KR100538106B1 - 광차단조성물로서의실라닐-트리아진 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 s-트리아진에 관한 것이다:
상기 식에서,
W1, W2 및 W3은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 SpSil(이때, Sp는 이격기이고; Sil은 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기이다)이고;
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 O 또는 NH이고;
단 W1, W2 및 W3중 하나 이상은 SpSil이다.

Description

광 차단 조성물로서의 실라닐-트리아진{SILANYL-TRIAZINES AS LIGHT SCREENING COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 s-트리아진, 이의 제조 방법 및 광 차단 조성물에서 UV-B 필터로서 이의 용도, 특히 일광 조사로부터 인간의 피부를 보호하는데 유용한 화장용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
과거에 1,3,5-트리아진을 UV-B 안정화제로 제안하는 많은 일광 차단제가 개시 및 개발되어왔다. 이런 트리아진 화합물의 예는 유비눌(UVINUL) T-150이란 상표명으로 시판되는 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)-트리스-벤조산-트리스(2-에틸헥실 에스테르)이다.
미국 특허 제 4,617,390 호의 대응 특허인 독일 특허 공보 제 DE-OS 3 206 3987 호에서는 UV-B 영역에서 고도로 흡수되고 트리클로로트리아진과 p-아미노벤조산 에스테르를 반응시켜 수득되는 s-트리아진 유도체가 개시되어 있다.
그러나, 이들 화합물은 일광 차단제의 배합물에 통상적으로 사용되는 용매에 대한 용해성이 매우 낮아서, 특히 일광 차단제의 투여량을 증가시킬 필요가 있는 경우, 유화액 및 화장용 배합물의 성분으로서 이들의 용도를 제한하게 된다. 또한, 이들 필터는 피부 상에서 결정화되어 모래와 같은 피부 감촉을 남기고 일광 보호 지수(SPF)를 본질적으로 감소시키는 경향이 있다. 하기 화학식 1의 화합물이 UV-B 영역에서 흡수될 뿐만 아니라 일광 차단제에 통상적으로 사용되는 용매에서 우수한 용해도를 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 화학식 1의 화합물이다:
화학식 1
상기 식에서,
W1, W2 및 W3은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 SpSil(이때, Sp는 이격기이고; Sil은 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기이다)이고;
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 O 또는 NH이고;
단 W1, W2 및 W3중 하나 이상은 SpSil이다.
바람직하게는, W1, W2 및 W3은 SpSil이거나, 또는 W1 및 W2는 C1-C20알킬, 바람직하게는 2-에틸헥실이고 W3은 SpSil이다.
바람직하게는, X1, X2 및 X3은 산소이거나, 또는 X1 및 X2는 산소이고 X3은 NH이다.
본원에서 용어 "이격기"는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기를 트리아진 잔기에 연결하는 C3-C12 2가 알킬 또는 알킬렌 쇄를 의미한다. 이들 쇄에서 하나 이상의 탄소 원자가 산소 원자에 의해 치환되어, -C1-C6알킬-O-C1-C5알킬, 예를 들어 -(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)4-O-(CH2)2-; -C1-C6알케닐-O-C1-C5알킬, 예를 들어 -C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4-; -C1-C4알킬-O-C1-C4알킬-O-C1-C2알킬, 예를 들어 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 등과 같은 기가 될 수 있다.
용어 "C3-C12 2가 알킬 쇄"는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소 잔기, 예를 들어 3-프로필렌, 2-프로필렌, 2-메틸-3-프로필렌, 3-부틸렌, 4-부틸렌, 4-펜틸렌, 5-펜틸렌, 6-헥실렌, 12-도데실렌 등을 포함한다.
용어 "C3-C12 2가 알킬렌 쇄"는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소 잔기, 예를 들어 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌, 2-메틸-3-프로페닐렌, 3-부텐-3-일렌, 3-부텐-4-일렌, 4-펜텐-4-일렌, 4-펜텐-5-일렌, (3-메틸)-펜타-2,4-디엔-4 또는 5-일렌, 11-도데센-11-일렌 등을 포함한다.
바람직한 이격기는 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH)(CH3)-(CH2)-, -(CH2)2-CH=CH-, -C(=CH2)-CH2-, -C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4- 또는 -(CH2)4-O-(CH2)2-이다.
본원에서 용어 "실란"은 SiR1R2R3 기를 의미하고, 이때 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이다.
용어 "알킬" 및 "알콕시" 잔기는 지시된 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지형 잔기일 수 있고, 예를 들어 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸, 2-에틸헥실 및 텍실, (1,1,2-트리메틸프로필), 및 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3차 부톡시, 2-에틸헥속시 및 텍속시이다.
SiR1R2R3 기에 대한 예로는 Si(CH2-CH3)3, Si(CH2-CH2-CH3)3, Si(이소프로필)3, Si(3차 부틸)3, SiMe23차 부틸, SiMe2텍실, Si(OMe)3, Si(OEt)3, SiPh3 등, 바람직하게는 Si(CH2-CH3)3 및 Si(CH2-CH2-CH3)3이 있다.
본원에서 용어 "올리고실록산"은 일반식 SiR10 m(OSiR10 3)n(이때, m은 0, 1 또는 2이고, n은 3, 2 또는 1이고, m+n은 3이다)의 기이거나, 또는 하기 화학식 2a, 2aa 또는 2b의 기이다:
상기 식들에서,
A는 이격기에 대한 결합이고;
R10은 C1-C6알킬 또는 페닐이고;
r은 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 3이다.
본원에서 용어 "폴리실록산"은 하기 화학식 3a 또는 3b의 기를 의미한다:
상기 식들에서,
A는 이격기에 대한 결합이고;
R11은 C1-C6알킬 또는 페닐이고;
s는 4 내지 250, 바람직하게는 5 내지 150이고;
t는 5 내지 250, 바람직하게는 5 내지 150, 보다 바람직하게는 통계 평균이 약 60이고;
q는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 통계 평균이 약 4이다.
잔기 R10 및 R11은 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 한 특정한 양태에서는, W1, W2 및 W3은 Sp'-Sil'이다. 상기 양태는 하기 화학식 1a의 화합물을 의미한다:
상기 식에서,
X는 O 또는 NH이고;
Sp'는 탄소수 3 내지 12개의 직쇄 또는 분지형 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 탄화수소기이고;
Sil'은 SiR1R2R3(이때, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이다)기, 또는 일반식 -SiMem(OSiMe3)n(이때, Me는 메틸이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1, 2 또는 3이고, m+n은 3이다)의 올리고실록산, 또는 일반식 의 올리고실록산(이때, Me는 메틸이고, u은 0 내지 6이다)이다.
특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 다음과 같다:
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-2'-메틸-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-5'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-펜틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부트-3-에닐옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(트리에틸실릴)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노{N-(2'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-알릴)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진; 및
하기 일반식에 따른 그의 통계 평균에 상응하는 폴리실록산:
본 발명에 따른 화합물은 290 내지 320nm의 범위에서 UV 조사를 흡수하고 친지질성 용매중에서 개선된 용해도를 나타낸다. 또한, 이들은 유화액에 용이하게 분산될 수 있고 유화액 중에서 또는 피부 상에서 결정화되는 경향이 비교적 낮다. 따라서, 본 발명의 화합물은 일광 차단 조성물, 특히 일광 조사로부터 인간 피부를 보호하는데 유용한 화장용 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 이들 생성물은 일광 차단을 개선시키는 효과가 있는 고농도로 도포될 수 있다. 효능을 감소시키는 응집 및 결정화 효과는 유화액 중 및 피부 상에서 감소된다.
본 발명의 다른 목적은 화학식 1의 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 또다른 목적은 일광 차단제로서 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 함유하는 일광 차단 조성물이다.
W1, W2 및 W3이 SpSil인 화학식 1의 화합물의 합성은 하기 반응식 1 내지 3에 따라 수행될 수 있다:
상기 식들에서,
Sil, Sp 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
Sp"는 상기 정의된 Sp와 동일하고, 단 Sp보다 불포화 정도가 하나 더 높다.
달리 말하자면, Sp"가 1개의 이중 결합을 갖는 경우, Sp는 포화되며, Sp"가 1개의 삼중 결합 또는 2개의 이중 결합을 갖는 경우, Sp는 1개의 이중 결합을 갖는다.
반응식 1은 하이드로실릴화 반응이고 당해 분야에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 0 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 110℃ 범위의 온도에서 금속 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 기체 대기, 선택적으로 용매중에서 수행된다. 적합한 촉매는 백금 촉매, 예를 들어 탄소상의 금속 Pt, 염화 백금산, 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물 또는 다른 백금 착물; 로듐 촉매, 예를 들어 탄소상의 금속 Ph 5%, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)-디-Rh(I)-이염화물 등; 및 금속 형태 또는 착물로서의 Mo, Ru, Pd, Cr, Fe, Co, Ni 또는 Cu이다. 촉매는 균질 또는 비균질일 수 있다. 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 피리딘; 에테르, 예를 들어 THF, 디옥산 등; 지방족 용매, 예를 들어 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, CCl4, 아세토니트릴, DMF, DMSO, 에탄올 등과 같은 대부분의 유기 용매가 사용될 수 있다.
반응식 2는 에스테르 교환 반응 또는 아미드 형성반응이며, 촉매 II를 이용하여 당해 분야에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 반응은 50 내지 250℃의 범위의 온도에서 선택적으로 용매 중에서 수행될 수 있다. 반응식 1에서 열거된 바와 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 KOH, Na2CO3 등과 같은 염기성 촉매, H2SO4, HCl 등과 같은 산성 촉매, 또는 테트라이소프로필 오르토티타네이트 등과 같은 루이스산 촉매이다.
반응식 3은 20 내지 280℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 적절한 용매(예를 들어 톨루엔, 크실렌)의 존재 또는 부재하에 단지 반응식 2의 생성물과 염화시아누르산을 서서히 처리함으로써 달성될 수 있다. 선택적으로, 염기는 K2CO3, NaH 등으로 존재할 수 있다.
반응의 순서는 자유롭게 상호 교환될 수 있다. 예를 들어, 염화시아누르산을 C1-C6알킬 4-아미노벤조산 에스테르로 처리함으로써 반응식 3으로 출발하여, 에스테르 교환 반응 또는 아미드 형성 반응(반응식 2)을 수행하고 반응식 1의 하이드로실릴화 반응으로 종결될 수 있다.
또한, W1, W2 및 W3중 1 또는 2개가 C1-C20알킬이고, 나머지가 SpSil인 화학식 1의 화합물의 합성도 상기 반응식에 따라 수행될 수 있다. 먼저 염화시아누르산을 0 내지 40℃ 범위의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리한 후, 20 내지 280℃ 범위의 온도에서 하기 화학식 4의 화합물로 처리하거나; 또는 먼저 염화시아누르산을 0 내지 40℃ 범위의 온도에서 화학식 4의 화합물로 처리한 후, 20 내지 280℃ 범위의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리할 수 있다:
상기 식에서,
X, Sp 및 Sil은 상기 정의된 바와 같다.
Sil이 폴리실록산인 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 하기 반응식 4에 따라 제조된다:
상기 식에서
X 및 Sp는 상기 정의된 바와 같고;
Sil"은 상기 정의된 바와 같은 폴리실록산이고;
R12는 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나 차단되지 않은 C1-C10 2가 알킬 쇄 또는 C3-C10 2가 알킬 쇄이다.
본 발명에 따른 화합물은 무색 또는 담황색 액체, 반액체 또는 결정성 화합물이다. 이들은 UV-B 광에 대한 높은 흡수율, 유기 용매, 특히 화장품 산업에서 통상적으로 사용되는 용매에서 용해도가 우수하고 제조가 용이하고 저렴하기 때문에 일광 차단제로서 특히 유용하다. 이들은 하나 이상의 공지된 UV-B 및/또는 UV-A 필터와 함께 사용될 수 있다.
신규한 일광 차단제, 특히 피부 보호제의 제조 및 일일용 화장품용 일광 차단제의 제조는 일광 차단제로서 통상적인 화장용 베이스에 화학식 1의 화합물을 혼입시킴을 포함한다. 편리하게는, 다른 통상적인 UV-A 및 UV-B 필터를 이러한 혼입에 함께 사용할 수 있다. UV 필터의 이런 조합은 상승 효과를 나타낸다. 상기 일광 차단제의 제조는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 화학식 1의 화합물 및 다른 공지된 UV-필터의 양은 중요하지 않다. 적합한 양은 약 0.5 내지 약 12%이다.
적합한 UV-B 필터, 즉 약 290 내지 320nm의 흡수 최대치를 갖는 물질은 예컨대 가장 광범위한 물질 부류에 속하는 하기 유기 화합물이다:
- 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 옥틸디메틸, 아밀디메틸, 에톡실화 에틸, 프로폭실화 에틸글리세릴 또는 에틸글리코실 p-아미노벤조에이트 등과 같은 p-아미노벤조산 유도체;
- 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(옥토크릴렌), 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트;
- 메틸 아닐리늄 메토설페이트 등과 같은 아닐린 유도체;
- 멘틸 안트라닐레이트 등과 같은 안트라닐산 유도체;
- 벤조페논-1 내지 벤조페논-12 등과 같은 벤조페논 유도체;
- 메틸 벤질리덴 캄포, 3-벤질리덴 캄포, 캄포 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포, 설포 벤질리덴 캄포, 설포메틸벤질리덴 캄포, 테레프탈리덴 디캄포 설폰산 등과 같은 캄포 유도체;
- 옥틸 메톡시신남에이트 또는 에톡시에틸 메톡시신남에이트, 디에탄올아민 메톡시신남에이트, 이소아밀 메톡시신남에이트 등과 같은 신남에이트 유도체, 및 실록산에 결합된 신남산 유도체;
- 디갈로일 트리올레이트 등과 같은 갈산;
- 페닐 벤즈이미다졸 설폰산 등과 같은 이미다졸 유도체;
- 이소프로필벤질, 벤질, 부틸, 옥틸, 이소옥틸, 호모멘틸 살리실레이트 등과 같은 살리실레이트 유도체;
- 드로메트리아졸, 하이드록시디부틸페닐벤즈트리아졸, 하이드록시디아밀페닐벤즈트리아졸, 하이드록시옥틸페닐벤즈트리아졸, 하이드록시페닐벤즈트리아졸 등과 같은 트리아졸 유도체;
- 옥틸 트리아존 등과 같은 트리아존 유도체; 및
- 미립자화 TiO2, ZnO 등과 같은 안료.
상기 제형은 다음과 같은 UV-A 필터를 추가로 함유할 수 있다:
- 4-3차 부틸-4'-메톡시디벤조일-메탄 등과 같은 디벤조일메탄 유도체;
- 유럽 특허 공개 제 EP 0693483 A1 호, 제 EP 0704437 A2 호, 제 EP 0704444 A1 호 및 제 EP 0780382 A1 호에 기술된 바와 같은 트리아진 화합물;
- 유럽 특허 공고 제 EP 0538431 B1 호, 공개 제 EP 0709080 A1 호 및 공고 제 EP 0358584 B1 호에 기술된 바와 같은 유기 실록산 화합물; 및
- 유럽 특허출원 제 98114262.3 호에 기술된 바와 같은 말로네이트.
효과적인 UV 흡수를 위해 특히 유용한 것은 예컨대, 산화티탄, 산화아연, 세록사이드, 산화지르콘, 산화 제 1 철 및 이들의 혼합물과 같은 메탈로-옥시 나노 안료와의 혼합물이고, 이들의 직경은 100nm 미만이다.
하기 실시예 1 내지 15는 추가로 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로도 제한하지는 않는다.
실시예 8 및 9는 비교예이다. 실시예 16은 광 차단 조성물을 나타낸다.
실시예 1
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-부탄올의 제조
3-부텐-1-올 10.3ml 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 50ml의 반응 플라스크에 채우고, 60℃로 가열하였다. 펜타메틸디실록산 19.5ml를 적하 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 75 내지 80℃에서 교반한 후, 10cm의 칼럼 상에서 110 내지 115℃/38×102Pa에서 증류하였다. 수율 18.9g(이론치 86%)의 투명한 액체.
b) 제 2 단계: 4-아미노벤조산 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)부틸 에스테르의 제조
에틸 4-아미노벤조산 에스테르 9.9g, 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-부탄올 15.3g 및 테트라-이소프로필 오르토티타네이트 0.06ml를 50ml의 반응 플라스크에 채우고, 7시간 동안 110℃/90×102Pa로 가열하였다. 이어서, 형성된 에탄올을 증류하여 제거하였다. 생성물을 205℃/0.06×102Pa에서 분획하여 수율 12.6g(이론치의 62%)의 투명한 액체를 수득하였다.
c) 제 3 단계: 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
400ml의 반응 플라스크에서, 4-아미노벤조산 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)부틸 에스테르 10.2g을 톨루엔 150ml중에서 용해시키고, 0℃로 냉각시켰다. 톨루엔 60ml중 염화시아누르산 1.83g의 용액을 20분 이내에 서서히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 온도까지 서서히 가열하고, 이 온도에서 48시간 동안 교반하였다. 다음, 회전 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하였고, 헥산/EtOAc= 9:1중의 SiO2 상에서 잔류물을 크로마토그래피하였다. 반결정성 생성물 3.5g을 단리하였다. UV 308nm(133230), 융점 86~87℃.
d) 세티올(Cetiol) LC(코코일 카프릴레이트 카프레이트) 및 크로다몰(Crodamol) DA(디이소프로필 아디페이트)에서의 용해도 측정:
상기 용매들중 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 과포화 용액을 제조하였고, 초음파조에서 5분 동안 처리하였다. 25℃에서 밤새 방치한 후, 용액을 미세 필터(밀리포어(Millipore), 공극 크기 0.5㎛)를 통해 여과하고, 이어서 CH2Cl2중에서 UV 측정하였다. 이 흡광을 순수한 화합물의 흡광과 비교하였다. 용해도는 세티올 LC중에서 11.2%이고, 크로다몰 DA중에서 26% 초과인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 5를 실시예 1에 기술된 바와 같은 절차에 따라 제조하였다.
실시예 2
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산을 사용하는 4-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1-부탄올의 제조
74 내지 78℃/0.1×102Pa에서 증류한 후, 83%의 액체 생성물을 수득하였다.
b) 제 2 단계: 에틸 4-아미노벤조산 에스테르와 4-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1-부탄올의 반응에 의한 4-아미노벤조산 4-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)부틸 에스테르의 제조
헥산/EtOAc= 1.1중의 SiO2 상에서 크로마토그래피하고, 출발 물질을 증발시킨 후, 투명한 황색 오일을 43%의 수율로 수득하였다.
c) 제 3 단계: 4-아미노벤조산 4-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)부틸 에스테르 및 염화시아누르산의 환류 가열에 의한 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
크로마토그래피한 후 37%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(120459), 융점 115~118℃.
d) 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서의 용해도 측정:
세티올 LC중에서 19.1% 및 크로다몰 DA중에서 35.5%.
실시예 3
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-2'-메틸-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 3-부텐-1-올 대신에 2-메탈릴 알콜을 사용한 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-2-메틸-1-프로판올의 제조
105℃/40×102Pa에서 증류한 후, 81%의 액체 생성물을 수득하였다.
b) 제 2 단계: 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-2-메틸-1-프로판올의 반응에 의한 4-아미노벤조산 2-메틸-3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)프로필 에스테르의 제조
투명한 황색 오일을 27%의 수율로 수득하였다.
c) 제 3 단계: 4-아미노벤조산 2-메틸-3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)프로필 에스테르와 염화시아누르산의 환류 가열에 의한 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-2'-메틸-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
크로마토그래피한 후 33%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(109184), 융점 118~120℃.
d) 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서의 용해도 측정:
세티올 LC중에서 16.8% 및 크로다몰 DA중에서 34% 초과.
실시예 4
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-5'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-펜틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 3-부텐-1-올 대신에 4-펜텐-1-올을 사용한 5-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-펜탄올의 제조
124 내지 125℃/39×102Pa에서 증류한 후, 88%의 액체 생성물을 수득하였다.
b) 제 2 단계: 4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-부탄올 대신에 5-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-펜탄올의 반응에 의한 4-아미노벤조산 5-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)펜틸 에스테르의 제조
투명한 황색 오일을 63%의 수율로 수득하였다.
c) 제 3 단계: 4-아미노벤조산 5-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)펜틸 에스테르와 염화시아누르산의 환류 가열에 의한 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-5'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-펜틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
크로마토그래피한 후 20%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(137085), 융점 119.5~121.5℃.
d) 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서의 용해도 측정:
세티올 LC중에서 6.2% 및 크로다몰 DA중에서 13%.
실시예 5
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 3-부텐-1-올 대신에 알릴 알콜을 사용한 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-프로판올의 제조
99 내지 101℃/41×102Pa에서 증류한 후, 85%의 액체 생성물을 수득하였다.
b) 제 2 단계: 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-프로판올의 반응에 의한 3-아미노벤조산 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)프로필 에스테르의 제조
투명한 황색 오일을 14%의 수율로 수득하였다.
c) 제 3 단계: 3-아미노벤조산 3-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)프로필 에스테르와 염화시아누르산의 환류 가열에 의한 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
크로마토그래피한 후 32%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(111664), 융점 125~127℃.
d) 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서의 용해도 측정:
세티올 LC중에서 4.3% 및 크로다몰 DA중에서 16% 초과.
실시예 6
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부트-3-에닐옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 4-(트리에틸실릴)-1-부트-3-엔올의 제조
1-부텐-3-올 및 촉매량의 비스(1,5-시클로옥타디엔)-디-Rh(I)-디클로라이드 및 트리페닐포스핀을 불활성 대기하에서 50ml의 반응 플라스크에 채웠다. 트리에틸실란을 적하 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 72시간 동안 실온에서 교반하였다. 86%의 황색 액체를 수득하였다.
b) 제 2 단계: 4-아미노벤조산 에스테르와 4-(트리에틸실릴)-1-부트-3-엔올의 반응에 의한 4-아미노벤조산-(트리에틸실릴)-1-부트-3-에닐 에스테르의 제조
수율 69%의 투명한 액체.
c) 제 3 단계: 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부트-3-에닐옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
실시예 7
실시예 6과 유사하게 실시예 7을 제조하였다.
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 제 1 단계: 4-(트리에틸실릴)-1-부탄올의 제조
b) 제 2 단계: 4-아미노벤조산-(트리에틸실릴)부틸 에스테르의 제조
c) 제 3 단계: 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조
실시예 8
실릴기가 없는 기준 화합물로서 2,4,6-트리아닐리노-(p-카보에톡시)-1,3,5-트리아진의 제조 방법
p-사이멘 300ml중에 용해된 에틸-p-아미노-벤조에이트 13.9g으로 750ml의 반응 플라스크를 채웠다. p-사이멘 150ml중 시아누르산 4.85g의 용액을 20분 이내에 서서히 첨가하였다. 백색 현탁액을 형성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 온도(170℃)로 서서히 가열하였고, 이 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고 여과한 다음, MTBE로 잔류물을 세척하고 톨루엔중에서 재결정화시켜 12.3g(82%)의 백색 결정을 수득하였다. UV 308nm(133374), 융점 218~220℃, 이는 저용해도를 예측하였다.
세티올 LC 및 크로다몰 DA에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 0.02% 및 크로다몰 DA중에서 0.2%로 나타났다.
실시예 9
비교용으로 세티올 LC 및 크로다몰 DA에서 UVINUL T-150의 용해도 측정:
기준용으로서 시판중인 UVINUL T-150의 용해도를 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다. UVINUL T-150은 공지된 계열 내에서 용해도가 가장 우수한 화합물이었다. 용해도는 세티올 LC중에서 3.7 내지 4.2%이고, 크로다몰 DA중에서 10%로 나타났고, 이는 본 발명에 따른 실시예보다 낮았다. 융점은 126 내지 127.5℃이었다.
실시예 10
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(트리에틸실릴)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 4-(2-트리에틸실라닐-에톡시)-부탄올의 제조:
1,4-부탄디올-모노 비닐에테르 11.6ml(100mmol) 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 50ml의 반응 플라스크에 채웠고, 60℃로 가열하였다. 트리에틸실란 10.4g(90mmol)을 적하 깔대기를 통하여 서서히 첨가하였다. 발열 반응 혼합물을 75℃에서 18시간 동안 교반한 후, 10cm의 비그룩스(Vigreux) 칼럼 상에서 105 내지 107℃/0.2mbar에서 증류하였다. 수율 15.2g(이론치의 66%)의 투명한 액체. 기체 크로마토그래피에 따른 순도 98.7%.
b) 4-아미노벤조산 4-(2-트리에틸실라닐-에톡시)-부틸 에스테르의 제조:
4-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1-부탄올 대신에 상기 반응의 생성물을 사용하여 실시예 1b와 동일한 반응을 수행하였다. 크로마토그래피한 후 65%의 수율로 투명한 황색 오일을 수득하였다.
c) 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(트리에틸실릴)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진:
p-아미노벤조산 4-(펜타메틸디실록사닐)부틸 에스테르 대신에 상기 p-아미노벤조산 에스테르를 사용하여 실시예 1c의 반응 절차를 반복하였다. 크로마토그래피한 후 79%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(ε= 117723), 융점 79 ~ 81℃.
d) 화장용 용매에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 31% 및 크로다몰 DA중에서 45%로 나타났다.
실시예 11
2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 7-(1,1,3,3,3-펜타메틸실록사닐)-4-옥사헵탄-1-올의 제조:
1,4-부탄디올비닐에테르 16ml 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 50ml의 반응 플라스크에 채웠고, 60℃로 가열하였다. 펜타메틸디실록산 22.8ml를 적하 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 75 내지 80℃에서 교반한 후, 10cm의 칼럼 상에서 85 내지 87℃/0.2mbar에서 증류하였다. 수율 29g(이론치의 85%)의 투명한 액체.
b) 4-니트로벤조산 7-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4-옥사헵틸 에스테르의 제조:
피리딘 34ml중에 상기 실릴화 알콜 20g을 100ml의 반응 플라스크에 채우고 격렬하게 교반하였다. p-니트로벤조산 클로라이드 22.5g을 20분 이내에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이를 빙수중에 붓고, CH2Cl2로 추출하였다. 합한 유기 상을 1N HCl 및 NaHCO3 포화 용액으로 세척하였고, Na2SO4로 건조시키고 농축시켜 20.2g(65%)의 황색 액체를 수득하였다. MS: 370, 298, 150, 147, 120(100%).
c) 4-아미노벤조산 7-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4-옥사헵틸 에스테르의 제조:
메탄올 280ml중에 상기 에스테르 20g, 아세트산 0.7g 및 라니(Raney) Ni 촉매 3g으로 600ml의 수소화 오토클레이브를 채웠다. 이 혼합물을 실온 및 100psi의 압력에서 18시간 동안 수소화하였다. 이어서, 혼합물을 여과하였고, 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배하였고, 유기 상을 농축시켜 93%의 황색 액체를 수득하였다. MS: 383(M+), 340, 268, 208, 147, 120(100%).
d) 2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진:
p-아미노벤조산 4-(펜타메틸디실록사닐)부틸 에스테르 대신에 상기 p-아미노벤조산 에스테르를 사용하여 실시예 1c의 반응 절차를 반복하였다. 크로마토그래피한 후 60%의 생성물을 수득하였다. UV 308nm(ε= 124248), 융점 74 ~ 76℃.
e) 화장용 용매에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 28%이고, 크로다몰 DA중에서 29.4%로 나타났다.
실시예 12
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-클로로-1,3,5-트리아진:
THF 50ml중의 염화시아누르산 0.92g을 100ml의 반응 플라스크에 채웠다. THF 25ml중 2-에틸헥실 p-아미노벤조에이트 1.2g 및 디이소프로필 에틸아민 0.85ml의 용액을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 반응물을 45℃로 서서히 가열하였고, THF 25ml중 2-에틸헥실 p-아미노벤조에이트 1.2g 및 디이소프로필 에틸아민 0.85ml의 용액을 서서히 첨가하였다. 18시간 후, 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트 사이에 분배하였다. 유기 상을 건조시켰고, 농축시켜 헥산:에틸 아세테이트= 7:3중의 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 2.6g의 결정성 생성물을 수득하였다. 백색 결정성 물질 1.8g(56%)을 단리하였다. MS: 609(M+), 497, 385(100%).
b) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진:
톨루엔 15ml중의 상기 디아닐리노트리아진 0.61g을 25ml의 반응 플라스크에 채웠고, 65℃로 가열하였다. 톨루엔 3ml중 4-아미노벤조산 7-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4-옥사헵타닐 에스테르(실시예 11c 참조) 0.38g의 용액을 첨가하고, 반응물을 75℃에서 7시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 농축시키고, 헥산:에틸 아세테이트= 7:3중의 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 백색 결정성 생성물 46%를 수득하였다. UV 308nm(ε= 112526), 융점 107~109℃.
c) 화장용 용매에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 22%이고, 크로다몰 DA중에서 36% 초과로 나타났다.
실시예 13
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 7-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4-옥사헵탄올의 제조:
1,4-부탄디올 비닐에테르 11.6g 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 50ml의 반응 플라스크에 채우고 80℃로 가열하였다. 헵타메틸 트리실록산 20g을 적하 깔대기를 통해 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 85℃에서 교반한 후, 10cm 칼럼 상에서 110 내지 112℃/0.25mbar에서 증류하였다. 수율 22.1g(이론치의 73%)의 투명한 액체.
b) 4-니트로벤조산 7-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4-옥사헵틸 에스테르의 제조:
피리딘 10.5ml중의 상기 실릴화 알콜 8g을 25ml의 반응 플라스크에 채우고 격렬하게 교반하였다. p-니트로벤조산 클로라이드 7g을 20분 이내에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이를 빙수중에 붓고, CH2Cl2로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 1N HCl 및 NaHCO3 포화 용액으로 세척하였고, Na2SO4로 건조시켰고, 농축시켜 9.9g(86%)의 황색 액체를 수득하였다.
c) 4-아미노벤조산 7-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4-옥사헵틸 에스테르의 제조:
메탄올 115ml중의 상기 에스테르 9.7g, 아세트산 0.3g 및 라니 Ni 촉매 1.2g으로 300ml의 수소화 오토클레이브를 채웠다. 이 혼합물을 실온 및 100psi의 압력에서 18시간 동안 수소화하였다. 이어서, 혼합물을 여과하였고, 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하였고, 유기 상을 농축시켜 8.3g(91%)의 황색 액체를 수득하였다. MS: 457(M+), 342, 268, 221, 208, 137, 120(100%).
d) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진:
톨루엔 15ml중에 용해된 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-클로로-1,3,5-트리아진(제조 방법은 실시예 12a에 기술함) 0.85g을 25ml의 반응 플라스크에 채웠고 65℃로 가열하였다. 톨루엔 3ml중 4-아미노벤조산 7-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4-옥사헵타닐 에스테르(상기 참조) 0.7g의 용액을 첨가하고, 반응물을 75℃에서 7.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 농축시켰고, 헥산:에틸 아세테이트= 7:3중의 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 백색 결정성 생성물 1.13g(79%)를 수득하였다. UV 308nm(ε= 105587), 융점 103~105℃.
e) 화장용 용매에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 27%이고, 크로다몰 DA중에서 47% 초과로 나타났다.
실시예 14
2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노{N-(2'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-알릴)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진의 제조 방법
a) 4-니트로벤조산 프로파길아미드의 제조:
메틸-3차 부틸 에테르(MTBE) 150ml중의 프로파길아민 19.8ml 및 트리에틸아민 62ml를 500ml의 반응 플라스크에 채웠다. p-니트로벤조산 클로라이드 55.2g을 MTBE 100ml중에 용해하였고, 20분 동안 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 90분 동안 격렬하게 교반한 후, 30분 동안 60℃로 추가로 가열하였다. 이어서, 이를 여과하고, 잔류물을 물로 세척하고, 다시 여과하고, 아세토니트릴중에서 재결정화하여 황색 결정 40.7g을 수득하였다.
b) 4-아미노벤조산 프로파길아미드의 제조:
메탄올 410ml 및 진한 수성 염산 410ml중에 용해된 4-니트로벤조산 프로파길아미드 33.5g을 1℃의 반응 플라스크에 채웠다. 주석 분말 81.8g을 첨가하고, 반응물을 165분 동안 40℃로 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙수 1640ml중에 NaOH 용액 410g에 부었고, 메탄올을 증류하여 제거하고, 고온에서 여과하여 무기물을 제거하였다. 이 용액으로부터 생성물을 결정화하였다. 에탄올/물로부터 재결정화하여 목적하는 물질 21.5g(75%)을 수득하였다. 융점 122~125℃.
c) 4-(4,6-디클로로-(1,3,5-트리아진-2-일아미노)-N-(프로파길)-p-벤즈아미드:
아세톤 20ml중 NaHCO3 0.88g 및 염화시아누르산 1.85g의 냉각 용액을 75ml의 반응 플라스크에 채웠다. 아세톤 6ml중 4-아미노벤조산 프로파길아미드 1.77g의 용액을 0℃에서 서서히 첨가하였다. 황색 현탁액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 물 9ml를 첨가하고, 생성물을 여과하고 제거하여 황색 분말 2.5g을 수득하였다. MS: 322(M+), 321, 292, 267(100%).
d) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노-{N-(프로파길)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진:
크실렌 12ml중에 분산된 상기 4-(4,6-디클로로-(1,3,5-트리아진-2-일아미노)-N-프로파길-p-벤즈아미드 0.64g 및 2-에틸헥실 p-아미노벤조에이트 1.04g을 25ml의 반응 플라스크에 채웠고, 6시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰고, 생성물을 여과하여 제거하고, 톨루엔중에서 한번 더 재결정화하였다. 담황색 분말 0.98g을 수득하였다. UV 306nm(111436), MS:747(100%,M+).
e) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노{N-(2'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-알릴)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진:
톨루엔 19ml중의 상기 트리아진 1.23g, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 0.45g 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 25ml의 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 5일 동안 95℃로 가열하고 물로 세척한 다음, 농축하고 헥산:에틸 아세테이트= 7:3중에서 크로마토그래피하였다. 회백색 결정 0.25g을 단리하였다. UV 306nm(ε= 106517), 융점 76 ~ 80℃.
f) 화장용 용매에서의 용해도 측정:
실시예 1에 기술된 바와 같이 용해도를 측정하였고, 세티올 LC중에서 24% 초과 및 크로다몰 DA중에서 37% 초과로 나타났다.
실시예 15
하기 화학식의 통계 평균에 해당하는 폴리실록산의 제조 방법
a) 4-니트로벤조산-3-프로판올아미드의 제조:
프로파길 아민 및 트리에틸아민 대신에 3-아미노프로판올 2.5 당량을 사용하여 실시예 14a에 기술된 반응을 반복하였다. 반응 혼합물을 물에 부었고, 에틸 아세테이트로 7회 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트상을 Na2SO4로 건조시켰고, 농축시켜 결정성 생성물 73%를 수득하였고, 이를 NMR로 확인하였다.
b) 4-니트로벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드의 제조:
THF 70ml중에 용해된 4-니트로벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드 10g 및 칼륨 3차 부톡사이드 5.25g을 100ml의 반응 플라스크에 채우고, 프로파길 브로마이드 5.1ml로 처리하였다. 50분 후 반응 혼합물을 5시간 동안 60℃로 가열한 다음, 물 및 에틸 아세테이트 사이에 분배하였다. 합한 유기 상을 농축시키고, 헥산/에틸 아세테이트= 9:1중에 크로마토그래피시켜 황색 결정성 물질 2.1g을 수득하였고, 이를 NMR로 확인하였다.
c) 4-아미노벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드의 제조:
4-니트로벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드 대신에 4-니트로벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드를 사용하여 실시예 14b에 기술된 반응을 반복하였고, 35℃로 15분 동안만 가열하였다. 반응 혼합물의 액체 부분을 물에 부었고, 생성물이 수 상중에 나타나지 않을 때까지 CH2Cl2로 추출하였다. 농축 후, 황색 당밀을 97%의 수율로 수득하였고, 이의 구조를 NMR로 입증하였다. MS: 232(M+), 193, 120(100%).
d) 4-(4,6-디클로로-(1,3,5)트리아진-2-일아미노)-N-(3-프로파길옥시-프로필)-p-벤즈아미드:
4-아미노벤조산 프로파길아미드 대신에 4-아미노벤조산 3-프로파길옥시 프로필아미드를 사용하여 실시예 14c에 기술된 반응을 반복하였다. 생성물을 여과하고 제거하여 65.5%의 회백색 분말을 수득하였다. MS: 379(M+), 342, 340, 269, 267(100%).
e) 2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노-{N-(3-프로파길옥시프로필)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진:
출발 물질로서 전술된 4-(4,6-디클로로-(1,3,5)트리아진-2-일아미노)-N-(3-프로파길옥시-프로필)-p-벤즈아미드를 사용하여 실시예 14d에 기술된 반응을 반복하였다. 원료 생성물을 헥산/에틸 아세테이트= 1:1중에서 크로마토그래피시켰다. 황색 분말을 85%의 수율로 수득하였다. UV 306nm(ε= 104380), 융점 78~81℃.
f) 폴리실록산 접합된 트리아진:
톨루엔 10ml중에 상기 트리아진 0.4g, 와커-케미 게엠베하(Wacker-Chemie GmbH)의 폴리실록산 Ae-151 0.55g 및 촉매량의 디비닐-테트라메틸디실록산 백금 착물을 불활성 대기하에서 25ml의 반응 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 4일 동안 100℃로 가열하였고, 물/메탄올= 1:10으로 세척하였고, 농축시켰고, 헥산 에틸 아세테이트= 7:3중에서 크로마토그래피시켰다. 황색 액체 0.9g을 분리하였고, 이는 세티올 LC 또는 크로다몰 DA와 자유롭게 혼화가능하다. UV 306nm(E=524).
실시예 16
O/W 일광 차단 로션 UV-B 및 UV-A의 제조 방법
실시예 1의 화합물 2%를 함유하는 넓은 스펙트럼 일광 차단 로션.
배합 방법:
부분 A
부분 B
부분 A를 반응기중에서 85℃로 가열하였다. 부분 B를 10분 동안 서서히 첨가한 후, KOH를 첨가하고, 냉각시키고 유화액을 탈기하였다.
UV-B 영역에서 흡수될 뿐만 아니라 일광 차단제에 통상적으로 사용되는 용매에서 우수한 용해도를 나타내는 화장용 조성물을 수득할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    W1, W2 및 W3은 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 SpSil(이때, Sp는 이격기이고; Sil은 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산 잔기이다)이고;
    X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 O 또는 NH이고;
    단 W1, W2 및 W3중 하나 이상은 SpSil이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1a의 화합물:
    화학식 1a
    상기 식에서,
    X는 O 또는 NH이고;
    Sp'는 탄소수 3 내지 12개의 직쇄 또는 분지형 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 탄화수소기이고;
    Sil'은 SiR1R2R3(이때, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐이다)기, 또는 일반식 -SiMem(OSiMe3)n(이때, Me는 메틸이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1, 2 또는 3이고, m+n은 3이다)의 올리고실록산, 또는 일반식 의 올리고실록산(이때, Me는 메틸이고, u은 0 내지 6이다)이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    W1, W2 및 W3이 SpSil이거나, 또는 W1 및 W2가 C1-C20알킬이고 W3이 SpSil인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X1 , X2 및 X3이 산소이거나, 또는 X1 및 X2가 산소이고 X3이 NH인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이격기가 산소 원자로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 선택적으로 갖는 C3-C12 2가 알킬 또는 알킬렌쇄인 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    이격기가 -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH)(CH3)-(CH2)-, -(CH2)2-CH=CH-, -C(=CH2)-CH2-, -C(=CH2)-(CH2)2-O-(CH2)4- 또는 -(CH2)4-O-(CH2)2-인 화합물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    이격기가 3-프로필렌, 2-프로필렌, 2-프로펜-2-일렌, 2-프로펜-3-일렌, 2-메틸-3-프로필렌, 2-메틸-3-프로페닐렌, 3-부틸렌, 4-부틸렌, 3-부트-3-에닐렌, 4-부트-3-에닐렌, 4-펜틸렌, 5-펜틸렌, 4-펜트-4-에닐렌, 5-펜트-4-에닐렌, 4-(3-메틸)펜타-2,4-디에닐렌, 5-(3-메틸)펜타-2,4-디에닐렌, 6-헥실렌, 12-도데실렌 또는 11-도데센-11-일렌인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    실란 잔기가 SiR1R2R3이고, 이때 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 페닐인 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    실란 잔기가 Si(CH2-CH2)3 또는 Si(CH2-CH2-CH3)3 인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    올리고실록산이 일반식 SiR10 m(OSiR10 3)n(이때, m은 0, 1 또는 2이고, n은 3, 2 또는 1이고, m+n은 3이다)의 기이거나, 또는 하기 화학식 2a, 2aa 또는 2b의 기인 화합물:
    화학식 2a
    화학식 2aa
    화학식 2b
    상기 식들에서,
    A는 이격기에 대한 결합이고;
    R10은 C1-C6알킬 또는 페닐이고;
    r은 1 내지 9이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산 잔기가 하기 화학식 3a 또는 3b의 기인 화합물:
    화학식 3a
    화학식 3b
    상기 식들에서,
    A는 이격기에 대한 결합이고;
    R11은 C1-C6알킬 또는 페닐이고;
    s는 4 내지 250이고;
    t는 5 내지 250이고;
    q는 1 내지 30이다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    R10이 C1-C6알킬인 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이,
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-2'-메틸-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-5'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-펜틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-3'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-1'-프로필옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부트-3-에닐옥시}-1,3,5-트리아진; 또는
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-4'-(트리에틸실릴)-1'-부틸옥시}-1,3,5-트리아진인 화합물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이,
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(트리에틸실릴)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4,6-트리아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,3,3,3-펜타메틸디실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아닐리노-p-{카보-7'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-4'-옥사헵틸옥시}-1,3,5-트리아진;
    2,4-디아닐리노-p-카보-(2'-에틸헥실옥시)-6-아미노{N-(2'-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록사닐)-알릴)-p-벤즈아미딜}-1,3,5-트리아진; 또는
    하기 일반식에 따른 그의 통계 평균에 상응하는 폴리실록산인 화합물:
  15. a) 금속 촉매의 존재하에서 0 내지 200℃의 온도에서 화학식 Sil-H(이때, Sil은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)의 하이드로실란, 올리고하이드로실록산 또는 폴리하이드로실록산 화합물과 화학식 Sp"XH(이때, X는 O 또는 NH이고, Sp"는 Sp보다 불포화 정도가 하나 더 높은 것을 제외하고는 Sp와 동일한 의미를 갖는다)을 반응시켜 화학식 SilSpXH의 화합물을 수득하는 단계;
    b) 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 루이스산 촉매의 존재하에서, 50 내지 250℃의 온도에서 단계 a)의 생성물 SilSpXH와 4-아미노벤조산 C1-C6알킬 에스테르를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; 및
    c-1) 적합한 용매의 존재 또는 부재하에 20 내지 280℃의 온도에서 상기 화학식 4의 화합물을 염화시아누르산으로 처리하여 화학식 1의 화합물(이때, W1, W2 및 W3은 SpSil이다)을 수득하거나, 또는
    c-2) 염화시아누르산을 먼저 0 내지 40℃의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리한 후 20 내지 280℃의 온도에서 화학식 4의 화합물로 처리하거나, 또는 염화시아누르산을 먼저 0 내지 40℃의 온도에서 화학식 4의 화합물로 처리한 후 20 내지 280℃의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리하여 화학식 1의 화합물(이때, W1, W2 및 W3중 1 또는 2개는 C1-C20알킬이고, 나머지는 SpSil이다)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법:
    화학식 4
    상기 식에서,
    X는 O 또는 NH이고;
    Sp 및 Sil은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  16. 제 11 항에 있어서,
    R11이 C1-C6알킬인 화합물.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 및 제 16 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함하며, 선택적으로 공지된 UV-A 또는 UV-B 필터를 추가로 포함하는 광 차단 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    일광 조사로부터 인간의 피부를 보호하는데 유용한 화장용 조성물인 광 차단 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    r이 1 내지 3인 화합물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    s는 5 내지 150 이고, t는 통계평균이 60이고, q는 통계평균이 4인 화합물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    R10이 메틸인 화합물.
  22. 제 15 항에 있어서,
    a) 금속 촉매의 존재하에서 40 내지 110℃의 온도에서 화학식 Sil-H(이때, Sil은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)의 하이드로실란, 올리고하이드로실록산 또는 폴리하이드로실록산 화합물과 화학식 Sp"XH(이때, X는 O 또는 NH이고, Sp"는 Sp보다 불포화 정도가 하나 더 높은 것을 제외하고는 Sp와 동일한 의미를 갖는다)을 반응시켜 화학식 SilSpXH의 화합물을 수득하는 단계;
    b) 염기성 촉매, 산성 촉매 또는 루이스산 촉매의 존재하에서, 50 내지 250℃의 온도에서 단계 a)의 생성물 SilSpXH와 4-아미노벤조산 C1-C6알킬 에스테르를 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; 및
    c-1) 적합한 용매의 존재 또는 부재하에 50 내지 150℃의 온도에서 상기 화학식 4의 화합물을 염화시아누르산으로 처리하여 화학식 1의 화합물(이때, W1, W2 및 W3은 SpSil이다)을 수득하거나, 또는
    c-2) 염화시아누르산을 먼저 0 내지 40℃의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리한 후 20 내지 280℃의 온도에서 화학식 4의 화합물로 처리하거나, 또는 염화시아누르산을 먼저 0 내지 40℃의 온도에서 화학식 4의 화합물로 처리한 후 20 내지 280℃의 온도에서 4-아미노벤조산 C1-C20알킬 에스테르로 처리하여 화학식 1의 화합물(이때, W1, W2 및 W3중 1 또는 2개는 C1-C20알킬이고, 나머지는 SpSil이다)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법:
    화학식 4
    상기 식에서,
    X는 O 또는 NH이고;
    Sp 및 Sil은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  23. 제 16 항에 있어서,
    R11이 메틸인 화합물.
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