CN103265694A - 水溶性紫外线吸收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性紫外线吸收剂及其制备方法和应用，该吸收剂的制备步骤为：（1）对氨基苯甲酸中加入聚乙二醇，反应制得聚乙二醇化对氨基苯甲酸；（2）将制备的聚乙二醇化对氨基苯甲酸和氰尿酰氯加入溶剂1中，搅拌均匀，然后再加入碳酸氢钠溶液，反应制得该水溶性紫外线吸收剂；或将制备的聚乙二醇化对氨基苯甲酸和氰尿酰氯加入溶剂2中，搅拌均匀，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。本发明通过分子设计引入水溶性聚乙二醇大分子链，合成了水溶性紫外线吸收剂，在没有降低紫外光吸收效果的同时改善了油溶性紫外线吸收剂的水不溶性，水溶性好，能提高水性体系中各种物质的稳定性，适用于吸收紫外线波长在290-390nm有机水性体系。

Description

水溶性紫外线吸收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及紫外线吸收剂领域，特别是涉及一种水溶性紫外线吸收剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460纳米，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用(Redox reaction)，使颜色分子最后分解褪色，而使用紫外线吸收剂对受保护的物体可以实施有效的防止，或削弱其对颜色的破坏。

紫外线吸收剂是一种光稳定剂，能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分，而本身又不发生变化。塑料和其他高分子材料在日光和荧光下，因紫外线的作用，产生自动氧化反应，导致聚合物的降解而劣化，使外观及机械性能变坏。加入紫外线吸收剂后可选择性地吸收这种高能量的紫外线，使之变成无害的能量而释放或消耗。紫外线吸收剂已经广泛应用于塑料制品、防晒化妆品、织物整理剂以及汽车和建材等所用的涂料中。

紫外线照射到人体皮肤后不仅使皮肤外观打折，对人体健康也大打了折扣。随着大气污染的加剧，紫外线辐射量也随着臭氧层的破坏不断增加。安全，高效吸收紫外线辐射的紫外线吸收（屏蔽）剂已广泛使用于化妆品，护发品，植物处理剂中。

太阳光中含有的紫外线分为长波紫外线（UVA）和中波紫外线（UVB）短波紫外线（UVC）。UVA包括波长在320 nm-400 nm范围的紫外线，UVB包括波长在280 nm-320 nm范围的紫外线，UVC包括波长在200 nm-280 nm范围的紫外线。280 nm以下的紫外线被臭氧层吸收，不能到达地面，因此到达地面的紫外线中不包含UVC，我们需要隔离的是UVA，UVB两种紫外线。尤其注意的是UVA紫外线能到达皮肤的真皮层，给血管壁或组织中的弹性纤维带来不明显的变化，使皮肤无光，弹性下降，并且皱纹会趁机长出来使皮肤提前老化。小部分UVA被表皮层吸收，大部分UVA能到达真皮，甚至真皮中部。UVB能引起皮肤产生红斑或水疱，此时即使躲避了太阳，皮肤细胞中黑色素的形成无非停止，皮肤就会显得暗淡粗糙，失去光泽，其他的皮肤问题也会接踵而来，如褐斑。

紫外线对皮肤的危害不仅是皮肤表面的问题，还有更远的生理健康问题。紫外线照射皮肤后，皮肤细胞内生成黑色素并沉积下来，使皮肤变黑，进一步加快皮肤老化，褶皱，出现炎症，严重时可损伤人体内脏器官，还可导致皮肤癌，因此做好防晒工作具有深远意义。

防晒霜中加入防晒剂，通过对紫外线的反射，散射对皮肤起保护作用。特别是纳米粒子，颗粒越细，散射作用越好，避免了紫外线的直接照射。有的防晒剂通过吸收紫外线来屏蔽紫外线，防止紫外线进入皮肤组织，同样可以保护皮肤。这种紫外吸收剂将高能有害的紫外光转化为低能无害的热能。

现有紫外线吸收剂大多为油溶性低分子量紫外线吸收剂，存在与高分子材料相容性差，难溶于水，易被皮肤吸收等缺点，限制了其应用范围。应用时需借助有机溶剂或分散剂、乳化剂等添加到基质中。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种通过分子设计引入水溶性聚乙二醇大分子链，合成了水溶性紫外线吸收剂，在没有降低紫外光吸收效果的同时改善了油溶性紫外线吸收剂的水不溶性，水溶性好，能提高水性体系中各种物质的稳定性的水溶性紫外线吸收剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种水溶性紫外线吸收剂，该吸收剂的结构式为

。

该吸收剂是下述的结构通式的一个具有代表性的水溶性紫外线吸收剂，结构通式为：

式中：D是油溶性或者低水溶性紫外线吸收剂，R是分子量介于1000至10000的聚乙二醇，L1和L2是含功能键的基团，它们各自独立选自碳酸盐、碳酸酯中的羰基，或者尿素、氨基甲酸盐中的氨基，或者异脲、氨基酸中的亚氨基、氨基和羟基。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其制备步骤如下：

（1）对氨基苯甲酸中加入聚乙二醇，在室温下，反应1~3 h，反应制得

；

（2）将制备的和氰尿酰氯加入溶剂1中，搅拌均匀，然后再加入碳酸氢钠溶液，在0~4℃反应0.5~1.5 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂；或将制备的

和氰尿酰氯加入溶剂2中，搅拌均匀，在80~120℃回流2~3 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。

在本发明一个较佳实施例中，所述的氨基苯甲酸和聚乙二醇的重量配比为：氨基苯甲酸：聚乙二醇＝1︰1~3。

在本发明一个较佳实施例中，所述的

、氰尿酰氯、溶剂1和碳酸氢钠溶液的重量比为： 

：氰尿酰氯：溶剂1：碳酸氢钠=1：3：2：2.5。

在本发明一个较佳实施例中，所述的

、氰尿酰氯加入溶剂2的重量配比为：

：氰尿酰氯：溶剂2=1：4：3。

在本发明一个较佳实施例中，所述的溶剂1为四氢呋喃或丙酮。

在本发明一个较佳实施例中，所述的溶剂2为二甲苯。

在本发明一个较佳实施例中，所述的碳酸氢钠溶液为质量百分比浓度为30~70%的碳酸氢钠溶液。

本发明还进一步提供了水溶性紫外线吸收剂作为有机水性体系添加剂的应用。

在本发明一个较佳实施例中，所述机水性体系为水性涂料体系、水溶性防晒剂、水溶性防晒霜、水溶性乳液、水溶性香波、水溶性沐浴露、油田水基钻井液或油田水基润滑剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过分子设计引入水溶性聚乙二醇大分子链，修饰油溶或低水溶性的紫外线吸收剂，制得高水溶性紫外线吸收剂，在没有影响紫外光吸收效果的同时改善了油溶或低水溶性的紫外线吸收剂，特别是广谱 （UV-A和UV-B）紫外线吸收剂的水不溶性，提高了紫外线吸收剂的稳定性。

2、本发明是一种水溶性中性广谱紫外线吸收剂，适用于吸收紫外线波长在290-390 nm的有机水性体系，改善紫外线吸收剂的生物安全性，对皮肤无刺激性，具有极高的吸收效率，对光、热稳定性好，不易腐败、使用周期长，极低的使用浓度，极高吸收性能，无毒、无致畸性副作用、无害环保。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

一种水溶性紫外线吸收剂，该吸收剂的结构式为

，按照如下制备步骤制得：

（1）称取对氨基苯甲酸10 g，加入聚乙二醇20 g，在室温下，反应2 h，反应制得

；（2）将制备的

15 g和氰尿酰氯45 g加入30 g四氢呋喃溶剂中，搅拌均匀，然后再加入质量百分比浓度50%的碳酸氢钠溶液37.5 g中，在0℃反应1.5 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。

实施例2

一种水溶性紫外线吸收剂，该吸收剂的结构式为

，按照如下制备步骤制得：

（1）称取对氨基苯甲酸10 g，加入聚乙二醇10 g，在室温下，反应1 h，反应制得

；（2）将制备的

10 g和氰尿酰氯30 g加入20 g丙酮溶剂中，搅拌均匀，然后再加入质量百分比浓度30%的碳酸氢钠溶液25 g中，在4℃反应0.5 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。

在本发明一个较佳实施例中，所述的氨基苯甲酸和聚乙二醇的重量配比为：氨基苯甲酸：聚乙二醇＝1︰1~3。

实施例3      

一种水溶性紫外线吸收剂，该吸收剂的结构式为

，按照如下制备步骤制得：

（1）称取对氨基苯甲酸10 g，加入聚乙二醇30 g中，在室温下，反应3 h，反应制得；（2）将制备的10 g和氰尿酰氯40 g加入30 g二甲苯溶剂中，搅拌均匀，在110℃回流2 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。

制备的水溶性紫外线吸收剂能够作为添加剂应用到水性涂料体系、水溶性防晒剂、水溶性防晒霜、水溶性乳液、水溶性香波、水溶性沐浴露、油田水基钻井液或油田水基润滑剂中。

本发明通过分子设计引入水溶性聚乙二醇大分子链，修饰油溶或低水溶性的紫外线吸收剂，制得高水溶性紫外线吸收剂，在没有影响紫外光吸收效果的同时改善了油溶或低水溶性的紫外线吸收剂，特别是广谱 （UV-A和UV-B）紫外线吸收剂的水不溶性，提高了紫外线吸收剂的稳定性。本发明是一种水溶性中性广谱紫外线吸收剂，适用于吸收紫外线波长在290-390 nm的有机水性体系，改善紫外线吸收剂的生物安全性，对皮肤无刺激性，具有极高的吸收效率，对光、热稳定性好，不易腐败、使用周期长，极低的使用浓度，极高吸收性能，无毒、无致畸性副作用、无害环保。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水溶性紫外线吸收剂，其特征在于，该吸收剂的结构式为

。

2.如权利要求1所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：

（1）对氨基苯甲酸中加入聚乙二醇，在室温下，反应1~3 h，反应制得

；

（2）将制备的和氰尿酰氯加入溶剂1中，搅拌均匀，然后再加入碳酸氢钠溶液，在0~4℃反应0.5~1.5 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂；或将制备的

和氰尿酰氯加入溶剂2中，搅拌均匀，在80~120℃回流2~3 h，反应制得该水溶性紫外线吸收剂。

3.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的氨基苯甲酸和聚乙二醇的重量配比为：氨基苯甲酸：聚乙二醇＝1︰1~3。

4.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的

、氰尿酰氯、溶剂1和碳酸氢钠溶液的重量比为： 

：氰尿酰氯：溶剂1：碳酸氢钠=1：3：2：2.5。

5.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的、氰尿酰氯加入溶剂2的重量配比为：

：氰尿酰氯：溶剂2=1：4：3。

6.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂1为四氢呋喃或丙酮。

7.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂2为二甲苯。

8.根据权利要求2所述的水溶性紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，所述的碳酸氢钠溶液为质量百分比浓度为30~70%的碳酸氢钠溶液。

9.权利要求1中所述的水溶性紫外线吸收剂作为有机水性体系添加剂的应用。

10.根据权利要求9所述的水溶性紫外线吸收剂的应用，其特征在于，所述机水性体系为水性涂料体系、水溶性防晒剂、水溶性防晒霜、水溶性乳液、水溶性香波、水溶性沐浴露、油田水基钻井液或油田水基润滑剂。