TW588041B - Method for producing a carbonic ester - Google Patents

Description

588041 A7 ______B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬之技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關使用有機金屬化合物及二氧化碳之碳酸 酯的製造方法。更詳細地說，本發明係有關一種碳酸酯之 製造方法，其特徵爲，（1)使具有金屬-氧-碳鍵之有機 金屬化合物及二氧化碳反應；而得反應所形成之含碳酸 酯的反應混合物； （2)由反應混合物分離碳酸酯，而得 殘留液，（3)使殘留液與醇反應，形成具有金屬-氧-碳 鍵之有機金屬化合物及水後，由有機金屬化合物去除水， 再回收步驟（3)所謂有機金屬化合物供步驟 （1)循環用 。利用本發明之方法可由具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化 合物及二氧化碳，以高產率製造碳酸酯。二氧化碳無毒性 及腐蝕性且廉價，又，本發明方法所得之有機金屬化合物 可再生、再循環使用，故不會有來自該有機金屬化合物之 廢棄物，且無需廢棄物用之大量脫水劑，因此，本發明之 製造方法極適合產業上使用，及具有高商業價値。 先前技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸酯除了可作爲提升辛烷價用之汽油添加劑、減少 排氣中微片用之柴油燃料添加劑與添加劑用，還可作爲合 成聚碳酸酯、尿烷、醫藥、農藥等有機化合物用之烷基化 劑、羰基化劑、溶劑等，或鋰電池之電解質、潤滑油原料 、鍋爐配管防銹用之脫氧劑原料用，故爲有用性化合物。 目前碳酸酯之製造方法如，使光氣與羰基源之醇反應 的方法。因該方法使用危害性極強且腐蝕性高之光氣，故 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588041 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 需特別注意送輸及賦藏等處理過程，又，爲了確保製造設 備之維持管理及安全性，需耗費較大成本。另外，該方法 之副產物鹽酸會有廢棄物處理等問題。 其他已知以一氧化碳爲羰基源，利用氯化銅等觸媒使 醇與氧反應之氧化性羰基化法。因該方法係使用高壓危害 性極強之一氧化碳，故爲了確保製造設備之維持管理及安 全性，而需耗費較大成本。又，會產生因一氧化碳氧化而 生成二氧化碳等副反應之問題。因此，寄望開發更安全性 製造碳酸酯之方法。 上述般以光氣或一氧化碳爲原料時，因原料或觸媒中 會有氯等鹵素，而使所得碳酸酯中會含有無法以精製步驟 去除之微量鹵素。因此，使用於汽油添加劑、輕油添加劑 、電子材料等用途時，混入之鹵素恐成爲腐蝕原因。因所 含幽素極微量，故需有徹底之精製步驟，因此亦寄望於原 料及觸媒不含鹵素之製造方法。 將二氧化碳與環氧乙烷等反應，合成環狀碳酸酯後與 甲醇反應，而得碳酸二甲酯之方法已實用化。因該方法所 使用之原料二氧化碳無危害性，且幾乎無使用鹽酸等腐蝕 性物質所產生之問題，故爲優良方法，但，會納入副產物 乙二醇等之有效利用性及環氧乙院之原料用乙稀、環氧乙 烷將難安全輸送，因此，接鄰於該製造步驟用設備之碳酸 酯製造步驟用設備會受限。 又，已知存在具有金屬·氧-碳鍵之有機金屬化合物所 形成的觸媒下，利用二氧化碳與羰基源之醇進行平衡反應 本纸永尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6- 588041 A7 —_57 _ 五、發明説明（3 ) 所形成之碳酸酯及水的碳酸酯製造方法。該平衡反應如下 列式（3)所示。 有按金屁化合物 C02 + 2ROH 一一 2 RO(C〇）〇R + H20 (3) (R爲飽和烴基或不飽和烴基） 該方法就原料用二氧化碳及醇無危害性而言係爲理想 程序，但，該方法係利用同時生成碳酸酯及水生成物的平 衡反應。又，利用一氧化碳之氧化性羰基化法也能生成水 ’但，平衡反應所生成之水不同於該氧化性羰基化法所生 成之水。因以二氧化碳爲原料之反應平衡偏重於熱力學性 原料系，故爲了提高所得碳酸酯之產率，需將生成物之碳 酸酯及水去除反應系外。又，該水會分解觸媒而阻礙反應 等，因此，會使觸媒之酶變數（再生、再利用次數）停 留於2、3程度。爲了解決該問題，曾嘗試添加去除生成 物中水用各種脫水劑及使用方法。 例如，曾提案以金屬烷氧化物爲觸媒，使醇與二氧化 碳反應時，使用大量高價脫水劑之二環己基羰基二醯亞胺 (DCC)等脫水劑之方法[Collect. Czech. C hem. Com mu η Vol· 60，6 8 7 -6 92 ( 1 99 5 )]，但，該脫水劑會有無法再生 及廢棄物量較多之問題。 已知以羧酸原酯爲有機脫水劑製造碳酸酯之方法（曰 本特開平1 1 -3 5 5 2 1號公報）（該公報中曾記載「羧酸原 酯與二氧化碳反應」、「乙縮醛與二氧化碳反應」，但最 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0X 297公釐) — -7- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 近硏究得知，實際反應過程爲「醇與二氧化碳反應而得碳 酸酯及水後’水再與羧酸原酯反應，或水再與乙縮醛反應 」）中，所使用之脫水劑亦爲高價之羧酸原酯，且會有乙 酸乙酯副產物[化學裝置V ο 1. 4 1，N 〇 · 2，5 2 - 5 4 ( 1 9 9 9)] ，故會有同上述之問題。 又，曾提案以大量乙縮醛化合物爲有機脫水劑之方法 (德國專利第4310109號說明書），及曾記載以金屬烷氧 化物或二丁基氧化錫，使乙縮醛與二氧化碳反應之例（曰 本特開2 0 0 1 -3 1 62 9號公報） （後者公報之反應經最近硏 究得知，實際之反應過程爲，「醇與二氧化碳反應而得碳 酸酯及水後，水再與乙縮醛反應」），但，該公報中未提 出，乙縮醛化合物產率良好且不產廢棄物之合成方法，又 以乙縮醛化合物爲脫水劑時會有產生大量副產物酮、醛等 廢棄物的問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用上述有機脫水劑之方法雖可有效提升觸媒之酶變 數，但，伴隨碳酸酯生成（及副產水），會消耗與碳酸 酯之化學計量量的有機脫水劑，結果會消耗大量有機脫水 劑。因此，需另謀方法處理脫水反應所造成之大量變性有 機脫水劑及再生。另外，無關使用大量有機脫水劑下，仍 存在觸媒失活之問題。即，利用先前上述式 （3)所示平 衡反應之碳酸酯製造方法中，二氧化碳爲超臨界狀態，而 於超臨界二氧化碳中進行反應時，因一般觸媒溶解度較低 而易集合觸媒分子，此時，特別是以易多量化之有機錫 爲觸媒時，會因多量化而造成觸媒失活。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） '~ 588041 A7 B7 五、發明説明（5 ) 又，曾提案使用固體脫水劑之方法 （Applied Catalysis Vol. 142，L1-L3 ( 1 99 6))，但，該脫水劑無法 再生，而有廢棄物量多之問題。 已知採用存在金屬氧化物（二丁基氧化錫）下，使 醇（甲醇）與二氧化碳反應，再將所得反應液冷卻循環 於塡入固體脫水劑之塡充塔中，而得脫水且緩緩平衡移向 碳酸酯側的碳酸酯之方法側（日本特開200 1 -24 75 1 9號公 報）。該方法爲，組合已知脫水劑（例如 Molecular sieves )水吸附性能之已知溫度依存性，及使用脫水劑之 已知技術的方法。因 Molecular sieves等固體脫水劑於 高溫下水吸附性能較低，而爲了吸附去除溶劑用過量之低 子量中所含，因平衡而生成之微量水分，需於高溫高壓條 件下將平衡狀態反應液冷卻後，再循環於塡入固體脫水劑 之塡充塔以脫水，又，爲了提高原料醇之轉化率，需將冷 卻後之脫水反應液再度返回高溫高壓狀以進行反應，因此 會有能量消費極大，且需大量固體脫水劑之問題。該方法 一般極適合於合成平衡常數較大之脂肪族酯用，但，以二 氧化碳及醇爲原料製造碳酸酯時，係偏重於反應平衡較大 之原料系’因此需重覆則述般能量消耗量極大之步驟，而 成爲重大問題。又，爲了再度使用水吸附達飽和狀之脫水 劑，一般需以數百度燒成，故不利於工業製造。另外，因 該方法爲，平衡關係大僅去除生成物中水分之方法，故增 加原料酯之消耗量，以提高碳酸酯濃度時，會產生反應難 推進之平衡反應規制下必然之問題。又，所記載之觸媒用 、—_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐) 一 "一'一 -9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 kl B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二丁基氧化錫對甲醇的溶解性極低’幾乎以固體狀態存在 ，因此，以冷卻步驟冷卻至室溫之反應液爲白色淤漿狀’ 故會使其後之脫水步驟中塡入脫水劑之脫水塔堵塞等。 一般廣爲人知之有機合成反應係利用蒸餾之脫水方法 去除水，但，目前爲止，僅旭硝子工業技術獎勵會硏究報 告Vol. 33，31-45 (1978)中曾檢討使用二氧化碳及醇合 成碳酸酯之情形，尙無利用蒸餾完成脫水方法之記載及報 告。已知不利用蒸餾去除水之理由爲’加熱蒸餾時會產生 逆反應，而損失所生成之碳酸酯（日本化學會誌N 〇 . 1 0 ，1789-1794 (1975))，又，爲了降低蒸餾用加熱溫度， 曾考慮進行減壓蒸餾。但，蒸餾工學常識上，係難以單純 蒸餾由醇般具有親水性基之溶劑完全去除微量的水。因此 ，目前僅知使用大量脫水用有機脫水劑或固體脫水劑的方 法，但會存在脫水時產生大量廢棄物及消耗能源之問題。 又，曾記載以蒸餾爲，存在金屬烷氧化物觸媒下，由 二氧化碳與醇反應而得之含金屬烷氧化物反應液中，分離 碳酸酯之分離法例，但，已知以金屬烷氧化物爲觸媒時， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蒸餾分離的同時會產生逆反應，故不易由反應液蒸餾分離 所生成之碳酸酯（日本化學會誌No.10， 1789-1794 (1975) )，特別是尙無由合金屬烷氧化物之反應液以高產率分離 高沸點之碳酸酯的方法。 另外，空氣中的水分會造成金屬烷氧化物不安定，因 此需嚴密注意處理，故目前以金屬烷氧化物爲觸媒之技術 尙無法作爲工業上碳酸酯製造方法，且尙無由失活觸媒易 本纸張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（2】〇X 297公釐） ~ ~" -10- 588041 A7 B7 五、發明説明（7) 再生高價金屬烷氧化物之技術。 又，曾有以水分中安定之二丁 於反應系中生成二丁基基錫二烷氧 3 1 285 7 6號），雖然放入初期反應 開始後會成爲不安定之二丁基錫二 決上述問題。另外，該反應條件下 丁基錫二烷氧化物，因此需於高溫 爲’由_^ 丁基氧化錫生成院氧化物 水分解反應吸收所產生的水，又， 反應時，會極度減弱錫之酸性度。 上述使用金屬烷氧化物、二氧 製造方法，會因加水分解等而使高 媒能，故無法成爲容易且有效再生 此無法以少量金屬烷氧化物及多量 劑製造碳酸酯。 如上述般，先前製造碳酸酯用 解決之問題，因此現狀仍無法供實 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 基氧化錫爲觸媒原料， 化物之例（日本特許第 時爲安定狀態，但反應 烷氧化物，因此無法解 二丁基氧化錫會成爲二 高壓下方可生成。其因 時，需利用乙縮醛之力口 作爲觸媒進行加水分解 化碳及醇之先前碳酸醋 價金屬烷氧化物喪失觸 而再度使用之方法。因 有機脫水劑或固體脫水 之技術仍存在許多尙未 用。 I . 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 發明內容 有鑑於此，經本發明者們專心檢討後意外地發現，不 作爲觸媒，而將大量具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬氧化物 作爲碳酸酯先驅物下，利用包含將該有機金屬化合物與二 氧化碳加成反應，再將所形成之加成物熱分解之反應步驟 的反應，可以高產率製造碳酸酯。又，本發明者們發現， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（210X 297公釐） -11 - 588041 A7 _____B7_ 五、發明説明（8 ) 由該反應所得之反應混合物分離碳酸酯後，將所得殘留液 與醇反應，形成具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物及水 後’易以蒸餾等方法去除水。回收所得有機金屬化合物後 ，可循環再利用於形成碳酸酯用前述反應，而完成本發明 〇 因此，本發明主要目的爲，提供一種可連續且不限次 重覆進行，不會產生來自觸媒之廢棄物及無需使用會成爲 廢棄物之大重脫水劑’工業上能以局產率製造碳酸醋之步 驟的方法。 本發明之上述及其他諸目的、諸特徵及諸利益可參照 所附圖面，由下列詳細說明及申請專利範圍得知。 發明詳細說明 本發明可提供一種碳酸酯之製造方法，其特徵爲， (1) 使具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物與二氧 化碳反應，而得反應所形成之含碳酸酯的反應混合物； (2) 由反應混合物分離碳酸酯，而得殘留液； (3) 使殘留液與第1醇反應，形成至少1種具有金 屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物及水後，由至少丨種之有機 金屬化合物去除水，再回收步驟（3)所得至少1種之有 機金屬供步驟（1)循環用。 爲了易於理解本發明，下面將列舉本發明之基本特徵 及較佳態樣。 1. 一種碳酸酯之製造方法，其特徵爲， 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2】0Χ 297公釐) '~~' -- -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ••裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 A7 B7 五、發明説明（9 ) (1) 使具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物與二氧 化碳反應’而得反應所形成之含碳酸酯的反應混合物； (2) 由反應混合物分離碳酸酯，而得殘留液； (3) 使殘留液與第1醇反應，形成至少丨種具有金 屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物及水後，由至少1種有機金 屬化合物去除水，再回收步驟（3)所得至少1種有機金 屬化合物供步驟 （1)循環用。 2. 如前項1之方法，其中，步驟（1)之有機金屬化 合物使用量對二氧化碳爲，化學計量量之1/50至1倍。 3. 如前項2之方法，其中，係於2(TC以上進行步驟 (1)之反應。 4·如前項1之方法，其中，步驟（1)所使用之有機 金屬化合物爲，包含下列式（1 )所示有機金屬化合物及 下列式（2)所示有機金屬化合物群中所選出至少1種之 化合物。 (〇R4)d r\—M1—(OR3)c ( 1 ) k (式中，M1爲除了矽以外之週期表第4族及第14族之元 素群中所選出的金屬原子；R1及R2各自獨立爲直鏈狀或 支鏈狀碳數1至1 2之烷基、碳數5至1 2之環烷基、直鏈 狀或支鏈狀碳數2至]2之鏈烯基、由無取代或經取代之 碳數6至1 9的芳基與直鏈狀或支鏈狀碳數]至]4之院基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]GX297公釐） I--------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13 - 588041 A7 B7 五、發明説明（10) 及碳數5 3E 1 4之環烷基群中所選出烷基形成的碳數7至 20之方院基、無取代或經取代之碳數6至2〇的芳基； IT R R4 S §獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1至1 2之烷 基、碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2至}2 之鍵嫌基、由無取代或經取代之碳數6至1 9的芳基與直 鍵狀或支鍵狀碳數1至14之烷基及碳數5至14之環烷基 群所選出院基形成的碳數7至2〇之芳院基； a及b各自爲〇至2之整數，a + b = 〇至2，c及d各自 爲0至4之整數，a + b + C + d = 4) (〇R9)i R8h (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.

rV 1—Ο—Μ3—R7 (2 ) 、11 R6i (OR10)〕· 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 (式中 M及M3各自獨立爲除了砂以外之週期表第4族及第 14族元素群中所選出之金屬原子； R5、R6、R7及R8各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1 至丨2之烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳 數2至I 2之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至1 9的 方基與直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至14 之王哀烷基群所選出烷基形成的碳數7至2 0之芳烷基、無 取代或經取代之碳數6至20的芳基； R9及RW各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1至12之 碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2至 才’氏張尺度相中國國家榡準（〇S;S ) A4規格（WGX 297公楚） -14 > 588041 A7 --—_ 五、發明説明（11) ：---- 12之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至i9的芳基與 直鏈狀或支鏈狀碳數1至Μ之院基及碳數5至14之環院 基群所選出烷基形成的碳數7至2〇之芳烷基： e +卜0至2，g + h = 〇至2，】及」各自獨立爲丄至3之 整數，e + f + i = 3，g + h+j = 3) 係有在同步驟（3)所使 進行步驟（1)之反應。 係存在同步驟（3 )所使 1進行步驟（2)之碳酸酯 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 5 ·如前項1之方法，其中 用之第1醇或不同之第2醇下 6 ·如則項1之方法，其中 用之第1醇或不同之第3醇下 分離。 7 ·如則項1之方法，其中，係利用蒸餾、萃取及過濾 群中所：¾出至少一種之分離方法，進行步驟（2)之碳酸 酯分離。 8 ·如前項1之方法’其中，係利用膜分離法進行步驟 (3)之水分離。 9 ·如則項8之方法’其中，膜分離爲全蒸發法（ pervaporation ) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 〇 .如前項1之方法，其中，係利用蒸餾進行步驟（3) 之水分離。 1 1 ·如前項1之方法’其中，步驟（3)所使用之第】 醇爲’具有直鏈狀或支鏈狀碳數1至I 2之烷基的烷基醇 、具有碳數5至1 2之環烷基的環烷基醇、具有直鏈狀或 支鏈狀碳數2至1 2之鏈燒基的鏈j；希基醇，具有由無取代 或經取代之碳數6至]9之芳基及直鏈狀或支鏈狀碳數] 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0X 297公釐） -15- 588041 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 ___ _B7五、發明説明（12) 至1 4之烷基及碳數5至1 4之環烷基群中所選出烷基形成 的碳數7至2 0之芳烷基的芳烷基醇群中所選出至少〗種 之醇。 1 2.如前項1 1之方法，其中，烷基醇、環烷基醇、鏈 烯基醇及芳烷基醇各自之沸點均比水高。 1 3 ·如前項1 2之方法，其中，烷基醇包含n - 丁基醇、 iso -丁基醇、具有直鏈狀或支鏈狀碳數5至12之烷基的 烷基醇群中所選出至少1種，又，鏈烯基醇具有直鏈狀或 支鏈狀碳數4至12之鏈烯基。 14 ·如前項4之方法，其中，式（1)之R3、R4及式 (2)之R9、R1G各自獨立爲n-丁基、iS0-丁基、直鏈狀或 支鏈狀碳數5至12之烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數4至12 之鏈烯基。 1 5 ·如前項4或1 4之方法，其中，步驟 （1 )所使用 之有機金屬化合物形態爲單體、低聚物、聚合物及締合物 群中所選出至少1種。 16·如前項4或14之方法，其中，式（1)之M’及式 (2) 之Μ2、M3爲錫原子。 17.如前項1至1 6中任何一項之方法，其中，步驟 (3) 之後包含將步驟（3)所回收至少1種之有機金屬化 合物供步驟 （1)循環用的步驟 （4)，及重覆進行步驟 (1)至步驟 （4) 1次以上。 1 8 .如前項1 7之方法，其中，步驟（1)所使用之有 機金屬化合物係由有機錫氧化物及醇製得。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ICX297公釐） ~ ~ -16 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 加 588041 A7 B7 五、發明説明（13) 下面將詳細說明本發明。 如上述般，先前技術係利用下列式（3)之平衡反應 〇 有機金厢化合物 C02 + 2ROH 7 X RO( CO ) OR + H2〇 (3 ) (R爲飽和烴基或不飽和烴基） 即，先前技術之方法爲，對含有含碳酸酯及水所形成 之生成物的平衡反應系（上述式 （3)所示）之反應液， 使用脫水劑的方法，或直接將含該平衡反應系之反應液冷 卻後，利用塡入固體脫水劑之塡充塔緩緩去除脫水步驟中 循環用平衡反應系的水，再於抑制觸媒分解反應下，將極 微量生成之碳酸酯蓄積於反應液中之方法。 但，本發明之方法爲完全不同於上述先前技術之方法 及技術想法的新穎方法。 本發明之特徵爲，具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合 物不作爲觸媒，而是作爲碳酸酯先驅物大量使用，包含有 機金屬化合物與二氧化碳之加成反應，將所得加成物熱分 解之反應步驟的反應，合成碳酸酯（步驟（丨））後，由 反應所得之反應混合物中分離碳酸酯（步驟（2))，再 使所得殘留液與醇反摩，形成具有金屬-氧-碳鍵之有機金 屬化合物及水後，易利用蒸餾等方法去除水，再回收所得 有機金屬化合物（步驟（3))，供形成碳酸酯用上述反 應循環再利用。本發明方法之步驟（])的反應如下列式 本張尺度適用中國國家標準（CN;S ) A4規格（210 X 297公釐） ' · 17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 588041 A7 B7 五、發明説明（W) (4)所示’本發明方法之步驟（3)的反應如下列式（5) 所示。 (4 ) 有機金屬化合物 C02 有機金屬化合物之 分解+ C〇2加成物 碳酸酯 十其他熱分解物 (5 ) 步驟⑵所 得殘留液 醇 :有機金屬化合物+水 丨 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 即，本發明之方法爲，具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬 化合物主要作爲碳酸酯先驅物使用下，重覆形成其與二氧 化碳之加成反應生成物後，將其熱分解，得碳酸酯後由反 應混合物分離碳酸酯，其次，使殘留液中有機金屬化合物 改性物（熱分解所形成之物）與醇反應，再生具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物後，將其重返形成碳酸酯反應 步驟之程序的製造碳酸酯之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之方法中，結束步驟 （1)時，反應液可不含 步驟 （1)所使用的具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物 ’或結束步驟 （2)時，反應液可不含步驟 （1)所使用 的具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物，但’結束步驟 (3)時，可再生具有金屬·氧·碳鍵之有機金屬化合物（再 合成）。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18 - 588041 A 7 ____ B7 五、發明説明（15) 本發明之方法不同於以平衡狀態支配整體反應之先前 技術的方法，可有效分割式（3)所示平衡反應，因此可 逐次控制反應，而由反應系去除所生成之碳酸酯及水的同 時，可有效率製得碳酸酯。即，本發明方法之步驟（i) 係於無水狀態下進行，步驟（2)係由反應混合物分離碳 酸酯，因此可抑制碳酸酯與其他熱分解物的逆反應，步驟 (3)於再生具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物後去除水 ，可回收有機金屬化合物。又，各步驟適當使用冷卻、加 熱、攪拌、加壓、減壓等已知之化學合成技術時，易使操 作條件最適當化。 本發明方法之步驟 （1)所使用的具有金屬·氧-碳鍵 之有機金屬化合物例如，具有烷氧基之有機金屬化合物。 步驟（1)所使用之有機金屬化合物較佳爲，包含下列式 (1)所示有機金屬化合物及下列式（2)所示有機金屬化 合物群中所選出至少1種之化合物。 (〇R4)d R、一M1—(OR3)c ( 1 ) R2b (式中， M1爲除了矽以外之週期表第4族及第14族元素群中 所選出之金屬原子； R1及R2各自獨立爲，直鏈狀或支鏈狀碳數1至12 之烷基、碳數5至I 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2 本纸依尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· .加 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 588041 A7 B7 五、發明説明（16) 至1 2之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至〗9的芳基 與直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至M之環 烷基群中所選出烷基形成的碳數7至2〇之芳院基、無取 代或經取代之碳數6至20之芳基； R3及R4各自獨乂爲，直鏈狀或支鏈狀碳數1至12 之烷基 '碳數5至1 2之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2 至1 2之鏈稀基、由無取代或經取代之碳數6至1 9的芳基 與直鏈狀或支鏈狀碳數丨至14之烷基及碳數5至14之環 烷基群中所選出烷基形成的碳數7至2〇之芳烷基； a及b各自爲0至2之整數，a + b = 〇至2，c及d各自 爲〇至4之整數，a + b + c + d = 4) (〇R9)i Rsh (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R5.——N： Ό—M3——R7r (2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R6f (OR1 (式中， Μ2及Μ3各自獨立爲除了矽以外之週期表第4族及第 1 4族元素群中所選出之金屬原子； R R 、R及R8各自獨立爲，直鏈狀或支鏈狀碳數 1至12之院基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀 碳數2至丨2之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數.6至丨9. 的方基與直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至 1 4之5哀院基群中所選出烷基形成的碳數7至2 0之芳烷基 、無取代或經取代之碳數6至20的芳基： 々、’錄尺適用中_家操準（⑽）^規格（别χ2财楚) -20- 588041 A7 B7 五、發明説明（17) R9及R1()各自獨立爲，直鏈狀或支鏈狀碳數i至12 之丨元基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2 至】2之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至]9的芳基 與直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至14之環 丈元基群中所選出院基形成的碳數7至2 〇之芳院基； e + f=〇至2，g + h = 〇至2，i及j各自獨立爲1至3之 整數 ’ e + f+i = 3，g + h+j = 3) 本發明之週期表係指，以國際純正及應用化學聯合無 機化學命名法（1 9 8 9年）所制定之週期表。 該有機金屬化合物可爲單體、低聚物、聚合物或締合 物。 本發明所使用之有機金屬化合物中，式（1)之Μ，及 式 （2)之Μ2、Μ3爲，除了矽以外之週期表第· 4族及第 14族元素群中所選出之金屬原子，其中較佳爲鈦、錫及 鉻。又，就考量對醇之溶解性及與醇之反應性，更佳爲錫 〇 本發明所使用之式 U)的有機金屬化合物之R1及R2 ’式（2)之有機化合物的R5、R6、R7、R8如，甲基、乙 基、丙基、iso-丙基、卜丁基、is〇-丁基、2-丁烯基、戊 基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊二烯基、環己 基、環己烯基等碳數I至12之脂肪族烴基或碳數5至12 之脂環式烴基；芳基、苯基乙基等碳數7至20之芳烷基； 苯基、甲苯基、萘基等碳數6至20之芳基，但非限於此 例。較佳爲低級烷基，更佳爲碳數1至4之直鏈狀或支鏈 本纸張尺度.適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格ί 2]〇X297公尨） — ^批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18) 狀烷基。又，可使用上述碳數以上之物，但會有流動性變 差，及損害生產性之情形。式（1)之有機金屬化合物的 R3及R4，式（2)之有機金屬化合物之R，及R]°如，甲基 、乙基、η-丙基、iso·丙基、η-丁基、iso-丁基、2-丁烯基 、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊二烯基' 環己基、環己烯基、甲氧基乙基、乙氧基甲基等碳數丨至 1 2之脂肪族烴基或碳數5至1 2之脂環式烴基；苄基、苯 基乙基與碳數7至20之芳烷基，但非限於此例。 式（1)所示有機金屬化合物如，四甲氧基錫、四乙 氧基錫、四丙基氧化錫、四丁氧基錫、四戊基氧化錫、四 己基氧化錫、四-2-乙基-1-己基氧化錫、二-甲氧基-二乙 氧基錫、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙基氧化鈦、四-異-丙基氧基-鈦、四-2-乙基-卜己基氧化錫、二甲基錫-二-甲氧化物、二甲基錫-二-乙氧化物、二甲基錫-甲氧化物-(2-乙基-1-己基氧化物）、二甲基錫-二-丙氧化物、二甲 基錫·二·丁氧化物、二甲基錫-二-(2-乙基-1-丁氧化物） 、二甲基錫、二-戊基氧化物、二甲基錫-二-己基氧化物 、二甲基錫-二-環己基氧化物、二甲基錫-二- (2-乙基-1-己 基氧化物）、二甲基錫-二-丙烯基氧化物、二甲基錫-二-苄基氧化物 '甲基，丁基錫-二-甲氧化物、甲基，丁基錫-二-乙氧化物、甲基，丁基錫-甲氧化物-(2-乙基-1-己基氧 化物）、甲基，丁基錫-二-丙氧化物、甲基，丁基錫-二-丁 氧化物、甲基，丁基錫-二-(2-乙基-1-丁氧化物）、甲基， 丁基錫-二-戊基氧化物、甲基，丁基錫-二-己基氧化物、甲 本紙張尺度適用中國國CNS) A4規格（210X297公麓) ~— -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 、1Τ 588041 Α7 Β7 經濟部智慧財產局8工涓費合作社印製 五、發明説明（19) 基，丁基錫-二-環己基氧化物、甲基，丁基錫-二-(2-乙基-卜 己基氧化物）、甲基，丁基錫-二-丙烯基氧化物、甲基，丁 基錫-二-苄基氧化物、甲基，（2-乙基-己基）錫-二-甲氧化 物、甲基，（2 -乙基-己基）錫-二-乙氧化物、甲基，（2-乙 基-己基）錫-甲氧化物-(2-乙基-卜己基氧化物）、甲基， (2 -乙基-己基）錫-二-丙氧化物、甲基，（2 -乙基-己基）錫· 二·丁氧化物、甲基，（2·乙基-己基）錫-二-(2 -乙基-1-丁 氧化物、甲基，（2-乙基-己基）錫-二-戊基氧化物、甲基， (2-乙基-己基）錫·二-己基氧化物、甲基，（2-乙基-己基） 錫-二-環己基氧化物、甲基，（2-乙基-己基）錫-二-(2-乙 基-卜己基氧化物）、甲基，（2-乙基-己基）錫-二-丙烯基 氧化物、甲基，（2 -乙基-己基）錫-二·千基氧化物、丁基， (2-乙基-己基）錫-二-甲氧化物、丁基，（2-乙基-己基）錫-二-乙氧化物、丁基，（2-乙基-己基）錫·甲氧化物·（2-乙 基-卜己基氧化物）、丁基，（2-乙基-己基）錫-二-丙氧化 物、丁基，（2-乙基-己基）錫·二-丁氧化物、丁基，（2-乙 基-己基）錫-二·（2-乙基-卜丁氧化物）、丁基，（2 -乙基-己基）錫-二-戊基氧化物、丁基，（2-乙基-己基）錫-二-己 基氧化物、丁基，（2-乙基-己基）錫-二-環己基氧化物、丁 基，（2-乙基-己基）錫-二-(2-乙基-1-己基氧化物）、丁基， (2-乙基-己基）錫-二-丙烯基氧化物）、丁基，（2-乙基-己基） 錫…二-苄基氧化物、二-η-丁基錫-二-甲氧化物、二-n-丁基 錫-二_乙氧化物、二·η·丁基錫-甲氧化物-(2-乙基-1-己基 氧化物） '二-η - 丁基錫·二-丙氧化物、二-η · 丁基錫-二-丁 — -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 加 不紙張尺度適同中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0Χ297公釐） -23- 588041 A7 B7 五、發明説明（20) 氧化物、二-η-丁基錫-二-(2-乙基-1-丁氧化物）、二-η-丁 基錫-二-戊基氧化物、二- η-丁基錫-二-己基氧化物、二-η-丁基錫-二-環己基氧化物、二-η-丁基錫-二-(2-乙基-1-己 基氧化物）、二-η-丁基錫-二-丙烯基氧化物、二-η-丁基 錫-二-苄基氧化物、二-t-丁基錫-二-甲氧化物、二-t-丁基 錫-二-乙氧化物、二小丁基錫-二-丙氧化物、二小丁基錫-二-丁氧化物、二-卜丁基錫-二-戊基氧化物、二-t-丁基錫-二-己基氧化物、二-t-丁基錫-二-環己基氧化物、二-t-丁 基錫-二-丙烯基氧化物、二-η-丁基錫-二-苄基氧化物、 二-苯基錫-二-甲氧化物、二-苯基錫-二-乙氧化物、二-苯 基錫-二-丙氧化物、二-苯基錫-二-丁氧化物、二-η-苯基 錫-二-(2-乙基-卜丁氧化物、二-苯基錫-二-戊基氧化物、 二-苯基錫-二-己基氧化物、二·苯基錫-二-(2-乙基-1-己基 氧化物）、二-苯基錫-二-環己基氧化物、二-苯基錫-二-丙烯基氧化物、二-苯基錫-二-苄基氧化物等。 式 （2)所示有機金屬化合物如，1，1，3，3-四丁 基-1，3 -二-甲氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3 -四丁基-1·( 甲氧基）-3- (2-乙基·卜己基氧基）-二-錫氧烷、1，1，3， 3 -四丁基-1，3 -二-乙氧基-二·錫氧烷、1，1，3，3 -四丁 基-1，3-二-丁氧基-二錫氧烷、1，1，3，3 -四丁基-1，3-一二 （2-乙基-1-丁氧基）-二-錫氧烷、1，1，3，3·四丁 基-1，3 -二-丙氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3 -四丁基-1，3-二-戊基氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3 -四丁基-1，3-二-己 基氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3-四丁基-]，3-二-(2-乙 本纸張尺廋適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（2]0Χ 297公釐） " -24 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 kl _______ B7_ 五、發明説明（21) 基-卜己基氧基）·二-錫氧烷、1，1，3，3 -四丁基-1，3-二-環己基氧基-二·錫氧院、1，1，3，3 -四丁基-1，3 -二· 苄基氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3 -四苯基-1，3-二-甲氧 基-二·錫氧烷、1，1，3，3·四苯基-1，3-二-乙氧基-二-錫 氧院、1 ’ 1 ’ 3’ 3 -四苯基-1，3 -二-丁氧基-一-錫氧院、1 ，1，3，3-四苯基-1，3_二-(2-乙基-1-丁氧基）-二-錫氧 烷、1，1，3，3 -四苯基-1，3 -二-丙氧基-二-錫氧烷、1， 1，3，3 -四苯基-1，3 -二-戊基氧基-二-錫氧烷、1，1，3 ，3 -四苯基-1，3 -二-己基氧基-二-錫氧烷、1，1，3，3 -四 苯基-1，3 -二-(2 -乙基-1-己基氧基）-二-錫氧烷、1，1，3 ，3 -四苯基-1，3 -二-環己基氧基-二-錫氧烷等烷氧基二錫 氧烷、芳烷基氧基二錫氧烷等。 該有機金屬化合物可單用或2種以上倂用，且可加入 其他有機金屬化合物。另外可使用市售之有機金屬化合物 ，及利用已知方法（例如，荷蘭專利第66 1 242 1號）中所 記載之方法’使二丁基氧化錫、碳數4以上之醇與共沸溶 劑反應後，所得蒸餾成分之式（1)所示有機金屬化合物 。又’該方法中曾記載該方法不適用於製造具有碳數小於 4之烷氧基的有機金屬化合物，又，可由氯化二丁基錫及 鈉醇鹽而得。經本發明者們專心檢討後發現可使用，利用 曰本專利特願200卜396537號或日本特願2001-396545號 所記載之方法，由金屬氧化物及醇所合成之式（1)所示 有機金屬化合物，及式（2)所示有機金屬化合物。又， 該方法可得具有碳數3以下之例如甲氧基的有機金屬化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-25- 588041 A7 _B7 _ 五、發明説明（22) 物。例如，可由二丁基氧化錫、甲醇及己烷到具有甲氧基 之有機金屬化合物。此時，雖知甲醇-己烷爲最低共沸， 但驚訝地係得到有機金屬化合物的同時，也能開發出由沸 點比水低之醇製造有機金屬化合物的方法。由沸點低於水 之醇及二丁基氧化錫所得的有機金屬化合物多半係以式 (2)所示成分爲主，又，爲了得到多量式 （1)所示有機 金屬化合物，可蒸餾所得反應物，而得蒸餾成分之式（1) 所示有機金屬化合物。 本發明方法之步驟 （3)所使用的脫水方法可爲，一 般所使用之已知脫水方法。例如可利用 Μ ο 1 e c u 1 a r s i e v e s 般固體脫水劑去除，或利用蒸餾及膜分離法去除，但短時 間內製造大量有機金屬化合物時，又以蒸餾脫水方法爲佳 。所使用之蒸餾方法可爲已知之方法。例如可使用常壓下 之蒸餾方法、減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾、萃取蒸餾 方法。蒸館.可於-20°C至步驟（3)所使用之第1醇的沸點 間之溫度下進行，較佳於5 0 °C至第1醇之沸點間。此時 可加入其他成分。 本發明進行步驟（1)時，可使用或不使用第2醇。 使用第2醇之目的如後述。使用第2醇時，合成式（1) 之有機金屬化合物及式（2)之有機金屬化合物中至少i 種時使用醇，且利用蒸餾去除所產生之水後，尙殘留部分 醇之情形下停止蒸餾時，可將殘留之醇作爲至少部分第2 醇用’因此，使用第2醇進行本發明之步驟（1)時，可 出現無需添加醇之情形。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 21Cx 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝'

-、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26-

及、發明説明（23) 本發明之方法中，除了步驟（3)使用第1醇外，可 依所需於步驟（1)使用第2醇，及依所需於步驟（2)使 用第3醇。該第1醇、第2醇、第3醇可爲相同之醇，或 不同之醇。該醇如，具有直鏈狀或支鏈狀碳數丨至丨2之 院基的烷基醇’具有碳數5至1 2之環烷基的環烷基醇、 具有直鏈狀或支鏈狀碳數2至1 2之鏈燃基的鏈燃基醇、 具有由無取代或經取代之碳數6至1 9的芳基與直鏈狀或 支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至14之環烷基群中所 選出烷基形成的碳數7至20之芳烷基的芳烷基醇等。其 具體例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、η-丁醇、2-丁醇 ' 2-乙基丁醇、t•丁醇、戊醇、己醇、2_乙基-丨_己醇、 己烯醇、環丙醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、環己烯醇等 碳數1至1 2之脂肪族醇或碳數5至1 2之脂環式醇；苄醇 、苯乙醇等芳烷基醇。又，可使用多價醇。多價醇如，乙 一酉#、1 ’ 3-丙二醇、1，2-丙二醇、環己院二醇、環戊二 醇等碳數1至1 2之脂肪族多價醇或碳數5至1 2之脂環式 多價醇等；苯二甲醇等芳烷基醇等。 該醇中又以甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁 醇、2-乙基-丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、環己 醇' 己烯醇等碳數1至8之1級或2級一價醇；苄醇等碳 數7至8之1級或2級芳烷基醇爲佳。 已知之式（1)所示有機金屬化合物及式（2)所示有 機金屬化合物的分析方法如，利用n 9 S η · N M R之方法（例 如美國專利第5，54 5，600號）。但，相當於式（])所 a紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） — 孀ΐ衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -27- -19.1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 ΑΊ _____B7 五、發明説明（24) 示有機金屬化合物之構造的U9Sn-NMR位移値，會因樣品 中式（1)所示有機金屬化合物之濃度、存在醇等而產生 極大變化，故決定倂用]H-NMR、13C-NMR爲佳。例如， 使用2-乙基-1-己醇及二丁基氧化錫合成之有機金屬化合 物相當於式（1)所示有機金屬化合物之構造的"9Sn-NMR 位移値如表1所示。 表1 具有2-乙基-卜己基氧基之式（1)所示有機金屬 化合物的液中濃度及]]9Sn-NMR位移値 119Sn-NMR 數據 __wt%_δ ppm _ 48.0 -64.2 20.5 1 1.2 __3^4_2^J__ 註：位移値 （δ)爲對四甲基錫 （SnMe4)之値。 濃度爲重氯仿 （CDC13)中之重量濃度 （wt%)。 步驟（1)可共存其他成分。適用之其他成分如’反 應系內具有脫水劑機能之成分，添加後可使步驟 U )之 反應系保持爲非水系狀態。所使用之脫水劑可爲已知之有 機脫水劑。脫水劑如，乙縮醛化合物、原乙酸三甲酯等原 本奸.、伕尺度適用中國國家標準（CN:S ) A4規格（2】OX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

'1T -28- 588041 A7 B7 五、發明説明（25) 酯等。又，可使用其他如二環己基羰基二醯亞胺等有機脫 水劑。所使用之脫水劑成分可爲，M e 1 e c u 1 a r s i e v e s等固 體脫水劑。使用固體脫水劑時較佳爲，於進行步驟 （3) 之前去除固體脫水劑。 步驟（1 )可隨意使用第2醇。使用第2醇時，爲了 提高所得碳酸酯之純度，而使第2醇具有與有機金屬化合 物之烷氧化物或芳烷基氧化物同種之有機基時，第2醇量 對有機金屬化合物量之化學計量量較佳爲1以上1 0 0，0 0 0 以下’又，使用具有不同於有機金屬化合物有機基的醇 ’或有機金屬化合物僅爲式（2)之物時，第2醇量對有 機金屬化合物量之化學計量量較佳爲2倍以上1 0 0 0倍以 下，更佳爲1 0倍以上1 000倍以下。使用具有不同於有機 金屬化合物之有機基的第2醇時，可得非對稱碳酸酯。如 後述般，用第2醇時可提升碳酸酯之產率，又以有機金屬 化合物爲式（2)之物時效果特別明顯。又，有機金屬化 合物爲式（2)之物時，上述第2醇之較佳量係由該觀點 設定。 步驟（4)之後持續進行步驟（1)時，可如上述範圍 般添加第2醇，或依情形去除醇。 下面將詳細說明各步驟。 本發明方法之步驟（1)係以，生成具有金屬-氧-碳 鍵之有機金屬化合物的二氧化碳加成物後，將該加成物分 解而得碳酸酯爲主反應之步驟。即，步驟（1)所進行之 反應的反應步驟爲，將二氧化碳加成鍵結於有機金屬化合 本紙乐尺度適用中國國家榇準（CN7S ) A4規格（2】0X 297公釐） — 籲批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局D貝工消費合作社印繁 •29- 588041 經濟部智慧財產局8X消費合作社印製 ΑΊ ___Β7 五、發明説明（26) 物，形成加成物後，將該加成物熱分解。本發明方法之步 驟 （1)不同於先前技術，其特徵爲，使具有金屬-氧-碳 鍵之有機金屬化合物與低化學計量量之二氧化碳反應。又 ，先前之方法係使少量金屬觸媒與高壓之二氧化碳反應。 例如，存在二丁基錫二甲氧化物下，使甲醇與二氧化碳反 應之例（Polyhedron，19，p573-576 (2000))係於 180 °C下，對數mol之二丁基錫二甲氧化物以約30MPa之二 氧化碳反應條件進行反應。該條件下二氧化碳之正確數値 雖未記載，但，既使減去甲醇分壓，對具有金屬-氧-碳鍵 之有機金屬化合物而言，二氧化碳係以1 〇〇倍以上之化學 計量比進行反應。該條件不強求平衡下，對觸媒雖可提高 碳酸酯收穫量，但，同時生成之水會成爲游離水，而該游 離水會造成觸媒加水分解之重大問題，因此，系內需構築 脫水方法。又，曾記載該條件下，反應所生成二丁基錫二 甲氧化物之加水分解構造爲二丁基錫氧化物，因此既使該 室溫下該二丁基錫氧化物不溶解於溶劑，二丁基錫氧化物 存在透明溶液中。本發明中，既使將步驟 （1)結束後之 反應液冷卻至室溫，多半仍爲液狀，故反應狀態不同於前 述與大量二氧化碳反應之既存技術。又，使用高濃度二氧 化碳必然成爲高壓反應，因此，由反應器取出反應液時， 爲了分離碳酸酯需消除大量二氧化碳，故會有浪費二氧化 碳，及爲了淸除後再利用而需加壓之能量浪費的問題。另 一觀點下，已知使用高濃度二氧化碳時，會提升二氧化碳 氣體層之密度，而使溶劑、觸媒及所生成之碳酸酯溶解形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 加 -30- 588041 A7 ___ B7 五、發明説明（27) 成均勻層’且冷卻後會成爲液狀碳酸之液狀，故極難由反 應液分離所生成之碳酸酯。 本發明方法之步驟（1)較佳爲，對具有金屬-氧-碳 鍵之有機金屬化合物，使化學計量比1至5 〇之二氧化碳 反應，更佳爲1至20。二氧化碳量太多時會造成高壓反 應’因此需有耐壓性之高淸除構造，又，結束步驟（1) 後淸除二氧化碳時，會漏失大量二氧化碳，故特佳爲1至 10。換言之，步驟（1)中，對二氧化碳之有機金屬化合 物使用量的化學計量量較佳爲1/50至1倍，更佳爲1/20 至1倍。本發明中，將有機金屬化合物接觸二氧化碳，易 得具有金屬·氧-碳鍵之有機金屬化合物的二氧化碳加成物 。又’室溫（20°C )下接觸常壓之二氧化碳氣流可發熱性 生成二氧化碳加成物，而得幾乎1 〇〇 %二氧化碳加成物。 當反應溫度升高時，會減少二氧化碳加成物之生成量，此 時可於高壓下接觸二氧化碳。又，高壓下接觸二氧化碳以 進行步驟（1)時，雖難將二氧化碳加成物之生成量定量 ’但可依碳酸酯之生成速度、生成量以所需壓力進行爲佳 。該壓力範圍爲常壓至200MPa。步驟（1)之反應所得的 碳酸酯生成量較佳爲，對具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化 合物之化學計量比爲100%以下。更佳爲50%以下。本發 明方法所使用之具有金屬-氧-碳鍵的有機金屬化合物的加 水分解性高於所得碳酸酯，因此，對有機金屬化合物以 100%以下，較佳爲50%以下之化學計量比製造碳酸酯時 ’反應液中不會產生使碳酸酯加水分解之水。但，先前技 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X 297公楚） -31 - 588041 A7 ____B7 _ 五、發明説明（28) 術爲了以化學計量比超過1 〇 0 %方式反應，因此，對游離 水問題極明顯之系內，需添加加水分解性高於有機金屬化 合物之脫水劑、吸附力強之固體脫水劑或存在下進行反應 。故需有複雜步驟及使用高價脫水劑，而無法成爲工業上 製造方法。本發明步驟（1)之主反應的分解反應爲，將 具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物的二氧化碳加成物熱 分解，而得碳酸酯之分解反應。該熱分解溫度可爲20°c 至300°C。又，本發明方法之步驟（1)中，該分解反應 可連同醇交換反應、酯交換反應進行。即，步驟（1)使 用第2醇時，會使具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物的 部分氧-碳鍵與醇產生交換，而得對應所添加之醇的碳酸 酯。又，生成碳酸酯後加入第2醇，可利用酯交換反應製 得對應第2醇之碳酸酯。 下面將更詳細說明步驟 （1)。 本發明者們之硏究結果得知，步驟 （1)中，可由有 機金屬化合物及二氧化碳得到碳酸酯。因此，可隨意使用 第2醇。但，就高產率製造碳酸酯之觀點，又以添加第2 醇爲佳。其因爲，步驟（1)於進行反應的同時存在逆反 應，而加入第2醇時，可使碳酸酯以外之熱分解生成物與 第2醇之間產生新的平衡反應，故可提高碳酸酯之產率。 又，對有機金屬化合物之主成分爲式（2)所示有機金屬 化合物而言，爲了提高碳酸酯產率而添加第2醇時特別有 效。有機金屬化合物之主成分爲式（1)所示之物時，因 步驟（1 )之熱分解反應平衡上偏向生成物系，故碳酸酯 尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格(2]0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32 - 588041 A7 B7 五、發明説明（29) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 之產率頗高，而無法再提升。又，第2醇含有大量水分時 ’會使所得碳酸酯收穫量變差，因此，加入反應液之第2 醇所含的水分，對有機金屬化合物量之化學計量比較佳爲 〇·1以下，更佳爲0.01下。步驟 （1)係使用式 （1)之有 機金屬化合物進行反應時，除了由式（1)之有機金屬化 合物與二氧化碳的加成物熱分解而生成碳酸酯外，已知可 由式 （1)之有機金屬化合物的二聚物生成碳酸酯 （ECO INDUSTRY，vol· 6，No.6 5 pll- 1 8 (200 1 ))。該已知技術 中，係由二聚物生成二分子之碳酸酯後，再生成二丁基氧 化錫。經本發明者們專心檢討後驚人地發現，可由式（1) 之有機金屬化合物的二聚物與二氧化碳之加成物早一步熱 分解脫離1分子碳酸酯，而得主要爲式（2)之有機金屬 化合物及/或其二氧化碳加成物。此時無需添加醇。又， 得到碳酸酯及式（2)之有機金屬化合物及/或其二氧化碳 加成物後，可直接進行步驟（2)，或由所得式 （2)之有 機金屬化合物及/或其二氧化碳加成物製得碳酸酯後，再 進行步驟（2)。步驟（1)所使用之有機金屬化合物較佳 爲’式（1)之有機金屬化合物及式（2)之有機金屬化合 物群中所選出至少1種，但以步驟（1)所使用之有機金 屬化合物中，至少部分爲式（1)之有機金屬化合物爲佳 。更佳爲，步驟（1)所使用之有機金屬化合物中，金屬 原子換算下含有5莫耳％以上式（1)之有機金屬化合物 〇 步驟（1 )可以溶劑爲添加成分。本發明所使用之有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX；297公釐） - 33- 588041 A7 B7 五、發明説明（30) 機金屬化合物多半爲液體，部分爲固體狀之有機金屬化合 物。又，所使用之有機金屬化合物爲二丁基錫二甲氧化物 等之時，步驟 （1)中有機金屬化合物所形成的二氧化碳 加成物可爲固體狀。固體狀下，步驟（1)仍可生成碳酸 酯，但連續製造碳酸酯時，又以流動性爲要，因此，爲了 提升與二氧化碳之反應速度，較佳爲液狀，此時可添加溶 劑再進行步驟 （1)。所使用之溶劑可爲，對應所製造之 碳酸酯的有機基之醇。又，可爲其他不活性溶劑。該不活 性溶劑如，烴類或醚類。其例如，戊烷、己烷、環己烷、 庚烷、辛烷、癸烷等碳數5至20之飽和烴；苯、甲苯、 二甲苯、乙基苯等可具有碳數1至14之飽和烷基或碳數 5至1 4之環狀烷基的碳數6至2 0之芳香族烴；二丙基醚 、二丁基醚、二己基醚等碳數6至碳數20之飽和烷基醚； 四氫呋喃、二噁烷等碳數4至20之環狀烷基醚；茴香醚 、乙基苯基醚、異丙基苯基醚、苄基甲基醚、4-甲基茴香 醚等具有碳數0至8之取代基的苯基及碳數1至14之烷 基或碳數5至14之環烷基所形成的碳數7至28之苯基醚 類。 步驟（1)之反應溫度一般爲室溫（20°C )至3 00 °C ，又，爲了快速結束反應較佳爲80至200 °C，時間爲1〇 分鐘至500小時，所使用之金屬化合物的金屬原子爲錫時 ，利用U9Sn - NMR分析步驟（1)結束後之反應液所含的 錫成分’結果反應前之錫（圖4)與反應後之錫（圖5) 狀態非常不同，故得知有機金屬化合物具有碳酸酯先驅物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ^ ^辦衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -34 - 588041 A7 ___B7 五、發明説明（31) 機能。圖5中，反應會消耗反應前所添加之有機金屬化 合物中式 （1)所示有機金屬化物，又，雖不同於式（2) 所示有機金屬化合物，但可觀測到類似二氧化碳加成物之 峰。 以高溫（例如 200 °C以上）進行步驟 （1)之反應時 ，119Sn-NMR 分析中四甲基錫基準下可驗出生成於 100ppm附近之成分，但，又以較少條件下或抑制添加劑 存在下，重覆進行反應以生成該成分爲佳。 室溫 （20 °C )下，二氧化碳對步驟 （1)所使用之有 機金屬化合物具有充分之化學計量量。超過室溫 （20C) 進行反應時，將不易進行二氧化碳對有機金屬化合物之加 成反應，.而明顯減緩碳酸酯生成。步驟 （1)之反應壓力 爲常壓至200MPa，較佳爲常壓至lOOMPa，必要時，塡入 二氧化碳的同時取出部分再反應。塡入二氧化碳之方式可 爲間歇或連續式。 分析反應液時，當得到所希望之碳酸酯時結束步驟 (1)。例如，對有機金屬化合物量得到化學計量比5 %以 上之碳酸酯時，可返回常壓再取出反應液，或由反應器直 接取出反應液。例如，於各自反應器進行步驟（1)、步 驟（2)及步驟（3)時，可以將步驟（3)結束液注入步 驟（1)之反應器後，由步驟（1)之反應器移往步驟（2) 之反應器，再由步驟（2)之反應器移往步驟（3)之反應 器的方法連續循環進行。因使反應液循環之方法可減少塡 入二氧化碳之步驟（1)反應起的二氧化碳淸除量’故爲 本，V、張八度適用y國國‘標準（CNS ) A4規格（2】0x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35 - 588041 A7 _ _ B7 五、發明説明（32) 較佳形態。結束各步驟之反應液可強制冷卻，或自然冷卻 ，或加熱。又，如後述般，可依情況同時進行碳酸酯合成 .反應之步驟 （1)及碳酸酯分離步驟之步驟（2)。 本發明方法之步驟（2)爲’由步驟（1) •所得反應液 混合物分離碳酸酯之步驟。如上述式 （3)所示反應般， 利用先前方法由二氧化碳及醇製造碳酸酯時，會同時生成 碳酸酯及水，而先前方法中係利用水接觸吸附劑或脫水劑 方法去除水，使平衡反應錯開生成物側。該平衡係指，既 使碳酸酯連續去除反應系外，平衡反應仍可錯開生成物側 ’而增加碳酸酯生成量。但，先前方法中去除碳酸酯時， 會將水積蓄於反應系內，而已知積蓄水會使觸媒加水分解 而喪失觸媒性能，且加水分解之觸媒對溶劑之溶解性極低 ’故循環脫水時會有吸附塔堵塞等問題。又，觸媒對水之 反應失活時，目前尙無再生方法。因此，無法以先前方法 有效率分離碳酸酯。 本發明方法之步驟（2)適用已知的碳酸酯分離法， 例如可以一般之溶劑萃取方法或蒸餾、膜分離等方法進行 。所使用之萃取溶劑可爲，不與碳酸酯反應之溶劑，較佳 如，己烷、環己烷等脂肪族；氯仿、二氯甲烷、三氯甲 烯等鹵化烴；苯、二甲苯、氯苯等芳香族；醚、茴香醚 等醚。 步驟（1 )中，以碳數4以下之醇爲第2醇用時，或 不使用第2醇下進行步驟（丨），且所使用之有機金屬化 合物的有機基爲碳數4以下時，可直接由步驟（〗）所得 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（-—----—— * - 36 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印繁 588041 Μ Β7 五、發明説明（33) 反應液蒸觀分離碳酸酯。又，所生成之碳酸酯較佳爲，沸 點爲i〇〇°c以下，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。所使用 之熬' f留方法可爲已知之方法。該方法如一般已知之利用常 壓的蒸f留方法，或使用減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾方 法。蒸態可於-20°C至20CTC之溫度間進行，較佳爲-20t： 至1 5〇°C之間。此時可加入其他溶劑進行蒸餾，或萃取蒸 餾。 經濟部智慧財產局貞工消費合作社印製 步驟（2)可依所需使用第3醇。加入第3醇可使步 驟（1)所得碳酸酯與第3醇進行酯交換，而形成碳數不 同於步驟（1)所得碳酸酯之碳酸酯，而更容易分離碳酸 醋。該方法又以步驟（1)未添加第2醇下反應後，步驟 (1)所得碳酸酯爲碳數9以上，且步驟（2)所分離之碳 酸酯爲碳數7以下時使用爲佳。更佳爲，步驟（2)所分 離之碳酸酯爲碳酸二甲酯時。第3醇之添加量對步驟（1) 所使用之有機金屬化合物可爲，化學計量量下等量以上 1 0 0 0倍以下。酯交換反應溫度較佳爲室溫（約2 0 °c )至 200 °C。又，考量酯交換反應速度、高溫下碳酸酯之分解 反應，更佳爲50°C至15(TC。此時可添加已知之酯交換觸 媒。又’酯交換及碳酸酯分離可分批進行或同時進行。酯 交換後所使用之碳酸酯分離法可爲上述分離法（溶劑萃取 、蒸餾、膜分離等），更佳爲，同.時進行酯交換及分離之 反應蒸餾法。 碳酸酯分離前，可於去除未反應之有機金屬化合物及 有機金屬化合物之熱分解物後進行萃取或蒸餾。又，將水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )/以規格（210X 297公釐） -0/ - 588041 ____B7______ 五、發明説明（34) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或含水之溶劑加入反應液中，形成白色淤漿後過濾分離固 體成分’再使用灑液時’可以局回收率蒸胃留分離沸點超過 1 oot之碳酸酯。所使用之水可爲任何一種水，較佳爲蒸 餾水及脫離了水。 步驟 （2)中添加水時，水量對步驟（1)所使用之有 機金屬化合物的化學計量量爲1至1 00。使金屬化合物由 反應液相分離用之水，對步驟 （1)所使用之有機金屬化 合物的化學計量量只需爲1。但，步驟 （1)所生成之碳 酸酯具排水性，因此，又以對步驟 （1)，所使用之有機 金屬化合物添加化學計量量數倍以上之水，同時能使碳酸 酯相分離之分離方法爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟 （2)中，所添加之水的水溫可爲，反應液中水 不會固化之溫度，例如- 20°C至100°C，較佳爲0°C至100 °C，更佳爲10至8(TC。爲了防止碳酸酯產生加水分解， 特佳爲1 0至50°C。又，可僅使用水，但使用水及溶劑時 ，所使用之溶劑較佳爲，不與碳酸酯反應者。步驟（1) 使用第2醇時，又以使用能溶於第2醇中，而易分離溶劑 的水爲佳。步驟（2)中添加第3醇進行酯交換反應時， 又以使用能溶於酯交換反應後反應液所含之醇的水爲佳。 所使用之蒸餾方法可爲，一般已知之常壓下蒸餾方法 ’或減壓蒸餾、加壓蒸餾、薄膜蒸餾方法。蒸餾可於-2 0 °C至碳酸酯及/或醇之沸點間進行，較佳爲50t至碳酸酯 及/或醇之沸點間。此時可添加其他溶劑進行蒸餾，或萃 取蒸餾。 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） ~ _ - 38- 588041 A7 B7 五、發明説明（35) 將水及/或萃取溶劑加入步驟（1)結束後之反應液中 ’可分液而分離油層部分之碳酸酯。 本發明之方法除了對稱之碳酸酯外，還可製造非對稱 碳酸酯。先前曾提案，製造對稱碳酸酯後利用另一酯交換 製造非對稱碳酸酯之方法，但本發明可直接製造非對稱碳 酸酯，因此，就能源成本及設備建設成本爲較佳之製造方 法。非對稱之碳酸酯可以下列方法製造，又，該例係以含 烷氧基之有機金屬化合物爲有機金屬化合物。即，步驟 (1)及步驟 （2)均未使用醇（第2醇及第3醇）時，步 驟（1)所使用之有機金屬化合物具有2種不同烷氧基時 ，可得非對稱碳酸酯。又，步驟（1)所使用之有機金屬 化合物僅具有1種烷氧基時，於存在有機基不同於該烷氧 基之醇（第2醇）下進行步驟（1)，或存在有機基不同 於該烷氧基之醇（第3醇）下進行步驟（2)，可得非對 稱碳酸酯。又，步騾 （1)所使用之有機金屬化合物僅具 有1種烷氧基，或具有2種不同之烷氧基時，於存在2種 不同之醇（第2醇）下進行步驟1，或存在2種不同之醇 (第3醇）下進行步驟（2)，可得非對稱碳酸酯。2種不 同之醇的使用率可因醇種組合而異，但化學計量比爲2 : 8 至8 : 2。爲了以較大比率製造非對稱碳酸酯，較佳爲2種 不同之醇比率相近。該較佳範圍爲，化學計量比3 : 7至 7 : 2，更佳爲4 : 6至6 : 4。使用2種不同之醇製造非對稱碳 酸酯時，對有機金屬化合物使用過量，例如化學計量量 ]0倍以上之醇時，無關有機金屬化合物之烷氧基種類下 本紙张尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 广 -ό9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、τ 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 588041 A7 _ B7 五、發明説明（36) ’可得具有對應所添加2種不同之醇的2種不同之烷氧基 白勺非對稱碳酸酯。分離非對稱碳酸酯之方法，可同上述有 關步驟 （2)之方法（溶劑萃取、蒸餾、膜分離等）。同 時生成非對稱碳酸酯及對稱碳酸酯時，可於分離非對稱碳 酸酯後，將對稱碳酸酯連同殘留液供給步驟（3)，或將 對稱碳酸酯送回步驟（1)或（2)。 步騾（3)爲，合成（再生）具有金屬-氧-碳鍵之有 機金屬化合物之步驟。以步驟（2)分離碳酸酯後，殘留 液中的化合物多半爲透明液體，有時可爲固體，但任何一 種均可利用於步驟（3 )有機金屬化合物合成用。以步驟 (2 )分離碳酸酯後，殘留液中的化合物多半爲液狀，且不 存在例如固體狀二丁基氧化錫（室溫 （20°C )下，幾乎 無法溶解於有機溶劑之固體狀），又，殘留液中，化合物 可具任何構造並無特定。但，驚訝地係本發明方法之步驟 (3)可得，式 （1)所示有機化合物及/或式 （2)所示有 機金屬化合物等具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物。 步驟（3)爲，使步驟（2)所得殘留液與第1醇反應 ，形成至少1種具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物及水 後，由該至少一種之有機金屬化合物去除水，再將步驟 (3)所得至少一種之有機金屬化合物回收供步驟（1)循 環用。 此時所使用之第1醇具體例如，甲醇、乙醇、丙醇、 2 -丙醇、η - 丁醇、2 - 丁醇' 2 -乙基-1 - 丁醇、t - 丁醇、戊醇 、己醇、2 -乙基-1 -己醇、己烯醇、環丙醇、環丁醇、環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） I--------II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 -40- 588041 A7 B7 五、發明説明（37) 戊醇、環己醇、環己_醇等碳數1至丨2之脂肪族醇或碳 數5至12之脂環式醇；苄醇、苯乙醇等芳烷基醇。又， 可使用多價醇。該多價醇如，乙二醇、丨，3_丙二醇、1 , 2_丙二醇、環己二醇、環戊二醇等碳數1至12之脂肪族 多價醇或碳數5至12之脂環式多價醇等；苯二甲醇等芳 烷基醇等。使用該醇時，必要時可進行精製、濃度調整用 蒸餾，又，該觀點下，較佳爲常壓下沸點3 〇 〇以下之醇。 步驟（3 )中’爲了易於去除水，更佳爲n - 丁醇、丨s 〇 -丁 醇或碳數5以上之烷基醇、芳烷基醇。 以多價醇爲第1醇使用於步驟（3)時，所得有機金 屬化合物之構造並無特定限定，例如，本發明也可使用式 (1)之有機金屬化合物及/或式（2)之有機金屬化合物交 聯物。 步驟（3)之第1醇使用量對步驟（1)之有機金屬化 合物使用量較佳爲，化學計量量之1至10，000倍，更佳 爲2至100倍。以重覆反應方式進行步驟（1)至（4)時 ’結束步驟（2)之殘留液中會存在醇。此時，爲了使步 驟（3)所使用之第1醇量符合上述範圍，可添加或去除 該醇。 步驟（3)去除水之方法可爲已知任何方法。例如可 使用蒸餾方法，或利用塡入固體脫水劑之脫水塔、膜分離 之全蒸發法等方法。其中又以蒸餾或全蒸發等膜分離方法 爲佳。又，本發明適用已知之由醇去除水的全蒸發法。醇 之沸點高於水時，易利用加熱蒸餾法餾去水。醇之沸點低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 588041 A7 B7 五、發明説明（38) 於水時，可添加與水生成共沸混合物之共沸溶劑，再蒸靜 去除水。 步驟（3)之反應溫度會因所使用的第1醇種類而異 ，一般可於反應液溫度爲室溫（2 〇 °C )至3 0 0 °C下進行。 利用蒸餾進行步驟 （3)之脫水時，水具有蒸氣壓下，可 爲任何溫度。常壓下爲了快速結束反應.，又以蒸餾液之蒸 氣溫度爲水與第1醇之共沸溫度下進行爲佳。水與第1醇 不會生成共沸混合物時較佳於水沸點下進行。爲了更快速 進行反應，可利用高壓鍋等，於溫度高於第丨醇及水之沸 點下進行反應’再緩緩取出氣相部之水。因反應液溫度過 高時，會使有機金屬化合物產生分解，故可利用減壓蒸餾 等方法去除含水液。 第1醇與水不會生成共沸混合物時，添加與水共沸用 溶劑’也能利用共沸蒸餾去除水，因該方法可低溫下餾去 水而爲佳。該溶劑如，己烷、苯、甲苯、二甲苯、萘、茴 香醚、1，4-二噁烷、氯仿等一般能與水生成共沸混合物 的飽和及不飽和烴、醚、鹵化烴等。 考量共沸蒸餾後由共沸混合物分離水之情形下，所使 用之溶劑較佳爲水溶解度較低之飽和及不飽和烴。使用該 溶劑時，需使用共沸時能充分去除水之量以上。利用蒸館 塔等行共沸蒸餾時，因以蒸餾塔分離共沸混合物後可將溶 劑送回反應系，故可使用較少量溶劑而爲佳。 利用步驟（3 )之反應可得，例如式（1)之有機金屬 化合物及式（2)之有機金屬化合物群中所選出至少1種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） h . 1 H. I— - 111· m (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 42 - 588041 A7 ___B7_ 五、發明説明（39) 之有機金屬化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟 （3)之反應幾乎不生成水時，可結束步驟（3) 。水之去除量係由重覆進行步驟（1)所得碳酸酯之收穫 量而定，但以儘可能去除水爲佳。 一般步驟（3 )所去除之水量，例如僅生成式（1 )所 示有機金屬化合物時，爲理論量之0.01至1倍，且一般 所去除之少量比理論量之1倍少。經本發明者們檢討後發 現，爲了由二丁基氧化錫及醇製造有機金屬化合物而重覆 進行步驟（1)至步驟（4)時，步驟（3)所去除之水量 比最初由二丁基氧化錫及醇得到有機金屬化合物時所產生 之水量少。但，步驟（2)爲了分離碳酸酯而添加水時， 所得白色固體會含水，因此，步驟（3)所去除之水量可 超過理論量之1倍。重覆進行反應時，因步驟（2)結束 後之有機金屬化合物的構造並不特定，故難求取理論量。 此時可利用定時測定水去除量，直到幾乎未餾出水爲止。

經濟部智慧財產局K工消費合作社印M 結束步驟（3)後，必要時可去除過剩之醇。又，考 量重覆進行步驟（1)而得之碳酸酯純度，又以去除爲佳 。重覆進行之步驟（1)所使用的醇同步驟（3)時，步 驟（3)結束後可不去除醇，又，可追加步驟（1 )進行 時不足分。 去除過剩之醇的方法如，所得有機金屬化合物爲固體 時’利用過濾法去除濾液，有機金屬化合物爲液體時，利 用減壓蒸餾法去除，或送入氮等不活性氣體以去除蒸氣壓 分之醇。此時使用充分乾燥之不活性氣體時，會使醇中所 本紙永尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麓)~~"' -43- 588041 A7 _ B7 ___ 五、發明説明（40) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得有機金屬化合物及金屬氧化物加水分解’而使重覆進行 步驟 （1)所得之碳酸酯收穫量極低。又，步驟（1)至 步驟 （3)可連續進行或分批進行。 如上述依情況可同時進行步騾（Π及步驟（2) 0 又，依情況可同時進行步驟 （2)及步驟 （3)。另外’ 依情況可同時進行步驟 （1)之步驟 （3)。下面將加以 說明。 (同時進行步驟 （1)及 （2)時） 進行步驟 （1 )之反應，且存在液相及氣相部時，高 11高壓下二氧化碳會呈現超臨界狀態，而使反應液爲均勻 狀態，但步驟 （1)及步驟 （2)同時進行時，液相與氣 相係分離。此時，溫度壓力會因有機金屬化合物之烷氧基 種類、使用醇時之醇種類而異，一般爲200 °C以下、8MPa 以下。因碳酸酯對二氧化碳之溶解度較高，會使部分溶解 於氣相部，故進行步驟（1)時，取出部分氣相的同時進 行反應，可由反應液分離碳酸酯。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (同時進行步驟（2)及步驟（3)時） 可於有機金屬化合物係由沸點高於水之醇而得的有機 金屬化合物，且步驟（1)或步驟（2)使用碳數1至3之 ^基醇時進行。又，可於不活性氣體，例如二氧化碳氣流 ’連同不活性氣體氣流由所得反應液中去除所得碳酸酯 及水’以分離碳酸酯。所使用之方法可爲已知的膜分離法 準（CNS ) Α4規格（210\ 297公楚1 ~" ' -44 - 588041 A7 ____ ____B7_ 五、發明説明（41) 等。利用膜可連續由反應液去除水及碳酸酯，而分離碳酸 酯。 (同時進行步驟（1)至步驟（3)時） 進行步驟（1)之反應且存在液相及氣相時，高溫高 壓下二氧化碳會呈現超臨界狀態，而使反應液爲均勻狀態 ’但同時進行步驟（1)至步驟（3 )時，液相與氣相係分 離’又，可於有機金屬化合物係由沸點高於水之醇而得的 有機金屬化合物，且使用碳數1至3之烷基醇時進行。該 烷基醇較佳爲甲醇、乙醇。此時溫度壓力會因有機金屬化 合物之烷氧基種類、使用醇時之醇種類而異，一般爲1 5 0 °C，以下、5MPa以下。因水及碳酸酯對二氧化碳具高溶解 度’故部分會溶解於氣相部，因此取出部分氣相部的同時 進行反應時，可再生有機金屬化合物及分離碳酸酯。除了 前述方法外，可將有機金屬化合物固定於載體，或使用固 體狀有機金屬化合物，於進行固定床之反應後，使二氧化 碳及碳數1至3之醇流經固定化之有機金屬化合物，而連 同二氧化碳氣流得到水及碳酸酯。將有機金屬化合物固定 化之載體可爲已知之載體。 步驟（4)爲，將步驟（3)所回收至少1種之有機金 屬化合物供步驟（1)循環用之步驟。其後可重覆進行步 驟 （1)至步驟 （4) 1次以上。循環時可先將該有機金屬 化合物冷卻或加熱後再循環。又，可連續或分批進行步驟 (4)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. 訂 經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 -45 - 588041 A 7 B7 五、發明説明（42) 實施發明之最佳形態 I---------II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下面將以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明 非限於此實施例。 <實施例及比較例所進行之測定及分析方法如下所示> 1) 有機金屬化合物之NMR分析方法 裝置：日本、日本電子（股）公司製JNM-A400 FTNMR 系統（400MHz) (1)製作1H、I3C-NMR分析樣品溶液 計取有機金屬化合物0 · 1 g至0.5 g，加入重氯仿約 〇.9g作爲NMR分析樣品溶液。 (2)製作1I9Sn-NMR分析樣品溶液

.P 計取反應溶液0 · 1 g至1 g後，加入四甲基錫〇. 〇5 g及 重氯仿約〇.85g作爲樣品溶液。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 2) 碳酸酯之氣相色譜分析法 裝置：（股）島津製作所製G C - 2 0 1 0系統 (1)製作分析樣品溶液 計取反應液0.06g後，加入脫水之二甲基甲醯胺或乙 腈約2.5m] ’再加入內部標準用二苯基醚約〇.〇6g，作爲氣 相色譜分析樣品溶液。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公楚） -46- 588041 A7 ____B7_ 五、發明説明（43) (2) 氣相色譜分析條件 柱：DB-1 (美國，J&W Scientific ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 液相：100%二甲基聚矽氧烷 長：30m 內徑：0.2 5 m m 薄膜厚：1 μ m

柱溫度：50°C (以 lOt： /min 升溫）300°C 噴射溫度：300°C 檢驗器溫度：300°C 檢驗法：FID (3) 定量分析法 以分析各標準物質用標準樣品所製得的檢裊線 準^ ，進行分析樣品溶液之定量分析。 3)碳酸酯之產率計算方法 以下列式 （6)求取碳酸酯之產率。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 碳酸酯產率（％) = ((所得碳酸酯之化學計4 _ 趣)/丨 步驟（1)所使用之有機金屬化合物的化學計量籩} } X 1 00 ··· (6) 該「有機金屬化合物之化學計量量」係指，以卩g _ 得羅常數除於構成有機金屬化合物用金屬原子數之値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 588041 A7 ___B7_ 五、發明説明（44) 四、實施方式 實施例1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (合成具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich 公司製）29g (116 mmol) 及 2 -乙基_1_己醇（美國、Aldrich 公司製） 75g (5 7 6mmol)放入200毫升高壓鍋（日本、東洋高壓公 司製），以氮取代內部後開始攪拌，並加熱至1 92°C。打 開淸除管線，常壓下以3 . 5小時餾去水及2 -乙基-1 -己醇 。當幾乎無餾出分時，以氮取代下將高壓鍋冷卻至約3 0 t，得含具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物液。 此時由淸除管線餾去之液量約爲5 Og，又，利用卡爾費歇 法測定該液中所含水分，結果驗出約1 . 7 g之水。所得液 體之119Sn-NMR如圖1所示。-45ppm驗出式 （1)之有機 金屬化合物峰，-172ppm、-184ppm驗出式 （2)之有機金 屬化合物峰。 步驟（1):由具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物 、甲醇及二氧化碳製造碳酸二甲酯。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 將甲醇75.5g (2.4mol)注入上述高壓鍋中，關閉所 有閥後，由高壓氣體容器利用減壓閥導入5MPa二氧化碳 。開始攪拌後將高壓鍋溫度升至1 6 0 °C。由注入管線注入 液化碳酸，使內壓爲19.6MPa之狀態下反應1小時後， 冷卻至約30°C，再淸除二氧化碳。 步驟（2):分離碳酸二甲酯 不紙味尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0/29<7公釐） -48 - 588041 kl ___B7_ 五、發明説明（45) 利用上述高壓鍋之蒸餾液排出管線，將30°C、13kPa 下減壓蒸餾後之碳酸二甲酯及甲醇蒸餾分離，所得碳酸二 甲酯之產率爲1 7 %。 步驟（3 ):合成有機金屬化合物（再生） 將 2 -乙基-1-己醇（美國、Aldrich 公司製）75g (5 7 6 m m ο 1)放入步驟（2)高壓鍋之殘留系中，以氮取代 內部後開始攪拌，並加熱至1 92 °C。打開淸除管線，常壓 下以3 · 5小時餾去水及2 -乙基-1 -己醇。當幾乎無餾出分 時，以氮取代下將高壓鍋冷卻至約3 0 °C，得含具有2 -乙 基-1-己基氧基之有機金屬化合物液。 步驟（4):步驟（3)之後連續進行步驟（1)。 步驟 （1):由具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合 物、甲醇及二氧化碳製造碳酸二甲酯。 將甲醇75.5g (2.4m〇l)注入上述高壓鍋中，關閉所 有閥後，由高壓氣體容器利用減壓閥導入5MPa二氧化碳 、開始攪拌後，將高壓鍋溫度升至1 60°C。由注入管線緩 緩導入液化碳酸，使內壓爲19.6mpA狀態下反應1小時 後，冷卻至3 0 °C，再淸除二氧化碳。 步驟（2):分離碳酸二甲酯。 利用上述高壓鍋之蒸餾液排出管線，將30°C、13kPa 下減壓蒸餾後之碳酸二甲酯及甲醇蒸餾分離，所得碳酸二 甲醋之產率爲]6 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝. 、-口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -49- 588041 A7 B7 五、發明説明（46) 實施例2 重覆循環進行步驟（1)至步驟（4) 26次製造碳酸二 甲酯。 .(合成具有己基氧基之有機金屬化合物） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich公司製）15.0g (6 0 m m 〇 1)及己醇（美國、A1 d r i c h 公司製、脫水級） 3 0.7 g ( 3 0 0 mm ο 1)放入接連液化碳酸及碳酸氣投入管線、 蒸餾液排出管線、取樣管、由底部吹入氮氣之管線的 200 ml高壓鍋中，蓋上鍋蓋後關閉所有閥。以氮氣取代高 壓鍋內3次後開始攪拌，並升溫至1 6 0 °C。升溫後持續攪 拌3 0分鐘，再打開蒸餾液排出管線閥，由底部以200ml/ 分吹入氮的同時，回收蒸餾液。約2小時後停止蒸餾液餾 出，再將高壓鍋冷卻至約5 (TC，得透明液體。取樣少量 進行]I9Sn_NMR分析，結果確認生成式 （1)之有機金屬 化合物及式 （2)之有機金屬化合物。餾去液分離爲二層 ，其中水層約0.9ml。 接著重覆步驟（】）至步驟 （4)。 步驟（1):加入甲醇及二氧化碳製造碳酸二甲酯。 將甲醇48.1g (1.5mol)注入上述高壓鍋中，關閉所 有閥後，由高壓氣體容器利用減壓閥導入5MPa二氧化碳 。開始攪拌後，將高壓鍋溫度升至1 60°C。由注入管線緩 緩注入液化碳酸，使內壓爲2 2 Μ P a之狀態下進行1 6小時 反應後，冷卻至約3 0°C，再淸除二氧化碳。 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財.產局員工消費合作社印製 -50- 588041 A7 B7 五、發明説明（4乃 步驟（2 ):分離碳酸二甲酯。 利用上述高壓鍋之蒸餾液排出管線，將30°C、I 3kPa 下減壓蒸餾後之碳酸二甲酯及甲醇蒸餾分離，得碳酸二甲 酯。 步驟（3)·•合成（再生）有機金屬化合物。 將己醇（美國、Aldrich公司製、脫水級）約20g注 入結束步驟（2)之高壓鍋中，關閉所有閥後，以氮氣取 代高壓鍋內3次，再開始攪拌並升溫至1 6 〇它。升溫後持 續攪拌3 0分鐘，再打開蒸餾液排出管線閥，由底部以 2 0 0ml/分吹入氮氣的同時，開始回收蒸餾液。約2小時後 將高壓鍋冷卻至約5 0 °C，得透明液體。 步驟（4):步驟（3)結束後重覆進行步驟（1)至步 驟（3)。 各循環的每個步驟（2)所得碳酸二甲酯之產率如表 2所示。 --------i衣------.^1------威 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2】OX 297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 -51 - 588041

7 B 五、發明説明（48) 表2 反應循環 收穫（％) 1 16.7 2 20.4 3 2 1.9 4 20.1 5 20.5 6 20.2 7 20.4 8 20.5 9 19.6 10 19.5 11 2 1.9 12 20.2 13 19.9 14 18.0 15 19.3 16 19.4 17 18.5 18 18.3 19 18.1 20 18.0 2 1 18.6 22 18.4 23 17.9 24 17.8 25 17.4 26 17.5 木紙張尺度遺用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -52- 588041 A7 B7 五、發明説明（49) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結束26次步驟（2)後，進行液之n9Sn-NMR分析， 結果驗出少量式 （2)之有機金屬化合物峰，及-n〇ppm 至- 5 00ppm之間驗出數種峰（圖2)。又，對步驟（3)結 束後之液進行119Sh-NMR，結果驗出式（2)之有機金屬化 合物峰，但-1 7 0 p p m至-5 0 0 p p m之間未驗出數種峰（圖3) 〇 步驟 （3)所餾出之水分量爲，第1次0 · 2 7 m卜第2 次 0.24ml、第 3 次 0.22ml、第 4 次 0.24ml。 實施例3 (合成具有2-乙基-卜己基氧基之有機金屬化合物） 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich 公司製）105g (4 2 2 m m ο 1) 及 2-乙基-1-己醇（美國、Aldrich 公司製） 2 7 7g (2.1m〇l)放入5 Ο 0 m 1茄型燒瓶中，以氮取代內部後 ，利用附設之旋轉蒸發器（日本、EYELA公司製）開始 回轉，並以油浴加熱至180 °C，又加熱中白色淤漿會變爲 透明溶液。約3 0分鐘後，利用真空啷筒（日本、佐藤真 空公司製）及真空控制器（日本、岡野製作所製）以3 小時，將80.7kPa緩緩減壓至68.7kPa，以餾去水及少量 2 -乙基-1·己醇。當幾乎無餾出分時，將高壓鍋冷卻至約 30 °C，再以氮返回常壓，得具有2-乙基-1-己基氧基之有 機金屬化合物的2-乙基·卜己醇溶液310g。所得透明液體 之n9Sn-NMR如圖4所示，-14ppm驗出式（1)之有機金 屬化合物峰，-172ppm、-184ppm驗出式（2)之有機金屬 本纸張尺度迺用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX297公釐） -53- 588041 A7 _B7 _ 五、發明说明（5〇) 化合物峰（圖4)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟 （1):由具有2 -乙基-1-己基氧基之有機金屬化合 物、甲醇及二氧化碳製造碳酸二甲酯。 將上述所得具有 2 -乙基己基氧基之有機金屬化合 物的2 -乙基-1 -己醇溶液1 4 8 . 8 g (含有S n原子2 0 2 m m 0 1) 及2 -乙基-1-己醇86.4g放入500 ml局壓鍋（日本、旭硝 工公司製），蓋上鍋蓋後關閉所有閥’由高壓氣體容器再 利用減壓閥導入3 Μ P a二氧化碳。開始攪拌後將局壓鍋溫 度升溫至1 2 0 °C，使內壓爲3 · 5 Μ P a之狀態下反應4小時 後，自然冷卻至3 0 °C再淸除二氧化碳。結束反應後液體 之II9Sn-NMR如圖5所示，其中，式（1)之有機金屬化 合物峰消失，-1 7 0 p p m至-2 3 0 p p m驗出峰（圖5 )。由G C 分析驗出反應液中碳酸=(2-乙基己基）爲25%。 實施例4 (合成具有2 -乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物） 同實施例1利用200ml高壓鍋（日本、東洋高壓公司 製）合成有機金屬化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（丨）：由具有2-乙基-卜己基氧基之有機金屬化合 物及二氧化碳製造碳酸二（2-乙基己酯）。 將上述高壓鍋所有閥關閉後，由高壓氣體容器利用減 壓閥導入5 MP a二氧化碳。開始攪拌後，將高壓鍋溫度升 至I 6(TC，再由注入管線緩緩注入液化碳酸，使內壓爲 ]9.6MPa之狀態下反應2小時後，再淸除二氧化碳。 ITk張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公釐） -54 - 588041 A7 B7 五、發明説明（51) 步驟（2):加入甲醇進行酯交換後，由碳酸二甲酯分 離碳酸酯。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（1)結束後以氮取代上述高壓鍋，再加入甲醇 (美國、Aldrich公司製、脫水級）75.5g (2.4moI)。關閉 所有閥後開始擾持’並使局壓鍋溫度爲1 2 0 C。持續擾样 2小時後，由淸除管線緩緩排出甲醇及碳酸二甲酯。當幾 乎無餾出液後冷卻，以氮取代後停止反應。由餾出液而得 之碳酸二甲酯約爲20%。 步驟（3):合成（再生）有機金屬化合物。 將 2-乙基_卜己醇（美國、Aldrich 公司製）75g (5 7 6mmol)放入步驟 （2)高壓鍋中殘留系內，以氮取代 內部後開始攪拌，並加熱至1 92°C。打開淸除管線，常壓 下以3.5小時餾去水及2-乙基-卜己醇。當幾乎無餾出分 時，以氮取代的同時，將高壓鍋冷卻至約1 6 0 °C，得含具 有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物液。 步驟（4) ··步驟（3)之後連續進行步驟（1)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（1):由具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合 物及二氧化碳製造碳酸二 （2-乙基己酯）。 關閉上述高壓鍋所有閥後，開始攪拌，再由注入管線 緩緩導入液化碳酸，使內壓爲19.6 MPa之狀態下反應1 小時後，再淸除一氧化碳。 步驟（2):加入甲醇進行酯交換後，分離碳酸二甲酯 〇 結束步驟 （1 )後，將甲醇（美國、A 1 d r i c h公司製 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X 297公釐） -55- 588041 A7 B7 五、發明説明（52) 、脫水級）7 5 . 5 g (2.4 m ο 1)加入以氮取代之上述高壓鍋中 。關閉所有閥後開始攪拌，並使高壓鍋溫度爲1 2 〇它。持 '續攪拌1小時後，由淸除管線緩緩排出甲醇及碳酸二甲酯 。當幾乎無餾出液後冷卻，以氮取代後停止反應。由餾出 液而得之碳酸二甲酯約爲1 8 %。 實施例5 (由二丁基氧化錫及己醇製造具有己基氧基之有機金屬化 合物） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich 公司製）24.9g (1 0 0 m m ο 1)及己醇（美國、A 1 d r i c h 公司製、脫水級） 51.5g (500 mmol)放入200 ml高壓鍋（日本、東洋高壓公 司製）中，蓋上鍋蓋後以氮取代高壓鍋內，開始攪拌後加 熱至】6 (TC。約3 0分鐘後打開淸除管線，由高壓鍋之高 壓氣體容器流入少量氮的同時，由淸除管線以2小時餾去 水及己醇。當幾乎無餾出分時，將高壓鍋冷卻至約3 0 °C ，再進行119Sn-NMR分析。結果得1，1，3，3-四丁基-1 ，3 -二-己基氧基-一-錫氧院約47mmol，及二丁基錫二己 基氧化物約6mmol。 步驟（1):由具有己基氧基之有機金屬化合物、二氧 化碳及己醇製造碳酸二己酯。 將上述所得具有己基氧基之有機金屬化合物放入 2 0 0inl高壓鍋中，加入己醇（美國、Aldrich公司製、脫 水級）61.5g (602mmol)後蓋上鍋蓋。將介有SUS管及閥 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —--------裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • 56_ 588041 A7 _________B7 五、發明説明（53) 接連於高壓鍋之二氧化碳高壓氣體容器的2次壓設定爲 5 MPa後打開閥，再將二氧化碳導入高壓鍋。攪拌分鐘 後關閉閥。持續攪拌高壓鍋的同時，將溫度升至1 8 0 °C。 此時壓力約爲7.5MPa，該狀態下反應6小時後，冷卻至 約3 0 °C，再由淸除管線平靜地淸除二氧化碳，返回常壓 後，透明反應液中碳酸二己酯之產率爲1 4%。 步驟 （2 ) ··將含1 %水之己醇加入步驟（1 )所得反應 液以過濾固體成分後，利用蒸f留f留出碳酸二己醋。 結束步驟 （1)後，調製含1%水之己醇，再平靜注入 高壓鍋中，攪拌約3 0分鐘後停止攪拌。打開高壓鍋，得 白色淤漿。利用膜濾器（日本、ADVANTEC東洋公司製 、H020A142C)過濾白色淤漿後，以己醇2 0 m 1洗淨白色 固體物2次。將所得濾液移入1升茄型燒瓶中，以浴溫 15 0°C、lkPa加熱蒸餾，將己醇及碳酸二己酯餾出後，所 得碳酸二己酯之產率爲1 3 %。 步驟 （3):合成（再生）有機金屬化合物。 混合步驟 （2)所得白色固體物及，餾出碳酸二己酉旨 後殘留於燒瓶之粘稠液體，再放入2 0 0 m 1高壓鍋（日本 、東洋高壓公司製）。加入己醇（美國、Aldrich公司製 、脫水級）51.1g (5 00mmol)後蓋上鍋蓋，以氮取代高壓 鍋內，再開始攪拌，並加熱至1 6 0 °C。約3 0分鐘後打開 高壓鍋之淸除管線，由高壓鍋之高壓氣體容器流入少量氮 的同時，由淸除管線以2小時餾去水及己醇。當幾乎無倉留 出分後，將高壓鍋冷卻至約30t，再進行I19Sn-NMR分析 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -57 - 588041 A7 B7 五、發明説明（54) 。結果生成1，1，3，3 -四丁基-1，3 -二-己基氧基-二-錫 氧院約4 7 m m ο 1，及二丁基錫二己基氧化物約6 m m ο 1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 步驟 （4) ··結束步驟 （3)之後連續進行步驟 （1) ° 步驟 （1):使用步驟 （3)所得有機金屬化合物’再 度進行步驟（1 )。 將己醇（美國、Aldrich 公司製、脫水級）61 .5g (602mmol)加入步驟 （3)結束後之高壓鍋中，蓋上鍋蓋 後，將介有SUS管及閥連接於高壓鍋之二氧化碳高壓氣 體容器的2次壓設定爲5MPa後打開閥，將二氧化碳導入 高壓鍋，攪拌1 〇分鐘後關閉閥。持續攪拌高壓鍋下，將 溫度升至180°C，此時壓力約爲7.5MPA。該狀態下反應6 小時後，冷卻至約3 (TC，再由淸除管線平靜淸除二氧化 碳以返回常壓。所生成之透明反應液中，碳酸二己酯產率 爲 14% 〇 步驟 （2):將含1%水之己醇加入再度進行步驟 （1) 後之反應液後過濾固體成分，再利用蒸餾餾出碳酸二己酯 〇 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 結束步驟 （1)後調製含1 %水之己醇1 0 g，再平靜注 入高壓鍋中，攪拌約3 0分鐘後停止攪拌，打開高壓鍋得 白色淤漿液。以膜濾器（日本、ADVANTEC東洋公司製 H020A142C)過濾白色淤漿後，以己醇20ml洗淨白色固 體物2次。將所得濾液移入1升茄型燒瓶中加熱蒸餾，倉留 出己醇及碳酸二己酯後，所得碳酸二己酯產率爲1 3 %。 實施例6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]0/29?公釐） -58 > 588041 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（55) 製造碳酸二己酯 (合成二丁基錫二己基氧化物） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich公司製）12 5g (50mmol)、己醇（美國、Aldrich 公司製，脫水級） 5 0ml、二甲苯1 〇〇ml及攪拌用攪拌子放入備有冷卻管及 迪安斯達克分水器之200毫升茄型燒瓶中，攪拌下，以油 浴加熱至二甲苯環流之溫度，約加熱環流4小時後，以迪 安斯達克分水器餾去約〇.8ml之水。取下迪安斯達克分水 器後，利用一般蒸態觀去二甲苯及己醇，再減壓蒸f留f留去 過剩己醇，得粘稠透明液體。以氮氣淸除後冷卻，再進行 1]9Sn-NMR分析。結果-134ppm確認二丁基錫二己基氧化 物信號、1 7 7及-1 8 7 p p m確認少量1，1，3，3 -四丁基-1 ，3 -二-己基氧基-二-錫氧烷信號。 步驟 （1 )··由二丁基錫二己基氧化物製造碳酸二己酯 〇 將上述所得含二丁基錫二己基氧化物之有機金屬化合 物約2.2g (約含二丁基錫二己基氧化物5mmol)及己醇（ 美國、A1 d r i c h公司製、脫水級）2 5 · 5 g (2 5 0 m m ο 1)加入 100毫升高壓鍋（日本、東洋高壓公司製），蓋上鍋蓋後 ，將介有SUS管及閥連接於高壓鍋之二氧化碳高壓氣體 容器的二次壓設定爲4MPa後打開閥，將二氧化碳導入高 壓鍋。攪拌1 〇分鐘後關閉閥，持續攪拌高壓鍋下，將溫 度升至1 2 0 °C。由淸除管線緩緩排出二氧化碳的同時，使 高壓鍋內壓力成爲4MPa。該狀態下反應100小時後，冷 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

-59- 588041 A7 B7 - ------—__ -----' -- 五、發明説明（56) 卻至約3 0 °C，再由淸除管線平靜淸除二氧化碳以返回常 壓，得透明反應液，其中，碳酸二己醋產率爲1 8%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（2):將含1 %水之己醇加入步驟（1)所得反應 液後過濾固體成分’再蒸餾餾出碳酸二己酯。 結束步驟（1)後調製含1 %水之己醇1 〇 g ’再平靜注 入高壓鍋，約攪拌3 0分鐘後停止攪拌’打開高壓鍋得白 色淤漿液。以膜濾器（日本、ADVANTEC東洋公司製 H020A142C)過濾白色淤漿後，以己醇20mI洗淨白色固 體物2次。將濾液移入1升茄型燒瓶中加熱蒸餾。餾出己 醇及碳酸二己酯後，所得碳酸二己酯之產率爲1 7 %。 步驟（3 ):合成（再生）有機金屬化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於備有冷卻管及迪安斯達克分水器之1 00毫升茄型燒 瓶中，混合步驟（2)所得白色固體物及餾出碳酸二己酯 後燒瓶中殘留之粘稠液體後，加入己醇（美國、Aldrich 公司製、脫水級）20m卜二甲苯30ml及攪拌用攪拌子。 拌下，以油浴加熱至二甲苯環流之溫度，約加熱環流4小 時後，以迪安斯達克分水器飽去約〇. I m 1之水。取下迪安 斯達克分水管後，利用一般蒸餾餾去二甲苯及己醇，再減 壓蒸餾餾去過剩之己醇，得粘稠透明液體。以氮淸除後冷 卻，再進行1]9Sn-NMR分析，結果-134ppm確認二丁基錫 二己基氧化物信號，-1 7 7及-1 8 7 p p m確認少量1，1，3， 3 -四丁基-1，3 -二-己基氧基-二-錫氧烷信號。 步驟 （4):由燒瓶取出步驟（3)所合成之有機金屬 化合物，再進行步騾（I )。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX297公釐） -60- 588041 A7 -~~一 __ 五、發明説明（57) 步驟 （1) ··使用步驟 （3)所得有機金屬化合物，再 度進行步驟 （1 )。 將步驟 （3)所得含二丁基錫二己基氧化物之有機金 屬化合物約2.2g (含二丁基錫二己基氧化物5mmol)及己 醇（美國、Aldrich 公司製、脫水級）25.5g (2 5 0mmol) 加入100毫升高壓鍋（日本、東洋高壓公司製）後蓋上 鍋蓋。將介有 SUS管及閥連接於高壓鍋之二氧化碳高壓 氣體容器的2次壓設定爲4MPa後打開閥，將二氧化碳導 入高壓鍋中，攪拌1 〇分鐘後關閉閥。持續攪拌下，將溫 度升至1 20°C，再由淸除管線緩緩排出二氧化碳，同時使 高壓鍋內壓力成爲4MPa。該狀態下反應10小時後，冷卻 至約30 °C，再由淸除管線平靜淸除二氧化碳以返回常壓 。所得透明反應液中，碳酸二己酯產率爲1 7%。 步驟（2):將含1 %水之己醇加入步驟（1)所得反應 液後過濾固體成分，再蒸餾餾出碳酸二己酯。 結束步驟 （1)後調製含1%水之己醇l〇g，再平靜注 入高壓鍋中，攪拌約3 0分鐘後停止攪拌，再打開高壓鍋 ，得白色淤漿液。以膜濾器（日本、ADVANTEC東洋公 司製H020A142C)過濾白色淤漿後，以己醇20ml洗淨白 色固體物2次。將濾液移入1升茄型燒瓶中加熱蒸餾，餾 出己醇及碳酸二己酯後，所得碳酸二己酯之產率爲1 6%。 實施例7 (合成碳酸二甲酯） 步驟（]):由二丁基錫二甲氧化物及甲醇製造碳酸二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2;〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 -61 - 588041 A7 _B7 五、發明説明（58) 甲酯。 將二丁基錫二甲氧化物（美國、Aldrich公司製） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 4 8 g ( 5 m m ο 1)、甲醇（日本、和光純藥公司製、脫水級） 1 .6g (50mmol)及振動攪拌用SUS製的球放入附閥之ι〇 毫升高壓反應器（美國、Thardesigns公司製）後，以乾 冰-乙醇將反應器冷卻至約-6 8 °C，再經由S U S配管及閥， 由高壓氣體容器利用減壓閥平靜注入2 Μ P a高純度二氧化 碳。注入二氧化碳2.0 g後，將反應器浸漬於1 5 〇它油浴 中振動1 5小時。振動後將反應器冷卻至約2 0 °C，再淸除 過剩之二氧化碳以返回常壓，得反應液。該液中碳酸二甲 酯之產率爲3 0 %。 步驟 （2 ):將含水之甲醇加入步驟 （1)所得反應液 後析出固體成分，再以固體成分狀態蒸餾。 將含1 〇重量％水之甲醇2 m 1加入上述所得反應液中 ，室溫（約2(TC )下將反應器振動5分鐘，打開反應器 ，得白色淤漿反應液。利用5 0毫升茄型燒瓶將白色淤漿 加熱蒸餾，餾出甲醇及碳酸二甲酯，所得碳酸二甲酯之產 率爲2 9 %。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例8 (利用共沸蒸餾脫水由二丁基氧化錫及甲醇製造金屬甲氧 化物） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich公司製）2.5g甲醇 (曰本、和光純藥工業（股）公司製、特級）32.0g及己烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X 297公釐） " -62- 588041 A7 B7 五、發明説明（59) (曰本、和光純藥工業（股）公司製、特級）1 0 0 m 1加入連 接於凝汽閥，且備有李比希冷凝管及送液嘟筒之2 0 0毫升 三個口型燒瓶中，以攪拌子攪拌的同時，以保溫8 0 °C之 油浴加熱蒸餾5小時。將蒸餾時餾去之己烷及甲醇定量， 再各自利用送液啣筒將相當於餾去之己烷及甲醇量送入燒 瓶內，使液量保持一定。加熱蒸餾後，將燒瓶冷卻至30 °C，再利用減壓蒸餾法蒸餾去除己烷及過剩之甲醇，得透 明粘稠液體。M9Sn-NMR分析中，-174ppm、-180ppm出現 峰。 步驟（I):加入甲醇後存在高壓二氧化碳下進行。 將上述所得有機金屬化合物之溶液0.66g、甲醇1.6g 及振動攪拌用SUS製的球放入附有閥之10毫升高壓反應 器（美國、Thardesigns公司製）中，以乾冰-乙醇將反 應器冷卻至約-68°C後，經由配管及閥，利用減壓閥由高 壓氣體容器平靜注入2MPa高純度二氧化碳2.8g。將反應 器浸漬於1 60 °C油浴中振動1 5小時後，將反應器冷卻至 約2 0 °C，再淸除過剩二氧化碳以返回常壓，得白色淤漿 狀反應液，其中，碳酸二甲酯產率爲6%。 步驟 （2):分離碳酸二甲酯。 將甲醇10ml及上述所得白色淤漿加入50毫升茄型 燒瓶中，以浴溫90。(：加熱蒸餾，餾出甲醇及碳酸二甲醋 ，所得碳酸二甲酯之產率爲6%。 步驟（3):合成（再生）有機金屬化合物。 將步驟（2)餾出碳酸二甲酯後之殘留液移入連接於 太紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297.公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部智慈財產局員工消費合作社印紫 -63- 588041 A7 B7 五、發明説明（60) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 凝汽閥之備有李比希冷凝管及送液啷筒之1 00毫升三個口 型燒瓶中，再加入攪拌用攪拌子、己烷3 0 m 1及甲醇3 0 m 1 。以攪拌子攪拌的同時，以保溫8 0 °C之油浴加熱蒸餾4 小時。蒸餾時將餾去之己烷及甲醇定量，再各自利用送液 啣筒對燒瓶送入相當於餾去之己烷及甲醇量，使液量保持 一定。結束加熱蒸餾後，將燒瓶冷卻至3 0 °C，再利用減 壓蒸餾法餾去己烷及過剩之甲醇，得透明粘稠液。 NMR 分析中，-174ppm、-180ppm 出現峰。 實施例9 步驟 （1):由二丁基錫二丁氧化物及醇製造碳酸酯。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 將二丁基錫二丁氧化物（美國、Aldrich公司製） 1.48g (4mmol) 、丁醇（日本、和光純藥公司製、脫水級） 2.22g (BOmmol)、乙醇（日本、和光純藥公司製、脫水 級）1.38g (30mmol)及振動攪拌用SUS製的球放入附有 閥之10毫升高壓反應器（美國、Thardesigns公司製） 中，以乾冰-乙醇將反應器冷卻至約-68 °C後，經由SUS配 管及閥，利用減壓閥由高壓氣體容器平靜注入2MPa高純 度二氧化碳約2.0g。將反應器浸漬於15.0°C油浴中振動 22小時後，將反應器冷卻至約20 °C，再淸除二氧化碳以 返回常壓，得透明液狀反應液。該液中，碳酸乙基丁酯之 產率爲25%，碳酸二丁酯之產率爲10%，碳酸二乙酯之產 率爲6 %。 步驟（2) ··蒸餾碳酸酯。 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐） -64 - 588041 A7 B7 五、發明説明（61) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用5 0毫升茄型燒瓶將步驟 （1)所得反應液減壓 蒸餾，餾出乙醇、丁醇及碳酸酯。所得碳酸酯中’碳酸乙 基丁酯之產率爲23%，碳酸二丁酯之產率爲8%，碳酸二 乙酯之產率爲5 %。 實施例1 〇 (除了未使用己烷外，其他同實施例8之步驟 ⑴） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟（1 ):加入甲醇後存在高壓二氧化碳下進行。將 同實施例8而得之有機金屬化合物溶液1 . 1 g、甲醇2 · 6 g 及振動攪拌用SUS 316製的球放入附有配管（SUS 316製） 及閥之管狀反應器（容積 8ml，外徑12.7mm，厚度 2.1mm之SUS 3 16製）中，以乾冰-乙醇將反應器冷卻至 約-6 8 °C後，經由配管及閥，利用減壓閥由高壓氣體容器 平靜注入約2MPa高純度二氧化碳。該二氧化碳注入量爲 2.8 g。將反應器浸漬於1 5 (TC油浴中振動1 2小時後，將 反應器冷卻至20°C，再漬除過剩之二氧化碳以返回常壓 ，得白色淤漿狀反應液。分析後，結果碳酸二甲酯之產率 約爲5 %。 實施例1 1 (由二丁基氧化錫及η-己醇製造具有己基氧基之有機金 屬化合物） 將一丁基氧化錫（美國、Aldrich公司製）24.9g、η- 己醇（日本、和光純藥工業（股）公司製、特級）40.9g、 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） -65 - 588041 A7 B7 五、發明説明（62) 及甲苯（日本、和光純藥工業（股）公司製、特級） 】5 0 m 1加入備有冷凝管及迪安斯達克分水器之3 0 0毫升 型燒瓶中，以攪拌子攪拌的同時，以保溫1 20°C之油浴加 熱環流1 2小時。將燒瓶冷卻至8 0 °C後，利用減壓蒸餾法 餾去過剩之η-己醇，得含有機金屬化合物液75. lg。I]9S 11-NMR分析中，-130ppm (式（1)之有機金屬化合物）、 -Uhpm及-186ppm (式 （2)之有機金屬化合物）出現峰 〇 步驟 （1):吹入常壓二氧化碳後由有機金屬化合物及 己醇製造碳酸二己酯。 將附玻璃球濾器之吹入管（日本、VIDRE公司製） 插入備有冷卻管之2 口燒瓶內，再加入攪拌反應液用攪拌 子。放入上述步驟 （1)所得含有機金屬化合物液0.75g 及η-己醇41g後，經由G2玻璃球濾器以100ml/分之流量 吹入高純度二氧化碳，再浸漬於1 30°C油浴中加熱攪拌。 288小時後，碳酸二己酯產率爲40%。 實施例1 2 (利用共沸蒸餾脫水由二丁基氧化錫及環己醇製造環己基 氧化物） 將一 丁基氧化錫（美國、Aldrich公司製）5.lg、環 己醇（日本、和光純藥工業（股）公司製、特級）80.1 g 及甲苯（日本、和光純藥工業（股）公司製、特級） 3 0 0 ml加入備有冷凝管及迪安斯達克分水器之5〇〇毫升茄 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(_ 210X297公楚） — 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -66 - 588041 A7 B7 經濟部智您財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（63) 型燒瓶中，以攪拌子攪拌的同時，以保溫1 3 0 °C之油浴加 熱環流1 2小時。將燒瓶冷卻至8 0 °C後，利用減壓蒸飽法 餾去過剩之環己醇，得含1 5.2 g之有機金屬化合物液。 u 9 S η - N M R 分析中，-1 7 6 p p m、- 1 9 0 p p m (式（2)之有機金 屬化合物）出現峰。 步驟（1 ):加入環己醇後存在高壓二氧化碳下製造碳 酸二環己酯 將上述所得含有機金屬化合物液〇.86g、環己醇l.Og 及振動攪拌用S U S 3 1 6製的球放入附配管 （S U S 3 1 6製） 及閥之管狀反應器（容積 8ml、外徑 12.7mm、厚度 2.1mm之SUS 3 16製）後，以乾冰-乙醇將反應器冷卻至 約-6 8 °C，再經由配管及閥，利用減壓閥由高壓氣體容器 平靜注入約2M Pa二氧化碳。該二氧化碳之注入量爲2.0 g 。將反應器浸漬於1 3 0 °C油浴中振動1 4小時後，將反應 器冷卻至20 °C，再淸除過剩之二氧化碳以返回常壓，得 透明液狀之反應液。分析後，結果碳酸二環己醋之產率爲 4 0%。 實施例1 3 製造甲基乙酯 步驟（1):由鈦四甲氧化物、二氧化碳、甲醇及乙醇 製造碳酸甲基乙酯 將鈦四甲氧化物（日本、阿滋曼公司製）〇 . 9 g (5 m m ο 1) 、甲醇（日本、和光純藥公司製、脫水級）約〇.9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝

、1T

本紙張尺度適用中國國家標準（C1SS ) Α4規格（210Χ 297公楚） -67- 588041 A7 ____B7 五、發明説明（64) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (J 0 m m 〇 1)、乙醇（日本、和光純藥公司製、脫水級）約 (30mm〇l)及振動攪拌用SUS製的球放入附閥之1〇 毫升高壓反應器（美國、Thardesigns公司製）。 以乾冰-乙醇將反應器冷卻至約-6 8°C後，經由SUS配 管及閥，利用減、壓閥由高壓氣體容器平靜注入二氧化碳 2 · 0 g，將反應器浸瀆於1 5 0 °C油浴中振動1 5小時後，將 反應器冷卻至約2(TC，再淸除過剩之二氧化碳以返回常 壓，得白色淤漿狀反應液。該液中，碳酸甲基乙酯之產率 爲2 5 %，碳酸二甲酯之產率爲3 %，碳酸二乙酯之產率爲 4 % 〇 步驟 （2):分離碳酸酯。 將上述淤漿移入5 0毫升茄型燒瓶後，於調溫3 〇°C之 條件下進彳了減壓蒸館，以I留出碳酸醋。所得碳酸甲基乙醋 之產率爲2 3 %，碳酸二甲酯之產率爲2 %，碳酸二乙酯之 產率爲3 %。 比較例 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 下面將由二丁基氧化錫、甲醇及二氧化碳試著製造碳 酸~甲醋（—丁基氧化錫不含金屬-氧-碳鍵） 將二丁基氧化錫（美國、Aldrich 公司製）15.0g (60mmol)及甲醇48.1g (1.5moI)注入接連液化碳酸及碳 酸氣投入管線、蒸餾液排出管線、取樣管及由底部吹入氮 用管線之200毫升高壓鍋（日本、東洋高壓公司製）後 關閉所有閥，再利用減壓閥由高壓氣體容器導入5 M Pa二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -68- 588041 A7 __B7 五、發明説明（65) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化碳。開始攪拌後，將高壓鍋溫度升至1 6〇°C。由注入 管線緩緩導入液化碳酸，使內壓爲22MPa之狀態下反應 1 6小時後，冷卻至約3 0 °C，再淸除二氧化碳。所得反應 液爲白色淤漿狀，且GC分析未驗出碳酸二甲酯。 產業上利用可能性 利用本發明之方法，可由具有金屬-氧-碳鍵之有機金 屬化合物及二氧化碳以高產率製造碳酸酯。二氧化碳無毒 性及腐蝕性且廉價，又，本發明方法中可重覆使用於有機 金屬化合物再生、再循環，因此，不會產生來自有機金屬 化合物之廢棄物，且無需廢棄物用大量脫水劑，故本發明 之製造方法非常適用於工業上，具高商業價値。 圖式簡單說明 圖1爲，實施例1之步驟（1)所使用的具有2-乙基· 卜己基氧基之有機金屬化合物的]19Sn-NMR圖表。 圖2爲，實施例2之第26次步驟（2)結束後的有機 金屬化合物之119Sn-NMR圖表。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 圖3爲，實施例2之第26次步驟（3)結束後的有機 金屬化合物之119Sn-NMR圖表。 圖4爲，實施例3之步驟（1)所使用的具有2-乙基-1-己基氧基之有機金屬化合物的]I9Sn-NMR圖表。 圖5爲，實施例3之步驟（1)結束後的有機金屬化 合物之119 S η - N M R圖表。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -69-

Claims (1)

1. 588041 一 4一 本 1 · 一種碳酸酯之製造方法，其特徵爲， (1) 使具有金屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物與二氧 化碳反應，而得反應所形成之含碳酸酯的反應混合物； (2) 由反應混合物分離碳酸酯，而得殘留液； (3) 使殘留液與第1醇反應，形成至少！種具有金 屬-氧-碳鍵之有機金屬化合物及水後，由至少i種之有機 金屬化合物去除水，再回收步驟（3)所得至少1種.之有 機金屬化合物，供步驟（1)循環用。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟（丄） 之有機金屬化合物使用量，對二氧化碳爲化學計量論量之 1/50至1倍。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中，將於20°C 以上進行步驟（1)之反應。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟 （1) 所使用之有機金屬化合物係包含下列式（1)所示有機金 屬化合物、及下列式（2)所示有機金屬化合物群中所選 出至少1種之化合物， 1 1·— 1= · _裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1, (〇R4)d (1 ) (式中， Μ1爲，除矽以外週期表第4族及第14族之元素群中所選 出的金屬原子； 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 71 - 588041 R5. (2 ) A8 B8 C8 D8 「、申請專利範圍 2 R1及R2各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1至12之烷基、 碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2至12之鏈 烯基、由無取代或經取代之碳數6至19的芳基、與直鏈 狀或支鏈狀碳數1至14之烷基、及碳數5至14之環烷基 群中所選出烷基形成的碳數7至20之芳烷基、無取代或 經取代之碳數6至20的芳基； R3及R4各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1至12之烷 基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或‘支鏈狀碳數2至12 之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至19的芳基、與 直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基、及碳數5至14之環 烷基群中所選出烷基形成之碳數7至20的芳烷基； a及b各自爲〇至2之整數，a + b = 0至2，c及d各自 爲0至4之整數，a + b + c + d = 4) (〇R9)i R8h 1—Ο一~Μ3— R6f (OR1〇)j (式中， M2及M3各自獨立爲除矽以外之週期表第4族及第 族之元素群中所選出的金屬原子； R5、R6、R7及R8各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數i 至12之烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳 數2至12之鏈嫌基、由無取代或經取代之碳數6至19的 芳基、與直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之院基、及碳數5 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 訂—----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -72^ 588041 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 3 至14之環烷基群中所選出烷基形成之碳數7至20的芳烷 基、無取代或經取代之碳數6至20的芳基； R9及R1()各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀碳數1至12之 烷基、碳數5至12之環烷基、直鏈狀或支鏈狀碳數2至 12之鏈烯基、由無取代或經取代之碳數6至19的芳基與 直鏈狀或支鏈狀碳數1至14之烷基、及碳數5至14之環 烷基群中所選出烷基形成之碳數7至20之芳烷基； e + f=0至2，g + h = 0至2，i及j各自獨立爲1至3之 整數，e + f + i = 3，g + h + j = 3)。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，係於與步 驟（3)所使用之第1醇相同或不同的第2醇存在下，進 行步驟（1)之反應。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，係於與步 驟（3)所使用之第1醇相同或不同的第3醇存在下，進. 行步驟（2)之分離碳酸酯。 7 _如申請專利範圍第1項之方法，其中，利用蒸餾 、萃取及過濾所成群中所選出至少1種之分離方法，進行 步驟（2)之碳酸酯分離。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，利用膜分 離進行步驟（3)之水之分離。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中，膜分離爲 全蒸發法（pervaporation )。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，利用蒸餾 進行步驟（3)之水之分離。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 0^------1T------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 73 588041 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 ^ " 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中，步驟（3) 所使用之第1醇爲具有直鏈狀或支鏈狀碳數1至12之烷 基的烷基醇、具有碳數5至12之環烷基的環烷基醇、具 有直鏈狀或支鏈狀碳數2至12之鏈烯基的鏈烯基醇、具 有由無取代或經取代之碳數6至19的芳基、與直鏈狀或 支鏈狀碳數1至14之烷基及碳數5至14之環烷基群中所 選出烷基形成之碳數7至20之芳烷基的芳烷基醇群中所 選出至少1種之醇。 12.如申請專利範圍第11項之方法，其中，烷基醇 、環烷基醇、鏈烯基醇及芳烷基醇各自之沸點均比水高。 1 3 ·如申請專利範圍第12項之方法，其中，烷基醇 包含正-丁基醇、異-丁基醇，具有直鏈狀或支鏈狀碳數5 至12之烷基的烷基醇群中所選出至少一種，鏈烯基醇係 具有直鏈狀或支鏈狀碳數4至12之鏈烯基。 14·如申請專利範圍第4項之方法，其中，式（1) 之R3、R4及式（2)之R9、R1()各自獨立爲正-丁基、異·丁 基、直鏈狀或支鏈狀碳數5至12之烷基、直鏈狀或支鏈 狀碳數4至12之鏈烯基6 15·如申請專利範圍第4或14項之方法，其中，步 驟（1)所使用之有機金屬化合物形態爲單體、低聚物、 聚合物、及締合物群中所選出至少1種。 16.如申請專利範圍第4或14項之方法，其中，式 (1)之M1及式（2)之Μ2、M3爲錫原子。 17 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，於步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X 297公釐） — -- -74 - ^-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、aT- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588041 A8 B8 C8 D8 、 々、申請專利範圍 5 (3)之後，另包含將步驟（3)所回收至少1種之有機金 屬化合物供步驟（1)循環用之步驟（4)，且重覆進行步 驟 （1)至步驟（4) 1次以上。 18.如申請專利範圍第17項方法，其中，步驟（1) 所使用之有機金屬化合物係由有機錫氧化物及醇製得者。 _----- (請先閲_背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）