CN107922621A - 具有基于金属的n‑杂环碳烯缩合反应催化剂的聚有机硅氧烷组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过将金属化合物与N‑杂环碳烯组合制得的络合物具有用于聚有机硅氧烷组合物的缩合反应的催化活性。所述组合物包含络合物、每分子平均具有一个或多个硅键合的羟基部分的硅烷醇官能化合物。
Description
相关专利申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定,本申请要求提交于2015年7月27日的美国临时专利申请62/197124的权益。美国临时专利申请62/197124据此以引用方式并入。
背景技术
当将填料加入包含此类催化剂的组合物时,用作缩合反应催化剂的碱,诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU);1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯;1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO);以及其它碱遭受催化作用抑制的缺点。金属缩合反应催化剂(诸如铝或锌的乙酰丙酮化物)遭受导致芳族基团从硅氧烷树脂,具体地讲树脂-线性化合物断裂的缺点。行业需要可通过在未处理填料诸如磷光剂的存在下的缩合反应,递送硅氧烷化合物,包括树脂-线性化合物的可控固化的催化剂。
发明内容
金属化合物和N-杂环碳烯配体用于制备缩合反应催化剂。组合物包含催化剂和每分子平均具有一个或多个硅键合的羟基部分的硅烷醇官能化合物,所述硅键合的羟基部分能够经历缩合反应。
具体实施方式
除非另外指明,否则全部数量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明,否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如,范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外,例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地,马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如,马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团、或芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基;烷基和芳基子群;以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊。“DP”意指聚合物的聚合度。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可使用GPC测量。“Mw”意指重均分子量。“NHC”是指N-杂环碳烯。“NMR”意指核磁共振。“Me”意指甲基。“Et”意指乙基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。
组分i),金属化合物,和组分ii),N-杂环碳烯(NHC)用于制备成分(A)缩合反应催化剂。所述组合物包含成分(A)催化剂和成分(B)每分子平均具有一个或多个硅键合的羟基部分的硅烷醇官能化合物。
组分i)金属化合物
所述金属化合物包含选自钛(Ti)和锌(Zn)的金属原子,以及与所述金属原子配位的一个或多个取代基,前提条件是与组分i)的金属原子配位的一个或多个取代基与N-杂环碳烯(NHC)不同,即,不同于如对组分ii)所定义的NHC。如本文所用,“与…配位”是指将金属原子和取代基化学键合的任何方式,包括配价键合、共价键合或离子键合。作为另外一种选择,金属化合物中的金属原子可以为Zn。金属化合物可具有通式(P):M-Ra,其中M为金属(Ti或Zn),每个R为与金属原子配位的取代基,并且下标a表示1至针对M选择的金属的配位位点的最大数。每个R可独立地选自卤素原子、单价烃基团、氨基基团、甲硅烷基酰胺基团、羧酸酯基团、或烃氧基基团。作为另外一种选择,R中的两个或更多个示例可键合在一起以占据针对M选择的金属上的两个或更多个配位位点。用于R的卤素原子可以为F、Cl、Br或I;或者为F或Cl;或者Cl或Br;以及或者Cl。
用于R的单价烃基团的示例包括但不限于烷基基团,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;烯基基团,诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基;炔基基团,诸如丙炔基;以及芳基基团,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、蒽基或苄基;以及芳烷基基团,诸如1-苯乙基或2-苯乙基;烷基基团可以为支链或非支链的。例如,丙基可以为正丙基或异丙基,并且丁基可以为正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基。作为另外一种选择,烷基基团可以为甲基、乙基、丙基或丁基。
用于R的氨基基团的示例具有式-NR’2,其中每个R’独立地为氢原子或单价烃基团。用于R’的示例性单价烃基团包括但不限于烷基、烯基、芳基或芳烷基基团,如上文对于R所述的。作为另外一种选择,每个R’可以为氢原子或1至4个碳原子的烷基基团,诸如甲基或乙基。
作为另外一种选择,对于通式(P)中的R,甲硅烷基酰胺基团可具有通式-N(SiR”’3)2,其中每个R”’独立地为单价烃基团。用于R”’的单价烃基团的示例包括但不限于烷基、烯基、芳基或芳烷基基团,如上文对于R所述的。作为另外一种选择,每个R”’可以为烷基基团,并且作为另外一种选择,每个R”’可以为甲基、乙基、丙基、或丁基。
作为另外一种选择,通式(P)中的每个R可以为羧酸酯基团。用于R的合适羧酸酯基团的示例包括但不限于乙基己酸酯(诸如2-乙基己酸酯)、新癸酸酯、辛酸酯和硬脂酸酯。
用于A的单价烃基团的示例可具有式-O-R”,其中R”为单价烃基团。用于R”的单价烃基团的示例包括但不限于烷基、烯基和芳基,如上文对于R所述的。作为另外一种选择,每个R”可以为烷基基团,诸如甲基、乙基、丙基、或丁基诸如正丁基、异丁基或叔丁基。作为另外一种选择,每个R”可为烷基基团,以及作为另外一种选择每个R”可以为乙基、丙基或丁基。
作为另外一种选择,金属化合物可以为不包括NHC配体的络合物。例如,金属化合物可以为金属β-二酮酸盐,诸如β-二酮酸锌,示例为乙酰丙酮酸锌(II)或β-二酮酸钛。
作为另外一种选择,在上式(P)中,每个R可以为烷基基团。作为另外一种选择,在通式(P)中,每个R可选自Cl、乙基、苄基、2,4,6-三甲苯基、苯基、-NEt2、环辛二烯、乙醇基(ethoxide)、异丙醇基(iso-propoxide)、丁醇基(butoxide)、2-乙基己酸酯基、新癸酸酯基、辛酸酯基和硬脂酸酯基。作为另外一种选择,每个R可以独立地选自甲硅烷基酰胺基团、卤素原子、烷基基团和烷氧基基团。作为另外一种选择,每个R可以为卤素原子。
适于用作组分i)的钛化合物可商购获得。例如,乙醇钛(IV)和异丙醇钛(IV)可从美国马萨诸塞州纽伯里波特的施特雷姆化学品公司获得(Strem Chemicals Inc.ofNewburyport,Massachusetts,U.S.A)。正丁醇钛(IV)和叔丁醇钛(IV)可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司获得(Sigma-Aldrich of St.Louis,Missouri,U.S.A)。钛的氨基化合物,诸如Ti(NMe2)4和Ti(NEt2)4也可从施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals,Inc.)商购获得。成分(A)可包含钛的芳烷基化合物,诸如四苄基钛,它可从德国康斯坦茨78457大学路10号的MCAT有限责任公司(MCAT GmbH of 10,78457Konstanz, L,Germany)商购获得。
适于用作组分i)的锌化合物可商购获得。例如,二烷基锌化合物诸如Zn-Et2和二芳基锌化合物诸如Zn-Ph2可从美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri,U.S.A.(Aldrich))商购获得。锌(II)双(三烷基甲硅烷基)酰胺诸如锌双(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)也可从奥德里奇公司(Aldrich)商购获得。锌的二酯诸如(辛酸酯)2锌可从美国康涅狄格州西黑文的城市化学品有限责任公司(CityChemicals LLC of West Haven,Connecticut,U.S.A.)商购获得。2-乙基己酸锌可从美国马萨诸塞州纽伯里波特的施特雷姆化学品公司(Strem Chemicals,Inc.of Newburyport,Massachusetts,U.S.A.)商购获得。锌的卤化物,诸如ZnCl2可得自奥德里奇公司(Aldrich)。乙酰丙酮锌(II)也可商购获得。
作为另外一种选择,针对组分i)所选的金属化合物可以为卤化物,例如,ZnCl2;二烷基锌,例如二乙基锌,或金属与一种或多种除NHC配体之外的配体的络合物,例如,乙酰丙酮锌(II)。组分i)、金属化合物不包括N-杂环碳烯。
组分ii)N-杂环碳烯
组分ii)为N-杂环碳烯(NHC)。不旨在受理论束缚,认为组分ii)的碳烯官能团与金属原子配位,和/或NHC取代组分i)(上述金属化合物)中的取代基R的一个或多个示例,以形成金属-N-杂环碳烯络合物(M-NHC络合物)。
N-杂环碳烯具有通式(I):
其中Q为氮原子(N)或碳原子(C);当Q为N时,下标x为0,并且当Q为C时,下标x为1;R51和R52中的一个为烷基基团并且R51和R52中的另一个选自烷基基团、羟基官能团、羧酸官能团、以及取代或未取代的羟基官能化芳族基团;并且R53和R54各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团,如上文对于R所述的,前提条件是R53和R54可任选地键合在一起以形成稠环结构。适用于R51的烃基基团包括烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基或丁基)、芳基(诸如苯基、甲苯基、或2,4,6-三甲苯基)、或者芳烷基(诸如1-苯乙基、2-苯乙基、或2,6-二异丙基苯基)。作为另外一种选择,R51可以为烷基基团,诸如1至6个碳原子,或者1至4个碳原子的烷基基团。用于R52的烷基基团可以为1至6个碳原子,并且或者1至4个碳原子的烷基基团。作为另外一种选择,用于R52和/或R51的烷基基团可选自甲基、乙基、丙基或丁基。用于R52的羟基官能团可具有式-(CH2)yOH,其中下标y为1至3,或者y为1至2,并且或者y=1。用于R52的羧酸官能团可具有式-(CH2)zC(O)OH,其中下标z为1至3,或者z为1至2,并且或者z=1。用于R52的取代或未取代的羟基官能化芳族基团具有下式:
其中R55、R56、R57、R58和R59各自独立地选自氢原子、1至6个碳原子的烷基基团、或羟基基团,前提条件是R55、R56、R57、R58和R59中的至少一个为羟基基团。下标aa为1至3;或者aa为1至2;并且或者aa=1。作为另外一种选择,R55为羟基基团,R56和R58各自为烷基基团,诸如丁基,并且R57和R59各自为氢原子。当R55、R56、R57、R58和R59中的一个为羟基基团并且其它基团各自为氢时,羟基官能化芳族基团为未取代的。当R55、R56、R57、R58和R59中的一个为羟基基团并且不为羟基基团的R55、R56、R57、R58和R59中的一个或多个为除了氢之外的取代基时,则羟基官能化芳族基团是取代的。
在一个实施方案中,NHC为基于咪唑的N-杂环碳烯,即,当在上式(I)中时,Q为碳原子,并且下标x为1。基于咪唑的N-杂环碳烯配体具有式(II):其中R51、R52、R53和R54如上所述。
作为另外一种选择,基于咪唑的N-杂环碳烯配体可具有通式(III):其中R51和R52如上所述,并且R60、R61、R62和R63各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、和炔基基团(如上文对于R所述)并且每个虚线表示单键或双键可存在于环中。作为另外一种选择,每个虚线表示双键,并且R60、R61、R62和R63为氢或选自甲基、乙基、丙基或丁基的烷基,如上文对于R所述的。
作为另外一种选择,NHC可以为三唑,即当在上式(I)中时,Q为N并且下标x为0。三唑可具有式(IV):其中R51、R52和R53如上所述。
组分ii)的化合物的示例包括但不限于1,3-二-1-金刚烷基咪唑-2-亚基;1,3,4,5-四甲基咪唑-2-亚基;和1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基。这些NHC可商购获得。
另选地,组分ii)可制备而不是购买,例如,通过在添加组分i)之前,将唑鎓盐与碱组合。适用于制备上述NHC的唑鎓盐包括苯并咪唑鎓盐、咪唑鎓盐和三唑鎓盐。唑鎓盐中的阴离子可以为卤离子诸如氯离子、溴离子或碘离子;或硼酸根诸如四氟硼酸根。适宜的唑鎓盐示例为:1,3-均三甲苯基咪唑鎓卤化物;1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑鎓卤化物;3-丁基-1-甲基咪唑鎓卤化物;和3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。适宜的碱可以为有机可溶碱和无机碱,包括但不限于铯盐诸如碳酸铯或乙酸铯,KH、K(N(SiMe3)3)2、NaOH、KOH、吡啶、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、NaH或LiN(SiMe3)2。唑鎓盐和碱可以任何便利的方式组合,诸如在25℃的室温(RT)或低于室温(例如-70℃至25℃)下将它们混合在一起并持续至少30分钟,或者30分钟至14小时。
成分(A)可以通过包括将上述组分i)与ii)组合的方法来制备。不希望受理论的束缚,认为这将形成金属-N-杂环碳烯络合物(M-NHC络合物)。所述方法还可任选地包括将组分i)、组分ii)或组分i)和ii)两者溶于溶剂中,然后将其组合的步骤。合适的溶剂的示例为下文针对成分(S)所述的那些。作为另外一种选择,可将组分ii)溶解于容器中的溶剂中,之后可以除去溶剂,然后将组分i)添加至具有组分ii)的容器中。选择组分i)和组分ii)的量,使得组分ii)与组分i)的摩尔比(配体:金属比)可以在1:1至10:1、或者在1:1至3:1,并且或者在1:1至2:1的范围内。将组分i)和组分ii)组合可通过任何便利的方式进行,诸如将它们在容器中混合在一起或振荡该容器。
将组分i)和组分ii)组合可通过任何便利的方式进行,诸如使如上所述制备的组分i)和组分ii)在25℃的室温(RT)下或低于室温反应一段时间,或通过加热而反应一段时间。加热可通过任何便利的方式进行,诸如通过加热套、加热线圈或将容器置于烘箱中。反应温度取决于包括所选择的具体组分i)和组分ii)的反应性以及配体:金属比率在内的多种因素,然而,温度可以在-70℃至100℃、或者-70℃至25℃的范围内。反应时间取决于包括所选的反应温度在内的多种因素,然而,反应时间可在1分钟至48小时、或者45分钟(min)至60min的范围内。组分i)和组分ii)可以依次组合并加热。作为另外一种选择,可以同时将组分i)和组分ii)组合并加热。
制备成分(A)的方法还可任选地包括在反应后添加溶剂。合适的溶剂的示例为下文针对成分(S)所述的那些。作为另外一种选择,该方法还可任选地包括除去反应副产物和/或溶剂(如果存在溶剂的话,所述溶剂例如用于有利于组分i)和组分ii)的组合)。副产物是否形成,以及如果这样则其种类将取决于各种因素,包括组分i)和ii)的选择以及组分ii)的合成方法和成分(A)的络合物。然而,副产物可包括,例如H-R(其中R如上文在通式(P)中定义的)或者无机副产物和/或质子化的碱,当使用唑鎓盐时,由碱的阳离子和唑鎓盐的阴离子形成的物质或者由唑鎓盐的阴离子和R形成的物质,或者当组分ii)与组分i)反应时,由组分i)的取代基反应获得的任何物质。副产物可通过任何便利的方式(诸如沉淀和过滤、重结晶、或升华),利用加热或在真空下或它们的组合除去。所得的分离的M-NHC络合物可以被用作成分(A)的催化活性反应产物。
作为另外一种选择,在将催化活性反应产物用作成分(A)前不将反应副产物除去。例如,可使组分i)和组分ii)如上所述进行反应,除去或不除去溶剂,然后可将所得的催化活性反应产物(包含金属-配体络合物和反应副产物以及任选地溶剂或稀释剂)用作成分(A)。不希望受理论束缚,据认为,副产物可充当除了M-NHC络合物外的缩合反应催化剂,或充当M-NHC络合物的共催化剂或活化剂。因此,反应产物可催化缩合反应。
(A)络合物
缩合反应催化剂,成分(A)包括M-NHC络合物。所述M-NHC络合物可具有以下通式(V):[MLn][A]y,其中M为如上所述的Zn或Ti,每个配体,L为上文对于通式(P)中的R所述的任何取代基,前提条件是至少一个L为NHC配体并且下标n为1至最大配位位点,这取决于L的取代基的配位体齿数。其中n=6的示例包括以下组合的任一种:6个单齿配体、4个单齿配体+1个二齿配体、3个单齿配体+1个三齿配体、2个单齿配体+2个二齿配体、2个单齿配体+1个四齿配体、1个单齿配体+1个五齿配体、1个单齿配体+1个二齿配体+1个三齿配体、3个二齿配体、2个三齿配体、1个六齿配体、或1个二齿配体+1个四齿配体。其中n=5的示例包括以下组合中的任一种:5个单齿配体、3个单齿配体+1个二齿配体、2个单齿配体+1个三齿配体、1个单齿配体+2个二齿配体、1个单齿配体+1个四齿配体、1个二齿配体+1个三齿配体、或1个五齿配体。其中n=4的示例包括以下组合中的任一种:4个单齿配体、2个单齿配体+1个二齿配体、2个二齿配体、1个单齿配体+1个三齿配体、或1个四齿配体。其中n=3的示例包括以下组合中的任一种:3个单齿配体、1个单齿配体+1个二齿配体、或者1个三齿配体。其中n=2的示例包括以下组合中的任一种:2个单齿配体或1个二齿配体。其中n=1的示例包括1个单齿配体。NHC配体可以为单齿至三齿的。例如,通式(I)的NHC配体可以为单齿的,其中R51和R52各自为甲基,Q、R53和R54如上所述。作为另外一种选择,通式(I)的NHC配体可以为二齿的,例如,当R51和R52中的一个具有多于一个碳原子时。并且,通式(III)的NHC配体可以为三齿的,例如,当R51和R52两者均具有多于一个碳原子时。[A]y表示未键合的阴离子物质以使得络合物的总电荷为零,其中对于Zn而言,下标y可以为0至2,并且对于Ti而言,下标y可以为0至4。在通式(V)中,A表示未键合的阴离子物质。A的示例包括但不限于,氰化物、碘化物、溴化物、氯化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、对溴苯磺酸盐、硝基苯磺酸盐、磺酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫代硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐或它们的任何组合。M-NHC络合物不同于(不同于)上述组分(i)和组分(ii)。
上述成分(A)能够催化羟基基团的缩合反应。因此,如上所述,成分(A)可用于包含成分(A)的组合物中,并且成分(B)硅烷醇官能化合物每分子具有一个或多个硅键合的羟基(Si-OH)部分。所述组合物可任选地还包含一种或多种另外的成分。该一种或多种另外的成分不同于(不同于)成分(A)和(B)。合适的另外成分的示例为:(C)交联剂、(D)干燥剂;(E)增量剂、增塑剂或它们的组合;(F)填料;(G)填料处理剂;(H)杀生物剂;(J)阻燃剂;(K)表面改性剂;(L)增链剂;(M)封端剂;(N)非反应性粘合剂;(O)抗老化添加剂;(P)释水剂;(Q)颜料;(R)流变添加剂;(S)载体(诸如溶剂和/或稀释剂);(T)增粘剂;(U)腐蚀抑制剂;以及它们的组合。成分(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)、和(U)例如在美国专利公布2014/0371056中描述并举例说明,其由此以引用方式并入,用于描述成分(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)、(S)、(T)、和(U)的示例的目的。作为另外一种选择,所述组合物可包含成分(A)、(B)、和(F)。作为另外一种选择,所述组合物可包含成分(A)、(B)、(C)和(F)。作为另外一种选择,所述组合物可包含成分(A)、(B)、(F)和(G)。作为另外一种选择,所述组合物可包含成分(A)、(B)、(C)、(F)和(G)。
成分(A)以催化有效量存在于组合物中。确切的量取决于多种因素,包括成分(A)的反应性、成分(B)的类型和量以及任何另外的成分(如果存在)的类型和量。然而,基于组合物中所有成分的总重量计,组合物中成分(A)的量可以在1百万分率(ppm)至5%、或0.1%至2%、以及或者1ppm至1%的范围内。
组合物可包含一种单一催化剂。作为另外一种选择,组合物可包含上文描述作为成分(A)的两种或更多种催化剂,其中该两种或更多种催化剂在至少一种性质如组分ii)的NHC配体的选择、组分i)的金属化合物的选择、配体:金属比率以及取代基R的定义方面存在差异。
成分(B)
成分(B)为硅烷醇官能化合物,所述硅烷醇官能化合物每分子平均具有一个或多个硅键合的羟基(Si-OH)部分,或者两个或更多个Si-OH部分。成分(B)可包含附加的官能团(即,除Si-OH之外的一个或多个官能团),诸如羧基、氨基、脲、氨基甲酸酯、酰胺或环氧基。成分(B)每分子可具有两个Si-OH部分。作为另外一种选择,成分(B)每分子可平均具有多于一个Si-OH部分,或者每分子具有2个或更多个Si-OH部分,并且或者每分子具有10至1000个Si-OH部分。成分(B)可选自聚有机硅氧烷,诸如聚二有机硅氧烷或硅氧烷-有机共聚物(其具有一个或多个Si-OH部分,其中OH共价结合至聚合物主链和/或末端中的Si原子)。作为另外一种选择,成分(B)可以为聚有机硅氧烷。成分(B)中的Si-OH部分可位于化合物中的末端、侧链或末端和侧链两个位置处。成分(B)可以包含直链、支链、环状或树脂状结构。作为另外一种选择,成分(B)可包含直链、支链或环状结构。作为另外一种选择,成分(B)可包含直链或支链结构。作为另外一种选择,成分(B)可包含直链结构。作为另外一种选择,成分(B)可包含直链结构和树脂状结构。成分(B)可以包含均聚物或共聚物或它们的组合。
成分(B)可以具有被包含在式(i)的基团中的Si-OH部分,所述式(i)为:
其中各D独立地表示氧原子、二价有机基团、二价有机硅有机基团,或二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合;每个R1独立地表示单价烃基团;下标c表示0、1、2或3;下标a表示0、1或2;并且下标b具有0或更大的值,前提条件是(a+c)的和为至少1,使得平均而言至少一个羟基基团存在于式中。作为另外一种选择,下标b的值的范围可以是0至18。
作为另外一种选择,各D可以独立地选自氧原子和二价烃基团。作为另外一种选择,各D可为氧原子。作为另外一种选择,各D可为二价烃基团,其示例为:亚烷基基团,诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基;亚芳基基团,诸如亚苯基,或亚烷基芳基基团诸如:
作为另外一种选择,D的一个示例可为氧原子,而D的一个不同示例是二价烃基团。
作为另外一种选择,上式中的每个R1可以独立地选自具有1至20个碳原子的烷基基团、具有6至20个碳原子的芳基基团以及具有7至20个碳原子的芳烷基基团。
作为另外一种选择,下标b可为0。
成分(B)可包含由上述式(i)描述的基团,其含量在所述基体聚合物的0.2摩尔%至10摩尔%、或者0.5摩尔%至5摩尔%、或者0.5摩尔%至2.0摩尔%、或者0.5摩尔%至1.5摩尔%、以及或者0.6摩尔%至1.2摩尔%的范围内。
成分(B)可以是具有线性结构的聚有机硅氧烷,即聚二有机硅氧烷。当成分(B)为聚二有机硅氧烷时,成分(B)可包括羟基封端的聚二有机硅氧烷、羟基甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷、或它们的组合。
成分(B)可包括式(I)的聚二有机硅氧烷:
其中,每个R2独立地为单价有机基团,每个R3独立地为氧原子或二价烃基团,每个下标d独立地为1、2或3,并且下标e为整数,其具有的值足以为聚二有机硅氧烷提供在25℃下至少100mPa·s的粘度和/或至少87的DP。DP可以通过GPC使用聚苯乙烯标准品校准而测量。作为另外一种选择,下标e的值的范围可以为1至200,000。
适用于R2的有机基团包括但不限于单价有机基团,诸如烃基和卤代烃基。用于R2的单价烃基团的示例包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,如1-苯乙基或2-苯乙基。用于R2的单价卤代烃基团的示例包括但不限于氯化烷基基团,诸如氯甲基和氯丙基基团;氟化烷基基团,诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。用于R2的其他单价有机基团的示例包括但不限于被氧原子取代的烃基,诸如环氧丙氧烷基,以及被氮原子取代的烃基,诸如氨基烷基和氰基官能团,诸如氰乙基和氰丙基。作为另外一种选择,各R2可为烷基基团诸如甲基。
当上述式(I)中每个下标d是1并且每个R3是氧原子时,成分(B)可以包括α,ω-双官能聚二有机硅氧烷。例如,成分(B)可具有式(II):HOR2 2SiO-(R2 2SiO)e’-SiR2 2OH,其中R2如上所述,并且下标e’是整数,其具有的值足以赋予式(II)的聚二有机硅氧烷上述粘度。作为另外一种选择,下标e’可具有在1至200,000、作为另外一种选择在50至1,000、并且作为另外一种选择在200至700范围内的值。
作为另外一种选择,在上述式(II)中,每个R2可以为烷基基团,诸如甲基,并且下标e’的值可以使得羟基官能化聚二有机硅氧烷在25℃下具有至少100mPa·s的粘度。作为另外一种选择,下标e’的值的范围可以为50至700。示例性的羟基封端的聚二有机硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧烷。适合用作成分(B)的羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域中已知的方法,诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡来制备。
作为另外一种选择,成分(B)可具有硅氧烷-有机嵌段共聚物主链,其包含至少一个聚有机硅氧烷基团嵌段和至少一个有机聚合物链嵌段和上述式(i)的至少一个基团,或者式(i)的两个或更多个基团。聚有机硅氧烷基团可包括式-(R4 fSiO(4-f)/2)-基团,其中每个R4独立地为式(i)的基团,有机基团,诸如具有1至18个碳原子的烃基、具有1至18个碳原子的卤代烃基(诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基)、具有最多18个碳原子的烃氧基基团或另一有机基团,示例为含氧原子的基团,诸如(甲基)丙烯酸基或羧基;含氮原子的基团,诸如氨基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团;含硫原子的基团,诸如巯基;并且下标f平均具有1至3或1.8至2.2范围内的值。作为另外一种选择,硅氧烷-有机嵌段共聚物可用式(i)的基团封端。
作为另外一种选择,各R4可为具有1至10个碳原子的烃基,或是卤代烃基;并且下标f可为0、1或2。适用于R4的基团的示例包括Me、Et、Pr、Bu、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、氯或氟取代的丙基基团(诸如3,3,3-三氟丙基)、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。
聚合物主链中的有机嵌段可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯类,诸如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯类、聚(对-三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对-三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可结合到聚合物主链中的其他有机基团可包括乙炔封端的低聚亚苯基、乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯、芳族聚酯类单体、聚亚烷基、聚氨酯、脂族聚酯、脂族聚酰胺和芳族聚酰胺。
作为另外一种选择,成分(B)的硅氧烷有机嵌段共聚物中的有机聚合物嵌段可以为基于聚氧化烯的包含重复氧化烯单元的嵌段,其由平均式(-CgH2g-O-)h表示,其中下标g为值在2至4范围内的整数并且下标h为至少4的整数。各聚氧化烯聚合物嵌段的数均分子量(Mn)可在300至10,000的范围内。此外,氧化烯单元不必在聚氧化烯嵌段中都相同,而是可以在单元之间存在差异。聚氧化烯嵌段例如可以包括氧化乙烯单元(-C2H4-O-)、氧化丙烯单元(-C3H6-O-)或氧化丁烯单元(-C4H8-O-)或它们的组合。作为另外一种选择,聚氧化烯聚合物主链可基本上由氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元组成。其它聚氧化烯嵌段可包括例如,以下结构的单元:-[-R5-O-(-R6-O-)i-Pn-CR7 2-Pn-O-(-R6-O-)j-R5]-,其中Pn为1,4-亚苯基基团,各R5相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基,每个R6相同或不同并为亚乙基基团或亚丙基基团,每个R7相同或不同并为氢原子或甲基基团,并且各下标i和j各自表示值在3至30范围内的正整数。
作为另外一种选择,成分(B)除了上文关于成分(B)所述的聚合物之一以外还可包含有机硅树脂,或可以包括有机硅树脂来代替上文关于成分(B)所述的聚合物之一。合适的有机硅树脂的示例为MQ树脂,其包含下式的硅氧烷单元:R29 wR30 (3-w)SiO1/2和SiO4/2,其中R29和R30为单价有机基团,诸如单价烃基,其示例为:烷基,诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;烯基,诸如乙烯基、烯丙基和己烯基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,如1-苯乙基或2-苯乙基;卤代烃基,其示例为:氯化烷基基团,诸如氯甲基和氯丙基基团;氟化烷基基团,诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;以及其他单价有机基团,诸如氧原子取代的烃基,诸如环氧丙氧烷基,以及氮原子取代的烃基,诸如氨基烷基和氰基官能基团诸如氰乙基和氰丙基;并且下标w的每个示例是0、1或2。作为另外一种选择,各R29和各R30可为烷基基团。MQ树脂具有的M单元与Q单元(M:Q)的摩尔比范围可为0.5:1至1.5:1。这些摩尔比方便地通过Si29NMR光谱法来测量。该技术除了能够测定有机硅树脂的总羟基含量以外,还能够定量测定衍生自有机硅树脂和衍生自存在于初始有机硅树脂中的新五聚物(neopentamer)Si(OSiMe3)4的R29 3SiO1/2(“M”)和SiO4/2(“Q”)单元的浓度。
MQ有机硅树脂可溶于诸如以下的溶剂中:液体烃,示例为苯、甲苯、二甲苯和庚烷;或液体有机硅化合物,诸如低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷。
MQ有机硅树脂可以包含2.0%或更少、作为另外一种选择0.7%或更少、作为另外一种选择0.3%或更少的由式X”SiO3/2表示的末端单元,其中X”表示羟基基团。存在于有机硅树脂中的硅烷醇基团的浓度可使用FTIR来测定。
实现MQ有机硅树脂的期望流动特性所需的Mn可至少部分地取决于有机硅树脂的Mn和存在于该成分中的由R29表示的有机基团的类型。MQ有机硅树脂的Mn通常大于3,000,更通常为4500至7500。
MQ有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。这种类型的有机硅树脂据报道已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封端法(silica hydrosolcapping method)来制备。简单来说,所述方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的组合反应,并回收包含M单元和Q单元的产物(MQ树脂)。所得MQ树脂可以含有2至5重量%的硅键合羟基基团。
用于制备MQ有机硅树脂的中间体可以为式R29 3SiX’的三有机硅烷,其中X’表示可水解基团诸如卤素、烷氧基或羟基;以及具有四个可水解基团诸如卤素、烷氧基或羟基的硅烷,或碱金属硅酸盐诸如硅酸钠。
各种合适的MQ树脂可商购自诸如以下的来源:美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI,U.S.A.)、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials,Albany,N.Y.,U.S.A.)和美国新泽西州东布朗士维克镇的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USA Corp.,East Brunswick,N.J.,U.S.A)。例如,均可商购自道康宁公司的DOW MQ-1600固体树脂、DOW MQ-1601固体树脂和DOW 1250表面活性剂、DOW 7466树脂和DOW 7366树脂适用于本文所述的方法中。作为另外一种选择,可使用含有M、T和Q单元的树脂,诸如DOW MQ-1640薄片树脂(Flake Resin),其也可商购自道康宁公司。此类树脂可在有机溶剂中提供。
作为另外一种选择,有机硅树脂可包括倍半硅氧烷树脂,即含有式(R31SiO3/2)的T单元的树脂。各R31可独立地选自氢原子和单价有机基团,诸如单价烃基,单价烃基的示例为:烷基,诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,如1-苯乙基或2-苯乙基;卤代烃基,其示例为:氯化烷基基团,诸如氯甲基和氯丙基基团;氟化烷基基团,诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基;以及其他单价有机基团,诸如氧原子取代的烃基,诸如环氧丙氧烷基,以及氮原子取代的烃基,诸如氨基烷基和氰基官能基团诸如氰乙基和氰丙基。适用于本文中的倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且可商购获得。例如,具有15的DP和1200g/mol的重均分子量(Mw)的甲基甲氧基硅氧烷甲基倍半硅氧烷树脂可以DOW US-CF 2403树脂从美国密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。作为另外一种选择,倍半硅氧烷树脂可以具有苯基倍半硅氧烷单元、甲基倍半硅氧烷单元或它们的组合。这样的树脂是本领域已知的并且可作为也可购自道康宁公司的DOW 200薄片树脂商购获得。作为另外一种选择,有机硅树脂可包含式(R31 2SiO2/2)和/或(R31R32SiO2/2)的D单元和式(R31SiO3/2)和/或(R32SiO3/2)的T单元,即DT树脂,其中R31如上所述,并且R32是诸如上述基团X’的可水解基团。DT树脂是本领域已知的并且可商购获得,例如,甲氧基官能化DT树脂包括DOW 3074和DOW 3037树脂;并且硅烷醇官能化树脂包括DOW 800系列树脂,其也可商购自道康宁公司(Dow Corning Corporation)。其它合适的树脂包括含有甲基和苯基基团的DT树脂和/或树脂-线型聚合物。
作为另外一种选择,成分(B)可包括树脂-线型聚合物。一种树脂-线型聚合物为有机硅氧烷嵌段共聚物,其包含:
40摩尔%至90摩尔%的式[R71 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元,
10摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元,
0.5摩尔%至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
其中:
每个R71和
R72独立地为具有1至30个碳原子的烃基团或者具有1至30个碳原子的卤代烃基团;
其中:
所述二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]以每个线性嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]的线性嵌段排列,
所述三甲硅烷氧基单元[R72SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且至少30%的所述非线性嵌段彼此交联。
每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;以及
该有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)。如本文所用,“有机硅氧烷嵌段共聚物”或“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线性”D甲硅烷氧基单元以及与之组合的“树脂”T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。在一些实施方案中,有机硅氧烷共聚物是与“无规”共聚物完全不同的“嵌段”共聚物。因此,所公开的实施方案的“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有D和T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷,其中D单元(即[R1 2SiO2/2]单元)主要键合在一起以形成在一些实施方案中平均具有10至400个D单元(如10至400个D单元、10至300个D单元;10至200个D单元;10至100个D单元;50至400个D单元;100至400个D单元;150至400个D单元;200至400个D单元;300至400个D单元;50至300个D单元;100至300个D单元;150至300个D单元;200至300个D单元;100至150个D单元、115至125个D单元、90至170个D单元或110至140个D单元)的聚合物链,其在本文称为“线性嵌段”。
T单元(即[R72SiO3/2])主要彼此键合而形成支化聚合物链,其称为“非线性嵌段”。在一些实施方案中,当提供嵌段共聚物的固体形式时,大量的这些非线性嵌段可进一步聚集而形成“纳米域”。在一些实施方案中,这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分离的相,使得形成富含树脂的相。在一些实施方案中,所述二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]以每个线性嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2](例如,10至400个D单元;10至300个D单元;10至200个D单元;10至100个D单元;50至400个D单元;100至400个D单元;150至400个D单元;200至400个D单元;300至400个D单元;50至300个D单元;100至300个D单元;150至300个D单元;200至300个D单元;100至150个D单元、115至125个D单元、90至170个D单元或110至140个D单元)的线性嵌段排列,并且三甲硅烷氧基单元[R72SiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列,并且至少30%的非线性嵌段彼此交联。
在一些实施方案中,非线性嵌段具有至少500g/mol,例如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量;或具有500g/mol至4000g/mol、500g/mol至3000g/mol、500g/mol至2000g/mol、500g/mol至1000g/mol、1000g/mol至2000g/mol、1000g/mol至1500g/mol、1000g/mol至1200g/mol、1000g/mol至3000g/mol、1000g/mol至2500g/mol、1000g/mol至4000g/mol、2000g/mol至3000g/mol或2000g/mol至4000g/mol的分子量。
在一些实施方案中,至少30%的非线性嵌段彼此交联,例如至少40%的非线性嵌段彼此交联;至少50%的非线性嵌段彼此交联;至少60%的所述非线性嵌段彼此交联;至少70%的所述非线性嵌段彼此交联;或至少80%的非线性嵌段彼此交联。在其它实施方案中,30%至80%的非线性嵌段彼此交联;30%至70%的非线性嵌段彼此交联;30%至60%的非线性嵌段彼此交联;30%至50%的非线性嵌段彼此交联;30%至40%的非线性嵌段彼此交联;40%至80%的非线性嵌段彼此交联;40%至70%的非线性嵌段彼此交联;40%至60%的非线性嵌段彼此交联;40%至50%的非线性嵌段彼此交联;50%至80%的非线性嵌段彼此交联;50%至70%的非线性嵌段彼此交联;55%至70%的非线性嵌段彼此交联、50%至60%的非线性嵌段彼此交联;60%至80%的非线性嵌段彼此交联;或者60%至70%的非线性嵌段彼此交联。
在一些实施方案中,本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物包含10摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元,例如10摩尔%至20摩尔%的式[[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;10摩尔%至30摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;10摩尔%至35摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;10摩尔%至40摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;10摩尔%至50摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;20摩尔%至30摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;20摩尔%至35摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;20摩尔%至40摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;20摩尔%至50摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;20摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;30摩尔%至40摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;30摩尔%至50摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;30摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;40摩尔%至50摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元;或者40摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元。应当理解,本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物可含有另外的甲硅烷氧基单元,如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其它独特的D或T甲硅烷氧基单元(例如,具有不是R71或R72的有机基团),前提条件是有机硅氧烷嵌段共聚物含有如上所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的摩尔分数。
在一个实施方案中,有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R71 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元组成,同时还包含0.5至25摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH](例如0.5至5摩尔%、0.5至10摩尔%、0.5至15摩尔%、0.5至20摩尔%、5至10摩尔%、5至15摩尔%、5至20摩尔%、5至25摩尔%、10至15摩尔%、10至20摩尔%、10至25摩尔%、15至20摩尔%、15至25摩尔%或20至25摩尔%),其中R71和R72如上定义。因此,在该实施方案中,二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的摩尔百分比的总和大于95摩尔%,或者大于98摩尔%。存在于有机硅氧烷嵌段共聚物上的硅烷醇基团的量可从0.5至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH],或者从2至32摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH],或者从8至22摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH]而有差别。换句话讲,二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的摩尔百分比的总和不一定必须总和为100。总和可占可存在于有机硅氧烷嵌段共聚物中的硅烷醇基团和其它甲硅烷氧基单元的量的小于100摩尔%。另选地,总和大于60摩尔%,或者大于70摩尔%,或者大于80摩尔%,或者大于90摩尔%。在一些实施方案中,a+b的总和为60mol%至90mol%,例如60mol%至80mol%,或者60mol%至70mol%,或者70mol%至90mol%,或者70mol%至80mol%,并且或者70mol%至90mol%。
硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。上述量表示有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施方案中,大部分(例如大于75mol%、大于80mol%、大于90mol%;75mol%至90mol%、80mol%至90mol%或75mol%至85mol%)的硅烷醇基团将留在三甲硅烷氧基单元(即,嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚,但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
上述单元式中的每个R71和R72为单价有机基团,其选自1至30个碳原子的烃基团或者1至30个碳原子的卤代烃基团。另选地,针对R71和/或R72选择的基团可具有1至18个碳原子、或者1至6个碳原子、以及或者1至4个碳原子。适宜的烃基团和卤代烃基团的示例如上文对于R2所述。作为另外一种选择,R71可以为烷基基团,诸如Me、Et、Pr、Bu、戊基或己基。作为另外一种选择,R71可以为甲基。R71可以为芳基基团,诸如苯基、萘基或蒽基基团。作为另外一种选择,R71可以是上述烷基或芳基基团的任何组合。作为另外一种选择,R71为苯基、甲基或两者的组合。R72可以为芳基基团,诸如苯基、萘基或蒽基。作为另外一种选择,R72可以是烷基基团,诸如甲基、乙基、丙基或丁基。作为另外一种选择,R72可以是上述烷基或芳基基团的任何组合。作为另外一种选择,R72是苯基或甲基。作为另外一种选择,R72可以为芳基基团,诸如苯基。作为另外一种选择,R71的一个可以为芳基诸如苯基并且R71的另一个可以为烷基诸如甲基。
本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的Mw,或者至少40,000g/mol的Mw,或者至少50,000g/mol的Mw,或者至少60,000g/mol的Mw,或者至少70,000g/mol的Mw,或者至少80,000g/mol的Mw。在一些实施方案中,本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物具有20,000g/mol至250,000g/mol或100,000g/mol至250,000g/mol的Mw,或者40,000g/mol至100,000g/mol的Mw,或者50,000g/mol至100,000g/mol的Mw,或者50,000g/mol至80,000g/mol的Mw,或者50,000g/mol至70,000g/mol的Mw,或者50,000g/mol至60,000g/mol的Mw。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法(GPC)技术来测定。在一些实施方案中,本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物具有15,000至50,000g/mol;或者15,000至30,000g/mol;或者20,000至30,000g/mol;或者20,000至25,000g/mol的Mn。
在一些实施方案中,树脂-线型共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的结构顺序还可如下所述:二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]以每个线性嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]的线性嵌段排列,并且三甲硅烷氧基单元[R72SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列。每个线性嵌段连接至该嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。此外,至少30%的非线性嵌段彼此交联,或者至少40%的非线性嵌段彼此交联,以及或者至少50%的非线性嵌段彼此交联。
在其它实施方案中,30%至80%的非线性嵌段彼此交联;30%至70%的非线性嵌段彼此交联;30%至60%的非线性嵌段彼此交联;30%至50%的非线性嵌段彼此交联;30%至40%的非线性嵌段彼此交联;40%至80%的非线性嵌段彼此交联;40%至70%的非线性嵌段彼此交联;40%至60%的非线性嵌段彼此交联;40%至50%的非线性嵌段彼此交联;50%至80%的非线性嵌段彼此交联;50%至70%的非线性嵌段彼此交联;50%至60%的非线性嵌段彼此交联;60%至80%的非线性嵌段彼此交联;或者60%至70%的非线性嵌段彼此交联。
非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如,该嵌段共聚物中的非线型嵌段的交联可由该共聚物的非线型嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。该嵌段共聚物内的非线性嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂,“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联,如下文所描述。游离树脂当存在时的含量可为本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物的10重量%至20重量%,例如本文所述实施方案的有机硅氧烷嵌段共聚物的15重量%至20重量%。
作为另外一种选择,在制备嵌段共聚物的过程中可添加交联剂来特异性交联非树脂嵌段。交联剂可以为下文对于成分(C)所述的交联剂。作为另外一种选择,交联剂可包括具有式R75 qSiX4-q的有机硅烷,其在形成嵌段共聚物期间添加,其中R5为具有1至8个碳原子的烃基团或卤代烃基团;X为可水解部分;并且下标q为0、1或2。作为另外一种选择,R75为烷基基团,或者苯基基团,或者R75为甲基、乙基或者甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团,或者X可为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基基团。
在一个实施方案中,具有式R75 qSiX4-q的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷,诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。可商购获得的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,MI))。
可用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括:甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
嵌段共聚物内的交联将主要是由硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键≡Si-O-Si≡,如上文所论述。
嵌段共聚物中的交联量可通过测定嵌段共聚物的平均分子量来估计,诸如使用GPC技术。通常,使该嵌段共聚物交联可增加其平均分子量。因而,鉴于嵌段共聚物的平均分子量、线型甲硅烷氧基组分的选择(即其聚合度所指示的链长)和非线型嵌段的分子量(其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制),可估计交联程度。
有机硅氧烷嵌段共聚物(树脂-线型聚合物)可通过本领域已知的方法,包括在美国专利US8,921,493、US9,006,356和US9,006,358、以及公布的PCT申请号WO2012/040302和WO2012/040305中所公开的方法制备,其全文以引用方式并入本文中。
添加到组合物中的有机硅树脂的量可根据组合物的最终用途而变化。例如,当组合物的反应产物是凝胶时,可加入极少或不加入有机硅树脂。然而,基于组合物中所有成分的重量计,有机硅树脂在组合物中的量的范围可为0%至90%、作为另外一种选择0.1%至50%。
成分(B)的量可取决于多种因素,包括组合物的反应产物的最终用途、针对成分(B)所选的Si-OH官能化合物的类型以及所存在的任何另外的成分的类型和量(如果存在的话)。然而,成分(B)的量的范围可以是组合物的0.01%至99%、作为另外一种选择10%至95%、作为另外一种选择10%至65%。
成分(B)可为一种单一Si-OH官能化合物或包含两种或更多种Si-OH官能化合物的组合,所述两种或更多种Si-OH官能化合物在至少一个以下性质方面有所不同:平均分子量、可水解取代基、硅氧烷单元、顺序和粘度。
在一个实施方案中,将成分(C)加入上述组合物中。成分(C)是可添加到组合物中的交联剂,例如以增加通过组合物缩合反应制备的反应产物的交联密度。一般来讲,所选的成分(C)具有可根据组合物的反应产物中所需的交联度而变化的官能度并使得反应产物不会因缩合反应的副产物而表现出过多的重量损失。一般来讲,对成分(C)进行选择,使得组合物保持足够的可反应性以在水分不可透过的包装中储存数月期间是可用的。一般来讲,选择成分(C)使得成分(C)上的可水解取代基与成分(B)上的羟基基团反应。例如,成分(C)的可水解取代基可为氢原子、卤素原子;酰胺基基团、酰氧基基团、烃氧基基团、氨基基团、氨氧基基团、巯基基团、肟基基团、酮肟基基团或烷氧基甲硅烷基亚烃基基团或它们的组合。成分(C)的确切的量可根据以下各种因素而变化,包括所选的(B)羟基官能化化合物和交联剂(C)的类型、成分(B)上的羟基基团的反应性和交联剂(C)的反应性以及反应产物的所需交联密度。然而,基于100重量份的成分(B)计,交联剂的量的范围可以是0.5至100份。
成分(C)可包括具有可水解基团的硅烷交联剂或者其部分或完全水解产物。成分(C)每个分子平均具有多于两个与成分(B)上的羟基基团反应的取代基。适用于成分(C)的硅烷交联剂的示例可具有以下通式:R8 kSi(R9)(4-k),其中每个R8独立地为单价烃基团诸如烷基基团;每个R9是可水解取代基,其可以为如上文对于成分(B)所述的羟基。作为另外一种选择,各R9可为例如氢原子、卤素原子、乙酰胺基基团、酰氧基基团(诸如乙酰氧基)、烷氧基基团、酰胺基基团、氨基基团、氨氧基基团、羟基基团、肟基基团、酮肟基基团或甲基乙酰胺基基团;并且下标k的每个示例可以为0、1或2。对于成分(C),下标k具有小于2的平均值。作为另外一种选择,下标k的值的范围可为0至1。作为另外一种选择,每个R9可以独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基诸如乙酰氧基、酰胺基或肟。作为另外一种选择,成分(C)可选自酰氧基硅烷、烷氧基硅烷、酮肟基硅烷以及肟基硅烷。
成分(C)可包括烷氧基硅烷,其示例为:二烷氧基硅烷,诸如二烷基二烷氧基硅烷;三烷氧基硅烷,诸如烷基三烷氧基硅烷;四烷氧基硅烷;或它们的部分或完全水解产物,或它们的另一组合。适合的三烷氧基硅烷的示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷以及它们的组合,以及作为另外一种选择为甲基三甲氧基硅烷。适合的四烷氧基硅烷的示例包括四乙氧基硅烷。每100重量份的成分(B1)用于可固化有机硅组合物中的烷氧基硅烷的量的范围可为0.5至15重量份。
作为另外一种选择,成分(C)可包括酰氧基硅烷,诸如乙酰氧基硅烷,例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择,成分(C)可包括含有烷氧基和乙酰氧基基团二者的硅烷,如甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷以及它们的组合。作为另外一种选择,成分(C)可包括氨基官能化烷氧基硅烷。作为另外一种选择,成分(C)可包括肟基硅烷和/或酮肟基硅烷。作为另外一种选择,成分(C)可为聚合物型。例如,成分(C)可包括二硅烷,诸如双(三乙氧基甲硅烷基)己烷)、1,4-双[三甲氧基甲硅烷基(乙基)]苯和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
作为另外一种选择,成分(C)可包括Si-H官能化合物,即每分子平均具有一个或多个硅键合的氢部分的化合物。作为另外一种选择,成分(C)可具有2个或更多个Si-H部分。成分(C)可以包括硅烷和/或聚有机氢硅氧烷。成分(C)的聚有机氢硅氧烷的Si-H部分可位于聚合物中的末端、侧链或末端和侧链两个位置处。成分(C)的聚有机氢硅氧烷可以包含直链、支链、环状或树脂状结构。作为另外一种选择,成分(C)可包含直链、支链或环状结构。作为另外一种选择,成分(C)可包含直链或支链结构。作为另外一种选择,成分(C)可包含直链结构。作为另外一种选择,成分(C)可包含直链结构和树脂状结构。成分(C)可以包括均聚物或共聚物或它们的组合。
成分(C)可包括式R51 bbSiHcc的硅烷,其中下标bb为0、1、2或3;并且下标cc为1、2、3或4,前提条件是(bb+cc)之和为4。各R51独立地为卤素原子或单价有机基团。用于R51的合适卤素原子的示例为氯、氟、溴和碘;作为另外一种选择为氯。适用于R51的单价有机基团包括但不限于单价烃基和单价卤代烃基团。单价烃基包括但不限于烷基,如Me、Et、Pr、Bu、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如Ph、甲苯基、二甲苯基、萘基和苄基;以及芳烷基,诸如1-苯乙基和2-苯乙基。单价卤代烃基的示例包括但不限于:氯化烷基,诸如氯甲基和氯丙基;氟化烷基基团,诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。其他单价有机基团的示例包括但不限于:被氧原子取代的烃基如环氧丙氧烷基,和烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基;和被氮原子取代的烃基如氨基烷基;以及氰基官能团如氰乙基和氰丙基。适用于成分(C)的Si-H官能化硅烷的示例由三氯硅烷(HSiCl3)、Me2HSiCl或MeHSi(OMe)2举例说明。
作为另外一种选择,成分(C)可以为聚有机氢硅氧烷。聚有机氢硅氧烷可以具有直链结构。当成分(C)为直链时,成分(C)可包括氢化封端的聚二有机硅氧烷、氢化甲硅烷基亚烃基封端的聚二有机硅氧烷或它们的组合。
成分(C)可包括单元式(ii)的聚有机氢硅氧烷:
(HddR2 (3-dd)SiR3 1/2)2(R2 2SiO2/2)ee(HR2SiO2/2)ff,
其中,每个R2独立地为单价有机基团,每个R3独立地为氧原子或二价烃基团,每个下标dd独立地为0、1、2或3,ee为≥0,ff≥0,并且数量(ee+ff)为整数,其具有的值足以为聚二有机硅氧烷提供在25℃下至少5mPa·s的粘度和/或至少1的DP,并且前提条件是dd和ff中的至少一个大于0。DP可以通过GPC使用聚苯乙烯标准品校准而测量。作为另外一种选择,下标ee的值的范围可以为1至200,000。
适于R2的有机基团包括但不限于单价有机基团,诸如烃基和卤代烃基。用于R2的单价烃基的示例包括但不限于烷基,诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基;环烷基,诸如环戊基和环己基;芳基,诸如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基;以及芳烷基,诸如1-苯乙基和2-苯乙基。用于R2的单价卤代烃基的示例包括但不限于氯化烷基基团,诸如氯甲基和氯丙基基团;氟化烷基基团,诸如氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基;氯化环烷基基团,诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基;以及氟化环烷基基团,诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基。用于R2的其他单价有机基团的示例包括但不限于被氧原子取代的烃基,诸如环氧丙氧烷基,以及被氮原子取代的烃基,诸如氨基烷基和氰基官能团,诸如氰乙基和氰丙基。作为另外一种选择,各R2可为烷基基团诸如甲基。
当上式(ii)中的各下标dd为1,下标ff为0,并且每个R3为氧原子时,成分(C)可包括α,ω-氢化聚二有机硅氧烷。例如,成分(C)可具有式(iii):HR2 2SiO-(R2 2SiO)ee’-SiR2 2H,其中R2如上所述,并且下标ee’是整数,其具有的值足以赋予式(iii)的聚二有机硅氧烷上述粘度。作为另外一种选择,下标ee’可具有在1至200,000、或者在50至1,000、并且或者在200至700范围内的值。
作为另外一种选择,在上述式(iii)中,每个R2可以为烷基基团,诸如甲基,并且下标ee’的值可以使得Si-H官能化聚二有机硅氧烷在25℃下具有至少100mPa·s的粘度。作为另外一种选择,下标e’的值的范围可以为50至700。示例性Si-H封端的聚二有机硅氧烷是氢化封端的聚二甲基硅氧烷。适合用作成分(C)的氢化封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域中已知的方法,诸如对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡来制备。
成分(C)可为一种单一Si-H官能化合物或包括两种或更多种Si-H官能化合物的组合,所述两种或更多种Si-H官能化合物在至少一个以下性质方面有所不同:平均分子量、可水解取代基、硅氧烷单元、顺序和粘度。
成分(C)可以是一种单一的交联剂或包括两种或更多种交联剂的组合,所述两种或更多种交联剂彼此不同。成分(C)的合适交联剂的示例由例如PCT公开No.WO2013/009836描述的那些举例说明。作为另外一种选择,交联剂可选自烷氧基硅烷,诸如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷以及它们的组合,以及聚有机氢硅氧烷诸如由氢化-封端的聚二甲基硅氧烷所举例说明的α,ω-氢化-聚二有机硅氧烷。
在可供选择的实施方案中,将成分(F)加入包含上述成分(A)和(B)的组合物中。成分(F)为填料。填料可包括增强性填料、增量性填料、传导性填料、磷光剂或它们的组合。例如,当存在时,增强性填料可以基于组合物的重量计,以0.1%至95%、或者1%至60%范围内的量添加。增强性填料的确切量取决于多种因素,包括组合物的反应产物的形式和是否加入任何其它填料。合适的增强性填料的示例包括增强性二氧化硅填料,诸如热解二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化硅干凝胶和沉淀二氧化硅。热解二氧化硅是本领域已知的,并且可商购获得。
当存在时,增量性填料可以基于所述组合物的重量计,0.1%至95%、或者1%至60%、并且或者1%至20%范围内的量存在。增量性填料的示例包括碎石英、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(诸如沉淀碳酸钙)、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、粘土、云母、白垩、二氧化钛、氧化锆、砂石、炭黑、石墨或它们的组合。增量性填料是本领域已知的,并且可商购获得。
传导性填料可为导热的、导电的或这二者。传导性填料是本领域已知的,并且示例为金属颗粒(诸如铝、铜、金、镍、银以及它们的组合);涂布在非传导性基材上的此类金属;金属氧化物(诸如氧化铝、氧化铍、氧化镁、氧化锌、以及它们的组合)、可熔性填料(如焊料)、氮化铝、三水合铝、钛酸钡、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、缟玛瑙、碳化硅、碳化钨以及它们的组合。当存在时,传导性填料可以最高至所述组合物的80体积%的量存在。
磷光剂包括但不限于铝酸盐磷光剂(GAL)、红色氮化物磷光剂、石榴石磷光剂(NYAG)、掺杂的石榴石磷光剂诸如YAG:Ce和(Y,Gd)AG:Ce;铝酸盐如Sr2Al14O25:Eu和BAM:Eu;硅酸盐如SrBaSiO:Eu;硫化物如ZnS:Ag、CaS:Eu和SrGa2S4:Eu;氧硫化物;氧氮化物;磷酸盐;硼酸盐;以及钨酸盐诸如CaWO4。其它适宜的磷光剂包括由半导体纳米粒子制成的量子点磷光剂,所述半导体纳米粒子包括但不限于Ge、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、InN、InP、InAs、AIN、AIP、AlAs、GaN、GaP、GaAs以及它们的组合。一般地讲,每个量子点磷光剂的表面将至少部分地被有机分子涂覆,以防止附聚现象和提高相容性。在某些实施方案中,磷光剂例如量子点磷光剂由几层不同的材料构成,呈芯-壳构造。适于涂覆量子点磷光剂的表面的有机分子包括但不限于吸收染料和荧光染料,如美国专利No.6,600,175中描述的那些。其它适用于本发明的目的的磷光剂在以下专利中描述:美国专利申请公布2014/0008697、国际公布WO 2006/0600141(Taskar等人)、国际公布WO 2005/027576(Taskar等人)、美国专利No.6,734,465(Taskar等人)和美国专利No.7,259,400(Taskar等人),将这些专利中涉及的磷光剂的公开内容全文以引用方式并入本文。磷光剂可商购获得,例如诸如在http://www.intematix.com/products/led-phosphors描述的那些,其在http://www.intematix.com/products/chromalit上购自美国加利福尼亚州弗里蒙特的因特美公司(Intematix,Fremont,California,USA)。
如果采用,则所用的磷光剂取决于多个因素,包括所选择的磷光剂和最终用途应用。当存在时,可将磷光剂以按所述组合物的重量计,最高至80%、或者50%至70%、或者0.1%至75%、并且或者按所述组合物的重量计5%至70%的量加入组合物中。当采用时,磷光剂可用(G)处理剂处理,或未处理。另选地,磷光剂可未处理。
作为另外一种选择,可将其他填料添加至组合物中,类型和量取决于包括组合物的固化产物的最终用途在内的因素。此类其他填料的示例包括磁性颗粒,诸如铁氧体;和介电颗粒,诸如熔融玻璃微球、二氧化钛和碳酸钙。成分(F)的合适填料的示例为由例如PCT公开No.WO2013/009836描述的那些。
组合物还可任选包含成分(G)处理剂。成分(G)的量可根据多种因素而变化,如所选处理剂的类型和待处理微粒的类型和量,以及微粒在加入组合物中之前是否经过处理,或微粒是否就地处理。然而,基于组合物的重量计,成分(G)可以0.01%至20%、作为另外一种选择以0.1%至15%、作为另外一种选择以0.5%至5%范围内的量使用。微粒,诸如填料、物理干燥剂、某些阻燃剂、某些颜料和/或某些释水剂,当存在时,可任选用成分(G)进行表面处理。微粒可以在加入组合物之前用成分(G)处理,或就地用成分(G)处理。成分(G)可包括烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷、或脂肪酸。脂肪酸的示例包括硬脂酸盐,诸如硬脂酸钙。
可用作成分(G)的一些代表性有机硅填料处理剂包括通常用于处理二氧化硅填料的组合物,诸如有机氯硅烷、有机硅氧烷、有机二硅氮烷诸如六烷基二硅氮烷以及有机烷氧基硅烷诸如C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可以使用的其他处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸盐、钛酸盐偶联剂、锆酸盐偶联剂以及它们的组合。
另选地,成分(G)可包括具有下式的烷氧基硅烷:R13 pSi(OR14)(4-p),其中下标p可具有1至3范围内的值,作为另外一种选择下标p为3。各R13独立地为单价有机基团,诸如具有1至50个碳原子、作为另外一种选择具有8至30个碳原子、作为另外一种选择具有8至18个碳原子的单价烃基。R13的示例为烷基基团,诸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基;和芳基基团,诸如苄基和苯乙基。R13可为饱和的或不饱和的,以及支链的或非支链的。作为另外一种选择,R13可为饱和的且非支链的。
各R14独立地为具有1至4个碳原子、作为另外一种选择具有1至2个碳原子的饱和烃基。成分(G)的示例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可以用作处理剂。例如,合适的烷氧基官能化低聚硅氧烷包括具有式(R15O)qSi(OSiR16 2R17)(4-q)的那些。在该式中,下标q是1、2或3,作为另外一种选择下标q为3。各R15可为烷基基团。各R16可为具有1至10个碳原子的不饱和单价烃基。各R17可为具有至少10个碳原子的不饱和单价烃基。
某些微粒(诸如金属填料)可以用以下物质处理:烷基硫醇,诸如十八硫醇;脂肪酸,诸如油酸和硬脂酸;以及它们的组合。
其他处理剂包括烯基官能化聚有机硅氧烷。适合的烯基官能化聚有机硅氧烷包括但不限于:
其中下标r具有最高至1,500的值。
适用于成分(G)的处理剂的示例由例如PCT公开No.WO2013/009836描述的那些举例说明。
成分(S)
可在组合物中使用载体(如溶剂和/或稀释剂)。载体可有利于组合物的流动和某些成分(如有机硅树脂)的引入。本文所用的载体是有助于组合物成分的流化但基本上不与这些成分的任一者反应的那些。可以基于组合物中成分的溶解性和挥发性来对载体进行选择。溶解性是指载体足以溶解和/或分散组合物的成分。挥发性是指载体的蒸气压。如果载体挥发性过高(具有过高的蒸气压),则在施用温度下可能会在组合物中形成气泡,并且气泡可能会引起裂缝或以其他方式弱化或不利地影响固化产物的性质。然而,如果载体挥发性不足(过低的蒸气压),则载体可能会在组合物的反应产物中仍继续充当增塑剂,或者反应产物展现出物理特性的时长可能长于期望值。
合适的载体包括具有合适蒸气压的聚有机硅氧烷,如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷,以及其他低分子量聚有机硅氧烷,如可从美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corporation of Midland,Michigan,U.S.A)商购获得的0.5至1.5厘沲(cSt)Dow 200流体和DOW OS流体。
作为另外一种选择,载体可为有机溶剂。有机溶剂可为醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮;芳族烃,诸如苯、甲苯或二甲苯;脂族烃,诸如庚烷、己烷或辛烷;二醇醚,诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚;卤代烃,诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷;氯仿;二甲基亚砜;二甲基甲酰胺、乙腈;四氢呋喃;石油溶剂;溶剂油;石脑油;N-甲基吡咯烷酮;或它们的组合。
载体的量可取决于多种因素,包括所选载体的类型以及选择用于组合物的其他成分的量和类型。然而,基于组合物的重量计,载体的量可以在1%至99%、作为另外一种选择在2%至50%的范围内。
当选择上述组合物的成分时,成分类型之间可存在重叠,这是因为本文所述的某些成分可具有不止一种功能。例如,某些烷氧基硅烷可以用作填料处理剂、交联剂和/或粘附促进剂,某些脂肪酸酯可以用作增塑剂并且还可以用作填料处理剂,炭黑可以用作颜料、阻燃剂和/或填料,并且非反应性聚二有机硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷)可以用作增量剂和溶剂。
上文所述的组合物可以通过例如将所有成分通过任何便利方式(诸如混合)组合而制成单部分型组合物。例如,单部分型组合物可以通过任选地组合(如预先混合)Si-OH-官能化合物(B)、和增量剂(E),并将所得的增量的基体聚合物与所有或部分填料(F)混合,并且将其与包含交联剂(C)和成分(A)的预混物混合来制备。其他添加剂(诸如(O)抗老化添加剂和(Q)颜料)可以在任何所需阶段加入至混合物中。最终的混合步骤可以在基本上无水条件下进行,并且所得组合物一般贮藏在基本上无水条件下(例如于密封容器中)直至准备使用。
作为另外一种选择,当存在交联剂时,组合物可以制备为多部分型(如,2部分型)组合物。在此情况下,将催化剂和交联剂以单独的部分储存,并在即将使用组合物前将这些部分合并。例如,两部分型可固化组合物可以通过如下制备:通过任何便利的方式(如混合)将包含(B)与(C)的成分组合以形成第一(固化剂)部分。第二(基体)部分可通过如下制备:通过任何便利的方式(如混合)将包含(A)与(B)的成分组合。各成分可以在环境温度或升高温度下和在环境条件或无水条件下组合,这取决于多种因素,包括选择单部分型还是多部分型组合物。基体部分和固化剂部分可以在即将使用之前通过任何便利方式(例如混合)组合。基体部分和固化剂部分可以按1:1至10:1范围内的基体:固化剂的相对量组合。
用于混合成分的设备无具体限制。合适的混合设备的示例可根据所选的各成分的类型和量加以选择。例如,搅拌式间歇操作釜可用于相对低粘度的组合物,诸如将反应形成树胶或凝胶的组合物。作为另外一种选择,可将连续配混设备,例如挤出机如双螺杆挤出机用于更粘稠的组合物以及包含相对较高的量的颗粒的组合物。可用于制备本文所述的组合物的示例性方法包括例如美国专利公布US 2009/0291238和US 2008/0300358所公开的那些。
如上文所述制备的这些组合物当被储存在保护组合物免于暴露于水分的容器中时可为稳定的,但这些组合物在暴露于大气水分时可经由缩合反应而反应。作为另外一种选择,当配制低渗透性组合物时,组合物可以在水分由释水剂释放时固化而形成固化产物。
如上所述制备的组合物及其反应产物具有多种用途。上述成分可用于制备多种类型的包含成分(A)和(B)的组合物。组合物还可以包含上述另外的成分中的一种或多种,取决于组合物的类型以及组合物和/或组合物反应产物的所需最终用途。作为另外一种选择,上文所述的成分和方法可以用于配制可固化组合物(例如当成分(B)每分子具有两个或更多个Si-OH部分和/或组合物中存在交联剂时)。本文所述的组合物可在暴露于水分时通过缩合反应而反应。例如,组合物可在暴露于大气水分时通过缩合反应而反应。作为另外一种选择,当存在释水剂时,组合物反应水分由释水剂释放。本文所述的各组合物反应形成反应产物。反应产物可具有选自树胶、凝胶、橡胶或树脂的形式。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案,并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。参照实施例不应被认为是现有技术,除非这样指明。如下成分用于下面的实施例中。使用无水成分。绘制编号为1、2、3、4和5的M-NHC络合物的反式异构体,然而,在下文实施例中形成的异构体可以为顺式异构体、反式异构体、或顺式异构体和反式异构体两者的混合物。
在实施例1中,在不存在磷光剂填料的情况下,在150℃下固化Ph-T-PhMe树脂线性共聚物使用上文所示成分作为催化剂来进行。Ph-T-PhMe树脂线性共聚物为羟基官能化的苯基甲基硅氧烷/苯基倍半硅氧烷嵌段共聚物,其具有45%(PhSiO3/2)单元和250至350的总体DP。在得自(美国TA仪器公司(TA Instruments,USA))的ARES流变仪上测量结果,并且所述结果示于表1中。在表1中,每个样品的固化特征是以20℃/分钟将温度从70℃增加至150℃。Tanδ=1是储能模量等于损耗模量时的特定点。达到Tanδ=1的时间记录于表中。>2700s是指44分钟之后,Tanδ等于1和1.2之间,>>2700s是指Tanδ等于1.2和2之间,未固化是指Tanδ大于2。每个样品中的树脂线性共聚物固体的量为1.5g。
表1
表1中的条目1和2显示了不同催化剂负载下的标准基体对照。条目3-10示出了唑鎓盐或分解的产物。条目11和12示出示例性锌源。条目13-17示出作为Ph-T-PhMe树脂线性共聚物的催化剂的Zn-NHC络合物的性能。
在实施例2中,在具有与实施例1相同的Ph-T-PhMe树脂线性共聚物的情况下,测试作为催化剂的相同化合物。然而,将钇铝石榴石(YAG)磷光剂加入每个样品中。每个样品包含1.5g树脂线性共聚物和1.5g或更多的磷光剂。催化剂负载基于Ph-T-PhMe树脂线性共聚物的重量计。固化特征与实施例1相同。磷光剂存在下的试验结果如下表2所示。
表2:在磷光剂填料存在下,在150℃下,Ph-T-PhMe树脂线性共聚物的锌(NHC)催化 固化。
在实施例2中,条目2、5、6、7、8和9使用催化剂负载,使得到tanδ=1的时间相对于彼此标准化(即,每个条目使用负载,使得在不具有磷光剂的样品中,到tanδ=1的时间为大致恒定的在250至270秒),这考虑了催化剂负载的差异,以便得出关于磷光剂抑制效果的结论。注意具有表2中的催化剂1和1a的条目6和5之间的差异展示M-NHC络合物仅对NHC配体提供优异的催化效应。此外,条目2中所示的DBU对照与条目6和7中所示的M-NHC络合物之间的差异也展示M-NHC络合物比DBU对照具有更好的催化活性。在不具有任何磷光剂存在的情况下达到tanδ=1的较长时间,产生在具有50%或更多的磷光剂负载的情况下达到tanδ=1的长得多的时间。其中使用比较催化剂Al(acac)3的表2中的条目11表现出较少的磷光剂抑制,然而,在固化期间的其它问题,包括苯基-硅裂解以产生苯将不允许Al(acac)3被用作高温应用中的Ph-T-PhMe树脂线性共聚物的催化剂。
表3汇总了如上文实施例2中所述制得的样品,在200℃下产生的苯量。样品在200℃于空气中加热30分钟。通过容器顶空的GC来分析每个样品的苯量。在实际应用中,大量苯与不可取的膜泛黄相关。相对于测试的比较催化剂(其包含金属),M-NHC络合物1-4表现出比该实施例中测试的Al(acac)3、Zn(acac)2和ZnO催化剂少10倍至1000倍的苯生成。DBU和Al(acac)3表示平衡苯生成与磷光剂抑制的极限,然而Zn(NHC)络合物表示促进两种特性最佳化的重要步骤。
表3:在固化的苯基-T-PhMe树脂-线性共聚物中在200℃下用不同催化剂产生的苯 量。
在实施例3中,使用上文所示的催化剂2和3的0.1M溶液制备组合物。每种催化剂的0.1M溶液通过将催化剂溶于甲苯中来制备。接着,将0.24g的0.1M催化剂溶液加入0.085g聚甲基氢硅氧烷(Mw=1900-2100)和3.0g的羟基封端的聚二甲基氢化硅氧烷(PDMS)(Mw=4200)中。在室温和120℃下监控反应,并且记录达到胶凝的时间。结果在下表4中示出。
表4:
在实施例4中,使用催化剂2和催化剂3的0.025M溶液(并且出于比较的目的,盐1a)制备组合物。在每种样品中,将200μL的0.025M催化剂溶液加入2.1g硅烷醇封端的PDMS和0.136g的甲基三甲氧基硅烷中。然后反应容器用其中冲孔的薄膜覆盖,并且置于设为50%相对湿度和22℃下的湿度室中48小时。结果示于表5中。
表5:MTM和PDMS的锌(NHC)催化固化
Claims (20)
1.一种通过将以下物质混合而形成的组合物:
(A)催化有效量的反应产物,所述反应产物通过如下方法制备,所述方法包括将以下物质组合:
i)金属化合物,其中所述金属化合物选自钛化合物和锌化合物,以及
ii)N-杂环碳烯;以及
(B)硅烷醇官能化合物,所述硅烷醇官能化合物每分子平均具有一个或多个硅键合的羟基部分;以及
其中成分(A)催化成分(B)的羟基部分的缩合反应。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述金属化合物为锌(II)化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物,其中所述金属化合物选自二烷基锌化合物、二芳基锌化合物、锌二卤化物、二烷醇锌、锌二酯和锌(II)双(三烷基甲硅烷基)酰胺。
4.根据权利要求2所述的组合物,其中所述锌(II)化合物选自双(五甲基环戊二烯基)锌、二乙基锌、二丁醇锌、二乙酰丙酮锌和ZnCl2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述N-杂环碳烯具有通式(I):
其中Q为氮原子(N)或碳原子(C);当Q为N时,下标x为0,并且当Q为C时,下标x为1;R51和R52中的一个为烷基基团,并且R51和R52中的另一个选自烷基基团、羟基官能团、羧酸官能团、以及取代或未取代的羟基官能化芳族基团;并且R53和R54各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或芳烷基基团,前提条件是R53和R54可任选地键合在一起以形成稠环结构。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述N-杂环碳烯为式(II)的基于咪唑的N-杂环碳烯配体:其中R51和R52中的一个为烷基基团,并且R51和R52中的另一个选自烷基基团、羟基官能团、羧酸官能团、以及取代或未取代的羟基官能化芳族基团;并且R53和R54各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或芳烷基基团。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述N-杂环碳烯为式(III)的基于咪唑的N-杂环碳烯配体:其中R51和R52中的一个为烷基,并且R51和R52中的另一个选自烷基基团、羟基官能团、羧酸官能团、以及取代或未取代的羟基官能化芳族基团;并且R60、R61、R62和R63各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或芳烷基基团。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中每个虚线表示双键,R60、R61、R62和R63各自独立地选自氢或烷基基团,所述烷基基团选自甲基、乙基、丙基或丁基。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物,其中所述N-杂环碳烯为式(IV)的三唑:其中R51和R52中的一个为烷基基团,并且R51和R52中的另一个选自烷基基团、羟基官能团、羧酸官能团、以及取代或未取代的羟基官能化芳族基团;并且R53和R54各自独立地选自氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或芳烷基基团,前提条件是R53和R54可任选地键合在一起以形成稠环结构。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物,其中所述N-杂环碳烯通过包括将唑鎓盐与碱组合的方法制备。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中所述唑鎓盐选自唑鎓卤化物和唑鎓硼酸盐。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的组合物,其中所述碱选自铯盐、KH、K(N(SiMe3)3)2、NaOH、KOH、吡啶、二异丙基氨基锂、叔丁醇钾、NaH、或LiN(SiMe3)2。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物,其中成分(A)包括通式[MLn][X]y的络合物,其中M为Zn或Ti,每个L选自卤素原子、单价烃基团、氨基基团、甲硅烷基酰胺基团、羧酸酯基团、烃氧基基团、以及N-杂环碳烯配体,前提条件是至少一个L为所述N-杂环碳烯配体,并且下标n为1至对M的附接点的最大数,不考虑L的取代基的配位体齿数或哈普托数,X为未键合的阴离子物质以使得所述络合物的总电荷为零,并且当M为Zn时,下标y为0至2,并且当M为Ti时,下标y为0至4。
14.根据权利要求13所述的组合物,其中成分(A)包括选自下列的络合物:
络合物1、2、3、4和5中任一种的顺式异构体,以及络合物1、2、3、4和5的顺式异构体和反式异构体中两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物,其中成分(B)包括有机硅氧烷嵌段共聚物,所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含:
40摩尔%至90摩尔%的式[R71 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元,
10摩尔%至60摩尔%的式[R72SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元,
0.5摩尔%至35摩尔%的硅烷醇基团[≡SiOH];
其中:
每个R71和R72独立地为1至30个碳原子的烃基团或者1至30个碳原子的卤代烃基团;
其中:
所述二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]以每个线性嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R71 2SiO2/2]的线性嵌段排列,
所述三甲硅烷氧基单元[R72SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列,并且至少30%的所述非线性嵌段彼此交联,每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段;并且
所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物,还包含填料。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中所述填料包括磷光剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物,还包含交联剂。
19.根据权利要求18所述的组合物,其中所述交联剂为烷氧基硅烷或聚有机氢硅氧烷。
20.一种方法,包括:使根据权利要求1至19中任一项所述的组合物暴露于水分,从而制备反应产物。
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