JPH073795B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

有機電解質電池

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JPH073795B2
JPH073795B2 JP60249201A JP24920185A JPH073795B2 JP H073795 B2 JPH073795 B2 JP H073795B2 JP 60249201 A JP60249201 A JP 60249201A JP 24920185 A JP24920185 A JP 24920185A JP H073795 B2 JPH073795 B2 JP H073795B2
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機電解質を用いた一次電池および二次電池
に関する。
従来の技術 有機電解質電池は、従来の水溶液を用いた電池に比べ高
エネルギー密度になることが期待され、一次電池,二次
電池として盛んに研究されている。その中で、負極にリ
チウム、正極にフッ化炭素や二酸化マンガン、酸化銅を
用いた電池はすでに高エネルギー密度の一次電池として
実用化されている。
これらの有機電解質一次電池の電解質としては、過塩素
酸リチウム(LiClO4)やホウフッ化リチウム(LiBF4
をプロピレンカーボネート(PC)やγ−ブチロラクトン
(γ−BL)に溶解したもの、あるいはPCとジメトキシエ
タン(DME)、PCとジオキソラン(DiOx)の混合溶媒に
溶解したものなどが使用されて来た。
また最近では、有機電解質二次電池として、正極として
二流化チタン(TiS2)やポリアセチレン,ポリピロー
ル,ポリアニリンなどのいわゆる合成金属が良好な特性
を示すことが報告されている。
一方、負極においても、リチウム金属電極の他、可融合
金やアルミニウムを用い、充電により電解質中のリチウ
ムイオンを吸蔵し、放電によりリチウムイオンとして電
解質中に放出する電極、あるいはポリアセチレンやポリ
アニリンを用いて、電解質中のリチウムイオンや、テト
ラブチルアンモニウムイオンを充電により吸蔵し、放電
により放出する電極などが検討されている。
これら二次電池の電解質として、先に述べた一次電池と
同じ電解質のほかに、溶媒に2−メチルテトラヒドロフ
ラン,溶質にリチウムヘキサフロロアルセネート(LiAs
F6),過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの組み合
わせが検討されている。
発明が解決しようとする問題点 上記に述べた負極や正極を用いた有機電解質電池では、
放電電圧が低かったり、あるいは二次電池では充放電効
率が低いという欠点がある。本発明はこれらの欠点を改
良するものである。
問題点を解決するための手段 本発明は、少なくとも1つの有機溶媒と少なくとも1つ
の溶質からなる電解質を用いる有機電解質において、前
記有機溶媒として、1,3−ジオキサチオラン−2−オ
ン、またはその誘導体を用いるものである。
1,3−ジオキサチオラン−2オンの誘導体は、一般的に
次の(1)式の形で表わされる。ここでR,R′は、水
素,アルキル基、または−CH2−O−CH3のようなエーテ
ル基をもつ側鎖である。ここでR=R′=水素の場合、
1,3−ジオキサチオラン−2−オンとなる。
本発明の有機溶媒を使った電解質中でアニオン,カチオ
ンに解離する溶質としては、過塩素酸リチウム,ホウフ
ッ化リチウム,六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム
塩や、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素
酸四級アンモニウム塩が用いられる。
本発明の1,3−ジオキサチオラン−2−オン、またはそ
の誘導体を用いた混合溶媒とする場合、本発明の溶媒を
少なくとも10体積%以上含有し、その成分としてプロピ
レンカーボネート,エチレンカーボネート,γ−ブチロ
ラクトン,ジメトキシエタン,ジオキソラン,4−メチル
ジオキソラン,テトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフランの1つまたは2以上の組み合わせが用いられ
る。
とくに、1,3−ジオキサチオラン−2−オンの場合、20
℃では、固体であり融解していないため、他の液体溶媒
との混合は不可欠である。
負極には、リチウムのほか電解質中で充電でカチオンを
吸蔵し、放電により放出する可融合金,アルミニウム,
ポリアセチレンなどの合成金属など、正極には金属酸化
物,金属カルゴン化物,フッ化炭素、および充電により
有機電解質中のアニオンを吸蔵し、放電により放出する
ポリアセチレン,ポリピロール,ポリアニリンなどの合
成金属などが用いられる。
作用 本発明の1,3−ジオキサチオラン−2−オンの誘導体で
ある(2)式に示した5−メチル−1,3−ジオキサチオ
ラン−2−オンや、(3)式に示した4−メトキシメチ
ル−1,3−ジオキサチオラン−2−オンは、20℃で液体
であり、1モル/l以上の溶質を溶解する。これらの溶媒
に、1モル/lのLiClO4を溶解した有機電解質の電導度
は、10-3S/cmのオーダーで、従来のPCを用いた場合とほ
ぼ同様である。
また、本発明の(4)式で示した1,3−ジオキサチオラ
ン−2−オン、または、(3)式や(2)式で示した本
発明の溶媒と、DMEの体積%で50:50の混合溶媒に、1モ
ル/lのLiClO4を溶解した有機電解質の20℃の電導度は、
PCとDMEの50:50の体積%の混合溶媒に1モル/lのLiClO4
を溶解した有機電解質と同じ10-2S/cmのオーダーであ
り、電導度の点からは、大きな優位性はない。
しかし、正極にMnO2やCuOなどの金属酸化物,TiS2,Fe
S2,CuFeS2などの金属カルコゲン化物,フッ化炭素ある
いはポリアセチレンやポリピロールなどの合成金属を用
いた電池では、従来の電解液を用いた電池に比べ放電電
圧が高くなり、また二次電池では、充放電効率が向上す
る。さらに負極に、ポリアセチレンや、ポリアニリンを
用いた二次電池でも充放電効率の向上が見られ、また放
電電圧も低くなり、負極の特性を向上させることがわか
った。
これは、従来のPCやγ−BL,DMEを用いた電解質系に比べ
て、電極の濡れが向上したためと考えられるが、詳細な
理由は明らかでない。
ささに、本発明の有機溶媒を10体積%以上を含み、他の
成分として、プロピレンカーボネートやエチレンカーボ
ネート,γ−ブチロラクトン,ジメトキシエタンなどを
加えた混合溶媒を用いることにより、従来の混合溶媒を
用いた有機電解質に比べ、放電電圧の向上、および二次
電池においては、充放電効率の向上が見られる。
実施例 以下、本発明の実施例を説明する。
実施例1 負極に金属リチウム,正極活物質にフッ化炭素を用い
た。正極はフッ化炭素100重量部に、導電剤のアセチレ
ンブラック20重量部、結着剤のポリ四フッ化エチレン10
重量部加え、よく混合し合剤とした。この合剤0.5gを合
剤中に集電体としてのチタンエキスパンドメタルが埋没
するようにして、大きさ2cm×2cmにプレス成形した。こ
の正極の端の合剤を除き、リードとしてのチタンリボン
を集電体にスポット溶接した。この正極の理論電気容量
は、332mAhである。
負極としては、大きさ2cm×2cm,厚さ0.2mmのリチウムの
片面にニッケルネットを圧着し、ネットの端よりニッケ
ルリボンでリードをとったもので、理論電気容量は1600
mAhである。上記の正極,負極をセパレータとしてのポ
リプロピレン製不織布を介して、密着させるようにして
電槽中に入れた。これに電解質を入れて、真空含浸し
て、正極合剤中に電解質を含ませた。
この電池の概略図を第1図に示す。図中1は正極、2は
負極、3はセパレータ、4は電解質、5は電槽である。
電解質として、1モル/lのLiClO4を溶解した(2)式で
示した5−メチル−1,3−ジオキサチオラン−2−オン
を用いた電池をA、(3)式で示した4−メトキシメチ
ル−1,3−ジオキサチオラン−2−オンを用いた電池を
Bとする。比較例として、1モル/lのLiClO4を溶解した
PCを用いた電池をC,PCとDMEの体積%で50:50の混合溶媒
に1モル/lのLiClO4を溶解した電解質を用いた電池をD
とする。
第2図にこれらの電池の20℃1mA定電流放電での放電曲
線を示す。図より明らかなように、低率放電において、
本発明の電解質を用いたものA,Bは放電電圧が高くなっ
ていることがわかる。また、A,Bの間を比較すると、A
>Bであり、分子中の炭素数が少い程、電池性能は良
い。
実施例2 実施例1と同じ構成の電池を用い、電解質のみを変え
た。なお溶質はすべて1モル/lのLiClO4を用いた。電解
質の溶媒に、(4)式で示した1,3−ジオキサチオラン
−2−オン30体積%に、DME70体積%を混合した溶媒を
用いた電池をE、(2)式で示した5−メチル−1,3−
ジオキサチオラン−2−オン30体積%に、DME70体積%
を混合した電解質を用いた電池をFとし、比較例とし
て、PCとDMEを体積%で50:50の混合溶媒を用いた電池を
G,PCとDMEで30:70の混合溶媒を用いた電池をHとする。
第3図には、20℃で30mAの定電電流放電を行った時の放
電曲線を示す。第3図より明らかなように、本発明の溶
媒を用いた電解質で、電池性能は向上することがわか
る。
第4図は、5−メチル−1,3−ジオキサチオラン−2−
オンとDMEの混合比率を変えて上記と同じ試験をした時
の混合比率と、放電開始から1時間後の電池電圧をプロ
ットしたものである。これより、本発明の溶媒の比率
は、体積%で10%以上で顕著になることがわかる。
また、体積%で50%程度で電池の放電電圧は最も高く、
それ以上の体積%では、放電電圧は低下してくる。
以上の実施例1,2の結果をまとめると、実施例1のよう
に低率放電では、従来のPC,DMEの混合溶媒を用いたもの
よりも電池性能に良く、高率放電では、実施例2のよう
に、本発明の溶媒と、PCやDMEとの混合溶媒を用いる方
が良い。
以上の実施例では、正極活物質にフッ化炭素を用いた例
を示したが、これ以外に、MnO2,CuOなどの金属酸化物,
TiS2やFeS2,CuFeS2などの金属カルコゲン化物を用いた
場合にも同様の効果が見られた。
ポリアセチレンを負極,正極の両方に用い、負極では充
放電で電解質中のカチオンのドープ,脱ドープ,正極で
はアニオンのドープ,脱ドープを行わせる二次電池の例
を説明する。
正極,負極とも大きさ2cm×2cm,厚さ0.1mmのポリアセチ
レンフィルムを用いた。溶媒に5−メチル−1,3−ジオ
キサチオラン−2−オンを用い、これに1モル/lのLiCl
O4を溶解した電解質を用いた電池をI,PCとDMEの体積比5
0:50の混合溶媒に1モル/lのLiClO4を溶解した電池をJ
とする。
これらの電池について、1mAで3時間充電した後、1mAで
電池の端子電圧が1.5Vになるまで放電する充放電をくり
返した。第5図は、第5サイクルでの放電における各々
正極,負極の電位の変化をリチウム照合電位に対して測
定した結果を示すものである。これより電池Iでは、正
極の放電電位は高く、また負極の放電電位は低くなって
おり、電池の端子電圧は高くなっていることがわかる。
さらに電池Iでは、放電時間が長くなっていることによ
り、充放電効率も向上していることがわかる。
また、正極にポリピロールやポリアニリンなどの合成金
属を用いても同様の効果が得られた。さらに負極に、ポ
リアセチレン以外のポリアニリンなどの合成金属を用い
ても同様の効果が得られた。
電解質の溶質として、LiBF4,LiPF6などのリチウム塩,
過塩化酸テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニ
ウム塩を用いた場合でも、溶媒に5−メチル−1,3−ジ
オキサチオラン−2−オンを用いた方が、良好な性能が
得られた。
また、負極材料に可融合金やアルミニウムを用いて、充
電で電解質中のリチウムを吸蔵し、放電でリチウムを放
電するタイプの負極,正極にTiS2やMnO2を用いる二次電
池においても、実施例3と同様に、本発明の溶媒を用い
る方が、電位,充放電効率の点で優れたものになること
がわかった。
発明の効果 以上のように、本発明によれば有機電解質一次電池では
放電電圧が向上し、二次電池では充放電効率が向上す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例の電池の縦断面略図、第2図及
び第3図は放電特性の比較を示す図、第4図は電解質の
溶媒の混合比と電池の放電電圧の関係を示す図、第5図
は二次電池の放電特性を正極,負極の電位変化で示した
図である。 1……正極、2……負極、3−セパレータ、4……電解
質。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と負極と有機電解質とからなる有機電
    解質電池において、少なくとも1,3−ジオキサチオラン
    −2−オンまたは、その誘導体を該有機電解質の溶媒の
    一成分とした有機電解質電池。
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