JP2013544295A - 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

オルガノシロキサンブロックコポリマー、これらのブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物が開示される。このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／３８５４４６号（２０１０年９月２２日出願）及び同第６１／５３７，１４６号（２０１１年９月２１日出願）及び同第６１／５３７，１５１号（２０１１年９月２１日出願）の利益を主張する。

進行技術の多くの領域において、今もなお保護及び／又は機能性コーティングを同定する必要がある。例えば、ほとんどの発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から太陽電池を保護するためにカプセル化コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらのデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これらの保護コーティングはまた、強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には適用するのに容易なものでなければならない。シリコーンはその耐久性で知られているため、様々なシリコーン系組成物が、様々な電子機器及び太陽光デバイスにおける保護コーティングとして当該技術分野において既知である。

現在、電子機器保護コーティングをもたらすために使用されているシリコーン組成物の多くは、製品組成に触媒を必要とする硬化機序に頼っている。例えば、アルケニル官能性オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンシロキサンとを含有するシリコーン組成物の、白金金属触媒による硬化は、当該技術分野において非常に普及している。しかしながら、これらのヒドロシリル化硬化系から生じる後続のコーティングでは、最終製品中に微量の触媒が残存したままになる。更に、硬化の化学反応には、炭化水素原子がシロキサンポリマー上にある程度存在する必要がある。残留触媒、及び、炭化水素架橋の存在のどちらも、このようなコーティングの熱安定性及び／又は長期耐久性を制限する恐れがある。

それゆえに、強靭性及び耐久性を残しながら、光学的に透明であるシリコーン系カプセル化剤を同定する必要がある。特に、様々な電子又は発光デバイスの製造において使用するのに好都合であるシリコーン系コーティングを同定する必要がある。理想的には、このシリコーン組成物は、初期コーティングがデバイスアーキテクチャの周りを再流動できる点において、「再加工可能」であると考えられるべきである。また、このコーティング又は他の固体材料は、特定の物理的特性を有するシリコーン組成物から初期生成され得るが、十分な反応性を有しており、更に硬化して別の構成の物理的特性を有するコーティングをもたらし得る。

本開示は、オルガノシロキサンブロックコポリマー、これらのブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物に関する。これらのオルガノシロキサンブロックコポリマーは、「再加工可能な」固体組成物をもたらす。

このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

本開示は、有機溶媒中にこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物に関する。

本開示は更に、このオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物に関する。この固体組成物の一実施形態では、このコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に凝集して「ナノドメイン」を形成する。更なる実施形態では、ナノドメインは、固体組成物内で相分離している。

分散したナノサイズ粒子を示す実施例３の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの薄いフィルムのＡＦＭ。 「再加工可能な」挙動を示す代表的な樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのレオロジー曲線。 実施例１０の固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの薄い切片のＴＥＭ（凍結切片法による）。

本開示は、オルガノシロキサンブロックコポリマー、これらのブロックコポリマーから誘導される硬化性組成物及び固体組成物に関する。このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含み、
式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する。

本開示は、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されるオルガノポリシロキサンに関する。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）、（ＲＳｉＯ_３／２）又は（ＳｉＯ_４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれ、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位と称される。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状構造を生成することができる。得られる高分子構造の化学的及び物理的特性は、オルガノポリシロキサン内のシロキシ単位の数及び種類に応じて異なる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、主としてＤすなわち（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位を含有し、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわちＤＰに応じ様々な粘度の流体となるポリジオルガノシロキサンを生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、典型的には、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。主にＴシロキシ単位を使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合には、多くの場合、得られるオルガノシロキサンは「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量が増えると、典型的には、硬さの増加した及び／又はガラスのような特性を有するポリマーが生じる。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、したがって、より高いＴ_ｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は多くの場合、５０℃よりも高いＴ_ｇ値を有する。

本明細書で使用するとき、「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、「樹脂」Ｔシロキシ単位と組み合わせた「直鎖状」Ｄシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指す。本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。同様に、本発明の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、ここで、Ｄ単位はまず一緒に結合して１０〜４００個のＤ単位を有する高分子鎖を形成し、これは本明細書では「直鎖状ブロック」と称される。Ｔ単位はまず互いに結合して分枝状高分子鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と称される。かなりの数のこれらの非直鎖状ブロックは、更に凝集して、「ナノドメイン」を形成し、このとき、ブロックコポリマーの固体形状がもたらされる。より具体的には、ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されている。

４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位とを含む本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂにより表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表すものとし、
ａは０．４〜０．９、
あるいは０．５〜０．９、
あるいは０．６〜０．９で変化するものとし、
ｂは０．１〜０．６、
あるいは０．１〜０．５、
あるいは０．１〜０．４で変化するものとし、
Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビルであり、

本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｍシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ^１又はＲ^２以外の有機基を有する）などの追加のシロキシ単位を含有してもよいが、但し、このオルガノシロキサンブロックコポリマーは上記の通りのモル分率のジシロキシ及びトリシロキシ単位を含有しているということが理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位とから本質的になるが、一方でまた０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］も含有し、式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記に定義されている通りである。それゆえに、一実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５超、あるいは０．９８超である。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）を含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマー上に存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変化するものとする。
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。上記の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。しかしながら、本発明者らは、シラノール基の大半は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分、の上に存在すると考えている。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、シラノール基はオルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在して、高温にて更に反応又は硬化すると考えている。

上記ジシロキシ単位の式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含む。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいはＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

上記トリシロキシ単位の式中、各Ｒ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルはまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含む。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を使用する式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］_ａ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｂ及び関連する式は、コポリマー内のジシロキシ［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及びトリシロキシ［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］単位の構造的順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して上記で説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率並びにシラノール含有量は、実施例において詳細に説明するように、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に決定することができる。

本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍ_ｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。平均分子量は、実施例において記載されるものなどのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。

ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋されている。

非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これらの架橋化合物としては、ブロックコポリマーの生成（下記の工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシロキサンも挙げられ、式中、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能な基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ^５はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ^５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸはオキシモ、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

ブロックコポリマー内の架橋は主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり、上述のようにシラノール基の縮合から生じる。

ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定され得る。典型的には、ブロックコポリマーを架橋すると、その平均分子量は増加する。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）が与えられると、架橋の範囲を推定することができる。

本開示は更に、
ａ）上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。

有機溶媒は典型的には、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの芳香族系溶剤である。

一実施形態では、硬化性組成物は、オルガノシロキサン樹脂を更に含有し得る。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂である。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、その式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を有し、式中、各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。

本発明の硬化性組成物中のオルガノシロキサンブロックコポリマー、有機溶媒及び任意のオルガノシロキサン樹脂の量は、様々であり得る。本開示の硬化性組成物は、
４０〜８０重量％の上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
１０〜８０重量％の有機溶媒と、
５〜４０重量％のオルガノシロキサンと、
を含有し得るが、但し、これらの成分の重量％の和は１００％を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。この実施形態では、これらの成分の重量％は合計して１００％、又はほぼ１００％である。

更に別の実施形態では、硬化性組成物は、硬化触媒を含有する。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。縮合触媒は、典型的にはヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を生成するために使用される任意の縮合触媒であり得る。例としては、限定されるものではないが、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられる。

オルガノシロキサンブロックコポリマー及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物は、本開示において下記で更に説明されるような方法により調製され得る。これらの調製の代表例はまた、下記の実施例の項において詳細に説明される。

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、上記のような硬化性オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の既知の処理技術により除去され得る。一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する硬化性組成物のフィルムが生成され、そのフィルムから溶媒を蒸発させることができる。フィルムを高温及び／又は減圧にかけることにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の生成を促進させ得る。あるいは、硬化性組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形状の固体組成物を生成してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように、使用され得る。また、固体フィルムを調製するにあたりロールツーロールコーティング作業も使用され得る。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。

いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、ブロックコポリマーの固体組成物を生成する際、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の特異な物理的特性特徴を有するコポリマーが生成され得ると考える。例えば、コポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、可視光の高い透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、流動し、加熱時に硬化し、室温にて安定性を保持するオルガノシロキサンブロックコポリマーを可能にし得る。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させ、一方で、低コストかつ容易な手順を提供するためのコーティングを生成するのに有用である。

本開示は更に、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体形状及びこのオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む上記硬化性組成物から誘導される固体組成物に関する。したがって、本開示は、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーを提供し、
式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
主に一緒にナノドメイン内で凝集しており、
各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有し、２５℃にて固体である。

この実施形態では、前述のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、ブロックコポリマーの有機溶媒溶液のフィルムをキャスティングし、溶媒を蒸発させることにより、固体形態で単離される。固体の乾燥又は生成時に、ブロックコポリマーの非直鎖状ブロックは、更に一緒に凝集して、「ナノドメイン」を形成する。本明細書で使用するとき、「主に凝集する」は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックの大半が、「ナノドメイン」として本明細書に記載の固体組成物の特定の領域において見出されることを意味する。本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、サイズが１〜１００ナノメートルである少なくとも１つの寸法を有する、固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であり得るが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法は１〜１００ナノメートルのサイズである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。

更なる実施形態では、上記のような固体オルガノシロキサンブロックコポリマーは、第一相と不相溶性第二相とを含有し、第一相は主に上記のようなジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、第二相は上記のようなトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、非直鎖状ブロックは、十分凝集して、第一相と不相溶性であるナノドメインとなる。

固体組成物が、上記のようにオルガノシロキサン樹脂も含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーの硬化性組成物から生成される場合、オルガノシロキサン樹脂もまた主にナノドメイン内で凝集する。

本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法などの特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。代表的なオルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体コーティング（実施例３）のＡＦＭ画像は、図１に示されている。この画像は、位相角を示すタッピングモードを使用して得られた。より明るい領域は、非直鎖状ブロックを含有するナノドメインに対応し、これに対し、より暗い領域は、直鎖状ブロックに富む相に対応する。

あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びに、ナノドメインの生成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより、示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光学的透明度が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光学的透明度は更に改善され得る。したがって、本発明のオルガノシロキサンコポリマーから誘導されるコーティングは、少なくとも９５％の可視光透過率を有し得る。

一部の態様では、本発明の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、概念的には、有機熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）と比較され得る。ＴＰＥは、相分離された「軟らかい」ポリマーブロックと「硬い」ポリマーブロックとを有する。本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、直鎖状Ｄ単位のブロック及び非直鎖状Ｔ単位のブロックの凝集体からそれぞれ生じる、相分離された「軟らかい」区域と「硬い」区域とを含有するものとして見ることができる。これらのそれぞれの軟らかい区域及び硬い区域は、これらの異なるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）により特徴付けることができる。したがって、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの直鎖状区域は、例えば、２５℃未満の、あるいは０℃未満の、あるいは更には−２０℃といったより低いＴ_ｇを典型的に有することから、「軟らかい」区域と考えられ得る。したがって、直鎖状区域は、生じるオルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物におけるこれらの「流体」のような挙動を維持しようとする。逆に、オルガノシロキサンコポリマー内の非直鎖状ブロックは、例えば、３０℃超、あるいは４０℃超、あるいは更には５０℃超といった、より高いＴ_ｇ値を典型的に有することにより、「硬い区域」と形容され得る。

複数回加工できるという点が、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの利点であるが、但し、加工温度（Ｔ_加工）は、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ_硬化）よりも低く、すなわち、Ｔ_加工＜Ｔ_硬化である。しかしながら、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ_加工＞Ｔ_硬化である場合、硬化して高温安定性を得る。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、水分／紫外線耐性などの典型的にはシリコーンに関連する利益と共に、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「溶融加工可能」と考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、「溶融」時に高温にて流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工可能」特性は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵温度の関数としてのｔａｎδを測定することにより決定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は平行なプレートの間に装填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。オルガノシロキサンコポリマーについての典型的なレオロジー曲線は、図２に示されている。流動開始は、Ｇ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算され得、１２０℃での粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始はＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る開始温度として計算される。典型的には、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の非直鎖状区域（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関がある。

更なる実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流動温度を有するものとして、特徴付けられ得る。

本発明者らは、溶融加工可能であるという利益により、デバイスアーキテクチャの周りのオルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の再流動が可能になると考えている。この機能は、カプセル化される様々な電子デバイスに対して非常に有益である。

一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「硬化可能」であると考えられ得る。この実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー溶液のフィルムから生成されたコーティングなどの固体組成物は、ブロックコポリマーを更に硬化することにより、更なる物理的特性変化を起こし得る。上述のように、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、特定の量のシラノール基を含有する。本発明者らは、ブロックコポリマー上にこれらのシラノール基を存在させることで、更なる反応、すなわち、硬化機序が可能になると考えている。硬化時に、固体組成物の物理的特性は、下記の特定の実施形態において説明されるように、更に変更され得る。

あるいは、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「溶融加工性」及び／又は硬化は、様々な温度下でのレオロジー測定値により決定され得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１２５ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２５℃にて０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜５００，００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは１２０℃にて２０Ｐａ〜２５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２０Ｐａ〜２５０，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）、あるいは１２０℃にて３０Ｐａ〜２００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び３０Ｐａ〜２００，０００ＭＰａの損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する固体組成物は、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び５Ｐａ〜８０，００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２００℃にて２０Ｐａ〜７５，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１０Ｐａ〜６５，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）、あるいは２００℃にて３０Ｐａ〜５０，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１５Ｐａ〜４０，０００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有し得る。

前述の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサン
（式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
ｂ）その式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂（式中、各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである）と、を
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０ｍｏｌ％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及び１０〜６０ｍｏｌ％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量（Ｍ_ｗ）を少なくとも５０％増加させる工程と、
ＩＩＩ）場合により、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に加工して、
貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させる工程と、
ＩＶ）場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む方法により、調製され得る。

本発明の方法における第一工程は、
ａ）式
Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサン
（式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
ｎは１０〜４００であり、ｑは０、１又は２であり、
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である）と、
ｂ）その式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂（式中、各Ｒ^２は独立してアリール又はＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビルである）と、を
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０ｍｏｌ％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及び１０〜６０ｍｏｌ％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程を含む。

この方法の第一工程の反応は概ね、以下の概略図により表され得る。

オルガノシロキサン樹脂上の様々なＯＨ基は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基（Ｅ）と反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びＨ−（Ｅ）化合物を生成する。工程Ｉにおける反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と考えられ得る。

直鎖状オルガノシロキサン
本発明の方法の工程Ｉにおける成分ａ）は、式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）と考えることができ、１０〜４００で変化するものとし、添字「ｑ」は０、１又は２であるものとし、Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分ａ）は式Ｒ^１ _ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}Ｒ^１ _ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンと記載されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得、それでも成分ａ）として使用され得ることを理解する。同様に、オルガノシロキサンは、主としてＤ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）シロキシ単位を有することにより、「主に」直鎖状であるものとして考えられ得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。

上記直鎖状オルガノシロキサンの式中、Ｒ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルである。この炭化水素基は独立して、アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり得る。Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり得、あるいはＲ^１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^１はメチルであり得る。Ｒ^１は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^１は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^１は、フェニル、メチル又はこれらの組み合わせである。

Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する任意の加水分解性基から選択され得るが、典型的にはＥはオキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基又はアミド基から選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ^１ _２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−又はＲ^４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し、式中、Ｒ^１は上記で定義された通りであり、Ｒ^４はヒドロカルビレンである。一実施形態では、ＥはＨ_３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは１である。一実施形態では、Ｅは（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシ）であり、ｑは１である。

一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ_３）_ｑ（Ｅ）_{（３−ｑ）}ＳｉＯ［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２）］_ｎＳｉ（Ｅ）_{（３−ｑ）}（ＣＨ_３）_ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ及びｑは上記で定義した通りである。

成分ａ）として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するための方法は、既知である。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応する。末端封鎖反応の化学量は、典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のすべてのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整される。典型的には、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールのモル当たり１モルの末端封鎖化合物が使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は典型的には、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小化する無水条件下で行われる。典型的には、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温又は高温（最高で溶媒の沸点）にて反応させる。

オルガノシロキサン樹脂
本発明の方法における成分ｂ）は、その式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は少なくとも７０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも８０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９５ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。

各Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである。Ｒ^２は、フェニル、ナフチル又はアンスリル基などのアリール基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、メチル、エチル、プロピル又はブチルなどのアルキル基であり得る。あるいは、Ｒ^２は、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであり得る。あるいは、Ｒ^２は、フェニル又はメチルである。

オルガノシロキサン樹脂の分子量（Ｍ_ｗ）は、限定されるものではないが、典型的には１０００〜１０，０００、あるいは１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

当業者は、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサンが特定の濃度のＳｉ−ＯＺを本質的に有し、式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）、アルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得、あるいはＯＺはまた上記のようないずれかの「Ｅ」加水分解性基であり得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するすべてのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、^２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に決定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々である。典型的には、本発明の方法における使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。

少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂及びこれらの調製方法は、当該技術分野において既知である。これらは典型的には、ケイ素原子上に３個の、ハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基を有するオルガノシランを有機溶媒中で加水分解することにより、調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製についての代表例は、米国特許第５０７５１０３号に見出され得る。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。

当業者は更に、このような多量の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂はまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得る。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等の方法）により水を除去することによって達成され得る。

工程Ｉの反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに４０〜９０ｍｏｌ％のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］及び１０〜６０ｍｏｌ％のトリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］をもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジシロキシ及びトリシロキシ単位のｍｏｌ％は、^２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を使用して、容易に決定され得る。次に、開始時のｍｏｌ％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を決定する。

選択される成分ａ）及びｂ）の量はまた、添加する直鎖状オルガノシロキサンの量に対しオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基がモル過剰であることを確保する量でもあるべきである。したがって、工程Ｉ）において添加したすべての直鎖状オルガノシロキサンと反応させることができるように、十分な量のオルガノシロキサン樹脂を添加すべきである。同様に、モル過剰のオルガノシロキサン樹脂が使用する。使用する量は、直鎖状オルガノシロキサンのモル当たりに使用されるオルガノシロキサン樹脂のモル数を計算することにより決定され得る。典型的な計算を例示するために、下記の実施例３において使用される通りに成分ａ）及びｂ）の量が詳述される。実施例３では、２８重量％のＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂（約１，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する）が使用され、７２重量％のシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７）（１３，５００ｇ／ｍｏｌを有する）が使用される。コポリマーにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレークを使用した場合、ＰＤＭＳ分子に対する樹脂分子の比４．３８［（２８／１２００）／（７２／１３５００）］が得られ、すなわち、すべてのＰＤＭＳ分子を反応させてコポリマーにするにあたり過剰量の樹脂分子が供給される。

上述のように、工程Ｉにおいて影響がある反応は、直鎖状オルガノシロキサンの加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との間の縮合反応である。本発明の方法の工程ＩＩにおいて更に反応させるためには、生成した樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分上に十分な量のシラノール基が残存している必要がある。典型的には、少なくとも１０モル％、あるいは少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも３０モル％のシラノールが、本発明の工程Ｉにおいて製造される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーのトリシロキシ単位上に残存すべきである。

前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。典型的には、反応条件は、ａ）直鎖状オルガノシロキサンとｂ）オルガノシロキサン樹脂との間の縮合型反応に作用するように、選択される。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が下記の実施例において説明される。一部の実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温を超え、最高で約５０、７５、１００又は更には最高で１５０℃の範囲の温度にて反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、溶媒の還流下で一緒に反応させることができる。更に他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、室温より５、１０又は更には１０℃超低い温度にて反応する。更に他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。典型的には、（ａ）と（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応する。あるいは、（ａ）と（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）と（ｂ）は、任意のサイズの容器内で、ミキサー、ボルテクサー、スターラー、ヒーターなどの任意の装置を使用して、反応させることができる。他の実施形態では、（ａ）と（ｂ）は、極性又は非極性であり得る１種以上の有機溶媒中で反応する。典型的には、トルエン、キシレン、ベンゼン及びこれらに類するものなどの芳香族系溶剤が利用される。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサンの量は様々であるが、典型的にはその量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化するように、選択されるべきである。

化合物ａ）及びｂ）の添加の順序は様々であり得るが、典型的には、直鎖状オルガノシロキサンは、有機溶媒中に溶解させたオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加される。この添加の順序は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基とオルガノシロキサン樹脂上のシラノール基との縮合を向上させ、一方で、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小化すると考えられている。

工程Ｉにおける反応の進行及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの生成は、ＧＰＣ、ＩＲ又は^２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。典型的には、工程Ｉにおける反応は、工程Ｉにおいて添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続させる。

本発明の方法の第二工程は、工程Ｉから得た樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも１００％増加させる工程を含む。

この方法の第二工程の反応は概ね、以下の概略図により表され得る。

本発明者らは、工程Ｉにおいて生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシブロックが、工程ＩＩの反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させると考えている。本発明者らはまた、トリシロキシブロックの架橋により、トリシロキシブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーが生成され、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノドメイン」を生成する助けとなり得ると考えている。換言すれば、このトリシロキシブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化済みコーティングなどの固体形態で単離される場合には、相分離し得る。ブロックコポリマー内のトリシロキシブロックの凝集による濃縮及びその後のブロックコポリマーを含有する固体組成物内での「ナノドメイン」の生成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの物質に関連する他の物理的特性の向上をもたらし得る。

工程ＩＩにおける架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製工程Ｉにおいて過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状ブロック上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、下記のように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。

本発明の方法の工程ＩＩは、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンの生成と同時に生じ、又は、工程ＩＩの反応に作用するように条件を修正した分離反応を含む。工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で生じ得る。この状況において、工程ＩＩの反応は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが生成されるにつれて、進行する。あるいは、工程Ｉ）に使用される反応条件は、更に工程ＩＩの反応にも拡大適用される。あるいは、反応条件は変更することができ、又は、工程ＩＩの反応に作用させるために追加成分を添加することができる。

本発明者らは、工程ＩＩの反応条件は、出発物質である直鎖状オルガノシロキサンにおいて使用される加水分解性基（Ｅ）の選択によって異なることを発見した。直鎖状オルガノシロキサン内の（Ｅ）がオキシム基である場合、工程ＩＩの反応は工程Ｉと同じ反応条件下で生じる可能性がある。すなわち、直鎖状−樹脂オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されると、それは継続して、樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合により反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの分子量を更に増加させる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、（Ｅ）がオキシモ基である場合には、工程Ｉにおける反応から生じる加水分解されたオキシモ基（例えば、メチルエチルケトキシム）は、工程ＩＩの反応のための縮合触媒として作用し得ると考えている。同様に、工程ＩＩの反応は、工程Ｉと同じ条件下で同時に進行し得る。換言すれば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーが工程Ｉにおいて生成されるにつれ、これは更に同じ条件下で反応して、コポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基の縮合反応によりその分子量を更に増加させ得る。しかしながら、直鎖状オルガノシロキサン上の（Ｅ）がアセトキシ基である場合、生じる加水分解性基（酢酸）は工程ＩＩ）の反応を十分に触媒しない。したがって、この状況では、工程ＩＩの反応は、下記の実施形態において説明されるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの樹脂成分の縮合に作用する更なる成分により向上され得る。

本発明の方法の一実施形態では、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシロキサンを工程ＩＩ）中に添加し、式中、Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解可能な基であり、ｑは０、１又は２である。Ｒ^５はＣ_１〜Ｃ_８ヒドロカルビル又はＣ_１〜Ｃ_８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ^５はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ^５はメチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは任意の加水分解性基であり、あるいはＸは上記に定義されたようなＥ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であり得る。一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。この実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、メチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。

工程ＩＩ）中に添加する際の式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は様々であるが、方法において使用されるオルガノシロキサン樹脂の量に基づくべきである。使用されるシランの量は、オルガノシロキサン樹脂上のＳｉのｍｏｌ当たり、２〜１５ｍｏｌ％のオルガノシランのモル化学量をもたらすものであるべきである。更に、工程ＩＩ）中に添加される式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランの量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー上のすべてのシラノール基を消費しない化学量が確保されるように制御する。一実施形態では、工程ＩＩにおいて添加されるオルガノシランの量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有するオルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。

本発明の方法における工程ＩＩＩは任意であり、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に加工して、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させることを含む。本明細書で使用するとき、語句「更に加工する」は、生成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を向上させるためのその任意の更なる反応又は処理を指す。工程ＩＩにおいて製造されたときの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは、依然としてかなりの量の反応性「ＯＺ」基（すなわち、≡ＳｉＯＺ基、式中、Ｚは上記で定義した通りである）及び／又はＸ基（ここで、式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランが工程ＩＩにおいて使用される場合、Ｘはブロックコポリマーの中に導入される）を含有し得る。この段階で樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマー上に存在するＯＺ基は、樹脂成分上に元々存在した、あるいは、オルガノシランが工程ＩＩにおいて使用される場合には式Ｒ^５ _ｑＳｉＸ_４−ｑを有するオルガノシランとシラノール基の反応から生じ得る、シラノール基であり得る。本発明者らは、このような「ＯＺ」又はＸ基が貯蔵中に更に反応して、貯蔵安定性を制限し得る又は最終使用用途の際の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの反応性を減少させ得ると考えている。あるいは、残っているシラノール基の更なる反応は、樹脂ドメインの生成を更に向上させ、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの光学的透明度を改善し得る。したがって、任意の工程ＩＩＩは、工程ＩＩ中に生じるオルガノシロキサンブロックコポリマー上のＯＺ又はＸを更に反応させて、貯蔵安定性及び／又は光学的透明度を改善するために、実行され得る。工程ＩＩＩのための条件は、使用される直鎖状成分及び樹脂成分、これらの量、及び末端封鎖化合物の選択に応じ、様々であり得る。特定の実施形態を以下に記述する。

方法の一実施形態では、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを水と反応させ、工程時に生成される酢酸などの任意の小分子量化合物を除去することにより、実行される。この実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは典型的には直鎖状オルガノシロキサンから生じ、ここで、Ｅはアセトキシ基であり、並びに／又は、アセトキシシランは工程ＩＩにおいて使用される。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、この実施形態において、工程ＩＩにおいて生成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンは、かなりの量の加水分解性Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を含有し、これは樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの貯蔵安定性を制限し得ると考えている。したがって、工程ＩＩから形成される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに水を添加してもよく、これは、ほとんどのＳｉ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３基を加水分解して、トリシロキシ単位を更に連結し、酢酸を除去する。生成された酢酸及び過剰な水は、既知の分離技術により除去され得る。この実施形態において添加される水の量は様々であり得るが、典型的には、全固形分当たり１０重量％あるいは５重量％が添加される（反応媒質中の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーに基づいたとき）。

方法の一実施形態では、工程ＩＩＩは、工程ＩＩからの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンを、アルコール、オキシム又はトリアルキルシロキシ化合物から選択される末端封鎖化合物と反応させることにより、実行される。この実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーは典型的には、Ｅがオキシム基である直鎖状オルガノシロキサンから生成される。末端封鎖化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は一連の他のものなどのＣ_１〜Ｃ_２０アルコールであり得る。あるいは、アルコールはｎ−ブタノールである。末端封鎖化合物はまた、トリメチルメトキシシラン又はトリメチルエトキシシランなどのトリアルキルシロキシ化合物であってもよい。末端封鎖化合物の量は様々であり得るが、典型的には、反応媒質中の直鎖状樹脂オルガノシロキサンブロックコポリマー固体に対して３〜１５重量％である。

本発明の方法の工程ＩＶは任意であり、工程Ｉ及びＩＩの反応において使用される有機溶媒を除去する工程を含む。有機溶媒は任意の既知の技術により除去され得るが、典型的には、大気条件下又は減圧条件下のいずれかで高温にて樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを加熱する工程を含む。

以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例証するために含まれる。以下に続く実施例に開示される技術は、本発明者らにより本発明の実践において良好に機能することが見出された技術を示し、したがって、その実践のために好ましい態様を構成すると考えられ得ると、当業者により理解されるであろう。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらし得ることを理解すべきである。すべての百分率は、重量％単位である。すべての測定は、特に記載のない限り、２３℃にて行った。

特性評価法
^２９Ｓｉ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
約３グラムの、無溶剤の直鎖状樹脂（室温にて一晩サンプルを乾燥させることにより調製）と、１ｇのＣＤＣｌ３と、４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３のＣＤＣｌ_３溶液と、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、直鎖状樹脂生成物のＮＭＲサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないＮＭＲ管の中に移した。Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して、スペクトルを得た。４ｇのサンプルを４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）_３のＣＤＣｌ_３溶液で希釈することにより、２１７フレーク及びシラノール末端ＰＤＭＳなどの他の材料のＮＭＲサンプルを調製した。

^１３Ｃ ＮＭＲ実験を以下の方式で行った。サンプルを１６ｍｍのガラス製ＮＭＲ管の中に配置した。５ｍｍのＮＭＲ管を１６ｍｍ管の内側に配置し、ロック溶媒を装填した。１２〜２０分の信号平均化ブロックにおいて１３Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲを得た。Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲスペクトロメーターにおいて、４００ＭＨｚの１Ｈ動作振動数でデータを得た。

２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるＴ（Ｐｈ，ＯＺ）及びＴ（Ｐｈ，ＯＺ２）領域の積分値から直鎖状樹脂生成物のシラノール含有量を計算した。Ｔ（アルキル）基は、完全に縮合したものと考えられ（推定）、Ｔ（Ｐｈ，Ｏｚ）から差し引かれた。^２９Ｓｉ ＮＭＲからのＤ（Ｍｅ_２）の積分値に比率（合成の組成に使用されるＰＤＭＳに含まれるＳｉモル量に対するカップリング剤に含まれるＳｉモル量）を乗じることにより、Ｔ（アルキル）含有量を計算した。２１７フレーク由来のイソプロポキシは、低濃度であるため、ＯＺ値から差し引かなかった。したがって、総ＯＺ＝総ＯＨとみなされた。

ＧＰＣ分析
ＧＰＣ等級のＴＨＦを用い０．５％（重量／体積）でサンプルを調製し、０．４５ｕｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量決定に使用される比較検量線（三次フィット）は、５８０〜２，３２０，０００ダルトンの分子量範囲の１６のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したＷａｔｅｒｓ ２６９５セパレーションモジュールと、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）と、からなる。流量が１．０ｍＬ／分になるようプログラムし、ＧＰＣ等級のＴＨＦを使用して、分離を行なった。充填量は１００μＬに設定し、カラム及び検出器は３５℃に加熱した。データ収集は２５分行い、処理は、Ａｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用して行った。

遊離樹脂含有量を測定するために、低分子量側の遊離樹脂ピークを積分して、面積（％）を得た。

レオロジー分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ １９７２０））を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）及び温度の関数としてのｔａｎδを測定した。試験標本（典型的には８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した（振動数１Ｈｚ）。

コポリマーを特性評価するために、流動開始をＧ’降下（「流動」と標識されている）に入る変曲温度として計算し、１２０℃での粘度を溶融加工性についての尺度として報告し、硬化開始をＧ’上昇（「硬化」と標識されている）に入る変曲温度として計算した。

オルガノシロキサンコポリマーについての典型的なレオロジー曲線は、図１に示されている。本明細書に開示されている代表例のレオロジー評価の結果は、下記の表１に要約される。

光学的透明度
本発明の組成物のキャストシートの厚さ１ｍｍのサンプルを通して測定された、約３５０〜１０００ナノメートルの波長での光透過率（％）として、光学的透明度を評価した。概して、少なくとも９５％の透過率（％）を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。

（実施例１）（参照）
シラノール末端ＰＤＭＳのオキシム封鎖、１．０５／１比のＭＴＯ／ＳｉＯＨのための手順
トルエン（６０．０ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ポリジメチルシロキサンすなわちＰＤＭＳ（４３．０７ｇ、０．５８０ｍｏｌのＳｉ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＳＦＤ ７５０）の溶液をメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランすなわちＭＴＯ（２．０ｇ、０．００６６３ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）で末端封鎖した。これは、ＭＴＯをシラノール末端ＰＤＭＳに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内で調製した（同日）。

（実施例２）（参照）
シラノール末端ＰＤＭＳのアセトキシ末端封鎖（１．０５／１比のＥＴＳ９００／ＳｉＯＨ）
トルエン（８０．０ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、４３．２ｇ、０．５８１ｍｏｌのＳｉ）をアルキルトリアセトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＴＳ−９００、４．５４ｇ、０．０１９５ｍｏｌのＳｉ）で末端封鎖した。これは、ＥＴＳ−９００をシラノール末端ＰＤＭＳに添加し、室温にて２時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内で調製した（同日）。

（実施例３）
１８４ｄｐのＰＤＭＳをベースとしたアセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する樹脂−直鎖状物質
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１６（２８重量％のフェニル−Ｔ）
５Ｌ四口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、２８０．０ｇ、２．０５０ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１０００．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（５００．０ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、７２０．０ｇ、９．６９０ｍｏｌのＳｉ）と５０／５０の蒸留ＭＴＡ／ＥＴＡ（２３．７７ｇ、０．１０２８ｍｏｌのＳｉ）とを使用して、実施例２に従って調製した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら３時間１５分にわたって加熱した。この段階で５０／５０の蒸留ＭＴＡ／ＥＴＡ（２２．７８ｇ、０．０９８４ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。脱イオン水（３６．２ｇ）を添加し、その後、水の除去は行わずに、反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。その後、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して、共沸蒸留により水を除去した。大部分の水を除去した後（約１０９℃）、加熱を２時間にわたって継続した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。

生成物Ｍｗ＝２３７，０００（遊離樹脂は除く）、ＯＺ＝６．３１ｍｏｌ％

（実施例４）
アセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する樹脂−直鎖状物質；
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７９（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１９（３２重量％のフェニル−Ｔ）、１８４ｄｐのＰＤＭＳをベースとしている
１Ｌ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、５１．２ｇ、０．３７４ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１６０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（７６．１１ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、１０８．８ｇ、１．４６ｍｏｌのＳｉ）と５０重量％のＥＴＳ−９００のトルエン溶液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、７．７９ｇ、０．０１６８ｍｏｌのＳｉ）を使用して、実施例２に従って調製した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、５０重量％のＥＴＳ−９００のトルエン溶液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、１２．６ｇ、０．０２７１ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。脱イオン水（３０ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。

生成物Ｍｗ＝１４４，０００（遊離樹脂は除く）、ＯＺ＝６．５６ｍｏｌ％

（実施例５）
アセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する樹脂−直鎖状物質
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２２（３６重量％のフェニル−Ｔ）、１８４ｄｐのＰＤＭＳをベースとしている
１Ｌ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、６４．８ｇ、０．４７３ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１８０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（８５．８８ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、１１５．２ｇ、１．５５ｍｏｌのＳｉ）と５０重量％のＥＴＳ−９００のトルエン溶液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、８．２５ｇ、０．０１７７ｍｏｌのＳｉ）を使用して、実施例２に従って調製した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で、５０重量％のＥＴＳ−９００のトルエン溶液（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、１８．１７ｇ、０．０３９１ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１時間にわたって還流させた。脱イオン水（３０ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。

生成物Ｍｗ＝１６９，０００（遊離樹脂は除く）、ＯＺ＝７．７１ｍｏｌ％

（実施例６）
アセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する樹脂−直鎖状物質
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．７２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．２６（４０重量％のフェニル−Ｔ）、１８４ｄｐのＰＤＭＳをベースとしている
１Ｌ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、６４．０ｇ、０．４６７ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、２０１．１ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（９６．０ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、９６．０ｇ、１．２９ｍｏｌのＳｉ）とＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、３．４４ｇ、０．０１４８ｍｏｌ）とを使用して、実施例２に従って調製した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを１０８℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階でアルキルトリアセトキシシラン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＥＴＳ−９００、７．２８ｇ、０．０３１３ｍｏｌのＳｉ）を添加し、混合物を１．５時間にわたって還流させた。脱イオン水（３０ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。キャストシートはわずかに曇りを有していたことから、アルキルトリアセトキシシラン（１．９３ｇ、０．００８３０ｍｏｌのＳｉ）をより多量に添加し、その後、混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。脱イオン水（３０ｍＬ）を添加し、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この工程を更に２回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。得られたシートは、室温にて光学的に透明な滑らかなエラストマーであった。

生成物Ｍｗ＝１４８，０００（遊離樹脂は除く）、ＯＺ＝８．８０ｍｏｌ％

（実施例７）
オキシム末端ＰＤＭＳを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端ＰＤＭＳを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約３４重量％のフェニル−Ｔ単位に相当する約２１ｍｏｌ％のフェニル−Ｔ単位を有した。より具体的には、５００ｍＬ三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、２０．４、０．１４９ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、６１．２ｇ）を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。

混合物を還流させながら３０分にわたって加熱し、続いて１００℃に冷却した。この時点で、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳの溶液（上記方法を使用して生成）を添加した。より具体的には、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳは、７８．８ｇのトルエンと３９．６ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、１８４ｄｐ）と１．８４ｇのＭＴＯ（Ｇｅｌｅｓｔから）とを用い生成した。オキシム−ＰＤＭＳを１００℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物に迅速に添加し、還流させながら２．５時間にわたって加熱し、その後、ｎ−ブタノール（６ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加し、還流させながら更に３時間にわたって加熱した。この時点で、蒸留により揮発物をある程度除去して、固形分含有量を約４０重量％に上昇させた。続いて、反応混合物を、室温に冷却した。ここで生成したオルガノシロキサンブロックコポリマーは、光学的に透明で無色であった。次に、オルガノシロキサンブロックコポリマーを平坦な表面上に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより、キャストシートを生成する。このキャストシートは、同様に光学的に透明に見える。生成後、この実施例のオルガノシロキサンブロックコポリマーを^２９Ｓｉ ＮＭＲにより分析したところ、７．５２ｍｏｌ％のＯＲ^３を有する（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{０．７８３}（ＭｅＳｉＯ_３／２）_{０．００９}（ＰｈＳｉＯ_３／２）_{０．２０８}の構造をもつことが確認された。式中、Ｒ^３は上記の通りである。

（実施例８）
オキシム末端ＰＤＭＳを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端ＰＤＭＳを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約４８重量％のフェニル−Ｔ単位に相当する約３４ｍｏｌ％のフェニル−Ｔ単位を有した。より具体的には、１Ｌ三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、５７．６ｇ、０．４２０ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１７５．０ｇ）を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。

混合物を還流させながら３０分にわたって加熱し、続いて１００℃に冷却した。この時点で、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳの溶液（上記方法を使用して生成）を添加した。より具体的には、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳは、１０５．０ｇのトルエンと６２．４ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２１、４５ｄｐ）と１１．７ｇのＭＴＯ（Ｇｅｌｅｓｔから）とを用い生成した。オキシム−ＰＤＭＳを１００℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物に迅速に添加し、還流させながら１時間にわたって加熱し、その後、ｎ−ブタノール（１２．０ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加し、還流させながら更に３時間にわたって加熱した。続いて、反応混合物を、室温に冷却した。ここで生成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーは、光学的に透明であった。次に、オルガノシロキサンブロックコポリマーを平坦な表面上に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより、キャストシートを生成する。このキャストシートは、光学的に透明に見える。生成後、この実施例のオルガノシロキサンブロックコポリマーを^２９Ｓｉ ＮＭＲにより分析したところ、１６．０ｍｏｌ％のＯＲ^３を有する（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{０．６３３}（ＭｅＳｉＯ_３／２）_{０．０２９}（ＰｈＳｉＯ_３／２）_{０．３３８}の構造をもつことが確認された。式中、Ｒ^３は上記の通りである。

（実施例９）
オキシム末端ＰＤＭＳを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端ＰＤＭＳを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約２８重量％のフェニル−Ｔ単位に相当する約１８ｍｏｌ％のフェニル−Ｔ単位を有した。より具体的には、５００ｍＬ三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、１６．８ｇ、０．１２３ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５１．４ｇ）を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。

混合物を還流させながら３０分にわたって加熱し、続いて１００℃に冷却した。この時点で、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳの溶液（上記方法を使用して生成）を添加した。より具体的には、オキシム末端封鎖ＰＤＭＳは、６０．０ｇのトルエンと４３．２ｇのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２１、４５ｄｐ）と８．１０ｇのＭＴＯ（Ｇｅｌｅｓｔから）とを用い生成した。オキシム−ＰＤＭＳを１００℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物に迅速に添加し、還流させながら３０分にわたって加熱し、その後、ｎ−ブタノール（６．０ｇ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を添加し、還流させながら更に３時間にわたって加熱した。この時点で、蒸留により揮発物をある程度除去して、固形分含有量を約４０重量％に上昇させた。続いて、反応混合物を、室温に冷却した。ここで生成されたオルガノシロキサンブロックコポリマーは、光学的に透明であった。次に、オルガノシロキサンブロックコポリマーを平坦な表面上に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより、キャストシートを生成する。このキャストシートは、光学的に透明に見える。この実施例のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ほぼ（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１８の組成を有する。

（実施例１０）
アセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する直鎖状樹脂材料

２Ｌ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（１３７．５ｇ、１．０１ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、３３９．３ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には加熱マントルを使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液をゆっくり（１３分）添加した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（３．７１ｇ、０．０１６０ｍｏｌのＳｉ）混合物を１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、１１２．５ｇ、１．５１ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（１２５．０ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて３０分にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰＤＭＳを添加した後、反応混合物を還流させながら３時間にわたって加熱した。樹脂−樹脂カップリングを誘導するために、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（２３．５８ｇ、０．１０２ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（４２．５２ｇ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水は除去せずに１時間そのままにした。その後、共沸蒸留により水を除去した。水を除去した後、還流させながら更に２時間にわたって加熱を継続した。その後、揮発物（約８９ｇ）を除去して、固形分含有量を約４０％に上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０マイクロメートルのフィルターで加圧濾過した。
^２９Ｓｉ ＮＭＲにより確認された生成物の組成は、（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_{０．５８２}（ＭｅＳｉＯ_３／２）_{０．０４５}（ＰｈＳｉＯ_３／２）_{０．３７３}であり、ＯＺは１５．８ｍｏｌ％であった。
この実施例のブロックコポリマーの固体コーティングのＴＥＭ画像（図３に示される）は、層状構造を有するナノドメインを示唆する。

（実施例１１）
４７ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するＰｈＭｅ直鎖状樹脂材料
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４１（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（３．３４ｇ、０．０１４４ｍｏｌのＳｉ）混合物を４７ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０３ｍｏｌのＳｉ）をトルエン（２９．６２ｇ）に溶解させた溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（６．９４ｇ、０．０３００ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン（５６．４ｇ）を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例１２）
１４０ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するＰｈＭｅ直鎖状樹脂材料
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４２（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（１．２１ｇ、０．００５２３ｍｏｌのＳｉ）混合物を１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０４ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（２９．６２ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（７．９９ｇ、０．０３４６ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン（５６．９ｇ）を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例１３）
２３０ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するＰｈＭｅ直鎖状樹脂材料
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．５３（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４１（４５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（４５．０ｇ、０．３２９ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７０．３８ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（０．８２ｇ、０．０３５５ｍｏｌのＳｉ）混合物を２３０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（５５．０ｇ、０．４０４ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（２９．６２ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（９．８９ｇ、０．０４２８ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン（５７．０ｇ）を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例１４）
１４０ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するＰｈＭｅ直鎖状樹脂材料
組成：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．６４（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．３２（３５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（３５．０ｇ、０．２５６ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、６５．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（１．４４ｇ、０．００６２３ｍｏｌのＳｉ）混合物を１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（６５．０ｇ、０．４７７ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（３５．０ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（６．２１ｇ、０．０２６９ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にＤＩ水（１２ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン（５４．０ｇ）を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例１５）
１４０ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するＰｈＭｅ直鎖状樹脂材料
組成物：（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．４２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５１（５５重量％のフェニル−Ｔ）
５００ｍＬ四口丸底フラスコにＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク（５５．０ｇ、０．４０３ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７５．７７ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（０．９９ｇ、０．００４２８ｍｏｌのＳｉ）混合物を１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（４５．０ｇ、０．３３０ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（２４．２３ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この段階で５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（９．７７ｇ、０．０４２３ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び９０℃に冷却し、更にＤＩ水（１５ｍＬ）を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン（５６．７ｇ）を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、５．０μｍのフィルターで加圧濾過した。キャストシート（溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製）は光学的に透明であった。

（実施例１６）
１４０ｄｐのジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを使用するナフチル直鎖状樹脂材料
組成：４５重量％のナフチル−Ｔ
５０ｍＬ一口丸底フラスコに２．４ｇのナフチル−Ｔ加水分解物樹脂フレーク（Ｇｅｌｅｓｔから購入したままの状態のナフチルトリメトキシシランを加水分解することにより調製）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５．６ｇ）を充填した。このフラスコに、電磁撹拌棒と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃に冷却した後、ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンは、５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（０．０６５ｇ、０．０００２８ｍｏｌのＳｉ）混合物を１４０ｄｐのシラノール末端ＰｈＭｅシロキサン（２．９３ｇ、０．０２１５ｍｏｌのＳｉ）のトルエン（６．８４ｇ）溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて２時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端ＰｈＭｅシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。この時点で以下の工程を３回繰り返した：５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（０．２１ｇ、０．０００９０８ｍｏｌのＳｉ）を１０８℃にて添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。これを９０℃に冷却し、その後、ＤＩ水（２ｍＬ）を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。キャストシートは光学的に透明であった。

比較例１
アセトキシ末端ＰＤＭＳを使用する樹脂−直鎖状物質
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１７（２８重量％のフェニル−Ｔ）、１８４ｄｐのＰＤＭＳをベースとしている
５００ｍＬ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、１６．８ｇ、０．１２３ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、６０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。反応混合物を１００℃に冷却した後、アセトキシ末端ＰＤＭＳの溶液を添加した。アセトキシ末端ＰＤＭＳは、トルエン（８０．０ｇ）と１８４ｄｐのシラノール末端ＰＤＭＳ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＳＦＤ７５０、４３．２０ｇ、０．５８１ｍｏｌのＳｉ）とＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ、１．５４ｇ、０．００６６３ｍｏｌ）とを使用して、実施例２に従って調製した。アセトキシ末端ＰＤＭＳを１００℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら合計１１時間にわたって加熱した。この数時間後、乾燥したフィルムは依然として不透明であった。注記：この実施例は、樹脂−直鎖状カップリング単独では光学的に透明な樹脂−直鎖状フィルムを生成するのに十分ではないことを示す。

比較例２
ＫＯＨ粘性樹脂−直鎖状材料
組成：（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．８２（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．１８（２９重量％のＰｈ−Ｔ、Ｒ／Ｌ比４／１）
米国特許第３，３０８，２０３号においてＭｅｔｅｖｉａ Ｖ．Ｌ．及びＰｏｌｍａｎｔｅｅｒ Ｋ．Ｅ．により開示されている手順を使用して、この実施例の樹脂−直鎖状コポリマーを調製した。

５００ｍＬ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（１８．２ｇ、０．１３３ｍｏｌのＳｉ）と１８４ｄＰのシラノール末端ＰＤＭＳ（４５．０ｇ、０．６０６ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（１８９．６ｇ）とを充填した。フラスコに、温度計と、電磁撹拌棒と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。４５．７重量％の水酸化カリウム（０．５５３ｇ）水溶液を室温にて撹拌しながら添加した。反応混合物を還流させながら合計７．５時間にわたって加熱し、ドライアイスで中和し、１．２μｍのフィルターで濾過した。溶媒を含まない生成物は、濁った粘稠な液体であった。

比較例３
エポキシ末端ＰＤＭＳ法：トリエトキシ末端の１８４ｄｐのＰＤＭＳ手順
米国特許第５，８３０，９５０号においてＫａｔｓｏｕｌｉｓ Ｄ．Ｅ．及びＫｅｒｙｋ Ｊ．Ｒ．及びＭｃＧａｒｒｙ Ｆ．Ｊ．及びＺｈｕ Ｂ．により開示されている手順を使用して、この実施例の樹脂−直鎖状コポリマーを調製した。

５００ｍＬ三口丸底フラスコにシラノール末端の１８４ｄｐのＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｓ２７、１７５．０ｇ、２．３６ｍｏｌのＳｉ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ、５３．５ｇ、０．２５７ｍｏｌ）と酢酸カリウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、０．２２９ｇ）とを充填した。このフラスコに、温度計と、撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。１５０℃にて２０時間にわたって加熱した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、約４４％のＳｉＯＨ基が残存していることを示した。更に酢酸カリウム（０．９１６ｇ）を添加した。１５０℃にて更に３３時間にわたって加熱した。１．２μｍのフィルターで加圧濾過した。真空下１００℃の温度の油浴にてロータリーエバポレーターを使用して乾固した。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、ＳｉＯＨ及びＴＥＯＳが全く存在しないことを示した。生成物のＧＰＣ分析：

以下の手順に従って、トリエトキシ末端ＰＤＭＳをフェニルシルセスキオキサン加水分解物と更に反応させた。

５００ｍＬ三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２１７フレーク、１６．８ｇ、０．１２３ｍｏｌのＳｉ）とトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、６０．０ｇ）を充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら３０分にわたって加熱した。反応混合物を１００℃に冷却した後、トリエトキシ末端ＰＤＭＳ（４３．２ｇ）とトルエン（８０．０ｇ）を添加した。反応混合物は不透明に変化した。溶液を透明にするのに足りるだけのトルエン（４４．１ｇ）を添加した。チタン酸テトラ−ｎ−ブチル（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ、１．２２ｇ）を添加した。反応混合物は不透明に変化した。この混合物を透明にするのに足りるだけのトルエン（５２．８ｇ）を添加した。還流させながら合計１５時間にわたって加熱した。乾燥したフィルムは依然として不透明であった。

Claims (35)

1. ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
   １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
   ０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
   式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
   Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
   ここで、
   前記ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
   前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
   各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
   前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する、オルガノシロキサンブロックコポリマー。
2. Ｒ^２がアリールである、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
3. Ｒ^２がフェニルである、請求項３に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
4. Ｒ^２がナフチルである、請求項３に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
5. Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
6. Ｒ^２がメチルである、請求項６に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
7. Ｒ^１がメチル又はフェニルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
8. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２］を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
9. 前記ジシロキシ単位が式［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
10. 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
    ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
    １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
    ０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、から本質的になり、
    式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
    Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
11. Ｒ^２がフェニルである、請求項１０に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
12. ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
    ｂ）有機溶媒と、を含む、硬化性組成物。
13. 前記溶媒が芳香族系溶剤である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
14. オルガノシロキサン樹脂を更に含む、請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物。
15. 前記オルガノシロキサン樹脂がシルセスキオキサン樹脂である、請求項１４に記載の硬化性組成物。
16. 前記オルガノシロキサン樹脂がその式中に少なくとも６０ｍｏｌ％の［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］シロキシ単位を含み、各Ｒ^２が独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルである、請求項１２又は１４に記載の硬化性組成物。
17. 前記組成物が、
    ４０〜８０重量％の請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
    １０〜８０重量％の前記有機溶媒と、
    ５〜４０重量％の前記オルガノシロキサン樹脂と、を含有する、請求項１２に記載の硬化性組成物。
18. 硬化触媒を更に含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
19. 前記硬化触媒が、
    鉛、スズ、チタン、亜鉛又は鉄の錯体から選択される、請求項１８に記載の硬化性組成物。
20. 請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物のいずれかから前記有機溶媒を除去して、固体組成物を製造する工程を含む、固体組成物の調製方法。
21. 請求項２０に記載の方法により調製される、固体組成物。
22. 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーの非直鎖状ブロックが主にナノドメイン内で一緒に凝集する、請求項２１に記載の固体組成物。
23. ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
    １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
    ０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
    式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
    Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    ここで、
    前記ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
    前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、
    主に一緒にナノドメイン内で凝集しており、
    各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有し、２５℃にて固体である、オルガノシロキサンブロックコポリマー。
24. 前記固体オルガノシロキサンブロックコポリマーが第一相と不相溶性第二相とを含有し、
    前記第一相は主に前記ジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、
    前記第二相は主に前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、
    前記非直鎖状ブロックは、前記第一相と不相溶性であるナノドメインの中で十分凝集している、請求項２３に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマー。
25. 請求項２３又は２４に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、固体組成物。
26. オルガノシロキサン樹脂を更に含む、請求項２３又は２４に記載の固体組成物。
27. 前記オルガノシロキサン樹脂が主に前記ナノドメイン内に存在する、請求項２６に記載の固体組成物。
28. 前記組成物が溶融加工可能なものである、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の固体組成物。
29. 前記組成物が硬化性である、請求項２３〜２８のいずれか一項に記載の固体組成物。
30. 前記組成物が２５℃〜２００℃の範囲の溶融流動温度を有する、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載の固体組成物。
31. 前記組成物が、２５℃にて０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２５℃にて０．００１ＭＰａ〜２５０ＭＰａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有する、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の固体組成物。
32. 前記組成物が、１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び１２０℃にて１０Ｐａ〜５００，００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有する、請求項３１に記載の固体組成物。
33. 前記組成物が、２００℃にて１０Ｐａ〜１００，０００Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び２００℃にて５Ｐａ〜８０，００Ｐａの範囲の損失弾性率（Ｇ”）を有する、請求項３２に記載の固体組成物。
34. 前記固体組成物が少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の固体組成物。
35. ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］のジシロキシ単位と、
    １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］のトリシロキシ単位と、
    ０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーから本質的になる、固体組成物であって、
    式中、Ｒ^１は独立してＣ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビルであり、
    Ｒ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは第一相と不相溶性第二相とを含有し、
    前記第一相は主に、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置されたジシロキシ単位［Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２］を含有し、
    前記第二相は主に、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置された前記トリシロキシ単位［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］を含有し、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は互いに架橋されており、前記非直鎖状ブロックはまた前記第一相と不相溶性であるナノドメインの中で一緒に十分に凝集しており、
    各直鎖状ブロックは少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結されており、
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、固体組成物。