CN101084230B - 生产六烷基环硼氮烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从由式1表示的环硼氮烷、烯烃和配体过渡金属配合物催化剂生产由式2表示的六烷基环硼氮烷的方法。对于式1和2两者，R1表示烷基且可以相同或不同。R2表示氢原子或烷基，且可以相同或不同，且至少一个R2是氢原子，以及R3表示烷基，且可以相同或不同。
Description
技术领域
本发明涉及生产六烷基环硼氮烷的方法。六烷基环硼氮烷用于形成例如半导体用层间介电膜、阻挡金属层及蚀刻阻止层。
背景技术
随着信息设备的更高性能化，要求LSI的设计规则逐年精细化。在具有更精细设计规则的LSI的生产中，构成LSI的材料也应该具有更高的性能，并且即使在精细LSI上也能发挥作用。
例如，就用于LSI中的层间介电膜的材料而言，高介电常数引起信号延迟。在精细LSI中，该信号延迟的影响特别显著。因此，需要开发能用于层间介电膜的新低介电材料。另外，为了用作层间介电膜，必须不仅具有低介电常数，而且具有耐湿性、耐热性、机械强度等优良特性。
作为适应这些要求的材料，已提出具有环硼氮烷环骨架的化合物(例如，见美国公开专利No.2002-58142)。具有环硼氮烷环骨架的化合物(环硼氮烷化合物)具有低分子极化度，因此形成的涂布膜提供低介电常数。而且，形成的涂布膜耐热性优良。
作为环硼氮烷化合物，到目前为止已经提出各种化合物(例如，见美国公开专利No.2003-100175)。环硼氮烷化合物中的六烷基环硼氮烷，其硼部位和氮部位均用烷基取代，作为低介电材料其具有非常优良的特性。
作为生产其硼部位和氮部位均用烷基取代的六烷基环硼氮烷的方法，公开了使用格利雅反应(Grignard reaction)的方法(例如，见D.T.HAWORTH and L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960)，Howard Steinberg，Robert J.Brotherton， “ORGANOBORON CHEMISTRY”，John Wiley & Sons，p244-)。
还公开了其键合到硼的氢原子用烷基取代的环硼氮烷化合物的合成方法，其中环硼氮烷与烯烃化合物在RhH(CO)(PPh3)3 存在下反应(见Paul J.Fazen and Larry G.Sneddon，Organometallics，1994，13，2867-2877)。然而，在该方法中，起始化合物是没有用烷基取代的环硼氮烷，因此，合成的化合物是仅在硼部位用烷基取代的环硼氮烷化合物。
发明内容
本发明人的研究表明当使用格氏试剂以烷基取代环硼氮烷化合物时，在合成的六烷基环硼氮烷中包含作为副产物的三烷基硼烷。三烷基硼烷是不稳定的化合物，并且具有高着火倾向。三烷基硼烷具有比目标化合物六烷基环硼氮烷更低的沸点和更高的挥发性，这可能由于扩散在大气中的三烷基硼烷引起着火。目前还不确定多大量的三烷基硼烷存在于大气中引起自燃，也不确定通过传统技术生产的六烷基环硼氮烷未必是有害的化合物。然而，考虑到工人或设备的安全性，优选这样的化合物可能不存在。
根据上文，本发明的目的是提供在硼原子和氮原子均与烷基键合的六烷基环硼氮烷的生产过程中抑制副产的三烷基硼烷的方法。
本发明提供：生产六烷基环硼氮烷的方法，其中由化学式2表示的六烷基环硼氮烷通过在催化剂存在下由化学式1表示的环硼氮烷化合物与烯烃化合物反应来合成：
[化学式1]
其中R1可以相同或不同，且每一个R1表示烷基；每一个R2表示氢原子或烷基，且R2的至少一个表示氢原子：
[化学式2]
其中R1和R3可以相同或不同，且每一个R1和R3表示烷基。
通过使用根据本发明的生产方法，能够在生产过程中抑制副产的三烷基硼烷。因此，提供不包括三烷基硼烷的高度安全的六烷基环硼氮烷。
具体实施方式
本发明涉及从由化学式1表示的环硼氮烷化合物合成由化学式2表示的六烷基环硼氮烷的方法：
[化学式1]
其中R1可以相同或不同，且每一个R1表示烷基；每一个R2表示氢原子或烷基，且R2的至少一个表示氢原子：
[化学式2]
其中R1和R3可以相同或不同，且每一个R1和R3表示烷基。
在此，在六烷基环硼氮烷生产过程中三烷基硼烷的产生机制不确定，然而，认为格氏试剂是一个原因。如果是这样，通过采用不使用格氏试剂的生产过程，可能抑制三烷基硼烷的产生。根据这个观点，在本发明中，在不使用格氏试剂的情况下进行环硼氮烷化合物的烷基取代反应。具体地，在本发明中，将环硼氮烷化合物与烯烃化合物反应以进行环硼氮烷化合物的烷基取代反应。通过采用该生产过程，抑制三烷基硼烷的产生。在本发明中，“环硼氮烷”主要指在硼原子和氮原子处均没有键合烷基的环硼氮烷(B3N3H6)，“环硼氮烷化合物”指其中硼原子和氮原子的至少一个用氢原子取代的环硼氮烷衍生物。
接下来，更详细地解释本发明的生产方法。
首先，制备由化学式1表示的用作原料的环硼氮烷化合物。
[化学式1]
其中每一个R1表示烷基。R1可以相同或不同。考虑到产率或合成反应的操作容易性，R1优选相同的烷基。烷基可以是直链、支链或环状类型的任意一种。烷基的碳原子数目不特别限定，然而，优选1至8，更优选1至4，且进一步优选1。烷基的具体实例包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基和环己基。也可以使用除这些之外的烷基。
每一个R2表示氢原子或烷基。R2可以相同或不同，且三个R2的至少一个表示氢原子。氢原子数不特别限定，然而，R2的 一个可以是氢原子，或者三个中的两个或全部可以是氢原子。考虑到用作原料的化合物的合成反应的产率或操作容易性，优选所有的R2为氢原子。烷基可以是直链、支链或环状类型的任意一种。烷基的碳原子数目不特别限定。烷基的具体实例包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基和环己基。也可以使用除这些之外的烷基。
由化学式1表示的环硼氮烷化合物的具体实例包括以下化合物，然而，它们并不限于这些：N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、N，N′，N″-三乙基环硼氮烷、N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(正丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(仲丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(异丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(叔丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(新戊基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、N，N′，N″-三(正己基)环硼氮烷、N，N′，N″-三环己基环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三乙基环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(正丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(仲丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(异丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(叔丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(新戊基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三(正己基)环硼氮烷、B-甲基-N，N′，N″-三环己基环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B-乙基 -N，N′，N ″-三乙基环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(正丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(仲丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(异丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(叔丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(1-甲基丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(2-甲基丁基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(新戊基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(1-乙基丙基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三(正己基)环硼氮烷、B-乙基-N，N′，N″-三环己基环硼氮烷、B，B′-二甲基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B，B′-二甲基-N，N′，N″-三乙基环硼氮烷、B，B′-二甲基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B，B′-二甲基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、B，B′-二乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B，B′-二乙基-N，N′，N″-三乙基环硼氮烷、B，B′-二乙基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B，B′-二乙基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、B-甲基-B′-乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B-甲基-B′-乙基-N，N′，N″-三乙基环硼氮烷、B-甲基-B′-乙基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B-甲基-B′-乙基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷。
得到环硼氮烷化合物的方法不特别限定。可以根据已知方法合成环硼氮烷化合物或可以使用市售的环硼氮烷化合物。
与由化学式1表示的环硼氮烷化合物反应的烯烃化合物不特别限定，只要它在碳原子之间具有至少一个双键(C＝C)并且能够用烷基取代键合到构成环硼氮烷环的硼的氢。烯烃化合物的具体实例包括如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯和1，5-己二烯。
环硼氮烷化合物与烯烃化合物的反应机制不清楚；然而，推测如下：通过催化剂介导在环硼氮烷化合物和烯烃化合物之间具有连接的中间体，接着环硼氮烷化合物的硼原子与烯烃化合物直接键合。然而，该机制仅仅是推测，且本发明的范围决不限于此机制。
在环硼氮烷化合物与烯烃化合物之间的反应中，使用催化剂。催化剂不特别限定，只要它具有促进环硼氮烷化合物和烯烃化合物之间反应的功能即可。作为催化剂，考虑到催化活性，优选金属如钴(Co)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钛(Ti)、锆(Zr)和镧系元素(La、Sm等)催化剂。更具体地包括如RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、[RhCl(C8H12)]2、[Rh(C8H12)dppp]BF4(dppp＝Ph2PCH2CH2CH2PPh2)、[Rh(C8H12)dppp]PF6、[Rh(C8H12)dppp]OTf(OTf＝SO3CF3)、[Rh(C8H12)dppp]ClO4、[IrCl(C8H12)]2、IrCl(CO)(PPh3)2、IrH(CO)(PPh3)3、NiCl2dppe(dppe＝Ph2PCH2CH2PPh2)、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pt(PPh3)4、Pt(PhCH＝CHCOCH＝CHPh)2、PtCl2(P-n-Bu3)2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuHCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Cp2Ti(CO)2(Cp＝C5H5)Cp2TiMe2、Cp2ZrClH、Sm(C Me5)2(thf)、SmI3等。
优选环硼氮烷化合物与烯烃化合物之间的反应在成为金属配合物配体的化合物存在下进行。通过在向反应体系中加入成为金属配合物配体的化合物的情况下进行反应，能够提高生产的六烷基环硼氮烷的产率。
产率提高的原因不清楚，然而，据估计通过改变与金属配位的配体控制烯烃化合物在金属处插入和消除的速率，这可能有助于反应产率的提高。作为另一个原因，通过向配合物中痕量加入某种杂质，可能使配合物减活化；然而，通过加入成为 金属配合物配体的化合物，可能抑制配合物与杂质之间的反应，从而防止配合物减活化。然而，它仅仅是对机理的推测，即使在产率由其它因素提高的情况下，其也包括在本发明的范围内。
作为成为金属配合物配体的化合物，可以使用如、氮配体、碳配体和氧配体，具体包括三苯膦(PPh3)、双(二苯膦基)甲烷(Ph2PCH2PPh2)、1，2-双(二苯膦基)乙烷(Ph2PCH2CH2PPh2)、1，3-双(二苯膦基)丙烷(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)、1，4-双(二苯膦基)丁烷(Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2)、PMe2Ph、P(OMe)2Ph、P(OMe)Ph2、P(OMe)3、PEt2PH、P(OEt)2PH、P(OEt)PH2、P(OEt)3、Me2PCH2CH2CH2PMe2、2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、环戊二烯配体(C5H5)、一氧化碳和四氢呋喃。
环硼氮烷化合物与烯烃化合物之间的反应条件不特别限定。可以使用含有环硼氮烷化合物的溶液。反应类型受反应温度和反应压力的影响。在溶剂中可以包括环硼氮烷化合物和催化剂。
使用的溶剂不特别限定，包括芳香族化合物如甲苯和二甲苯。在由化学式1表示的环硼氮烷化合物的反应中，通过使用芳香族化合物作为溶剂，可以有效地去除反应热。环硼氮烷化合物与烯烃化合物之间的反应可以不使用溶剂进行。当不使用溶剂进行反应时，可以达到降低原料成本和简化反应装置。
针对使用的环硼氮烷化合物和烯烃化合物的类型优选控制压力和温度条件。由化学式1表示的环硼氮烷化合物具有烷基键合于每一个氮原子的结构，对于与烯烃化合物的反应，这可能会提供大的空间位阻。考虑到这种估计，反应优选在高压和/或高温条件下进行。
反应温度优选-196到200℃，更优选-78到100℃，进一步优选-20到100℃且尤其优选0到90℃。通过在此温度范围内进行反应，即使存在反应抑制原因如空间位阻，反应也能够有效地进行。可以通过温度传感器如K热电偶测量反应温度。
考虑到环硼氮烷化合物的结构，可以确定基于环硼氮烷化合物的烯烃化合物的用量。例如，当所有R1为氢原子时，优选至少三倍于环硼氮烷化合物的烯烃化合物与环硼氮烷化合物接触。当R1的一个为氢原子时，可以使用与环硼氮烷化合物相同量的烯烃化合物。对于液态的环硼氮烷化合物，当利用烯烃化合物以气态加料和反应的情况时，优选通过向含有环硼氮烷化合物的液体周边供应过量的烯烃化合物进行反应。
催化剂的用量依赖于催化剂的类型，然而，通常，基于1摩尔所使用的环硼氮烷化合物，使用0.0001至0.1摩尔的催化剂。通过在该范围内使用催化剂，有效地促进反应。
进行使用溶剂的反应的溶剂用量也不特别限定，然而，太少的量可能导致不能有效地通过溶剂去除反应热。太大的溶剂量也可能带来增加生产成本或反应后去除溶剂所要求的额外步骤的问题。由于这些考虑，溶剂量优选为环硼氮烷化合物的0.1至100倍。
当加入成为金属配合物配体的化合物时，加入量依赖于类型且不特别限定。通常，成为金属配合物配体的化合物优选相当于1摩尔金属配合物的0.5至3.0摩尔。
生产的烷基环硼氮烷化合物是具有由化学式2表示的结构的六烷基环硼氮烷。除非另有说明，在本发明中，“烷基环硼氮烷化合物”指由化学式2表示的六烷基环硼氮烷。
[化学式2]
其中每一个R1为烷基；在烷基环硼氮烷化合物中的R1可以相同或不同；且每一个R1是从化学式1中的R1衍生的基团。在这里省略对R1的说明，因为它如同在化学式1中的R1的说明。
每一个R3是衍生自烯烃化合物的烷基。当烯烃化合物由R4-HC＝CH2表示时，R3衍生自-CH2CH-R4。
R3可以相同或不同。考虑到合成反应的产率或操作容易性，R3优选相同的烷基。烷基可以是直链、支链或环状类型的任意一种。烷基的碳原子数目不特别限定，然而，优选2至8，更优选2至4。烷基的具体实例包括如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环戊基和环己基。也可以使用除这些之外的烷基。
具体的烷基环硼氮烷化合物包括如六乙基环硼氮烷、六(正丙基)环硼氮烷、六(异丙基)环硼氮烷、六(正丁基)环硼氮烷、六(仲丁基)环硼氮烷、六(异丁基)环硼氮烷、六(叔丁基)环硼氮烷、六(1-甲基丁基)环硼氮烷、六(2-甲基丁基)环硼氮烷、六(新戊基)环硼氮烷、六(1，2-二甲基丙基)环硼氮烷、六(1-乙基丙基)环硼氮烷、六(正己基)环硼氮烷、六环己基环硼氮烷、B，B′，B″-三乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷、B，B′，B″-三乙基-N，N′，N″-三(正丙基)环硼氮烷、B，B′，B″-三乙基-N，N′，N″-三(异丙基)环硼氮烷、B，B′，B″-三(异丙基)-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷和B，B′，B″-三(异丙基)-N，N′，N″-三乙基环硼氮烷。
优选纯化合成的烷基环硼氮烷化合物。纯化方法可以适当地从已知纯化方法如蒸馏纯化和升华纯化中选择。
蒸馏纯化方法不特别限定，只要它能够分离目标烷基环硼氮烷化合物和杂质即可。在蒸馏纯化前，可以进行有机合成领域的一般处理。例如，可以过滤反应溶液并用蒸发器浓缩。蒸馏纯化装置的规格和类型可以针对应用本发明的环境或规模确定。例如，为了处理大量的粗产物，可以使用工业规模的蒸馏塔。然而，为了处理少量的粗产物，可以使用利用蒸馏管的蒸馏纯化。例如，作为处理少量粗产物的蒸馏纯化装置的具体实例，可以使用通过克莱森(Claisen)型连接管将李比希冷却管(Liebig cooling tube)安装至三口烧瓶的蒸馏装置。然而，本发明的范围决不限于使用这些蒸馏纯化装置的实施方案。
升华纯化是通过利用化合物升华温度的差异分离杂质和目标物质的纯化方法。升华纯化的实施方案不特别限定且可以针对烷基环硼氮烷化合物的生产规模或生产环境适当地选择升华纯化装置的形态(morphology)。通过由气流严格控制温度，可以提高获得的目标物质的纯度。
在根据本发明的生产方法中，在不使用格氏试剂的情况下用烷基取代环硼氮烷，因而抑制了三烷基硼烷的产生。在不使用通常用于格利雅反应的醚的情况下也能够进行反应。与格氏试剂比较，烯烃化合物一般较便宜，因此能够降低烷基环硼氮烷化合物的生产成本。与使用格利雅反应生产烷基环硼氮烷化合物比较，能够缩短反应时间。因此，根据本发明的生产方法在工业规模生产烷基环硼氮烷化合物中具有各种有益的效果。
生产的烷基环硼氮烷化合物能够用于，但是不限于形成例如半导体用层间介电膜、阻挡金属层及蚀刻阻止层。在这种情况下，可以使用烷基环硼氮烷化合物或烷基环硼氮烷化合物的改性形式。可以将通过聚合烷基环硼氮烷化合物或烷基环硼氮烷化合物衍生物获得的聚合物用作半导体用层间介电膜、阻挡 金属层及蚀刻阻止层的原料。
通过使用具有环硼氮烷环骨架的化合物作为单体可以形成聚合物。聚合方法和聚合形态不特别限定。可以根据键合于环硼氮烷环的官能团选择聚合方法。例如，当键合氨基时，可以通过缩聚合成聚合物。当将乙烯基或含乙烯基的官能团键合于环硼氮烷环时，可以通过使用聚合引发剂的自由基聚合形成聚合物。聚合物可以是均聚物或含有2种以上单体单元的共聚物。共聚物形态可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任意一种。通过使用具有3个以上可与其它单体成键的官能团的单体，能够获得网状键合的聚合物。
然后，说明形成半导体用层间介电膜、阻挡金属层及蚀刻阻止层的方法。在下面的说明中，“烷基环硼氮烷化合物”、“烷基环硼氮烷化合物的衍生物”及“由这些物质产生的聚合物”总称为“含环硼氮烷环化合物”。
为了形成使用含环硼氮烷环化合物的半导体用层间介电膜、阻挡金属层及蚀刻阻止层，首先制备含有含环硼氮烷环化合物的溶液或浆状组合物，再将该组合物涂布以形成涂布膜。在这里使用的溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂不特别限定，只要它能够溶解或分散含环硼氮烷环化合物或必要时加入的其它化合物即可。在这里作为溶剂可以使用，例如，醇如乙二醇、乙二醇单甲醚等；芳香族烃如甲苯、苯、二甲苯等；烃如己烷、庚烷、辛烷等；四氢呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)等。它们可以以单组分或以两种以上类型的组合物使用。对于使用旋涂法成膜，优选二甘醇二甲醚。当使用二甘醇二甲醚或其衍生物时，生产的膜的均匀性得到提高且还可以防止膜的白浊(white turbidity)。溶解或分散含环硼氮烷环化合物的溶剂用量不应该特别限定，可以针对低介电材料的生 产方法确定。例如，对于使用旋涂法成膜，可以确定溶剂类型和溶剂用量以获得适合于旋涂法的粘度。
将含有含环硼氮烷环化合物的组合物供给于所需位置，通过干燥固化。例如，为了形成半导体用层间介电膜，通过旋涂将其涂布于基底并干燥。当通过单次涂布和干燥步骤不能获得具有所需厚度的涂布膜时，可以重复涂布和干燥直至达到所需厚度。成膜条件如旋涂机(spin coater)的转数、干燥温度和干燥时间不特别限定。
还可以使用除旋涂外的其它方法进行在基底上的涂布。例如，可以使用喷涂、浸涂等。
然后干燥涂布膜。涂布膜的干燥温度通常从100至250℃。这里的干燥温度是指在干燥处理时的最高温度。例如，当干燥温度逐渐升高并在100℃保持30分钟，接着冷却时，“干燥温度”定义为100℃。可以通过热电偶测量干燥温度。涂布膜的干燥时间不特别限定。考虑所获得的低介电材料的特性，如介电常数、耐湿性等，其可以适当地确定。
实施例
实施例1
在用氮气吹扫后的安装有搅拌器和冷却管的烧瓶中，装入26.8g甲基氯化铵、16.8g硼氢化钠和395g三甘醇二甲醚，并在2小时内将温度升至180℃。在180℃维持3小时后，将液体转移到放置在冷却管最前部的接收容器中。将该液体转移到安装有冷却管的另一烧瓶中，并进行蒸馏纯化，获得12.8g透明的N-三甲基环硼氮烷。
在高压釜中，装入12.2g经纯化的N，N′，N″-三甲基环硼氮烷(TMB)、作为溶剂的250g甲苯，和1.0g作为催化剂的氢化羰基三(三苯膦)铑(I)(RhH(CO)(PPh3)3)。另外，将作为烯烃化合物的 乙烯引入以使在25℃下的压强为8.5kg/cm2，并在静置下进行反应10小时。
在将甲苯从反应溶液中去除后，进行蒸馏纯化以获得4.1gB，B′，B″-三乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷(TETMB)(产率20％)。对获得的TETMB进行GC-MS测量以确认存在或不存在三烷基硼烷。结果，未检测到三烷基硼烷。结果示于表1。
比较例1
在500ml的五口烧瓶中，在氮气气氛下，装入20.6gB，B′，B″-三氯-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷(TCTMB)和40mL作为溶剂的二乙醚。通过控制反应体系的内部温度在20℃±5℃内，将作为格氏试剂的乙基溴化镁(EMB)的二乙醚溶液(3M，100mL)在2小时内逐滴加入。接着，通过回流2小时和熟化，进行B，B′，B″-三乙基-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷(TETMB)的合成反应。当反应溶液的温度降到室温后，将反应溶液过滤并通过使用蒸发器从滤液中仅去除醚而浓缩。将如此浓缩的溶液静置以沉淀出固体物质并将上清液取出(产量14.2g)。
将取出的上清液装入3口的100mL烧瓶中，并在减压下进行蒸馏以获得TETMB。对获得的TETMB进行GC-MS测量以确认存在或不存在三烷基硼烷。结果，检测到1重量％的三烷基硼烷。结果示于表1。
(表1)
TMB：N，N′，N″-三甲基环硼氮烷
TCTMB：B，B′，B″-三氯-N，N′，N″-三甲基环硼氮烷
EMB：乙基溴化镁
实施例2
在高压釜中，装入12.2gTMB、250g作为溶剂的甲苯、0.43g作为金属配合物配体化合物的1，3-双(二苯膦基)丙烷和1.0g作为催化剂的氢化羰基三(三苯膦)铑(I)(RhH(CO)(PPh3)3)。另外，将作为烯烃化合物的乙烯引入以使在25℃下的压强为8.5kg/cm2，并在静置下进行反应10小时。在将甲苯从反应溶液中去除后，进行蒸馏纯化获得16.5gTETMB(产率80％)。
评价
如由表1中的实施例1和比较例1所示，通过采用环硼氮烷化合物和烯烃化合物之间反应的方法，能够抑制三烷基硼烷的产生。
同样通过比较例1和实施例2，发现加入成为金属配合物的配体的化合物明显地提高了产率。
Claims (9)
1.一种生产六烷基环硼氮烷的方法，其中，由化学式2表示的六烷基环硼氮烷通过在催化剂存在下由化学式1表示的环硼氮烷化合物与烯烃化合物的反应合成：
[化学式1]
其中R1可以相同或不同，且每一个R1表示烷基；每一个R2表示氢原子或烷基，且R2的至少一个表示氢原子：
[化学式2]
其中R1和R3可以相同或不同，且每一个R1和R3表示烷基，由R1表示的烷基的碳原子为1至8。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中3个R2全部为氢原子。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中该催化剂为金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其中该金属催化剂为钴、铑、钌、铱、镍、钯、铂、钛、锆或镧系元素催化剂。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其中该金属催化剂选自由以下组成的组：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、[RhCl(C8H12)]2、[Rh(C8H12)dppp]BF4、[Rh(C8H12)dppp]PF6、[Rh(C8H12)dppp]OTf、[Rh(C8H12)dppp]ClO4、[IrCl(C8H12)]2、IrCl(CO)(PPh3)2、IrH(CO)(PPh3)3、NiCl2dppe、Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2、Pt(PPh3)4、Pt(PhCH＝CHCOCH＝CHPh)2、PtCl2(P-n-Bu3)2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuHCl(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、Cp2Ti(CO)2Cp2TiMe2、Cp2ZrClH、Sm(C5Me5)2(thf)、SmI3，其中dppp表示Ph2PCH2CH2CH2PPh2、OTf表示SO3CF3、dppe表示Ph2PCH2CH2PPh2和Cp表示C5H5。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其中该金属催化剂为RhH(CO)(PPh3)3。
7.根据权利要求3、4、5或6之一所述的生产方法，其中该反应在成为金属配合物配体的化合物存在下进行。
8.根据权利要求7所述的生产方法，其中该配体为磷配体、氮配体、碳配体或氧配体。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中该配体为PPh3、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe2Ph、P(OMe)2Ph、P(OMe)Ph2、P(OMe)3、P(OEt)3、Me2PCH2CH2CH2PMe2、2，2’-联吡啶、1，5-环辛二烯、降冰片二烯、环戊二烯配体、一氧化碳或四氢呋喃。
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| Paul J. Fazen et al.."Transition Metal-Promoted Reactions of Boron Hydrides.14.ANew Synthetic Route to B-Substituted Mono-, Di-,andTrialkylborazines, B-Vinyl-B,B-dialkylborazines and B-Alkylpolyborazylenes via Rhodium-CatalyzedBorazine/OlefinHydroboration Reactions".Organometallics,13, 2867-287713 7.1994,13(7),2867-2877. * |
| V. A. Zamyatina et al.."Reaction of 1,3,5-trimethylcyclotriborazane with 1-hexene".BULL. ACAD. SCI. USSRDIV. CHEM. SCI20.1971,201709-1711. * |
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