KR20220062553A - 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (C) 촉매의 존재 하에 (A) 초기 유기실록산 화합물 및 (B) 알코올 성분, 및 선택적으로 (D) 유기규소 화합물을 반응시켜, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 유기실록산 화합물 (A)는 적어도 하나의 실란올 기를 포함한다. 알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함한다. 촉매 (C)는 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 유기규소 화합물 (D)는, 이용되는 경우, 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 포함한다. 본 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물, 및 반응 생성물 및 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 알콕시-작용성 유기실록산 화합물, 및 이를 포함하는 반응 생성물 및 조성물은 탈중합으로부터 증가된 순도의 낮은 환형 함량으로 제조된다.

Description

알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2019년 9월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/897,702호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 유기실록산 화합물에 관한 것으로, 더 구체적으로는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물에 관한 것이다.
실리콘은 그의 탄소계 유사체에 비해 주로 이들이 지니고 있는 상당한 이점으로 인하여 다수의 상업적 응용에서 사용되는 중합체 재료이다. 더 정확하게는 중합된 실록산 또는 폴리실록산으로 불리는 실리콘은 유기 측기가 규소 원자에 부착되어 있는 무기 규소-산소 골격 사슬
Figure pct00001
을 갖는다. 유기 측기는 2개 이상의 이들 골격을 함께 연결하는 데 사용될 수 있다. -Si-O- 사슬 길이, 측기, 및 가교결합을 변화시킴으로써, 매우 다양한 특성 및 조성으로 실리콘을 합성할 수 있다. 이들은 액체부터 겔, 고무, 경질 플라스틱에 이르기까지 주도(consistency)가 다를 수 있다.
실록산-기반 재료는 당업계에 공지되어 있으며 무수한 최종 용도 응용 및 환경에서 이용된다. 예를 들어, 유기폴리실록산은 수많은 산업, 가정 케어, 및 개인 케어 제형에 이용된다. 점점 더, 실리콘 및 유기 작용기 둘 모두를 갖는 하이브리드 재료가 다양한 제형에 이용되는데, 그러한 하이브리드 재료는 오직 실리콘 재료 또는 유기 재료와만 전통적으로 관련된 조합된 이점을 나타낼 수 있기 때문이다.
불행하게도, 하이브리드 재료를 제조하는 많은 방법은 작용성 유기규소 화합물(예를 들어, 유기실록산)을 필요로 하는데, 이는 종종 합성하고/하거나 이용하기에 어렵고 비용이 많이 든다. 특히, 소정의 작용성 유기규소 화합물을 제조하는 전통적인 방법은 (예를 들어, 실리콘 재배열, 비선택적 반응, 열화, 가수분해 및/또는 작용기의 원치 않은 변형 등의 촉진을 통해) 종종 많은 실리콘 재료 및 유기 재료와 모두 불상용성이 되어서, 수율 및 순도가 감소되고, 그러한 방법의 일반적인 적용가능성을 제한하게 된다. 이러한 단점은 부분적으로 많은 통상적인 합성 방법에 사용되는 특정 촉매, 예컨대 강산 및 강염기 때문이며, 이는 (예를 들어, 실록산 골격의 탈중합을 통해) 환형 실록산을 생성하는 것으로 알려져 있다. 귀금속-기반 화합물이 또한 대안적인 촉매로서 탐구되었지만, 이들 화합물은 또한 적용이 제한되며 이들이 이용되는 방법과 관련된 비용을 증가시킨다.
알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (C) 촉매의 존재 하에 (A) 초기 유기실록산 화합물 및 (B) 알코올 성분, 및 선택적으로 (D) 유기규소 화합물을 반응시켜, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 유기실록산 화합물 (A)는 적어도 하나의 실란올 기를 포함한다. 알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함한다. 촉매 (C)는 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 유기규소 화합물 (D)는, 이용되는 경우, 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 포함한다.
본 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물이 또한 제공된다.
알콕시-작용성 유기실록산 화합물 또는 이를 포함하는 반응 생성물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 다양한 최종 용도 응용에 이용될 수 있다. 예를 들어, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은, 예컨대 공중합, 그래프팅 등을 통해 실리콘-유기 하이브리드 재료를 제조하는 경우 출발 성분 및/또는 전구체로서 이용될 수 있다. 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 또한 본 명세서에 규정되는 바와 같은 조성물 또는 제형에서 이용될 수 있다.
본 방법은 (C) 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 (A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 초기 유기실록산 화합물과 (B) 유기 알코올을 포함하는 알코올 성분을 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)를 반응시키는 단계는 촉매 (C)의 존재 하에 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)를 조합하는 단계를 포함한다. 달리 말하면, 일반적으로 촉매 (C)의 존재 하에 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)를 조합하는 단계 외에는, 반응에 필요로 하는 예방적인(proactive) 단계는 없다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 반응은 일반적으로 알콕실화 반응 또는 더 간단히 "알콕실화"(예를 들어, 선택적 알콕실화 반응, 촉매 알콕실화 반응, 알콕실화 전환 반응 등)로 정의되거나 달리 특징지어질 수 있다.
일반적으로, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 유기실록산 골격을 포함하는 유기규소 화합물이며, 달리 특별히 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 하기 일반 화학식 I를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 -OH이되, 단, 적어도 하나의 R2는 -OH이고; 하첨자 m은 1 내지 8000이고; 하첨자 n은 0 내지 20이다.
각각의 R1은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 적합한 하이드로카르빌 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 그러한 하이드로카르빌 기와 관련하여, 용어 "치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자(예를 들어, 염소, 불소, 브롬 등과 같은 할로겐 원자)로 대체되거나, 탄화수소의 사슬 내의 탄소 원자가 탄소 이외의 원자로 대체되거나(즉, R1은 탄소 사슬 내에 하나 이상의 헤테로원자(산소, 황, 질소 등)를 포함할 수 있음), 또는 둘 모두인 탄화수소 모이어티(moiety)를 기술한다. 이와 같이, R1이 에테르, 에스테르 등을 포함할 수 있거나 그러한 것일 수 있도록, R1은 그의 탄소 사슬/골격 내에 및/또는 그 상에(즉, 그에 부가되고/되거나 그와 일체형인) 하나 이상의 치환체를 갖는 탄화수소 모이어티를 포함할 수 있거나 그러한 모이어티일 수 있는 것으로 이해될 것이다.
일반적으로, R1에 적합한 하이드로카르빌 기는 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 환형 하이드로카르빌 기는 아릴 기뿐만 아니라 포화 또는 비-공액(non-conjugated) 환형 기를 포함한다. 환형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 단환형 또는 다환형일 수 있다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌 기는 독립적으로 포화 또는 불포화될 수 있다. 선형 및 환형 하이드로카르빌 기의 조합의 일 예는 아르알킬 기이다. 하이드로카르빌 기의 일반적인 예에는 알킬 기, 아릴 기, 알케닐 기, 할로카본 기 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 적합한 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필(예컨대, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), 부틸(예컨대, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸(예컨대, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실뿐만 아니라, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 포화 탄화수소 기가 포함된다. 적합한 아릴 기의 예에는 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 벤질, 및 다이메틸 페닐이 포함된다. 적합한 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 프로페닐, 아이소프로페닐, 부테닐, 아이소부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 헥세닐, 및 사이클로헥세닐 기가 포함된다. 적합한 1가 할로겐화 탄화수소 기(즉, 할로카본 기)의 예에는 할로겐화 알킬 기, 아릴 기, 및 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 알킬 기가 포함된다. 할로겐화 알킬 기의 구체적인 예에는 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실, 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸, 2,2-다이플루오로사이클로프로필, 2,3-다이플루오로사이클로부틸, 3,4-다이플루오로사이클로헥실, 및 3,4-다이플루오로-5-메틸사이클로헵틸, 클로로메틸, 클로로프로필, 2-다이클로로사이클로프로필 및 2,3-다이클로로사이클로펜틸 기뿐만 아니라 이들의 유도체가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 예에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 예를 들어 F 또는 Cl로 대체된 전술한 아릴 기가 포함된다. 할로겐화 아릴 기의 구체적인 예에는 클로로벤질 기 및 플루오로벤질 기가 포함된다. 전형적으로, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다.
각각의 R1은 초기 유기실록산 화합물 (A) 내의 임의의 다른 R1과 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 동일하다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 초기 유기실록산 화합물 (A)의 적어도 하나의 다른 R1과 상이하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R1은 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 전형적으로, 각각의 R1은 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기 등으로부터 독립적으로 선택된다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 메틸이다.
각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 -OH이되, 단, 적어도 하나의 R2는 -OH이다. 이와 같이, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 적어도 하나의 실란올 기를 포함한다(즉, 실란올-작용성이다). 일부 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 단 하나의 실란올 기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 실란올 기를 포함한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 초기 유기실록산 화합물 (A)가 총 1 내지 n+2개의 실란올 기를 포함할 수 있도록, 각각의 R2는 하첨자 n으로 표시된 각각의 모이어티에서 독립적으로 선택된다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하첨자 m 및 n은 초기 유기실록산 화합물 (A) 중 실록시 단위의 수, 및 따라서 초기 유기실록산 화합물의 중합도(DP)를 나타낸다. 하첨자 m 및 n으로 표시된 실록시 단위는 초기 유기실록산 화합물 (A)에서 임의의 순서(예를 들어, 무작위화 및/또는 블록 형태 등)일 수 있음을 이해할 것이다. 일반적으로, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 DP가 5 내지 8000이다. 특정 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 DP가 1000 초과, 대안적으로 2000 초과, 대안적으로 3000 초과, 대안적으로 4000 초과, 대안적으로 5000 초과이다. 일부 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 DP가 1000 미만, 대안적으로 750 미만, 대안적으로 500 미만, 대안적으로 250 미만, 대안적으로 100 미만, 대안적으로 50 미만이다.
하첨자 m은 1(1을 포함함) 내지 8000, 대안적으로 4 내지 8000이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 m은 500 내지 8000, 대안적으로 1000 내지 8000, 대안적으로 2000 내지 8000, 대안적으로 3000 내지 8000, 대안적으로 4000 내지 8000, 대안적으로 5000 내지 8000이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 m은 1 내지 1000, 대안적으로4 내지 1000, 대안적으로 1 내지 800, 대안적으로 4 내지 800, 대안적으로 1 내지 600, 대안적으로 4 내지 600, 대안적으로 1 내지 400, 대안적으로 4 내지 400, 대안적으로 1 내지 200, 대안적으로 4 내지 200, 대안적으로 1 내지 100, 대안적으로 4 내지 100이다.
하첨자 n은 0(0을 포함함) 내지 20이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 n은 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 18, 대안적으로 1 내지 17, 대안적으로 1 내지 16, 대안적으로 1 내지 15, 대안적으로 1 내지 14, 대안적으로 1 내지 13, 대안적으로 1 내지 12, 대안적으로 1 내지 11, 대안적으로 1 내지 10이다.
특정 실시 형태에서, 하첨자 n은 0이고, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, 및 하첨자 m은 각각 상기에 정의된 바와 같다. 일부 그러한 실시 형태에서, R2는 R1이므로, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 모노-실란올 작용성이다. 다른 그러한 실시 형태에서, R2는 -OH이므로, 초기 유기실록산 화합물 (A)는 다이실란올 작용성이다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 하나 초과의 초기 유기실록산 화합물 (A), 예컨대 2, 3, 4, 또는 그 초과의 초기 유기실록산 화합물 (A)를 이용하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 초기 유기실록산 화합물 (A)는 독립적으로 선택되며, 임의의 다른 초기 유기실록산 화합물 (A)와 동일하거나 상이할 수 있다.
초기 유기실록산 화합물 (A)는 임의의 형태로, 예컨대 순수한(neat)(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예컨대 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 담체 비히클은, 존재하는 경우, 유기 용매(예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 클로로포름 등; 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등), 실리콘 유체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이용되는 경우, 담체 비히클은 선택된 특정 초기 유기실록산 화합물 (A)와 같은 반응의 특정 성분에 기반하여 선택될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 극성 성분, 예컨대 에테르, 아세토니트릴, 다이메틸포름아미드, 다이메틸설폭사이드 등, 또는 이들의 조합을 포함하는 담체 비히클 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 담체 비히클은 상기에 기재된 바와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 일반적으로는 담체 비히클 및/또는 구체적으로는 할로겐화 탄화수소는 이로부터 임의의 염산(HCl)을 감소시키거나, 대안적으로 제거하도록 전형적으로 정제되고/되거나 처리된다. 초기 유기실록산 화합물 (A)는 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 조합되기 전, 그 동안 또는 그 후에 담체 비히클(이용되는 경우)과 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 소정 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)는, 예를 들어 초기 유기실록산 화합물 (A)가 사용된 반응 조건 하에서 액체인 경우, 반응을 위한 담체 비히클로서 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)에는 담체 비히클이 없거나, 또는 대안적으로 실질적으로 없다. 일부 그러한 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A)에는 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 반응성인 물 및 담체 비히클/휘발성 물질이 없거나, 또는 대안적으로 실질적으로 없다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 반응성인 담체 비히클/휘발성 물질의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 초기 유기실록산 화합물 (A)를 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 조합하기 전에 초기 유기실록산 화합물 (A)의 혼합물로부터 휘발성 물질 및/또는 용매를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 초기 유기실록산 화합물 (A)를 스트리핑하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공의 적용, 용매와의 공비화(azeotroping), 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
초기 유기실록산 화합물 (A)는, 예를 들어 반응을 위해 선택되는 특정 성분, 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 성분 (A) 및/또는 제조될 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다.
알코올 성분 (B)는 유기 알코올을 포함하고, 달리 특별히 제한되지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 유기 알코올은 또한 특별히 제한되지 않지만, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 동안 생성된 부산물의 비등점 및/또는 다른 특성을 비롯하여 본 방법에 이용되는 특정 화합물/성분을 고려하여 선택될 것이다.
전형적으로, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 화학식 R3OH를 갖고, 여기서 R3은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. R3에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R3은 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 일부 그러한 실시 형태에서, R3은 적어도 3개, 대안적으로 적어도 4개, 대안적으로 적어도 5개, 대안적으로 적어도 6개, 대안적으로 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R3은 3 내지 30, 대안적으로 3 내지 28, 대안적으로 3 내지 26, 대안적으로 3 내지 24, 대안적으로 3 내지 22, 대안적으로 4 내지 22, 대안적으로 5 내지 22, 대안적으로 6 내지 22, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다.
적합한 유기 알코올의 예에는 2,2-다이메틸-3-(3-메틸페닐)-1-프로판올, 2,2-다이메틸-3-페닐-1-프로판올, 3-(2-보르닐옥시)2-메틸-1-프로판올, 2-tert-부틸사이클로헥산올, 4-tert-부틸사이클로헥산올, 다이하이드로테르피네올, 2,4-다이메틸-4-사이클로헥센-1-일 메탄올, 2,4-다이메틸사이클로헥실 메탄올, 2,6-다이메틸-2-헵탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2,6-다이메틸-2,7-옥타다이엔-6-올(리날로올), 시스-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔-1-올(네롤), 트랜스-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔-1-올(제라니올), 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3,7-다이메틸-1,7-옥탄다이올, 3,7-다이메틸-1-옥탄올(테트라하이드로제라니올), 2,6-다이메틸-2-옥탄올(테트라하이드로미르세놀), 3,7-다이메틸-3-옥탄올(테트라하이드로리날로올), 2,6-다이메틸-7-옥텐-2-올(다이하이드로미르세놀), 3,7-다이메틸-6-옥텐-1-올(시트로넬롤), 3,7-다이메틸-1,6-노나다이엔-3-올,1-데칸올, 9-데켄-1-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 시스-3-헥센-1-올, 4-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)-2-부탄온, 3-(하이드록시메틸)-2-노난온, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-2,4-다이메틸-4,7-메타노[H]인덴-5-올, 1-하이드록시-2-(1-메틸-1-하이드록시에틸)-5-메틸사이클로헥산, 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드(바닐린), 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드(에틸바닐린), 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센-1-카르복스알데하이드, 아이소보르네올, 3-아이소캄필사이클로헥산올, 2-아이소프로펜일-5-메틸사이클로헥산올(아이소풀레골), 1-아이소프로필-4-메틸사이클로헥스-3-엔올(테르피네놀), 4-아이소프로필사이클로헥산올, 1-(4-아이소프로필사이클로헥실) 에탄올, 4-아이소프로필사이클로헥실메탄올, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥산올(멘톨), 2-아이소프로필-5-메틸페놀(티몰), 5-아이소프로필-2-메틸페놀(카르바크롤), 2-(4-메틸-3-사이클로헥세닐)-2-프로판올(테르피네올), 2-(4-메틸사이클로헥실)-2-프로판올(다이하이드로테르피네올), 벤질 알코올, 4-메톡시벤질 알코올, 2-메톡시-4-메틸페놀, 3-메톡시-5-메틸페놀, 2-에톡시-4-메톡시메틸페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀(유게놀), 2-메톡시-4-프로페닐페놀(아이소유게놀), 1-메톡시-4-프로페닐벤젠(아네톨), 4-메틸-3-데켄-5-올, 2-메틸-6-메틸렌-7-옥텐-2-올(미르세놀), 2-메틸-2-부탄올(2M2B, tert-아밀 알코올, TAA), 3-메틸-4-페닐-2-부탄올,3-메틸-1-부탄올(아이소아밀 알코올, 아이소펜틸 알코올) 2-(2-메틸페닐) 에탄올, 2-메틸-4-페닐-1-펜탄올, 3-메틸-5-페닐-1-펜탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올, (1-메틸-2-(1,2,2-트라이메틸바이사이클로[3.1.0]헥스-3-일메틸) 사이클로프로필) 메탄올, 3-메틸-4-(2,2,6-트라이메틸사이클로헥센-1-일)-2-부탄올, 2-메틸-4-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, (3-메틸-1-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐)-3-사이클로헥센-1-일) 메탄올, 3-메틸-5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜텐-1-일)-4-펜텐-2-올, 2-메틸-2-비닐-5-(1-하이드록시-1-메틸에틸) 테트라하이드로푸란, (2E,6Z)-노나-2,6-다이엔-1-올, 1-노난올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올(아이소노난올),노폴, 1,2,3,4,4a,5,6,7-옥타하이드로-2,5,5-트라이메틸-2-나프톨, 3,4,5,6,6-펜타메틸-2-헵탄올, 2-페닐에탄올, 2-페닐프로판올, 3-페닐프로판올(하이드로신남산 알코올), 3-페닐-2-프로펜-1-올(신남산 알코올), 4-(5,5,6-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일) 사이클로헥산-1-올, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥산올, 2,4,6-트라이메틸-4-사이클로헥센-1-일메탄올, 5-(2,2,3-트라이메틸-3-사이클로펜테닐)-3-메틸펜탄-2-올, 3,7,11-트라이메틸-2,6,10-도데카트라이엔-1-올(파르네솔), 3,7,11-트라이메틸-1,6,10-도데카트라이엔-3-올(네롤리돌), 1-운데칸올, 10-운데켄-1-올, 베티베롤 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 특정 실시 형태에서, 유기 알코올은 제라니올, 2E, 6Z)-노나-2,6-다이엔-1-올, 아이소아밀 알코올, 벤질 알코올, 2-옥탄올 및 2-메틸-2-부탄올로부터 선택된다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 방향제 알코올 또는 비방향제 알코올을 포함할 수 있거나, 대안적으로 그러한 알코올일 수 있다. 전형적으로, 특정 유기 알코올이 방향제 알코올 또는 비방향제 알코올로 간주되는지 여부에 대한 구별은 특정 유기 알코올이 인간의 코로 검출될 수 있는 냄새 효과를 나타내는지 여부에 기반한다. 그러나, 유기 알코올은 방향제 알코올 및/또는 비방향제 알코올 중 어느 하나로 간주될 수 있기 때문에, 그러한 구별은 있다하더라도 최종 용도 응용에 기반한 당업자에 의한 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 선택에 단지 관련된다. 일부 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 방향제 알코올이 실질적으로 없거나, 대안적으로 없다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올에는 프로-방향제 및/또는 방향제 전구체 기가 실질적으로 없거나, 대안적으로 없다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 하나 초과의 유기 알코올, 예컨대 2, 3, 4, 또는 그 초과의 유기 알코올을 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 유기 알코올은 독립적으로 선택되고, 예를 들어 탄소 원자의 수, 구조(예를 들어, 입체화학 등), 비등점, 기화점, 증기압 등의 관점에서 임의의 다른 유기 알코올과 동일하거나 상이할 수 있다.
알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 임의의 형태로, 예컨대 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예컨대 용매 또는 분산제 중에 배치될 수 있다. 이와 같이, 알코올 성분 (B) 자체는 유기 알코올 및 다른 성분, 예컨대 담체 비히클을 포함할 수 있거나, 또는 유기 알코올로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이루어질 수 있다. 담체 비히클은, 존재하는 경우, 유기 용매(예를 들어, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 옥탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 클로로포름 등; 에테르, 예컨대 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등), 실리콘 유체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알코올 성분 (B)는 성분 (A) 및/또는 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 조합되기 전, 그 동안 또는 그 후에 그러한 담체 비히클(이용되는 경우)과 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B) 그 자체는, 예를 들어 유기 알코올이 사용된 반응 조건 하에서 액체인 경우, 반응을 위한 담체 비히클로서 이용된다.
소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 담체 비히클이 없거나, 대안적으로 실질적으로 없다. 일부 그러한 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)에는 알코올 성분 (B)(예를 들어, 그의 유기 알코올), 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들과 반응성인 물 및 담체 비히클/휘발성 물질이 없거나, 대안적으로 실질적으로 없다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 알코올 성분 (B)를 반응의 임의의 하나 이상의 다른 성분들(예를 들어, 성분 (A) 등)과 조합하기 전에 알코올 성분 (B)로부터 휘발성 물질(즉, 휘발성인 경우, 유기 알코올 이외의 것) 및/또는 용매(예를 들어, 물, 반응성 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 알코올 성분 (B)를 스트리핑하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비화, 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
알코올 성분 (B)는, 예를 들어 선택되는 특정 초기 유기실록산 화합물 (A), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 전환될 성분 (A) 및/또는 제조될 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다.
촉매 (C)는 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 암모늄 카르복실레이트 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 아민 화합물과 카르복실산의 반응 생성물을 일반적으로 포함한다. 당업자는 아민 화합물과 카르복실산의 반응이 일반적으로 산-염기 반응이며, 여기서 아민 화합물(즉, 염기)은 카르복실산에 의해 양성자화되어 암모늄 양이온 및 카르복실레이트 음이온을 제공하며, 이는 그러한 이온이 밀접하게 또는 일시적으로 배위되는지 여부에 관계없이 총괄적으로 암모늄 카르복실레이트 화합물로 지칭된다는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 촉매 (C)의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 아민 화합물에는 아미노-작용성 유기 화합물(예를 들어, 아민-치환된 탄화수소 화합물)이 포함된다. 특히, 아민 화합물은 전형적으로 하기 일반 화학식을 갖는 모이어티를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 a는 0, 1 또는 2이다. R4에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R4는 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 14개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 10개, 대안적으로 1 내지 9개, 대안적으로 1 또는 8개, 대안적으로 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 일부 그러한 실시 형태에서, 각각의 R4는 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 a는 0이어서, 아민 화합물은 1차 아민이다. 다른 실시 형태에서, 하첨자 a는 1이어서, 아민 화합물은 2차 아민이다. 추가의 실시 형태에서, 하첨자 a는 2이어서, 아민 화합물은 3차 아민이다.
일부 실시 형태에서, 아민 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 유기 아민이다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R4 및 하첨자 a는 상기에 정의된 바와 같고, R14는 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R14에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함되며, R14는 존재하는 경우 아민 화합물의 임의의 R4와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R14는 1 내지 20개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R14는 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다.
특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 상기 일반 화학식을 갖는 유기 아민이며, 여기서 하첨자 a는 0 또는 1이어서, 아민 화합물은 각각 1차 또는 2차 유기 아민으로 정의될 수 있다. 일부 그러한 실시 형태에서, 하첨자 a, 각각의 R4 및 R14는 아민 화합물이 총 3 내지 20개, 대안적으로 4 내지 20개, 대안적으로 5 내지 20개, 대안적으로 5 내지 18개의 탄소 원자를 포함하도록 선택된다. 아민 화합물은 환형 아민, 예컨대 적어도 2개의 질소-결합 치환체가 고리 구조에서 서로 결합되는 2차 또는 3차 아민일 수 있음(즉, 아민 화합물은 헤테로사이클릭 아민, 예컨대 피롤, 피롤리딘, 이미다졸, 티아졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등일 수 있음)을 이해해야 한다.
전형적으로, 아민 화합물은 휘발성 유기 아민으로부터 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기 아민은 기화점이 대기압에서 300℃ 미만, 대안적으로 250℃ 미만, 대안적으로 240℃ 미만, 대안적으로 230℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 210℃ 미만, 대안적으로 200℃ 미만이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 기화점은 고체 또는 액체 상의 화합물이 증기/기체 상으로(예를 들어, 증발, 승화 등을 통해) 전환되는 온도를 지칭하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 의미에서, 기화점은 (예를 들어, 화합물이 액체인 경우) 그러한 화합물의 비등점에 상응할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 기화점이 대기압에서 50 내지 250℃, 대안적으로 60 내지 250℃, 대안적으로 60 내지 235℃, 대안적으로 70 내지 235℃, 대안적으로 70 내지 220℃이다.
암모늄 카르복실레이트 화합물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 특정 아민 화합물의 예에는 알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필 아민(예를 들어, n-프로필아민, 아이소프로필아민 등), 부틸 아민(예를 들어, n-부틸아민, sec-부틸아민, 아이소부틸아민, t-부틸아민 등), 펜틸 아민(예를 들어, 펜틸아민, 2-아미노펜탄, 3-아미노펜탄, 1-아미노-2-메틸부탄, 2-아미노-2-메틸부탄, 3-아미노-2-메틸부탄, 4-아미노-2-메틸펜탄 등), 헥실아민(예를 들어, 헥실아민, 5-아미노-2-메틸펜탄 등), 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등을 포함하는 지방족 1차 알킬아민; 지방족 2차 알킬아민, 예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이부틸아민, 다이아이소부틸아민, 다이-sec-부틸아민, 다이-tert-부틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸아이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸아이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸-tert-부틸아민, 메틸아밀아민, 메틸아이소아밀아민, 에틸프로필아민, 에틸아이소프로필아민, 에틸부틸아민, 에틸아이소부틸아민, 에틸-sec-부틸아민, 에틸-tert-부틸아민, 에틸아이소아밀아민, 프로필부틸아민, 프로필아이소부틸아민 등; 및 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 예를 들어, 상기 예에 열거된 알킬 기의 조합을 포함하는 임의의 것과 같은 혼합된 2차 알킬아민(예를 들어, N-에틸아이소프로필아민 등)이 또한 이용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 아민 화합물은 옥타데실아민 및/또는 다이에틸아민을 포함하고, 대안적으로 그러한 것이다.
소정 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트 화합물은 하나 초과의 아민 화합물, 예컨대 2, 3, 4, 또는 그 초과의 아민 화합물을 포함한다(즉, 이로부터 형성된다). 그러한 실시 형태에서, 각각의 아민 화합물은 독립적으로 선택되며, 암모늄 카르복실레이트 화합물의 임의의 아민 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 촉매 (C)는 하나 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 2, 3, 4, 또는 그 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 암모늄 카르복실레이트 화합물의 아민 화합물은 독립적으로 선택되고, 독립적으로 촉매 (C)의 임의의 카르복실산과 복합체화되거나, 배위되거나, 이온 쌍을 이루거나, 또는 달리 회합될 수 있다(즉, 아민 화합물이 상응하는 암모늄 양이온으로 양성자화되고 카르복실산이 상응하는 카르복실레이트 음이온으로 탈양성자화되는 경우).
일반적으로, 촉매 (C)의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 카르복실산 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. R5에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R5는 1 내지 16개, 대안적으로 1 내지 14개, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 특정 실시 형태에서, R5는 선형, 분지형 및/또는 환형 알킬 기이다. 일부 실시 형태에서, R5는 프로필 또는 메틸이다.
전형적으로, 카르복실산은 휘발성 카르복실산으로부터 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 카르복실산은 기화점이 대기압에서 300℃ 미만, 대안적으로 255℃ 미만, 대안적으로 240℃ 미만, 대안적으로 230℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 220℃ 미만, 대안적으로 200℃ 미만, 대안적으로 190℃ 미만, 대안적으로 180℃ 미만이다. 특정 실시 형태에서, 카르복실산은 기화점이 대기압에서 100 내지 250℃, 대안적으로 100 내지 225℃, 대안적으로 100 내지 200℃, 대안적으로 100 내지 175℃, 대안적으로 100 내지 150℃이다.
암모늄 카르복실레이트 화합물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 특정 카르복실산의 예에는 에탄산(예를 들어, 아세트산), 프로판산(예를 들어, 프로피온산), 부탄산(예를 들어, 부티르산), 펜탄산(예를 들어, 발레르산), 헥산산(예를 들어, 카프로산), 헵탄산(예를 들어, 에난트산), 옥탄산(예를 들어, 카프릴산), 노난산(예를 들어, 펠라르곤산), 데칸산(예를 들어, 카프르산) 등뿐만 아니라 이들의 유도체, 변형 및 조합이 포함된다. 소정 실시 형태에서, 카르복실산은 아세트산 및/또는 프로피온산이어서, 암모늄 카르복실레이트 화합물 (C1)은 아세테이트 및/또는 프로피오네이트를 포함한다. 선형 카르복실산이 상기에 예시되어 있지만, 환형 및/또는 분지형 카르복실산이 또한 이용될 수 있음을 이해할 것이다.
소정 실시 형태에서, 암모늄 카르복실레이트 화합물은 하나 초과의 카르복실산, 예컨대 2, 3, 4, 또는 그 초과의 카르복실산을 포함한다(즉, 이로부터 형성된다). 그러한 실시 형태에서, 각각의 카르복실산은 독립적으로 선택되며, 암모늄 카르복실레이트 화합물의 임의의 카르복실산과 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 촉매 (C)는 하나 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물, 예컨대, 2, 3, 4, 또는 그 초과의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 암모늄 카르복실레이트 화합물의 카르복실산은 독립적으로 선택되고, 독립적으로 촉매 (C)의 임의의 아민 화합물과 복합체화되거나, 배위되거나, 이온 쌍을 이루거나, 또는 달리 회합될 수 있다(즉, 아민 화합물이 상응하는 암모늄 양이온으로 양성자화되고 카르복실산이 상응하는 카르복실레이트 음이온으로 탈양성자화되는 경우).
촉매 (C)는 본 방법의 일부로서 제조될 수 있거나, 또는 달리 (즉, 제조된 화합물로서) 수득될 수 있다. 촉매 (C)의 제조는 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 전에, 또는 동일계에서(즉, 예를 들어 촉매 (C)의 성분들을 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 조합하는 것을 통한 성분 (A)와 성분 (B)의 반응 동안) 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 본 방법은 아민 화합물과 카르복실산 화합물을 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 알코올 성분 (B)와 조합하여, 동일계에서 촉매 (C)의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
촉매 (C)는 임의의 형태로, 예를 들어 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예를 들어 용매 또는 분산제(예를 들어, 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 알코올 성분 (B)에 대해 상기에 열거된 것들 중 임의의 것) 중에 배치될 수 있다. 더욱이, 촉매 (C)의 성분(예를 들어, 암모늄 카르복실레이트 화합물을 형성하기 위한 아민 화합물 및 카르복실산)은 개별적으로 순수하게 이용되거나 담체 비히클 중에 배치될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 아민 화합물 및/또는 카르복실산은 담체 비히클로서 작용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 촉매 (C)는 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 및/또는 촉매 (C) 그 자체와 반응성인 물 및/또는 담체 비히클/휘발성 물질의 부재 형태로 (즉, 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합될 때까지) 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 촉매 (C)로부터 휘발성 물질 및/또는 용매(예를 들어, 물, 유기 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 (C)를 스트리핑하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비화, 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매 (C)는, 예를 들어 선택되는 특정 촉매 (C)(예를 들어, 촉매 중 암모늄 카르복실레이트 화합물의 농도/양), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 성분 (A)와 성분 (B)의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다. 반응에 이용되는 성분 (A) 및/또는 성분 (B)에 대한 촉매 (C)의 몰비는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하기 위한 축합의 속도 및/또는 양에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 성분 (A) 및/또는 성분 (B)와 비교한 촉매 (C)의 양뿐만 아니라 이들 사이의 몰비는 다양할 수 있다. 전형적으로, 이러한 상대적 양 및 몰비는 (예를 들어, 반응의 경제적 효율 증가, 형성된 반응 생성물의 정제 용이성 증가 등을 위해) 촉매 (C)의 로딩을 최소화하면서 성분 (A)와 성분 (B)의 축합을 최대화하도록 선택된다.
소정 실시 형태에서, 촉매 (C)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로 0.001 내지 50 몰%의 양으로 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제공하기 위해 반응에 이용된다. 예를 들어, 촉매 (C)는 이용되는 성분 (A)의 총량을 기준으로 0.005 내지 40 몰%, 대안적으로 0.005 내지 30 몰%, 대안적으로 0.005 내지 20 몰%, 대안적으로 0.01 내지 20 몰%의 양으로 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 촉매 (C)는 이용되는 성분 (B)의 유기 알코올의 총량을 기준으로 0.005 내지 40 몰%, 대안적으로 0.005 내지 30 몰%, 대안적으로 0.005 내지 20 몰%, 대안적으로 0.01 내지 20 몰%의 양으로 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 이들 범위 밖의 비가 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다.
소정 실시 형태에서, 초기 유기실록산 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)는 (D) 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에 반응된다. 더 구체적으로, 이들 실시 형태에서, 본 방법은 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B) 및 유기규소 화합물 (D)를 촉매 (C)의 존재 하에 반응시켜, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 촉매 (C)의 존재 하에 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B) 및 유기규소 화합물 (D)를 반응시키는 단계는 촉매 (C)의 존재 하에 성분 (A), 성분 (B)와 성분 (D)를 조합하는 단계를 포함한다. 달리 말하면, 일반적으로 촉매 (C)의 존재 하에 성분 (A), 성분 (B)와 성분 (D)를 조합하는 것 이외에 반응에 필요한 예방적인 단계는 없다. 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 유기규소 화합물 (D)가 이용되는 경우, 유기규소 화합물 (D)의 알콕시실릴 기와 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기를 포함하는 반응의 부분은 일반적으로 축합 반응, 또는 더 간단히 "축합"으로 정의되거나 달리 특징지어질 수 있다. 추가적으로, 유기규소 화합물 (D)의 알콕시실릴 기와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올을 포함하는 반응의 부분은 일반적으로 트랜스알콕실화 반응 또는 알콕실화 반응, 또는 더 간단히 "트랜스알콕실화" 또는 "알콕실화"(예를 들어, 선택적 알콕실화/트랜스알콕실화, 촉매 알콕실화/트랜스알콕실화, 알콕실화 전환 반응 등)로 정의되거나 달리 특징지어질 수 있다.
유기규소 화합물 (D)는 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 갖는 유기규소 화합물이고, 달리 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 유기규소 화합물 (D)는 하기 일반 화학식을 갖는다:
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상기 식에서, 각각의 R7 및 R8은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 b는 1, 2, 또는 3이다.
R7에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 전형적으로 각각의 R7은 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R7은 유기규소 화합물 (D) 내의 임의의 다른 R7과 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R7은 동일하다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 R7은 유기규소 화합물 (D)의 적어도 하나의 다른 R7과 상이하다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이다. 전형적으로, 각각의 R7은 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기 등으로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 각각의 R7은 메틸이다. 그러나, R7에 적합한 기는 알킬 기일 필요는 없다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 적어도 하나, 대안적으로 각각의 R7은 페닐이다.
R8에 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 상기에 기재된 것 중 임의의 것이 포함된다. 예를 들어, 전형적으로 각각의 R8은 치환 및 비치환된 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 이와 같이, 각각의 R8은 유기규소 화합물 (D) 내의 임의의 R7 및/또는 다른 R8과 동일하거나 상이할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R8은 서로 동일하다. 다른 실시 형태에서, 적어도 하나의 R8은 유기규소 화합물 (D)의 적어도 하나의 R7과 상이하다. 특정 실시 형태에서, 각각의 R7 및 R8은 서로 동일하다.
전형적으로, 각각의 R8은 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 12개, 대안적으로 1 내지 6개, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다. 전형적으로, 각각의 R8은 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기 등으로부터 독립적으로 선택된다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R8은 메틸이다.
일반적으로, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, R8은 트랜스알콕실화 반응을 용이하게 하기 위해 전형적으로 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 R3과 상이하도록 선택된다. R8과 R3의 차이는, 아래에 기재된 바와 같이, 예를 들어 제조될 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 정제의 용이성을 증가시키도록(즉, 증류, 증발 등을 통해 반응 동안 생성된 화학식 R8OH의 알코올의 제거와 관련하여) 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, R8은 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 R3보다 적어도 1, 대안적으로 적어도 2, 대안적으로 적어도 3, 대안적으로 적어도 4개 더 적은 탄소 원자를 갖도록 선택된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, R8 및 R3은 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이 트랜스알콕실화 반응 동안 유기규소 화합물 (D)로부터 생성된 화학식 R8OH의 알코올보다 더 높은 비등점 및/또는 더 낮은 증기압을 갖도록 협력하여 선택된다.
하첨자 b는 1, 2 또는 3이어서, 유기규소 화합물 (D)는 각각 모노알콕시실릴 기, 다이알콕시실릴 기 또는 트라이알콕시실릴 기를 포함한다. 전형적으로, 하첨자 b는 2 또는 3이어서, 유기규소 화합물 (D)는 각각 다이알콕시실릴 기 또는 트라이알콕시실릴 기를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 b는 2이어서, 유기규소 화합물 (D)는 다이알콕시실릴 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하첨자 b는 3이어서, 유기규소 화합물 (D)는 트라이알콕시실릴 기를 포함한다. 그러나, 소정 실시 형태에서, 하첨자 b는 1이어서, 유기규소 화합물 (D)는 모노알콕시실릴 기를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 하나 초과의 유기규소 화합물 (D), 예컨대 2, 3, 4, 또는 그 초과의 유기규소 화합물 (D)를 이용하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 각각의 유기규소 화합물 (D)는 독립적으로 선택되며, 임의의 다른 유기규소 화합물 (D)와 동일하거나 상이할 수 있다.
유기규소 화합물 (D)는 임의의 형태로, 예컨대 순수한(즉, 용매, 담체 비히클, 희석제 등이 부재하는) 형태로 이용될 수 있거나, 또는 담체 비히클, 예컨대 용매 또는 분산제(예를 들어, 상기에 열거된 것들 중 임의의 것) 중에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 촉매 (C) 및/또는 유기규소 화합물 (D) 그 자체와 반응성인 물 및/또는 담체 비히클/휘발성 물질의 부재 형태로 (즉, 성분 (A) 및 성분 (B)와 조합될 때까지) 이용된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 유기규소 화합물 (D)로부터 휘발성 물질 및/또는 용매(예를 들어, 물, 유기 용매 등)를 스트리핑하는 단계를 포함할 수 있다. 유기규소 화합물 (D)를 스트리핑하기 위한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 가열, 건조, 감압/진공 적용, 용매와의 공비화, 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
유기규소 화합물 (D)는, 예를 들어 이용되는 특정 유기규소 화합물 (D), 선택되는 특정 초기 유기실록산 화합물 (A), 이용되는 반응 파라미터, 반응 규모(예를 들어, 반응될 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (D), 제조될 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 총량) 등에 따라 당업자에 의해 선택될 임의의 양으로 이용될 수 있다.
이용되는 초기 유기실록산 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 상대적인 양은, 예를 들어 선택되는 특정 초기 유기실록산 화합물 (A), 선택되는 성분 (B)의 특정 유기 알코올, 이용되는 반응 파라미터, 유기규소 화합물 (D)가 이용되는지의 여부 등에 기반하여 달라질 수 있다. 전형적으로, 성분들 중 하나를 과량(예를 들어, 몰 과량 및/또는 화학량론적 과량)으로 이용하여 초기 유기실록산 화합물 (A)를 알콕시-작용성 유기실록산 화합물로 완전 변환시키고/시키거나 알코올 성분 (B)의 유기 알코올 및/또는 유기규소 화합물 (D)를 완전히 소비시켜, 예를 들어 형성된 반응 생성물의 정제를 간소화한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 초기 유기실록산 화합물 (A)의 알콕시-작용성 유기실록산 화합물로의 전환율을 최대화하기 위해 상대적인 과량으로 (예를 들어, 유기 알코올이 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기의 수의 화학량론적 과량으로 존재하는 경우에) 이용된다. 일부 그러한 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 반응에서 담체 비히클로서 또한 이용되거나 또는 달리 기능할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기의 수의 화학량론적 과량으로 이용된다. 일부 그러한 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 유기규소 화합물 (D)의 상대적인 과량으로 이용될 수 있다. 다른 그러한 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 알코올 성분 (B)의 상대적인 과량으로 이용될 수 있다. 초기 유기실록산 화합물 (A)는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올(예를 들어, 유기 알코올의 최대 소비가 요구되는 경우) 및/또는 유기규소 화합물 (D)(예를 들어, 유기규소 화합물 (D)의 최대 소비가 요구되는 경우)의 과량으로 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 알콕실화는 초기 유기실록산 화합물 (A) 내에 존재하는 실란올 작용기의 수에 기반하여 이론적 최대치에서 일어난다. 특히, 상기의 초기 유기실록산 화합물 (A)의 일반 화학식 I을 참조하면, Si-R2로 나타낸 각각의 실란올 기는 알코올 성분 (B)의 하나의 유기 알코올과 축합되므로, 초기 유기실록산 화합물 (A)의 완전한(즉, 최대) 알콕실화를 달성하기 위해서 초기 유기실록산 화합물 (A)의 매 실란올 기마다 1 몰 당량의 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이 필요하게 된다. 이러한 방식으로, 초기 유기실록산 화합물 (A)가 단일 실란올 기를 포함하는 경우, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 반응은 1:1의 [A]:[B]의 이론적 최대 몰비에서 일어나며, 여기서 [A]는 초기 유기실록산 화합물 (A)의 몰량이고 [B]는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 몰량이다. 마찬가지로, 초기 유기실록산 화합물 (A)가 2개의 실란올 기를 포함하는 경우, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 반응은 1:2의 [A]:[B]의 이론적 최대 몰비에서 일어나며, 여기서 [A] 및 [B]는 상기에 정의된 바와 같다. 달리 말하면, 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 반응의 이론적 최대 화학량론적 비는 1:1의 [Si-OH]:[B]이며, 여기서 [Si-OH]는 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기의 수를 나타내고, [B]는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 분자의 수이다. 이와 같이, 초기 유기실록산 화합물 (A) 및 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 전형적으로 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1의 [Si-OH]:[B]의 화학량론적 비로 반응하며, 여기서 [Si-OH] 및 [B]는 상기에 정의된 바와 같다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 유기규소 화합물 (D)의 반응성은 알콕시실릴 기에 의해, 특히 하첨자 b로 표시된 화학식 R8O-의 알콕시 기의 수에 의해 제어된다. 이와 같이, 하첨자 b가 1, 2, 또는 3인 경우, 유기규소 화합물 (D)는 각각 (예를 들어, 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B)의 유기 알코올, 및/또는 이로부터 형성된 반응 중간체로부터의) 총 1, 2 또는 3 당량의 실란올 및/또는 알코올 기와 반응될 수 있다(예를 들어, 축합 및/또는 알콕실화될 수 있다).
소정 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 초기 유기실록산 화합물 (A)에 대한 몰비, 알코올 성분 (B)에 대한 몰비, 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기의 수에 대한 화학량론적 비, 및/또는 이용되는 알코올 성분 (B)의 유기 알코올의 분자의 수에 대한 화학량론적 비로 이용된다. 예를 들어, 유기규소 화합물 (D)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1의 [Si-OH]:[D](여기서, [Si-OH]는 상기에 정의된 바와 같고 [D]는 유기규소 화합물 (D)의 분자의 수를 나타냄)의 비로 이용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1의 [Si-OH]:([D]/b)(여기서, [Si-OH] 및 [D]는 상기에 정의된 바와 같고, b는 유기규소 화합물 (D)의 하첨자 b(즉, 화학식 R8O-의 알콕시 기의 수)와 동일함)의 비로 이용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1의 [B]:[D](여기서, [B] 및 [D]는 상기에 정의된 바와 같음)의 비로 이용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (D)는 10:1 내지 1:10, 대안적으로 8:1 내지 1:8, 대안적으로 6:1 내지 1:6, 대안적으로 4:1 내지 1:4, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1의 [B]:([D]/b)(여기서, [B], [D] 및 b는 상기에 정의된 바와 같음)의 비로 이용될 수 있다.
상기의 특정 범위 밖의 비도 또한 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올이 반응 동안 담체(즉, 용매, 희석제 등)로서 이용되는 경우와 같이, 알코올 성분 (B)의 유기 알코올은 상당한 과량으로(예를 들어, 초기 유기실록산 화합물 (A)의 실란올 기의 화학량론적 양의 5배 이상, 대안적으로 10배 이상, 대안적으로 15배 이상, 대안적으로 20배 이상의 양으로) 이용된다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 상기에 기재된 이론적 최대 반응성 비, 임의의 담체 비히클(들)의 존재, 이용되는 특정 성분(예를 들어, 성분 (A)의 실란올 기의 수, 성분 (D)의 알콕시 기의 수 등) 등을 비롯하여, 본 명세서에 기재된 실시 형태에 따른 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하기 위한 다양한 성분들의 특별한 양 및 비를 용이하게 선택할 것이다.
초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 촉매 (C), 및 유기규소 화합물 (D)(이용되는 경우)의 각각은 "있는 그대로", 즉 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하기 위한 반응을 위해 준비된 상태로 제공될 수 있다. 대안적으로, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 중 임의의 하나 이상 또는 전부는 반응 전에 또는 반응 동안에 형성될 수 있다. 이와 같이, 일부 실시 형태에서, 본 방법은 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 촉매 (C), 및/또는 유기규소 화합물 (D)를 제조하는 단계를 포함한다. 특정 실시 형태에서, 본 방법은 적어도 아민 화합물과 카르복실산을 조합하여 촉매 (C)의 암모늄 카르복실레이트 화합물을 제공함으로써 촉매 (C)를 제조하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 성분 (A) 및 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)를 용기 또는 반응기에서 반응시켜 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조한다. 반응이 후술하는 바와 같이 승온 또는 감소된 온도에서 수행되는 경우, 용기 또는 반응기는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 재킷, 맨틀, 교환기, 배스(bath), 코일 등을 통해 가열 또는 냉각될 수 있다.
성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C), 그리고 선택적으로 성분 (D)는 함께 또는 개별적으로 용기에 공급될 수 있거나, 또는 임의의 첨가 순서로 그리고 임의의 조합으로 용기 내에 배치될 수 있다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 성분 (A) 및 선택적으로 성분 (D)를 수용하는 용기에 첨가된다. 그러한 실시 형태에서, 성분 (B) 및 성분 (C)는 첨가 전에 우선 조합될 수 있거나, 또는 순차적으로(예를 들어, (C), 그 후에 (B)) 용기에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 성분 (C)는 사전 제조된 성분으로서 또는 개별 성분으로서 성분 (A) 및 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)를 수용하는 용기에 첨가되어 동일계에서 촉매 (C)를 형성한다. 일반적으로, 본 명세서에서 "반응 혼합물"에 대한 언급은 일반적으로 (예를 들어, 전술한 바와 같은 그러한 성분들을 조합함으로써 얻어지는 것과 같은) 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C), 및 선택적으로 성분 (D)를 포함하는 혼합물을 지칭한다.
본 방법은 반응 혼합물을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 교반은 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 선택적으로 성분 (D)를 조합할 때, 예를 들어, 이들의 반응 혼합물 중에서 이들을 함께 혼합하고 접촉시키는 것을 향상시킬 수 있다. 그러한 접촉은 독립적으로 다른 조건을 교반과 함께(예를 들어, 동시에 또는 순차적으로) 또는 교반 없이(즉, 교반에 관계없이, 대안적으로 교반 대신에) 사용할 수 있다. 다른 조건은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 형성하기 위해 초기 유기실록산 화합물 (A)와 알코올 성분 (B)의 접촉, 및 이에 따른 반응(즉, 알콕실화), 유기규소 화합물 (D)의 초기 유기실록산 화합물 (A) 및/또는 알코올 성분 (B)와의 트랜스알콕실화 등을 향상시키도록 맞춰질 수 있다. 다른 조건은 반응 수율을 향상시키거나 또는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물과 함께 반응 생성물에 포함된 특정 반응 부산물의 양을 최소화하기 위한 결과-효과적인 조건일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A)와 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)의 반응은 전술한 것들 중 하나 이상과 같은 담체 비히클 또는 용매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 담체 비히클 또는 용매의 부분은, 개별적으로 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 촉매 (C), 및/또는 유기규소 화합물 (D)(이용되는 경우)에, 집합적으로 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및/또는 성분 (D)의 혼합물에, 또는 전체로서의 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 달리 이들과 조합될 수 있다. 반응 혼합물에 존재하는 담체 비히클/용매의 총량은, 예를 들어 선택되는 특정 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및/또는 성분 (D), 이용되는 반응 파라미터 등에 기반하여 당업자에 의해 선택될 것이다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A) 및 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)의 반응은 임의의 담체 비히클 또는 용매의 부재 하에 수행된다. 예를 들어, 어떠한 담체 비히클 또는 용매도 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 촉매 (C), 및/또는 유기규소 화합물 (D)(이용되는 경우)와 개별적으로 조합될 수 없다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 중 어느 것도 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에 배치되지 않으므로, 에스테르 교환 반응 동안 어떠한 담체 비히클 또는 용매도 반응 혼합물에 존재하지 않는다(즉, 반응 혼합물에는 용매가 없거나, 대안적으로 실질적으로 없다).
상기에도 불구하고, 소정 실시 형태에서, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및/또는 성분 (D) 중 하나는, 예를 들어 반응 혼합물의 임의의 다른 성분을 운반, 용해 또는 분산시키기에 충분한 양으로 유체로서 이용될 경우, 담체일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 알코올 성분 (B)는 담체로서 이용된다. 또한, 초기 유기실록산 화합물 (A)의 알코올 성분 (B)와의 알콕실화는 물(이하, "물 부산물")의 생성을 초래하는 것으로 이해될 것이다. 마찬가지로, 유기규소 화합물 (D)를 (예를 들어, 축합을 통해) 초기 유기실록산 화합물 (A)와 그리고/또는 (예를 들어, 트랜스알콕실화를 통해) 알코올 성분 (B)와 반응시키는 단계는 화학식 R8-OH의 알코올(이하, "알코올 부산물")의 생성을 초래하고, 여기서 R8은 유기규소 화합물 (D)에 대해 상기에 정의된 바와 같다. 물 및/또는 알코올 부산물은 (즉, 일단 생성되면) 담체로서 이용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 물 및/또는 알코올 부산물은 일단 생성되면 반응 혼합물로부터 제거된다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 알콕실화 및 트랜스알콕실화는 가역적 반응이어서, 반응 혼합물로부터 물 및/또는 알코올 부산물을 제거하는 것은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 선호하는 선택성 및/또는 전체 수율의 관점에서 반응에 영향을 미친다(예를 들어, 반응의 평형을 해당 생성물로 선택적으로 구동시킴으로써). 물 및/또는 알코올 부산물을 제거하는 것은 증류, 가열, 감압/진공 적용, 용매와의 공비화, 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (D)가 이용될 때, 알코올 부산물은 전형적으로 휘발성이거나, 또는 반응 혼합물 중 성분 (A), 성분 (B) 및/또는 성분 (C)보다 적어도 더 휘발성이다. 이와 같이, 알코올 부산물의 제거는 심지어 반응 동안에도 증류, 가열, 감압/진공 적용, 용매와의 공비화, 분자체 이용 등과 이들의 조합을 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 물 및/또는 알코올 부산물을 제거하는 단계는 반응 동안 반응 혼합물로부터 물 및/또는 알코올 부산물을 증류하는 단계를 포함하므로, 반응은 증류 조건 하에서 수행된다. 증류 조건은 전형적으로 다음을 포함한다: (i) 승온; (ii) 감압; 또는 (iii) 승온 및 감압 둘 모두. 승온 또는 감압은, 실온 및 대기압과 비교되는 의미이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 임의의 증류에 이용되는 트레이의 수는 최적화될 수 있고, 생성된 증류물에 대한 알코올 부산물의 속도 및/또는 회수에 영향을 미칠 수 있다. 증류는 연속식 또는 배치식일 수 있으며, 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔 등)의 사용을 포함할 수 있으므로, 증류는 공비 증류일 수 있다. 이용되는 공비 용매를 포함하는 증류물은 (예를 들어, 용매 상 추출을 통해) 이로부터 물 부산물을 제거한 후 재사용 및/또는 재순환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반응은 승온에서 수행된다. 승온은 선택된 특정 초기 유기실록산 화합물 (A), 선택된 특정 알코올 성분 (B), 선택된 유기규소 화합물 (D)(예를 들어, 특정 알코올 부산물이 성분 (D)의 치환체(들) R8O-의 인자로서 생성됨), 선택된 반응 용기(예를 들어, 주위 압력으로의 개방, 밀봉, 감압 하 등의 여부) 등에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 승온은 선택되는 반응 조건 및 파라미터 및 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 승온은 전형적으로 주위 온도 초과 내지 150℃, 예컨대 30 내지 140℃, 대안적으로 40 내지 140℃, 대안적으로 40 내지 130℃, 대안적으로 50 내지 130℃, 대안적으로 50 내지 120℃, 대안적으로 50 내지 110℃, 대안적으로 60 내지 110℃, 대안적으로 60 내지 100℃이다.
소정 실시 형태에서, 반응은 감압에서 수행된다. 감압은 선택된 특정 알코올 성분 (B)(예를 들어, 그의 유기 알코올), 선택된 특정 촉매 (C)(예를 들어, 그의 암모늄 카르복실레이트 화합물), 선택된 유기규소 화합물 (D)(예를 들어, 이로부터 생성되는 특정 알코올 부산물) 등에 따라 선택되고 제어될 것이다. 따라서, 감압은 선택된 반응 조건 및 파라미터와 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 용이하게 선택될 것이다. 감압은 전형적으로 진공으로서 작동되지만, 진공과 대기압(즉, 101.325 ㎪) 사이의 임의의 감압이 이용될 수 있다. 예를 들어, 감압은 0 초과 내지 30, 대안적으로 0 초과 내지 20, 대안적으로 0 초과 내지 15, 대안적으로 0 초과 내지 10, 대안적으로 0 초과 내지 8, 대안적으로 0 초과 내지 6, 대안적으로 0 초과 내지 5, 대안적으로 0 초과 내지 4, 대안적으로 0 초과 내지 3, 대안적으로 0 초과 내지 2 ㎪(예를 들어, mmHg에 의해 측정됨)일 수 있다.
승온 및/또는 감압은 또한 특히 승온 및 감압 둘 모두가 이용될 때 상기에 기재된 범위와 다를 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 낮은 반응 온도를 이용하면서 반응 진행을 유지하기 위해 감압을 이용하며, 이는 바람직하지 않은 부산물(예를 들어, 중합, 열화 및/또는 분해 부산물)의 형성을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 반응 파라미터는 성분 (A)와 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)의 반응 동안 변경될 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 온도, 압력, 및 다른 파라미터는 반응 동안 독립적으로 선택되거나 변경될 수 있다. 이들 임의의 파라미터는 독립적으로 주위 파라미터(예를 들어, 실온 및/또는 대기압) 및/또는 비-주위 파라미터(예를 들어, 감소된 온도 또는 승온 및/또는 감압 또는 승압)일 수 있다. 임의의 파라미터는 또한 동적으로 변경될 수 있거나, 실시간으로, 즉, 방법 동안 변경될 수 있거나, (예를 들어, 반응 지속 시간 동안, 또는 그의 임의의 일부 동안) 정적일 수 있다.
알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하기 위한 성분 (A)와 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)의 반응이 수행되는 시간은 규모, 반응 파라미터 및 조건, 특정 성분의 선택 등의 함수이다. 비교적 큰 규모(예를 들어, 1 초과, 대안적으로 5, 대안적으로 10, 대안적으로 50, 대안적으로 100 ㎏)에서, 이 반응은 (예컨대, 크로마토그래피 및/또는 분광 방법을 통하는 것과 같은 초기 유기실록산 화합물 (A)의 전환, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 생성 등을 모니터링함으로써) 당업자에 의해 용이하게 결정되는 바와 같이 수 시간 동안, 예컨대 2 내지 48시간, 대안적으로 3 내지 36시간, 대안적으로 4 내지 24시간, 대안적으로 6, 12, 18, 24, 36, 또는 48시간 동안 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 반응이 수행되는 동안의 시간은, 성분 (A)와 성분 (B), 및 선택적으로 성분 (D)를 성분 (C)의 존재 하에 조합한 후, 0 초과 내지 48시간, 대안적으로 1 내지 36시간, 대안적으로 1 내지 24시간, 대안적으로 1 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 12시간, 대안적으로 2 내지 8시간이다.
일반적으로, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조한다. 특히, 반응 과정에 걸쳐, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)와, 선택적으로 성분 (D)를 포함하는 반응 혼합물은 증가하는 양의 알콕시-작용성 유기실록산 화합물 및 감소하는 양의 성분 (A) 및 성분 (B), 및 이용되는 경우 성분 (D)를 포함한다. 일단 반응이 완료되면(예를 들어, 성분 (A) 및 성분 (B) 중 하나가 소비되고, 추가의 알콕시-작용성 유기실록산 화합물이 제조되고 있지 않는 등이면), 반응 혼합물은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물로 지칭될 수 있다. 이러한 방식으로, 반응 생성물은 전형적으로 임의의 잔류량의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)와, 선택적으로 성분 (D)뿐만 아니라 그의 열화 및/또는 반응 생성물(예를 들어, 임의의 증류, 스트리핑 등을 통해 이전에 제거되지 않은 재료)을 포함한다. 반응이 임의의 담체 비히클 또는 용매 중에서 수행되는 경우, 반응 생성물은 또한 그러한 담체 비히클 또는 용매를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물로부터 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리하고/하거나 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리하는 단계는 전형적으로 그와 조합된 (예를 들어, 반응 생성물 또는 그의 정제된 버전의) 다른 화합물과 비교하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 상대적 농도를 증가시키는 것으로 정의된다. 이와 같이, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 단리/정제 단계는 그러한 조합으로부터 다른 화합물을 제거하는(즉, 예를 들어, 반응 생성물에서 알콕시-작용성 유기실록산 화합물과 조합된 불순물의 양을 감소시키는) 단계 및/또는 조합으로부터 알콕시-작용성 유기실록산 화합물 그 자체를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 단리를 위한 임의의 적합한 기술 및/또는 프로토콜이 이용될 수 있다. 적합한 단리 기술의 예에는 증류, 스트리핑/증발, 추출, 여과, 세척, 분배, 상분리, 크로마토그래피 등이 포함된다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이들 기술 중 임의의 것을 임의의 다른 기술과의 조합으로(즉, 순차적으로) 사용하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리할 수 있다. 단리 단계는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하는 단계를 포함할 수 있으며, 이에 따라 정제 단계로 지칭될 수 있음이 이해되어야 한다. 그러나, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하는 단계는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리하는 데 이용되는 것과 비교하여 대안적인 및/또는 추가적인 기술을 포함할 수 있다. 선택되는 특정 기술(들)에 관계없이, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 단리 및/또는 정제는 반응 그 자체와 함께 순차적으로(즉, 인라인으로(in-line)) 수행될 수 있으며, 따라서 자동화될 수 있다. 다른 경우에, 정제는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물이 겪게 되는 독립형(stand-alone) 절차일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리하는 단계는 반응 생성물로부터 휘발성 물질을 증류 및/또는 스트리핑하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 예컨대 성분 (B)가 성분 (A)의 과량으로 사용되는 경우, 잔류량의 성분 (B)는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 증류 및/또는 스트리핑된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 단리하는 단계는 반응 생성물을 여과하여, 잔류량의 촉매 (C) 및/또는 여과로부터 형성된 고체를 제거하는 단계를 포함한다. 둘 모두의 경우 또는 어느 한 경우(예를 들어, 성분 (B) 및/또는 성분 (C)를 스트립핑/증류 및/또는 여과를 통해 제거한 후), 반응 생성물은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 정제된 반응 생성물로 지칭될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 방법은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 임의의 적합한 정제 기술이 이용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하는 단계는 증류를 포함하여, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 (예를 들어, 증류물로서) 제거하거나 또는 그로부터 다른 화합물/성분을 스트리핑한다(즉, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 반응 혼합물 또는 정제된 반응 혼합물의 고비등 성분으로서 포트 내에 남겨둔다). 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 반응 생성물 또는 정제된 반응 생성물을 증류하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제 및/또는 단리하는 단계는 전형적으로 승온 및 감압에서 수행된다. 승온 및 감압은 반응의 특정 성분, 제조되는 특정 알콕시-작용성 유기실록산 화합물, 이용되는 다른 단리/정제 기술 등에 기반하여 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 임의의 승온 및 감압은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하는 데 이용될 수 있다.
상기의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법에 따라 제조된 특정 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 촉매 (C)의 존재 하에서 반응되는 특정 초기 유기실록산 화합물 (A), 알코올 성분 (B), 및 유기규소 화합물 (D)(이용되는 경우)의 기능이다. 일반적으로, 본 방법은 일반 화학식 II를 갖는 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조한다:
[화학식 II]
[(R3O)c(R7)3-cSiO1/2]w[(R3O)d(R9)2-dSiO2/2]x[R10SiO3/2]y[(R3O)(R1)2SiO1/2]z
상기 식에서, 각각의 R1, R3 및 R7은 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R9는 하첨자 x로 표시된 각각의 단위에서 R1 또는 R7이고; R10은 하첨자 y로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 R1 또는 R7이고; 하첨자 c는 하첨자 w로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 1 또는 2이고; 하첨자 d는 하첨자 x로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 1 또는 2이고; 하첨자 w, x, y 및 z는 각각 0 이상 1 이하이고, 단, w+x+z는 0 초과이고, w+x+y+z는 1이다.
일반 화학식 II를 참조하면, 하첨자 w, x, y 및 z는 각각 w+x+y+z가 1이 되게 하는 몰 분율이다. 더욱이, 하첨자 w, x, y 및 z는 각각 알콕시-작용성 유기실록산 화합물에서 특정 실록시 모이어티의 존재 또는 선택적 존재를 나타낸다. 특히, 본 명세서의 설명을 고려하여 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 본 방법에 이용되는 특정 초기 유기실록산 화합물 (A)는 각각의 R9가 R1인 하첨자 x로 표시된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 실록시 모이어티의 부분, R10이 R1인 하첨자 y로 표시된 것들, 및 하첨자 z로 표시된 것들을 형성한다. 마찬가지로, 본 방법에 이용되는 특정 유기규소 화합물 (D)는 하첨자 w로 표시된 실록시 모이어티의 부분, 각각의 R9가 R7인 하첨자 x로 표시된 것들, 및 R10이 R7인 하첨자 y로 표시된 것들, 및 하첨자 z로 표시된 것들을 형성한다. 또한, 본 방법에 이용되는 알코올 성분 (B)의 특정 유기 알코올은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 다양한 실록시 모이어티에서 화학식 R3O-의 알콕시 기를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 이와 같이, 화학식, 구조, 모이어티, 기, 또는 다른 그러한 모티프(motif)가 화학식 II의 알콕시-작용성 유기실록산 화합물과 성분 (A), 성분 (B) 및/또는 성분 (D) 사이에서 공유되는 경우, 그러한 공유된 모티프에 대한 상기의 설명이 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 동등하게 설명할 수 있다.
예를 들어, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)와 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 각각의 R1은 전형적으로 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기, 예컨대 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기(예를 들어, 메틸, 페닐 등)이다. 각각의 R3은 전형적으로 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이다(예를 들어, 화학식 R3O-의 알콕시 기가 가수분해될 때 화학식 R3OH의 유기 알코올에 상응하는 경우). 각각의 R7은 전형적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기(예를 들어, 메틸, 페닐 등)이다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A) 및 성분 (B)가 성분 (D) 없이(즉, 성분 (D)가 이용되지 않는 경우) 촉매 (C)의 존재 하에 반응되는 경우, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 일반 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
[(R3O)d(R1)2-dSiO2/2]x[R1SiO3/2]y[(R3O)(R1)2SiO1/2]z
상기 식에서, 각각의 R1, R3 및 하첨자 d, x, y 및 z는 상기에 정의된 바와 같다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 일반 화학식 IV를 갖는다:
Figure pct00008
상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 R1 또는 -OR3이되, 단, 적어도 하나의 R11은 -OR3이고; 각각의 R1 및 R3은 상기에 정의된 바와 같고; 하첨자 m은 1 내지 8000이고; 하첨자 n은 0 내지 20이다. 특정 실시 형태에서, 하첨자 n은 0이고, 각각의 R11은 -OR3이어서, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00009
상기 식에서, 각각의 R1, R3, 및 하첨자 m은 상기에 정의된 바와 같다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A) 및 성분 (B)가 촉매 (C) 및 성분 (D)(즉, 성분 (D)가 이용되는 경우)의 존재 하에 반응되는 경우, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
Figure pct00010
상기 식에서 각각의 R1, R3 및 R7은 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자 m'는 1 내지 8000, 대안적으로 6 내지 8000이고; 하첨자 n'는 0 내지 20이다.
알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 조성물이 또한 제공된다. 조성물은 일반적으로 알콕시-작용성 유기실록산 화합물 및 적어도 하나의 다른 성분, 예컨대 비반응성 성분(예를 들어, 담체 비히클, 용매 등), 반응성 성분(예를 들어, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물과 반응성이거나 반응성일 수 있는 화합물), 또는 이들의 조합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 그 안의 성분들의 총량을 기준으로 0.1%(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%) 미만의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함한다.
일반적으로, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 조성물은 상기에 기재된 실시 형태에 따라 제조된 반응 생성물을 포함할 수 있거나 또는 그러한 반응 생성물일 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물로부터 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 정제하고/하거나 단리하는 단계를 포함하고, 따라서 본 조성물은 단리된 및/또는 정제된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함한다.
특정 실시 형태에서, 본 방법은 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 반응 생성물로부터 촉매 (C)를 제거하여 정제된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제공하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 정제된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 그 안의 성분들의 총량을 기준으로 1 미만, 대안적으로 0.8 미만, 대안적으로 0.6 미만, 대안적으로 0.4 미만, 대안적으로 0.2 미만, 대안적으로 0.1%(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%) 미만의 환형 폴리다이오르가노실록산 함량을 포함한다. 일부 그러한 실시 형태에서, 본 방법은 정제된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물과 적어도 하나의 다른 성분을 조합하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 이들 실시 형태에서, 조성물은 그 안의 성분들의 총량을 기준으로 0.1% 미만, 대안적으로 0.05% 미만, 대안적으로 0.01%(예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%) 미만의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함한다.
본 발명의 실시 형태를 설명하는 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다. 바로 아래의 간단한 개요는 실시예에 이용되는 소정의 약어, 약칭 표기, 및 성분에 대한 정보를 제공한다. 명확히 나타나 있지 않으며 규소 원자로부터 매달려 있는 각각의 기는 달리 표시되지 않는다면 메틸 기(-CH3)이다.
실시예에서 이용된 다양한 성분들이 하기의 표 1에 설명되어 있다.
[표 1]
Figure pct00011
하기의 실시예의 각각에서, 점도는 샘플을 컵에 로딩하고, 컵을 1분 동안 방치하여 실온에 도달하게 하고, 이어서 45 내지 55%의 응력에 도달하도록 조정된 rpm으로 샘플의 점도를 25℃에서 브룩필드(Brookfield) DV-III 점도계에서 측정함으로써 결정된다.
실시예 1
3구 플라스크에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A1)(84.13 중량%), 알코올 성분 (B1)(12.91 중량%), 아민 화합물 (C-A1)(1.63 중량%), 및 카르복실산 (C-B1)(1.34 중량%)를 충전하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 이들을 질소 스위프 하에서 교반하면서 2시간 동안 90℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 온도를 90℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 3 내지 4시간 동안 증류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물(점도가 약 70 내지 100 cP인 투명한 호박색-갈색 중합체)을 포함하는 반응 생성물을 제공한다.
규소-결합된 알콕시 기를 보기 위해 반응 생성물의 샘플을 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다. 이어서, 샘플을 초기 유기실록산 화합물 (A1)의 부분으로 스파이킹하여 유리 실란올 기에 상응하는 피크를 제공하며, 이때 Si-O-C 피크와 Si-OH 피크 사이의 분리는 초기 유기실록산 화합물 (A)의 알코올 성분 (B)와의 완전 알콕실화, 즉 전환을 나타낸다.
실시예 2
3구 플라스크에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A1)(84.13 중량%), 알코올 성분 (B1)(12.91 중량%), 아민 화합물 (C-A1)(1.63 중량%), 및 카르복실산 (C-B2)(1.34 중량%)를 충전하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 이들을 질소 스위프 하에서 교반하면서 2시간 동안 90℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 온도를 90℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 3 내지 4시간 동안 증류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물(점도가 약 70 내지 100 cP인 투명한 호박색-갈색 중합체)을 포함하는 호박색-갈색 반응 생성물을 제공하고, 이어서 이를 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다.
실시예 3
3구 플라스크(250 mL)에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A2)(89.46 g; 85.39 중량%), 알코올 성분 (B1)(6.78 g; 6.47 중량%), 및 유기규소 화합물 (D1)(3.53 g; 3.37 중량%)을 충전하고, 교반하면서 100 내지 120℃로 가열한다. 아민 화합물(C-A1)(2.62 g; 2.39 중량%) 및 카르복실산 (C-B1)(2.61 g; 2.39 중량%)을 별도의 용기에서 조합하여 촉매 혼합물을 형성하고, 이어서 이를 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (D)를 갖는 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 스위프 하에서 2시간 동안 100 내지 120℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 온도를 120℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 4시간 동안 증류시켜 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다. 반응 혼합물의 점도는 증류 동안 증가하며, 이는 성공적인 축합/알콕실화를 나타낸다.
실시예 4
3구 플라스크(250 mL)에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A2)(89.46 g; 85.20 중량%), 알코올 성분 (B1)(6.78 g; 6.46 중량%), 아민 화합물 (C-A1)(2.62 g; 2.5 중량%), 카르복실산 (C-B1)(2.5 g; 2.38 중량%), 카르복실산 (C-B2)(0.11 g; 0.10 중량%), 및 유기규소 화합물 (D1)(3.53 g; 3.36 중량%)을 충전하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 이를 질소 스위프 하에서 교반하면서 2시간 동안 90℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 온도를 120℃로 증가시키고 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 2시간 동안 증류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물(점도가 10,000 cP 초과인 호박색-갈색 중합체)을 포함하는 반응 생성물을 제공하고, 이어서 이를 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다.
실시예 5
3구 플라스크(250 mL)에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A2)(83.61 중량%), 알코올 성분 (B1)(10.27 중량%), 아민 화합물 (C-A1)(1.68 중량%), 카르복실산 (C-B2)(1.38 중량%), 및 유기규소 화합물 (D1)(3.06 중량%)을 충전하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 이를 질소 스위프 하에서 교반하면서 2시간 동안 120℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 온도를 120℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 3 내지 4시간 동안 증류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물(점도가 약 350 내지 1400 cP인 투명한 호박색-갈색 중합체)을 포함하는 반응 생성물을 제공하고, 이어서 이를 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다.
실시예 6
3구 플라스크(250 mL)에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A1)(42.07 g; 81.86 중량%), 알코올 성분 (B1)(5.33 g; 10.37 중량%), 아민 화합물 (C-A2)/유기규소 화합물 (D2)(0.53 g; 1.03 중량%), 및 유기규소 화합물 (D1)(1.86 g; 3.62 중량%)을 충전하고, 질소 스위프 하에서 교반하면서 90℃로 가열한다. 이어서, 카르복실산 (C-B1)의 제1 부분(0.76 g; 1.48 중량%)을 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 제공하고, 이어서 이를 질소 스위프 하에서 2시간 동안 90℃에서 유지한다. 이어서, 온도를 90℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 1시간 동안 증류시킨다. 이어서, 카르복실산(C-B1)(0.84 g; 1.63 중량%)의 제2 부분을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 이어서 이를 1시간 동안 120℃로 가열하고 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산(점도가 약 1000 내지 1500 cP인 투명한 호박색-갈색 중합체)을 포함하는 반응 생성물을 제공하고, 이어서 이를 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다.
실시예 7
3구 플라스크(250 mL)에는 환류 응축기, 질소 스위프, 교반기, 및 온도 제어기와 열전대에 연결된 가열 맨틀이 장착된다. 플라스크에 초기 유기실록산 화합물 (A1)(83.61 중량%) 및 알코올 성분(B2)/아민 화합물 (C-A3)(2.53 중량%)을 충전하고, 질소 스위프 하에서 교반하면서 90℃로 가열한다. 이어서, 카르복실산 (C-B1)(2.10 중량%)을 플라스크에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 이를 질소 스위프 하에서 2시간 동안 90℃에서 유지한다. 이어서, 온도를 90℃로 유지하면서 플라스크 상에 진공을 가하여(압력이 50 mmHg 미만이 되게 함) 반응 혼합물을 2 내지 3시간 동안 증류시킨다. 이어서, 온도를 120℃로 증가시키고 이를 2시간 동안 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하여 알콕시-작용성 유기실록산을 포함하는 탁하게 보이는 반응 생성물을 제공한다. 이어서, 반응 생성물을 염이 제거되도록 여과하여 정제된 알콕시-작용성 유기실록산(점도가 약 4500 내지 10000 cP인 투명한 무색 중합체)을 제공하고, 이어서 이를 1H 및 29Si NMR을 통해 분석한다.
실시예 8 내지 실시예 11: 암모늄 카르복실레이트 촉매를 사용한 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조
실시예 8 내지 실시예 11의 각각의 경우, 20 mL 바이알에 초기 유기실록산 화합물 (A1)(8.41 g), 알코올 성분 (B)(0.8 내지 1 g), 아민 화합물 (C-A1)(0.16 g), 및 카르복실산 (C-B2)(0.13 g)를 충전하여 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 반응 혼합물을 일정한 질소 스위프 하에서 4 내지 6시간 동안 온도(T)로 가열하고 유지하여 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는 반응 생성물을 제공한다. 실시예 8 내지 실시예 11의 파라미터 및 결과가 하기 표 2에 설명되어 있다.
[표 2]
Figure pct00012

Claims (13)

  1. 알콕시-작용성 유기실록산 화합물의 제조 방법으로서,
    (C) 암모늄 카르복실레이트 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 (A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 초기 유기실록산 화합물 및 (B) 유기 알코올을 포함하는 알코올 성분을 반응시켜 상기 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 초기 유기실록산 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00013

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 R1 또는 -OH이되, 단, 적어도 하나의 R2는 -OH이고; 하첨자 m은 1 내지 8000이고; 하첨자 n은 0 내지 20임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올 성분 (B)의 상기 유기 알코올은 화학식 R3OH를 갖고, 여기서 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 (C)의 상기 암모늄 카르복실레이트 화합물은 아민 화합물과 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    i) 상기 아민 화합물은 하기 일반 화학식:
    Figure pct00014

    (상기 식에서, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고, 하첨자 a는 0, 1 또는 2임)을 갖는 모이어티(moiety)를 포함하거나;
    ii) 상기 아민 화합물은 기화점이 대기압에서 50 내지 300℃이거나; 또는
    iii) (i) 및 (ii) 둘 모두
    인, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    i) 상기 카르복실산은 하기 일반 화학식:
    Figure pct00015

    (상기 식에서, R5는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기임)을 갖거나;
    ii) 상기 카르복실산은 기화점이 대기압에서 100 내지 300℃이거나; 또는
    iii) (i) 및 (ii) 둘 모두
    인, 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모늄 카르복실레이트 화합물은 (i) 아세테이트; (ii) 프로피오네이트; 또는 (iii) (i) 및 (ii) 둘 모두를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 유기실록산 화합물 (A)와 상기 알코올 성분 (B)를 (D) 적어도 하나의 알콕시실릴 기를 갖는 유기규소 화합물의 존재 하에 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기규소 화합물 (D)는 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00016

    (상기 식에서, 각각의 R7은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R8은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 독립적으로 선택되는 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 b는 1, 2 또는 3임).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 알콕시-작용성 유기실록산 화합물을 포함하는, 반응 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는, 반응 생성물:
    [(R3O)c(R7)3-cSiO1/2]w[(R3O)d(R9)2-dSiO2/2]x[R10SiO3/2]y[(R3O)(R1)2SiO1/2]z
    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R9는 하첨자 x로 표시된 각각의 단위에서 R1 또는 R7이고; R10은 하첨자 y로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 R1 또는 R7이고; 하첨자 c는 하첨자 w로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 1 또는 2이고; 하첨자 d는 하첨자 x로 표시된 각각의 단위에서 독립적으로 1 또는 2이고; 하첨자 w, x, y 및 z는 각각 0 이상 1 이하이고, 단, w+x+z는 0 초과이고, w+x+y+z는 1임).
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 알콕시-작용성 유기실록산 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는, 반응 생성물:
    Figure pct00017

    (상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 각각의 R11은 독립적으로 R1 또는 -OR3이되, 단, 적어도 하나의 R11은 -OR3이고, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 선택되는 치환 또는 비치환된 하이드로카르빌 기이고; 하첨자 m은 1 내지 8000이고; 하첨자 n은 0 내지 20임).
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 0.1% 미만의 환형 폴리다이오르가노실록산을 포함하는, 조성물.
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