l,l,3,3,3-pentametiIdisiloxanil ) -1' -propiloxi } -1, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-5' -(1,1,3,3,3-pentametiIdisiloxanil ) -1 ' -pentiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- { carbo-3' -(1,1,3,3,3-pentametildisi loxañil ) -1 ' -propiloxi } -1 , 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p-{carbo-4' - (trietilsilil) -1' -but-3-eniloxi} -1, 3, 5-triazina, 2,4, 6-tri-anilino-p- {carbo-4' - (trietilsilil) -1' -butiloxi } -1 , 3, 5-triazina
14. Compuestos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada a saber: 2, 4, 6-tri-anílino-p-{carbo-7'- (trietilsilil) -4' -oxa-heptiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2,4,6-tri-anilino-p-{ carbo-7 '- (1,1,3,3,3-pentametiIdi siloxanil ) -4' -oxa-heptiloxi }-l, 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-anilino-p-{carbo-7' - (1, 1, 3, 3, 3-pentametildisilo añil ) -4' -oxa-hetiloxi.-l, 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-anilino-p- {carbo-7'- (1,1,1,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) -4 ' -oxa-heptiloxi}-!, 3, 5-triazina, 2, 4-di-anilino-p-carbo- (2' -etil-hexiloxi) -6-amino- {N- ( -2'-(l,l,l,3,5,5, 5-heptametiltrisiloxanil ) alil) -p-benzamidil } -1 , 3, 5-triazina o un polixiloxano que en su media estadística se ajusta a la fórmula siguiente:
15. Una composición de protección a la luz que contiene uno o varios compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en una cantidad del 0.1 al 20% por peso, referido a la composición, y opcionalmente pude contener otros filtros UV-B y/o UV-A conocidos.
16. Un procedimiento de fabricación de los compuestos de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque consta de las etapas siguientes: a) la reacción de un hidosiloxano, un oligohidrosiloxano o un compuesto polihidrosiloxano de la fórmula Sil-H, en la que Sil tiene el significado definido en la reivindicación 1, con un compuesto Sp"XH, en el que X significa O o NH y Sp" tiene el mismo significado que Sp, excepto en que posee un grado de insaturación más que Sp, a una temperatura en el intervalo de 0 a 200°C, preferiblemente 40 a 110°C, en presencia de un catalizador metálico, obteniéndose un compuesto de la fórmula SilSpXH, b) la reacción de SilSpXH, el producto de la etapa a) , con un éster de alquilo de 1 a 6 átomos de carbono del ácido 4-aminobenzoato a una temperatura en el intervalo de 50 a 250°C, en presencia de un catalizador básico, ácido o ácido Lewis, obteniéndose un compuesto de la fórmula A en la que X es O o NH, Y Sp y Sil tienen los significados definidos en la reivindicación 1, c-1) el tratamiento de cloruro de ácido cianúrico con un compuesto de la fórmula A a una temperatura en el intervalo de 20 a 280°C, preferiblemente de 50 a 150°C, con o sin un disolvente adecuado, obteniéndose un compuesto de la fórmula I en la que WL, ~ y W3 significan un SpSil, o c-2) el tratamiento de cloruro de ácido cianúrico en primer lugar con un éster de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono del ácido 4-aminobenzoico a una temperatura en el intervalo de 0 a 40°C y después con un compuesto de la fórmula A anterior a una temperatura en el intervalo de 20 a 280°C, o bien el tratamiento del cloruro de ácido cianúrico en primer lugar con un compuesto de la fórmula A anterior a una temperatura en el intervalo de 0 a 40°C y después con un éster de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono del ácido 4-aminobenzoico a una temperatura en el intervalo de 20 a 280°C, obteniéndose un compuesto de la fórmula I en la que uno o dos de los grupos W~, ~ y WJ significan alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y los restantes grupos W', W y J significan SpSil.
17. El uso de los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para la preparación de una composición de protección a la luz, en especial para fabricar una composición cosmética útil para proteger la piel humana de la radiación de la luz solar .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH98100008.6 | 1998-01-02 | ||
| CH98122321.7 | 1998-11-24 |
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| MXPA99000209A true MXPA99000209A (es) | 2000-06-01 |
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