JPH063737B2 - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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JPH063737B2
JPH063737B2 JP60005169A JP516985A JPH063737B2 JP H063737 B2 JPH063737 B2 JP H063737B2 JP 60005169 A JP60005169 A JP 60005169A JP 516985 A JP516985 A JP 516985A JP H063737 B2 JPH063737 B2 JP H063737B2
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▲吉▼徳 豊口
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    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解液を用いた一次電池および二次電池
に関する。
従来の技術 有機電解電池は、従来の水溶液を用いた電池に比べ高エ
ネルギー密度になることが期待され、一次電池,二次電
池として盛んに研究されている。その中で、負極にリチ
ウム、正極にフツ化炭素や二酸化マンガン、酸化銅を用
いた電池はすでに高エネルギー密度一次電池として実用
化されている。
これらの有機電解液一次電池の電解液としては、過塩素
酸リチウム(LiClO4)やホウフッ化リチウム(LiBF4
をプロピレンカーボネート(PC)やγ−ブチロラクトン(γ
−BL)に溶解したもの、あるいはPCとジメトキシエタ
ン(DME)、PCとジオキソラン(Diox)の混合溶媒
に溶解したものなどが使用されて来た。
また最近では、有機電解液二次電池として、正極として
二硫化チタン(TiS2)やポリアセチレン,ポリピロー
ル,ポリアニリンなどのいわゆる合成金属が良好な特性
を示すことが報告されている。
一方、負極においても、リチウム金属電極の他、可融合
金やアルミニウムを用い、充電により電解液中のリチウ
ムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンとして電
解液中に放出する電極、あるいはポリアセチレンやポリ
アニリンを用いて、電解液中のリチウムイオンや、テト
ラブチルアンモニウムイオンを充電により吸蔵し、放電
により放出する電極などが検討されている。
これら二次電池の電解液として、先に述べた一次電池と
同じ電解液のほかに、溶媒に2−メチルテトラヒドロフ
ラン,溶質にリチウムヘキサフロロアルセネート(LiAs
F6),過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの組み合
わせが検討されている。
発明が解決しようとする問題点 上記に述べた負極や正極を用いた有機電解質電池では、
放電電圧が低かったり、あるいは二次電池では充放電効
率が低いという欠点があり、本発明はこれらの欠点を改
良するものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、少なくとも1つの有機溶媒と少なくとも1つ
の溶質からなる電解液を用いる有機電解液電池におい
て、前記有機溶媒として、1−イソプロピル−2,2−
ジメチル−1,3−プロピレンカーボネート を用いるものである。
ここで負極には、リチウムの他電解液中で充電でカオオ
ンを吸蔵し、放電により放出する可融合金,アルミニウ
ム,ポリアセチレンなどの合成金属など、正極には金属
酸化物,金属カルコゲン化物,フッ素炭素、および充電
により有機電解液中のアニオンを吸蔵し、放電により放
出するポリアセチレン,ポリピロール,ポリアニリンな
どの合成金属などが用いられる。
電解液中でアニオン,カチオンに解離する溶質は、過塩
素酸リチウム,ホウフッ化リチウムウ,フッ化リン酸リ
チウムなどのリチウム塩や、過塩素酸テトラブチルアン
モニウムなどの過塩素酸四級アンモニウム塩が用いられ
る。これらの溶質を溶解する混合溶媒は1−イソプロピ
ル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネー
トを10体積%以上含有するもので、他の成分として、
プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,γ−
ブチロラクトン,ジメトキシエタン,ジオキソラン,4
−メチルジオキソラン,テトラヒドロフラン,2−メチ
ルテトラヒドロフランの1つまたは2以上の組み合わせ
が用いられる。
作用 1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピ
レンカーボネートの誘電率は81と大きい。
この化合物に対する前記のようなリチウム塩や四級アン
モニウム塩の溶解性は、0.2モル/までであり、従来
のPCやγ−BLを用いたものに比べて溶解性は悪い。
さらに、上記溶質を飽和状態まで溶解した電解液の電気
伝導度は、大体2×10-4Ω-1・cm-1であり、従来の1
モル/のLiClO4をPCに溶解した電解液の5×10-3
Ω-1・cm-1,PCとDMEの1:1混合溶媒に溶解した
電解液の1.4×10-2Ω-1・cm-1に比べ1〜2桁低く、
有機電解液電池用の電解液に不適当かと思われていた。
しかし、低率放電では、正極にMnO2やCuOなどの金属酸
化物,TiS2,FeS2,CuFeS2などの金属カルコゲン化物,
フッ化炭素あるいはポリアセチレンやポリピロールなど
の合成金属を用いた電池では、従来の電解液を用いた電
池に比べ放電電圧が高くなり、また二次電池では、充放
電効率が向上する。さらに負極に、ポリアセチレンや、
ポリアニリンを用いた二次電池でも充放電効率の向上が
見られ、また放電電圧も低くなり、負極の特性を向上さ
せることがわかった。
これは、従来のPCやγ−BL,DMEを用いた電解液
系に比べて、電極の濡れが向上したためと考えられるが
詳細な理由は明らかでない。
さらに、1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,3
−プロピレンカーボネートを10体積%以上を含み、他
の成分としてPC,γ−BL,DMEなどを加えた混合
溶媒を用いることにより、電解液として、溶質の溶解度
が増し、電気伝導度が向上するため、高率放電において
も、従来の電解液を用いた場合に較べ、放電電圧の向
上、および二次電池においては、充放電効率の向上が見
られる。
実施例 以下、本発明の実施例を説明する。
実施例1 負極に金属リチウム、正極活物質にフッ化炭素を用い
た。正極はフッ化炭素100重量部に、導電剤のアセチ
レンブラック20重量部、結着剤のポリ四フッ化エチレ
ン10重量部加え、よく混合し合剤とした。この合剤0.
5gを合剤中に集電体としてのチタンエキスパンドメタ
ルが埋没するようにして、大きさ2cm×2cmにプレス成
形した。この正極の端の合剤を除き、リードとしてのチ
タンリボンを集電体にスポット溶接した。この正極の理
論電気容量は、332mAhである。
負極としては、大きさ2cm×2cm,厚さ0.2mmのリチウ
ムをニッケルネツトに圧着し、ネットの端よりニッケル
リボンでリードをとったもので、理論電気容量は1600mA
hである。上記の正極,負極をセパレータとしてのポリ
プロピレン製不織布を介して、密着させるようにして電
槽中に入れた。これに電解液を入れて、真空含浸して、
正極合剤中に電解液を含ませた。
この電池の概略図を第1図に示す。図中1は正極、2は
負極、3はセパレータ、4は電解液、5は電槽である。
電解液として0.2モル/のLiBFタ4を溶解した1−イソ
プロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカー
ボネートを用いた電池をAとし、比較例の1モル/の
LiBF4を溶解したγ−BLを用いた電池をB、γ−BL
とDMEの体積1:1の混合溶媒に1モル/のLiBF4
を溶解した電解液を用いた電池をCとする。第2図にこ
れらの電池の20℃1mA定電流放電での放電曲線を示
す。図より明らかなように、低率放電において、本発明
の電解液を用いたものAが、放電電圧が高くなっている
ことがわかる。
実施例2 実施例1と同じ構成の電池を用い、電解液のみを変え
た。なお溶質はすべてLiBF4でその濃度は1モル/で
ある。電解液の溶媒に、1−イソプロピル−2,2−ジ
メチル−1,3−プロピレンカーボネート30体積%に
対して、DME70体積%を混合した溶媒を用いた電池
をD、プロピレンカーボネート70体積%を混合した溶
媒を用いた電池をEとし、比較例として、体積%で5
0:50のγ−BLとDMEの混合溶媒を用いた電池を
Fとする。第3図には、20℃で30mAの定電流放電
を行った時の放電曲線を示す。第3図より明らかなよう
に、1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プ
ロピレンカーボネートを用いた混合溶媒を使用すること
により、高率放電でも、高い放電電圧を示すことがわか
る。
第4図は、1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,
3−プロピレンカーボネートとDMEの混合比率を変え
て上記と同じ試験をした時の混合比率と、放電開始から
1時間後の電池電圧をプロットしたものである。これよ
り、1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プ
ロピレンカーボネートの比率は、体積比で10%以上で
顕著になることがわかる。なお、これの比率が60%を
超えると、高率放電時の電池電圧は低下する。これは、
電解液の電気伝導度の低下が顕著になるためである。し
かし、実施例1に示したように低率放電では、1−イソ
プロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカー
ボネートのを溶媒に使用した電解液でも放電電圧は高
い。
以上の実施例では、正極活物質にフッ化炭素を用いた例
を示したが、これ以外に、MnO2,CuOなどの金属酸化
物,TiS2やFeS2,CuFeS2などの金属カルコゲン化物を用
いた場合にも同様の効果が見られた。しかし、塩化銀や
フッ化カドミウムなどの金属ハロゲン化物では、あまり
効果は見られなかった。原因としては、正極の濡れがあ
まり良くないためと推定される。
実施例3 ポリアセチレンを負極,正極の両方に用い、負極では充
放電で電解液中のカチオンのドープ,脱ドープ,正極で
はアニオンのドープ,脱ドープを行わせる二次電池の例
を説明する。
正極,負極とも大きさ2cm×2cm,厚さ0.1mmのポリア
セチレンフィルムを用いた。溶媒に1−イソプロピル−
2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネートを
用い、これに0.2モル/のLiClO4を溶解した電解液を
用いた電池をG,PCとDMEを体積比50:50の混
合溶媒に1モル/のLiClO4を溶解した電池をHとす
る。
これらの電池について、1mAで3時間充電した後、1
mAで電池の端子電圧が1.5vになるまで放電する充放
電をくり返した。第5図は、第5サイクルでの放電にお
ける各々正極,負極の電位の変化をリチウム照合電位に
対して測定した結果を示すものである。これより電池G
では、正極の放電電位は高く、また負極の放電電位は低
くなっており、電池の端子電圧は高くなっていることが
わかる。さらに電池Gでは、放電時間が長くなっている
ことより、充放電効率も向上していることがわかる。
また、正極にポリピロールやポリアニリンなどの合成金
属を用いても同様の効果が得られた。さらに負極に、ポ
リアセチレン以外のポリアニリンなどの合成金属を用い
ても同様の効果が得られた。
電解質の溶質として、LiBF4,LiPF6などのリチウム塩,
過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニ
ウム塩を用いた場合でも、溶媒に1−イソプロピル−
2,2−ジメチル−1,3−プロピレンカーボネートを
用いた方が良好な特性が得られた。
実施例4 負極に可融合金の一種であるウッド合金(Bi50%,
Pb25%,Sn12.5%,Cd12.5%)を用い、正極にTis2
を活物質として用いた。ウッド合金は、充電により電解
液中のリチウムイオンを吸蔵して金属間化合物を作り、
放電によりリチウムをリチウムイオンとして放出する機
能を有するものである。負極には、大きさ2cm×2cm,
厚さ0.1mmのウッド合金に、あらかじめリチウムを20
0mAh相当分吸蔵させたものを用いた。正極は実施例1
に示したのと同様にして、活物質をフッ化炭素からTis
に変えて作製した。電解液の溶質には1モル/のLi
PF6を使用し、電解液の溶媒を変えて二次電池の特性を
評価した。
1−イソプロピル−2,2−ジメチル−1,3−プロピ
レンカーボネートとPCとの体積比50:50の混合溶
媒を用いた電池をI、PCとDMEの体積比50:50
の混合溶媒を用いた電池をJとする。4mA電池電圧が
1.0vになるまで放電し、その後4mAで23時間充電
する放電,充電をくり返した。第6図には、第5サイク
ルの放電の正極,負極の電位の変化を示した。これより
電池Iの負極の電位は低下し、正極の電位は高くなり、
放電電圧が向上していることがわかる。また放電時間も
Iの方が大で充放電効率が向上していることがわかる。
負極に可融合金以外にアルミニウムを用いても同じ効果
が見られ、また正極活物質としてTis2以外にMnO2,Cr3O
8などを用いても同様の効果が見られた。
また、溶質もLiPF6以外にLiClO4,LiBF4,LiAsF6などの
リチウム塩を用いることにより同様の効果が見られた。
混合溶媒中の1−イソプロピル−2,2−ジメチル−
1,3−プロピレンカーボネートとの比率は、10体積
%以上で顕著であり、60体積%を超えると効果は低下
してくる。これは、電解液の電気伝導度が低下するため
で、低率放電を行うと、1−イソプロピル−2,2−ジ
メチル−1,3−プロピレンカーボネート単独溶媒を用
いても、従来の電解液を用いた場合に比べ、放電電圧が
高くなり、充放電効率も向上するという効果は顕著にな
ってくる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば有機電解液一次電池では
放電電圧が向上し、二次電池では充放電効率が向上す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例の電池の縦断略図、第2図及び
第3図は放電特性の比較を示す図、第4図は電解液の溶
媒の混合比と電池の放電電圧の関係を示す図、第5図及
び第6図は二次電池の放電特性を正極,負極の電位変化
で示した図である。 1……正極、2……負極、3……セパレータ、4……電
解液。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1−イソプロピル−2,2−ジメチル−
    1,3−プロピレンカーボネート単独またはこれを1成
    分とする混合溶媒と、前記溶媒に溶解した少なくとも1
    種の溶質からなる電解液を備えた有機電解液電池。
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