JP4053676B2 - 光遮蔽組成物としてのシラニル−トリアジン - Google Patents

光遮蔽組成物としてのシラニル−トリアジン Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なｓ−トリアジン、それらの製造方法および光遮蔽組成物におけるＵＶ−Ｂフィルターとしての、特に、太陽光の照射からヒトの皮膚を保護するのに有用な化粧用組成物の調製のためのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過去には、１，３，５−トリアジンをＵＶ−Ｂ安定化物質として提案する多くの太陽光遮蔽剤が記載され、開発されてきた。そのようなトリアジン化合物の例は、商品名ＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０の名前で販売されていた４，４′，４″−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリイミノ）−トリス−安息香酸−トリス（２−エチルヘキシルエステル）である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
米国特許第４６１７３９０号と同等なドイツ特許公報ＤＥ−ＯＳ３２０６３９８７号には、ＵＶ−Ｂ領域において高度に吸収し、トリクロロトリアジンをｐ−アミノ安息香酸エステルと反応させることによって得られる、ｓ−トリアジン誘導体が記載されている。しかし、これらの化合物は、太陽光遮蔽剤の処方物中で一般に用いられる溶媒にはわずかしか溶けず、そのため、特に増加した用量の太陽光遮蔽剤が必要な場合、エマルジョンおよび化粧用処方物の成分としてのそれらの使用を制限している。さらに、これらのフィルターは皮膚上でざらざらした皮膚感覚を残して結晶化し、太陽光保護係数（ＳＰＦ）を実質的に低下させる傾向がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ＵＶ−Ｂ領域における吸収以外にも、下記の一般式Ｉの化合物は太陽光遮蔽剤に一般に用いられる溶媒における良好な溶解度を示すことが見出された。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、一般式Ｉ
【０００６】
【化８】
Figure 0004053676
【０００７】
（式中、
Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＳｐ−Ｓｉｌ基を表し；
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立してＯまたはＮＨを表し；
Ｓｐは、スペーサー基を表し；
Ｓｉｌは、シラン、オリゴシロキサン、またはポリシロキサン部分を表し；
ただし、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3のうち少なくとも１つはＳｐＳｉｌを意味する）で示される化合物である。
【０００８】
好ましくは、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、ＳｐＳｉｌを意味するか、あるいはＷ1およびＷ2はＣ1〜Ｃ20のアルキル、好ましくは２−エチルヘキシルを表し、Ｗ3はＳｐＳｉｌを意味する。
【０００９】
好ましくは、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は酸素を意味するか、あるいはＸ1およびＸ2は酸素を表し、Ｘ3はＮＨを意味する。
【００１０】
用語「スペーサー基」とは、本文脈中では、Ｃ3〜Ｃ12の二価のアルキルまたはアルキレン鎖で、シラン、オリゴシロキサンまたはポリシロキサン部分をトリアジン残基に結合するものを言う。該鎖において、１〜数個の炭素原子は酸素原子によって置き換わっていてもよく、その場合、−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ5−アルキル（例えば、−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)2−または−（ＣＨ2)4−Ｏ−（ＣＨ2)2−；−Ｃ1〜Ｃ6−アルケニル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ5−アルキル−（例えば、−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)4−；−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキル（例えば、−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)2−などのような基となる。
【００１１】
用語「Ｃ3〜Ｃ12の二価のアルキル鎖」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素残基、例えば、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−へキシレン、１２−ドデシレンなどを含む。
【００１２】
用語「Ｃ3〜Ｃ12の二価のアルキレン鎖」は、１個または複数の二重結合を含む直鎖または分岐鎖の不飽和炭化水素残基、例えば、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、２−メチル−３−プロペニレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４または５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなどを含む。
【００１３】
好ましいスペーサー基は：（ＣＨ2)3−、−（ＣＨ2)4−、−（ＣＨ2)5−、−（ＣＨ）（ＣＨ3）−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2)2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−、−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)4−、（ＣＨ2)4−Ｏ−（ＣＨ2)2−である。
【００１４】
用語「シラン」とは本文脈中で、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシまたはフェニルを意味する）をいう。
【００１５】
用語「アルキル」および「アルコキシ」残基は、示された炭素原子の数を持つ直鎖または分岐鎖残基であってよく、例えば、各々メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、テキシル（thexyl）、（１，１，２−トリメチルプロピル）およびメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ、２−エチルヘキソキシ、テキソキシ（thexoxy）である。
【００１６】
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基の例は：Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ3)3、Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3)3、Ｓｉ（イソプロピル)3、Ｓｉ（tert−ブチル)3、ＳｉＭｅ2tert−ブチル、ＳｉＭｅ2テキシル、Ｓｉ（ＯＭｅ)3、−Ｓｉ（ＯＥｔ)3、ＳｉＰｈ3などであり、好ましくは、Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ2−)3−、およびＳｉ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2)3である。
【００１７】
用語「オリゴシロキサン」とは、本文脈中で、一般式ＳｉＲ10 m（ＯＳｉＲ10 3)nの基（ｍ＝０、１または２であり；ｎ＝３、２、または１であり、そしてｍ＋ｎ＝３である）をいうか；あるいは一般式IIａ、IIＡ′またはIIｂの基；
【００１８】
【化９】
Figure 0004053676
【００１９】
（式中、
Ａは、スペーサーへの結合を表し；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し；
ｒは、１〜９、好ましくは１〜３を意味する）をいう。
【００２０】
用語「ポリシロキサン」とは、本文脈中では、一般式IIIａまたはIIIｂの基；
【００２１】
【化１０】
Figure 0004053676
【００２２】
（式中、
Ａは、スペーサーへの結合であり；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し；
ｓは、４〜２５０、好ましくは５〜１５０の値を有し；
ｔは、５〜２５０、好ましくは５〜１５０、より好ましくは統計的平均が約６０の値を有し；
ｑは、１〜３０、好ましくは２〜１０、より好ましくはは統計的平均が約４の値を有する）をいう。
【００２３】
残基Ｒ10およびＲ11は、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、最も好ましくはメチルである。
【００２４】
本発明の１つの特定の実施態様において、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、Ｓｐ′Ｓｉｌ′を意味する。該実施態様とは、式Ｉａの化合物
【００２５】
【化１１】
Figure 0004053676
【００２６】
〔式中、
Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
Ｓｐ′は、炭素原子３〜１２個を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和、あるいは単数のまたは複数の不飽和の炭素原子の炭化水素基を表し；
Ｓｉｌ′は、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシまたはフェニルである）を意味するか；あるいは式ＳｉＭｅm（ＯＳｉＭｅ3)nのオリゴシロキサン（式中、Ｍｅはメチルであり、ｍは０、１、または２であり、ｎは１、２、または３であり、ｍ＋ｎは３である）を意味するか；あるいは、下式Ａ、Ａ′およびＢ；
【００２７】
【化１２】
Figure 0004053676
【００２８】
（式中、Ｍｅはメチルであり、ｕは０〜６である）のオリゴシロキサンを意味する〕をいう。
【００２９】
特に好ましい式Ｉの化合物は：
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−２′−メチル−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−５′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ペンチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブタ−３−エニルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、および、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（トリエチルシリル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ−｛Ｎ−（−２′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）アリル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジン、または、その統計的平均において下式：
【００３０】
【化１３】
Figure 0004053676
【００３１】
に対応するポリシロキサンである。
【００３２】
本発明の化合物は２９０〜３２０nmの範囲のＵＶ放射を吸収し、親油性の溶媒において改良された溶解度を示す。さらに、それらは、エマルジョンに容易に分散し、エマルジョン中でまたは皮膚上で結晶化する傾向は比較的低い。したがって、本発明の化合物は、光遮蔽組成物の調製のために、特にヒトの皮膚を太陽光の照射から保護するのに有用な化粧用組成物の調製のために用いることができる。これらの製品は、高濃度で適用することができ、改良された太陽光保護効果をもたらす。効力に損失を与える凝集と結晶化の影響は、エマルジョン中でおよび皮膚上で低下する。
【００３３】
本発明のさらなる目的は、式Ｉの化合物の調製方法である。
本発明の別の目的は、１以上の式Ｉの化合物を光遮蔽剤として含む光遮蔽組成物である。この組成物は、上記の１以上の化合物を、組成物に対して０．１〜２０重量％の量で含み、場合によってさらに公知のＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂフィルターを含むことができる。
【００３４】
式Ｉ（式中、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、ＳｐＳｉｌ基を意味する）で示される化合物の合成は、以下の工程Ｉ〜III：
【００３５】
【化１４】
Figure 0004053676
【００３６】
（式中、ＳｉｌおよびＸは上で定義したとおりであり；Ｓｐ″は、Ｓｐより１度数高い不飽和度を有する以外は上で定義したＳｐと同じ意味を有する）にしたがって行うことができる。換言すると、Ｓｐ″が１つの二重結合を有する場合、Ｓｐは飽和しており、Ｓｐ″が三重結合または２つの二重結合を有する場合、Ｓｐは１つの二重結合を有する。
【００３７】
【化１５】
Figure 0004053676
【００３８】
第１の工程は、ヒドロシリル化反応であり、例えば、０℃〜２００℃の、好ましくは４０℃〜１１０℃の範囲の温度で、金属触媒の存在下で、それ自体公知の方法に従って行うことができる。反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは溶媒中で行われる。適切な触媒は、炭素担持金属Ｐｔのような白金触媒、塩化白金酸、ジビニル−テトラメチル−ジシロキサン白金複合体、または任意の他の白金複合体；炭素担持金属Ｒｈ５％のようなロジウム触媒、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ジ−Ｒｈ（Ｉ）−ジクロリドなど；金属形態の、または複合体としてのＭｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕである。この触媒は、同種のものでも異種のものでもよい。芳香族触媒、好ましくはトルエン、キシレン、ピリジン；ＴＨＦ、ジオキサンなどのようなエーテル；ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ＣＣｌ4、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エタノールなどの脂肪族溶媒のようなほとんどの有機溶媒を用いることができる。
【００３９】
第２工程は、エステル転移反応またはアミド形成であり、溶媒IIを用いてそれ自体公知の方法に従って行うことができる。したがって、反応は、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、場合によって溶媒中で行うことができる。第１工程で列挙した有機溶媒を用いることができる。適切な触媒は、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3などのような塩基性触媒、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌなどのような酸性触媒、または、例えば、テトライソプロピルオルトチタネートのような、ルイス酸触媒である。
【００４０】
第３工程は、第２工程の生成物と塩化シアヌル酸を、２０℃〜２８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、適切な溶媒（例えば、トルエン、キシレン）あり、またはなしで、ゆっくりと処理することによるだけで達成することができる。場合により、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＨなどのような塩基が存在してもよい。
【００４１】
工程の順序は、自由に交換することができ、例えば、塩化シアヌル酸をＣ1〜Ｃ6−アルキル４−アミノ安息香酸エステルを用いて処理することによる工程IIIから始めて次にエステル転移反応またはアミド形成（工程II）が続き、工程Ｉのヒドロシラニル化で終了することも可能である。
【００４２】
式Ｉの化合物（Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の基のうち１または２つはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の残りの基はＳｐＳｉｌを意味する）の合成は、上記の反応スキームと同様に行うことができる。塩化シアヌル酸は、最初に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルで０℃〜４０℃の範囲の温度で処理され、次に式Ａの化合物
【００４３】
【化１６】
Figure 0004053676
【００４４】
（式中、Ｘ、Ｓｐ、およびＳｉｌは上記で定義したとおりである）で、２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理するか、塩化シアヌル酸を最初に式Ａの化合物で０℃〜４０℃の範囲の温度で処理し、次に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルで２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理する。
【００４５】
Ｓｉｌがポリシロキサンである式Ｉの化合物は、好ましくは、以下のスキーム
【００４６】
【化１７】
Figure 0004053676
【００４７】
（式中、ＸおよびＳｐは上で定義したとおりであり、Ｓｉｌ″は上で定義したポリシロキサンであり、そしてＲ12はＣ1〜Ｃ10の二価のアルキル鎖またはＣ3〜Ｃ10の二価のアルキル鎖で、場合により少なくとも1つの酸素原子で中断されている）にしたがって調製される。
【００４８】
したがって、本発明の製造方法は、式Ｉの化合物の製造方法であって、
ａ）ヒドロシラン、オリゴヒドロシロキサンまたは式Ｓｉｌ−Ｈのポリヒドロシロキサン化合物（式中、Ｓｉｌは上記で定義したとおりである）を、化合物Ｓｐ″ＸＨ（式中、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｓｐ″は、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１１０℃の範囲の温度で、金属触媒の存在下で、Ｓｐより１度数多い不飽和度を有する以外は、Ｓｐと同じ意味を有する）と反応させ、式ＳｉｌＳｐＸＨを得る工程、
ｂ）工程ａ）の生成物であるＳｉｌＳｐＸＨを、４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルと、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、塩基性−、酸性−、またはルイス酸触媒存在下で反応させ、式Ａ
【００４９】
【化１８】
Figure 0004053676
【００５０】
（式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＳｐおよびＳｉｌは上記で定義したとおりである）で示される化合物を得る工程、
ｃ−１）塩化シアヌル酸を、式Ａの化合物を用いて、２０℃〜２８０℃の範囲の温度で、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度で、適切な溶媒なしまたはありで処理し、式Ｉの化合物（式中、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、ＳｐＳｉｌ基を意味する）を得る工程、あるいは
ｃ−２）塩化シアヌル酸を、最初に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルを用いて、０℃〜４０℃の範囲の温度で処理し、次に上記の式Ａの化合物を用いて２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理するか、塩化シアヌル酸を、最初に次に上記の式Ａの化合物を用いて０℃〜４０℃の範囲の温度で処理し、次に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルを用いて、２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理し、式Ｉの化合物（Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の基のうち１または２つはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の残りの基はＳｐＳｉｌを意味する）を得る工程、を含む方法であってよい。
【００５１】
本発明の化合物は、無色であるかわずかに黄色がかった液体、半液体または結晶化合物である。それらは、それらのＵＶ−Ｂ光の高い吸収、有機溶媒、特に化粧品業界で一般に用いられている溶媒中での良好な溶解のため、およびそれらの容易で安価な入手のため、特に光遮蔽剤として適している。それらは、１以上の公知のＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ａフィルターと組み合わせることができる。
【００５２】
新規な光遮蔽剤の調製、特に、皮膚の保護のための調製物の、およびそれぞれ毎日の化粧品用の太陽光遮蔽調製物の調製は、式Ｉの化合物を、光遮蔽剤に有用な化粧用のベースに取り入れることを含む。便利な場合、他の従来のＵＶ−Ａ、およびそれぞれＵＶ−Ｂフィルターもまたこの取り込みの間に合わせることもできる。そのようなＵＶフィルターの組み合わせは、相乗効果を示すことができる。該光遮蔽剤の調製は、この分野の当業者には周知である。一般式Ｉの化合物および他の公知のＵＶフィルターの量は重要ではない。適切な量は、約０．５〜約１２％である。
【００５３】
適切なＵＶ−Ｂフィルター、すなわち、約２９０〜３２０nmに吸収の最大を持つ物質は、例えば、以下の有機化合物で、それらは最も広い物質のクラスに属する：
【００５４】
−ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例えば、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、オクチルジメチル、アミルジメチル、エトキシ化エチル、プロポキシ化エチルグリセリルまたはエチルグリコシルｐ−アミノベンゾエートなど；
−アクリレート、例えば、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなど；
−アニリン誘導体、例えば、メチルアニリウムメトスルフェートなど；
−アントラニル酸誘導体、例えば、メンチルアントラニレートなど；
−ベンゾフェノン誘導体、例えば、ベンゾフェノン−１〜ベンゾフェノン−１２など；
−カンファー誘導体、例えば、メチルベンジリデンカンファー、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデンジカンファースルホン酸など；
−シンナメート誘導体、例えば、オクチルメトキシシンナメートまたはエトキシエチルメトキシシンナメート、ジエタノールアミンメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメートなど、ならびにシロキサンに結合したケイ皮酸誘導体；
−没食子酸（Gallic acid）、例えば、ジガロイルトリオレエートなど；
−イミダゾール誘導体、例えば、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸など；
−サリチル酸塩誘導体、例えば、イソプロピルベンジル、ベンジル、ブチル、オクチル、イソオクチルまたはホモメンチルサリチル酸塩など；
−トリアゾール誘導体、例えば、ドロメトリアゾール、ヒドロキシジブチルフェニル−、ヒドロキシジアミルフェニル−、ヒドロキシオクチルフェニル−、またはヒドロキシフェニルベンズトリアゾールなど；
−トリアゾン誘導体、例えば、オクチルトリアゾンなど；および
−顔料、例えば、微粒子状のＴｉＯ2、ＺｎＯなど。
【００５５】
処方物は、さらにＵＶ−Ａフィルター、例えば：
−ジベンゾイルメタン誘導体、例えば、４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイル−メタンなど；
−欧州特許公報ＥＰ０６９３４８３Ａ１、ＥＰ０７０４４３７Ａ２、ＥＰ０７０４４４４Ａ１およびＥＰ０７８０３８２Ａ１に記載されたトリアジン化合物；
−欧州特許公報ＥＰ０５３８４３１Ｂ１、ＥＰ０７０９０８０Ａ１およびＥＰ０３５８５８４Ｂ１に記載されたオルガノシロキサン；
−欧州特許出願９８１１４２６２．３に記載されたようなマロネート、
を含んでもよい。
【００５６】
効果的なＵＶ吸収のために特に有用なのは、メタロ−オキシナノ顔料の組み合わせで、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化第一鉄、およびそれらの混合物で、それらの直径は＜１００nmである。
【００５７】
以下の実施例１〜１５は、さらに本発明を例示するが、いかなる方法によってもその範囲を限定しない。
実施例８および９は、比較例である。実施例１６は、光遮蔽組成物に関する。
【００５８】
【実施例】
実施例１
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００５９】
【化１９】
Figure 0004053676
【００６０】
ａ）第１工程：４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ブタノールの調製
５０mlの反応フラスコに、１０．３mlの３−ブテン−１−オールおよび触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を、不活性雰囲気下で加え、６０℃に加熱した。１９．５mlのペンタメチルジシロキサンを、滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。反応混合物を７５〜８０℃で３時間撹拌し、その後１０cmカラムに対して１１０〜１１５℃／３８×１０2Paで蒸留した。収率１８．９ｇ（理論値の８６％）、透明な液体。
【００６１】
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチルエステルの調製
５０mlの反応フラスコに、９．９ｇのエチル４−アミノ安息香酸エステル、１５．３ｇの４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ブタノールおよび０．０６mlのテトラ−イソプロピルオルトチタネートを加え、１１０℃／９０×１０2Paまで７時間加熱した。形成されたエタノールを続いて留去した。生成物を２０５℃／０．０６×１０2Paで分画し、１２．６ｇ（理論値の６２％）の透明な液体を得た。
【００６２】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
４００mlの反応フラスコ中で、１０．２ｇの４−アミノ安息香酸４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ブチルエステルを、１５０mlのトルエンに溶解し、０℃まで冷却した。６０mlのトルエン中１．８３ｇの塩化シアヌル酸の溶液を、２０分以内にゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を緩やかに還流温度まで加熱して、この温度で４８時間撹拌した。次いで、溶媒を回転エバポレーターを用いて除去し、残渣をヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝９：１でＳｉＯ2のクロマトグラフィーにかけた。３．５ｇの半結晶生成物を単離した。ＵＶ３０８nm（１３３２３０）、m.p.８６〜８７℃。
【００６３】
ｄ）C#tiol LC（ココイルカプリレートカプレート）およびCrodamol DA（ジイソプロピルアジペート）中での溶解度の測定
上記の溶媒中の２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの過飽和溶液を調製し、超音波バス中で５分間処理した。２５℃で一晩放置した後、この溶液をミクロフィルター（Millipore, ポアサイズ０．５μm）を通して濾過し、続いてＣＨ2Ｃｌ2中でＵＶ測定した。吸光度を精製化合物の吸光度と比較した。溶解度は、C#tiol LCでは１１．２％、Crodamol DAでは＞２６％であることがわかった。
【００６４】
実施例２〜５は、実施例１に記載した手法にしたがって調製した。
【００６５】
実施例２
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００６６】
【化２０】
Figure 0004053676
【００６７】
ａ）第１工程：４−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−１−ブタノールの、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサンを用いる調製
７４〜７８℃／０．１×１０2Paでの蒸留後、８３％の液体生成物を得た。
【００６８】
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸４−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）ブチルエステルの、４−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−１−ブタノールとエチル４−アミノ安息香酸エステルとを反応させることによる調製
ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１：１でＳｉＯ2でのクロマトグラフィーおよび開始物質のエバポレーション後、透明な黄色の油状物を４３％の収率で得た。
【００６９】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの、４−アミノ安息香酸４−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）ブチルエステルと塩化シアヌル酸を還流するまで加熱することによる調製
クロマトグラフィー後、３７％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（１２０４５９）、m.p.１１５〜１１８℃
【００７０】
ｄ）C#tiol LCおよびCrodamol DA中での溶解度の測定：
C#tiol LCでは１９．１％、Crodamol DAでは３５．５％。
【００７１】
実施例３
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−２′−メチル−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００７２】
【化２１】
Figure 0004053676
【００７３】
ａ）第１工程：３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−２−メチル−１−プロパノールの、３−ブテン−１−オールの代わりに２−メタアリルアルコールを用いる調製
１０５℃／４０×１０2Paでの蒸留後、８１％の液体生成物を得た。
【００７４】
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸２−メチル−３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）プロピルエステルの、３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−２−メチル−１−プロパノールを反応させることによる調製
透明な黄色の油状物を、収率２７％で得た。
【００７５】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−２′−メチル−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの、４−アミノ安息香酸２−メチル−３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）プロピルエステルと塩化シアヌル酸とを還流するまで加熱することによる調製
クロマトグラフィー後、３３％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（１０９１８４）、m.p.１１８〜１２０℃。
【００７６】
ｄ）C#tiol LCおよびCrodamol DA中での溶解度の測定：
C#tiol LCでは１６．８％、Crodamol DAでは＞３４％。
【００７７】
実施例４
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−５′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ペンチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００７８】
【化２２】
Figure 0004053676
【００７９】
ａ）第１工程：５−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ペンタノールの、３−ブテン−１−オールの代わりに４−ペンテン−１−オールを用いる調製
１２４〜１２５℃／３９×１０2Paでの蒸留後、８８％の液体生成物を得た。
【００８０】
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸５−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ペンチルエステルの、４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ブタノールの代わりに５−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ペンタノールを反応させることによる調製
透明な黄色の油状物を６３％の収率で得た。
【００８１】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−５′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ペンチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの、４−アミノ安息香酸５−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）ペンチルエステルと塩化シアヌル酸を還流するまで加熱することによる調製
クロマトグラフィー後、２０％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（１３７０８５）、m.p.１１９．５〜１２１．５℃。
【００８２】
ｄ）C#tiol LCおよびCrodamol DA中での溶解度の測定：
C#tiol LCでは６．２％、Crodamol DAでは１３％。
【００８３】
実施例５
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００８４】
【化２３】
Figure 0004053676
【００８５】
ａ）第１工程：３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−プロパノールの、３−ブテン−１−オールの代わりにアリルアルコールを用いる調製
９９〜１０１℃／４１×１０2Paでの蒸留後、８５％の液体生成物を得た。
【００８６】
ｂ）第２工程：３−アミノ安息香酸３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）プロピルエステルの、３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−プロパノールを反応させることによる調製
透明な黄色の油状物を１４％の収率で得た。
【００８７】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの、３−アミノ安息香酸３−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）プロピルエステルと塩化シアヌル酸を還流するまで加熱することによる調製
クロマトグラフィー後、３２％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（１１１６６４）、m.p.１２５〜１２７℃。
【００８８】
ｄ）C#tiol LCおよびCrodamol DA中での溶解度の測定：
C#tiol LCでは４．３％、Crodamol DAでは＞１６％。
【００８９】
実施例６
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブタ−３−エニルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００９０】
【化２４】
Figure 0004053676
【００９１】
ａ）第１工程：４−（トリエチルシリル）−１−ブタ−３−エノールの調製
５０mlの反応フラスコに、１−ブテン−３−オールならびに触媒量のビス（１，５−シクロオクタジエン）−ジ−Ｒｈ（Ｉ）−ジクロライドおよびトリフェニルホスフィンを不活性雰囲気下で加えた。トリエチルシランを滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。反応混合物を室温で７２時間撹拌した。８６％の黄色の液体を得た。
【００９２】
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸−（トリエチルシリル）１−ブタ−３−エニルエステルの、４−アミノ安息香酸エステルと４−（トリエチルシリル）−１−ブタ−３−エノールの反応による調製。収率：６９％の透明の液体。
【００９３】
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブタ−３−エニルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００９４】
実施例７
実施例７は、実施例６と同じように調製した。
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１ ′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【００９５】
【化２５】
Figure 0004053676
【００９６】
ａ）第１工程：４−（トリエチルシリル）−１−ブタノールの調製。
ｂ）第２工程：４−アミノ安息香酸−（トリエチルシリル）ブチルエステルの調製。
ｃ）第３工程：２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製。
【００９７】
実施例８
シリル基を持たない参照化合物としての２，４，６−トリ−アニリノ−（ｐ−カルボエトキシ）−１，３，５−トリアジンの調製
【００９８】
【化２６】
Figure 0004053676
【００９９】
７５０mlの反応フラスコに、３００mlのｐ−シメンに溶解した１３．９ｇのエチル−ｐ−アミノベンゾエートを加えた。１５０mlのｐ−シメン中４．８５ｇの塩化シアヌル酸の溶液を、２０分以内にゆっくりと添加した。白色の懸濁物が形成された。次いで、反応混合物を還流温度（１７０℃）まで緩やかに加熱し、この温度で２０時間撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、濾過して、残渣をＭＴＢＥで洗浄し、トルエン中で再結晶化させて、１２．３ｇ（８２％）の白色結晶を得た。ＵＶ３０８nm（１３３′３７４）、m.p.２１８〜２２０℃。低い溶解度が予測された。
【０１００】
C#tiol LCおよびCrodamol DA中での溶解度の測定：
溶解度は、実施例１に記載したように測定し、C#tiol LCでは０．０２％、Crodamol DAでは０．２％であることがわかった。
【０１０１】
実施例９
比較のための、ＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０の C#tiol LC および Crodamol DA 中での溶解度の測定
【０１０２】
【化２７】
Figure 0004053676
【０１０３】
溶解度は、参照として、市販製品であるＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０について実施例１に記載したように測定した。ＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０は、公知の一連のものの中では最も良好な可溶性化合物である。溶解度は、C#tiol LCでは３．７〜４．２％、Crodamol DAでは１０％であることが見出され、それは本発明による実施例よりも低かった。m.p.は、１２６〜１２７．５℃であった。
【０１０４】
実施例１０
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（トリエチルシリル）−４ ′−オキサヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【０１０５】
【化２８】
Figure 0004053676
【０１０６】
ａ）４−（２−トリエチルシラニル−エトキシ）−ブタノール：
５０mlの反応フラスコに、１１．６ml（１００mmol）の１，４−ブタンジオール−モノビニルエーテルおよび触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を、不活性雰囲気下で加え、６０℃まで加熱した。１０．４ｇ（９０mmol）のトリエチルシランを、滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。発熱反応混合物を７５℃で１８時間撹拌し、その後１０cmのVigreuxカラムに対して１０５〜１０７℃／０．２mbarで蒸留した。
収率１５．２ｇ（理論値の６６％）、透明な液体。
純度９８．７％（ガスクロマトグラフィーによる）
【０１０７】
ｂ）４−アミノ安息香酸４−（２−トリエチルシラニル−エトキシ）−ブチルエステル
４−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１−ブタノールの代わりに上記の生成物を用いて、実施例１ｂと同じ反応を行った。透明な黄色の油状物を６５％の収率でクロマトグラフィー後に得た。
【０１０８】
ｃ）２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（トリエチルシリル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン
ｐ−アミノ安息香酸４−（ペンタメチルジシロキサニル）ブチルエステルの代わりに、上で得たｐ−アミノ安息香酸エステルを用いて、実施例１ｃの反応手順を繰り返した。クロマトグラフィー後、７９％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（ε＝１１７′７２３）、m.p.７９〜８１℃。
【０１０９】
ｄ）化粧用溶媒中での溶解度の測定
溶解度は、実施例１に記載されたようにして測定し、C#tiol LCでは３１％、Crodamol DAでは４５％であることがわかった。
【０１１０】
実施例１１
２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【０１１１】
【化２９】
Figure 0004053676
【０１１２】
ａ）７−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４−オキサ−ヘプタン−１−オール：
５０mlの反応フラスコに、１６mlの１，４−ブタンジオール−ビニルエーテルおよび触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を、不活性雰囲気下で加え、６０℃まで加熱した。２２．８mlのペンタメチルジシロキサンを、滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。反応混合物を７５〜８０℃で１８時間撹拌し、その後１０cmカラムに対して８５〜８７℃／０．２mbarで蒸留した。収率２９ｇ（理論値の８５％）、透明な液体。
【０１１３】
ｂ）４−ニトロ安息香酸７−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４−オキサ−ヘプチルエステル：
１００mlの反応フラスコに、３４mlのピリジン中２０ｇの上記のシリル化アルコールを加え、勢いよく撹拌した。２２．５ｇのｐ−ニトロ安息香酸クロリドを２０分以内にゆっくりと添加した。反応混合物を６０℃まで加熱し１時間撹拌した。次いで、それを氷冷水に注ぎ入れ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。合わせた有機相を、１ＮのＨＣｌおよび飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して２０．２ｇ（６５％）の黄色い液体を得た。ＭＳ：３７０，２９８，１５０，１４７，１２０（１００％）。
【０１１４】
ｃ）４−アミノ安息香酸７−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４−オキサ−ヘプチルエステル：
６００mlの水素添加オートクレーブに、２８０mlのメタノール中２０ｇの上記のエステルおよび０．７ｇの酢酸および３ｇのRaney Ni触媒を加えた。この混合物を１８時間室温で、１００psiの圧力で水素添加した。次いで、混合物を濾過し、酢酸エチルと水との間で分配し、有機相を濃縮して９３％の黄色い液体を得た。ＭＳ：３８３（Ｍ+），３４０，２６８，２０８，１４７，１２０（１００％）。
【０１１５】
ｄ）２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン
ｐ−アミノ安息香酸４−（ペンタメチルジシロキサニル）ブチルエステルの代わりに上で得たｐ−アミノ安息香酸エステルを用いて、実施例１ｃの反応手順を繰り返した。クロマトグラフィー後、６０％の生成物を得た。ＵＶ３０８nm（ε＝１２４′２４８）、m.p.７４〜７６℃。
【０１１６】
ｅ）化粧用溶媒中での溶解度の測定
溶解度は、実施例１に記載したように測定し、C#tiol LCでは２８％、Crodamol DAでは２９．４％であることがわかった。
【０１１７】
実施例１２
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【０１１８】
【化３０】
Figure 0004053676
【０１１９】
ａ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
１００mlの反応フラスコに５０mlのＴＨＦ中０．９２ｇの塩化シアヌル酸を加えた。２５mlのＴＨＦ中１．２ｇの２−エチル−ヘキシルｐ−アミノベンゾエートおよび０．８５mlのジイソプロピルエチルアミンの溶液を、０℃でゆっくり添加した。反応をゆっくりと４５℃まで加熱し、再び、２５mlのＴＨＦ中１．２ｇの２−エチル−ヘキシルｐ−アミノベンゾエートおよび０．８５mlのジイソプロピルエチルアミンの溶液をゆっくりと添加した。１８時間後、反応混合物を水と酢酸エチルの間で分配した。有機相を乾燥させ、濃縮して２．６ｇの結晶生成物を得、それをシリカゲルでヘキサン：酢酸エチル＝７：３でクロマトグラフィーにかけた。１．８ｇ（５６％）の白色結晶物質を単離した。ＭＳ：６０９（Ｍ+），４９７，３８５（１００％）。
【０１２０】
ｂ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン
２５mlの反応フラスコに、１５mlのトルエン中０．６１ｇの上記のジ−アニリノ−トリアジンを加え、６５℃まで加熱した。３mlのトルエン中０．３８ｇの４−アミノ安息香酸７−（１，１，３，３，３−ペンタメチル−ジシロキサニル）−４−オキサ−ヘプタニルエステル（実施例１１ｃ参照）の溶液を添加し、反応物を７時間７５℃で撹拌した。次いで、反応混合物を濃縮し、シリカゲルでヘキサン：酢酸エチル＝７：３でクロマトグラフィーにかけ、４６％の白色結晶生成物を得た。ＵＶ３０８nm（ε＝１１２′５２６）、m.p.１０７〜１０９℃。
【０１２１】
ｃ）化粧用溶媒中での溶解度の測定：
溶解度は、実施例１に記載したように測定し、C#tiol LCでは２２％、Crodamol DAでは＞３６％であることがわかった。
【０１２２】
実施例１３
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジンの調製
【０１２３】
【化３１】
Figure 0004053676
【０１２４】
ａ）７−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４−オキサ−ヘプタノール：
５０mlの反応フラスコに、１１．６ｇの１，４−ブタンジオール−ビニルエーテルおよび触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を不活性雰囲気下で加え、８０℃まで加熱した。２０ｇのヘプタメチルトリシロキサンを、滴下漏斗を通してゆっくりと添加した。反応混合物を８５℃で４時間撹拌し、その後１０cmカラムに対して１１０〜１１２℃／０．２５mbarで蒸留した。収率２２．１ｇ（理論値の７３％）、透明な液体。
【０１２５】
ｂ）４−ニトロ安息香酸７−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４−オキサ−ヘプチルエステル：
２５mlの反応フラスコに、１０．５mlのピリジン中８ｇの上記のシリル化アルコールを加え、勢いよく撹拌した。７ｇのｐ−ニトロ安息香酸クロリドを２０分以内にゆっくりと添加した。反応混合物を６０℃まで加熱し１時間撹拌した。次いで、それを氷水中に注ぎいれ、ＣＨ2Ｃｌ2で３回抽出した。合わせた有機相を１ＮのＨＣｌおよび飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、濃縮して９．９ｇ（８６％）の黄色い液体を得た。
【０１２６】
ｃ）４−アミノ安息香酸７−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４−オキサ−ヘプチルエステル：
３００mlの水素添加オートクレーブに、１１５mlのメタノール中９．７ｇの上記のエステルおよび０．３ｇの酢酸および１．２ｇのRaney Ni触媒を加えた。この混合物を１８時間室温で、１００psiの圧力で水素添加した。次いで、混合物を濾過し、酢酸エチルと水との間で分配し、有機相を濃縮して８．３ｇ（９１％）の黄色い液体を得た。ＭＳ：４５７（Ｍ+），３４２，２６８，２２１，２０８，１３７，１２０（１００％）。
【０１２７】
ｄ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン
２５mlの反応フラスコに、１５mlのトルエンに溶解した０．８５ｇの２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン（調製は、実施例１２ａに記載した）を加え、６５℃まで加熱した。３mlのトルエン中０．７ｇの４−アミノ安息香酸７−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−４−オキサ−ヘプチルエステル（上記参照）の溶液を添加し、反応物を７．５時間７５℃で撹拌した。次いで、反応混合物を濃縮し、シリカゲルでヘキサン：酢酸エチル＝７：３でクロマトグラフィーにかけ、１．１３ｇ（７９％）の白色結晶生成物を得た。ＵＶ３０８nm（ε＝１０５′５８７）、m.p.１０３〜１０５℃。
【０１２８】
ｅ）化粧用溶媒中での溶解度の測定
溶解度は、実施例１に記載したように測定し、C#tiol LCでは２７％、Crodamol DAでは＞４７％であることがわかった。
【０１２９】
実施例１４
２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ｛Ｎ−（−２′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−アリル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジンの調製
【０１３０】
【化３２】
Figure 0004053676
【０１３１】
ａ）４−ニトロ安息香酸プロパルギルアミド：
５００mlの反応フラスコに、１５０mlのメチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中１９．８mlのプロパルギルアミンおよび６２mlのトリエチルアミンを加えた。５５．２ｇのｐ−ニトロ安息香酸クロリドを１００mlのＭＴＢＥに溶解して、２０分以内にゆっくりと添加した。反応混合物を勢いよく９０分間撹拌し、次いで、６０℃にさらに３０分間加熱した。次いで、それを濾過し、残渣を水で洗浄し、再度濾過してアセトニトリル中で再結晶化させ、４０．７ｇの黄色い結晶を得た。
【０１３２】
ｂ）４−アミノ安息香酸プロパルギルアミド：
１ｌの反応フラスコに、４１０mlのメタノールおよび４１０mlの濃塩酸水溶液に溶解した３３．５ｇの４−ニトロ安息香酸プロパルギルアミドを加えた。８１．８ｇのスズ粉末を添加し、反応混合物を４０℃に１６５分間加熱した。次いで、反応混合物を１６４０mlの氷水中４１０ｇのＮａＯＨの溶液に注ぎ入れ、メタノールを蒸発させ、熱いときに濾過して無機物質を除去した。生成物はこの溶液から結晶化した。それを、エタノール／水から再結晶化させて、２１．５ｇ（７５％）の所望の物質を得た。m.p.１２２〜１２５℃。
【０１３３】
ｃ）４−（４，６−ジクロロ−（１，３，５）トリアジン−２−イルアミノ）−Ｎ−（プロパルギル−ｐ−ベンズアミド）。
７５mlの反応フラスコに、２０mlのアセトン中１．８５ｇの塩化シアヌル酸と０．８８ｇのＮａＨＣＯ3の冷溶液を加えた。６mlのアセトン中１．７７ｇの４−アミノ安息香酸プロパルギルアミドを、０℃でゆっくりと添加した。黄色がかった懸濁物を３０分間撹拌した。次いで、９mlの水を添加し、生成物を濾別し、２．５ｇの黄色がかった粉末を得た。ＭＳ：３２２（Ｍ+），３２１，２９２，２６７（１００％）。
【０１３４】
ｄ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ−｛Ｎ−（プロパルギル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジン
２５mlの反応フラスコに、１２mlのキシレンに分散させた１．０４ｇの２−エチル−ヘキシルｐ−アミノベンゾエートと上で得た０．６４ｇの４−（４，６−ジクロロ−（１，３，５）トリアジン−２−イルアミノ）−Ｎ−（プロパルギル−ｐ−ベンズアミド）を加え、６時間還流した。反応混合物を０℃まで冷却し、生成物を濾別して、トルエン中でもう一度再結晶させた。０．９８ｇの僅かに黄色がかった粉末を得た。ＵＶ３０６nm（１１１′４３６）、ＭＳ：７４７（１００％、Ｍ+）。
【０１３５】
ｅ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ｛Ｎ−（−２′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサニル）−アリル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジン２５mlの反応フラスコに、１９mlのトルエン中上で得られた１．２３ｇのトリアジン、０．４５ｇの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサン、および触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を、不活性雰囲気下で加えた。反応混合物を９５℃に５日間加熱し、水で洗浄し、濃縮してヘキサン：酢酸エチル＝７：３でクロマトグラフィーにかけて、０．２５ｇの淡灰白色の結晶を単離した。ＵＶ３０６nm（ε＝１０６′５１７）、m.p.７６〜８０℃
【０１３６】
ｆ）化粧用溶媒中での溶解度の測定
溶解度は、実施例１に記載したように測定し、C#tiol LCでは＞２４％、Crodamol DAでは＞３７％であることがわかった。
【０１３７】
実施例１５
その統計的平均で以下の式に相当するポリシロキサンの調製：
【０１３８】
【化３３】
Figure 0004053676
【０１３９】
ａ）４−ニトロ安息香酸−３−プロパノールアミド：
実施例１４ａに記載された反応を、プロパルギルアミンの代わりに２．５当量の３−アミノプロパノールおよびトリエチルアミンを用いて繰り返した。反応混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチルで７回抽出した。合わせた酢酸エチル相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮して７３％の結晶生成物を得、それをＮＭＲで同定した。
【０１４０】
ｂ）４−ニトロ安息香酸３−プロパルギルオキシプロピルアミド：
１００mlの反応フラスコに、７０mlのＴＨＦに溶解した１０ｇの４−ニトロ安息香酸３−プロパルギルオキシプロピルアミドと５．２５ｇのカリウムtert−ブトキシドを加え、５．１mlの臭化プロパルギルで処理した。５０分後、反応混合物を６０℃に５時間加熱し、次いで、水と酢酸エチルとの間に分配した。合わせた有機相を濃縮し、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１でクロマトグラフィーにかけ、２．１ｇの黄色結晶物質を得、それを再度ＮＭＲで同定した。
【０１４１】
ｃ）４−アミノ安息香酸３−プロパルギルオキシプロピルアミド：
実施例１４ｂに記載した反応を、４−ニトロ安息香酸プロパルギルアミドの代わりに４−ニトロ安息香酸３−プロパルギルオキシプロピルアミドを用い、１５分間だけ３５℃に加熱して繰り返した。反応混合物の液体部分を水に注ぎ入れ、水相に生成物が見られなくなるまでＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。濃縮後、黄色の蜂蜜状のものを９７％収率で得て、その構造をＮＭＲで検証した。ＭＳ：２３２（Ｍ+），１９３，１２０（１００％）。
【０１４２】
ｄ）４−（４，６−ジクロロ−（１，３，５）トリアジン−２−イルアミノ）−Ｎ−（３−プロパルギルオキシ−プロピル−ｐ−ベンズアミド
実施例１４ｃに記載した反応を、４−アミノ安息香酸プロパルギルアミドの代わりに４−アミノ安息香酸３−プロパルギルオキシプロピルアミドを用いて繰り返した。生成物を濾別して淡灰白色の粉末を６５．５％で得た。ＭＳ：３７９（Ｍ+），３４２，３４０，２６９，２６７（１００％）。
【０１４３】
ｅ）２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ−｛Ｎ−（３−プロパルギルオキシ−プロピル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジン
実施例１４ｄに記載した反応を、上記の４−（４，６−ジクロロ−（１，３，５）トリアジン−２−イルアミノ）−Ｎ−（３−プロパルギルオキシ−プロピル−ｐ−ベンズアミドを開始物質として用いて反復した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル＝１：１でクロマトグラフィーにかけた。黄色がかった粉末を８５％収率で得た。ＵＶ３０６nm（ε＝１０４′３８０）、m.p.７８〜８１℃。
【０１４４】
ｆ）ポリシロキサンをグラフトしたトリアジン
２５mlの反応フラスコに、１０mlのトルエン中０．４ｇの上記で得たトリアジン、Wacker−Chemie GmbHの０．５５ｇのポリシロキサンＡｅ−１５１および触媒量のジビニル−テトラメチルジシロキサン白金複合体を、不活性雰囲気下で加えた。反応混合物を１００℃まで４日間加熱し、水／メタノール＝１：１０で洗浄し、濃縮してヘキサン／酢酸エチル＝７：３でクロマトグラフィーにかけた。０．９ｇの黄色がかった液体を単離したが、それはC#tiol LCまたはCrodamol DAに自由に混和する。ＵＶ３０６nm（Ｅ＝５２４）。
【０１４５】
実施例１６
ＵＶ−ＢおよびＵＶ−ＡのＯ／Ｗ太陽光遮蔽ローションの調製：
実施例１の化合物を２％含む広範囲スペクトルの太陽光遮蔽ローション
【０１４６】
【表１】
Figure 0004053676
【０１４７】
Ａ部をリアクター内で８５℃に加熱した。Ｂ部を１０分以内にゆっくりと添加し、次いでＫＯＨを添加し、冷却してエマルジョンを脱気した。

Claims (18)

  1. 一般式Ｉ
    Figure 0004053676
    （式中、
    Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ20のアルキルまたはＳｐＳｉｌ基を表し；
    Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立してＯまたはＮＨを表し；
    Ｓｐは、炭素原子３〜１２個を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和、あるいは単数のまたは複数の不飽和の炭化水素基、あるいは１〜数個の炭素原子が酸素原子によって置き換わっている、Ｃ 3 〜Ｃ 12 の２価のアルキルまたはアルキレン鎖であるスペーサー基を表し；
    Ｓｉｌは、シラン、オリゴシロキサン、またはポリシロキサン部分を表し；
    ただし、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の少なくとも１つはＳｐＳｉｌを意味する）で示される化合物。
  2. 下式：
    Figure 0004053676
    〔式中、
    Ｘは、ＯまたはＮＨを表し；
    Ｓｐ′は、炭素原子３〜１２個を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和、あるいは単数のまたは複数の不飽和の炭化水素基を表し；
    Ｓｉｌ′は、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシまたはフェニルである）を意味するか；あるいは式ＳｉＭｅm（ＯＳｉＭｅ3)nのオリゴシロキサン（式中、Ｍｅはメチルであり、ｍは０、１または２であり、ｎは１、２または３であり、ｍ＋ｎは３である）を意味するか；あるいは、下式Ａ、Ａ′又はＢ；
    Figure 0004053676
    （式中、Ｍｅはメチルであり、ｕは０〜６である）を意味する〕の請求項１記載の化合物。
  3. Ｗ1、Ｗ2およびＷ3が、ＳｐＳｉｌを意味するか、あるいはＷ1およびＷ2がＣ1〜Ｃ20のアルキルを表し、Ｗ3がＳｐＳｉｌを意味する、請求項１記載の化合物。
  4. Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が酸素を意味するか、Ｘ1およびＸ2が酸素を表し、Ｘ3がＮＨを意味する、請求項１または３記載の化合物。
  5. スペーサー基が、１〜数個の炭素原子が酸素原子によって置き換わっている、Ｃ3〜Ｃ12の二価のアルキルまたはアルキレン鎖である、請求項１、３または４のいずれか１項記載の化合物。
  6. スペーサー基が、−（ＣＨ 2 ) 3 −、−（ＣＨ2)4−、−（ＣＨ2)5−、−（ＣＨ）（ＣＨ3）−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2)2−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ2−、−Ｃ（＝ＣＨ2）−（ＣＨ2)2−Ｏ−（ＣＨ2)4−、−（ＣＨ 2 ) 4 −Ｏ−（ＣＨ 2 ) 2 −、を意味する請求項５記載の化合物。
  7. スペーサー基が、３−プロピレン、２−プロピレン、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、２−メチル−３−プロピレン、２−メチル−３−プロペニレン、３−ブチレン、４−ブチレン、３−ブタ−３−エニレン、４−ブタ−３−エニレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、４−ペンタ−４−エニレン、５−ペンタ−４−エニレン、４−または５−（３−メチル）ペンタ−２，４−ジエニレン、６−へキシレン、１２−ドデシレンまたは１１−ドデセン−１１−イレンである、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
  8. シラン部分が、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3基（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシまたはフェニルを意味する）を意味する、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
  9. シラン部分が−Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ3)3または−Ｓｉ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3)3を意味する、請求項８記載の化合物。
  10. オリゴシロキサンが、一般式ＳｉＲ10 m（ＯＳｉＲ10 3)nの基（ｍ＝０、１または２であり；ｎ＝３、２または１であり、そしてｍ＋ｎ＝３である）を意味するか；あるいは一般式IIａ、IIＡ′またはIIｂの基；
    Figure 0004053676
    （式中、
    Ａは、スペーサーへの結合を表し；
    Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し；
    ｒは、１から９を意味する）を意味する、請求項１または３〜６のいずれか１項記載の化合物。
  11. ポリシロキサン部分が、一般式IIIａまたはIIIｂの基
    Figure 0004053676
    （式中、
    Ａは、スペーサーへの結合を表し；
    Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し；
    ｓは、４〜２５０の値を有し；
    ｔは、５〜２５０の値を有し；
    ｑは、１〜３０の値を有する）を意味する、請求項１または３〜６のいずれか１項記載の化合物。
  12. Ｒ10およびＲ11が、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである、請求項１０または１１記載の化合物。
  13. ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−２′−メチル−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−５′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−ペンチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−３′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−１′−プロピルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブタ−３−エニルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、または
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−４′−（トリエチルシリル）−１′−ブチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、である請求項１記載の化合物。
  14. ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（トリエチルシリル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４，６−トリ−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アニリノ−ｐ−｛カルボ−７′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）−４′−オキサ−ヘプチルオキシ｝−１，３，５−トリアジン、
    ２，４−ジ−アニリノ−ｐ−カルボ−（２′−エチル−ヘキシルオキシ）−６−アミノ−｛Ｎ−（−２′−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサニル）アリル）−ｐ−ベンズアミジル｝−１，３，５−トリアジン、または、その統計的平均において下式：
    Figure 0004053676
    に対応するポリシロキサンである、請求項１記載の化合物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載の１以上の化合物を、組成物に対して０．１〜２０重量％の量で含み、場合によってさらに公知のＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂフィルターを含む、光遮蔽組成物。
  16. 式Ｉの化合物の製造方法であって、
    ａ）ヒドロシラン、オリゴヒドロシロキサンまたは式Ｓｉｌ−Ｈのポリヒドロシロキサン化合物（式中、Ｓｉｌは請求項１で定義したとおりである）を、化合物Ｓｐ″ＸＨ（式中、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｓｐ″は、０℃〜２００℃の範囲の温度で、金属触媒の存在下で、Ｓｐより１度数多い不飽和度を有する以外は、Ｓｐと同じ意味を有する）と反応させ、式ＳｉｌＳｐＸＨを得る工程、
    ｂ）工程ａ）の生成物であるＳｉｌＳｐＸＨを、４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステルと、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、塩基性−、酸性−、またはルイス酸触媒存在下で反応させ、式Ａ
    Figure 0004053676
    （式中、ＸはＯまたはＮＨであり、ＳｐおよびＳｉｌは請求項１で定義したとおりである）で示される化合物を得る工程、
    ｃ−１）塩化シアヌル酸を、式Ａの化合物を用いて、２０℃〜２８０℃の範囲の温度で、適切な溶媒なしまたはありで処理し、式Ｉの化合物（式中、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3は、ＳｐＳｉｌ基を意味する）を得る工程、あるいは
    ｃ−２）塩化シアヌル酸を、最初に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルを用いて、０℃〜４０℃の範囲の温度で処理し、次に上記の式Ａの化合物を用いて２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理するか、塩化シアヌル酸を、最初に上記の式Ａの化合物を用いて０℃〜４０℃の範囲の温度で処理し、次に４−アミノ安息香酸Ｃ1〜Ｃ20−アルキルエステルを用いて、２０℃〜２８０℃の範囲の温度で処理し、式Ｉの化合物（Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の基のうち１または２つはＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、Ｗ1、Ｗ2およびＷ3の残りの基はＳｐＳｉｌを意味する）を得る工程、を含む方法。
  17. 光遮蔽組成物の調製のための、請求項１〜１４のいずれか１項記載の化合物の使用。
  18. 光遮蔽組成物が、太陽光の照射からヒトの皮膚を保護するのに有用な化粧用組成物である、請求項１７記載の使用。
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