KR100604499B1 - 신규한 2-벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선차단제로서 용도 - Google Patents

신규한 2-벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선차단제로서 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 조사에 대항해 인간의 피부나 모발을 보호하는 자외선 차단제로서 사용되는 하기 화학식 Ⅰ의 신규한 벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체, 및 자외선 차단 조성물, 특히 화장품 또는 피부에의 사용을 위한 국소 조성물을 제공한다:
화학식 Ⅰ
Figure 112006000518071-pct00009
상기 식에서,
R1은 수소, C1-20-알킬 또는 C2-20-알케닐이고;
R2 및 R3는 독립적으로, -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8) (a)기 또는 -C(R4',R5')CH(R6')CH(R7',R8') (b)기이며;
R4, R5, R6, R7, R8, R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 독립적으로, 수소, C1-10-알킬 또는 C2-10-알케닐, 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 C3-10-알케닐이거나, 또는
R4, R5, R6, R4', R5' 및 R6'은 수소, C1-10-알킬 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬, 또는 실레인 또는 올리고실록산 잔기로 치환된 알킬이고, R7과 R8 또는 R7'과 R8' 중 하나는 실레인 또는 올리고실록산 잔기이고 R7과 R8 또는 R7'과 R8' 중 다른 하나는 수소이고;
X는 페닐렌 또는 나프틸렌이거나, 또는 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.

Description

신규한 2-벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선 차단제로서 용도{NOVEL 2-BENZOXAZOLYL BENZENE DERIVATIVES AND THEIR USE AS UV SCREENING AGENTS}
본 발명은 신규한 벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선 차단제로서 용도에 관한 것이다.
본 발명은 신규한 벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체에 관한 것이다:
Figure 112003028829512-pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, C1-20-알킬 또는 C2-20-알케닐이고;
R2 및 R3는 독립적으로, -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8) (이하 '(a)기'이라 칭함) 또는 -C(R4',R5')CH(R6')CH(R7',R8')(이하 '(b)기'이라 칭함)이고;
R4, R5, R6, R7, R8, R4', R5' , R6', R7' 및 R8'은 독립적으로, 수소, C1-10-알킬 또는 C2-10-알케닐, 또는 탄화수소 쇄 사이에 끼인 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 C3-10-알케닐이거나, 또는
R4, R5, R6, R4', R5' 및 R6'은 수소, C1-10-알킬 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬, 또는 실레인 또는 올리고실록산 잔기로 치환된 알킬이고, R7과 R8 또는 R7'과 R8' 중 하나는 실레인 또는 올리고실록산 잔기이고 R7과 R8 또는 R7'과 R8' 중 다른 하나는 수소이고;
X는 페닐렌 또는 나프틸렌이거나, 또는 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
다른 양태에서, 본 발명은 신규한 자외선 차단 조성물, 특히 화장품 또는 피부에의 사용을 위한 국소 조성물; 및 특히 자외선에 대하여 인간의 피부나 모발을 보호하기 위한 상술한 화학식 Ⅰ의 화합물의 자외선 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
여기에 사용되는 C1-20-알킬 및 C1-10-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 텍실, (1,1,2-다이메틸프로필), n-부틸, 2급부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸 등과 같이 1 내지 20(또는 1 내지 10)개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다.
C2-20-알케닐 및 C2-10-알케닐은 비닐, 알릴, 2-부테닐, 메탈릴, 2-펜텐-3-일, 3-헥센-2-일, 3-헵텐-2-일, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일 및 2-옥텐-1-일과 같이 2 내지 20(또는 2 내지 10)개의 탄소 원자를 갖고, C-C 이중 결합을 1 개 이상 함유하는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 잔기를 나타낸다.
"탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬" 용어는 메톡시메틸, 4-옥사-헥실, 4,7-다이옥사-노닐 및 4,7,10-트라이옥사-도데실과 같이 탄소 원자로 연결된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, -CH2O- 기를 1 개 이상 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다.
유사하게, "탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C3-10-알케닐" 용어는 탄소 원자로 연결된 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, -CH2O- 기 및 C-C 이중 결합을 각각 1 개 이상 갖는 직쇄형 또는 분지형 올레핀 불포화 탄화수소 잔기를 나타낸다.
실레인 잔기는, 예를 들어, -SiRaRbRc 기인데, 이 때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, C1-C6-알킬 또는 페닐이다. 바람직한 실레인기는 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이프로필실레인, 트라이이소프로필실레인, 다이메틸 t-부틸실레인, 다이메틸텍실실레인, 트라이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인 등이다.
올리고실록산 잔기는, 예를 들어, 하기 화학식 Ⅳa, Ⅳb 또는 Ⅳc의 기이다:
Figure 112003028829512-pct00002
Figure 112003028829512-pct00003
Figure 112003028829512-pct00004
상기 식에서,
m은 0, 1 또는 2 이고; n은 1, 2 또는 3인데 m과 n의 합은 3이고, Ra 및 Rb는 C1-C6-알킬 또는 페닐, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이고, r은 1 내지 9 의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. 바람직한 올리고실록산 잔기는 -SiMe2(OSiMe3) 및 -SiMe(OSiMe3)2이고, 상기에서 Me는 메틸이다.
X가 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌인 경우, 그 치환기는 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시 기이다. 바람직하게는, X는 비치환된 p-페닐렌 또는 1,4-나프틸렌이고, 가장 바람직하게는 p-페닐렌이다.
화학식 Ⅰ의 상기 화합물은 바람직하게는 친유성의 또는 입체 장애적 치환기 R1, R2 또는 R3을 함유한다. 친유성 치환기의 예는 실레인 또는 올리고실록산 잔기, 및 5 개 이상, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기(예: 2-에틸-헥실, 데실, 도데실, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일, 및 2-옥테닐)이다. 입체 장애적 치환기는 이소프로필과 같은 t-탄소 원자, 또는 t-부틸, t-아밀(2-메틸-2-페닐), 및 2,4-트라이메틸-2-펜틸과 같은 4급 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 적절하다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은 R2 및 R3가 상기에서 설명한 (a)기이고, 이 때 R5, R6 및 R7은 수소이고 R4 및 R8은 C1-C10-알킬이고, 특히 R4가 메틸이고 R8이 C3-C5-알킬이거나; 또는 R5, R6, R7 및 R8은 수소이고 R4은 C1-C10-알킬, 특히 C3-C5-알킬인 화합물이다. 또한, R2 및 R3가 상기에서 설명한 (b)기이고, 이 때 R5', R6', R7'이 수소이고 R4' 및 R8'이 C1-C10-알킬이고, 특히 R4'가 메틸이고 R8'이 C3-C5-알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다. 또한, R2 및 R3가 상기에서 설명한 (b)기이고, 이 때 R5', R6', R7'이 수소이고 R8'이 올리고실록산 잔기이거나, 또는 R4', R5' 및 R7'이 수소이고 R6'이 C1-C10-알킬이고 R8'이 올리고실록산 잔기인 화학식 Ⅰ의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
화학식 Ⅰ의 화합물은, 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 일반식 Y-R21의 화합물(상기에서, Y는 이탈기이고 R21은 -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R 8)이고, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 독립적으로, 수소, C1-10-알킬 또는 C2-10-알케닐, 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 C3-10-알케닐이다)로 알킬화시켜 하기 화학식 Ⅲ의 화합물을 수득하고:
Figure 112006000518071-pct00005
(상기 식에서,
X 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같음)
Figure 112003028829512-pct00006
(상기 식에서,
X, R1 및 R21은 상기에서 정의된 바와 같음);
상기 화학식 Ⅲ의 화합물을 가열하여, X 및 R1이 상기에서 정의한 바와 같고 R2 및 R3은 상기에서 정의한 R21 기인 상기 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득하고,
필요에 따라, 상기에서 수득된 화학식 Ⅰ의 화합물을 유리 SiH 기를 포함하는 실레인 또는 올리고실록산과 반응시켜서 R2 및 R3가 -C(R4,R5)CH(R6)C(R7,R8) 기이고 R7과 R8 중 하나가 수소이고 R7과 R8 중 다른 하나가 실레인 또는 올리고실록산 잔기이고, R4, R5 및 R6가 수소, C1-C10-알킬 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-C10-알킬이거나, 또는 실레인 또는 올리고실록산 잔기에 의해 치환되는 C1-C10-알킬인 상기 화학식 Ⅰ의 화합물을 얻거나; 또는 상기에서 얻은 화학식 Ⅰ의 화합물을 수소화시켜서 R2 및 R3가 -C(R4,R5)CH(R6)C(R7,R8)이고, R4, R5, R6, R7 및 R8이 수소 또는 C1-C10-알킬 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-C10-알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물을 얻을 수 있다.
처음 반응 단계에서 화학식 Ⅱ의 화합물은 일반식 Y-R21의 화합물과 반응한다. 이탈기인 Y는 할로겐(예를 들어, 클로로, 브로모) 또는 설포닐옥시 기(예를 들어, 토실옥시 또는 메실옥시)과 같은 통상적인 이탈기이다. 이 반응은 예를 들어, 알칼리탄산염(예를 들어, 탄산나트륨), 알칼리수산화물 또는 알칼리알콜레이트(예를 들어, 메틸화나트륨)와 같은 염기의 존재 하에서; 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아미노피리딘 또는 1,4-다이아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)와 같은 아민의 존재 하에서; 극성 용매, 예를 들어, n-부탄올과 같은 알콜, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르과 같은 에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 다이옥산에서; 또는 다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸프로필렌유레아 또는 1-메틸피롤리돈에서, 또는 염기로서도 동시에 작용하는 N,N-다이메틸아미노피리딘과 같은 용매에서, 실온 내지 반응 혼합물의 끓는점 사이의 온도에서 페놀성 하이드록시 기의 알킬화 반응에 대한 공지된 방법으로 수행된다. 수득된 화학식 Ⅲ의 페놀에테르는 필요에 따라, 용매에서, 적절하게는 클레이센(Claisen) 재배열에서 통상적으로 사용되는 용매, 예를 들어, 다이에틸아닐린 또는 트라이클로로벤젠에서 가열, 적절하게는 50 내지 300℃의 온도에서 가열하면 재배열될 수 있다. 같은 반응 단계에서, 폐환되어 옥사졸 고리가 형성되고, 따라서, X 및 R1이 상기에서 정의한 바와 같고, R2 및 R3가 상기에서 정의한 (a)기인 화학식 Ⅰ의 화합물을 제조할 수 있다.
클레이센 재배열은 R2 및 R3 기의 구조 및 결합 부위를 고려할 때, 이성체가 형성될 수 있다. 이러한 이성체는 크로마토그래피와 같은 통상적인 방법에 의해 분리될 수 있지만, 본 발명의 조성물에서는 이성체가 클레이센 재배열에서 얻어졌다면, 이러한 이성체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, R2 및 R3가 (a)기인 화학식 Ⅰ의 화합물은 유리 SiH 기를 포함하는 실레인, 올리고실록산 또는 폴리실록산과의 반응에 의해 수소화규소화된다. 수소화규소화 반응은 전이금속 촉매, 예를 들어, 숯 상의 백금과 같은 백금 촉매, 또는 다이비닐-테트라메틸다이실록산 백금, 암모늄헥사클로로백금산염(Ⅳ), 하이드로겐헥사클로로백금산염(Ⅳ) 수화물과 같은 백금 착화합물 촉매, 또는 다이사이클로옥타다이엔염화로듐과 같은 로듐 촉매의 존재 하에서, 예를 들어, 톨루엔과 같은 적절한 반응 용매 하에 적절하게 수행된다. 반응물은 대개 같은 몰량 존재하고 상기 반응은 다소 승온, 예를 들어, 60 내지 150℃, 바람직하게는 약 40 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃에서 수행된다.
또한, R2 및 R3가 (a)기인 화학식 Ⅰ의 화합물의 알케닐 기는 수소화될 수 있다. 수소화는 예를 들어, 팔라듐과 같은 귀금속 촉매의 존재 하에서 원소 수소를 사용하여, 또는 레이니(Raney)-니켈을 사용하여, 바람직하게는, 트라이아졸 고리를 공격하지 않는 적절한 촉매, 예를 들어, 린들라(Lindlar) 촉매와 같은 부분적으로 비활성화된 귀금속 촉매의 존재 하에서 원소 수소를 사용하여 올레핀 이중 결합의 수소화 반응에 대한 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 상기 화학식 Ⅰ의 화합물은 상기 화학식 Ⅲ의 화합물의 클레이센 재배열의 조건에 따라, 치환기 R2 및 R3의 이성체의 혼합물로서 얻어질 것이다.
화학식 Ⅱ의 출발 물질은 공지되지 않았거나 또는 이하에서 설명되어 있지 않는 한 그 자체가 공지되거나 이하에서 설명하는 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 따라서, 테레프탈산(또는 나프탈린-1,4-다이카르복실산) 또는 산 할로제나이드와 같은 그들의 반응성 유도체를 R1로 정의된 치환기에 의해 치환될 o-아미노페놀과 반응시킬 수 있다.
화학식 Ⅰ의 화합물은 광-안정적이고 58,000 이하의 ε℃값을 갖는 UV-A 구역에서의 강한 흡수 최대 및 높은 파장에 대하여 흡수 곡선의 가파른 감소를 갖는다. 따라서, 그들은 특히 매일의 화장을 위한 피부 보호 제제 및 햇빛 방지 제제에서 자외선 차단제로서 사용될 수 있는데, 상기 제제는 이러한 제제에 대한 통상적인 화장 베이스로서 상기 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하고 다른 통상적인 UV-A 및/또는 UV-B 필터를 함유할 수 있다. 상기 UV 필터들의 조합은 시너지 효과를 나타낸다. 상기 광 차단 제제의 제조는 이 분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있다. 화학식 Ⅰ의 화합물 및 다른 공지된 UV 필터들의 양은 엄격하지 않다. 적절한 함량은 약 0.5 내지 약 12%의 햇빛 차단제(즉, 상기 화학식 Ⅰ의 화합물 단독 또는 다른 UV 필터들과 조합하여)이다. 상기 화학식 Ⅰ의 화합물은 우수한 친유성을 나타내고, 따라서 국소 제제를 함유하는 오일 또는 지방에 잘 혼입될 수 있다. 화학식 Ⅰ의 화합물의 혼합물의 제제도 가능하다.
상기 화학식 Ⅰ의 화합물과 조합되는 경우, 적절한 UV-B 필터, 즉, 약 290 내지 320㎚에서 최대 흡수를 갖는 물질의 예는 하기와 같다:
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(PARSOL) 340), 에틸 2-시아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트;
4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파르솔 5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤즈알코늄메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸벤질리덴 캠퍼, 설포벤질리덴 캠퍼, 설포메틸벤질리덴 캠퍼, 테레프탈리덴 다이캠퍼 설폰산 등과 같은 캠퍼 유도체;
옥틸메톡시신나메이트(파르솔 MCX), 에톡시에틸메톡시신나메이트, 다이에탄올아민메톡시신나메이트(파르솔 하이드로), 이소아밀메톡시신나메이트 등과 같은 신나메이트 유도체 및 실록산에 결합된 신남산 유도체;
유럽 특허 제 358584 B1 호, 유럽 특허 제 538,431 B1 호 및 유럽 특허 제 709,080 A1 호에 개시된 벤즈말로네이트 기를 함유하는 오가노실록산 화합물;
마이크로입자화된 산화티탄 등과 같은 안료 등("마이크로입자화" 용어는 약 5㎚ 내지 약 200㎚, 특히 약 15㎚ 내지 약 100㎚의 입자 크기를 말한다. 산화티탄 입자는 또한 산화알루미늄 또는 산화지르코늄과 같은 금속 산화물에 의해 코팅되거나 또는 폴리올, 메티콘, 알루미늄스테아레이트, 알킬실레인과 같은 유기 코팅제에 의해 코팅될 수 있다. 그러한 코팅은 본 기술 분야에서 공지되어 있다);
2-페닐벤즈이미다졸설폰산 및 그 염과 같은 이미다졸 유도체(파르솔 HS)(2-페닐벤즈이미다졸설폰산의 염은 예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알칼리염, 암모늄염, 모르폴린염 및 모노에탄올아민염, 다이에탄올아민염과 같은 1급, 2급 및 t-아민염 등이다);
이소프로필벤질살리실레이트, 벤질살리실레이트, 부틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트(네오 헬리오판 오에스; NEO HELIOPAN OS), 이소옥틸살리실레이트 또는 호모멘틸살리실레이트(호모살릴레이트, 헬리오판) 등과 같은 살리실레이트 유도체;
옥틸트라이아존(유비눌 티-150; UVINUL T-150), 다이옥틸부타미도트라이아존(유바소르브 헤브; UVASORB HEB) 등과 같은 트라이아존 유도체.
상기 화학식 Ⅰ의 화합물과 조합되는, 적절한 UV-A 필터, 예를 들어, 약 320 내지 400㎚에서 최대 흡수를 갖는 물질의 예는 하기와 같다:
4-t-부틸-4'-메톡시다이벤조일-메탄(파르솔 1789), 다이메톡시다이벤조일메탄, 이소프로필다이벤조일메탄 등과 같은 다이벤조일메탄 유도체;
2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페놀(티노소르브 엠; TINOSORB M) 등과 같은 벤조트라이아졸 유도체;
마이크로입자화된 산화아연 등과 같은 안료("마이크로입자화" 용어는 약 5㎚ 내지 약 200㎚, 특히 약 15㎚ 내지 약 100㎚의 입자 크기를 말한다. 산화아연 입자는 또한 산화알루미늄 또는 산화지르코늄과 같은 금속 산화물에 의해 코팅되거나 또는 폴리올, 메티콘, 알루미늄스테아레이트, 알킬실레인과 같은 유기 코팅제에 의해 코팅될 수 있다. 그러한 코팅은 본 기술 분야에서 공지되어 있다).
다이벤조일메탄 유도체는 빛에 불안정하기 때문에 이러한 UV-A 차단제를 광안정화시키는 것이 필요하다. 따라서, 예를 들어, 파르솔 1789와 같은 다이벤조일메탄 유도체를 화학식 Ⅰ의 화합물과 조합하여 사용하는 경우, 상기 다이벤조일메탄 유도체를 하기 안정화제에 의해 안정화시킬 수 있다:
유럽 특허 제 514,491 B1 호 및 유럽 특허 제 780,119 A1 호에 개시된 3,3-다이페닐아크릴레이트 유도체;
미국 특허 제 5,605,680 호에 개시된 벤질리덴 캠퍼 유도체;
유럽 특허 제 358,584 B1 호, 유럽 특허 제 538,431 B1 호 및 유럽 특허 제 709,080 A1 호에 개시된 벤즈말론산 기를 함유하는 오가노실록산.
또한, 유럽 특허 제 895,776 호 및 유럽 특허 제 780,382 호에 개시된 것과 같이 UV-A 와 UV-B 구역의 중복 부분을 흡수하는 UV 차단제가 본 발명 조성물에서 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명의 범위에서 광 차단 조성물을 위한 통상적인 화장 베이스로서, 통상적인 화장품 필요조건에 상응하는 임의 통상적인 제제, 예를 들어, 크림, 로션, 에멀전, 연고, 겔, 용액, 스프레이, 스틱 및 밀크가 사용될 수 있고; 또한 문헌 [Lowe and Shaath (eds.), Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker, Inc. New York and Basel(1990)]을 참고한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 좀더 상세하게 설명된다.
실시예 1: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) 염화테레프탈산: 톨루엔 250㎖ 및 피리딘 3.3㎖ 중의 테레프탈산 40.9g에 염화티오닐 41.1㎖를 22 내지 35℃ 온도에서 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시켜 청색 결정을 제거하고 황색 용액을 감압 하에서 농축시킨 후, 고 진공에서 건조시켜 조질의 액체를 얻어 (b) 단계에서 사용하였다.
(b) N,N'-비스-(2-하이드록시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 50㎖ 중의 2-아미노-4-t-부틸페놀(알드리치 컴패니; Aldrich Co.)에 (a) 단계에서 얻은 염화테레프탈산 7.26g을 질소 대기 하에서 첨가하고, 이어서 피리딘 6.1㎖를 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 19시간 동안 가열하고 반응을 TLC(염화메틸렌 : 메탄올 = 12 : 1)로 체크했다. 그 후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 메탄올/물(1:1) 혼합액을 부은 후, 여과하였다. 잔여물을 물로 세 번 세척한 후, 80℃에서 3일 간, 150℃의 고 진공에서 5시간 동안 건조시켰다. 조질의 결정 16.1g(97%)을 얻었다(융점 > 250℃).
(c) N,N'-비스-(2-알릴옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 138㎖ 중의 상기 N,N'-비스-테레프탈아미드 10g, 무수 탄산나트륨 11.4g 및 요오드칼륨 미량에 알릴브로마이드 4.2㎖를 질소 대기 하에서 실린지를 이용하여 서서히 첨가했다. 암적색 용액에서 고형 물질이 형성되었다. 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 가열하고 반응을 TLC(아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1)로 체크했다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 침전이 형성되고 이를 여과한 후, 물로 세척하여 80℃, 진공에서 4일 간 건조시켰다. 조질의 결정 10.5g(84%)을 얻고(융점 172 내지 173℃) 분석, 확인하였다: UV: 311㎚(E=332, 염화메틸렌), NMR 및 MS: 540(M+), 499, 441, 336(100%).
(d) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: (c) 단계에서 얻은 알릴에테르 10g을 쿠젤로(Kugelrohr) 장치에서 15시간 동안 200℃에서 가열했다: 반응을 TLC(아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1)로 체크했다. 갈색 결정 9.3g(100%)을 얻고(융점 163 내지 165℃) 분석, 확인하였다: NMR 및 MS: 504(M+), 489(100%), 433, 237.
상기 생성물은 세티올 엘씨(Cetiol LC; 코코일 시프릴레이트 카프레이트)에 1.1% 녹는다. 이는 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 2: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-{3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-다이실록사닐)-1-프로필}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
톨루엔 45㎖ 중의, 실시예 1에서 얻은 비스-(알릴-벤즈옥사졸)-벤젠 1.6g에 펜타메틸다이실록산(플루카; Fluka) 1.5g 및 다이비닐테트라메틸다이실록산 백금 착화합물 미량을 엄격한 질소 대기 하에서 첨가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 가열하고, 증발시켜서 갈색 오일 3g을 얻었다. 헥산/에테르에서 크로마토그래피한 후, 미황색 결정이 형성되었다(융점 89 내지 90℃, UV(염화메틸렌) 350㎚(E=551); MS: 800(M+), 772, 610, 147(100%)).
상기 생성물의 용해도는 세티올 엘씨(Cetiol LC; 코코일 시프릴레이트 카프레이트)에서 18%였다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 3: 1,4-비스-[2-(7-{3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-다이실록사닐)-1-이소부틸}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) N,N'-비스-(2-하이드록시-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 60㎖ 중의 2-아미노-페놀(플루카) 7.9g에 염화테레프탈산(실시예 1(a) 참조) 7.26g을 질소 대기 하에서 첨가하고, 피리딘 6㎖를 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 하룻밤 동안 가열했다. 반응을 TLC(염화메틸렌 : 메탄올 = 12 : 1)로 체크하였다. 그 후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 메탄올/물(1:1) 혼합액을 붓고, 여과했다. 결정질 황색 잔여물을 물로 세 번 세척하고 80℃, 고 진공에서 건조시켰다. 조질의 결정 10.7g(89%)를 얻고(융점 > 250℃), NMR로 확인한 후, (b) 단계에서 사용하였다.
(b) N,N'-비스-(2-메트알릴옥시-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 40㎖ 중의 (a) 단계에서 얻은 N,N'-비스-테레프탈아미드 4g, 무수 탄산나트륨 6.3g 및 요오드칼륨 미량에 메트알릴클로라이드 2.8㎖를 질소 대기 하에서 실린지를 이용하여 천천히 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 하룻밤 동안 가열하고 반응을 TLC(아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1)로 체크했다. 그 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 물을 첨가했다. 침전이 형성되면, 이를 여과하여, 물로 세척한 후, 건조시켰다. 담황색 고형물 4.8g(80%)을 얻고, 이를 분석, 확인하였다: HPLC 및 NMR(CDCl3): 1.87ppm(S/6Pr); 4.56(S/6Pr); 5.06(S/2Pr); 5.12(S/2Pr); 6.94(DxD/2Pr); 7.04(M/4Pr); 8.00(S/4Pr); 8.54(DxD/2Pr); 8.69(S/2Pr, NH).
(c) 1,4-비스-[2-(7-메트알릴-벤즈이미다졸)-일]-벤젠: 1,2,4-트라이클로로벤젠 50㎖ 중의 (b) 단계에서 얻은 알릴에테르 4g을 100㎖ 반응 플라스크에서 10시간 동안 가열, 환류시켰다. 반응을 TLC(아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1)로 체크했다. 반응 혼합물을 농축시키고 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 황색 결정 0.5g을 얻고, 확인하였다: HPLC 및 NMR(CDCl3): 1.80 ppm(S/6Pr); 3.70(S/4Pr); 4.87(S/2Pr); 4.91(S/2Pr); 7.20(D/2Pr); 7.32(Tr/2Pr); 7.67(D/4Pr); 8.40(S/2Pr); 8.69(S/2Pr, NH).
(d) 1,4-비스-[2-(7-{3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-다이실록사닐)-1-이소부틸}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: 톨루엔 10㎖ 중의 (c) 단계에서 얻은 비스-(메트알릴-벤즈옥사졸)-벤젠 0.45g에 펜타메틸다이실록산(플루카) 0.5㎖를 첨가하고, 톨루엔 중의 다이비닐테트라메틸다이실록산 백금 착화합물의 20% 용액 0.05㎖를 엄격한 질소 대기 하에서 첨가했다. 반응 혼합물을 80℃에서 하룻밤 동안 가열하고 증발시켰다. 헥산/에테르로 크로마토그래피한 후, 갈색 오일 0.59g(75%)을 얻고, 천천히 결정화시켰다(융점 약 38℃, UV(염화메틸렌) 344㎚(E=736); MS: 716(M+), 701, 674, 147(100%)).
상기 생성물의 용해도는 크로다몰 다이에이(Crodamol DA; 다이이소프로필아다이페이트)에서 5.03%였다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 4: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-메트알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) N,N'-비스-(2-메트알릴옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 38㎖에 용해된 N,N'-비스-(2-하이드록시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드(실시예 1(b) 참조) 2.76g, 무수 탄산나트륨 3.15g 및 요오드화칼륨 미량에 염화메트알릴 1.35㎖을 질소 대기 하에서 실린지를 이용하여 천천히 첨가했다. 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 가열하고, 반응을 TLC(염화메틸렌 : 메탄올 = 4 : 1)로 체크했다. 그 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 물 200㎖을 부었다. 이 혼합물을 아세트산에틸 100㎖로 두 번 추출하였다. 유기상을 물, 2N 수산화나트륨 및 염수로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 잔여물을 톨루엔으로 재결정하여 베이지색 결정 1.45g(42%)을 얻고(융점 184 내지 185℃) 분석, 확인하였다: UV: 311㎚(E=291, 염화메틸렌), NMR 및 MS: 568(M+), 513, 350(100%).
(b) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-메트알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: 1,2,4-트라이클로로벤젠 10㎖ 중의 (a) 단계에서 얻은 알릴에테르 1.29g 및 붕산 미량을 100㎖ 반응 플라스크에서 4.5시간 동안 가열, 환류시켰다. 반응을 TLC(아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 3)로 체크했다. 반응 혼합물을 농축시키고 헥산으로 침전시킨 후, 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 황색 결정 0.62g(51%)을 얻고(융점 146 내지 149℃) 분석, 확인하였다: UV(염화메틸렌): 349㎚(E=1015), NMR 및 MS: 532(M+, 100%), 517, 251.
실시예 5: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-{3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸-실릴)-옥시]-다이실록사닐)-1-이소부틸}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
질소 대기 하에서 자성 교반기, 환류 콘덴서 및 오일 욕을 구비한 25㎖ 둥근바닥 플라스크에 테트라하이드로퓨란 10㎖ 중의 비스-(메트알릴-벤즈옥사졸)-벤젠(실시예 4(b)참조) 0.4g을 넣었다. 톨루엔 중의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산(로다이아; Rhodia) 0.43㎖ 및 다이비닐테트라메틸다이실록산 백금 착화합물의 20% 용액 0.05㎖을 엄격한 질소 대기 하에서 첨가했다. 반응 혼합물을 70시간 동안 환류시킨 후, 증발시켰다. 헥산/아세트산에틸에서 크로마토그래피한 후, 갈색 결정 0.81g(42%)을 얻었다(융점 72 내지 73℃, UV(염화메틸렌) 350㎚(E=615); MS: 934(M+), 714, 698, 221(100%)).
상기 생성물의 용해도는 세티올 엘씨(Cetiol LC; 코코일 시프릴레이트 카프레이트)에서 12.3%였다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 6: 1,4-비스-[2-(5-메틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) N,N'-비스-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드: 2-아미노-4-t-부틸페놀을 2-아미노-4-메틸페놀(플루카)로 치환하는 것을 제외하고는 실시예 1(b)와 유사한 방법에 따라 N,N'-비스-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 황색 결정으로 얻고, 분석하였다: NMR(DMSO): 2.24 ppm(S/6Pr); 6.80-6.89(M/4Pr); 7.5(D/2Pr); 8.10(S/4Pr); 9.50(S, broad/2Pr); 9.65(S/2Pr)(수율 96%).
(b) N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드: 1-메틸-피롤리돈 40㎖ 중의 상기 N,N'-비스-테레프탈아미드 5g, 무수 탄산나트륨 7g 및 요오드화칼륨 2㎎에 1-브로모-2-옥텐(1-옥텐-3-올로부터 문헌 [Miginiac and Mauze Bull. Soc. Chim. France 2544, 2547(1968)의 방법으로 제조됨) 6.4g(33.3m㏖)을 실린지를 이용하여 천천히 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안, 그리고 80℃에서 18시간 동안 교반했다. 반응을 TLC(헥산 : 아세트산에틸 = 1 : 1)로 체크했다. 그 후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고 물을 붓고 침전물을 여과하여 물로 세척한 후, 에테르에 용해시켰다. 잔여 고형 염을 제거하고 유기상을 농축하 여 고 진공에서 건조시켜 갈색 고형물 6.44g(81%)을 얻고, 분석, 확인하였다: NMR(CDCl3): 0.87ppm(Tr/6Pr); 1.20-1.44(M/12Pr); 2.09(DxTr/4Pr); 2.35(S/6Pr); 4.57(D/4Pr); 5.69-5.74(M/2Pr); 5.82-5.88(M/2Pr); 6.82-6.89(M/4Pr); 8.00(S/4Pr); 8.38(S/2Pr); 8.65(s/2Pr).
(c) 1,4-비스-[2-(5-메틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: N,N-다이에틸아닐린 40㎖ 중의 상기 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드 4.5g(7.6m㏖)을 가열하여 환류시켰다(230℃). 반응을 TLC(헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1)로 체크했다. 66시간 후에 반응이 완결되었고, 찬 반응 혼합물에 2N-염산 용액을 첨가한 후, 에테르(3회)로 추출하였다. 조합된 유기상을 10% 수산화칼륨 용액으로 세척하고 5N-염산으로 pH 3 내지 4로 산성화시킨 후, 에테르로 추출했다. 조합된 에테르상을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축시켜서, 상기에서 정의된 생성물 약 90%와 1,4-비스-[2-(5-메틸-7-펜틸-알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠 10%를 함유하는 백색 결정 2.74g(64%)을 얻었다. 후자 기(즉, 1,4-비스-[2-(5-메틸-7-펜틸-알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠)은 문헌 [Schmid et al., Helv. Chim. Acta 51: 1603(1968)]에 따른 비표준 클레이센 재배열에 의해 형성되는 7-(옥트-3-엔-2-일) 기와 다르게 표준 클레이센 재배열에 의해 형성된다(융점 118 내지 120℃, UV(염화메틸렌): 349㎚(E=690); MS: 560(M+), 477, 159(100%), 145).
상기에서 생성된 혼합물의 용해도는 크로다몰 다이에이(Crodamol DA; 다이이소프로필아다이프산)에서 1.33%였다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 7: 1,4-비스[2-(5-t-부틸-7-(1-펜틸-알릴)- 및/또는 -7-(옥트-3-엔-2-일)벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드: N,N'-비스-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 N,N'-비스-(2-하이드록시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드(실시예 1b)로 치환하는 것을 제외하고는 실시예 6(b)와 유사하게 반응시킨 후, 크로마토그래피하여 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드 53%를 얻고, 분석, 확인하였다: MS 및 NMR(CDCl3): 0.874ppm(Tr/6Pr); 1.2-1.36(M/30Pr); 2.08(M/4Pr); 4.58(D/4Pr); 5.7(TrxD/2Pr); 5.88(TrxD/2Pr); 6.87(D/2Pr); 7.08(D/2Pr); 8.01(S/4Pr) 및 8.65(S, broad/4Pr).
(b) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-(1-펜틸-알릴)- 및/또는 -7-(옥트-3-엔-2-일)벤즈옥사졸)-일]-벤젠: 1,2,4-트라이클로로벤젠 15㎖ 중의 상기 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드 1.6g(2.3m㏖)을 질소 대기 하에서 하룻밤 동안 가열하여 환류시켰다(210℃). 반응을 TLC(헥산 : 아세트산에틸 = 3 : 1)로 체크했다. 용매를 쿠젤로(Kugelrohr) 장치에서 증발시켰다. 어두운 액체 1.4g(92%)를 얻고, 크로마토그래피한 후에 7-(펜틸-알릴) 기를 포함하는 이성체 약 58%의 비율 및 7-(옥트-2-엔-1-일) 기를 포함하는 이성체 약 42%의 비율을 포함하는 비스-[2-벤즈옥사졸-일]-벤젠 생성물(일시적으로, 여기서 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-(1-펜틸-알릴) (및/또는 -7-옥트-3-엔-2-일)-벤즈옥사졸)-일]-벤젠으로 언급됨)을 얻었다(UV(염화메틸렌) 349㎚(E=715); MS: 544(M+, 100%), 629, 534, 517).
상기 생성물은 통상적인 화장품 용매에 용이하게 혼합된다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 8: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-t-부틸-페닐)-테레프탈아미드(실시예 7(a))로 치환하는 것을 제외하고는 실시예 6(c)와 유사하게 반응시키고, 3일 밤 동안 230℃에서 가열하고 크로마토그래피한 후, 액체 생성물을 85% 수율로 얻었으며, 이는 주로 비표준 클레이센 재배열에 의해 형성된 상기 생성물임을 알 수 있었다(UV(염화메틸렌) 350㎚(E=804); MS; 644(M+), 629, 587, 561, 55(100%)).
상기 생성물은 통상적인 화장품 용매에 용이하게 혼합된다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 9: 1,4-비스-[2-(7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-페닐)-테레프탈아미드: N,N'-비스-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 N,N'-비스-(2-하이드록시-페닐)-테레프탈아미드(실시예 2(b))로 치환하여, 실시예 6(b)와 유사하게 반응시키고 크로마토그래피한 후, 황색 결정 69.5%를 얻고, 분석, 확인하였다: NMR(CDCl3): 0.87ppm(Tr/6Pr); 1.27-1.43(M/12Pr); 2.1(TrxD/4Pr); 4.6(D/4Pr); 5.72(TrxD/2Pr); 5.87(TrxD/2Pr); 6.94(D/2Pr); 7.0-7.1(M/4Pr); 8.01(S/4Pr) 8.54(D/2Pr) 및 8.67(S, broad/2Pr).
(b) 1,4-비스-[2-(7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-페닐)-테레프탈아미드(실시예 9(a))로 치환하여 실시예 6(c)와 유사하게 반응시키고 에탄올로 재결정한 후, 담황색 분말을 수율 51%로 얻었으며(융점 87 내지 89℃), 이는 주로 비표준 클레이센 재배열에 의해 형성된 상기 생성물임을 확인하였다(UV(염화메틸렌) 344㎚(E=1085); MS: 532(M+), 629, 517, 475, 449, 145(100%)).
상기 생성물의 용해도는 세티올 엘씨(Cetiol LC; 코코일 시프릴레이트 카프레이트)에서 1.02%였다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 10: 1,4-비스-[2-(4- (또는 5-)t-펜틸-7-(1-펜틸-알릴) (및/또는 -7-옥트-3-엔-2-일)-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
(a) 4- 및 5-t-펜틸-2-아미노페놀: 메탄설폰산 20㎖과 2-클로로-2-메틸부탄 1.4㎖에 용해된 2-아미노-페놀(플루카) 1g의 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 얼음이 있는 묽은 수산화나트륨에 붓고 에테르로 3회 추출했다. 건조 및 농축된 유기상을 크로마토그래피하여 4-(27%) 및 5-(73%) t-펜틸-2-아미노페놀의 혼합물 0.8g(49%)을 얻었다(MS: 179(M+), 150(100%)).
(b) N,N'-비스-(2-하이드록시-4-(27%) 및 5-(73%) t-펜틸-페닐)-테레프탈아미드: 2-아미노-4-t-부틸페놀을 상기 4- (및 5-) t-펜틸-2-아미노페놀으로 치환하여, 실시예 1(b)와 유사하게 반응시켜 황색 결정을 수율 92%로 얻고, 분석, 확인하였다: NMR(DMSO): (0.66ppm(Tr/6Pr); 1.22 및 1.27(2xS/12Pr); 1.59(Q/4Pr); 6.87(D/2Pr); 7.03 및 7.10(2xD/2Pr); 7.61 및 7.66(2xS/2Pr); 8.11(S/4Pr); 9.44(S/2Pr); 9.75(S/2Pr).
(c) N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-4- (및 5-) t-펜틸-페닐)-테레프탈아미드: N,N'-비스-(2-하이드록시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 상기 N,N'-비스-(2-하이드록시-4-(27% 부분) 및 5-(73% 부분) t-펜틸-페닐)-테레프탈아미드로 치환하여, 실시예 6(b)와 유사하게 반응시켜 상기 생성물을 얻고, 분석, 확인하였다: MS: 709(M+), 598, 488, 310(100%).
(d) 1,4-비스-[2-(4- 및 5-t-펜틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠: N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-5-메틸-페닐)-테레프탈아미드를 상기 N,N'-비스-(2-옥트-2-에닐옥시-4-(및 5) t-펜틸-페닐)-테레프탈아미드로 치환하여, 실시에 6(c)와 유사하게 반응시켜 크로마토그래피한 후, 이성체 생성물(일시적으로, 여기서 1,4-비스-[2-(4-(또는 5-) t-펜틸-7-(1-펜틸-알릴)(및/또는 -7-옥트-3-엔-2-일)-벤즈옥사졸)-일]벤젠으로 언급됨)의 액상 혼합물을 얻고, 이를 분석, 확인하였다(NMR, UV(에탄올): 350㎚(E=736), 368㎚(E=474) 및 MS: 673(M+), 643(100%), 307).
상기 생성물은 통상적인 화장품 용매에 용이하게 혼합된다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 11: 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠의 제조
효율적인 교반기 및 저압 수소 엑세스(access)를 구비한 50㎖ 삼구 반응 플라스크에 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠(실시예 8 참조) 0.5g 및 헥산 20㎖ 중의 카본 촉매(플루카) 상의 백금 5% 미량을 넣었다. 혼합물을 수소 대기 하에서 4시간 동안 수소화시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하고 농축하여 액체를 정량적으로 얻었다(UV(에탄올) 350㎚(E=804), 368㎚(E=518)).
상기 생성물은 통상적인 화장품 용매에 용이하게 혼합된다. 상기 생성물은 수은-램프 150W(헤라에우스; Heraeus)로 고 희석율에서 조사되어 광-안정적이다.
실시예 12: 선행 실시예들에 따라 얻어질 수 있는 추가의 화학식 Ⅰ의 화합물은 다음과 같다:
(a) 1,4-비스-[2-(5-메틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
(b) 1,4-비스-[2-(4-t-부틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
(c) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
(d) 1,4-비스-[2-(4-t-펜틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
(e) 1,4-비스-[2-(5-t-펜틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
(f) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-헥스-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠; 및
(g) 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-펜트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠.
실시예 13: O/W 햇빛 차단 로션 UV-A 및 UV-B의 제조
화학식 Ⅰ의 화합물 1.5% 함유하는 광범위한 스펙트럼 햇빛 차단 로션:
성분 [%] 화합물 화학명
A 부분
4 파르솔 MCX(PARSOL MCX) 옥틸메톡시신나메이트
1.5 화학식 Ⅰ의 화합물
1.5 파르솔 1789(PARSOL 1789) 4-t-부틸-4'-메톡시-다이벤조일-메탄
12 세티올 LC(Cetiol LC) 코코-카프릴레이트/카프레이트
4 더몰 185(Dermol 185) 이소스테아릴네오펜타노에이트
0.25 다이에틸렌글리콜 모노스테아레이트 PEG-2-스테아레이트
1 세틸알콜 세틸알콜
0.25 MPOB/PPOB 메틸-프로필파라벤
0.1 EDTA BD EDTA-나트륨염
1 암피졸 DEA(Amphisol DEA; GIv.) 다이에탄올아민세틸포스페이트
B 부분
20 퍼뮬렌 티알-1(Permulene TR-1; +%) 아크릴레이트 C10-C30 알킬아크릴레이트
48.6 탈이온수 탈이온수
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판다이올
0.8 수산화칼륨(10%) 수산화칼륨
A 부분은 반응기에서 85℃로 가열했다.
B 부분은 10분 내에 천천히 첨가하고, 수산화칼륨을 첨가한 후, 냉각시키고 에멀전을 탈기시켰다.
실시예 14: O/W 음이온 햇빛 차단 로션 UV-A 및 UV-B의 제조
화학식 Ⅰ의 화합물 3% 함유하는 광범위한 스펙트럼의 햇빛 차단 로션:
성분 [%] 화합물 화학명
A 부분
5 파르솔 MCX(PARSOL MCX) 옥틸메톡시신나메이트
3 화학식 Ⅰ의 화합물
4 파르솔 500(PARSOL 500) 4-메틸벤질리덴 캠퍼
2 파르솔 1789(PARSOL 1789) 4-t-부틸-4'-메톡시-다이벤조일-메탄
2 글리세릴 모노스테아레이트 글리세릴 스테아레이트
2 세틸알콜 엑스트라 세틸알콜
2 가넥스 V-220(Ganex V-220) PVP/에이코센(eicosene) 공중합체
4 세라필 375(Ceraphyl 375) 이소스테아릴 네오펜타노에이트
4 세라필 847(Ceraphyl 847) 옥틸도데실 스테아로일 스테아레이트
2 암피졸 K(Amphisol K; Giv.) 포타슘 세틸포스페이트
0.1 EDTA BD 다이소다이움 EDTA
0.6 페노닙(phenonip) 페녹시에탄올 및 메틸-, 에틸-, 프로필- 및 부틸-파라벤
B 부분
11.15 탈이온수 탈이온수
50 카르보폴 934(Carbopol 934) 1% 용액 카르보머(Carbomer)
5 프로필렌글리콜 1,2-프로판다이올
0.15 니파진 M(Nipagin M) 메틸파라벤
3 수산화칼륨(10%) 수산화칼륨
적당량 향수 오일 향수
A 부분은 반응기에서 85℃로 가열했다. 균질화되면, B 부분을 첨가하고, 예열한 수산화칼륨(75℃)을 첨가한 후, 냉각시키고 에멀전을 탈기시켰다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 화합물:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112006000518071-pct00007
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-20-알킬 또는 C2-20-알케닐이고;
    R2 및 R3은 독립적으로, (a) c-C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8) 또는 (b) -C(R4',R5')CH(R6')CH(R7',R8')의 기이고;
    X는 페닐렌, 나프틸렌, 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 페닐렌, 또는 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 나프틸렌이고;
    상기 (a)에서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로, 수소, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C3-10-알케닐이거나, 또는
    R4, R5 및 R6은 수소, C1-10-알킬, 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬, 실레인 잔기로 치환된 알킬 또는 올리고실록산 잔기로 치환된 알킬이고, R7과 R8 중 하나는 실레인 잔기 또는 올리고실록산 잔기이고 R7과 R8 중 다른 하나는 수소이고;
    상기 (b)에서, R4', R5', R6', R7' 및 R8'는 독립적으로, 수소, C1-10-알킬 또는 C2-10-알케닐, 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C3-10-알케닐이거나, 또는
    R4', R5' 및 R6'는 수소, C1-10-알킬, 탄소 원자를 통해 결합된 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬, 실레인 잔기로 치환된 알킬 또는 올리고실록산 잔기로 치환된 알킬이고, R7'과 R8' 중 하나는 실레인 잔기 또는 올리고실록산 잔기이고 R7'과 R8' 중 다른 하나는 수소이고;
    상기 실레인 잔기는 -SiRaRbRc(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, C1-6-알킬 또는 페닐이다)의 기이고;
    상기 올리고실록산 잔기는 하기 화학식 Ⅳa, Ⅳb 또는 Ⅳc의 기이다:
    화학식 Ⅳa
    Figure 112006000518071-pct00010
    화학식 Ⅳb
    Figure 112006000518071-pct00011
    화학식 Ⅳc
    Figure 112006000518071-pct00012
    [상기 식에서,
    m은 0, 1 또는 2이고;
    n은 1, 2 또는 3이되, m과 n의 합은 3이고;
    r은 1 내지 9의 정수이고;
    Ra 및 Rb는 C1-6-알킬 또는 페닐이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 p-페닐렌인 화합물.
  3. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112006000518071-pct00013
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로,
    식 -SiRaRbRc(여기서 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, C1-6-알킬 또는 페닐이다)의 실레인 잔기;
    하기 화학식 IVa, IVb 또는 IVc의 올리고실록산 잔기:
    화학식 IVa
    Figure 112006000518071-pct00014
    (여기서 m은 0, 1 또는 2이고; n은 1, 2 또는 3이되, m과 n의 합은 3이고; Ra 및 Rb는 C1-6-알킬 또는 페닐이다)
    화학식 IVb
    Figure 112006000518071-pct00015
    (여기서 Ra는 C1-6 알킬 또는 페닐이고; r은 1 내지 9의 정수이다)
    화학식 IVc
    Figure 112006000518071-pct00016
    (여기서 Ra는 C1-6-알킬 또는 페닐이고; r은 1 내지 9의 정수이다);
    탄소원자수 5 이상의 알킬 기; 및
    탄소원자수 5 이상의 알케닐 기
    로 이루어진 군으로부터 선택된 친유성 또는 입체 장애적 치환기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3이 (a) -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8)의 기인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R3이 (b) -C(R4',R5')CH(R6')CH(R7',R8')의 기인 화합물.
  6. 1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-{3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-다이실록사닐)-1-프로필}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(7-{3-(1,1,3,3,3-펜타메틸-다이실록사닐)-1-이소부틸}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-메트알릴-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-{3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸-실릴)-옥시]-다이실록사닐)-1-이소부틸}-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(5-메틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스[2-(5-t-부틸-7-(1-펜틸-알릴)- 및/또는 -7-(옥트-3-엔-2-일)벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(5-t-부틸-7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(7-옥트-3-엔-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠;
    1,4-비스-[2-(4- (또는 5-)t-펜틸-7-(1-펜틸-알릴) (및/또는 -7-옥트-3-엔-2-일)-벤즈옥사졸)-일]-벤젠; 또는
    1,4-비스-[2-(5-t-펜틸-7-옥트-2-일-벤즈옥사졸)-일]-벤젠.
  7. 자외선 차단제로서 제 1 항에 따른 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 자외선 차단 조성물.
  8. 자외선 차단제로서 제 1 항에 따른 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는, 자외선에 대하여 인간의 피부 또는 모발을 보호하기 위한 자외선 차단 조성물.
  9. 하기 화학식 Ⅲ의 화합물:
    화학식 Ⅲ
    Figure 112006000518071-pct00008
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-20-알킬 또는 C2-20-알케닐이고;
    R21은 -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8)이고;
    R4, R5, R6, R7 및 R8은, 독립적으로, 수소, C1-10-알킬 또는 C2-10-알케닐, 또는 탄화수소 쇄 사이에 낀 산소 원자를 1 개 이상 함유하는 C2-10-알킬 또는 C3-10-알케닐이고;
    X는 페닐렌 또는 나프틸렌이거나, 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 페닐렌, 또는 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 나프틸렌이다.
  10. 삭제
  11. 하기 화학식 Ⅰ의 화합물:
    화학식 Ⅰ
    Figure 112006000518071-pct00017
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-20-알킬이고;
    R2 및 R3은 독립적으로, (a) -C(R4,R5)C(R6)=C(R7,R8) 또는 (b) -C(R4',R5')CH(R6')CH(R7',R8')의 기이고;
    상기 (a)에서, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로, 수소 또는 C1-10-알킬이고;
    상기 (b)에서, R4', R5', R6', R7' 및 R8'은 독립적으로, 수소 또는 C1-10-알킬이거나, 또는 R4', R5' 및 R6'는 수소, C1-10-알킬, 또는 올리고실록산 잔기로 치환된 알킬이고, R7'과 R8' 중 하나는 올리고실록산 잔기이고 R7'과 R8' 중 다른 하나는 수소이고;
    X는 페닐렌, 나프틸렌, 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 페닐렌, 또는 1 또는 2개의 하이드록시 또는 C1-20-알콕시로 치환된 나프틸렌이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 텍실, (1,1,2-다이메틸프로필), n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오페틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 메트알릴, 2-펜텐-3-일, 3-헥센-2-일, 3-헵텐-2-일, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일 및 2-옥텐-1-일로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    R4, R5, R6, R7, R8, R4', R5', R6', R7' 및 R8'이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 텍실, (1,1,2-다이메틸프로필), n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오페틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 메트알릴, 2-펜텐-3-일, 3-헥센-2-일, 3-헵텐-2-일, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일, 2-옥텐-1-일, 메톡시메틸, 4-옥사-헥실, 4,7-다이옥사노닐, 4,7,10-트라이옥사-도데실, 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이프로필실레인, 트라이이소프로필실레인, 다이메틸 t-부틸실레인, 다이메틸 텍실실레인, 트라이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인, -Si(CH3)2(OSi(CH3)3) 및 -Si(CH3)(OSi(CH3)3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  14. 제 4 항에 있어서,
    R4, R5, R6, R7 및 R8이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 텍실, (1,1,2-다이메틸프로필), n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오페틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 메트알릴, 2-펜텐-3-일, 3-헥센-2-일, 3-헵텐-2-일, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일, 2-옥텐-1-일, 메톡시메틸, 4-옥사-헥실, 4,7-다이옥사노닐, 4,7,10-트라이옥사-도데실, 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이프로필실레인, 트라이이소프로필실레인, 다이메틸 t-부틸실레인, 다이메틸 텍실실레인, 트라이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인, -Si(CH3)2(OSi(CH3)3) 및 -Si(CH3)(OSi(CH3)3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  15. 제 5 항에 있어서,
    R4', R5', R6', R7' 및 R8'이 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 텍실, (1,1,2-다이메틸프로필), n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오페틸, 헥실, 2-에틸-헥실, 옥틸, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 메트알릴, 2-펜텐-3-일, 3-헥센-2-일, 3-헵텐-2-일, 3-옥텐-2-일, 1-옥텐-3-일, 2-옥텐-1-일, 메톡시메틸, 4-옥사-헥실, 4,7-다이옥사노닐, 4,7,10-트라이옥사-도데실, 트라이메틸실레인, 트라이에틸실레인, 트라이프로필실레인, 트라이이소프로필실레인, 다이메틸 t-부틸실레인, 다이메틸 텍실실레인, 트라이페닐실레인, 다이메틸페닐실레인, -Si(CH3)2(OSi(CH3)3) 및 -Si(CH3)(OSi(CH3)3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
KR1020037010282A 2001-02-05 2002-01-28 신규한 2-벤즈옥사졸릴 벤젠 유도체 및 이의 자외선차단제로서 용도 KR100604499B1 (ko)

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