JP2018528994A - 金属−含窒素複素環式カルベン縮合反応触媒を用いたポリオルガノシロキサン組成物及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

金属化合物及び含窒素複素環式カルベンを組み合わせて調製された錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物の縮合反応の触媒活性を有する。本組成物は、錯体の、平均で１分子あたり１個以上の、ケイ素に結合したヒドロキシ部分を有するシラノール官能性化合物、を含む。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１５年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／１９７，１２４号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。

縮合反応触媒として使用される塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等は、充填剤を、係る触媒を含有する組成物に添加する場合に、触媒作用が阻害されるという欠点を有している。金属縮合反応触媒（アルミニウム又は亜鉛のアセチルアセトネート等）は、芳香族基をシロキサン樹脂、特に樹脂−直鎖状化合物から切断するという欠点を有している。蛍光体等の未処理の充填剤の存在下で、縮合反応を介して、樹脂−直鎖状化合物を含むシロキサン化合物の硬化の制御をもたらすことができる触媒の、産業上の需要がある。

金属化合物及び含窒素複素環式カルベン配位子は、縮合反応触媒を調製するために使用される。組成物は、触媒、及び縮合反応に供することが可能なケイ素に結合したヒドロキシ部分を１分子あたり平均１個以上有する、シラノール官能性化合物を含む。

全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、各々明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及びその範囲に包含される全て、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５及び４．０も個別に含み、更に範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。

本明細書において使用される略記は、以下の通り定義される。略語「ｃＰ」は、センチポアズを意味する。「ＤＰ」は、ポリマーの重合度を意味する。「ＦＴＩＲ」は、フーリエ変換赤外分光法を意味する。「ＧＰＣ」は、ゲル浸透クロマトグラフィを意味する。「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味する。Ｍｎは、ＧＰＣを使用して測定することができる。「Ｍｗ」は、重量平均分子量を意味する。「ＮＨＣ」は、含窒素複素環式カルベンを意味する。「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴法を意味する。「Ｍｅ」は、メチルを意味する。「Ｅｔ」は、エチルを意味する。「Ｐｈ」は、フェニルを意味する。「Ｐｒ」は、プロピルを意味し、ｉＰｒ及びｎＰｒ等の様々な構造を含む。「ｉＰｒ」は、イソプロピルを意味する。「ｎＰｒ」は、ノルマルプロピルを意味する。「Ｂｕ」は、ブチルを意味し、ｎＢｕ、ｓｅｃ−ブチル、ｔＢｕ及びｉＢｕを含む、様々な構造を含む。「ｉＢｕ」は、イソブチルを意味する。「ｎＢｕ」は、ノルマルブチルを意味する。「ｔＢｕ」は、ｔｅｒｔ−ブチルを意味する。

構成成分ｉ）すなわち金属化合物及び構成成分ｉｉ）すなわち含窒素複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ）は、成分（Ａ）すなわち縮合反応触媒を調製するために使用される。組成物は、成分（Ａ）すなわち触媒、及び成分（Ｂ）すなわちケイ素に結合したヒドロキシ部分を１分子あたり平均１個以上有する、シラノール官能性化合物を含む。
構成成分ｉ）の金属化合物

金属化合物は、チタン（Ｔｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される金属原子、並びに金属原子に配位した１個以上の置換基を含む。ただし、構成成分ｉ）の、金属原子に配位した１個以上の置換基は、含窒素複素環式カルベン（ＮＨＣ）とは異なる、すなわち、構成成分ｉｉ）として規定されるＮＨＣとは異なる。本明細書で使用する場合、「配位した」とは、供与結合、共有結合、又はイオン結合を含む、金属原子及び置換基を化学的に結合させる任意の手段である。あるいは、金属化合物中の金属原子は、Ｚｎであってもよい。金属化合物は一般式（Ｐ）、Ｍ−Ｒ_ａ［式中、Ｍは金属（Ｔｉ又はＺｎ）であり、各Ｒは金属原子に配位した置換基であり、下付き文字ａは、１からＭに選択された金属の配位部位の最大数までを表す。］を有し得る。各Ｒは、ハロゲン原子、一価の炭化水素基、アミノ基、シリルアミド基、カルボキシレートエステル基、又はハイドロカーボンオキシ基から独立して選択してよい。あるいは、Ｒの２個以上の実例（ｉｎｓｔａｎｃｅｓ）が共に結合し、Ｍに選択された金属の配位部位の２箇所以上を占有してもよい。Ｒのハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、あるいはＦ又はＣｌ、あるいはＣｌ又はＢｒ、あるいはＣｌであってよい。

Ｒの一価の炭化水素基の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル及びヘキセニル等のアルケニル基、プロピニル等のアルキニル基、並びにフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、アンスリル、又はベンジル等のアリール基、並びに１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル等のアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は分岐状又は非分岐状であってよい。例えば、プロピルは、ｎ−プロピル又はイソプロピルであってよく、更にブチルはｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はｓｅｃ−ブチルであってよい。あるいはアルキル基はメチル、エチル、プロピル、又はブチルであってよい。

Ｒのアミノ基の例は、式−ＮＲ’_２［式中、各Ｒ’は独立して、水素原子又は一価の炭化水素基である。］を有する。Ｒ’の例示的な一価の炭化水素基としては、Ｒとして上述したアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは各Ｒ’は、水素原子又はメチル若しくはエチル等の炭素原子が１〜４個のアルキル基であってもよい。

あるいは、一般式（Ｐ）のＲに関して、シリルアミド基は、一般式−Ｎ（ＳｉＲ’’’_３）_２［式中、各Ｒ’’’は、独立して、一価の炭化水素基である。］を有してもよい。Ｒ’’’についての一価の炭化水素基の例としては、Ｒについて上述したアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ’’’は、アルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ’’’は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルであってもよい。

あるいは、一般式（Ｐ）中の各Ｒは、カルボキシレートエステル基であってもよい。Ｒに好適なカルボキシレートエステル基の例としては、エチルヘキサノエート（例えば、２−エチルヘキサノエート）、ネオデカノエート、オクタノエート及びステアレートが挙げられるが、これらに限定されない。

Ａの一価のハイドロカーボンオキシ基の例は、式−Ｏ−Ｒ’’［式中、Ｒ’’は一価の炭化水素基である。］を有し得る。Ｒ’’についての一価の炭化水素基の例としては、Ｒについて上述したアルキル、アルケニル及びアリールが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ’’は、メチル、エチル、プロピル、又はブチル（ｎ−ブチル、イソ−ブチル、又はｔ−ブチル等）等のアルキル基であってよい。あるいは、各Ｒ’’は、アルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ’’は、エチル、プロピル、又はブチルであってもよい。

あるいは、金属化合物はＮＨＣ配位子を含まない錯体であってもよい。例えば、金属化合物は、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネートで例示される亜鉛β−ジケトネート、又はチタンβ−ジケトネート等の金属β−ジケトネートであってよい。

あるいは、上の式（Ｐ）において、各Ｒはアルキル基であってもよい。あるいは、一般式（Ｐ）において、各Ｒは、Ｃｌ、エチル、ベンジル、メシチル、フェニル、−ＮＥｔ_２、シクロオクタジエン、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、オクタノエート及びステアレートからなる群から選択されてもよい。あるいは、各Ｒは、シリルアミド基、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒはハロゲン原子でもよい。

構成成分ｉ）としての使用に好適なチタン化合物は、市販されている。例えば、チタン（ＩＶ）エトキシド及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドは、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド及びチタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシドは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４及びＴｉ（ＮＥｔ_２）_４等のチタンのアミノ化合物もまた、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。成分（Ａ）は、ＭＣＡＴ ＧｍｂＨ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔｓｓｔｒａｓｓｅ １０，７８４５７ Ｋｏｎｓｔａｎｚ，Ｇｅｂａｅｕｄｅ Ｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているテトラベンジルチタン等の、チタンのアラルキル化合物を含んでいてよい。

構成成分ｉ）としての使用に好適な亜鉛化合物は、市販されている。例えば、ジアルキル亜鉛化合物（Ｚｎ−Ｅｔ_２等）及びジアリール亜鉛化合物（Ｚｎ−Ｐｈ_２）等は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている。亜鉛（ＩＩ）ビス（トリアルキルシリル）アミド、例えば、亜鉛ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）も、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。亜鉛のジエステル（例えば、Ｚｎ（オクタノエート）_２）は、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。亜鉛２−エチルヘキサノエートは、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。ＺｎＣｌ_２等の亜鉛のハライドは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートもまた、市販されている。

あるいは、構成成分ｉ）に選択された金属化合物は、ハライド（例えば、ＺｎＣｌ_２）、ジアルキル亜鉛（例えば、ジエチル亜鉛）、又は金属とＮＨＣ配位子以外の１個以上の配位子との錯体（例えば、Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート）であってもよい。構成成分ｉ）、すなわち金属化合物は、含窒素複素環式カルベンを含まない。

構成成分ｉｉ）の含窒素複素環式カルベン
構成成分ｉｉ）は、含窒素複素環式カルベン（ＮＨＣ）である。理論に束縛されるものではないが、構成成分ｉｉ）のカルベン官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が、金属原子に配位し、及び／又はＮＨＣが構成成分ｉ）、すなわち上述の金属化合物中の置換基Ｒの１個以上の実例に取って代わり、金属−含窒素複素環式カルベン錯体（Ｍ−ＮＨＣ錯体）を形成すると考えられる。

含窒素複素環式カルベンは一般式（Ｉ）

［式中、Ｑは、窒素原子（Ｎ）又は炭素原子（Ｃ）であり、ＱがＮである場合下付き文字ｘは０であり、ＱがＣである場合下付き文字Ｘは１であり、Ｒ^５１とＲ^５２との一方はアルキル基であり、Ｒ^５１とＲ^５２とのもう一方は、アルキル基、ヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基及び置換又は非置換のヒドロキシ官能性芳香族基からなる群から選択され、更に、Ｒ^５３及びＲ^５４は、各々独立して水素原子、Ｒについて上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基から選択される。ただし、Ｒ^５３及びＲ^５４は任意に共に結合し縮合環構造を形成してよい。］を有する。Ｒ^５１についての好適なヒドロカルビル基としては、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、又はブチル等）、アリール（フェニル、トリル、又はメシチル等）、又はアラルキル（１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、又は２，６−ジイソプロピルフェニル等）が挙げられる。あるいは、Ｒ^５１は、炭素原子が１〜６個の、あるいは炭素原子が１〜４個のアルキル基等の、アルキル基であってもよい。Ｒ^５２についてのアルキル基は、炭素原子が１〜６個、あるいは炭素原子が１〜４個のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ^５２及び／又はＲ^５１についてのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択してもよい。Ｒ^５２についてのヒドロキシ官能基は、式−（ＣＨ_２）_ｙＯＨ［式中、下付き文字ｙは１〜３、あるいはｙは１〜２、あるいはｙ＝１である。］を有し得る。Ｒ^５２についてのカルボン酸官能基は、式−（ＣＨ_２）_ｚＣ（Ｏ）ＯＨ［式中、下付き文字ｚは１〜３、あるいはｚは１〜２、あるいはｚ＝１である。］を有し得る。Ｒ^５２についての置換又は非置換ヒドロキシ官能性芳香族基は、式

［式中、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９は、水素原子、炭素原子が１〜６個のアルキル基、又はヒドロキシル基から独立して選択される。ただし、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９の少なくとも１個は、ヒドロキシル基である。］を有する。下付き文字ａａは１〜３である。あるいは、ａａは、１〜２であり、あるいはａａ＝１である。あるいは、Ｒ^５５はヒドロキシル基であり、Ｒ^５６及びＲ^５８は各々ブチル等のアルキル基であり、更にＲ^５７及びＲ^５９は各々水素原子である。Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９の１個がヒドロキシル基であり、その他のものは各々水素であるとき、ヒドロキシ官能性芳香族基は非置換である。Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９の１個がヒドロキシル基であり、ヒドロキシル基ではない、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^５７、Ｒ^５８及びＲ^５９の１個以上が水素ではない置換基である場合、ヒドロキシ官能性芳香族基は置換されている。

一実施形態において、ＮＨＣはイミダゾール系含窒素複素環式カルベンである。すなわち上の式（Ｉ）においてＱが炭素原子であり、下付き文字ｘが１である。イミダゾール系含窒素複素環式カルベン配位子は、式（ＩＩ）

［式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３及びＲ^５４は、上述の通りである。］を有する。

あるいは、イミダゾール系含窒素複素環式カルベン配位子は、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は上述した通りであり、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基（Ｒについて上述したもの）から独立して選択され、各破線は単結合又は二重結合が環内に存在し得ることを表す。］を有し得る。あるいは、各破線は二重結合を示し、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は水素又は、Ｒに対して上述したようにメチル、エチル、プロピル、又はブチルから選択されるアルキルである。

あるいは、ＮＨＣはトリアゾール、すなわち上の式（Ｉ）においてＱがＮで下付き文字ｘは０であってもよい。トリアゾールは式（ＩＶ）

［式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２及びＲ^５３は上述の通りである。］を有し得る。

構成成分ｉｉ）についての化合物の例としては、１，３−ジ−１−アダマンチルイミダゾール−２−イリデン、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾール−２−イリデン及び１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのＮＨＣは市販されている。

あるいは、構成成分ｉｉ）を購入せずに調製してもよく、例えば、構成成分ｉ）を添加する前に、アゾリウム塩と塩基とを組み合わせることにより調製する。上述したＮＨＣを調製するための好適なアゾリウム塩としては、ベンゾイミジゾリウム（ｂｅｎｚｉｍｉｄｉｚｏｌｉｕｍ）塩、イミジゾリウム（ｉｍｉｄｉｚｏｌｉｕｍ）塩及びトリアゾリウム塩が挙げられる。アゾリウム塩中のアニオンは、クロライド、ブロマイド、又はアイオダイド等のハライド、又はテトラフルオロボレート等のボレートであってよい。好適なアゾリウム塩は、１，３−ジメシチルイミダゾリウムハライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−イミダゾリウムハライド、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムハライド及び３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに例示される。好適な塩基は、可溶性有機塩基、及び無機塩基であってよく、セシウムカーボネート又はセシウムアセテート等のセシウム塩、ＫＨ、Ｋ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_３）_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ピリジン、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔ−ブトキシド、ＮａＨ、又はＬｉＮ（ＳｉＭｅ_３）_２が挙げられるが、これらに限定されない。アゾリウム塩及び塩基を、それらを２５℃の室温（ＲＴ）以下（例えば、−７０℃〜２５℃）で、少なくとも３０分間、あるいは３０分間から１４時間、共に混合する等の、任意の好便な手段によって組み合わせてよい。

成分（Ａ）は上述の構成成分ｉ）と構成成分ｉｉ）とを組み合わせること、を含む、方法によって製造することができる。理論に束縛されるものではないが、これにより、金属−含窒素複素環式カルベン錯体（Ｍ−ＮＨＣ錯体）が形成されるであろうと考えられる。本方法は任意に、これらを組み合わせる前に、構成成分ｉ）、構成成分ｉｉ）のいずれか、又は構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）の両方を溶媒中に溶解させる工程、を更に含み得る。好適な溶媒は、以下に成分（Ｓ）について記述したものによって例示される。あるいは、構成成分ｉｉ）を容器内の溶媒に溶解させてもよく、その後、溶媒を除去した後に、構成成分ｉｉ）を含む容器に、構成成分ｉ）を添加してもよい。構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）の量は、構成成分ｉ）に対する構成成分ｉｉ）のモル比（配位子：金属比）が１：１〜１０：１、あるいは１：１〜３：１、あるいは１：１〜２：１の範囲となり得るように選択される。構成成分ｉ）と構成成分ｉｉ）とを組み合わせることは、これらを共に容器内で混合する、又は容器を振盪する等の任意の好便な手段によって実行されてもよい。

構成成分ｉ）と構成成分ｉｉ）とを組み合わせることは、構成成分ｉ）と上述のように調製した構成成分ｉｉ）とを室温（ＲＴ）２５℃以下で一定時間反応させる等の任意の好便な手段により、又は一定時間加熱することにより行ってもよい。加熱は、任意の好便な手段、例えば、加熱マントル、加熱コイル、又はオーブン内に容器を入れること等を介して実施してよい。反応温度は、特定の構成成分ｉ）と選択された構成成分ｉｉ）との反応性、及び配位子：金属の比を含む様々な要因によるが、温度は、−７０℃〜１００℃、あるいは−７０℃〜２５℃の範囲であってもよい。反応時間は、選択された反応温度を含む様々な要因によるが、反応時間は、１分〜４８時間、あるいは４５分〜６０分の範囲であってもよい。構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）を、組み合わせ、引き続いて加熱してよい。あるいは、構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）を、並行的に、組み合わせると共に加熱してよい。

成分（Ａ）を調製する方法は、任意に、反応後に溶媒を添加する工程、を更に含んでもよい。好適な溶媒は、以下に成分（Ｓ）について記述したものによって例示される。あるいは、本方法は、任意に、反応副生成物及び／又は溶媒（溶媒が存在する場合（例えば、構成成分ｉ）と構成成分ｉｉ）とを、組み合わせやすくするために用いられる。））を取り除く工程、を更に含んでいてもよい。副生成物が形成されるか否か及びされる場合はその成分構成（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）の選択、並びに構成成分ｉｉ）及び成分（Ａ）の錯体の合成方法を含む、様々な要因に依存するであろう。しかしながら副生成物としては、例えば、Ｈ−Ｒ［式中、Ｒは一般式（Ｐ）にて上に定義したもの］若しくは無機副生物及び／又は、アゾリウム塩が使用される場合はプロトン化した塩基、塩基のカチオンとアゾリウム塩のアニオンとから形成される化学種、若しくはアゾリウム塩のアニオンとＲとから形成される化学種、又は構成成分ｉｉ）が構成成分ｉ）と反応する場合は、構成成分ｉ）の置換基が反応することから生じる任意の化学種が挙げられ得る。副生成物は、沈殿及び濾過、再結晶、若しくは加熱しながら若しくは減圧下での昇華、又はこれらの組み合わせ等の任意の好便な手段によって除去されてもよい。結果として生じて単離されたＭ−ＮＨＣ錯体は、成分（Ａ）の触媒活性反応生成物として使用され得る。

あるいは、反応副生成物は、触媒活性反応生成物を成分（Ａ）として使用する前に除去されない。例えば、構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）は、上述したように溶媒の除去により、又は除去せずに反応させてよく、結果として得られる触媒活性反応生成物（金属−配位子錯体及び反応副生成物並びに任意に溶媒又は希釈剤を含む。）を、成分（Ａ）として使用してよい。理論に束縛されるものではないが、副生成物は、Ｍ−ＮＨＣ錯体に加えて縮合反応触媒として、又はＭ−ＮＨＣ錯体のための共触媒若しくは活性剤として機能する場合があると考えられる。従って、反応生成物は、縮合反応を触媒する場合がある。

（Ａ）錯体
縮合反応触媒、すなわち成分（Ａ）は、Ｍ−ＮＨＣ錯体を含む。Ｍ−ＮＨＣ錯体は一般式（Ｖ）、［ＭＬ_ｎ］［Ａ］_ｙ［式中、Ｍは上述したようにＺｎ又はＴｉであり、各配位子Ｌは、一般式（Ｐ）中のＲについて上述した任意の置換基である。ただし、少なくとも１個のＬはＮＨＣ配位子で、下付き文字ｎは、１からＬである置換基の配位数に応じた最大配位部位数までである。］を有し得る。ｎ＝６である例は、以下の組み合わせのいずれかを含む；６個の単座配位子、４個の単座配位子及び１個の二座配位子、３個の単座配位子及び１個の三座配位子、２個の単座配位子及び２個の二座配位子、２個の単座配位子及び１個の四座配位子、１個の単座配位子及び１個の五座配位子、１個の単座配位子及び１個の二座配位子及び１個の三座配位子、３個の二座配位子、２個の三座配位子、１個の六座配位子、又は１個の二座配位子及び１個の四座配位子。ｎ＝５である例は、以下の組み合わせのいずれかを含む；５個の単座配位子、３個の単座配位子及び１個の二座配位子、２個の単座配位子及び１個の三座配位子、１個の単座配位子及び２個の二座配位子、１個の単座配位子及び１個の四座配位子、１個の二座配位子及び１個の三座配位子、又は１個の五座配位子。ｎ＝４である例は、以下の組み合わせのいずれかを含む；４個の単座配位子、２個の単座配位子及び１個の二座配位子、２個の二座配位子、１個の単座配位子及び１個の三座配位子、又は１個の四座配位子。ｎ＝３である例は、以下の組み合わせのいずれかを含む；３個の単座配位子、１個の単座配位子及び１個の二座配位子、又は１個の三座配位子。ｎ＝２である例は、以下の組み合わせのいずれかを含む；２個の単座配位子、又は１個の二座配位子。ｎ＝１である例は、１個の単座配位子を含む。ＮＨＣ配位子は、単座から三座であり得る。例えば、一般式（Ｉ）のＮＨＣ配位子は、単座であり得る［式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、各々メチルであり、Ｑ、Ｒ^５３及びＲ^５４は、上述した通りである。］あるいは、一般式（Ｉ）のＮＨＣ配位子は、例えば、Ｒ^５１及びＲ^５２の一方が２個以上の炭素原子を有する場合には、二座であり得る。更に、一般式（ＩＩＩ）のＮＨＣ配位子は、例えば、Ｒ^５１及びＲ^５２の両方が２個以上の炭素原子を有する場合には、三座であり得る。［Ａ］_ｙ［式中、下付き文字ｙは、Ｚｎでは０〜２、Ｔｉでは０〜４であり得る。］は、錯体の全体的な電荷をゼロにするための結合していないアニオン種を表す。一般式（Ｖ）では、Ａは結合していないアニオン種を表す。Ａの例としては、シアナイド、アイオダイド、ブロマイド、クロライド、フルオライド、ナイトレート、ナイトライト、ホスフェート、ホスファイト、サルフェート、サルファイト、トリフレート、トシレート、ブロシレート（ｂｒｏｓｙｌａｔｅ）、ノシレート（ｎｏｓｙｌａｔｅ）、スルホネート、ホルメート、オキサレート、アセテート、チオサルフェート、ヒドロキシド、カーボネート、バイカーボネート、バイサルフェート、バイサルファイト、クロレート、クロライト、パークロレート、ハイポクロライト、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ−ＮＨＣ錯体は、上述の構成成分ｉ）及び構成成分ｉｉ）とは違う（異なる）。

上述の成分（Ａ）、はヒドロキシ基の縮合反応を触媒することができる。従って、成分（Ａ）は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、すなわちケイ素に結合したヒドロキシ部分（Ｓｉ−ＯＨ）を１分子あたり１個以上有する、シラノール官能性化合物を含む組成物中で使用してよい。この組成物は、任意で、１種以上の追加成分を更に含んでもよい。１種以上の追加の成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）とは違う（異なる）。好適な追加成分の例は、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）乾燥剤、（Ｅ）増量剤、可塑剤、又はこれらの組み合わせ、（Ｆ）充填剤、（Ｇ）充填剤処理剤、（Ｈ）殺生物剤、（Ｊ）難燃剤、（Ｋ）表面改質剤、（Ｌ）鎖延長剤、（Ｍ）末端封鎖剤、（Ｎ）非反応性結合剤、（Ｏ）劣化防止添加剤、（Ｐ）水放出剤、（Ｑ）顔料、（Ｒ）レオロジー添加剤、（Ｓ）賦形剤（例えば、溶媒及び／又は希釈剤）（Ｔ）粘着付与剤、（Ｕ）腐食防止剤、及びこれらの組み合わせにより例示される。成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）及び（Ｕ）は、例えば、米国特許公開第２０１４／０３７１０５６号に記載及び例示されており、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）、（Ｓ）、（Ｔ）及び（Ｕ）を例示する目的で、参照により本明細書に組み込まれる。あるいは本組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）を含んでよい。あるいは本組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ）を含んでよい。あるいは本組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含んでよい。あるいは本組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含んでよい。

成分（Ａ）は、組成物中に触媒として有効な量存在する。正確な量は、成分（Ａ）の反応性、成分（Ｂ）の種類及び量並びに存在する場合、任意の追加の成分の種類及び量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、組成物中の成分（Ａ）の量は、組成物中の全ての成分の総重量に基づいて、１百万分率（ｐｐｍ）〜５％、あるいは０．１％〜２％、あるいは１ｐｐｍ〜１％の範囲であってもよい。

組成物は１種の単一触媒を含んでいてもよい。あるいは、本組成物は、成分（Ａ）として上述した２種以上の触媒を含んでよい。なお、２種以上の触媒は、構成成分ｉｉ）についてのＮＨＣ配位子の選択、構成成分ｉ）についての金属化合物の選択、配位子：金属の比、及び置換基Ｒの定義等の少なくとも１つの特性において異なる。

（Ｂ）成分
成分（Ｂ）は、１分子あたり平均で、ケイ素に結合したヒドロキシ部分（Ｓｉ−ＯＨ）を１個以上、あるいはＳｉ−ＯＨ部分を２個以上有するシラノール官能性化合物である。成分（Ｂ）は、追加の官能基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ以外の１個以上の官能基）、例えば、カルボキシル、アミノ、尿素、カルバメート、アミド、又はエポキシ等を含有してもよい。成分（Ｂ）は１分子あたり２個のＳｉ−ＯＨ部分を有してもよい。あるいは、成分（Ｂ）は、平均で１分子あたり１個より多いＳｉ−ＯＨ部分、あるいは１分子あたり２個以上のＳｉ−ＯＨ部分、あるいは１分子あたり１０〜１０００個のＳｉ−ＯＨ部分を有してもよい。成分（Ｂ）は、ポリジオルガノシロキサン等のポリオルガノシロキサン、又はＯＨがポリマー主鎖中及び／又は末端のＳｉ原子に共有結合するＳｉ−ＯＨ部分を１個以上有するシリコーン−有機コポリマーから選択されてもよい。あるいは、成分（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンであってもよい。成分（Ｂ）中のＳｉ−ＯＨ部分は、化合物中の末端位、側鎖位又は末端位と側鎖位との両方に位置してもよい。成分（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、環状又は樹脂性構造を含み得る。あるいは、成分（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｂ）は、直鎖状又は分岐状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｂ）は、直鎖状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｂ）は、直鎖状構造及び樹脂状構造を含み得る。成分（Ｂ）は、ホモポリマー又はコポリマー又はこれらの組み合わせを含み得る。

成分（Ｂ）は、式（ｉ）

［式中、各Ｄは、独立して、酸素原子、二価の有機基、二価のシリコーン有機基、又は二価の炭化水素基と二価のシロキサン基との組み合わせを表し、各Ｒ^１は、独立して、一価の炭化水素基を表し、下付き文字ｃは、０、１、２、又は３を表し、下付き文字ａは０、１、又は２を表し、更に下付き文字ｂは、０以上の値を有する。ただし、平均で少なくとも１個のヒドロキシ基が式中に存在するように、（ａ＋ｃ）の合計は少なくとも１である。］の基に含有されるＳｉ−ＯＨ部分を有し得る。あるいは、下付き文字ｂは、０〜１８の範囲の値を有し得る。

あるいは、各Ｄは、独立して、酸素原子及び二価の炭化水素基から選択されてもよい。あるいは、各Ｄは、酸素原子であってもよい。あるいは、各Ｄは、二価の炭化水素基、例えば、アルキレン基（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレン）、フェニレンなどのアリーレン基、又は

等のアルキルアリーレン基であってもよい。あるいは、Ｄの一例は酸素原子であってもよく、一方でＤの異なる例は二価の炭化水素基である。

あるいは、上の式中の各Ｒ^１は、独立して、１〜２０個の炭素原子のアルキル基、６〜２０個の炭素原子のアリール基及び７〜２０個の炭素原子のアラルキル基から選択されてもよい。

あるいは、下付き文字ｂは０であってもよい。

成分（Ｂ）は、ベースポリマーの０．２モル％〜１０モル％、あるいは０．５モル％〜５モル％、あるいは０．５モル％〜２．０モル％、あるいは０．５モル％〜１．５モル％、あるいは０．６モル％〜１．２モル％の範囲の量で上の式（ｉ）により記載されている基を含み得る。

成分（Ｂ）は、直鎖状構造を伴うポリオルガノシロキサン、すなわち、ポリジオルガノシロキサンであってもよい。成分（Ｂ）がポリジオルガノシロキサンである場合、成分（Ｂ）は、ヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ヒドロキシシリルヒドロカルビレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

成分（Ｂ）は、式（Ｉ）

［式中、各Ｒ^２は、独立して、一価の有機基であり、各Ｒ^３は、独立して、酸素原子又は二価の炭化水素基であり、各下付き文字ｄは、独立して、１、２又は３であり、下付き文字ｅは、２５℃にて少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度及び／又は少なくとも８７のＤＰを有するポリジオルガノシロキサン、を与えるのに十分な値を有する整数である。］のポリジオルガノシロキサンを含み得る。ＤＰは、ポリスチレン標準較正を使用して、ＧＰＣによって測定されてもよい。あるいは、下付き文字ｅは、１〜２００，０００の範囲の値を有してもよい。

Ｒ^２に好適な有機基としては、限定されるものではないが、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基等の一価の有機基が挙げられる。Ｒ^２の一価の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル及びベンジル等のアリール、並びに１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２の一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル及びクロロプロピル基等の塩素化アルキル基、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２の他の一価の有機基の例としては、酸素原子で置換された炭化水素基（例えば、グリシドキシアルキル）及び窒素原子で置換された炭化水素基（例えば、アミノアルキル）及びシアノ官能基（例えば、シアノエチル及びシアノプロピル）が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ^２は、メチル等のアルキル基であってもよい。

成分（Ｂ）は、上の式（Ｉ）において、各下付き文字ｄが１であり、各Ｒ^３が酸素原子である場合、α，ω−二官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、成分（Ｂ）は式（ＩＩ）、ＨＯＲ^２ _２ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｅ’−ＳｉＲ^２ _２ＯＨ［式中、Ｒ^２は上述の通りであり、下付き文字ｅ’は、式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサンに上述の粘度を与えるのに十分な値を有する整数である。］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｅ’は、１〜２００，０００、あるいは５０〜１，０００、あるいは２００〜７００の範囲の値を有してもよい。

あるいは、上述の式（ＩＩ）において、各Ｒ^２は、メチル等のアルキル基であってもよく、下付き文字ｅ’はヒドロキシ官能性ポリジオルガノシロキサンが２５℃にて少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するような、値を有してもよい。あるいは、下付き文字ｅ’は、５０〜７００の範囲の値を有する場合がある。代表的なヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンである。成分（Ｂ）としての使用に好適なヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化等の、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。

あるいは、成分（Ｂ）は、少なくとも１個のポリオルガノシロキサン基のブロック及び少なくとも１個の有機ポリマー鎖のブロックを含むシリコーン−有機ブロックコポリマー主鎖、並びに上述の式（ｉ）の基を少なくとも１個、あるいは式（ｉ）の基を２個以上、有していてもよい。ポリオルガノシロキサン基は、式−（Ｒ^４ _ｆＳｉＯ_{（４−ｆ）／２}）−［式中、各Ｒ^４は、独立して、式（ｉ）の基、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基（クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシル等）、１８個以下の炭素原子を有するハイドロカーボンオキシ基等の有機基、又は別の有機基、例えば、（メタ）アクリル又はカルボキシル等の酸素原子含有基、アミノ官能性基、アミド官能基及びシアノ官能基等の窒素原子含有基、メルカプト基等のイオウ原子含有基である。下付き文字ｆは平均で１〜３、あるいは１．８〜２．２の範囲の値を有する。］の基を含んでもよい。あるいは、シリコーン−有機ブロックコポリマーを、式（ｉ）の基で末端処理してよい。

あるいは、各Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基であり得、下付き文字ｆは０、１又は２であり得る。Ｒ^４に好適な基の例としては、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、塩素若しくはフッ素で置換されたプロピル基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル）、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。

ポリマー主鎖中の有機ブロックは、例えば、ポリスチレン及び／又は置換ポリスチレン、例えば、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）を含み得る。ポリマー主鎖中に組み込まれてもよい他の有機基としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられ得る。

あるいは、成分（Ｂ）についてのシロキサン有機ブロックコポリマー中の有機ポリマーブロックは、平均組成式（−Ｃ_ｇＨ_２ｇ−Ｏ−）_ｈ［式中、下付き文字ｇは、２〜４の範囲の値の整数であり、下付き文字ｈは、少なくとも４の整数である。］で示される繰り返しオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン系ブロックであってもよい。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１０，０００の範囲であってもよい。更に、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンブロックを通して必ずしも同一でなく、単位ごとに異なってもよい。ポリオキシアルキレンブロックは、例えば、オキシエチレン単位（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）、オキシプロピレン単位（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）、若しくはオキシブチレン単位（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）、又はこれらの組み合わせを含み得る。あるいは、ポリオキシアルキレンポリマーの主鎖は、本質的にオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されてよい。他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造−［−Ｒ^５−Ｏ−（−Ｒ^６−Ｏ−）_ｉ−Ｐｎ−ＣＲ^７ _２−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^６−Ｏ−）_ｊ−Ｒ^５］−の単位［式中、Ｐｎは、１，４−フェニレン基であり、各Ｒ^５は、同一又は異なり、かつ２〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ^６は、同一又は異なり、かつエチレン基又はプロピレン基であり、各Ｒ^７は、同一又は異なり、かつ水素原子又はメチル基であり、各下付き文字ｉ及びｊは、各々３〜３０の範囲の値を有する正の整数を表す。］を含んでよい。

あるいは、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）について上述したポリマーのうちの１つに加えて又はその代わりに、シリコーン樹脂を含み得る。好適なシリコーン樹脂は、ＭＱ樹脂によって例示され、これは、次式のシロキサン単位Ｒ^２９ _ｗＲ^３０ _{（３−ｗ）}ＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２［式中、Ｒ^２９及びＲ^３０は、一価の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル、ビニル、アリル及びヘキセニル等のアルケニル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル及びベンジル等のアリール、並びに１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル等のアラルキル、ハロゲン化炭化水素基、例えば、クロロメチル及びクロロプロピル基等の塩素化アルキル基、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、２，２ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル、並びに、グリシドキシアルキル等の酸素原子で置換された炭化水素基、並びにアミノアルキル等の窒素原子で置換された炭化水素基、並びにシアノエチル及びシアノプロピル等のシアノ官能基等のその他の一価の有機基である。下付き文字ｗの各実例は、０、１、又は２である。］を含む。あるいは、各Ｒ^２９及び各Ｒ^３０は、アルキル基であってもよい。ＭＱ樹脂は、Ｍ単位のＱ単位に対するモル比（Ｍ：Ｑ）が０．５：１〜１．５：１の範囲であってもよい。これらのモル比は、Ｓｉ^２９ ＮＭＲ分光法により、好便に測定される。この技術は、シリコーン樹脂の全ヒドロキシ含有量に加えて、シリコーン樹脂及び最初のシリコーン樹脂中に存在したネオペンタマー、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_４から誘導されたＲ^２９ _３ＳｉＯ_１／２（「Ｍ」）単位及びＳｉＯ_４／２（「Ｑ」）単位の濃度を定量的に測定することができる。

ＭＱシリコーン樹脂は、液体炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン及びヘプタンによって例示される。）等の溶媒又は液体有機ケイ素化合物（低粘度環状及び直鎖状ポリジオルガノシロキサン）に可溶性である。

ＭＱシリコーン樹脂は、２．０％以下、あるいは０．７％以下、あるいは０．３％以下の、式Ｘ’’ＳｉＯ_３／２［式中、Ｘ’’は、ヒドロキシ基を表す。］によって表される末端単位を含有してもよい。シリコーン樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、ＦＴＩＲを使用して測定することができる。

ＭＱシリコーン樹脂の所望の流動特性を達成するのに望ましいＭｎは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂のＭｎ及びこの成分中に存在するＲ^２９により表される有機基の種類に依存し得る。ＭＱシリコーン樹脂のＭｎは、典型的には３，０００より高く、より典型的には４５００〜７５００である。

ＭＱシリコーン樹脂は、任意の好適な方法により調製することができる。この種類のシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（ｓｉｌｉｃａ ｈｙｄｒｏｓｏｌ ｃａｐｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ）により、調製されている。簡単に述べると、この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシラン等の加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン又はそれらの組み合わせと反応させる工程と、Ｍ及びＱ単位を含む生成物（ＭＱ樹脂）を回収する工程と、を包含する。得られるＭＱ樹脂は、２〜５重量％のケイ素結合ヒドロキシ基を含有し得る。

ＭＱシリコーン樹脂を調製するために使用される中間体は、式Ｒ^２９ _３ＳｉＸ’［式中、Ｘ’は、ハロゲン、アルコキシ又はヒドロキシ等の加水分解性基、及び４個の加水分解性基（例えば、ハロゲン、アルコキシ又はヒドロキシ）を有するシラン、又はアルカリ金属シリケート（例えば、ナトリウムシリケート）のいずれかを表す。］のトリオルガノシランであってもよい。

様々な好適なＭＱ樹脂が、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）等の企業から市販されている。例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＱ−１６００固形樹脂、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＱ−１６０１固形樹脂及びＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１２５０界面活性剤、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７４６６樹脂及びＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７３６６樹脂（これらは全てＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。）が、本明細書に記述されている方法での使用に好適である。あるいは、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＭＱ−１６４０ Ｆｌａｋｅ樹脂等のＭ、Ｔ及びＱ単位を含有する樹脂が使用され得る。これもＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。このような樹脂は、有機溶剤中にある状態で提供される。

あるいは、シリコーン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂、すなわち、式（Ｒ^３１ＳｉＯ_３／２）のＴ単位を含有する樹脂を含んでもよい。各Ｒ^３１は、次のものから独立して選択されてよい。それは、すなわち、水素原子及び一価の炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル）、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル及びベンジル等のアリール、並びに１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル等のアラルキル、ハロゲン化炭化水素基、例えば、クロロメチル及びクロロプロピル基等の塩素化アルキル基、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基、並びに、グリシドキシアルキル等の酸素原子で置換された炭化水素基、並びにアミノアルキル等の窒素原子で置換された炭化水素基、並びにシアノエチル及びシアノプロピル等のシアノ官能基等の他の一価の有機基、に例示される一価の有機基である。本明細書での使用に好適なシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、１５のＤＰ及び１２００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメチルメトキシシロキサンメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＵＳ−ＣＦ２４０３樹脂として市販されている。あるいは、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、又はこれらの組み合わせを有してもよい。このような樹脂は、当該技術分野において既知であり、これもまたＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２００ Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されている。あるいは、シリコーン樹脂は式（Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２／２）及び／又は（Ｒ^３１Ｒ^３２ＳｉＯ_２／２）のＤ単位、式（Ｒ^３１ＳｉＯ_３／２）及び／又は（Ｒ^３２ＳｉＯ_３／２）のＴ単位［式中、Ｒ^３１は、上述した通りであり、Ｒ^３２は、上述したＸ’基等の加水分解性基である。］を含んでよい。すなわち、ＤＴ樹脂である。ＤＴ樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、メトキシ官能性ＤＴ樹脂としては、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３０７４及びＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３０３７樹脂が挙げられ、シラノール官能性樹脂としては、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８００ Ｓｅｒｉｅｓ樹脂が挙げられ、これらもまたＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。他の好適な樹脂としては、メチル及びフェニル基を含有するＤＴ樹脂及び／又は樹脂−直鎖状ポリマーが挙げられる。

あるいは、成分（Ｂ）は、樹脂−直鎖状ポリマーを含み得る。樹脂−直鎖状ポリマーは、
４０〜９０モル％の、式［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位、
１０〜６０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位及び
０．５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］
［式中、
各Ｒ^７１及び
Ｒ^７２は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基又は１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック中に配置されており、直鎖状ブロック１個あたり平均して１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］を有し、
トリシロキシ単位［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック中に配置されており、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは、少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は少なくとも２０，０００ｇ／モルである。］を含むオルガノシロキサンブロックコポリマーである。本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「直鎖状」Ｄシロキシ単位を「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。本開示の実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、それ自体はＤ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、ここでＤ単位（すなわち、［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］単位）は主に互いに結合して、いくつかの実施形態において、平均で１０〜４００Ｄ単位（例えば、１０〜４００Ｄ単位、１０〜３００Ｄ単位、１０〜２００Ｄ単位、１０〜１００Ｄ単位、５０〜４００Ｄ単位、１００〜４００Ｄ単位、１５０〜４００Ｄ単位、２００〜４００Ｄ単位、３００〜４００Ｄ単位、５０〜３００Ｄ単位、１００〜３００Ｄ単位、１５０〜３００Ｄ単位、２００〜３００Ｄ単位、１００〜１５０Ｄ単位、１１５〜１２５Ｄ単位、９０〜１７０Ｄ単位又は１１０〜１４０Ｄ単位）を有するポリマー鎖を形成し、これは本明細書において「直鎖状ブロック」と称される。

Ｔ単位（すなわち、［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］）は、主に互いに結合して、分岐状ポリマー鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。いくつかの実施形態において、相当な数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成することがあり、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離した相、を形成し、その結果、樹脂リッチ相を形成する。いくつかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック中に配置されており、直鎖状ブロック１個あたり平均して１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する。１０〜４００個のジシロキシ単位は、例えば、１０〜４００Ｄ単位、１０〜３００Ｄ単位、１０〜２００Ｄ単位、１０〜１００Ｄ単位、５０〜４００Ｄ単位、１００〜４００Ｄ単位、１５０〜４００Ｄ単位、２００〜４００Ｄ単位、３００〜４００Ｄ単位、５０〜３００Ｄ単位、１００〜３００Ｄ単位、１５０〜３００Ｄ単位、２００〜３００Ｄ単位、１００〜１５０Ｄ単位、１１５〜１２５Ｄ単位、９０〜約１７０Ｄ単位又は１１０〜１４０Ｄ単位である。トリシロキシ単位［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック中に配列されており、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。

いくつかの実施形態において、非直鎖状ブロックは、数平均分子量が少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、若しくは少なくとも４０００ｇ／モルであるか、又は分子量が５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、５００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、５００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、５００ｇ／モル〜１０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜１５００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜１２００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜２５００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、２０００ｇ／モル〜３０００ｇ／モル、若しくは２０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態において、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されている。例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は、互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は、互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は、互いに架橋されている。他の実施形態において、非直鎖状ブロックの３０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５５％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの６０％〜８０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの６０％〜７０％は互いに架橋されている。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モル％の、式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位を含む。本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の固有のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^７１又はＲ^７２以外の有機基を有する。）等、更なるシロキシ単位を含有し得るものと理解するべきである。ただし、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、上述のモル分率のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位を含有するものとする。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に式［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位及び式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位からなるが、更に０．５〜２５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モル％、０．５〜１０モル％、０．５〜１５モル％、０．５〜２０モル％、５〜１０モル％、５〜１５モル％、５〜２０モル％、５〜２５モル％、１０〜１５モル％、１０〜２０モル％、１０〜２５モル％、１５〜２０モル％、１５〜２５モル％、又は２０〜２５モル％）も含有し、式中、Ｒ^７１及びＲ^７２は上に定義された通りである。従って、本実施形態では、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル％の合計は、９５モル％より多い、あるいは９８モル％より多い。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは２〜３２モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは８〜２２モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化し得るものとする。換言すれば、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位のモル％の合計は、必ずしも１００とならない。シラノール基及びオルガノシロキサンブロックコポリマー中に存在し得るその他のシロキシ単位の量の合計は、１００モル％未満であってもよい。あるいは、合計は、６０モル％より多い、あるいは７０モル％より多い、あるいは８０モル％より多い、又はあるいは９０モル％よりも多い。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの合計は、６０モル％〜９０モル％であり、例えば６０モル％〜８０モル％、あるいは６０モル％〜７０モル％、あるいは７０モル％〜９０モル％、あるいは７０モル％〜８０モル％及びあるいは７０モル％〜９０モル％である。

シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在してもよい。上述の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー中に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態において、シラノール基の大部分（例えば、７５モル％より多い、８０モル％より多い、９０モル％より多い、７５モル％〜約９０モル％、８０モル％〜９０モル％、又は７５モル％〜８５モル％）は、トリシロキシ単位上、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂構成成分上に存在するであろう。理論に束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂構成成分上に存在するシラノール基により、ブロックコポリマーは高温で更に反応又は硬化することができる。

上の単位の式中の、各Ｒ^７１及びＲ^７２は、炭素原子が１〜３０個の炭化水素基又は炭素原子が１〜３０個のハロゲン化炭化水素基から選択される一価の有機基である。あるいは、Ｒ^７１及び／又はＲ^７２に選択される基は、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有してもよい。好適な炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基の例は、Ｒ^２について上述した通りである。あるいは、Ｒ^７１は、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ペンチル、又はヘキシル等のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ^７１は、メチルであってもよい。Ｒ^７１は、フェニル基、ナフチル基又はアンスリル基等のアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ^７１は、上述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。Ｒ^７２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル等のアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ^７２は、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ^７２は、上述のアルキル基又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、Ｒ^７２は、フェニル又はメチルである。あるいは、Ｒ^７２は、フェニル等のアリール基であってもよい。あるいは、Ｒ^７１の１個は、フェニル等のアリールであってもよく、他のＲ^７１は、メチル等のアルキルであってもよい。

本明細書に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルのＭｗ又はあるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、２０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モル、又は１００，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは４０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは５０，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは５０，０００ｇ／モル〜８０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは５０，０００ｇ／モル〜７０，０００ｇ／モルのＭｗ、あるいは５０，０００ｇ／モル〜６０，０００ｇ／モルのＭｗを有する。平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）技術を使用して容易に測定することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーのＭ_ｎ（数平均分子量）は、１５，０００〜５０，０００ｇ／モル、あるいは１５，０００〜３０，０００ｇ／モル、あるいは２０，０００〜３０，０００ｇ／モル、又はあるいは２０，０００〜２５，０００ｇ／モルである。

いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状コポリマー中でのジシロキシ単位とトリシロキシ単位との構造順序は、以下のように更に説明することができる。ジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロックの中に配置されており、直鎖状ブロックあたり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］を有し、トリシロキシ単位［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック中に配置されている。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマー中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている、あるいは非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されている、あるいは非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されている。

他の実施形態において、非直鎖状ブロックの３０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの３０％〜４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの４０％〜５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの５０％〜６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの６０％〜８０％は互いに架橋されており、又は非直鎖状ブロックの６０％〜７０％は互いに架橋されている。

非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機構及び／又は部分によって達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック中に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」構成成分と非直鎖状ブロックとの間で形成されてもよい。「遊離樹脂」構成成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂構成成分は、非ブロック（ｎｏｎ−ｂｌｏｃｋｓ）及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋され得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの１０重量％〜２０重量％、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの１５重量％〜２０重量％の量で存在し得る。

あるいは、架橋剤を、ブロックコポリマーの調製中に添加し、特に非樹脂ブロックを架橋させてもよい。架橋剤は、以下に成分（Ｃ）として記載する架橋剤であってよい。あるいは架橋剤として、式Ｒ^７５ _ｑＳｉＸ_４−ｑ［式中、Ｒ^５は炭素原子が１〜８個である炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。Ｘは加水分解性部分であり、下付き文字ｑは０、１、又は２である。］を有するオルガノシランを挙げてもよく、これは、ブロックコポリマーを形成する間に添加される。あるいは、Ｒ^７５はアルキル基であり、あるいはフェニル基、あるいはＲ^７５はメチル、エチル、又はメチル及びエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシモ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ（ＯＨ）、又はアルコキシ基であってよい。

一実施形態において、式Ｒ^７５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又は両者の組み合わせ等のアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

他の好適で非限定的な、架橋剤として有用なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

ブロックコポリマー内での架橋は、主にシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）となり、これは、上のように、シラノール基の縮合の結果から得られる。

ブロックコポリマー中の架橋の量は、ＧＰＣの技術等でブロックコポリマーの平均分子量を測定することにより、推定することができる。典型的には、ブロックコポリマーを架橋すると、その平均分子量は増加する。従って、架橋の程度は、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ構成成分の選択（すなわち、その重合度により示される鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択によって主に制御される。）を考慮して推定することができる。

オルガノシロキサンブロックコポリマー（樹脂−直鎖状ポリマー）を、当該技術分野において既知である方法により調製してよい。このような方法としては、米国特許第８，９２１，４９３号、同第９，００６，３５６号及び同第９，００６，３５８号並びに国際公開第２０１２／０４０３０２号及び同第２０１２／０４０３０５号にて開示されている方法が挙げられ、それらの全容が参照により本明細書に組み込まれる。

組成物に添加されるシリコーン樹脂の量は、組成物の最終用途に応じ変動し得る。例えば、組成物の反応生成物がゲルである場合、シリコーン樹脂はほとんど又は全く添加されない場合もある。しかしながら、組成物中のシリコーン樹脂の量は、組成物中の全成分の重量に基づいて０％〜９０％、あるいは０．１％〜５０％の範囲であってもよい。

成分（Ｂ）の量は、組成物の反応生成物の最終用途、成分（Ｂ）に選択されるＳｉ−ＯＨ官能性化合物の種類、並びに、存在する場合、存在する任意の追加の成分の種類及び量といった様々な要因に応じて異なり得る。しかしながら、成分（Ｂ）の量は、組成物の０．０１〜９９％、あるいは１０〜９５％、あるいは１０〜６５％の範囲であってよい。

成分（Ｂ）は、１つの単一Ｓｉ−ＯＨ官能性化合物、又は以下の特性、すなわち平均分子量、加水分解性置換基、シロキサン単位、配列及び粘度のうち、少なくとも１つが異なる２つ以上のＳｉ−ＯＨ官能性化合物を含む組み合わせであってもよい。

一実施形態では、成分（Ｃ）を上述の組成物に添加する。成分（Ｃ）は、例えば組成物の縮合反応により調製される反応生成物の架橋密度を増大させるために、組成物に添加され得る架橋剤である。一般に、成分（Ｃ）は、組成物の反応生成物において所望の架橋度に依存して変動し得る官能性により、及び反応生成物が縮合反応の副生成物に起因する重量減少を著しく示すことのないように、選択される。一般に、成分（Ｃ）の選択は、組成物が、水分不透過性パッケージにおいて、数ヶ月にわたる保存中に有用であるべく十分な反応性を保つように、行われる。一般的に、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）上の加水分解性置換基が、成分（Ｂ）上のヒドロキシ基と反応性であるように選択される。例えば、成分（Ｃ）の加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アシルオキシ基、ハイドロカーボンオキシ基、アミノ基、アミノオキシ基、メルカプト基、オキシモ基、ケトキシモ基、若しくはアルコキシシリルヒドロカルビレン基、又はこれらの組み合わせであってもよい。成分（Ｃ）の正確な量は、選択される成分（Ｂ）のヒドロキシ官能性化合物及び架橋剤（Ｃ）の種類、成分（Ｂ）のヒドロキシ基の反応性及び架橋剤（Ｃ）の反応性、並び反応生成物の所望の架橋密度といった要因に依存して変動し得る。しかしながら、架橋剤の量は、成分（Ｂ）の１００重量部に基づいて０．５〜１００重量部の範囲であり得る。

成分（Ｃ）は、加水分解性基を有するシラン架橋剤、又はその部分若しくは完全加水分解生成物を含み得る。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のヒドロキシ基と反応性である置換基を、１分子あたり、平均して２個より多く有する。成分（Ｃ）に好適なシラン架橋剤の例は、一般式Ｒ^８ _ｋＳｉ（Ｒ^９）_{（４−ｋ）}［式中、各Ｒ^８は、独立して、アルキル基等の一価の炭化水素基であり、各Ｒ^９は加水分解性置換基であって、成分（Ｂ）について上述のヒドロキシであってもよい。］を有してもよい。あるいは、各Ｒ^９は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、又はメチルアセトアミド基であってもよく、下付き文字ｋの各実例は、０、１、又は２であってもよい。成分（Ｃ）について、下付き文字ｋは、２未満の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｋは、０〜１の範囲の値を有し得る。あるいは、各Ｒ^９は、独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、アミド、又はオキシムから選択されてもよい。あるいは、成分（Ｃ）は、アシルオキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン（ｋｅｔｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）及びオキシモシラン（ｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）から選択されてもよい。

成分（Ｃ）は、アルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン等のジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、又は、その部分若しくは完全加水分解生成物、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせ、あるいは、メチルトリメトキシシランが挙げられる。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが挙げられる。硬化性シリコーン組成物中で使用されるアルコキシシランの量は、成分（Ｂ１）１００重量部あたり０．５〜１５重量部の範囲であってもよい。

あるいは、成分（Ｃ）は、アセトキシシラン等のアシルオキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン及びこれらの組み合わせを含んでもよい。あるいは、成分（Ｃ）は、アルコキシ基とアセトキシ基との両方を含有するシラン、例えば、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン及びこれらの組み合わせであってもよい。あるいは、成分（Ｃ）は、アミノ官能性アルコキシシランを含んでもよい。あるいは、成分（Ｃ）は、オキシモシラン（ｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）及び／又はケトキシモシラン（ｋｅｔｏｘｉｍｏｓｉｌａｎｅ）を含んでもよい。あるいは、成分（Ｃ）は、ポリマーであってもよい。例えば、成分（Ｃ）は、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン）、１，４−ビス［トリメトキシシリル（エチル）］ベンゼン及びビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラサルファイド等の、ジシランを含み得る。

あるいは、成分（Ｃ）は、Ｓｉ−Ｈ官能性化合物、すなわち、１分子あたり平均１個以上のケイ素に結合した水素部分を有する化合物である。あるいは、成分（Ｃ）は、２個以上のＳｉ−Ｈ部分を有してもよい。成分（Ｃ）は、シラン及び／又はポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。成分（Ｃ）についてのポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ部分は、ポリマー中の末端位、側鎖位又は末端位と側鎖位との両方に位置してもよい。成分（Ｃ）についてのポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状又は樹脂性構造を含み得る。あるいは、成分（Ｃ）は、直鎖状、分岐状、又は環状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｃ）は、直鎖状、又は分岐状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｃ）は、直鎖状構造を含み得る。あるいは、成分（Ｃ）は、直鎖状構造及び樹脂状構造を含み得る。成分（Ｃ）は、ホモポリマー若しくはコポリマー又はこれらの組み合わせを含み得る。

成分（Ｃ）は、式Ｒ^５１ _ｂｂＳｉＨ_ｃｃ［式中、下付き文字ｂｂは０、１、２又は３であり、下付き文字ｃｃは１、２、３、又は４である。ただし、（ｂｂ＋ｃｃ）の合計は４である。］のシランを含み得る。各Ｒ^５１は、独立して、ハロゲン原子又は一価の有機基である。Ｒ^５１に好適なハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素によって、あるいは塩素によって例示される。Ｒ^５１に好適な一価の有機基としては、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価の炭化水素基としては、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、Ｐｈ、トリル、キシリル、ナフチル及びベンジル等のアリール、並びに１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル基及びクロロプロピル基等の塩素化アルキル基、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。他の一価の有機基の例としては、グリシドキシアルキル等の酸素原子で置換された炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ等のアルコキシ基、並びにアミノアルキル等の窒素原子で置換された炭化水素基、並びにシアノエチル及びシアノプロピル等のシアノ官能基が挙げられるが、これらに限定されない。成分（Ｃ）に好適なＳｉ−Ｈ官能性シランの例は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）、Ｍｅ_２ＨＳｉＣｌ又はＭｅＨＳｉ（ＯＭｅ）_２によって例示される。

あるいは、成分（Ｃ）は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状構造であってもよい。成分（Ｃ）が直鎖状である場合、成分（Ｃ）は、ヒドリド末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、ヒドリドシリルヒドロカルビレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。

成分（Ｃ）は、単位式（ｉｉ）
（Ｈ_ｄｄＲ^２ _{（３−ｄｄ）}ＳｉＲ^３ _１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｆｆのポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含んでもよい。
式中、各Ｒ^２は、独立して一価の有機基であり、各Ｒ^３は、独立して酸素原子又は二価の炭化水素基であり、各下付き文字ｄｄは、独立して、０、１、２又は３であり、ｅｅは０以上であり、ｆｆは０以上であり、数量（ｅｅ＋ｆｆ）は、２５℃にて少なくとも５ｍＰａ・ｓの粘度及び／又は少なくとも１のＤＰを有する、ポリジオルガノシロキサンを与えるのに十分な、値を有する整数である。ただし、ｄｄとｆｆとの少なくとも一方は、０より大きい。ＤＰは、ポリスチレン標準較正を使用して、ＧＰＣによって測定されてもよい。あるいは、下付き文字ｅｅは、１〜２００，０００の範囲の値を有してもよい。

Ｒ^２に好適な有機基としては、炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基等の一価の有機基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２の一価の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル及びオクタデシル等のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル及びベンジル等のアリール、並びに１−フェニルエチル及び２−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２の一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル基及びクロロプロピル基等の塩素化アルキル基、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、２，２ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^２の他の一価の有機基の例としては、酸素原子で置換された炭化水素基（例えば、グリシドキシアルキル）及び窒素原子で置換された炭化水素基（例えば、アミノアルキル）及びシアノ官能基（例えば、シアノエチル及びシアノプロピル）が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ^２は、メチル等のアルキル基であってもよい。

成分（Ｃ）は、上の式（ｉｉ）において、各下付き文字ｄｄが１であり、下付き文字ｆｆが０であり、各Ｒ^３が酸素原子である場合、α，ω−ヒドリド−ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、成分（Ｃ）は、式（ｉｉｉ）、ＨＲ^２ _２ＳｉＯ−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｅｅ’−ＳｉＲ^２ _２Ｈ［式中、Ｒ^２は上述の通りであり、下付き文字ｅｅ’は、式（ｉｉｉ）のポリジオルガノシロキサンに上述の粘度を与えるのに十分な値、を有する整数である。］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｅｅ’は、１〜２００，０００、あるいは５０〜１，０００、あるいは２００〜７００の範囲の値を有してもよい。

あるいは、上述した式（ｉｉｉ）において、各Ｒ^２は、メチル等のアルキル基であってもよく、下付き文字ｅｅ’はＳｉ−Ｈ官能性ポリジオルガノシロキサンが２５℃にて少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するような値、を有してもよい。あるいは、下付き文字ｅ’は、５０〜７００の範囲の値を有する場合がある。代表的なＳｉ−Ｈ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、ヒドリド末端封鎖ポリジメチルシロキサンである。成分（Ｃ）としての使用に好適なヒドリド末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化等の、当該技術分野において既知の方法により調製されてもよい。

成分（Ｃ）は、１種の単一Ｓｉ−Ｈ官能性化合物であっても、又は以下の特性、すなわち平均分子量、加水分解性置換基、シロキサン単位、配列及び粘度のうち、少なくとも１つが異なる２種以上のＳｉ−Ｈ官能性化合物を含む組み合わせであってもよい。

成分（Ｃ）は、１種の単一架橋剤であっても、又は互いに異なる２種以上の架橋剤を含む組み合わせであってもよい。成分（Ｃ）に好適な架橋剤の例は、例えば、国際公開第２０１３／００９８３６号に記載されている架橋剤によって例示される。あるいは、架橋剤は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせ等のアルコキシシラン並びにα，ω−ヒドリド−ポリジオルガノシロキサン（例えばヒドリド−末端封鎖ポリジメチルシロキサン）等のポリオルガノハイドロジェンシロキサンから選択してよい。

代替的実施形態では、上述の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物に、成分（Ｆ）を添加する。成分（Ｆ）は、充填剤である。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、導電性充填剤、蛍光体又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、補強充填剤は、存在する場合、組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、あるいは１重量％〜６０重量％の範囲の量で添加され得る。補強充填剤の正確な量は、組成物の反応生成物の形態及び、他の充填剤が添加されるかどうかといった様々な要因に依存する。好適な補強充填剤の例としては、補強シリカ充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈殿シリカ）が挙げられる。ヒュームドシリカは当技術分野において既知であり、市販されている。

増量充填剤は、存在する場合、組成物の重量に基づいて、０．１重量％〜９５重量％、あるいは１重量％〜６０重量％、あるいは１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在してよい。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。

伝導性充填剤は、熱伝導性、電気伝導性、又はその両方であってもよい。伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、例としては、金属微粒子（例えば、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀及びこれらの組み合わせ）、非伝導性基材上にコーティングされたこのような金属、金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及びこれらの組み合わせ）、溶融性充填剤（例えば、はんだ）、窒化アルミニウム、アルミニウム三水和物、バリウムチタネート、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、グラファイト、水酸化マグネシウム、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン及びこれらの組み合わせが挙げられる。伝導性充填剤は、存在する場合、組成物の８０体積％以下の量にて存在してよい。

蛍光体としては、アルミネート蛍光体（ＧＡＬ）、赤色窒化物蛍光体、ガーネット蛍光体（ＮＹＡＧ）、ドープドガーネット蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ及び（Ｙ，Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅ等）、Ｓｒ_２Ａｌ１_４Ｏ_２５：Ｅｕ及びＢＡＭ：Ｅｕ等のアルミネート、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＳ：Ｅｕ及びＳｒＧａ_２Ｓ４：Ｅｕ等のサルファイド、オキシサルファイド、オキシナイトライド、ホスフェート、ボレート、並びにＣａＷＯ_４等のタングステートが挙げられるが、これらに限定されない。その他の好適な蛍光体としては、Ｇｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡＩＮ、ＡＩＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ及びこれらの組み合わせ等の半導体ナノ粒子製の量子ドット蛍光体が挙げられるが、これらに限定されない。概して、各量子ドット蛍光体の表面は、凝集を防止して適合性を向上させるために、有機分子で少なくとも部分的にコーティングされる。特定の実施形態では、蛍光体（例えば、量子ドット蛍光体）は、コア−シェル構成体中の異なる材料の複数の層から構成される。量子ドット蛍光体の表面をコーティングするのに好適な有機分子としては、米国特許第６，６００，１７５号に記載のもの等の吸収性染料及び蛍光染料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の目的に好適な他の蛍光体は、米国特許公開第２０１４／０００８６９７号、国際公開第２００６／０６００１４１号（Ｔａｓｋａｒら）、国際公開第２００５／０２７５７６号（Ｔａｓｋａｒら）、米国特許第６，７３４，４６５号（Ｔａｓｋａｒら）及び米国特許第７，２５９，４００号（Ｔａｓｋａｒら）に記載されており、これらの蛍光体に関連するものの開示は、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。蛍光体は市販されている。例えば（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｍａｔｉｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｅｄ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ）に記載されているもの等があり、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｍａｔｉｘ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｃｈｒｏｍａｌｉｔ、Ｆｒｅｍｏｎｔ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）から入手可能である。

用いられる場合には、使用される蛍光体は、選択される蛍光体及び最終用途を含む様々な要因に依存する。蛍光体は、存在する場合、組成物の８０重量％以下の量で、あるいは組成物の５０重量％〜７０重量％で、あるいは組成物の０．１重量％〜７５重量％で、あるいは組成物の５重量％〜７０重量％で組成物に添加してよい。蛍光体は、用いられる場合（Ｇ）処理剤で処理してよく、又は未処理であってもよい。あるいは、蛍光体は未処理であってもよい。

あるいは、他の充填剤が組成物に添加されてもよく、その種類及び量は、組成物の硬化生成物の最終用途等の要因によって異なる。このような他の充填剤の例としては、磁性粒子（例えば、フェライト）及び誘電性粒子（例えば、溶融ガラス微小球、チタニア及び炭酸カルシウム）が挙げられる。成分（Ｆ）に好適な充填剤の例は、例えば、国際公開第２０１３／００９８３６号に記載されている充填剤によって例示される。

組成物は、任意に、成分（Ｇ）処理剤を更に含み得る。成分（Ｇ）の量は、選択される処理剤の種類、処理される微粒子の種類及び量、微粒子が組成物への添加前に処理されるかどうか、又は微粒子がインサイチュで処理されるかどうか等の、要因に応じて変動し得る。しかしながら、成分（Ｇ）は、組成物の重量に基づき、０．０１重量％〜２０重量％、あるいは０．１重量％〜１５重量％、あるいは０．５重量％〜５重量％の範囲の量で使用され得る。微粒子、例えば、充填剤、物理的乾燥剤、特定の難燃剤、特定の顔料及び／又は、特定の水放出剤は、存在する場合には、任意に成分（Ｇ）で表面処理され得る。微粒子は、組成物に添加される前に、又はインサイチュにて、成分（Ｇ）で処理されてもよい。成分（Ｇ）は、アルコキシシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサン等のヒドロキシ官能性オリゴシロキサン、又は脂肪酸を含んでもよい。脂肪酸の例としては、カルシウムステアレート等のステアレートが挙げられる。

成分（Ｇ）として使用可能な、いくつかの代表的なオルガノシリコン充填剤処理剤としては、通常シリカ充填剤を処理するのに使用する組成物が挙げられる。例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、ヘキサアルキルジシラザン等のオルガノジシラザン、並びにＣ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３及びＣ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等のオルガノアルコキシシラン等である。使用できるその他の処理剤としては、アルキルチオール、脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤及びこれらの組み合わせが挙げられる。

あるいは、成分（Ｇ）は、式Ｒ^１３ _ｐＳｉ（ＯＲ^１４）_{（４−ｐ）}［式中、下付き文字ｐは１〜３の範囲の値を有し得、あるいは下付き文字ｐは３である。］を有する、アルコキシシランを含んでもよい。各Ｒ^１３は独立して、炭素原子が１〜５０個の、あるいは炭素原子が８〜３０個の、あるいは炭素原子が８〜１８個の一価の炭化水素基等の、一価の有機基である。Ｒ^１３の例としては、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル等のアルキル基、並びにベンジル及びフェニルエチル等の芳香族基が挙げられる。Ｒ^１３は、飽和又は不飽和でよく、更に分岐状又は非分岐状であってよい。あるいは、Ｒ^１３は、飽和及び非分岐状であってもよい。

各Ｒ^１４は、独立して炭素原子が１〜４個の、あるいは炭素原子が１〜２個の、飽和炭化水素基である。成分（Ｇ）は、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせにより例示される。

また、アルコキシ官能性オリゴシロキサンは、処理剤としても使用され得る。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ^１５Ｏ）_ｑＳｉ（ＯＳｉＲ^１６ _２Ｒ^１７）_{（４−ｑ）}のものが挙げられる。式中、下付き文字ｑは１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｑは３である。各Ｒ^１５は、アルキル基であってもよい。各Ｒ^１６は、炭素原子が１〜１０個の不飽和の一価の炭化水素基であり得る。各Ｒ^１７は、少なくとも１０個の炭素原子を有する不飽和の一価の炭化水素基であり得る。

金属充填剤等の特定の微粒子は、アルキルチオール（例えば、オクタデシルメルカプタン）、脂肪酸（例えば、オレイン酸及びステアリン酸）及びこれらの組み合わせを使用して処理してよい。

その他の処理剤としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとして、

［式中、下付き文字ｒは、１，５００以下の値を有する。］が挙げられるがこれらに限定的されない。

成分（Ｇ）に好適な処理剤の例は、例えば、国際公開第２０１３／００９８３６号に記載されている処理剤によって例示される。

成分（Ｓ）
賦形剤（例えば、溶媒及び／又は希釈剤）が組成物中で使用されてもよい。賦形剤は、組成物の流動及びシリコーン樹脂等の特定の成分の導入を容易にし得る。本明細書で使用される賦形剤は、組成物の成分の流動化を補佐するがこれらの成分のいずれとも本質的に反応しないものである。賦形剤は、組成物中の成分の可溶性及び揮発性に基づいて選択されてもよい。「可溶性」は、賦形剤が組成物の成分を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、賦形剤の蒸気圧を指す。賦形剤の揮発性が高すぎる（高すぎる蒸気圧を有する）場合、適用温度にて組成物中に気泡が生じる場合があり、この気泡は、亀裂を生じるか、又は別の方法で硬化生成物の特性を弱めるか若しくは特性に悪影響を与える恐れがある。しかしながら、賦形剤が十分に揮発性でない（蒸気圧が低すぎる）場合には、賦形剤は、組成物の反応生成物において可塑剤のままとなるか、又は反応生成物が物理特性を発現するための時間が所望よりも長くなる恐れがある。

好適な賦形剤としては、好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン）及び他の低分子量ポリオルガノシロキサン、例えば、０．５〜１．５センチストークス（ｃＳｔ）のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＯＳ流体（これらは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている。）が挙げられる。

あるいは、賦形剤は有機溶媒であってもよい。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン又はメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、ナフサ、ｎ−メチルピロリドン、又はこれらの組み合わせであってもよい。

賦形剤の量は、選択される賦形剤の種類並びに組成物のために選択される他の成分の量及び種類といった様々な要因に応じて異なり得る。しかしながら、賦形剤の量は、組成物の重量に基づいて、１重量％〜９９重量％、あるいは２重量％〜５０重量％の範囲であってもよい。

本明細書記載の特定成分は２つ以上の機能を有し得るため、上述の組成物の成分を選択する際、成分の種類に重複があり得る。例えば、特定のアルコキシシランは充填剤処理剤、架橋剤及び／又は接着促進剤として有用であり得、特定の脂肪酸エステルは可塑剤としても有用であり得、充填剤処理剤としても有用であり得、カーボンブラックは顔料、難燃剤及び／又は充填剤として有用であり得、非反応性ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）は増量剤としても溶媒としても有用であり得る。

上述の組成物は、例えば、混合等の任意の好便な手段によって全成分を組み合わせることにより、１成分形組成物として調製され得る。例えば、１成分形組成物は、任意に、Ｓｉ−ＯＨ官能性化合物（Ｂ）と増量剤（Ｅ）とを組み合わせ（予め混合し）、生成した増量されたベースポリマーを充填剤（Ｆ）の全て又は一部と混合し、これを架橋剤（Ｃ）及び成分（Ａ）を含むプレミックスと混合することにより、製造され得る。（Ｏ）劣化防止添加剤及び（Ｑ）顔料等の他の添加剤は、任意の所望の工程にて混合物に添加され得る。最終混合工程は実質的に無水の条件下で行うことができ、生成した組成物は一般に使用準備が整うまで実質的無水条件下で、例えば、密封容器内で保管される。

あるいは、組成物は、架橋剤が存在する場合、多成分形（例えば、２成分形）組成物として調製され得る。この例では、触媒及び架橋剤は別個の部分として保管され、これらの部分は、組成物の使用直前に組み合わされる。例えば、２成分形硬化性組成物は、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む成分を組み合わせて混合等の任意の好便な手段により第１（硬化剤）部分を形成することによって、調製され得る。第２（ベース）部分は、混合等の任意の好便な手段により成分（Ａ）及び（Ｂ）を組み合わせることによって、調製され得る。これらの成分は、１成分形又は多成分形組成物のどちらが選択されるかといった様々な要因に応じて、周囲条件又は無水条件下で周囲温度又は高温にて組み合わせられ得る。ベース部分と硬化剤部分とは、使用直前に、混合等の任意の好便な手段により、組み合わせることができる。ベース部分と硬化剤部分とは、相対的に１：１〜１０：１の範囲のベース：硬化剤量で組み合わせることができる。

成分の混合に使用される装置は、特に限定されない。好適な混合装置の例は、選択される各成分の種類及び量に応じて選択されてもよい。例えば、反応によりガム又はゲルを形成することになる組成物等の比較的低粘度の組成物には、撹拌バッチケトルが使用されてもよい。あるいは、例えば、より粘稠な組成物及び、微粒子を比較的多量に含有する組成物には、例えば、二軸押出成形機等の、押出成形機等の連続混練装置が使用され得る。本明細書に記載の組成物の調製に使用し得る代表的な方法としては、例えば、米国特許公開第２００９／０２９１２３８号及び同第２００８／０３００３５８号に開示されているものが挙げられる。

上述のように製造されるこれらの組成物は、水分への曝露から組成物を保護する容器内での保管時に安定であり得るが、これらの組成物は、大気の水分に曝露されると縮合反応を介して反応し得る。あるいは、低浸透性組成物が配合された場合、組成物は、水放出剤から水分が放出された際に硬化して、硬化生成物を生じ得る。

上述のように調製された組成物及びこれらの反応生成物は、様々な用途を有する。上述の成分は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む、様々な種類の組成物、を調製するために、使用され得る。組成物は、組成物の種類並びに組成物及び／又は組成物の反応生成物の所望の最終用途に応じて、上述の追加成分のうちの１つ以上を更に含み得る。あるいは、上述の成分及び方法は、例えば、成分（Ｂ）が１分子あたり２個以上のＳｉ−ＯＨ部分を有する場合に及び／又は、架橋剤が組成物中に存在する場合に、硬化性組成物を配合するために使用することができる。本明細書に記載の組成物は、水分に曝露することにより縮合反応によって、反応し得る。例えば、組成物は、大気の水分に曝露されると、縮合反応によって反応し得る。あるいは、組成物は、水放出剤が存在する場合に、水放出剤から放出される水分と反応する。本明細書に記載される各組成物は、反応して反応生成物を形成する。反応生成物は、ガム、ゲル、ゴム、又は樹脂から選択される形態を有してもよい。

これら実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。参考例は、従来技術であるとの記載がない限り、従来技術とみなされるべきではない。以下の実施例では、下記の成分を使用した。無水成分を使用した。１、２、３、４及び５が付されたＭ−ＮＨＣ錯体については、トランス異性体が示されている。しかしながら、下記実施例で形成された異性体は、シス、トランスであっても、又はシス及びトランス異性体の両方の混合物であってもよい。

実施例１では、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーの硬化を、触媒として上に示した成分を使用して、蛍光体充填剤を使用せず、１５０℃で実施した。Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーは、（ＰｈＳｉＯ_３／２）単位が４５％で、全体的なＤＰが２５０〜３５０である、ヒドロキシ官能化した、フェニルメチルシロキサン／フェニルシルセスキオキサンブロックコポリマーであった。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ）のＡＲＥＳレオメータで結果を測定した。結果は、表１にある。表１の各サンプルについての硬化プロファイルでは、７０℃から１５０℃へ、毎分２０℃で温度上昇させた。損失係数＝１は、貯蔵弾性率が損失率と等しくなる固有の点である。損失係数＝１に到達するまでの時間は、表に記録した。＞２７００ｓは、損失係数が４４分後に、１〜１．２に等しくなったことを意味し、＞＞２７００ｓは、損失係数が、１．２〜２に等しくなったことを意味し、「硬化せず」は、損失係数が２より大きくなったことを意味する。各サンプルにおける樹脂直鎖状コポリマー固体の量は、１．５ｇであった。

表１のエントリー１及び２は、異なる触媒使用量における、標準的な塩基の対照を示した。エントリー３〜１０は、アゾリウム塩又は分解生成物を示した。エントリー１１及び１２は、亜鉛供給源の例を示した。エントリー１３〜１７は、Ｚｎ−ＮＨＣ錯体の、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーへの触媒としての性能を示した。

実施例２では、実施例１と同一のＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーを使用して、同一の化合物を触媒として試験した。ただし、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）蛍光体を各サンプルに添加した。各サンプルは、１．５ｇの樹脂直鎖状コポリマー及び１．５ｇ以上の蛍光体を含んでいた。触媒使用量は、Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーの重量に基づいている。硬化プロファイルは、実施例１と同じであった。蛍光体の存在下での試験結果を以下の表２に示す。

実施例２において、エントリー２、５、６、７、８及び９では、触媒使用量が、損失係数＝１に到達する時間が互いに対して標準化されるように、使用した（すなわち、各々が蛍光体なしのサンプル内において、損失係数＝１に到達する時間がおおよそ２５０〜２７０秒で一定となる使用量を使用した）。このことにより、蛍光体の阻害効果についての結論を引き出すために、触媒使用量の差を説明した。表２の、触媒１と１ａとを用いた、エントリー６と５との差に注目されたし。この差は、Ｍ−ＮＨＣ錯体が単独のＮＨＣ配位子に比べて優れた触媒効果をもたらしたということ実証した。加えて、エントリー２に示したＤＢＵの対照と、エントリー６と７とに示したＭ−ＮＨＣ錯体との差もまた、Ｍ−ＮＨＣ錯体が、ＤＢＵ対照よりも良好な触媒活性を有することを立証した。存在する蛍光体がない状態での損失係数＝１に到達するまでの長時間化により、蛍光体使用量が５０％以上での、損失係数＝１に到達するまでの時間は、はるかに長時間となった。比較の触媒Ａｌ（ａｃａｃ）_３が使用されている表２のエントリー１１は、ほとんど蛍光体阻害を示さなかった。しかしながら、ベンゼンを生成するフェニル−ケイ素開裂を含む、硬化中のその他の問題点から、Ａｌ（ａｃａｃ）_３を高温用途でのＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ樹脂直鎖状コポリマーの触媒として使用することはできなかった。

表３に、実施例２にて上述のように調製したサンプルについての、２００℃で生成したベンゼンの量をまとめている。サンプルは、３０分間２００℃にて加熱した。ベンゼンの量を、各サンプルの容器のヘッドスペースのＧＣによって分析した。多量のベンゼンは、実用的な用途において黄変する、望ましくない被膜と相関がある。Ｍ−ＮＨＣ錯体１〜４は、試験した比較の触媒（金属を含む。）と比較して、ベンゼンの生成が本実施例で試験したＡｌ（ａｃａｃ）_３、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２及びＺｎＯ触媒の１／１０倍〜１／１０００倍であることを示した。ＤＢＵ及びＡｌ（ａｃａｃ）_３は、ベンゼン生成と蛍光体阻害とのバランスの両極を示した。一方、Ｚｎ（ＮＨＣ）錯体は、両方の特性を最適化するのに、著しく長じていることを示した。

実施例３では、上に示した触媒２及び３の０．１Ｍ溶液を使用して、組成物を作製した。触媒をトルエンに溶解させて、触媒の各０．１Ｍ溶液を作製した。その後、０．２４ｇの０．１Ｍ触媒溶液を０．０８５ｇのポリメチルヒドリドシロキサン（Ｍｗ＝１９００〜２１００）及び３．０ｇのヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（Ｍｗ＝４２００）に添加した。反応を室温及び１２０℃で監視し、ゲル化に到達するまでの時間を記録した。結果を以下の表４に示す。

実施例４では、組成物を、触媒２及び触媒３（並びに、比較目的で塩１ａ）の０．０２５Ｍ溶液を使用して作製した。各サンプルでは、２００μＬの０．０２５Ｍ触媒溶液を、２．１ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ及び０．１３６ｇのメチルトリメトキシシランに添加した。次に、反応容器を孔が開けられた薄膜で覆い、５０％の相対湿度、２２℃に設定した湿度室に４８時間置いた。結果を表５に示す。

Claims (20)

1. （Ａ）触媒的に有効な量の反応生成物と、（Ｂ）シラノール官能性化合物と、を混合することで生成された組成物であって、
   （Ａ）が、
   ｉ）チタン化合物及び亜鉛化合物から選択される金属化合物、並びに
   ｉｉ）含窒素複素環式カルベン、
   を組み合わせること、を含む、方法により調製された、前記触媒的に有効な量の反応生成物であり、
   （Ｂ）が、平均で１分子あたり１個以上の、ケイ素に結合したヒドロキシ部分を有する、前記シラノール官能性化合物であり、
   成分（Ａ）が、成分（Ｂ）の前記ヒドロキシ部分の縮合反応を触媒するものである、組成物。
2. 前記金属化合物が、亜鉛（ＩＩ）化合物である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記金属化合物が、ジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化合物、亜鉛ジハライド、亜鉛ジアルコキシド、亜鉛ジエステル及び亜鉛（ＩＩ）ビス（トリアルキルシリル）アミドから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記亜鉛（ＩＩ）化合物が、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛ジブトキシド、亜鉛ジアセチルアセトネート及びＺｎＣｌ_２から選択される、請求項２に記載の組成物。
5. 前記含窒素複素環式カルベンが、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｑは、窒素原子（Ｎ）又は炭素原子（Ｃ）であり、ＱがＮである場合下付き文字ｘは０であり、ＱがＣである場合下付き文字Ｘは１であり、Ｒ^５１とＲ^５２との一方はアルキル基であり、Ｒ^５１とＲ^５２とのもう一方は、アルキル基、ヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基及び置換又は非置換のヒドロキシ官能性芳香族基からなる群から選択され、更に、Ｒ^５３及びＲ^５４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基から選択される。ただし、Ｒ^５３及びＲ^５４は任意に共に結合し縮合環構造を形成してよい。］を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記含窒素複素環式カルベンが、式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ^５１とＲ^５２との一方はアルキル基であり、Ｒ^５１とＲ^５２とのもう一方は、アルキル基、ヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基及び置換又は非置換のヒドロキシ官能性芳香族基からなる群から選択され、更に、Ｒ^５３及びＲ^５４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基から選択される。］のイミダゾール系含窒素複素環式カルベン配位子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記含窒素複素環式カルベンが、式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ^５１とＲ^５２との一方はアルキルであり、Ｒ^５１とＲ^５２とのもう一方は、アルキル基、ヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基及び置換又は非置換のヒドロキシ官能性芳香族基からなる群から選択され、更に、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基から選択される。］のイミダゾール系含窒素複素環式カルベン配位子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
8. 各破線が、二重結合を示し、Ｒ^６０、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、各々独立して、水素、又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチルから選択されるアルキル基から選択される、請求項７に記載の組成物。
9. 前記含窒素複素環式カルベンが、式（ＩＶ）
   

   

   ［式中、Ｒ^５１とＲ^５２との一方はアルキル基であり、Ｒ^５１とＲ^５２とのもう一方は、アルキル基、ヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基及び置換又は非置換のヒドロキシ官能性芳香族基からなる群から選択され、更に、Ｒ^５３及びＲ^５４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基から選択される。ただし、Ｒ^５３及びＲ^５４は任意に共に結合し縮合環構造を形成してよい。］のトリアゾールである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記含窒素複素環式カルベンが、アゾリウム塩と塩基とを組み合わせること、を含む、方法により調製された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記アゾリウム塩が、アゾリウムハライド及びアゾリウムボレートからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記塩基が、セシウム塩、ＫＨ、Ｋ（Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_３）_２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ピリジン、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔ−ブトキシド、ＮａＨ又はＬｉＮ（ＳｉＭｅ_３）_２からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の組成物。
13. 成分（Ａ）が、一般式［ＭＬ_ｎ］［Ｘ］_ｙ
    ［式中、ＭはＺｎ又はＴｉであり、各Ｌがハロゲン原子、一価の炭化水素基、アミノ基、シリルアミド基、カルボキシレートエステル基、ハイドロカーボンオキシ基及び含窒素複素環式カルベン配位子からなる群から選択され（ただし少なくとも１個のＬは前記含窒素複素環式カルベン配位子である。）、下付き文字ｎは、前記Ｌの置換基の配位数又はハプト数にかかわらず、１からＭへの結合点の最大数までであり、Ｘは、錯体の全体的な電荷をゼロにするための結合していないアニオン化学種であり、ＭがＺｎであるとき下付き文字ｙは０〜２であり、ＭがＴｉであるとき下付き文字ｙは０〜４である。］の前記錯体を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 成分（Ａ）が、
    

    

    錯体１、２、３、４及び５のいずれかのシス異性体、並びに錯体１、２、３、４及び５のシス及びトランス異性体の２種以上の混合物からなる群から選択される錯体を含む、請求項１３に記載の組成物。
15. 成分（Ｂ）が、
    ４０〜９０モル％の式［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位、
    １０〜６０モル％の式［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位、及び
    ０．５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］
    ［式中、
    各Ｒ^７１及びＲ^７２は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基、又は１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基であり、
    前記ジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック中に配置されており、直鎖状ブロック１個あたり平均して１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^７１ _２ＳｉＯ_２／２］を有し、
    前記トリシロキシ単位［Ｒ^７２ＳｉＯ_３／２］は、分子量が少なくとも５００ｇ／モルの非直鎖状ブロック中に配置されており、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、各直鎖状ブロックは少なくとも１個の非直鎖状ブロックに結合されており、更に、
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。］を含むオルガノシロキサンブロックコポリマー、を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 充填剤を更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記充填剤が蛍光体を含む、請求項１６に記載の組成物。
18. 架橋剤を更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 前記架橋剤がアルコキシシラン又はポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１８に記載の組成物。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物を水分に暴露することにより、反応生成物を調製すること、を含む、方法。