DE19718288A1

DE19718288A1 - Stabilisierte Zusammensetzung und polymere Antioxidantien

Info

Publication number: DE19718288A1
Application number: DE1997118288
Authority: DE
Inventors: Andreas Muehlebach; Der Schaaf Paul Adriaan Van; Andreas Hafner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1997-11-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus (a) wenigstens einem gegen einen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau empfindlichen organischen Material und (b) einer stabilisierenden Menge wenigstens eines Metathesepolymerisats von mindestens einem gespannten Cycloolefin mit in Seitenketten kovalent gebundenen phe nolischen Antioxidansgruppen; beziehungsweise eine Zusammensetzung aus (a) wenigs tens einem gegen einen oxidativen, thermischen und/oder lichtinduzierten Abbau empfind lichen organischen Material und (b) einer stabilisierenden Menge wenigstens eines ge spannten Cycloolefins mit über eine Heteroatome enthaltende Brückengruppe kovalent ge bundenen phenolischen Antioxidansgruppen; Metathesepolymerisate mit über eine Hetero atome enthaltende Brückengruppe in Seitenketten kovalent gebundenen phenolischen Anti oxidansgruppen; gespannte Cycloolefine mit über eine Heteroatome enthaltende Brücken gruppe kovalent gebundenen phenolischen Antioxidansgruppen; und die Verwendung von Metathesepolymerisaten bezw. gespannten Cycloolefinen mit in Seitenketten kovalent ge bundenen phenolischen Antioxidansgruppen zum Stabilisieren von organischen Materialien.

A. Tlenkopatchev et al. beschreiben in Polym. Bull. (Berlin) 34, Seiten 385 bis 391(1995) ein Homopolymer aus 1-(3′,5′-Ditertiärbutyl-4′-hydroxybenzoyloxymethyl)norbornen. Es wird auch erwähnt, daß dieses Norbornen als Comonomer eingesetzt werden kann, um selbst stabilisierte Polyalenamere zu erhalten.

A. Tlenkopatchev et al. beschreiben in Polym. Bull. (Berlin) 35(5), Seiten 547 bis 552 (1995) Copolymere von 1-(3′,5′-Ditertiärbutyl-4′-hydroxybenzoyloxymethyl)norbornen mit Norbor nen zur Eigenstabilisierung des Polymeres.

In der EP-A-0 466 263 werden mit Ziegler-Katalysatoren copolymerisierbare Norbornende rivate mit kovalent gebundenen phenolischen Antioxidansgruppen beschrieben, die mit Ole finen copolymerisiert werden, um so ebenfalls eine Selbststabilisierung der Polyolefine zu erzielen.

In der US-A-4 822 839 werden Metathesepolymerisate von Dicyclopentadien und einer Mi schung von Norbornen mit Arylamingruppen mit einem nicht copolymerisierbaren phenoli schen Antioxidans offenbart, womit auch eine Eigenstabilisierung erreicht wird, allerdings nicht über eine phenolische Antioxidansgruppe.

In der US-A-4 812 543 wird eine durch ringöffnende Metathesereaktion polymerisierbare Zusammensetzung aus einem Norbornenderivat beschrieben, an das ein Arylamin gebun den ist, wobei Polymere daraus selbststabilisiert sind. Es wird allgemein erwähnt, daß an das Norbornen eine phenolische Antioxidansgruppe gebunden sein kann.

In der US-A-4 355 148 werden Alkylhydroxyphenylalkyl-Norbornene als Comonomere für die innere Stabilisierung von Metathesepolymerisaten vorgeschlagen.

Die Verwendung von durch ringöffnende Metathesepolymerisaten erhältliche Homo- und Copolymerisate mit kovalent gebundenen phenolischen Antioxidansgruppen als Additive zur Stabilisierung von organischen Materialien ist noch nicht vorgeschlagen worden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß wirksame Mengen eines Metathesepolymeri sats von mindestens einem gespannten Cycloolefin mit in Seitenketten kovalent gebunde nen phenolischen Antioxidansgruppen, oder wenigstens eines gespannten Cycloolefins mit über eine Heteroatome enthaltende Brückengruppe kovalent gebundenen phenolischen Antioxidansgruppen hervorragende Stabilisatoren gegen den thermischen, oxidativen und lichtinduzierten Abbau von organischen Materialien sind. Obwohl die gespannten Cycloole fine mit Antioxidansgruppen schon überraschend hohe Wirksamkeiten aufweisen, sind die Polymerisate völlig unerwartet gleich oder noch wirksamer. Die Polymerisate sind selbst bei hohen Molekulargewichten gut löslich oder zumindest mischbar und problemlos in den un terschiedlichsten organischen Materialien einarbeitbar. Das Molekulargewicht kann sogar gezielt auf ein ausgewähltes Substrat eingestellt werden. Mit der Wahl von Monomeren ge spannten Cycloolefinen und gegebenenfalls Comonomeren können selbst die Eigenschaf ten der Metathesepolymerisate auf die Eigenschaften der Substrate abgestimmt werden. Die Polymerisate besitzen überraschend nur niedrige Viskositäten; sie eignen sich daher neben dem Schutz von Polymeren besonders zum Schutz von flüssigen und viskosen orga nischen Materialien wie zum Beispiel Öle und Schmierfette. In vielen Fällen sind sogar Po lymerlegierungen erhältlich, die direkt zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden können. Auf Grund der hohen Molekulargewichte kann eine dauerhafte Stabilisierung erzielt werden, da die Polymerisate praktisch nicht ausschwitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus (a) wenigstens einem gegen einen thermischen, oxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau empfindlichen organi schen Material, und (b) einer mindestens stabilisierenden Menge mindestens eines Meta thesepolymerisats aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent ge bunden ist.

Metathesepolymerisate umfassen im Rahmen der Erfindung oligomere und polymere Pro dukte. Das mittlere Molekulargewicht kann zum Beispiel von etwa 800 bis 2 000 000, bevor zugter 800 bis 1 000 000, noch bevorzugter 800 bis 500 000, besonders bevorzugt 800 bis 200 000, insbesondere bevorzugt 1000 bis 100 000, und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 50 000 Dalton reichen. Unter den niedermolekularen Polymerisaten beziehungsweise Oligomeren sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 20 000 Dalton, bevorzugt 1200 bis 12000 bevorzugt. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermeations chromatographie gegenüber käuflichen oder synthesierten Standards wie zum Beispiel Po lystyrolen enger Verteilung bestimmt.

Stabilisierende Menge bedeutet im Rahmen der Erfindung wenigstens eine Verzögerung des Abbaus eines organischen Materials und/oder eine Verlängerung der Gebrauchsdauer des organischen Materials entsprechend seinem Verwendungszweck.

Die Menge des Metathesepolymerisats hängt von der Art des und der Mischbarkeit mit dem organischen Material ab, und kann zum Beispiel von 0,001 (nur stabilisierende Wirkung ge wünscht) bis 99 (zum Beispiel in Polymerlegierungen) Gew.-% betragen, bezogen auf das organische Material. Nur stabilisierende Mengen liegen bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10, bevorzugter 0,05 bis 5, besonders bevorzugt 0,05 bis 3, und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%. Legierungsbildende Mengen liegen bevorzugt im Bereich von 5 bis 90, bevorzugter 5 bis 60, noch bevorzugter 5 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%.

Phenolische Antioxidantgruppen sind dem Fachmann geläufig und vielfach in der Literatur beschrieben. Es kann sich zum Beispiel um Gruppen der Formel I handeln,

worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder ein Kohlenwasserstoffrest ausge wählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Die OH-Gruppe steht vorzugsweise in Orthostellung (2-Stellung) und besonders bevorzugt in Parastellung (4-Stellung) zur freien Bindung. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugs weise in den 3- oder 5-Stellungen, in den 3,5-Stellungen, in den 2,5-Stellungen, oder in den 2,3,5-Stellungen gebunden, wenn die OH-Gruppe in Parastellung steht. Die Kohlenwasser stoffreste sind vorzugsweise in den 3- oder 5-Stellungen, oder bevorzugter in den 3,5-Stel lungen gebunden, wenn die OH-Gruppe in Orthostellung steht.

Wenn R₀₁, R₀₂ und R₀₃ C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten, so kann es sich um lineares oder verzweigtes Alkyl mit bevorzugt 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome handeln, Verzweigtes Alkyl ist bevorzugt α-mono- oder α,α-diverzweigtes Alkyl. Das ver zweigte Alkyl stellt bevorzugt die Gruppe -C(CH₃)-R₀₄ dar, worin R₀₄ Alkyl mit 1 bis 5 C-Ato men ist. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, und die Iso meren von Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Besonders bevorzugtes Alkyl ist Methyl und t-Butyl.

Wenn R₀₁, R₀₂ und R₀₃ C₅-C₈-Cycloalkyl bedeuten, so kann es sich um Cyclopentyl und Cyclohexyl handeln.

Wenn R₀₁, R₀₂ und R₀₃ C₆-C₁₀-Aryl bedeuten, so kann es sich um Naphthyl und besonders Phenyl handeln.

Wenn R₀₁, R₀₂ und R₀₃ C₇-C₁₂-Aralkyl bedeuten, so kann es sich um Phenylethyl oder Benzyl handeln.

Besonders bevorzugte phenolische Antioxidansgruppen sind solche der Formel Ia und Ib,

worin R₀₁ H oder Methyl und bevorzugt H steht, und R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen. R₀₂ und R₀₃ bedeuten besonders bevorzugt unabhängig voneinander Methyl oder t-Butyl.

Ganz besonders bevorzugte phenolische Antioxidansgruppen sind solche der Formeln

Die phenolische Antioxidansgruppe kann direkt oder über eine Brückengruppe an das ge spannte Cycloolefin gebunden sein, wobei die Bindung über eine Brückengruppe bevorzugt ist.

Die Brückengruppe kann 1 bis 30 Atome, bevorzugt 1 bis 20 Atome, bevorzugter 1 bis 18 Atome und besonders bevorzugt 1 bis 12 Atome ausgewählt aus der Gruppe C, O, S und N enthalten. Bei der Brückengruppe handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste, die mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N und/oder der Gruppe -C(=O)- unterbrochen sein können. Bevorzugt sind Brückengruppen, die nicht mit einer C(=O)-Gruppe an den Benzolring der Antioxidansgruppe gebunden sind.

Der an das gespannte Cycloolefin gebundene Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe kann zum Beispiel der Formel XX entsprechen,

-X₀₀₁-(R₀₀₁)_r-(X₀₀₂)_s-R₀₀₃-Ant (XX)

worin
X₀₀₁ eine direkte Bindung, oder X₀₀₂ und X₀₀₁ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR₀₀₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO₂-O-, -O-SO₂-, -O-SO₂-O-, -NR₀₀₂-C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, O-C(O)-NR₀₀₂-, NR₀₀₂-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-, -SO₂-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-O-, -O-SO₂-NR₀₀₂- oder -NR₀₀₂-SO₂-NR₀₀₂- bedeuten,
R₀₀₁ eine bivalente Brückengruppe darstellt
Ant für einen monovalenten Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe steht,
R₀₀₂ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,
R₀₀₃ eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₅- oder C₆-Cycloalkylen, C₆-C₁₀-Arylen oder C₇- C₁₂-Aralkylen bedeutet,
r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar stellt.

R₀₀₂ in der Bedeutung von Alkyl enthält bevorzugt 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Einige Beispiele sind Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Butyl Hexyl und Octyl. R₀₀₂ in der Bedeutung von Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl, und in der Bedeutung von Cycloalkylmethyl Cyclohexylmethyl. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R₀₀₂ H oder C₁-C₄-Alkyl dar.

Die bivalente Brückengruppe stellt bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest dar, der bevor zugt 1 bis 30, bevorzugter 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atome enthält, der unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder =O ein- oder mehrfach substituiert ist. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch ein- oder mehrfach mit Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -NR₀₀₂- unterbrochen sein, wobei R₀₀₂ bevorzugt H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₁-C₂₀-, bevorzugt C₂-C₁₂- Alkylen handeln, das linear oder verzweigt sein kann. Einige Beispiele sind Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Dodecylen, Tetradecylen, Hexadecylen und Octadecylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um Polyoxaalkylen mit 2 bis 12, bevorzugt 2-6 und besonders bevorzugt 2 bis 4 Oxaalkyleneinheiten und und 2 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 C-Atomen im Alkylen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyoxa ethylen und Polyoxapropylen mit 2 bis 6 Oxaalkyleneinheiten.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₅-C₁₂-, bevorzugt C₅-C₈- und besonders bevorzugt um C₅- oder C₆-Cycloalkyl wie zum Beispiel Cyclopentylen, Cyclo hexylen, Cyclooctylen oder Cyclododecylen handeln.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₅-C₁₂-, bevorzugt C₅-C₈- und besonders bevorzugt um C₅- oder C₆-Cycloalkyl-C₁-C₁₂- und bevorzugt -C₁-C₄-alkyl handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-C_nH_2n- und Cyclohexyl-C_nH_2n-, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -Cyclohexyl-CH₂-.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₅-C₁₂-, bevorzugt C₅-C₈- und besonders bevorzugt um C₅- oder C₆-Cycloalkyl-(C₁-C₁₂-Alkyl)₂- und bevorzugt (-C₁-C₄- alkyl)₂ handeln. Einige Beispiele sind Cyclopentyl-(C_nH_2n-)₂ und Cyclohexyl-(C_nH_2n-)₂, worin n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Besonders bevorzugt ist -CH₂-Cyclohexyl-CH₂-. Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₆-C₁₄-Arylen und bevor zugt C₆-C₁₀-Arylen handeln, zum Beispiel um Naphtylen oder bevorzugter um Phenylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um C₇-C₂₀-Aralkylen und be vorzugt um C₇-C₁₂-Aralkylen handeln. Bevorzugter ist Arylen-C_nH_2n-, worin Arylen für Naph thylen und besonders Phenylen und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Benzy len und Phenylethylen.

Bei der bivalenten Brückengruppe kann es sich zum Beispiel um Arylen-(C_nH_2n-)₂- handeln, worin Arylen bevorzugt Naphtylen und besonders Phenylen ist und n für eine Zahl von 1 bis 4 steht. Beispiele sind Xylylen und Phenylen(CH₂CH₂)₂-.

R₀₀₃ enthält als Alkylen bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Be sonders bevorzugte Beispiele sind Methylen, Etylen, 1,2- oder 1,3-Propylen und 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylen. R₃ ist als Arylen bevorzugt Phenylen und als Aralkylen bevorzugt Benzy len.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Rest der Formel XX den Formeln

-(C₁-C₄-Alkylen)₀ oder ₁-X₀₀₃C(O)-X₀₀₄-R₀₀₅-Ant

oder

-CH-(Ant)₂

worin
X₀₀₃ und X₀₀₄ unabhängig voneinander aber nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung oder -O-, -S- oder -NR₀₀₂ mit R₀₀₂ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₀₀₅ für eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, oder mit -O-, -S-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NR₀₀₂- C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, -NR₀₀₂-C(O)- NR₀₀₂- ein oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen steht, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe bedeutet.

Für die Gruppe Ant gelten die zuvor angegebenen Ausführungsformen und Bevorzugung en.

Einige Beispiele für Brückengruppen sind -CH₂-O-C(O)-C₁-C₁₈-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)- (OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-O-, -CH₂-O-C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-NH-, -C(O)-O-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-NH- C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-O-C₂-C₉-Alkylen-S-C₂-C₉-Alkylen-, -C(O)-O-C₂-C₉-Alkylen-OC(O)-C₂- C₉-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-NH- und -C(O)-NH-.

Gespannte Cycloolefine mit funktionellen Gruppen zur kovalenten Bindung der Antioxidans gruppe sind in großer Vielzahl bekannt. Die Cycloolefine können bevorzugt solche sein, die 3 bis 12, bevorzugter 5 bis 8 Ringkohlenstoffatome enthalten und es kann sich um konden sierte Ringsysteme mit 2 bis 8 und bevorzugt 2 bis 5 Ringen, um überbrückte Ringsysteme mit 2 bis 8 und bevorzugt 2 bis 5 Ringen, oder um kondensierte und überbrückte Ring systeme mit 2 bis 8 und bevorzugt 2 bis 5 Ringen handeln. Bei den Brücken kann es sich um Heteroatome wie zum Beispiel -O-, -S-, -NR₀₀₂ mit R₀₀₂ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl, -CH₂-, -CH(C₁-C₄-Alkyl), -C(C₁-C₄-Alkyl)₂- oder -CH₂CH₂- handeln. Die einzelnen Ringe können substituiert sein, zum Beispiel wie nachfolgend für die Comonomeren definiert, bevorzugt zum Beispiel mit Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-N-(C₁-C₂₀Alkyl)₂, oder es können an den einzelnen Ringen aromatische Kohlenwasserstoffringe, besonders unsubstituiertes oder wie zuvor angegeben substituiertes Benzol, ankondensiert sein.

Beispiele für Cycloolefine sind Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Cyclononen, Cyclononadien, Cyclononatrien, Cyclodecen, Cyclodeca dien, Cyclodecatrien, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclododeca tetraen, Bicyclo-[3,3,0]-oct-6-en, Bicyclo-[3,3,0]-oct-1,6-dien, Bicyclo-[3,4,0]-non-7-en, Bi cyclo-[3,4,0]-non-2-en, Bicyclo-[3,4,0]-nona-2,7-dien, Bicyclo-[4,4,0]-dec-2-en, Bicyclo- [4,4,0]-dec-2-en, Bicyclo-[4,4,0]-deca-2,7-dien, Bicyclo-[3,5,0]-dec-3-en, Norbornen, Oxa norbornen, Norbornadien, Bicyclo-[2,2,2]-octen und Bicyclo-[2,2,2]-octadien, die mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂- Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl oder -C(O)-N-(C₁ -C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Cycloolefinreste sind Norbornenyl oder Norbornendiyl, Oxanorbor nenyl oder Oxanorbornendiyl, oder solche der Formeln

die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Al kyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl oder -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sind. Die Norbornendiyl reste leiten sich bevorzugt von Norbornen- und 7-Oxanorbornenanhydrid ab.

Die phenolische Antioxidansgruppe kann ein- bis viermal, bevorzugter ein oder zweimal di rekt oder bevorzugt über eine Brückengruppe an das gespannte Cycloolefin gebunden sein. Die Antioxidansgruppen sind bevorzugt nicht an den C-Atomem der Doppelbindung im gespannten Cycloolefin gebunden, sondern vorteilhaft wenigstens in α-Stellung zum C- Atom einer Doppelbindung, und noch bevorzugter wenigstens in β-Stellung.

Einige spezifische Beispiele für mit phenolischen Antioxidansgruppen substituierte Cycloo lefine sind solche der Formeln

worin a für eine Zahl von 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 steht, und Ant Reste der Formeln

bedeutet.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusam mensetzung handelt es sich bei dem Metathesepolymerisaten um solche mit wiederkehren den Strukturelementen der Formel VIII,

worin Ant einen Rest der Formel I darstellt inklusive der zuvor angegebenen Bevorzugung en und Ausführungsformen, Z₀₁ -CH₂- oder -O- bedeutet, und Ant besonders bevorzugt Reste der Formeln

bedeutet.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Metathesepolymerisaten kann es sich um Ho mopolymere oder Copoymere mit anderen gespannten Cycloolefinen und/oder Verbin dungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung als Comonomeren handeln. Be vorzugt sind Homopolymere und Copolymere mit Olefinen. Die Olefine dienen hauptsäch lich als Kettenabbruchmittel zur Kontrolle eines niedrigen Molekulargewichts zum Beispiel im Bereich von 800 bis 10000 Dalton. Sie werden für diesen Zweck in Mengen von zum Beispiel 0,1 bis 10 und bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die im Meta thesepolymerisat vorhandenen Monomeren. Hierbei werden besonders bevorzugt 1-Olefine verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher erfindungsgemäße Zusammensetzung en mit einem Metathesepolymerisat (b), das zusätzlich Strukturelemente eines Olefins enthält, wobei das Olefin bevorzugt 4 bis 20, bevorzugter 5 bis 18, und besonders bevorzugt 6 bis 12 C-Atome enthält.

Bei den comonomeren gespannten Cycloolefine kann es sich um monocyclische oder poly cyclische kondensierte und/oder überbrückte und/oder verbrückte Ringsysteme, zum Bei spiel mit zwei bis vier Ringen, handeln, die unsubstituiert oder substituiert sind und Hetero atome wie zum Beispiel O, S, N oder Si in einem oder mehreren Ringen und/oder konden sierte aromatische oder heteroaromatische Ringe wie zum Beispiel o-Phenylen, o-Naphthy len, o-Pyridinylen oder o-Pyrimidinylen enthalten können. Die einzelnen cyclischen Ringe können 3 bis 16, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Die cyclischen Olefine können weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthalten, je nach Ringgröße bevorzugt 2 bis 4 solcher zusätzlichen Doppelbindungen. Bei den Ring substituenten handelt es sich um solche, die sich bei einer Polymerisation inert verhalten. Bei den Cycloolefinen handelt es sich um gespannte Ringe beziehungsweise Ringsysteme. Besonders bevorzugt sind einzelne Ringe und Ringssysteme mit 5 bis 8 C-Atomen im Ring.

Wenn die cyclischen Olefine mehr als eine Doppelbindung enthalten, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, oder Mischungen aus gespannten Cycloolefinen mit einer Doppelbin dung und gespannten Cycloolefinen mit wenigstens zwei Doppelbindungen, zum Beispiel 2 bis 4 Doppelbindungen, verwendet werden, können sich abhängig von den Reaktionsbe dingungen, dem gewählten Monomer und der Katalysatormenge, auch vernetzte Polyme risate bilden, die aber weniger bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ent sprechen die Cycloolefine der Formel II,

worin
Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ₂- Gruppe einen mindestens 3-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus Gruppe Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stick stoff oder Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem gegebenenfalls zwei benachbarte C-Atome mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem an benachbarten Kohlenstoffatomen des alicyclischen Rings ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring an kondensiert ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halo genalkyl, C₁-C₂₀Hydroxyalkyl, C₁-C₆-Cyanoalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇C₁₆-Aral kyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₆-Heteroaryl, C₄-C₁₆-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist; X und X₁ unabhängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; R₁, R₂ und R₃ unabhängig vonein ander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; R₄ und R₁₃ unab hängig C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₆-Aryl, C₇-C₁₆-Aralkyl bedeuten; R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C₁- C₁₂-Alkoxy oder C₃-C₈-Cycloalkyl substituiert sind; R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkalimetall stehen; und u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nicht-aromatische Doppelbindungen enthält;
Q₂ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Halogen, -CN, R₁₁-X₂ darstellt; R₁₁ C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₂₀-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆- C₁₆-Aryl oder C₇-C₁₆-Aralkyl bedeutet; X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist; R₁₂ Wasserstoff, C₁- C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt;
wobei die vorgenannten Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkylgruppen unsubstituiert oder mit C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substituiert sind, und wobei die Heteroatome der vorgenannten Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaralkylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR₉- und -N= ausgewählt sind; und R₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellt.

Ankondensierte alicyclische Ringe enthalten bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 8, und insbesondere bevorzugt 5 oder 6 Ring-C-Atome.

Ist in den Verbindungen der Formel II ein asymmetrisches Zentrum vorhanden, so hat dies zur Folge, daß die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Einige Ver bindungen der Formel I können in tautomeren Formen (z. B. Keto-Enol-Tautomerie) vor kommen. Liegt eine aliphatische C=C-Doppelbindung vor, so kann auch geometrische Iso merie (E-Form oder Z-Form) auftreten. Ferner sind auch Exo-Endo-Konfigurationen mög lich. Die Formel I umfaßt somit alle möglichen Stereoisomeren, die in Form von Enantio meren, Tautomeren, Diastereomeren, E/Z-Isomeren oder deren Gemische vorliegen.

In den Definitionen der Substituenten können die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen ge radkettig oder verzweigt sein. Dasselbe gilt auch für den bzw. jeden Alkylteil von Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl- und von weiteren Alkyl-enthaltenden Gruppen. Diese Alkylgrup pen enthalten bevorzugt 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 8 und besonder bevorzugt 1 bis 4 C- Atome. Diese Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten bevorzugt 2 bis 12, bevorzugter 2 bis 8 und besonder bevorzugt 2 bis 4 C-Atome.

Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Do decyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Hydroxyalkyl umfaßt beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, 1-Hydroxyisopropyl, 1- Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-n-Butyl, 1-Hydroxy-iso-Butyl, 1 -Hydroxy-sekundär-Butyl, 1- Hydroxy-tertiär-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, No nyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl-, Heptadecyl, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Halogenalkyl umfaßt beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trichlor ethyl sowie halogenierte, besonders fluorierte oder chlorierte Alkane, wie zum Beispiel der Isopropyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, und der verschiedenen iso meren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetra decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylradikale.

Alkenyl umfaßt zum Beispiel Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n- Penta-2,4-dienyl, 3-Methyl-but-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, iso-Dodecenyl, n-Oc tadec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl.

Beim Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um C₅-C₈-Cycloalkyl, besonders um C₅- oder C₆- Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Cyanoalkyl umfaßt beispielsweise Cyanomethyl (Methylnitril), Cyanoethyl (Ethylnitril), 1-Cy anoisopropyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Butyl, 1-Cyano-iso-Butyl, 1 -Cyano-sek-Butyl, 1- Cyano-tert-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Cyanopentyl- und -hexylreste.

Aralkyl enthält bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, α-Methylbenzyl, Phenbutyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Aryl enthält bevorzugt 6 bis 10 C-Atome. Es kann sich beispielsweise um Phenyl, Pentalin, Inden, Naphtalin, Azulin oder Anthracen handeln.

Heteroaryl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thi azol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indol, Purin oder Chinolin handeln.

Heterocycloalkyl enthält bevorzugt 4 oder 5 C-Atome und ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, S und N. Es kann sich beispielsweise um Oxiran, Azirin, 1,2-Oxathiolan, Py razolin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Tetrahydrofuran oder Tetrahydrothiophen handeln.

Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy und t-Butyloxy.

Unter Alkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lithium, Natrium, Kalium, Ru bidium und Cäsium, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium zu verstehen.

Unter Erdalkalimetall ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Beryllium, Magnesium, Cal cium, Strontium und Barium, insbesondere Magnesium und Calcium zu verstehen.

In den obigen Definitionen ist unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.

Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung besonders gut geeignete Verbindungen der Formel II sind jene, worin Q₂ Wasserstoff bedeutet.

Ferner sind für die Zusammensetzung Verbindungen der Formel II bevorzugt, worin der ali cyclische Ring, den Q₁ zusammen mit der -CH=CQ₂-Gruppe bildet, 3 bis 16, bevorzugter 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 8, und ganz besonders bevorzugt 5 bis 8 Ringatome auf weist, und wobei es sich um ein monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder tetracycli sches Ringsystem handeln kann.

Mit besonderem Vorteil enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Verbindungen der Formel II, worin
Q₁ ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, das zusammen mit der -CH=CQ₂- Gruppe einen 3- bis 20-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, welcher gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; und der unsubstituiert oder mit Halogen, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halo genalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aral kyl, C₃-C₆-Heterocycloalkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem zwei benachbarte C-Atome in diesem Rest Q₁ mit -CO-O-CO- oder -CO-NR₅-CO- substituiert sind; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoff atomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, wel cher unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxy alkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, C₃-C₆-Heterocyclo alkyl, C₃-C₁₂-Heteroaryl, C₄-C₁₂-Heteroaralkyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist; X und X₁ unab hängig voneinander für -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- oder -O-SO₂- stehen; und R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁- C₆-Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalkallmetall stehen; R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halo genalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl bedeuten; R₅ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen ihrerseits unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₆-Cycloalkyl substituiert sind; R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; u für 0 oder 1 steht; wobei der mit Q₁ gebildete alicyclische Ring gegebenenfalls weitere nichtaromatische Doppelbindungen enthält;
Q₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Halogen, -CN, R₁₁-X₂- be deutet; R₁₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₆- C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl darstellt; X₂ -C(O)-O- oder -C(O)-NR₁₂- ist; und R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet;
und wobei die Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- und Heteroaralkyl gruppen unsubstituiert oder mit C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, -NO₂, -CN oder Halogen substi tuiert sind, und wobei die Heteroatome der Heterocycloalkyl-, Heteroaryl- und Heteroaral kylgruppen aus der Gruppe -O-, -S-, -NR₉- und -N= ausgewählt sind; und R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet.

Aus dieser Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel II bevorzugt, worin Q₁ einen Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, der zusammen mit der -CH=CQ₂- Gruppe einen 3- bis 10-gliedrigen alicyclischen Ring bildet, der gegebenenfalls ein Hetero atom ausgewählt aus der Gruppe Silicium, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und der unsubstituiert oder mit Halogen, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder R₄-X- substituiert ist; oder bei dem gegebenenfalls an benachbarten Kohlenstoffatomen ein alicyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Ring ankondensiert ist, welcher unsubstituiert oder durch Halogen, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, SO₃(M₁)_1/2, PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Cyanoalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Ben zyl oder R₁₃-X₁- substituiert ist; R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; M für ein Alkalimetall und M₁ für ein Erdalka limetall stehen; R₄ und R₁₃ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆Halogenalkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl bedeuten; X und X₁ unabhängig voneinander für - O-, -S-, -CO-, -SO- oder -SO₂- stehen; R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Perfluoralkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; und Q₂ Wasserstoff bedeutet.

Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Norbornen und Norbornen derivate, Norbornadien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien oder Cyclo dodecen. Unter den Norbornenderivaten sind diejenigen besonders bevorzugt, die entwe der der Formel III entsprechen,

worin
X₃ -CHR₁₆-, Sauerstoff oder Schwefel;
R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- oder -COOR₁₇; und
R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeu ten; oder der Formel IV entsprechen,

worin
X₄ -CHR₁₉-, Sauerstoff oder Schwefel;
R₁₉ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; und
R₁₈ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Halogen bedeuten; oder der Formel V entsprechen,

worin
X₅ -CHR₂₂-, Sauerstoff oder Schwefel;
R₂₂ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R₂₀ und R₂₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, Trifluormethyl, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- oder -COOR₂₃; und
R₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten; oder der Formel VI entsprechen,

worin
X₆ -CHR₂₄-, Sauerstoff oder Schwefel;
R₂₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Y Sauerstoff oder

und
R₂₅ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeuten.

Eine andere bevorzugte Untergruppe an Comonomeren sind solche, die nur aus Kohlen stoff und Wasserstoff aufgebaut sind.

Folgende gegebenenfalls durch Diels-Alder-Reaktionen herstellbare Verbindungen der For mel II sind einige spezifische Beispiele, wobei die Oxanorbornenderivate auch Norbornen derivate sein können und umgekehrt:

R₀ kann zum Beispiel eine Epoxid-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe bedeuten, die direkt oder über eine Brückengruppe kovalent an das Cycloocten gebunden ist.

Eine bevorzugte Untergruppe sind Diels-Alder Addukte von Cyclopentadienen, die in groß er Vielzahl bekannt und käuflich sind (sie fallen zum Beispiel bei der Erdöldestillation an), oder die in bekannter Weise durch eine Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadienen mit Cyclopentadienen, oder mit Diels-Alder Addukten von Cyclopentadienen (Oligocyclopenta dienen) hergestellt werden können. Diese Diels-Alder Addukte können der Formel IIa ent sprechen,

worin p 0 oder eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 darstellt, wobei das Addukt wie zuvor für die Diels-Al der Addukte angegeben substituiert sein kann, besonders mit C₁-C₆Alkylgruppen.

Einige Beispiele für Verbindungen der Formel IIa sind

Eine andere bevorzugte Untergruppe an Diels-Alder Addukten sind solche von unsubstitu ierten oder substituierten Norbornenen oder Norbornadienen mit unsubstituierten oder substituierten 1,3-Cyclopentadienen. Besonders bevorzugt sind Diels-Alder Addukte der Formel IIb.

worin q bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugter 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 steht, und die Diels-Alder Addukte unsubstituiert oder mit bevorzugt C₁-C₆-Alkyl sub stituiert sind.

Einige Beispiele für die Verbindungen der Formel Ia sind

Als Comonomere können zusätzlich weitere offenkettige Comonomere verwendet werden, die mit den gespannten Cycloolefinen Copolymere bilden. Bei Mitverwendung von zum Bei spiel Dienen können sich vernetzte Polymerisate bilden. Einige Beispiele für solche Como nomere sind olefinisch mono- oder di-ungesättigte Verbindungen wie Olefine, bevorzugt als Kettenabruchmittel (besonders bevorzugt 1-Olefine) und Diene aus der Gruppe Ethen, Pro pen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Decen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Hexadecylen, Octadecylen, Cyclohexen (das bekannterweise alleine keine Metathesepolymerisate bildet), Acryl- und Methacrylsäure, deren Ester und Amide, Vinyl ether, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien, Isopren und Chlorbutadien. Bei Mitverwendung von flüchtigen Comonomeren sind bei der Polymerisation häufig Druckverfahren notwendig. Die Mitverwendung nichtflüchtiger Comonomerer kann daher Verfahrensvorteile bieten.

Als Comonomere sind auch Polymere als viskositätserhöhende Mittel geeignet, insbeson dere Metathesepolymerisate, die olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen und bei der Polymerisation in das Polymer eingebaut werden können. Solche Metathesepolymerisate sind bekannt und zum Beispiel unter dem Handelsnamen Vestenamere® käuflich. Für den gleichen Zweck können zum Beispiel Poly-1,3-diene wie Polybutadien, Polyisopren, Poly chlorbutadien oder Copolymere mit den zu Grund liegenden Dienen und einem oder meh reren Olefinen verwendet werden. Solche Polymere sind ebenfalls käuflich, zum Beispiel Buna® und Kraton®. Die Menge der viskositätserhöhenden Polymere kann zum Beispiel 0,1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf alle in der Zusammensetzung anwesenden Monomeren. Die viskositätserhöhenden Mit tel dienen gleichzeitig zur Verbesserung der Zähigkeitseigenschaften der Polymere.

Die weiteren zur Copolymerisation geeigneten comonomeren Cycloolefine und offenketti gen Olefine sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Beispiel in einer Menge von bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% enthalten, bezogen auf Gesamtmenge an gespannten Cycloolefinen mit Antioxidansgruppen, comonomeren Cycloolefine und weiterer zur Copolymerisation fähiger Olefine und Polymerisate. Mit der Art, Anzahl und Menge an Comonomeren und dem Molekulargewicht der Metathesepolymerisate können die Eigenschaften der Metathesepolymerisate hervorragend an die organischen Materialien an gepaßt werden, und so zum Beispiel Probleme der Verträglichkeit vermieden und physi kalische und mechanische Eigenschaften dem gewünschten Verwendungszweck ange paßt werden. Hierbei ist besonders die Mitverwendung von Olefinen, vorzugsweise 1-Ole finen als Kettenabbruchmittel vorteilhaft, da hiermit Oligomere und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhältlich sind.

Beispiele für zu stabilisierende organische Materialien sind:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Poly buten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten, Norbornen oder Dicyclopentadien; ferner Poly ethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), ver zweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Ab satz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschie denen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
- a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
- b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder p- oder s-koordiniert sein können. Diese Me tallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf akti viertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Ka talysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können wei tere Aktivatoren verwandt werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Ele mente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Ka talysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (Zieg ler-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeich net.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischung en verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonome ren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen- Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copo lymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren- Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, EtVinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid, oder Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Poly meren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Co polymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copoly mere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufge baute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und Methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischung en von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Ter polymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Male insäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Poly butadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere be kannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epi chlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinyl verbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyviny lidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vi nylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polyme thyl methacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen unge sättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copoly mere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -male at, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylen oxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Poly amiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständi gen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Po lyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromati sche Polyamide ausgehend von m Xylol, Diamin und Adipinsäure, Polyamide, herge stellt aus Hexamethylendiamin und ISO und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block Copolymere der vorstehend genannten Po lyamide mit Polyolefinen, Olefin Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren, oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Poly propylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbon säuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Poly butylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Di carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungs mittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerho molog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyra te, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Poly amid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
30. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen syntheti scher Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z. B. als Spinn präparationen Anwendung finden, sowie deren wäßrige Emulsionen.
31. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Davon sind bevorzugt Doppelbindungen aufweisende Stoffe, weil dadurch der Vorteil des chemischen Einbaus in das Substrat genutzt werden kann.

Solche Substrate sind beispielsweise Elastomere. Als solche kommen z. B. in Betracht:

1. Polydiene, wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren; Blockpo lymere, wie beispielsweise Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol oder Acrylnitril/- Butadien-Copolymere.
2. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonome ren, wie z. B. Aethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Aethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Aethylen-Vinylacetat-Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen.
3. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Chlortrifluoro ethylen-Copolymere, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Poly vinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinyli denchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
4. Polyurethane, die sich von Polyäthern, Polyestern und Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten an dererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.
5. Naturkautschuk.
6. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren.
7. Wäßrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z. B. Naturkaut schuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Gegebenenfalls liegen diese Elastomere als Latices vor und können als solche stabilisiert werden. Es können auch Vulkanisate stabilisiert werden.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche ein Elastomeres, besonders ein solches auf Polydienbasis, wie Polybutadien-Kautschuk, oder Homo- oder Copolymere auf der Basis von Styrol ([zum Beispiel Polystyrol, Poly(acrylnitril/styrol), Poly(styrol/butadien) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere] enthalten.

Die Einarbeitung in die organischen Materialien kann beispielsweise durch Einmischen der Antioxidansmetathesepolymerisate oder Mischungen und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Handelt es sich um Polymere, insbe sondere synthetische Polymere, kann die Einarbeitung vor oder während der Formgebung, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, ge gebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere, bevorzugte Möglichkeit der Verwendung der Antioxidansmetathesepolymerisate besteht in deren Zuga be bei der Herstellung von Gummimischungen zusammen mit den üblichen sonstigen Mi schungsbestandteilen und Ingredienzien nach den üblichen Techniken in z. B. Banbury Mi schern, auf Mischwalzwerken oder in Mischextrudern. Insbesondere bewirkt die Gegenwart der Antioxidansmetathesepolymerisate während des Mischprozesses wie auch während der anschließenden Formgebung und der Vernetzungsreaktion (Vulkanisation zum fertigen Gummiartikel) und während des Gebrauchs des fertigen Artikels eine chemische Verknüp fung mit dem Elastomer/Polymer. Dies läßt sich beispielsweise analytisch durch den im Ver gleich mit nicht einbaubaren Verbindungen höheren Restgehalt an Additiv - gemessen am Reststickstoff - feststellen. Gegenstand der Erfindung sind daher besonders Zusammen setzungen, bei denen Antioxidansmetathesepolymerisate in ein Elastomer/ Polymer einge baut bzw. mit diesem chemisch verknüpft sind.

Die Antioxidansmetathesepolymerisate oder Mischungen können auch in Form eines Mas terbatches, der diese Antioxidansmetathesepolymerisate beispielsweise in einer Konzentra tion von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden organischen Materialien wie zum Beispiel Kunststoffen zugesetzt werden.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Antioxidansmetathesepolymerisate nach folgenden Methoden erfolgen:
als Emulsion oder Dispersion (z. B. zu Latices oder Emulsionspolymeren)
Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymer mischungen
durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Extruder, Innenmischer usw.) als Lösung oder Schmelze.

Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können in verschiedener Form ange wandt bzw. zu verschiedenen Produkten verarbeitet werden, z. B. als (zu) Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Formkörpern, Profilen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Zusätzlich zu den Antioxidansmetathesepolymerisaten bzw. Mischungen können die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie organische, vorzugsweise synthetische, Polymere enthalten, noch weitere übliche, dem Fachmann bekannte, Additive enthalten, wie z. B.:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dime thylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohe xyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphe nol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Di- methyl-6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-oc tylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl thiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphe nol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio- bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyc lohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methy 44801 00070 552 001000280000000200012000285914469000040 0002019718288 00004 44682len-bis- (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′- Methylen-bis-[6-(α,-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Me thylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol),1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe nyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,1,1,3-- Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′ hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopenta dien, Bis [2-(3′-tert butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]- terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2- Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dode cylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy- dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di- thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl 2,2 bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydro xybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)--malonat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl] 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethyl benzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-ria zin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dime thylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tria zin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2-,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethyl esters.
1.12. Acylaminopole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäure anilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester
1.13. Ester der β(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-He xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethy lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-iso cyanurat, N, N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo [2.2.2] octan.
1.14. Ester der β-(5-tert- Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2 Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der β-(3.5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-He xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethy lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-iso cyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3.5-Di-ert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwerti gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandi ol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylengly col, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyc lo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3-5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl-2′- hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-ben zotriazol, 2-(3′,5,-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl- 2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec- Butyl-5′-tert-butyl-2′-hy droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di- tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydro xyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2-hydroxy-5′-(2-octyloxycar bonylethyl)phenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbo nylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-me thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2-hydroxy-5-(2-me thoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2 -hydroxy-5-(2-octyloxy carbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonyl ethyl]-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)- benzotriazol, und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl benzotriazol, 2,2′-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-p-he nol]; Umesterungsprodukt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydro xy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dime thoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl phenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4- di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5- Dl-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben zoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäureme thylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β- Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra methylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zu sätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanol amin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Ligan den.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6 pentamethylpiperidyl)-se bacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entame thylpiperidyl)ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor- 1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetra methyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]de can-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1 -octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-tria zin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl piperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationspro dukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5--triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-di on.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Diethoxy-oxanilid, 2,2′- Di-octyloxy-5,5′-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2′-Di-dodecyloxy-5,5′di-tert-butyl-oxanilid, 2- Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N ,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl -5,4′-di-tert-butyl-ox anilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3′5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2- hydroxy-4-propoxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-oc tyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-, 3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphe nyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hy droxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-t-riazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloyl hydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N′ Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpro pionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N′-Diacetyl adipinsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N′-Bis-salicyloyl-thio propionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phe nyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpen taerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphe nyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphe nyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz- [d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-1 2-methyl-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4- di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispiels weise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester,-Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phos phorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Tri allylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg- Stearat, Na- Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinn brenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z. B. 4-tert- Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, As best, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
10. Sonstige Zusatze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
11. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A- 5175312, US-A-521 6052, US-A-5252643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A- 4316876, EP-A-0589839 oder EP-A-059 1102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxy ethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxy ethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3,-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phe nyl)-benzofuran2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Aceto xy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind zusätzlich Diester der β-Thiopropionsäure enthalten, zum Beispiel in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Material (a).

Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung aus (a) einem gegen einen thermischen, oxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau empfindlichen organischen Material, und (b) einer mindestens stabilisierenden Menge mindestens eines gespannten Cycloolefins, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist.

Die Heteroatome der Brückengruppe sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P, besonders bevorzugt O, S und N.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung entsprechen die gespannten Cycloolefine der Kompo nente (b) der Formel VII,

worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder einen Kohlenwasserstoffrest aus gewählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl ste hen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasser stoffrest ist;
A₀ für den monovalenten Rest eines gespannten Cycloolefins steht; und
X₀₀₅ eine Brückengruppe bedeutet, die wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, S und N enthält.

Für die gespannten Cycloolefine der Komponente (b) gelten im Rahmen der Definitionen die zuvor für die Metathesepolymerisate angegebenen Bevorzugungen, Ausgestaltungen und Ausführungsformen. Für die Zusammensetzung gelten die zuvor für die Zusammen setzungen mit Metathesepolymerisaten angegebenen Bevorzugungen, Ausgestaltungen und Ausführungsformen. Die Menge an gespannten Cycloolefinen mit Antioxidansgruppe beträgt bevorzugt 0,01 bis 20, bevorzugter 0,1 bis 15, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das organische Material.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Metathesepolymerisats aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Anti oxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, oder eines gespannten Cycloolefins, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, zum Stabilisieren organischen Materials gegen oxidativen, thermischen und/oder actini schen Abbau.

Bevorzugt ist die Verwendung eines Metathesepolymerisats aus wenigstens einem ge spannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder di rekt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, als Stabilisatoren in syntheti schen, natürlichen oder halbsynthetischen Polymeren.

Die Erfindung besteht demzufolge auch in einem Verfahren zum Stabilisieren organischen Materials, insbesondere von natürlichen, synthetischen oder halbsynthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren mindestens ein Meta thesepolymerisat aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent ge bunden ist, oder eines gespannten Cycloolefins, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, zusetzt beziehungsweise auf diese aufbringt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate werden in an sich bekannter Weise durch eine katalytische ringöffnende Metathesepolymerisation der gespannten Cycloolefine mit phenolischen Antioxidansgruppen und gegebenenfalls Comonomeren erhalten. Ther mische Katalysatoren sind in großer Vielzahl beschrieben worden und werden hier nicht weiter einzeln aufgeführt. Es ist jedoch zu erwähnen, daß die Polymerisation auch pho tochemisch initiiert werden kann, oder stufenweise durch Bestrahlung und anschließende thermische Polymerisation. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel in der WO 95/07310 beschrieben. Geeignete Verfahren sind Masse-, Lösungs- und Emulsionspolymerisationen. Die Polymerisate können in üblicher Weise isoliert und gereinigt werden. Weitere Einzel heiten können den Beispielen entnommen werden. Es ist auch möglich, gespannte Cyclo olefine mit funktionellen Gruppen zunächst zu polymerisieren, und dann die phenolischen Antioxidantien mit funktionellen Gruppen in an sich bekannter Weise kovalent an das Poly merisat zu binden.

Die gespannten Cycloolefine mit kovalent gebundenen Antioxidansgruppen sind - wie ein gangs erwähnt - teilweise bekannt oder mit bekannten beziehungsweise analogen Verfah ren herstellbar. Zur Herstellung der monomeren gespannten Cycloolefine mit kovalent ge bundenen Antioxidansgruppen können vorhandene funktionelle Gruppen, die nicht umge setzt werden sollen, zunächst mit Schutzgruppen geschützt werden. Danach kann eine Kettenverlängerung an einer funktionellen Gruppe vorgenommen werden. Bekannte Metho den sind zum Beispiel Veretherung, Veresterung, Amid-, Harnstoff- und Urethanbildung.

Die Verknüpfung über funktionelle Gruppen kann nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dabei ist es grundsätzlich auch möglich, vorhandene funktionelle Gruppen in andere funktionelle Gruppen umzuwandeln, zum Beispiel -CH₂OH-Gruppen durch Oxidation in Carbonsäuren, Carbonsäuren in Amide oder Halogenide, Amingruppen in Isocyanatgruppen, Alkohole oder Amine in Carbonate oder Urethane. Ferner ist es mög lich, Alkohole oder Amine zuerst mit Halogencarbonsäuren (zum Beispiel Chloressigsäure) umzusetzen. Man kann auch Kettenverlängerungsmittel wie zum Beispiel Epoxide, Azirin, Diole, Diamine, Dicarbonsäuren oder -ester und Diisocyanate ein- oder mehrfach hinterein ander einsetzen, und so die Länge der Brückengruppe definiert bestimmen. Diese Metho den und Verfahren zur Verknüpfung sind bekannt und in der Fachliteratur beschrieben. Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der gespannten Cycloolefine mit kovalent gebunde nen Antioxidansgruppen sind bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder nach analogen Verfahren herstellbar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die neuen Metathesepolymerisate aus wenig stens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidans gruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist.

Bevorzugt sind solche neuen Metathesepolymerisate aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, und gegebenenfalls wenigstens einem Comonomeren, mit der Maßgabe, (a) daß Homopolymerisate von 5-[[ (3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzoyl)oxy]methyl]-2-norbornen und Copolymerisate dieses Monomers mit 2-Nor bornen ausgeschlossen sind, und (b) daß ein Copolymerisat wenigstens 25 Gew.-% ge spanntes Cycloolefin mit gebundener Antioxidansgruppe enthält, wenn die Brückengruppe - CH= oder C₁-C₈-Alkylen ist und das gespannte Cycloolefin 2-Norbornen-5-yl ist. Die Menge ist auf alle vorhandenen Monomere bezogen und beträgt bevorzugt wenigstens 30, noch bevorzugter wenigstens 40, und besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%.

Eine bevorzugte Untergruppe an Metathesepolymerisaten sind solche aus einem gespann ten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigs tens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die Brückengruppe keine an die phenolische Antioxidansgruppe gebundene C(=O)- Gruppe enthält.

Eine andere bevorzugte Untergruppe sind Metathesepolymerisate mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IX,

worin R₀₆ eine Brückengruppe ausgewählt aus -CH₂-O-(CH₂CH₂O)_{0 oder 1}C(O)-(CH₂)_{1 bis 12}- oder -C(O)-O-R₀₈- darstellt, wobei der Polymethylenrest (CH₂)_{1 bis 12} mit -O-, -S- oder beiden unterbrochen sein kann, und f für 1 steht, oder R₀₆ -CH= bedeutet und f für 2 steht, R₀₈ C₁- C₁₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, das mit ein oder mehreren Atomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -O-(O)C- unterbrochen sein kann, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe darstellt.

Ant steht in den Polymerisaten bevorzugt für einen Rest der Formeln

Besonders bevorzugt sind Metathesepolymerisate aus (a1) einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, (a2) gegebenenfalls wenigstens einem anderen ge spannten Cycloolefin als Comonomeren, und (b) einem 1-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die vor handenen Monomeren. Bei dem gespannten Cycloolefin der Komponente (a) handelt es sich bevorzugt um Norbornen. Ganz besonders bevorzugt sind unter diesen Metathesepo lymerisaten solche mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IX,

worin R₀₆, Ant und f die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

Für die neuen und bevorzugten Metathesepolymerisate gelten ansonsten die zuvor für die Zusammensetzungen mit Metathesepolymerisaten angegebenen Bevorzugungen, Ausge staltungen und Ausführungsformen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen aus einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die Brückengruppe keine an die phenolische Antioxidansgruppe gebundene C(=O)-Gruppe enthält.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung entsprechen die Verbindungen der Formel VIII,

worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder einen Kohlenwasserstoffrest aus gewählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl ste hen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasser stoffrest ist;
A₀ für den monovalenten Rest eines gespannten Cycloolefins steht; und
X₀₀₅ eine Brückengruppe bedeutet, die wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, S und N enthält, mit der Maßgabe, daß in der Brückengruppe keine C(=O)- Gruppe an den Benzolring gebunden ist.

Für die gespannten Cycloolefine gelten im Rahmen der Definitionen die zuvor für die Metathesepolymerisate angegebenen Bevorzugungen, Ausgestaltungen und Ausführungsformen.

A₀ steht bevorzugt für Nobornenyl und X₀₀₅ bedeutet bevorzugt eine Brückengruppe -CH₂-O- (CH₂CH₂O)_{0 oder 1}C(O)-(CH₂)_{1 bis 12} oder -C(O)-O-R₀₈-, wobei der Polymethylenrest mit -O-, -S- oder beiden unterbrochen sein kann, und R₀₈ C₁-C₁₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, das mit ein oder mehreren Atomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -O-(O)C- unterbrochen sein kann.

Ant steht in den den neuen Verbindungen, besonders jenen der Formel VII, bevorzugt für einen Rest der Formeln

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Es werden die nachfolgenden Abkürzungen verwendet:
Katalysatoren:
W(NC₆H₅)[OCCH₃(CF₃)₂]₂[CH₂-Si(CH₃)₃]₂ (A)
Ru(H₂O)₆(tosylat)₂ (B)
Mo(N-2,6-diisopropylC₆H₃)[OC(CH₃)₃)₃]₂[CHC(CH₃)₂C₆H₅] (C)
[Cumen][(C₆H₁₁)₃P]RuCl₂ (D) (Cumen bedeutet in dieser Anmeldung 1-methyl-4- isopropylbenzol)

Monomere:

Bei den Monomeren handelt es sich auch um Mischungen aus exo-und endo-Konformeren, wobei z. B. hauptsächlich die endo-Konformeren vorliegen.

A) Herstellung von Monomeren

Die Monomeren (10), (11) und (12) werden gemäß EP-A-0 466 262 hergestellt. Die Schmelzpunkte betragen 191°C, 156°C und 94°C.

Beispiel A1 Herstellung des Monomeren (2)

Ein Gemisch von 87,7 g (0,3 mol) 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäuremethyl eester, 37,3 g 5-Hydroxymethy-2-norbornen 20 ml Toluol und 0,2 g LiNH₂ werden 6 h unter Rühren bei 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit Toluol verdünnt, mit Wasser ge waschen, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und im Hochvakuum destil liert (Siedepunkt 155-165°C/0,01 Torr). Die Ausbeute beträgt 79,6%.
Elementaranalyse: gefunden 78,25 C (berechnet 78,08); gefunden 9,36 H (berechnet 9,44).

Beispiel A2 Herstellung des Monomeren (3)

Es wird wie in Beispiel A1 verfahren, aber 3-(3-Di-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)pro pionsäuremethylester verwendet. Siedepunkt 180-190°C/0,01 Torr.
Elementaranalyse: gefunden 77,08 C (berechnet 77,16); gefunden 8,76 H (berechnet 8,83).

Beispiel A3 Herstellung des Monomeren (4)

Zu einer Lösung von 10 mmol 2-t-Butyl-4-(6-hydroxyhexyl)-6-methyl-phenol und 11 mmol Triethylamin in 50 ml Toluol werden unter Kühlen und Rühren bei Raumtemperatur (RT) 10 mmol endo,exo-2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid zugetropft und dann die Reaktionsmi schung 14 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man ab, wäscht zweimal mit je 50 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (RV). Der Rück stand wird im Hochvakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein gelbes Öl.
Elementaranalyse: gefunden 77,53 C (berechnet 78,08); gefunden 9,79 H (berechnet 9,44). ¹H-NMR (CDCl₃): 1,40 (9H, t-Butyl); 2,22 (3H, Methyl); 4,64 (1H, OH); 6,18, 6,12 und 5,91 (2H, Olefin); 6,93 und 6,81(2H, Aromat).

Beispiel A4 Herstellung des Monomeren (5)

Zu einer Lösung von 46,26 g (0,156 mol) 4-(Hydroxyethylthiomethyl)-2,6-di-t-butyl-phenol) und 15,79 g (0,156 mol) Triethylamin in 350 ml Toluol werden unter Rühren 26,88 g (0,172 mol) endo,exo-2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid zugetropft und dann die Reaktionsmi schung 14 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man ab, wäscht den Rück stand mit Toluol, wäscht dann die Toluollösung dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über MgSO₄, und entfernt das Lösungsmittel am RV. Danach trocknet man den Rückstand im Hochvakuum bei 40°C. Man erhält mit 94% Ausbeute ein gelbbraunes Öl.
Elementaranalyse: gefunden 71,97 C (berechnet 72,07); gefunden 8,86 H (berechnet 8,71); 7,66 S (berechnet 7,70).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,44 (2 × 9H, t-Butyl); 3,71(2H, S-CH₂-phenyl); 5,16 (1H, OH); 6,18, 6,12 und 5,93 (2H, Olefin); 7,10 (2H, Aromat).

Beispiel A5 Herstellung des Monomeren (6)

Zu einer Lösung von 5,0 g (15,5 mmol) 4-(Hydroxyethyloxycarbonylethyl)-2,6-di-t-butyl-phe nol) und 1,7 g (17 mmol) Triethylamin in 120 ml Toluol werden unter Rühren 2,6 g (17 mmol) endo,exo-2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid zugetropft und dann die Reaktionsmi schung 14 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen filtriert man ab, wäscht den Rück stand mit Toluol, wäscht dann die Toluollösung dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über MgSO₄, und entfernt das Lösungsmittel am RV. Danach trocknet man den Rückstand im Hochvakuum bei 40°C. Man erhält mit 95% Ausbeute ein gelbes Öl.
Elementaranalyse: gefunden 73,10 C (berechnet 73,27); gefunden 8,63 H (berechnet 8,65).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,43 (2 × 9H, t-Butyl); 4,2 bis 4,3 [4H, (CH₂)₂]; 5,09 (1H, OH); 6,18, 6,12 und 5,92 (2H, Olefin); 7,0 (2H, Aromat).

Beispiel A6 Herstellung des Monomeren (7)

Zu einer Lösung von 0,187 mmol 2,6-Di-t-butyl-4-aminophenol in einer Mischung aus 230 ml 1M NaOH und 250 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 10°C 0,227 mmol endo,exo-2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid zugetropft. Danach neutralisiert man die Mi schung destilliert das Lösungsmittel unter Normaldruck ab. Dann filtriert man ab, wäscht den Rückstand mit Wasser, trocknet im Hochvakuum in kristallisiert den Rückstand zweimal aus Toluol um. Man erhält in einer Ausbeute von 88% einen weißen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 252°C.
Elementaranalyse: gefunden 77,35 C (berechnet 77,38); gefunden 8,95 H (berechnet 9,15); gefunden 4,09 N (berechnet 4,10).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,42 (2 × 9H, t-Butyl); 5,04 (1 H, OH); 6,07 und 6,29 (2H, Olefin); 6,94 (1 H, NH); 7,26 (2H, Aromat).

Beispiel A7 Herstellung des Monomeren (8)

Analog Beispiel A6 werden zu einer Lösung von 17,65 g (0,08 mmol) 2,6-Di-t-butyl-4-amino phenol in einer Mischung aus 96 ml 1M NaOH und 100 ml Tetrahydrofuran 15 g (0,096 mmol) endo,exo-2-Norbornen-5-carbonsäurechlorid zugetropft. Die Isolierung erfolgt ge mäß Beispiel A6. Man erhält in einer Ausbeute von 30% einen weißen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 234°C.
Elementaranalyse: gefunden 78,62 C (berechnet 77,70); gefunden 9,43 H (berechnet 9,36); gefunden 3,51 N (berechnet 3,94).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,43 und 1,44 (2 × 9H, t-Butyl); 5,06 (1H, OH); 6,16, 6,19 und 6,26 (2H, Olefin); 1,54 und 1,55 (3H, CH₃); 6,91(1 H, NH); 7,26 und 7,28 (2H, Aromat).

Beispiel A8 Herstellung des Monomeren (9)

Analog Beispiel A6 werden zu einer Lösung von 19,27 g (0,087 mmol) 2,6-Di-t-butyl-4-ami nophenol in einer Mischung aus 96 ml 1M NaOH und 100 ml Tetrahydrofuran 17,91 g (0,096 mmol) endo,exo-2-Norbornen-5-methylenchloroformat zugetropft. Man läßt 2 h bei RT reagieren und destilliert das Tetrahydrofuran unter Normaldruck ab. Der Rückstand wird mit dreimal 100 ml CH₂Cl₂ extrahiert und die Lösung über MgSO₄ getrocknet. Dann entfernt man das CH₂Cl₂ am RV und kristallisiert den Rückstand aus Petrolether (40 bis 60°C), filtriert ab, wäscht den Rückstand mit kaltem Petrolether und trocknet den Rückstand bei 50 °C im Hochvakuum. Man erhält in einer Ausbeute von 44,6% einen weißen Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 118°C.
Elementaranalyse: gefunden 74,31 C (berechnet 74,36); gefunden 9,05 H (berechnet 8,95); gefunden 3,70 N (berechnet 3,77).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,43 (2 × 9H, t-Butyl); 3,71 und 3,94 (2 × 1H, CH₂O); 5,00 (1H, OH); 5,96, 6,09 und 6,16 (2H, Olefin); 1,54 und 1,55 (3H, CH₃); 6,40(1H, NH); 7,19(2H, Aromat).

Beispiel A9 Herstellung des Monomeren (13)

In einem 2,5 l 2-Halskolben werden unter Kühlen und N₂-Atmosphäre 83,03 g (1 ,48 mol) KOH in 1,2 l Methanol gelöst. Dann gibt man 243,09 g (1,48 mol) 2-t-Butyl-6-methylphenol zu und tropft darauf eine Lösung von 90,41 g (0,74 mol) 5-Norbornen-2-aldehyd in 300 ml Methanol zu. Danach erhitzt man 16 h am Rückfluß, läßt abkühlen und stellt mit 110 ml konzentrierter HCl auf pH 6 ein. Darauf filtriert man die Reaktionsmischung, wäscht den Rückstand mit wenig Methanol, trocknet das Filtrat über MgSO₄ und entfernt das Methanol am RV. Man trocknet den Rückstand bei RT im Hochvakuum, nimmt ihn mit 1 l Hexan auf, läßt kristallisieren, filtriert ab und trocknet. Man erhält eine weiße kristalline Verbindung in einer Ausbeute von 15.4%, die einen Schmelzpunkt von 156°C aufweist.
Elementaranalyse: gefunden 83,14 C (berechnet 83,28); gefunden 9,44 H (berechnet 9,32).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,38 und 1,40 (2 × 9H, t-Butyl); 4,52 und 4,54 (2H, OH); 5,99, 6,07 und 6,18 (2H, Olefin); 1,54 und 1,55 (3H, CH₃); 6,91 (1H, NH); 6,81, 6,85 und 7,06 (4H, Aro mat).

B) Herstellung von Metathesepolymeren Beispiele B1-B10 Herstellung von Homopolymeren

Das Monomer wird in einem Lösungsmittel gelöst und der Katalysator zugegeben. Dann rührt man unter Argonatmosphäre und belichtet mit einer 200W Quecksilberdampf Mittel druck UV-Lampe (Osram® HBO 200 W/2) und /oder erwärmt. Zur Isolierung der Polymeri sate wird entweder das ausgefallene Produkt (bei Verwendung von Ethanol als Lösungsmit tel) direkt oder nach Fällung durch Zugabe der zehnfachen Volumenmenge an Methanol (bei Verwendung der anderen Lösungsmittel) abfiltriert und zur Reinigung mehrmals mit Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Die Mittelwerte der Molekulargewichte in g/mol werden mittels Gelpermeationschromato graphie (GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber bekannten Standards (eng verteilte Polysty role) bestimmt.

Die Mengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Verwendete Abkürzungen

EtOH: Ethanol; Tol: Toluol; Met: Methylenchlorid; Dio: Dioxan,
Mo: Monomer; Kat: Katalysator; LM: Lösungsmittel; Bel: Belichtungszeit; Reakt: Reaktions bedingungen; Ausb: Ausbeute; Mol: Molekulargewicht; RT: Raumtemperatur; Bei: Beispiel Nr.; T_g: Glasumwandlungstemperatur, bestimmt durch Differntial Scanning Analyse (DSC); Reg: Regulator.

Tabelle 1

Beispiele B11-B18 Herstellung von Copolymerisaten

Es wird wie in den Beispielen B1-B10 verfahren, aber zusätzlich Norbornen als Comonomer mitverwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Nor bedeutet Norbor nen.

Tabelle 2

Beispiel B19

6,0 g Verbindung (10) und 0,12 g 1-Octen werden zusammen mit 60,0 mg Katalysator D in 30 ml Dioxan gelöst und 24 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen fällt man das Polymer durch Zugabe von Methanol aus, wäscht mit Methanol und trocknet im Hochvakuum. Man erhält 5,94 g (Ausbeute 99%) Polymer. M_n: 8000 g/mol; M_w: 160 000 g/mol, T_g: 131°C.

Beispiel B20

6,0 g Verbindung (10) und 0,120 g 1-Octen werden zusammen mit 60,0 mg Katalysator D in 30 ml Dioxan gelöst und 4 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen fällt man das Polymer durch Zugabe von Methanol aus, wäscht mit Methanol und trocknet im Hochvakuum. Man erhält 5,88 g (Ausbeute 98%) Polymer. M_n: 800 g/mol; M_w: 2700 g/mol, T_g: 65°C.

Beispiel B21

6,0 g Verbindung (13) und 0,120 g 1-Octen werden zusammen mit 60 mg Katalysator D in 30 ml Dioxan gelöst und 4 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen fällt man das Polymer durch Zugabe von Methanol aus, wäscht mit Methanol und trocknet im Hochvakuum. Man erhält 5,94 g (Ausbeute 99%) Polymer. M_n: 1100 g/mol; M_w: 3100 g/mol, T_g: 72°C.

Beispiele B22-B30

Als Molekulargewichtsregulatoren werden verwendet:

Das Monomer bzw. die Monomere werden in Dioxan gelöst, der Molekulargewichtsregulator und anschließend der Katalysator zugegeben und im 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer bei der in der Tabelle 3 angegebenen Temperatur polymerisiert. Nach dem Abkühlen wer den zum Abbrechen der Reaktion einige Tropfen Ethylvinylether zugegeben, und die Mi schung wird noch 1 h bei RT gerührt. Das Polymer wird durch Eintropfen in Wasser/Ethanol (1 : 1) ausgefällt, filtriert und im Hochvakuum bei 60°C getrocknet. Von allen polymeren werden GPC gemessen und von einigen auch die DSC (Aufheizrate 10°C/min) und Ele mentaranalysen bestimmt. Die Beispiele sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.
Verwendete Abkürzungen:
Bei: Beispiel Nr.; Mo: Monomer; Kat: Katalysator; Reg: Regulator; LM: Lösungsmittel; Reakt: Reaktionsbedingungen; Ausb: Ausbeute; Mol: Molekulargewicht; T_g: Glasumwand lungstemperatur, bestimmt durch Differntial Scanning Analyse (DSC); Elem: Elementaranalyse; ber: berechnet; gef: gefunden.

Tabelle 3

C) Applikationsbeispiele Beispiel C1 Stabilisierung von Polybutadien-Kautschuk

100 Gewichtsteile Polybutadien, welches mit 0,36 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol vorstabili siert ist, wird mit 0,25 Gew.% Polymer gemäß Beispiel B8 auf einem Zweiwalzenstuhl bei 50°C während 6 Minuten plastifiziert. Aus den Walzfellen werden bei 60°C Platten von 10 mm Dicke gepreßt. Die Platte ohne das erfindungsgemäße Polymer wird auf dieselbe Weise hergestellt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des zugesetzten Polymers wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 80°C vorgenommen. Als Kriterium dient der während der Ofenalterung auf tretende Gelgehalt. Der Gelgehalt nimmt nach einer Induktionsperiode rasch zu. Als willkür liche Definition der Induktionsperiode dient die Zeit, nach welcher ein Gelgehalt von 5% er reicht wird. Ergebnis:

Beispiel C2 Stabilisierung von Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS)

Die Additive werden auf einem Walzenstuhl bei 160-170°C in käufliches ABS (Butadiengehalt ∼25%). eingearbeitet. Aus den Walzfellen werden bei 185°C während 2 min 0,6 mm dicke Platten gepreßt. Aus diesen werden Proben (42 × 16 mm) ausgestanzt, die vor der Ofenalterung bei 180°C mit einer Mischung aus Methanol/Hexan (50 : 50) gewa schen. Die Proben werden nach der Ofenalterung mit einer Glasplatte eben gedrückt und gemessen, sobald sie abgekühlt sind.

Der thermo- und photooxidative Abbau von ABS und der damit verbundenen Änderungen des Oberflächenzustandes wird mit der Bestimmung des Carbonylgehaltes mittels IR-Re flexionsspektrometrie (ATR-Technik: Attenuated Total Reflexion) verfolgt. Als IR-Spektro graph wird ein Perkin-Elmer 1600 Series FTIR mit ATR-Zusatz (Perkin-Elmer 3-Spiegelpro benhalter) verwendet. Der Reflexionskristall besteht aus ZnSe (50 × 20 × 2 mm). Der Einfall winkel des IR-Strahls beträgt 45°, der Anpreßdruck beträgt 1,1 10⁶ Pa. Die Extinktionsmes sung der Carbonylbande bei 1715-1720 cm^-1 erfolgt nach der Basislinienmethode gegen eine Referenzbande bei 1455 cm^-1 (Deformationsschwingung der Methylengruppe) im glei chen Spektrum. Es wird das Verhältnis der Intensität der Carbonylbande zur Referenzban de (wird direkt vom Gerät angegeben) als Funktion der Alterungszeit (15, 30, 45, 60, 90 und 120 min, bei Bedarf auch höher) bestimmt. Als Maß der Schutzwirkung der Antioxidantien gilt die Zeit in Minuten (genannt t₁₆) bis zu einem Carbonylverhältnis von 0,16.

Die Proben werden nach der Messung auf eine Musterkarte geklebt und die Farbe gemes sen (Bestimmung des Yellownessindex in bekannter Weise).

Proben werden in einem Aluminiumtiegel mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) isotherm bei 180°C und dynamisch (Aufheizrate 8°C/min) im Sauerstoffstrom untersucht. Hierbei werden isotherm der Beginn der exothermen Oxidation (T_s) und das Maximum der Exothermie (T_m), sowie dynamisch die Temperatur des Oxidationsbeginns (T_o, Starttempe ratur der Exothermie) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 4-6 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Bestimmung des Carbonylgehaltes t₁₆ in Minuten.

Tabelle 5

Bestimmung des Yellownessindex (YI)

Tabelle 6

DSC-Messungen

Claims

1. Zusammensetzung aus (a) wenigstens einem gegen einen thermischen, oxidativen und/oder lichtinduzierten Abbau empfindlichen organischen Material, und (b) einer mindes tens stabilisierenden Menge mindestens eines Metathesepolymerisats aus wenigstens ein em gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entwe der direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Mo lekulargewicht der Metathesepolymerisate von etwa 800 bis 2 000 000 beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um nie dermolekulare Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 20 000 Dal ton handelt.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekular gewicht 1200 bis 12000 Dalton beträgt.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metathesepolymerisats von 0,001 bis 99 Gew.-% betragen, bezogen auf das organische Material.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisieren de Menge des Metathesepolymerisats von 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das or ganische Material.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den phenolischen Antioxidansgruppen um solche der Formel I handelt, worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder ein Kohlenwasserstoffrest ausge wählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppe in Ortho-(2-Stellung) oder Parastellung (4-Stellung) zur freien Bindung (1-Stellung) steht.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwas serstoffreste in den 3- oder 5-Stellungen, in den 3,5-Stellungen, in den 2,5-Stellungen, oder in den 2,3,5-Stellungen gebunden sind.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest um C₁-C₄-Alkyl handelt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Antioxidansgruppe der Formel Ia entspricht, worin R₀₁ für H oder Methyl steht, und R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₀₀₂ und R₀₀₃ unabhängig voneinander Methyl oder t-Butyl bedeuten.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den phenolischen Antioxidansgruppen um solche der Formeln handelt.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der an das ge spannte Cycloolefin gebundene Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe der Formel XX entspricht, -X₀₀₁-(R₀₀₁)_r-(X₀₀₂)_s-R₀₀₃-Ant (XX)worin X₀₀₁ eine direkte Bindung, oder X₀₀₂ und X₀₀₁ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR₀₀₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO₂-O-, -O-SO₂-, -O-SO₂-O-, -NR₀₀₂-C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, O-C(O)-NR₀₀₂-, NR₀₀₂-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-, -SO₂-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-O-, -O-SO₂NR₀₀₂- oder -NR₀₀₂-SO₂-NR₀₀₂- bedeuten,
R₀₀₁ eine bivalente Brückengruppe darstellt,
Ant für einen monovalenten Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe steht,
R₀₀₂ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,
R₀₀₃ eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₅- oder C₆-Cycloalkylen, C₆-C₁₀-Arylen oder C₇ -C₁₂-Aralkylen bedeutet,
r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar stellt.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Formel XX den Formeln -(C₁-C₄-Alkylen)_{0 oder 1}-X₀₀₃C(O)-X₀₀₄-R₀₀₅-Antoder-CH-(Ant)₂entspricht, worin
X₀₀₃ und X₀₀₄ unabhängig voneinander aber nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung oder -O-, -S- oder -NR₀₀₂ mit R₀₀₂ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₀₀₅ für eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, oder mit -O-, -S-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NR₀₀₂- C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, -NR₀₀₂-C(O)- NR₀₀₂- ein oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen steht, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe bedeutet.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Brückengruppe um -CH₂-O-C(O)-C₁-C₁₈-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6} -O-, -CH₂-O- C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-NH-, -C(O)-O-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-NH-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-O-C₂- C₉-Alkylen-S-C₂-C₉-Alkylen-, -C(O)-O-C₂-C₉-Alkylen-OC(O)-C₂-C₉-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-NH- und -C(O)-NH- handelt.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den mit phenolischen Antioxidansgruppen substituierten Cycloolefinen solche der Formeln handelt, worin a für eine Zahl von 1 bis 18 steht, und Ant Reste der Formeln bedeutet.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cycloolefin 3 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthält.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um kondensierte, um überbrückte oder um kondensierte und überbrückte Ringsysteme mit 2 bis 8 Ringen handelt.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gespannten Cycloolefine mit Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, substituiert sind.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gespannten Cycloolefin um Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyc lohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclooctatrien, Cyc looctatetraen, Cyclononen, Cyclononadien, Cyclononatrien, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclodecatrien, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclododecatetraen, Bicyclo-[3,3,0]-oct-6-en, Bicyclo-[3,3,0]-oct-1,6-dien, Bicyclo-[3,4,0]-non-7-en, Bicyclo- [3,4,0]-non-2-en, Bicyclo-[3,4,0]-nona-2,7-dien, Bicyclo-[4,4,0]-dec-2-en, Bicyclo-[4,4,0]-dec- 2-en, Bicyclo-[4,4,0]-deca-2,7-dien, Bicyclo-[3,5,0]-dec-3-en, Norbomen, 7-Oxanorbornen, Norbornadien, Bicyclo-[2,2,2]-octen und Bicyclo-[2,2,2]-octadien handelt, die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sind.

22. Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den gespannten Cycloolefinresten um Norbornenyl, 7-Oxynorbornen oder Norbornendiyl, oder solche der Formeln handelt, die unsubstituiert oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.

23. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Antioxidansgruppe ein- bis viermal über eine Brückengruppe an das gespannte Cycloolefin gebunden sind.

24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxi dansgruppen wenigstens in β-Stellung zur Doppelbindung des gespannten Cycloolefins ge bunden sind.

25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metathesepolymerisaten um Homopolymer oder Copolymere mit Comonomeren aus der Gruppe andere gespannte Cycloolefine, Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung oder mit beiden handelt.

26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den gespannten Cycloolefinen als Comonomere um Norbornen und Norbornenderivate, Norbornadien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten oder Cyclododecen handelt.

27. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Metathe sepolymerisat Polymere mit olefinisch ungesättigten Gruppen als comonomere Verbin dungen mit olefinischen Doppelbindungen enthält.

28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die comono meren Cycloolefine und offenkettigen Olefine in einer Menge von bis zu 95 Gew.-% enthal ten sind, bezogen auf alle Monomeren und Polymerisate mit olefinischen Doppelbindungen.

29. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metathesepolymerisat um Copolymere mit Olefinen handelt.

30. Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Olefin um ein 1-Olefin handelt.

31. Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in einer Menge 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf die im Metathesepolymerisat vorhandenen Monomeren.

32. Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Metathe sepolymerisat zusätzlich Strukturelemente eines Olefins enthält, wobei das Olefin 4 bis 20 C-Atome enthält.

33. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu stabili sierende Material ausgewählt ist aus der Gruppe Elastomere oder Homo- oder Copolymere auf der Basis von Styrol.

34. Zusammensetzung gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein solches auf Polydienbasis ist.

35. Zusammensetzung gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Basis Styrol Polystyrol, Poly(acrylnitril/styrol), Poly(styrol/butadien) oder Acrylnitril- Butadien-Styrol-Polymer (ABS) ist.

36. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Di ester der β-Thiopropionsäure enthalten sind.

37. Zusammensetzung gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Diester in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das organische Material (a).

38. Zusammensetzung aus (a) einem gegen einen thermischen, oxidativen und/oder lichtin duzierten Abbau empfindlichen organischen Material, und (b) einer mindestens stabilisie renden Menge mindestens eines gespannten Cycloolefins, an das mindestens eine phenoli sche Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist.

39. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Hetero atome der Brückengruppe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P.

40. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die gespann ten Cycloolefine der Komponente (b) der Formel VII entsprechen, worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder einen Kohlenwasserstoffrest aus gewählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl ste hen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasser stoffrest ist;
A₀ für den monovalenten Rest eines gespannten Cycloolefins steht; und
X₀₀₅ eine Brückengruppe bedeutet, die wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, S und N enthält.

41. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der an das gespannte Cycloolefin gebundene Antioxidansrest den Formeln -(C₁-C₄Alkylen)_{0 oder 1}-X₀₀₃C(O)-X₀₀₄-R₀₀₅-Antentspricht, worin
X₀₀₃ und X₀₀₄ unabhängig voneinander aber nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung oder -O-, -S- oder -NR₀₀₂ mit R₀₀₂ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₀₀₅ für eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, oder mit -O-, -S-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NR₀₀₂- C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, -NR₀₀₂-C(O)- NR₀₀₂- ein oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen steht, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe bedeutet.

42. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Brückengruppe um -CH₂-O-C(O)-C₁-C₁₈-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-O-, -CH₂-O- C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-NH-, -C(O)-O-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-NH-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-O-C₂- C₉-Alkylen-S-C₂-C₉-Alkylen-, -C(O)-O-C₂-C₉-Alkylen-OC(O)-C₂-C₉-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-NH- und -C(O)-NH- handelt.

43. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloole finreste Norbornenyl, 7-Oxanorbornenyl, 7-Oxanorbornendiyl oder Norbornendiyl, oder sol che der Formeln sind, die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Al kyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl oder -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sind.

44. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoli sche Antioxidansgruppe ein- bis viermal an das gespannte Cycloolefin gebunden ist.

45. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den um mit phenolischen Antioxidansgruppen substituierten Cycloolefinen um solche der Formeln handelt, worin a für eine Zahl von 1 bis 18 steht, und Ant Reste der Formeln bedeutet.

46. Zusammensetzung gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das gespann te Cycloolefin mit phenolischen Antioxidansgruppen in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das organische Material.

47. Verwendung eines Metathesepolymerisats aus wenigstens einem gespannten Cyclo olefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, oder eines gespannten Cycloolefins, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen einen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.

48. Verwendung gemäß Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem or ganischen Material um ein synthetisches, natürliches oder halbsynthetisches Polymer han delt.

49. Verfahren zum Stabilisieren organischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Material als Stabilisatoren mindestens ein Metathesepolymerisat aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, oder eines gespann ten Cycloolefins, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenig stens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, einverleibt, zu setzt beziehungsweise auf diese aufbringt.

50. Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem or ganischen Material um ein synthetisches, natürliches oder halbsynthetisches Polymer han delt.

51. Metathesepolymerisate aus wenigstens einem gespannten Cycloolefin, an das mindes tens eine phenolische Antioxidansgruppe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, und gegebenenfalls wenigstens einem Comonomeren, mit der Maßgabe, (a) daß Homopolymerisate von 5-[[ (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl)oxy]me thyl]-2-norbornen und Copolymerisate dieses Monomers mit 2-Norbornen ausgeschlossen sind, und (b) daß ein Copolymerisat wenigstens 25 Gew.-% gespanntes Cycloolefin mit ge bundener Antioxidansgruppe enthält, wenn die Brückengruppe -CH= oder C₁-C₈-Alkylen ist und das gespannte Cycloolefin 2-Norbornen-5-yl ist.

52. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß an einem gespannten Cycloolefin mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenig stens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kovalent gebunden ist, mit der Maß gabe, daß die Brückengruppe keine an die phenolische Antioxidansgruppe gebundene C(=O)-Gruppe enthält.

53. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Hete roatome der Brückengruppe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P.

54. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das mitt lere Molekulargewicht der Metathesepolymerisate von etwa 800 bis 2 000 000 Dalton beträgt.

55. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um niedermolekulare Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 20 000 Daton handelt.

56. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht 1200 bis 12 000 Dalton beträgt.

57. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den phenolischen Antioxidansgruppen um solche der Formel I handelt, worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder ein Kohlenwasserstoffrest ausge wählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasserstoffrest ist.

58. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die OH- Gruppe in Parastellung (4-Stellung) zur freien Bindung (1-Stellung) steht.

59. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die Koh lenwasserstoffreste in den 3- oder 5-Stellungen, in den 3,5-Stellungen, in den 2,5-Stel lungen, oder in den 2,3,5-Stellungen gebunden sind, wenn die Oh-Gruppe in 4-Stellung ge bunden ist, oder daß die Kohlenwasserstoffreste in den 3- oder 5-Stellungen, in den 3,5- Stellungen gebunden sind, wenn die OH-Gruppe in 2-Stellung gebunden ist.

60. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenwasserstoffrest um C₁-C₄-Alkyl handelt.

61. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß die phe nolische Antioxidansgruppe der Formel Ia oder Ib entspricht, worin R₀₁ für H oder Methyl steht, und R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen.

62. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander Methyl oder t-Butyl bedeuten.

63. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den phenolischen Antioxidansgruppen sind solche der Formeln handelt.

64. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der an das gespannte Cycloolefin gebundene Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe der Formel XX entspricht, -X₀₀₁-(R₀₀₁)_r-(X₀₀₂)_s-R₀₀₃-Ant (XX),worin
X₀₀₁ eine direkte Bindung, oder X₀₀₂ und X₀₀₁ unabhängig voneinander -O-, -S-, -NR₀₀₂-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -SO₂-O-, -O-SO₂-, -O-SO₂-O-, -NR₀₀₂-C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, O-C(O)-NR₀₀₂-, NR₀₀₂-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-, -SO₂-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-SO₂-O-, -O-SO₂-NR₀₀₂- oder -NR₀₀₂-SO₂-NR₀₀₂- bedeuten, R₀₀₁ eine bivalente Brückengruppe darstellt,
Ant für einen monovalenten Rest einer phenolischen Antioxidansgruppe steht,
R₀₀₂ H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkyl, C₅- oder C₆-Cycloalkylmethyl oder -ethyl, Phenyl, Benzyl oder 1-Phenyleth-2-yl steht,
R₀₀₃ eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, C₅- oder C₆-Cycloalkylen, C₆-C₁₀-Arylen oder C₇- C₁₂-Aralkylen bedeutet,
r die Zahlen 0 oder 1 und s die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, und s für 0 steht, wenn r 0 dar stellt.

65. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Formel XX den Formeln -(C₁-C₄-Alkylen)_{0 oder 1}-X₀₀₃C(O)-X₀₀₄-R₀₀₅-Antoder-CH-(Ant)₂entspricht, worin
X₀₀₃ und X₀₀₄ unabhängig voneinander aber nicht beide gleichzeitig eine direkte Bindung oder -O-, -S- oder -NR₀₀₂ mit R₀₀₂ gleich H oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten,
R₀₀₅ für eine direkte Bindung, C₁-C₁₈-Alkylen, oder mit -O-, -S-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NR₀₀₂- C(O)-, -C(O)-NR₀₀₂, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-NR₀₀₂-, -NR₀₀₂-C(O)-O-, -NR₀₀₂-C(O)- NR₀₀₂- ein oder mehrfach unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkylen steht, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe bedeutet.

66. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Brückengruppe um -CH₂-O-C(O)-C₁-C₁₈-Alkylen-, -CH₂-O-C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-O-, - CH₂-O-C(O)-(OCH₂CH₂)_{2 bis 6}-NH-, -C(O)-O-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)-NH-C₁-C₁₈-Alkylen-, -C(O)- O-C₂-C₉-Alkylen-S-C₂-C₉-Alkylen-, -C(O)-O-C₂-C₉-Alkylen-OC(O)-C₂-C₉-Alkylen-, -CH₂-O- C(O)-NH- und -C(O)-NH- handelt.

67. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den mit phenolischen Antioxidansgruppen substituierten gespannten Cycloolefinen um solche der Formeln handelt, worin a für eine Zahl von 1 bis 18 steht, und Ant Reste der Formeln bedeutet.

68. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das ge spannte Cycloolefin 3 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthält.

69. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um kondensierte, um überbrückte oder um kondensierte und überbrückte Ringsysteme mit 2 bis 8 Ringen handelt.

70. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die ge spannten Cycloolefine mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Al kyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl oder -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl) substituiert sind.

71. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gespannten Cycloolefin um Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclopenta dien, Cyclohexadien, Cyclohepten, Cycloheptadien, Cycloocten, Cyclooctadien, Cycloocta trien, Cyclooctatetraen, Cyclononen, Cyclononadien, Cyclononatrien, Cyclodecen, Cyclo decadien, Cyclodecatrien, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclodode catetraen, Bicyclo-[3,3,0]-oct-6-en, Bicyclo-[3,3,0]-oct-1,6-dien, Bicyclo-[3,4,0]-non-7-en, Bi cyclo-[3,4,0]-non-2-en, Bicyclo-[3,4,0]-nona-2,7-dien, Bicyclo-[4,4,0]-dec-2-en, Bicyclo- [4,4,0]-dec-2-en, Bicyclo-[4,4,0]-deca-2,7-dien, Bicyclo-[3,5,0]-dec-3-en, Norbornen, Norbor nadien, Bicyclo-[2,2,2]-octen und Bicyclo-[2,2,2]-octadien handelt, die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O-C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH- C₁-C₂₀- Alkyl oder -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sind.

72. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den gespannten Cycloolefinresten um Norbornenyl, 7-Oxanobornenyl, 7-Oxanorbor nendiyl oder Norbornendiyl, oder solche der Formeln handelt, die unsubstituiert oder mit ein oder mehreren -NH₂, -NH-C₁-C₂₀-Alkyl, -N-(C₁-C₂₀- Alkyl)₂, Cl, F, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -C(O)OH, -C(O)NH₂, -C(O)-O- C₁-C₂₀-Alkyl, -C(O)-NH-C₁-C₂₀-Alkyl oder -C(O)-N-(C₁-C₂₀-Alkyl)₂ substituiert sind.

73. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die phe nolische Antioxidansgruppe ein- bis viermal über eine Brückengruppe an das gespannte Cycloolefin gebunden sind.

74. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Anti oxidansgruppen wenigstens in β-Stellung zur Doppelbindung des gespannten Cycloolefins gebunden sind.

75. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metathesepolymerisaten um Homopolymere oder Copolymere mit Comonomeren aus der Gruppe andere gespannte Cycloolefine, Verbindungen mit wenigstens einer olefi nischen Doppelbindung oder mit beiden handelt.

76. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den gespannten Cycloolefinen als Comonomere um Norbornen und Norbornenderivate, Norbornadien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten oder Cyclododecen handelt.

77. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß das Meta thesepolymerisat Polymere mit olefinisch ungesättigten Gruppen als comonomere Verbin dungen mit olefinischen Doppelbindungen enthält.

78. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß die como nomeren Cycloolefine und offenkettigen Olefine in einer Menge von bis zu 95 Gew.-% ent halten sind, bezogen auf alle Monomeren und Polymerisate mit olefinischen Doppelbin dungen.

79. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metathesepolymerisat um Copolymere mit Olefinen handelt.

80. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Olefin um ein 1-Olefin handelt.

81. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 79, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefi ne in einer Menge 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf die im Metathesepoly merisat vorhandenen Monomeren.

82. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Meta thesepolymerisat zusätzlich Strukturelemente eines Olefins enthält, wobei das Olefin 4 bis 20 C-Atome enthält.

83. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es wieder kehrenden Strukturelemente der Formel IX enthält, worin R₀₆ eine Brückengruppe ausgewählt aus -CH₂-O-(CH₂CH₂O)_{0 oder 1}C(O)-(CH₂)_{1 bis 12}- oder -C(O)-O-R₀₈- darstellt, wobei der Polymethylenrest (CH₂)_{1 bis 12} mit -O-, -S- oder beiden unterbrochen sein kann, und f für 1 steht, oder R₀₆ -CH= bedeutet und f für 2 steht, R₀₈ C₁- C₁₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet, das mit ein oder mehreren Atomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -O-(O)C- unterbrochen sein kann, Z₀₁ für -CH₂- oder -O- steht, und Ant eine phenolische Antioxidansgruppe darstellt.

84. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß Ant für einen Rest der Formeln steht.

85. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (a1) einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgrup pe entweder direkt oder über eine Brückengruppe kovalent gebunden ist, (a2) gegebenen falls wenigstens einem anderen gespannten Cycloolefin als Comonomeren, und (b) einem 1-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die vorhandenen Monomeren.

86. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1- Olefin in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten.

87. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 1- Olefin in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten.

88. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gespannten Cycloolefin der Komponente (a) um Norbornen handelt.

89. Metathesepolymerisate gemäß Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, sie wiederkeh rende Strukturelemente der Formel IX enthalten, worin R₀₆, Z₀₁, Ant und f die in Anspruch 83 angegebenen Bedeutungen haben.

90. Verbindungen aus einem gespannten Cycloolefin, an das mindestens eine phenolische Antioxidansgruppe über eine wenigstens ein Heteroatom enthaltende Brückengruppe kova lent gebunden ist, mit der Maßgabe, daß die Brückengruppe keine an die phenolische Antioxidansgruppe gebundene C(=O)-Gruppe enthält.

91. Verbindungen gemäß Anspruch 90, dadurchgekennzeichnet, daß die Heteroatome der Brückengruppe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P.

92. Verbindungen gemäß Anspruch 91, dadurchgekennzeichnet, daß die Heteroatome der Brückengruppe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, und N.

93. Verbindungen gemäß Anspruch 90, dadurchgekennzeichnet, daß sie der Formel VIII entsprechen, worin
die R₀₁, R₀₂ und R₀₃ unabhängig voneinander für H, oder einen Kohlenwasserstoffrest aus gewählt aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₁₂-Aralkyl ste hen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R₀₁, R₀₂ und R₀₃ ein Kohlenwasser stoffrest ist;
A₀ für den monovalenten Rest eines gespannten Cycloolefins steht; und
X₀₀₅ eine Brückengruppe bedeutet, die wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe O, S und N enthält, mit der Maßgabe, daß in der Brückengruppe keine C(=O)- Gruppe an den Benzolring gebunden ist.

94. Verbindungen gemäß Anspruch 93, dadurchgekennzeichnet, daß A₀ für 2-Nobornenyl steht.

95. Verbindungen gemäß Anspruch 93, dadurchgekennzeichnet, daß X₀₀₅ eine Brückengruppe -CH₂-O-(CH₂CH₂O)_{0 oder 1}C(O)-(CH₂)_{1 bis 12} oder -C(O)-O-R₀₈- bedeutet, wobei der Polymethylenrest mit -O-, -S- oder beiden unterbrochen sein kann, und R₀₈ C₁-C₁₈-Alky len bedeutet, das mit ein oder mehreren Atomen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S- und -O-(O)C- unterbrochen sein kann.

96. Verbindungen gemäß den Ansprüchen 90 oder 93, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Antioxidansgruppe Ant für einen Rest der Formeln steht.