KR100908281B1 - 헥사알킬보라진의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표현되는 보라진, 알켄 및 리간드 전이 금속 착물 촉매로부터 화학식 2로 표현되는 헥사알킬보라진을 제조하는 방법에 관한 것이다. 화학식 1 및 2 쌍방 모두에 있어서, R1은 알킬기를 나타내며 동일하거나 다를 수 있다. R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 동일하거나 다를 수 있고, 적어도 하나의 R2는 수소 원자이고, R3는 알킬기를 나타내며, 동일하거나 다를 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
Description
본 발명은 헥사알킬보라진의 제조방법에 관한 것이다. 헥사알킬보라진은 예를 들면 반도체용 층간 절연막, 배리어 금속층, 에칭 스토퍼 층을 형성하기 위해 사용된다.
정보 기기의 고성능화에 따라, LSI의 디자인 룰은 매년 더 미세해질 것을 요구되어 왔다. 더욱 미세한 디자인 룰의 LSI를 제조하는데 있어서, LSI를 구성하는 재료도 역시 고성능이어야 하고 미세 LSI 상이라도 기능을 다해야 한다.
예를 들면 층간 절연막에 사용되는 재료로서는, 높은 유전율은 신호 지연의 원인이 된다. 미세한 LSI에 있어서는, 이 신호 지연의 영향이 특히 크다. 그러므로 층간 절연막으로 사용될 수 있는 새로운 저유전율 재료의 개발이 요구되어 왔다. 또한, 층간 절연막으로 사용되기 위해서는 유전율이 낮을 뿐 아니라 내습성, 내열성, 기계적 강도 등의 특성도 뛰어날 필요가 있다.
이러한 요구조건에 부응하는 물질로서, 보라진 고리 골격을 가진 화합물이 제안되었다 (예를 들면, 미국 특허공개 No. 2002-58142). 보라진 고리 골격을 갖는 화합물 (보라진 화합물)은 낮은 분자 분극률을 가지므로 형성되는 피막은 낮은 유전율을 가진다. 게다가 생성된 피막은 내열성도 뛰어나다.
보라진 화합물로서는, 지금까지 여러 가지의 화합물이 제안되었다 (예를 들면 미국 특허공개 No. 2003-100175를 참조). 보라진 화합물 중에서 붕소 부분 및 질소 부분 쌍방 모두 알킬기로 치환되는 헥사알킬보라진은 저유전체 재료로서 상당히 우수한 특성을 지닌다.
붕소 부분 및 질소 부분이 알킬기로 치환된 헥사알킬보라진의 제조방법으로서는, 그리냐르 반응 (Grignard reaction)을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들면 D.T.HAWORTH and L.F. HOHNSTEDT, J. Am. Chem. Soc., 82, 3860 (1960), Howard Steinberg, Robert J. Brotherton, "ORGANOBORON CHEMISTRY", John Wiley & Sons, p244- 참조).
보라진을 RhH(CO)(PPh3)3 존재하에서 알켄 화합물과 반응시켜 붕소에 결합된 수소원자가 알킬기로 치환된 보라진 화합물의 합성방법이 또한 개시되어 있다 (Paul J. Fazen and Larry G. Sneddon, Organometallics, 1994, 13, 2867-2877 참조). 하지만 본 방법에서는, 출발 화합물이 알킬기로 치환되어 있지 않은 보라진이므로 합성되는 화합물도 붕소부분에서만 알킬기로 치환되는 보라진 화합물이다.
본 발명자들이 조사한 것으로부터, 그리냐르 시약을 이용해 보라진 화합물이 알킬기로 치환되면 합성된 헥사알킬보라진 중에 트리알킬보란이 부산물로서 포함되는 것이 밝혀졌다. 트리알킬보란은 불안정한 화합물이며 발화성이 높다. 또 트리알킬보란은 목적 화합물인 헥사알킬보라진의 경우에 비하여 비점이 낮고 휘발하기 쉽기 때문에 분위기 중에 확산한 트리알킬보란에 의해 발화할 우려가 있다. 어느 정도의 양의 트리알킬보란이 분위기 중에 존재하면 자연발화할 것인가에 대해서는 현재 분명하지 않고 또 종래의 기술에 의해서 제조된 헥사알킬보라진이 반드시 위험한 화합물인 것은 아니다. 그러나 작업자나 시설의 안전성 면에서 이러한 화합물은 가능한 한 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 붕소 원자 및 질소 원자 쌍방 모두에 알킬기가 결합된 헥사알킬보라진의 제조방법에 있어서 트리알킬보란 부산물의 생성이 억제되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식１로 표현되는 보라진 화합물과 알켄 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 합성하는, 화학식２로 표현되는 헥사알킬보라진의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서, R1은 동일하거나 다를 수 있고 각 R1은 알킬기를 나타내고, 각 R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 적어도 하나의 R2는 수소 원자를 나타낸다.
상기 식에서, R1 및 R3는 동일하거나 다를 수 있고 각 R1 및 R3는 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따른 제조방법을 사용함으로써, 제조공정 중의 트리알킬보란의 부산물의 생성이 억제될 수 있다. 따라서 트리알킬보란 부산물을 포함하지 않는 안전성이 높은 헥사알킬보라진이 제공된다.
본 발명은 화학식 1로 표현되는 보라진화합물로부터 화학식 2로 표현되는 헥사알킬보라진을 합성하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 동일하거나 다를 수 있고 각 R1은 알킬기를 나타내고, 각 R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 적어도 하나의 R2는 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1 및 R3는 동일하거나 다를 수 있고 각 R1 및 R3는 알킬기를 나타낸다.
여기서, 헥사알킬보라진의 제조공정 중의 트리알킬보란의 생성 메커니즘은 확실하지 않지만, 그리냐르 시약이 한 원인이라고 생각된다. 그렇다면, 그리냐르 시약을 사용하지 않는 제조공정을 채용함으로써, 트리알킬보란의 생성을 억제하는 것이 가능하다. 이러한 견해에 기초하여, 본 발명에서는 그리냐르 시약을 사용하지 않고, 보라진 화합물의 알킬 치환반응이 진행된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서 보라진 화합물은 알켄 화합물과 반응하여 보라진화합물의 알킬 치환반응을 한다. 본 제조공정을 택함으로써, 트리알킬보란의 생성이 억제된다. 본 발명에 있어서, "보라진"은 기본적으로 붕소 및 질소 원자의 쌍방 모두에 알킬기가 결합하고 있지 않는 보라진 (B3N3H6)을 의미하고 "보라진 화 합물"은 붕소 원자 및 질소 원자 중 적어도 하나가 수소 원자로 치환된 보라진 유도체를 의미한다.
다음에, 본 발명의 제조방법에 대해서 좀더 상세하게 설명한다.
우선, 원료로 사용되는, 화학식１로 표현되는 보라진 화합물을 준비한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 알킬기를 나타낸다. R1은 동일하거나 다를 수 있다. 합성 반응의 수율 또는 취급의 용이성을 고려하면, R1은 바람직하게는 동일한 알킬기이다.
알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 중 어느 것이나 될 수 있다. 알킬기의 탄소 수는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 １ 내지 ８, 보다 바람직하게는 １ 내지 ４, 한층 더 바람직하게는 1이다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 같은 것을 포함한다. 상기 이외의 알킬기가 사용되어도 좋다.
각 R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2는 동일하거나 다를 수 있고, 세 개의 R2 중 적어도 하나는 수소 원자를 나타낸다. 상기 수소 원자의 수는 특별히 한정되지는 않으나, R2 중 한 개가 수소 원자이거나, 두 개 또는 세 개 모두가 수소 원자가 되어도 좋다. 원료로 사용되는 화합물의 합성 반응의 수율이나 취급의 용이성을 고려하면, 모든 R2가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 중 어느 것이나 될 수 있다. 알킬기의 탄소 수는 특별히 한정되지는 않는다. 알킬기의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 같은 것을 포함한다. 상기 이외의 알킬기가 사용되어도 좋다.
화학식１로 표현되는 보라진 화합물의 구체적인 예는, 아래의 화합물들을 포함하나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
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N,N',N"- 트리에틸보라진,
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보라진 화합물의 입수방법은 특별히 한정되지는 않는다. 보라진 화합물은 공지의 방법에 따라서 합성하여도 좋고, 또는 시판되고 있는 보라진 화합물을 사용하여도 좋다.
화학식１로 표현되는 보라진 화합물과 반응하는 알켄 화합물은, 탄소원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합 (C=C)을 가지고, 보라진 고리를 구성하는 붕소에 결합하고 있는 수소를 알킬기로 치환할 수 있다면 특별히 한정되지는 않는다. 알켄 화합물의 구체적인 예는, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,3-부타디엔 및 1,5-헥사디엔 같은 것을 포함한다.
보라진 화합물과 알켄 화합물과의 반응의 메카니즘은 분명하지 않지만 다음과 같을 것으로 추측된다. 촉매를 매개로 하여 보라진 화합물과 알켄 화합물이 결합한 중간체가 생성되고, 이어서 보라진 화합물의 붕소 원자와 알켄 화합물이 직접 결합하는 것이다. 다만, 상기 메커니즘은 단순히 추측일 뿐이며, 본 발명의 범위가 결코 본 메커니즘으로 한정되는 것은 아니다.
보라진 화합물과 알켄 화합물과의 반응에서는 촉매가 사용된다. 촉매는 보라진 화합물과 알켄 화합물과의 반응을 촉진하는 기능을 가지고 있으면, 특히 한정되는 것은 아니다. 촉매로서는, 촉매 활성의 관점에서는, 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 루테늄(Ru), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 란타나이드 (La, Sm 등)와 같은 금속 촉매가 바람직하다. 보다 구체적으로는, RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3, [RhCl(C8H12)]2, [Rh(C8H12)dppp]BF4(dppp= Ph2PCH2CH2CH2PPh2), [Rh(C8H12)dppp]PF6, [Rh(C8H12)dppp]OTf(OTf=SO3CF3), [Rh(C8H12)dppp]ClO4, [IrCl(C8H12)]2, IrCl(CO)(PPh3)2, IrH(CO)(PPh3)3, NiCl2dppe(dppe=Ph2PCH2CH2PPh2), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, Pt(PPh3)4, Pt(PhCH=CHCOCH=CHPh)2, PtCl2(P-n-Bu3)2, RuH2(CO)(PPh3)3, RuHCl(PPh3)3, RuHCl(CO)(PPh3)3, RuCl2(PPh3)3, Cp2Ti(CO)2(Cp=C5H5)Cp2TiMe2, Cp2ZrClH, Sm(C5Me5)2(thf), SmI3 등이 포함된다.
보라진 화합물과 알켄 화합물과의 반응은, 금속 착물의 리간드가 되는 화합물의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 금속 착물의 리간드가 되는 화합물을 반응계 중에 첨가해 반응을 진행시킴으로써, 제조되는 헥사알킬보라진의 수율을 향상시킬 수 있다.
수율 향상의 원인은 분명하지 않지만, 금속에 배위하는 리간드를 변경함으로써, 금속에서의 알켄 화합물의 삽입 및 이탈 속도가 제어되어 반응 수율 향상에 기여할 수 있는 것으로 추측된다. 또 다른 원인으로서는, 어떤 불순물이 착물에 미량 첨가됨으로써 착물이 활성을 잃을 우려가 있지만, 금속 착물의 리간드가 되는 화합물을 첨가하는 것으로 착물과 불순물과의 반응이 억제될 수 있고, 착물의 불활성화를 막을 수 있게 된다. 그러나, 이것들은 단순한 메커니즘의 추측에 지나지 않고, 다른 요인에 의해서 수율이 향상될 경우라도, 본 발명의 범위에 포함된다.
금속 착물의 리간드가 되는 화합물로서는, 인 리간드, 질소 리간드, 탄소 리간드 및 산소 리간드가 사용될 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스핀 (PPh3), 1,2-비스(디페틸포스피노)메탄 (Ph2PCH2PPh2), 1,2-비스(디페틸포스피노)에탄 (Ph2PCH2CH2PPh2), 1,2-비스(디페틸포스피노)프로판 (Ph2PCH2CH2CH2PPh2), 1,2-비스(디페틸포스피노)부탄 (Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2), PMe2Ph, P(OMe)2Ph, P(OMe)Ph2, P(OMe)3, PEt2PH, P(OEt)2PH, P(OEt)PH2,P(OEt)3, Me2PCH2CH2CH2PMe2, 2,2'-바이피리딘, 1,5-사이클로옥타디엔, 노보나디엔, 사이클로펜타디에닐 리간드 (C5H5), 일산화탄소 및 테 트라하이드로퓨란을 포함한다.
보라진 화합물과 알켄 화합물과의 반응 조건은, 특별히 한정되지는 않는다. 보라진 화합물을 함유한 용액이 사용되어도 좋다. 반응의 형태는 반응 온도 및 반응 압력에 의해서 영향받는다. 보라진 화합물 및 촉매는 용매 중에 포함되어도 좋다.
사용되는 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 화합물을 포함한다. 화학식 1로 표현되는 보라진 화합물의 반응에 있어, 방향족 화합물을 용매로 사용함으로써, 반응열을 효율적으로 제거할 수 있다. 용매를 사용하지 않고 보라진 화합물과 알켄 화합물 사이의 반응을 진행시켜도 좋다. 용매를 사용하지 않고 반응시켰을 경우, 원료 경비의 삭감, 반응 장치의 간략화 등이 달성될 수 있다.
압력 및 온도 조건은, 사용하는 보라진 화합물 및 알켄 화합물의 유형에 따라 제어되는 것이 바람직하다. 화학식１로 표현되는 보라진 화합물은, 각 질소 원자에 알킬기가 결합하고 있는 구조를 가지므로 알켄 화합물과의 반응에 관해서 입체 장애가 커질 수 있다. 이 추측을 고려하면, 높은 압력 및/또는 높은 온도 조건 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 바람직하게는 -196 내지 200℃, 보다 바람직하게는 -78 내지 100℃, 한층 더 바람직하게는 -20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 90℃이다. 상기 범위의 온도로 반응을 진행시킴으로써, 입체 장애와 같은 반응 억제 이유가 존재할지라도 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도는, Ｋ 열전 쌍과 같은 온도센서로 측정할 수 있다.
보라진 화합물에 대한 알켄 화합물의 사용량은 보라진 화합물의 구조를 고려해 결정하면 좋다. 예를 들면, 모든 R1이 수소 원자인 경우에는, 보라진 화합물의 적어도 ３배의 알켄 화합물을 보라진 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. R1 중 하나가 수소 원자인 경우에는, 보라진 화합물과 동량의 알켄 화합물이 사용되어도 좋다. 액체 상태의 보라진 화합물에 대해서, 기체 상태의 알켄 화합물을 공급해 반응시키는 태양을 이용하는 경우에는, 과잉의 알켄 화합물을 보라진 화합물을 함유한 액체 주변에 공급해 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은 촉매의 유형에 의존하지만, 일반적으로는 보라진 화합물의 1 몰에 대해서 0.0001 내지 0.1 몰의 촉매가 사용된다. 이 범위의 촉매를 이용함으로써, 반응이 효과적으로 촉진될 수 있다.
용매를 사용해 반응을 진행시키는 경우에 용매 사용량도, 특별히 한정되지는 않는다. 하지만 너무 적으면 용매에 의한 반응열의 제거가 효과적이지 못할 수 있다. 또 용매가 너무 많으면 제조 경비가 상승하는 문제나 반응 후의 용매 제거에 필요한 부가 공정이 요구되는 문제가 생길 수 있다. 이들을 고려한 관점에서, 용매량은 바람직하게는 보라진 화합물의 0.1 내지 100 배이다.
금속 착물의 리간드가 되는 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 유형에 따라 다르고 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로 금속 착물의 리간드가 되는 화합물은 금속 착물１몰에 대해 0.5 내지 3.0 몰 당량이 바람직하다.
제조되는 알킬보라진 화합물은, 화학식２로 표현되는 구조를 가지는 헥사알킬보라진이다. 본 발명에 있어서, "알킬보라진 화합물"은 달리 명시하지 않는 한 화학식２로 표현되는 구조를 갖는 헥사알킬보라진을 의미한다.
[화학식 2]
상기 식에서, 각 R1은 알킬기이고, 알킬보라진 화합물 중의 R1은 동일하거나 다를 수 있고, 각 R1은 화학식 1 내의 R1으로부터 유래한 기이다. 화학식 1에서 R1에 관해 설명한 대로이기 때문에 R1에 관한 설명은 여기서 생략한다.
각 R3는 알켄 화합물로부터 유래한 알킬기이다. 알켄 화합물이 R4-HC=CH2로 표현되는 경우에는, R3는 -CH2-CH-R4로부터 유래한다.
R3는 동일하거나 다를 수 있다. 합성 반응의 수율이나 취급의 용이성을 고려하면, R3는 동일한 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 중 어느 것이나 될 수 있다. 알킬기의 탄소 수는 특별히 한정되지는 않지만, 바 람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4이다. 알킬기의 구체적인 예는, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 같은 것을 포함한다. 상기 이외의 알킬기가 사용되어도 좋다.
알킬보라진 화합물의 구체적인 예는, 헥사에틸보라진, 헥사(n-프로필)보라진, 헥사(이소프로필)보라진, 헥사(n-부틸)보라진, 헥사(sec-부틸)보라진, 헥사(이소부틸)보라진, 헥사(tert-부틸)보라진, 헥사(1-메틸부틸)보라진, 헥사(2-메틸부틸)보라진, 헥사(네오펜틸)보라진, 헥사(1,2-디메틸프로필)보라진, 헥사(1-에틸프로필)보라진, 헥사(n-헥실)보라진, 헥사사이클로헥실보라진, B,B',B''-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B''-트리에틸-N,N',N"-트리(n-프로필)보라진, B,B',B''-트리에틸-N,N',N"-트리(이소프로필)보라진, B,B',B''-트리(이소프로필)-N,N',N"-트리메틸보라진 및 B,B',B''-트리(이소프로필)-N,N',N"-트리에틸보라진 같은 것을 포함한다.
합성된 알킬보라진 화합물은 정제하는 것이 바람직하다. 정제의 방법으로 증류 정제나 승화 정제와 같은 공지의 정제법으로부터, 적당하게 선택되면 좋다.
증류 정제의 수법은, 목적물인 알킬보라진 화합물과 불순물이 분리가능하면, 특별히 한정되지는 않는다. 증류 정제에 앞서, 유기 합성의 분야에서 하는 일반적인 처리를 해도 좋다. 예를 들면 반응 용액은 여과될 수 있고 증발기를 이용해 농축될 수 있다. 증류 정제 장치의 크기나 유형은, 본 발명이 적용되는 환경이나 규 모에 따라 결정되면 좋다. 예를 들면 대량의 비정제 생성물을 처리한다면 공업적 규모의 증류탑이 이용될 수 있다. 반면에 소량의 비정제 생성물을 처리한다면 증류관을 이용한 증류 정제가 이용될 수 있다. 예를 들면 소량의 비정제 생성물을 처리하는 증류 정제 장치의 구체적인 예로서는, ３구 플라스크에 클라이젠형 연결관에 의해 리비히 냉각관이 부착된 증류 장치를 이용할 수 있다. 다만 이러한 증류 정제 장치를 이용하는 구현예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 결코 아니다.
승화 정제란, 화합물들의 승화 온도 차이를 이용하여 불순물과 목적 물질을 분리하는 정제법이다. 승화 정제의 구현예는 특별히 한정되지는 않으며 알킬보라진 화합물의 제조규모나 제조환경에 대응하여 승화 정제 장치의 형태가 적당하게 선택되면 좋다. 가스 흐름에 의해 온도 조절을 엄격히 함으로써 얻어지는 목적물질의 순도가 향상될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 제조방법에 있어서, 그리냐르 시약을 사용하지 않고 보라진을 알킬기로 치환하여 트리알킬보란의 생성을 억제한다. 또한 그리냐르 반응 시에 통상 사용되는 에테르를 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다. 그리냐르 시약과 비교할 때, 알켄 화합물은 일반적으로 값이 싸므로 알킬보라진 화합물의 제조경비를 삭감할 수 있다. 또한 그리냐르 반응을 이용하여 알킬보라진 화합물을 제조하는 경우와 비교할 때, 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 제조방법은 알킬보라진 화합물을 공업적 규모로 제조할 때에 여러가지 유리한 효과를 가진다.
제조된 알킬보라진 화합물은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 반도체 용 층간 절연막, 배리어 금속층 및 에칭 스토퍼층의 형성에 사용될 수 있다. 이 경우에는 알킬보라진 화합물이나 알킬보라진 화합물을 개질한 형태를 사용해도 좋다. 알킬보라진 화합물 또는 알킬보라진 화합물의 유도체를 중합시킨 고분자를 반도체용 층간 절연막, 배리어 금속층 또는 에칭 스토퍼층의 원료로 사용해도 좋다.
고분자는 보라진 고리 골격을 가지는 화합물을 단량체로 사용해 형성할 수 있다. 중합방법이나 중합형태는 특별히 한정되지는 않는다. 중합방법은 보라진 고리와 결합하고 있는 관능기에 따라 선택된다. 예를 들면 아미노기가 결합하고 있는 경우에는, 축중합반응에 의해서 고분자가 합성될 수 있다. 보라진 고리에 비닐기 또는 비닐기를 함유한 관능기가 결합하고 있는 경우에는, 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합에 의해서 고분자가 형성될 수 있다. 고분자는 단일 중합체 또는 ２ 이상의 단량체 단위를 함유하는 공중합체라도 좋다. 공중합체의 형태는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 중 어느 쪽도 좋다. 다른 단량체와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 ３개 이상 가지는 단량체를 사용함으로써, 그물처럼 결합된 고분자를 얻을 수 있다.
다음에 반도체용 층간 절연막, 배리어 금속층 또는 에칭 스토퍼층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는, "알킬보라진 화합물", "알킬보라진 화합물의 유도체" 및 "이들로부터 유도된 고분자"를 "보라진 고리 함유 화합물"이라고 통칭한다.
보라진 고리 함유 화합물을 사용하여, 반도체용 층간 절연막, 배리어 금속층 또는 에칭 스토퍼층을 형성하기 위해, 보라진 고리 함유 화합물을 함유한 용액상 또는 슬러리상의 조성물을 우선 제조하고, 본 조성물을 도포하여 도막을 형성시킨다. 여기서 보라진 고리 함유 화합물을 용해 또는 분산시키기 위해 사용되는 용매는, 보라진 고리 함유 화합물이나 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 여기서 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 등과 같은 알코올류； 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등과 같은 방향족 탄화수소류； 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소류； 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 테트라글라임 등이 사용될 수 있다. 이들은 한 성분으로 사용하거나 둘 이상의 유형을 조합하여 사용해도 좋다. 스핀 코팅을 이용해 막을 형성하는 경우에는 디글라임이 바람직하다. 디글라임 또는 그 유도체를 용매로서 사용하면, 제조되는 막의 균일성이 향상되고 또한 막의 백탁이 방지될 수 있다. 보라진 고리 함유 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매의 사용량은 특히 한정되어야 하는 것은 아니고, 저유전체 재료의 제조수단에 따라서 결정되면 좋다. 예를 들면 스핀 코팅에 의해 막을 형성하는 경우에는 스핀 코팅에 적당한 점도가 얻어질 수 있도록 용매 유형 및 용매 사용량을 결정하면 좋다.
보라진 고리 함유 화합물을 함유한 조성물은 원하는 장소에 공급되고, 건조되어 고체화 된다. 예를 들면 반도체용 층간 절연막을 형성하려면, 스핀 코팅에 의해 기판 상에 도포하고 건조시킨다. 한 번의 코팅 및 건조 단계로써는 원하는 두께의 도막을 얻을 수 없는 경우에는, 원하는 두께를 얻을 때까지 코팅 및 건조를 반복해도 좋다. 스핀 코팅기의 회전수, 건조 온도 및 건조 시간과 같은 막 형성 조건은 특별히 한정되지는 않는다.
기판에의 도포는 스핀 코팅 이외의 방법을 이용해도 좋다. 예를 들면 스프레이 코팅, 딥 코팅 등이 이용될 수 있다.
그 다음 도막을 건조한다. 도막의 건조 온도는 통상 100 내지 250℃이다. 여기서 건조 온도란 건조 처리를 할 때의 최고 온도를 의미한다. 예를 들면 건조 온도를 서서히 상승시켜 100℃에서 30분간 유지한 다음 냉각했을 경우의 "건조 온도"는 100℃로 정의된다. 건조 온도는 열전쌍을 이용해 측정할 수 있다. 도막의 건조 시간은 특별히 한정되지는 않는다. 얻을 수 있는 저유전체 재료의, 유전율, 내습성 등과 같은 특성을 고려하여 적당히 결정해도 좋다.
실시예 1
교반기 및 냉각관을 갖춘 플라스크 속을 질소로 치환한 후, 염화 메틸 암모늄 ２6.8 g, 수소화 붕소 나트륨 16.8 g, 및 트리글라임 395 g을 채우고 온도를 180℃까지 ２ 시간에 걸쳐 상승시켰다. 180℃에서 ３시간 동안 유지한 후, 냉각관의 맨 앞부분에 위치한 수집 용기 (receiving vessel)로 액체를 옮겼다. 상기 액체를 냉각관을 갖춘 다른 플라스크로 옮겨, 증류 정제시켜 투명한 N-트리메틸보라진 12.8 g을 얻었다.
압력반응기 (autoclave) 속에 정제된 N,N',N"-트리메틸보라진 (TMB) 12.2 g, 용매로서 톨루엔 250 g 및 촉매로서 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀)로 듐(I) (RhH(CO)(PPh3)3) 1.0 g을 채웠다. 더 나아가 알켄 화합물로서 에틸렌을 도입해 25℃에서 압력이 8.5 ㎏/㎠이 되었고, 10시간 동안 정치하여 반응을 진행시켰다.
반응 용액으로부터 톨루엔을 제거한 후, 증류 정제를 수행하여 B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진 (TETMB) 4.1 g (수율 20%)을 얻었다. 얻어진 TETMB에 대해 GC-MS 측정을 행하여 트리알킬보란의 유무를 확인하였다. 결과적으로 트리알킬보란은 검출되지 않았다. 상기 결과를 표１에 나타내었다.
비교예 1
질소 분위기 하에서, B,B',B"-트리클로로-N,N',N"-트리메틸보라진 (TCTMB) 20.6 g 및 용매로서 디에틸 에테르 40 mL를 500 mL의 5구 플라스크 속에 채웠다. 반응계 내부 온도가 20℃±5℃를 벗어나지 않게 조절하여 에틸 마그네슘 브로마이드 (EMB)의 디에틸 에테르 용액 (3M, 100 mL)을 그리냐르 시약으로서, 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 그 후에 2 시간 동안 환류하고 숙성시켜, B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진 (TETMB)의 합성반응을 진행시켰다. 상기 반응 용액의 온도를 실온까지 낮춘 후, 반응 용액을 여과하고 증발기를 이용해 여과액으로부터 에테르만을 제거해 농축시켰다. 그리하여 농축액을 정치해 고형물을 침전시켜, 상청액을 뽑아내었다 (수율 14.2 g).
뽑아낸 상청액을 100 mL의 3구 플라스크에 채우고, 감압 하에서 증류하여 TETMB를 얻었다. 얻어진 TETMB에 대해 GC-MS 측정을 행하여 트리알킬보란의 유무를 확인하였다. 결과적으로 １ 중량% 의 트리에틸보란이 검출되었다. 상기 결과를 표１에 나타내었다.
| 원 료 | 트리알킬보론의 함량 | ||
| 실시예 1 | TMB | 에틸렌 | 없음 |
| 비교예 1 | TCTMB | EMB | 1 % |
TMB: N,N',N"-트리메틸보라진
TCTMB: B,B',B"-트리클로로-N,N',N"-트리메틸보라진
EMB: 에틸마그네슘 브로마이드
실시예 2
압력반응기 속에 TMB 12.2 g, 용매로서 톨루엔 250 g, 금속 착물의 리간드 화합물로서 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판 0.43 g 및 촉매로서 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) (RhH(CO)(PPh3)3) 1.0 g을 채웠다. 더 나아가 알켄 화합물로서 에틸렌을 도입해 25℃에서 압력이 8.5 ㎏/㎠이 되었고, 10시간 동안 정치하여 반응을 진행시켰다. 반응 용액으로부터 톨루엔을 제거한 후, 증류 정제를 수행하여 TETMB 16.5 g (수율 80%)을 얻었다.
평가
표 1의 실시예 １ 및 비교예 １에 나타냈듯이, 보라진 화합물과 알켄 화합물 을 반응시키는 방법을 채용함으로써 트리알킬보란의 생성이 억제될 수 있다.
또한 실시예 １ 및 실시예 ２를 비교함으로써, 금속 착물의 리간드가 되는 화합물을 첨가하면 수율이 크게 향상됨을 발견하였다.
Claims (3)
- 화학식１로 표현되는 보라진 화합물과 알켄 화합물을 촉매 존재 하에서 반응시켜 합성하는, 화학식 2로 표현되는 헥사알킬보라진의 제조방법:[화학식 1]
상기 식에서, R1은 동일하거나 다를 수 있고 각 R1은 알킬기를 나타내고, 각 R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 적어도 하나의 R2는 수소 원자를 나타낸다.[화학식 2]
상기 식에서, R1 및 R3는 동일하거나 다를 수 있고 각 R1 및 R3는 알킬기를 나 타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 촉매는 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 금속 착물의 리간드가 되는 화합물의 존재 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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