KR20140137335A - 카르벤-유형 촉매의 존재 하에서 탈수소 축합 반응에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ≡SiH/≡SiOH 기를 가진 성분들을 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 용액 형태 카르벤-유형 촉매의 존재 하에서 탈수소 축합 반응을 통해 중합/가교될 수 있다.

Description

카르벤-유형 촉매의 존재 하에서 탈수소 축합 반응에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물{SILICONE COMPOSITION THAT CAN BE CROSS-LINKED BY MEANS OF DEHYDROGENATIVE CONDENSATION IN THE PRESENCE OF A CARBENE-TYPE CATALYST}
본 발명은 실리콘의 중합/가교를 가능하게 하는 탈수소 축합 반응의 촉매작용 분야에 관한 것이다. 사용되는 반응 화학종은 폴리오가노실록산 성질의 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체이다.
이러한 화학종들과 관련된 반응 단위는 ≡SiH 단위 및 ≡SiOH 단위이다. 이러한 반응 실리콘 단위들 사이의 탈수소 축합 반응의 결과로, ≡Si-O-Si≡결합이 형성되고, 수소 가스가 방출된다.
상기 탈수소 축합 반응은 실리콘 분야에서 알려져 있는 중합/가교 반응 경로들, 즉, ≡SiH 단위와 ≡Si-알케닐 (비닐) 단위 사이의 반응에 의한 중합 경로, 및 ≡SiOR 단위와 ≡SiOR 단위 (R = 알킬) 사이의 반응에 의한 중축합 경로의 대안이다. 이들 중합/가교 경로 모두의 결과로, 어느 정도 중합되고 어느 정도 가교된 실리콘 생성물이 생성되며, 이러한 실리콘 생성물은 접착제, 실링용 제품, 포인팅용 제품, 접착 프라이머, 이형 코팅, 발포제 등의 많은 적용분야에서 사용될 수 있는 제품들을 구성할 수 있다.
프랑스 특허 FR-B-1 209 131에 따르면, 염화백금산(H2PtCl6.6H2O)이 실라놀 Ph2Si(OH)2과 상기 오가노실록산 [(Me2HSi)2O] (Me = 메틸이고, Ph = 페닐) 사이의 탈수소 축합에 의한 반응에 촉매작용을 할 수 있다는 것이 알려져 있다.
또한, 예를 들어 미국 특허 US-B-4 262 107에 언급된 바와 같은 로듐 착물(RhCl3 [(C8H17)2S]3), 백금 착물(이를테면, Karstedt 촉매), 또는 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐에 기반한 금속 촉매들을 사용하는 것도 익히 알려진 관행이다. 이리듐계 촉매로, 다음과 같은 화합물을 언급할 수 있다: IrCl(CO)(TPP)2, Ir(CO)2(acac), IrH(Cl)2(TPP)3, [IrCl(사이클로옥텐)2]2, IrI(CO)(TPP)2 및 IrH(CO)(TPP)3, 화학식에서 TPP는 트리페닐포스핀기를 나타내고, acac는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다.
다른 예로는, 아민, 콜로이드 니켈 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매가 있다(Noll의 저서, "Chemistry and technology of silicones", 205 페이지, Academic Press, 1968-2nd edition을 참조). 그러나, 알킬주석계 촉매가 비록 매우 효과적이고, 보통 무색 액체이며, 실리콘 오일에 용해될 수 있지만, 독성을 띤다는 약점이 있다(CMR2 생식 독성).
다른 촉매, 이를테면 트리스(펜타플루오로페닐)보란 유형의 붕소 유도체에 대해 프랑스 특허출원 FR-A-2 06 930에 기재되어 있다.
미국 특허 US-B-4 262 107에는 실라놀 말단을 포함한 폴리디메틸디실록산, ?iH 단위를 사슬에 포함하며 트리메틸실릴 말단을 포함한 폴리오가노실록산으로 구성된 가교제, 및 로듐 착물 (RhCl3 [(C8H17)2S]3)로 구성된 촉매를 포함하는 실리콘 조성물에 대해 기재되어 있다. 로듐 착물의 존재 하에서 수행되는 탈수소 축합 반응에 의해 가교될 수 있는 상기 실리콘 조성물은 종이 및 플라스틱과 같은 가요성 지지체 또는 금속 필름 위의 이형 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 가교 반응은 150℃의 온도에서 수행된다.
유럽 특허출원 EP-A-1 167 424에는 실라놀 말단을 포함한 폴리디메틸실록산과, 방향족 기 및 ≡SiH 말단을 포함한 폴리오가노실록산을, 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐 - 백금이 특히 바람직함 - 에 기반할 수 있는 금속 촉매의 존재 하에서, 탈수소화 축합 반응시켜 선형 실리콘 블록 공중합체를 수득하는 것에 대해 기재되어 있다
프랑스 특허출원 FR-A-2 806 930에는 ≡SiH 단위를 포함한 폴리오가노실록산과, ≡SiOH 말단 단위를 포함한 폴리오가노실록산 사이의 탈수소 축합을 위한 열활성화 촉매(thermoactivatable catalyst)로서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 유형의 붕소 유도체의 용도에 대해 기재되어 있다. 붕소 유도체 유형의 루이스산의 존재 하에서 수행되는 탈수소 축합 반응에 의해 가교될 수 있는 이러한 실리콘 조성물은 가요성 지지체, 특히 종이 위의 이형 코팅의 제조, 및 수소를 방출시키고 가교 네트워크의 품질을 조절하는 가교 실리콘 폼의 제조에서도 사용가능하다.
실록실 ≡SiOH 단위를 포함한 폴리오가노실록산과 실록실 ≡SiH 단위를 포함한 폴리오가노실록산 사이의 탈수소 축합 반응의 촉매작용에 관한 것인 선행 기술을 검토하면서 드러난 사실은,
1) 새로운 비독성 촉매를 발견하고,
2) 촉매 활성화 온도를 낮추고,
3) 부가 반응을 제한시켜야 할 필요성이 심각하다는 점이다.
특허출원 FR 03 41232는 1종 이상의 친핵성 카르벤으로 구성된 촉매(또는 개시제)의 존재 하에, 폴리오가노실록산의 개환 및/또는 재분포를 통한 중합 반응에 의해 폴리오가노실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특허출원 FR 06 03563은, 역시 카르벤 구조를 가진 촉매를 사용하여, 적어도 하나의 ≡SiOH 단위 및 적어도 하나의 ≡SiOR 단위 사이에 폴리오가노실록산을 중축합 반응시키는 방법에 관한 것이다
그러나, 위에 언급한 두 출원에 기술된 카르벤 촉매는 불안정적이며, 일반적으로 결정 형태로 사용해야 하거나 또는 전구체염으로부터 현장에서 생성해야 한다. 공교롭게도, 카르벤은 개방된 상태(open air)에서 분해되는 매우 반응성이 높은 화학종이며, 이는 불활성 분위기 하에서 저장 및 취급해야 한다는 것을 의미한다.
이에 따라, 본 발명의 목적들 중 하나는, 수 개월 동안의 개방된 상태에서 안정적이며, 결과적으로 쉽게 수송될 수 있어, 현장에서의 생성을 위한 추가 단계들 없이 공업용 사용을 용이할 수 있게 하는 신규 촉매 조성물의 존재 하에서의 탈수소 축합 반응을 통해 중합/가교될 수 있는 ≡SiH 기 및 ≡SiOH 기를 갖는 성분을 포함하는 실리콘 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 ≡SiH 기 및 ≡SiOH 기를 갖는 오가노폴리실록산들의 탈수소 중축합 반응을 위한 신규 비독성 촉매를 제공하는 데에 있으며, 이러한 촉매는 특히 불안정성, 및 무수 매질 중에서의 합성 및/또는 매우 낮은 수율의 승화에 의한 정제 단계가 요구되는 것과 관련하여, 카르벤 구조를 가진 선행 기술의 촉매에 대한 제약들이 없기 때문에 합성시키는데 비용이 적게 든다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에서 목적들을 설명할 때 언급된 유형의 조성물을 중합 및/또는 가교시키는 방법을 제공하는 데에 있으며, 상기 방법은 수득되는 최종 제품의 품질면에서 빠르고, 경제적이며 효과적이어야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 위에 언급된 가교/중합 방법 및 조성물을 사용하는 것으로 이루어진, 지지체(바람직하게는, 가요성 지지체) 상에 적어도 하나의 코팅을 생성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교된 실리콘 폼으로 만들어진 하나 이상의 물품을 제조하는 방법으로서, 목적들을 설명할 때 위에 언급된 가교/중합 방법 및/또는 위에 언급된 조성물을 사용하는 단계로 이루어진다. 이러한 방법은 방출되는 수소 가스의 부피량과 형성되는 엘라스토머의 품질을 조절할 수 있도록 한다.
"엘라스토머"란 용어는 실리콘 분야에서 주어지는 의미로 사용되며, 그의 탄력성 특성과 관련된 모든 함축된 의미를 배제하고, 실리콘 조성물의 경화 후 수득되는 생성물을 표현하는 것으로 이해하면 된다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 전적으로 놀랍고 예상치 않게, 본 출원인은 알코올 용액 중에 안정적인 카르벤을 사용하면 엘라스토머 조성물의 중합을 위한, 예를 들면 실리콘 폼, 실란트 또는 코팅 지지체를 수득하기 위한 오가노폴리실록산 탈수소 축합 반응에 촉매 작용을 할 수 있다는 것을 보여 주었다.
따라서, 본 발명은, 첫째로, 탈수소 축합 반응에 의해 중합 또는 가교될 수 있는 실록산 조성물 X에 관한 것으로, 상기 조성물 X는
- 분자 당 하나 이상의 ≡SiH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B;
- 분자 당 하나 이상의 ≡SiOH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C;
- 하기를 포함하는 촉매 조성물 Y'
a) 촉매적으로 효과적인 양의, 하기 화학식(I)의 카르벤인 중축합 반응 촉매 A 1종 이상
Figure pct00001
(화학식에서,
- X는 -O-, -S-, -N(R)- 및 -P(R)- (R은 C1-C30 기임) 등의 원자 및 기로 이루어진 군에서 선택되고,
- 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 S, P, Si, N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하는 임의로 치환된 C1-C30 기이고,
- X, R1, R2 및 R3은 짝을 이루어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있음)
b) 1종 이상의 알코올 G를 포함하는 1종 이상의 용매
- 선택적으로 1종 이상의 폴리오가노실록산 수지 D; 및
- 선택적으로 1종 이상의 충전재 E
를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는, 탈수소 축합에 의한 중축합 반응을 위한 촉매 조성물 Y'는 특히 백금 촉매 관점에서 볼때 효과적이고 경제적이다.
본원에서 제시되는 탈수소 축합 방법의 장점들 중 하나는 20℃에서 용액 형태로 안정적인 1종 이상의 카르벤을 포함한 촉매 조성물 Y'를 사용한다는 점이다.
바람직하게, 촉매 조성물은 1종 이상의 알코올 G 및 본 발명에 따른 중축합 촉매 A로만 오로지 구성된다. 알코올 G는 상기 촉매 조성물 Y'의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 55 중량% 이상의 비율로, 더욱더 우선적으로는 상기 촉매 조성물 Y'의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 비율로 촉매 조성물 Y' 내에 존재한다.
촉매 조성물 Y'(1종 이상의 알코올 G를 포함한 용매 중에 용해된 상태에서 안정적인 카르벤)를 제조하는 방법이 특허출원 FR 10 50108에 기술되어 있다. 이러한 방법은 선택적으로는 현장에서 생성된 1종 이상의 강염기를 사용하여 전구체염을 탈양성자화시켜 카르벤을 제조하는 것으로 이루어지며, 상기 탈양성자화는 1종 이상의 알코올을 포함한 용매 내에서 수행된다
더 구체적으로, 본 발명에 따른 촉매 조성물 Y'의 제조 방법은
a) 선택적으로는 현장에서 생성된 1종 이상의 강염기를, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 하기 구조(I')
Figure pct00002
(화학식에서,
- X는 -O-, -S-, -N(R)- 및 -P(R)- (R은 C1-C30 기임) 등의 로 이루어진 군에서 선택되고,
- 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 S, P, Si, N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하는 임의로 치환된 C1-C30 기이고,
- X, R1, R2 및 R3은 짝을 이루어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있음)
의 이미늄기를 포함한 염인, 화학식(I)의 1종 이상의 카르벤 전구체 화합물 A'와,
- 구조식(I')의 이미늄기 내 수소의 탈양성자화가 수행가능하도록 선택된 강염기, 및
- 알코올 또는 알코올 혼합물인 용매
조건 하에서, 반응시키는 단계를 포함한다.
유리하게, 이러한 탈양성자화는 실온(20℃)에서 수행된다.
바람직하게, 화합물 A'는 하기 일반 화학식(III) 또는 (III')의 화합물 중에서 선택된다:
Figure pct00003
화학식에서,
- A 및 B는 독립적으로 탄소 또는 질소 원자를 나타내되,
화학식(III)에서, A가 질소 원자를 나타내는 경우에 T4는 존재하지 않으며, B가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3은 존재하지 않고;
화학식(III')에서, A가 질소 원자를 나타내는 경우에 T4 또는 T4'는 존재하지 않으며, B가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3 또는 T3'는 존재하지 않는 것으로 이해되며,
- T3, T3', T4 및 T4'는 서로 독립적으로 수소 원자를 나타내거나; 또는 알킬, 선택적으로는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분은 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내고;
- T3 및 T4는, A 및 B가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우, A 및 B와 함께 아릴을 형성할 수 있고, 이 경우, T3' 및 T4'는 존재하지 않는 것으로 이해되며;
- T1 및 T2는 독립적으로
1) 알킬, 알킬로 선택적으로 치환되는 사이클로알킬, 과불소화되거나 선택적으로 퍼플루오로알킬기로 치환되는 알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분이 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내거나; 또는
2) 하기 화학식(IV)의 1가 라디칼
-V1-V2 (IV)
(화학식에서,
● V1은, 임의로 치환되는, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소계 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
● V2는 하기 치환기를 포함한 군에서 선택되는 1가 기이고;
◆ 알콕시, -ORa (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨);
◆ 실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (Rb는 수소 원자, 알킬기, 실릴기 또는 실록사닐기에 해당되고, Rc는 알킬기 또는 아릴기에 해당되고, x는 0, 1, 2 또는 3인 정수임); 및
◆ 아민, 바람직하게는 -N(Ra)2 (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨)
- 치환기 T1, T2, T3, T3' , T4 및 T4'는, 화학식(III) 및 (III')에서 2개의 이웃한 고리 일원(member)들 상에 위치할 때, 짝을 지어, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있고;
-Z1은, 독립적으로,
● 화학식 Go-COOH (Go은 알킬, 유리하게는 C1-C22 알킬, 또는 아릴, 유리하게는 하나 이상의 C1-C6 알킬로 임의로 치환되는 C6-C18 아릴을 나타냄)의 카복실산;
● 화학식 Go-SO3H (Go은 위에 정의된 바와 같음)의 술폰산;
● 화학식 Go-PO3H (Go은 위에 정의된 바와 같음)의 인산;
● 다음과 같은 무기산: HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4 단독 또는 이들 서로의 조합물; 및
● 이들의 혼합물
로 이루어진 군에서 바람직하게는 선택된 브뢴스테드 산(양성자산)으로부터 유도되는 음이온을 나타냄).
염(III) 과 관련하여, 음이온 Z1 -는 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 (양성자산)에서 유도되는 음이온이다. 보통, 음이온 Z1 -는 pKa 6 미만의 산으로부터 유도된다. 바람직하게, Z1 -는 pKa 4 미만, 더 좋게는 2 미만의 산으로부터 유도된다. 이와 관련된 pKa 값은 물 내에서 측정된 산의 pKa 값이다.
산의 예로, 화학식 Go-COOH (Go은 알킬기, 예를 들어 (C1-C22)알킬기, 또는 하나 이상의 알킬기로, 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C6)알킬기로 임의로 치환되는, 아릴기, 예를 들어 (C6-C18)아릴기를 나타냄)의 카복실산; 화학식 Go-SO3H (Go은 위에 정의된 바와 같음)의 술폰산; 및 화학식 Go-PO3H (Go은 위에 정의된 바와 같음)의 포스폰산이 있고, 기타 산으로는 HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HClO4 및 HBF4가 있다.
카복실산의 바람직한 예는 아세트산, 벤조산 및 스테아르산이다. 바람직한 술폰산의 예로는 벤젠술폰산을 언급할 수 있고, 바람직한 포스폰산의 예로는 페닐포스폰산을 언급할 수 있다.
HCl, HI, HBF4 및 HPF6 산에서 유도되는 음이온 Z1 -이 더 특히 바람직하다.
따라서, 특히 바람직한 음이온 Z1 -는 할로겐화물, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로포스페이트의 음이온들이다.
이미다졸륨 염의 몇몇 예를 아래에 제시하였다:
Figure pct00004
이들 소모재는 구입하거나, 당업자가 시판 중인 화합물로부터 쉽게 제조한다.
화학식(III)(A = B = C임)의 염의 합성 방법이 US-B-5 077 414에 기재되어 있다.
상기 방법은, 적절한 산의 존재 하에,
하기 화학식(V)
Figure pct00005
(화학식에서, T3 및 T4는 위에 정의된 바와 같음)의 α-디카르보닐화 화합물을 HCHO 및 화학식 T1-NH2 및 T2-NH2의 두 아민과 반응시키는 단계를 포함한다. T1 및 T2는 위에 정의된 바와 같다.
화학식(III)의 염에 속한 음이온 Z1 -의 성질은 이 단계에서 사용되는 산에 좌우된다. 사용가능한 산은, 예를 들어, 위에서 열거한 산 및 Z1 -를 유도하는 산이다.
화학식(III)의 염의 다른 제조 방법들이 Chem. Eur. J., 1996, 2, No. 12, 1627 페이지 내지 1636 페이지와, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 2162 페이지 내지 2187 페이지에 제시되어 있다.
촉매로 사용되는 카르벤을 제조하기 위한 반응은 1종 이상의 알코올 G 또는 알코올 G 혼합물을 포함한 용매 내에서 수행함으로써, 알코올계 용액에 용해된 상태에서 안정적인 카르벤을 수득한다.
바람직하게, 이러한 용매 내의 알코올 G는 화학식 RoOH (Ro은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 실릴 및 실록산 기 중 하나에 해당하고, 바람직하게 Ro은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군에서 선택됨)에 상응한다.
바람직한 일 구현예에서, 용액 형태의 카르벤을 합성하기 위한 반응용으로, 강염기를 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드, 수소화물 및 아미드를 포함한 군에서, 바람직하게는 CH3ONa, 칼륨 tert-부틸레이트, KOH, NaOH, CH3CH2OMgOCH2CH3, 및 이들의 혼합물을 포함한 하위군에서 선택한다.
한 경우에 따르면, 이러한 강염기는, 예를 들면, 사용하고자 고려 중인 알코올에 나트륨 또는 나트륨 수소화물 또는 마그네슘을 첨가하여, 현장에서 형성될 수 있다. 이런 식으로, 알콕사이드를 현장에서 생성할 수 있다.
유리하게는, 탈양성자화의 결과로, 침전되어 카르벤 용액으로부터 분리되는 염이 생성되며, 그런 후, 상기 용액은 후술되는 본 발명의 방법에서 촉매 조성물 Y'로 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 촉매적 조성물 Y'는 화학식(II) 또는 (II')의 중축합 촉매 A를 포함한다:
Figure pct00006
화학식에서,
- A1 및 A2는 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내되,
1) 화학식(II)에서, A1이 질소 원자를 나타내는 경우에 T4는 존재하지 않으며, A2가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3은 존재하지 않고;
2) 화학식(II')에서, A1이 질소 원자를 나타내는 경우에 T4 또는 T4'는 존재하지 않으며, A2가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3 또는 T3'는 존재하지 않는 것으로 이해되며,
- T3, T3', T4 및 T4'는 독립적으로 수소 원자를 나타내거나; 또는 알킬, 선택적으로는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분은 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내고;
- T3 및 T4는, A1 및 A2가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우, A1 및 A2와 함께 아릴을 형성할 수 있고, 이 경우, T3'및 T4'는 존재하지 않는 것으로 이해되며;
- T1, T2, T3, T3', T4 및 T4'는 화학식(II) 및 (II')에서 2개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치할 때, 짝을 지어, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있고;
- T1 및 T2는 서로 독립적으로
1) 알킬, 알킬로 선택적으로 치환되는 사이클로알킬, 과불소화되거나 선택적으로 퍼플루오로알킬기로 치환되는 알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분이 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내거나; 또는
2) 하기 화학식(IV)의 1가 라디칼
-V1-V2 (IV)
(화학식에서,
- V1은, 임의로 치환되는, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소계 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
- V2는 하기 치환기를 포함한 군에서 선택되는 1가 기이고;
- 알콕시, -ORa (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨);
- 실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (Rb는 수소 원자, 알킬기, 실릴기 또는 실록사닐기에 해당되고, Rc는 알킬기 또는 아릴기에 해당되고, x는 0, 1, 2 또는 3인 정수임); 및
- 아민, 바람직하게는 -N(Ra)2 (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨)
를 나타낸다.
"알킬"이란 용어는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하며, (하나 이상의 알킬로) 임의로 치환되는 선형 또는 분지형의 포화 탄화수소계 사슬을 가리킨다.
알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다. 알콕시기의 알킬 부분은 위에 정의된 바와 같다.
과불소화되거나 또는 퍼플루오로알킬기로 임의로 치환되는 알킬기는 바람직하게 하기 식에 해당된다:
Figure pct00007
화학식에서, p는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, q는 1 내지 10의 정수이고, CqF2q+1는 선형 또는 분지형이다. 이러한 기의 바람직한 예로, -(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7-CF3가 있다.
"아릴"이란 용어는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 단일환식 또는 다환식, 바람직하게는 단일환 또는 이환식 방향족 탄화수소계 기를 가리킨다. 본 발명의 범위 내에서, "다환식 방향족기"란 용어는 서로 축합된 (오르토-축합된 또는 오르토- 및 페리-축합된) 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 기, 즉, 2개 이상의 공통 탄소를 짝으로 갖는 기를 의미하고자 함을 이해해야 한다.
상기 방향족 탄화수소계 기("아릴")는, 예를 들면, 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소계 기(예컨대, CF3), 하나 이상의 알콕시(예컨대, CH3O), 또는 1개 이상의 케톤 단위를 포함하는 하나 이상의 탄화수소계 기(예컨대, CH3CO-)로 임의로 치환된다.
아릴의 예로, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼을 언급할 수 있다.
"아릴알킬"이란 용어는 그의 탄화수소계 사슬 상에서 하나 이상의 아릴기로 치환된 위에 정의된 바와 같은 알킬기를 가리키며, 이때 아릴기는 위에 정의된 바와 같다. 그 예로는, 벤질 및 트리페닐메틸이 있다.
"사이클로알킬"이란 용어는 바람직하게 3 내지 10개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 단일환식 또는 다환식, 바람직하게는 단일환 또는 이환식 포화 탄화수소계 기를 의미하고자 한다. "다환식 포화 탄화수소계 기"란 용어는 둘 이상의 환형 고리가 s 결합을 통해 서로 부착되고/되거나 짝을 이루어 축합된 기를 의미하고자 한다. 다환식 사이클로알킬기의 예는 아다만탄(adamantine) 및 노르보넨이다. 단일환식 사이클로기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다.
"알케닐"이란 용어는 하나 이상의 올레핀 이중 결합, 더 바람직하게는 단지 하나의 이중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의 불포화 탄화수소계 사슬을 의미하고자 한다. 바람직하게, 알케닐기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 탄화수소계 사슬은 O, N 또는 S와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함한다. 알케닐기의 바람직한 예는 알릴기 및 호모알릴기이다.
"알키닐"이란 용어는, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 아세틸렌 삼중 결합, 더 바람직하게는 단지 하나의 삼중 결합을 갖는 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형의 불포화 탄화수소계 사슬을 의미하고자 한다. 바람직하게, 알키닐기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 그 예로, 아세틸레닐기와 프로파질기를 언급할 수 있다. 이러한 탄화수소계 사슬은 O, N 또는 S와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 선택적으로 포함한다.
본 발명에 따르면, "실릴"이란 용어는 1개 이상의 규소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 기를 의미하고자 한다. 실릴기의 예는 폴리디메틸실록산 사슬이다.
화학식(II) 및 (II')의 카르벤은 둘 이상의 축합 고리를 가질 수 있다. 즉, 2개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치된 T1, T2, T3, T3', T4 및 T4' 중에서 적어도 두 기는 함께, 바람직하게 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성한다. "포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬"이란 표현은 올레핀 이중 결합 또는 아세틸렌 삼중 결합의 불포화기를 하나 이상 가지고 있거나 가지고 있지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 의미하고자 한다
화학식(II) 및 (II')의 바람직한 구현예와 관련하여, 상기 주어진 화학식(II)에서 A1 = A2 = 탄소 원자인 구현예가 바람직하다.
이러한 화학식(II)에서 T1 및 T2에 대한 바람직한 의미는 다음과 같다:
- 알킬, 특히 n-프로필, n-펜틸 또는 네오펜틸 (-CH2-C(CH3)3);
- 사이클로알킬, 특히 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 아다만틸;
- 알케닐, 특히 알릴(-CH2-CH=CH2), 메트알릴(-CH2-C(CH3)=CH2);
- 알키닐, 특히 프로파질, 호모프로파질(-(CH2)2-C?H); 또는
- 위에 정의된 1가 기(V), 특히:
Figure pct00008
또한 화학식(II)에서, 바람직하게, T3 및 T4는 둘 다 수소에 해당되거나, 또는 함께 아릴, 더욱더 바람직하게는 페닐을 형성한다.
카르벤의 예로, "Bourissou et al., Chem. Rev., 2000, 100, 39-91"의 48 페이지, 표 2 에 기재된 것을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 중축합 반응 촉매 A의 양은 본 발명에 따른 조성물 X의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 한편으로는 분자 당 하나 이상의 ≡SiH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B와, 다른 한편으로는 분자 당 하나 이상의 ≡SiOH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합을 위한, 본원에 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 1종 이상의 촉매 조성물 Y'의 용도로 이루어진다.
우선적으로, SiH 반응 단위를 포함하는 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B는, 하기에 나타낸, 화학식(VIII)의 단위를 하나 이상 가지며, 화학식(IV)의 단위를 말단에 가지거나, 또는 화학식(VIII)의 단위들로 이루어진 환형 구조 부분(cyclic entity)이다:
Figure pct00009
화학식에서,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1은
·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 할로겐, 알킬 및/또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 알콕실로 임의로 치환되고,
- Z는 유사하거나 상이하며
·수소 라디칼을 나타내거나, 또는
·분자 당 둘 이상의 Z가 수소 원자를 나타내는 조건에서는 R1기를 나타낸다.
바람직한 일 구현예에 따르면, ≡SiOH 반응 단위를 포함하는 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C는, 하기에 나타낸, 화학식(IV)의 단위를 하나 이상 가지며, 화학식(V)의 단위를 말단에 가지거나, 또는 화학식(IV)의 단위들로 이루어진 환형 구조 부분이다:
Figure pct00010
화학식에서,
- 동일하거나 상이할 수 있는 R2는
·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 할로겐, 알킬 및/또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 알콕실로 임의로 치환되고,
- Z'는 유사하거나 상이하며
·하이드록실기를 나타내거나, 또는
·분자 당 둘 이상의 Z'가 하이드록실 -OH기를 나타내는 조건에서는 R2기를 나타낸다.
B 및 C 유형의 화학종은 또한 하기에 나타내는 바와 같이 정의되는 (Q) 또는 (T)로 지칭된 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00011
여기서, R3은 R1 또는 R2에 대해 제시된 치환기들 중 하나를 나타낼 수 있다.
본 발명의 유리한 일 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오가노실록산 B는 분자 당 1 내지 50개의 실록실 ≡SiH 단위(들)을 포함한다.
본 발명의 유리한 일 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오가노실록산 C는 분자 당 1 내지 50개의 실록실 ≡SiOH 단위(들)을 포함한다.
유도체 B로 특히 바람직한 것은 하기의 일반 화학식(VI)에 상응하는 ≡SiH 반응 단위를 포함한 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B이다:
Figure pct00012
화학식에서,
- x 및 y 각각은 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'1 및 R"1은, 서로 독립적으로
·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 임의로 치환되고,
- R"1은 또한 수소에 해당될 수 있되, 단 x = 0일 때 라디칼 R"1이 수소에 해당된다는 조건이 있다.
유도체 C로 특히 바람직한 것은 하기의 일반 화학식(VII)에 상응하는 ≡SiOH 반응 단위를 포함한 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C이다:
Figure pct00013
화학식에서,
- x' 및 y' 각각은 0 내지 1200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'2 및 R"2는, 서로 독립적으로
·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 임의로 치환되고,
- R"2는 또한 OH에 해당될 수 있되, 단 x' = 0일 때 라디칼 R"2가 OH에 해당된다는 조건이 있다.
본 발명의 실리콘 유도체 B로서 하기 화합물들이 아주 특히 바람직하다:
Figure pct00014
화학식에서,
a, b, c, d 및 e는 아래와 같은 범위의 수이다:
- 화학식 S1의 중합체에서:
0≤a≤150, 바람직하게는 0≤a≤100, 바람직하게는 0≤a≤20이고,
1≤b≤55, 바람직하게는 10≤b≤55, 바람직하게는 30≤b≤55이고,
- 화학식 S2의 중합체에서:
0≤c≤15이고,
- 화학식 S3의 중합체에서:
5≤d≤200, 바람직하게는 20≤d≤50이고,
2≤e≤50, 바람직하게는 10≤e30이다.
본 발명의 실리콘 유도체 C로서 하기 화학식 S4의 화합물이 아주 특히 바람직하다:
Figure pct00015
화학식에서, 1≤f≤1200, 바람직하게는 50≤f≤400, 더욱더 바람직하게는 150≤f≤250이다.
실록산 화학종 B 및 C가 올리고머 또는 중합체인 한, B 및 C는 이하 명시되는 바와 같이 설명될 수 있다.
폴리오가노실록산 B는 선형(예컨대, (VII)), 분지형 또는 환형일 수 있다. 경제적 이유로 인해, 폴리오가노실록산 B의 점도는 바람직하게 100 mPa.s 미만이며; 동일하거나 상이할 수 있는 유기 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸 및/또는 페닐이다. 상기 폴리오가노실록산 B가 선형일 때, ≡SiH 관능기의 수소 원자는 사슬에 있는 말단(들) 및/또는 사슬 내에 위치된 규소 원자에 직접 결합된다.
선형 성분 B의 예로, 트리메틸실록실 및/또는 하이드로디메틸실록시 말단을 포함한 폴리메틸하이드로실록산을 언급할 수 있다.
환형 중합체 중에서는, 하기 화학식에 상응하는 화합물을 언급할 수 있다:
[OSi(CH3)H]4; [OSi(CH3)H]5; [OSi(CH3)H]3; [OSi(CH3)H]8; [OSi(C2H5)H]3.
성분 C의 점도는 200,000 mPa.s에 이를 수 있다. 경제적 이유로 인해, 점도가 일반적으로 약 20 내지 10,000 mPa.s인 성분이 선택된다.
성분 C, α,ω-하이드록실화 오일 또는 검에 일반적으로 존재하는 동일하거나 상이한 유기 기는 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로프로필 라디칼이다. 바람직하게, 상기 유기 기 수(數)의 80% 이상은 규소 원자에 직접 결합된 메틸기이다. 본 발명과 관련하여, α,ω-비스(하이드록시)폴리디메틸실록산이 더 특히 바람직하다.
폴리오가노실록산 C는 수지일 수 있다. 실라놀 관능기를 포함하는 수지 C는, 분자 당, R'SiO3 /2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위) 단위들 중 하나 이상과 더불어, R'SiO1/2(M 단위) 및 R'2SiO2 /2 (D 단위) 단위들 중 하나 이상을 가진다. 일반적으로 함유되는 라디칼 R'는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실이다. 수지의 예로, MQ( OH ), MDQ( OH ), TD( OH ) 및 MDT( OH ) 수지들을 언급할 수 있다.
조성물의 점도를 조절하기 위해, 폴리오가노실록산 B 또는 C의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 실리콘 중합체의 이러한 통상적 용매의 예로, 방향족 유형의 용매, 이를테면 크실렌 및 톨루엔; 포화 지방족 용매, 이를테면 헥산, 헵탄, white-spirit® 테트라하이드로퓨란 및 디에틸 에테르; 및 염소화 용매, 이를테면 염화메틸렌 및 퍼클로로에틸렌을 언급할 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 바람직하게는 용매를 사용하지 않는다.
≡SiH/≡SiOH 몰비는 유리하게 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 더욱더 바람직하게는 15 내지 45이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 1종 이상의 폴리오가노실록산 D를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 잘 알려져 있으며 시판 중에 있는 분지형 폴리오가노실록산 올리고머 또는 중합체이다. 이들은 용액 형태로, 바람직하게는 실록산 용액 형태로 존재한다. 이들은, 그 구조에, 화학식 R'3SiO1 /2 (M 단위), R'2SiO2 /2 (D 단위), R'SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4 /2 (Q 단위)의 단위들 중 둘 이상의 상이한 단위를 포함하며, 이렇게 포함된 단위들 중 하나 이상은 T 단위이거나 Q 단위이다.
라디칼 R'는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬 라디칼, C2-C4 알케닐 라디칼, 페닐 라디칼 또는 트리플루오로-3,3,3 프로필 라디칼 중에서 선택된다.
예를 들어, 알킬 라디칼 R'로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼을 언급할 수 있고; 알케닐 라디칼 R로는 비닐 라디칼을 언급할 수 있다.
위에 언급된 유형의 폴리오가노실록산 수지 D에서, 라디칼 R'의 일부는 알케닐 라디칼임을 이해해야 한다.
분지형 폴리오가노실록산 올리고머 또는 중합체 D의 예로, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 언급할 수 있으며, 알케닐 관능기는 M, D 및/또는 T 단위에 포함될 수 있다. 특히 적합한 -E- 수지의 예로는, 비닐기의 중량 함량이 0.2 중량% 내지 10 중량%인 비닐화 MDQ 또는 MQ 수지를 언급할 수 있으며, 이러한 비닐기는 M 및/또는 D 단위에 포함되어 있다.
상기 수지 D는 조성물 내 모든 성분을 기준으로 유리하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 충전재 E를 함유할 수 있으며, 충전재는 바람직하게 광물 충전재이고, 규산질 또는 비규산질 물질 중에서 선택된다. 규산질 물질이 문제인 경우, 이들 물질은 보강용 충전재 또는 반(半)-보강용 충전재로 기능할 수 있다. 보강용 규산질 충전재는 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카의 분말, 침전 실리카의 분말, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
이들 분말의 평균 입자크기는 일반적으로 0.1 μm 미만이고, BET 비표면적은 50 m2/g을 초과하며, 바람직하게는 100 내지 300 m2/g이다.
규조토 또는 미분 석영과 같은 반-보강용 규산질 충전재도 사용가능하다.
비규산질 광물 물질과 관련하여, 이들 물질은 반-보강용 또는 부피팽창용 광물 충전재로서 포함될 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용가능한 이러한 비규산질 충전재의 예로, 카본블랙, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석, 이산화지르코늄, 지르코네이트, 비-팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활성, 산화철, 황산바륨, 및 소석회가 있다. 이러한 충전재의 입자크기는 일반적으로 0.001 내지 300 μm이고, BET 비표면적은 100 m2/g 미만이다.
실제로, 그러나 비제한적 방식으로, 사용되는 충전재는 실리카이다.
임의의 적합한 상용화제, 구체적으로는 헥사메틸디실라잔을 사용하여 충전재를 처리할 수 있다. 이와 관련된 추가 상세사항에 대해, 예를 들면, 특허 FR-B-2 764 894를 참조하면 된다.
중량을 기준으로, 충전재는 제조에 사용되는 모든 성분에 대해 5% 내지 30%, 바람직하게는 7% 내지 20%의 양으로 사용된다.
물론, 의도하는 최종 적용분야에 따라, 모든 종류의 첨가제를 사용하여 본 조성물을 풍부하게 할 수 있다.
가요성 지지체(종이 또는 중합체 필름) 상에서의 내접착성 적용분야에 있어서, 공지된 시스템들 중에서 선택된 접착성-조절 시스템을 본 조성물에 포함시킬 수 있다. 프랑스 특허 FR-B-2 450 642, 미국 특허 US-B-3,772,247 또는 유럽 특허출원 EP-A-0 601 938에 기재된 것을 포함할 수 있다.
본 조성물의 기타 관능성 첨가제로, 살균제, 감광제, 살진균제, 마모 억제제, 부동제, 습윤제, 소포제, 합성 라텍스, 착색제 또는 산성화제가 있을 수 있다.
통상적인 첨가제들 중에서는, 접착촉진제, 이를테면, 가령 1종 이상의 알콕실화 오가노실란, 1종 이상의 에폭시화 오가노실란 화합물, 및 1종 이상의 금속 킬레이트 및/또는 1종의 금속 알콕사이드를 포함하는 접착촉진제를 언급할 수 있으며, 예로,
- 비닐트리메톡시실란 또는 VTMO,
- 글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 GLYMO, 및
- tert-부틸 티타네이트 또는 TBOT가 있다.
본 조성물은 용액이거나 에멀젼일 수 있다. 후자의 경우, 본 조성물은 1종 이상의 계면활성제, 및 선택적으로 1종 이상의 pH-고정제, 이를테면 HCO3 -/CO3 2 - 및/또는 H2PO4 -/HPO4 2 -를 포함할 수 있다.
본 발명의 양태들 중 다른 양태에 따르면, 본 발명은 위에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 실록산 조성물 X의 중합 및/또는 가교 방법에 관한 것이며, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C 사이에 탈수소 축합 반응이 수행된다는 것과, 상기 탈수소 축합 반응이 위에 정의된 바과 같은 촉매 조성물 Y'에 의해 개시된다는 것을 특징으로 한다.
촉매를 첨가하는 것에 대해, 적어도 2가지 구현예가 가능하다.
상기 촉매를, 예를 들면, 화합물 B와 화합물 C의 혼합물에, 가령, S1, S2 또는 S3 유형의 중합체와 S4 유형의 중합체의 혼합물에 첨가할 수 있거나, 또는, 바람직하게는, 화합물 C(예컨대, S4 유형의 중합체)를 화합물 B(예컨대, S1, S2 또는 S3의 중합체)와 혼합하기 전에, 촉매를 화합물 C와 미리ㅍ혼합할 수 있다.
검토된 상기 변형예와 상관없이, 바람직하게 촉매는 1종 이상의 알코올을 포함한 용매 중에 용해된 용액 형태로 사용된다.
일반적으로, 혼합 단계는 실온에서 교반함으로써 수행된다.
촉매 용액을, 예를 들면, 탈수소 축합 반응에 의해 중합 및/또는 가교되는 단량체(들), 올리고머(들) 및/또는 중합체(들)과 배쓰를 마련하기 위해 사용할 수 있으며, 이때 함유된 촉매(들)의 농도가 상기 배쓰 내에서 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%가 되도록 한다.
특히 수반발성 성질을 갖는 코팅을 제조하기 위한 코팅 기재로 사용될 수 있는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 제조는, 용매를 포함하거나 포함하지 않은 조성물, 또는 에멀젼이 사용되는 지의 여부에 따라, 당업자도 잘 숙지하고 있는 혼합용 방법에 따라 수행된다.
본 발명은 또한 지지체, 바람직하게는 가요성 지지체 상에 하나 이상의 코팅을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 필수적으로, 위에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 실록산 조성물 X를 상기 지지체에 도포하고, 선택적으로는 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 예를 들면 110℃ 이상 130℃ 이하의 온도까지 열활성화시킨 후, 실록산 조성물 X가 가교될 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 방법에 따르면, 산업용 기계에 종이를 코팅하는데 사용되는 장치, 이를테면 5-롤 코팅 헤드, 에어 나이프 시스템 또는 평형 바 시스템을 통해, 본 조성물을 가요성 지지체 또는 물질에 도포한 후, 예컨대 50℃ 내지 130℃, 예컨대 100℃ 내지 110℃의 온도까지 가열된 터널 오븐을 지나가게 하여 경화시킬 수 있다.
상기 조성물을 임의의 가요성 물질 또는 기판, 이를테면 다양한 유형의 종이(슈퍼캘린더 처리된 종이, 코팅된 종이, 글라신 종이), 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트, 플라스틱 필름(폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)에 증착시킬 수 있다.
증착되는 조성물의 양은 처리대상 면적의 m2 당 약 0.5 내지 2g이며, 이는 약 0.5 내지 2 μm의 층들로 증착시키는 것에 해당된다.
그런 후에는, 이렇게 코팅된 물질 또는 지지체를 임의의 압력 감응형 고무, 아크릴 또는 기타 접착성 물질과 접촉시킬 수 있다. 접착성 물질은 상기 지지체 또는 물질로부터 쉽게 분리될 수 있다.
이형 필름으로 코팅된 가요성 지지체는, 예를 들면:
- 압력 감응형 접착제층으로 코팅된 내면과, 실리콘 이형 코팅을 포함한 외면으로 이루어진 접착 테이프;
- 자가접착형 또는 압력 감음형 접착제 원소의 접착면을 보호하기 위한 종이 또는 중합체 필름; 또는
- 염화폴리비닐(PVC), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유형의 중합체 필름
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 가교 실리콘 폼으로 만들어진 하나 이상의 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 필수적으로, 실리콘 폼 형성을 가능하게 하는 반응을 제어하기 위한 조건 하에서, 위에 정의된 바와 같은 조성물을 바람직하게는 위에 정의된 바와 같은 오가노실록산 B 및 C를 사용하여 가교시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은 페인트 상의 이형 코팅, 전기 및 전자 부품의 캡슐화 및 직물용 코팅 분야는 물론, 광섬유 피복 분야에 사용된다.
본 발명의 주제는 또한 위에 정의된 바와 같은, 본 발명에 따른 실록산 조성물 X를 가교 및/또는 중합시켜 수득되는 임의의 코팅이다. 이러한 코팅은 니스, 접착 코팅, 이형 코팅 및/또는 잉크 유형의 코팅일 수 있다.
본 발명은 또한
- 적어도 한 표면이 상기 언급된 열 중합 및/또는 가교된 실록산 조성물 X로 코팅된 고체 물질로 구성된 임의의 물품; 및
- 상기 언급된 조성물 X를 가교시켜 수득되는 가교 실리콘 폼
에 관한 것이다.
실시예
실시예 1:
점도가 100 mPa.s인 α,ω-디하이드록실화 폴리디메틸실록산 오일 4 g을 점도가 20 내지 25 mPa.s인 MD'nM 오일 0.2 g과 자석 교반 하에 혼합하였다. SiH/SiOH 몰비는 1.4였다. 에탄올 용액 형태의 카르벤 NHC-Cy2 [1,3-(디사이클로헥실)이미다졸릴리덴] 0.05 mmol (에탄올 중의 40 중량% 카르벤 NHC-Cy2)을 한 단계로 첨가하였다. 1분이 채 안되어, 혼합물은 초기 부피보다 4배가 큰 부피를 가진 폼을 생성하였다.
실록실 단위 M=(CH3)SiO1 /2
실록실 단위 D' = (CH3)(H)SiO2 /2

Claims (12)

  1. 탈수소 축합 반응에 의해 중합 또는 가교될 수 있으며,
    - 분자 당 하나 이상의 ≡SiH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B;
    - 분자 당 하나 이상의 ≡SiOH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C;
    - 하기를 포함하는 촉매 조성물 Y'
    a) 촉매적으로 효과적인 양의, 하기 화학식(I)의 카르벤인 중축합 반응 촉매 A 1종 이상
    Figure pct00016

    (화학식에서,
    - X는 -O-, -S-, -N(R)- 및 -P(R)- (R은 C1-C30 기임) 등의 원자 및 기로 이루어진 군에서 선택되고,
    - 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 S, P, Si, N 및 O로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원자를 선택적으로 포함하는 임의로 치환된 C1-C30 기이고,
    - X, R1, R2 및 R3은 짝을 이루어 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있음)
    b) 1종 이상의 알코올 G를 포함하는 1종 이상의 용매
    - 선택적으로 1종 이상의 폴리오가노실록산 수지 D; 및
    - 선택적으로 1종 이상의 충전재 E
    를 포함하는
    실록산 조성물 X.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 A는 하기 화학식(II) 또는 (II')의 촉매인 것을 특징으로 하는 실록산 조성물 X:
    Figure pct00017

    (화학식에서,
    - A1 및 A2는 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내되,
    1) 화학식(II)에서, A1이 질소 원자를 나타내는 경우에 T4는 존재하지 않으며, A2가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3은 존재하지 않고;
    2) 화학식(II')에서, A1이 질소 원자를 나타내는 경우에 T4 또는 T4'는 존재하지 않으며, A2가 질소 원자를 나타내는 경우에 T3 또는 T3'는 존재하지 않는 것으로 이해되며,
    - T3, T3', T4 및 T4'는 독립적으로 수소 원자를 나타내거나; 또는 알킬, 선택적으로는 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분은 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내고;
    - T3 및 T4는, A1 및 A2가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우, A1 및 A2와 함께 아릴을 형성할 수 있고, 이 경우, T3'및 T4'는 존재하지 않는 것으로 이해되며;
    - T1, T2, T3, T3', T4 및 T4'는 화학식(II) 및 (II')에서 2개의 이웃한 고리 일원들 상에 위치할 때, 짝을 지어, 포화 또는 불포화 탄화수소계 사슬을 형성할 수 있고;
    - T1 및 T2는 서로 독립적으로
    1) 알킬, 알킬로 선택적으로 치환되는 사이클로알킬, 과불소화되거나 선택적으로 퍼플루오로알킬기로 치환되는 알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 사이클로알킬, 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환되는 아릴, 알케닐, 알키닐, 및 아릴알킬(아릴 부분이 선택적으로 알킬기 또는 알콕시기로 치환됨) 기 중의 하나를 나타내거나; 또는
    2) 하기 화학식(IV)의 1가 라디칼
    -V1-V2 (IV)
    (화학식에서,
    - V1은, 임의로 치환되는, 포화 또는 불포화 2가 탄화수소계 기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌이고,
    - V2는 하기 치환기를 포함한 군에서 선택되는 1가 기이고;
    - 알콕시, -ORa (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨);
    - 실릴, -Si(ORb)x(Rc)3-x (Rb는 수소 원자, 알킬기, 실릴기 또는 실록사닐기에 해당되고, Rc는 알킬기 또는 아릴기에 해당되고, x는 0, 1, 2 또는 3인 정수임); 및
    - 아민, 바람직하게는 -N(Ra)2 (Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기에 해당됨)
    를 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, ≡SiOH 반응 단위를 포함하는 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C는, 하기에 나타낸, 화학식(IV)의 단위를 하나 이상 가지며, 화학식(V)의 단위를 말단에 가지거나, 또는 화학식(IV)의 단위들로 이루어진 환형 구조 부분인 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00018

    (화학식에서,
    - 동일하거나 상이할 수 있는 R2는
    ·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
    ·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
    ·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
    ·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 할로겐, 알킬 및/또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 알콕실로 임의로 치환되고,
    - Z'는 유사하거나 상이하며
    ·하이드록실기를 나타내거나, 또는
    ·분자 당 둘 이상의 Z'가 하이드록실 -OH기를 나타내는 조건에서는 R2기를 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, ≡SiH 반응 단위를 포함하는 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B는 하기의 일반 화학식(VI)에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00019

    (화학식에서,
    - x 및 y 각각은 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - R'1 및 R"1은, 서로 독립적으로
    ·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
    ·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
    ·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
    ·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 임의로 치환되고,
    - R"1은 또한 수소에 해당될 수 있되, 단 x = 0일 때 라디칼 R"1이 수소에 해당된다는 조건이 있음).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ≡SiOH 반응 단위를 포함하는 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C는 하기의 일반 화학식(VII)에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00020

    (화학식에서,
    - x' 및 y' 각각은 0 내지 1200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
    - R'2 및 R"2는, 서로 독립적으로
    ·선택적으로 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 치환되는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 알킬 라디칼은 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필이고,
    ·환형 구조의 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 사이클로알킬 라디칼,
    ·6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한, 임의로 치환되는 아릴 라디칼, 또는
    ·5 내지 14개의 탄소 원자를 함유한 알킬 부분과 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 아릴 부분을 갖는 아랄킬 부분이며, 아릴 부분에서 임의로 치환되고,
    - R"2는 또한 OH에 해당될 수 있되, 단 x' = 0일 때 라디칼 R"2가 OH에 해당된다는 조건이 있음).
  6. 한편으로는 분자 당 하나 이상의 ≡SiH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B와, 다른 한편으로는 분자 당 하나 이상의 ≡SiOH 반응 단위를 가진 1종 이상의 오가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합을 위한, 제1항 또는 제2항에 정의된 1종 이상의 촉매 조성물 Y'의 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 조성물 X를 중합 및/또는 가교시키는 방법이며, 상기 화합물 B와 상기 화합물 C 사이에 탈수소 축합 반응이 수행된다는 것과, 상기 탈수소 축합 반응이 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 조성물 Y'에 의해 개시된다는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 지지체, 바람직하게는 가요성 지지체 상에 하나 이상의 연속식 또는 비연속식 코팅을 제조하는 방법이며, 필수적으로, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 실록산 조성물 X를 상기 지지체에 도포하고, 선택적으로는 50℃ 이상의 온도까지 열활성화시킨 후, 실록산 조성물 X가 가교될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 가교 실리콘 폼으로 만들어진 하나 이상의 물품을 제조하는 방법이며, 필수적으로, 폼 형성을 가능하게 하는 반응을 제어하기 위한 조건 하에서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 실록산 조성물 X를 가교시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 실록산 조성물 X를 가교 및/또는 중합시켜 수득되는 코팅.
  11. 적어도 하나의 표면이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 열 중합 및/또는 가교된 실록산 조성물로 코팅된 고체 물질로 이루어진 물품.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 실록산 조성물 X를 가교시켜 수득되는 가교 실리콘 폼.
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