KR100554561B1

KR100554561B1 - 전해액 및 이를 사용하는 전기에너지 발생장치

Info

Publication number: KR100554561B1
Application number: KR1019997001059A
Authority: KR
Inventors: 우메모또데루오; 하라다마사유끼; 아다찌겐지
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2006-03-03
Also published as: US6174628B1; EP0948073A1; CN1229529A; JP3496460B2; TW391071B; WO1998057385A1; JPH117978A; EP0948073A4; CN1171348C; KR20000068085A

Abstract

2 개의 카르보닐기 사이의 메틸렌기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 디할로디카르보닐 화합물의 1 종 이상을 함유하는 전해액; 및 이 전해액, 정극 활성물질 및 부극 활성물질을 함유하는 전기에너지 발생장치. 이 전해액은 높은 극성, 높은 내산화성 및 난연성을 가지고, 전기에너지 발생장치의 전해액으로서 우수한 성능을 갖는다.

Description

전해액 및 이를 사용하는 전기에너지 발생장치 {ELECTROLYTIC SOLUTION AND DEVICE FOR GENERATING ELECTRIC ENERGY THEREWITH}

본 발명은 전기에너지 발생장치에 사용하는 전해액 및 전기에너지 발생장치에 관한 것이다.

전기에너지 발생장치는 현대 산업사회에서 필요 불가결한 것으로서, 특히 최근 리튬 원소를 함유하는 화합물을 부극(負極) 또는 정극(正極)에 사용하는 리튬 전지나 리튬 이온 전지가 고전압 및 고에너지 밀도인 점에서 고성능 전지로 주목받고 있다.

여기에서, 전지의 중요한 구성요소 중 하나인 전해액의 기본적 역할은 전기에너지 발생반응 (전지반응) 에 있어서 이온을 수송하는 것인데, 고성능 전지에 사용하는 전해액에 요구되는 성능으로는 이온의 높은 수송력, 높은 내산화성, 난연성(難燃性), 2 차 전지의 충방전 사이클의 향상 및 충전시에 있어서의 리튬 금속의 덴드라이트의 방지 등이 있다.

종래부터 고성능 전지용 전해액으로 바람직한 전해액으로는 예컨대 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 γ-부티롤락톤 등의 유기화합물 등이 알려져 있다.

그러나, 종래부터 사용되고 있는 전해액은 상기 성능을 충분하게 만족시키고 있다고는 할 수 없으며, 정극 활성물질로 최근 발표된 고기전력의 N-플루오로피리디늄염을 사용하는 전지 (일본 공개 특허 공보 평7-6756 호 참조) 에 있어서도 종래의 전해액을 사용하면 고온 조건하에서 방전 전압의 저하, 방전 전기용량의 저하 등의 전지의 열화가 발생하는 문제가 있다.

그래서, 본 발명자들은 높은 극성이 높은 이온 수송력의 바탕이 되는 점, 및 상기 공지된 전해액용 화합물은 전자 흡인성의 극성 관능기인 카르보닐기

를 분자내에 1 개만 갖는다는 점에서, 분자내에 카르보닐기를 2 개 갖는 디카르보닐 화합물을 전해액으로 사용하면 상기 문제점을 해소시킬 수 있다는 것을 기대하면서, 화학식 (Ⅱ) :

의 기본 구조식으로 표현되는 디카르보닐 화합물에 주목하였다.

그러나, 다음의 반응식 (1) :

(Ⅱ)(케토형) (Ⅱ′)(에놀형)

로 나타내는 바와 같이 화학식 (Ⅱ)의 기본 구조식으로 표현되는 디카르보닐 화합물은 케토형 (Ⅱ) 과 에놀형 (Ⅱ′) 이 평형하게 존재하기 때문에 전해액으로 사용하면 에놀형으로 부극을 구성하는 리튬 등의 금속과 반응하여 수소 가스를 발생시킨다는 치명적인 결점이 있다:

그래서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 디카르보닐 화합물중의 메틸렌기가 갖는 수소 원자를 강한 전자 흡인성의 할로겐 원자로 치환하면 상기 디카르보닐 화합물이 에놀형으로 되지 않고, 리튬과 같은 금속과 반응하여 수소를 발생시킨다는 상기 결점을 해결할 수 있는 사실을 발견하였다. 그리고, 할로겐 원자를 도입함으로써, 상기 디카르보닐 화합물을 안정시키고, 고내산화성 및 난연성을 부여할 수 있다는 사실을 발견하였다.

즉, 본 발명의 목적은 높은 극성, 높은 내산화성 및 난연성을 가지고, 충방전 사이클의 향상과 리튬 금속의 덴드라이트를 억제하여 전기에너지 발생장치에 적합한 전해액을 얻는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 고기전력의 정극 활성물질로서 N-플루오로피리디늄염을 사용하는 전지에 바람직한 전해액을 얻는 데 있다.

본 발명은 화학식 (Ⅰ) :

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기 혹은 할로알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 치환 알킬기 혹은 할로아릴 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 할로아릴기이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다) 및 화학식 (Ⅰ′) :

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자이고, R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다) 로 표현되는 디할로디카르보닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 전해액에 관한 것이다.

상기 전해액은 부극 활성물질이 금속, 금속합금, 금속산화물, 탄소질 재료 또는 유기 폴리머인 전기에너지 발생장치에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해액은 정극 활성물질이 금속산화물, 금속칼코겐화물, 금속할로겐화물, 탄소질 재료, 유기 폴리머 또는 N-F 결합을 갖는 화합물인 전기에너지 발생장치에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전해액은 용질로서 리튬염을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 화학식 (Ⅰ) :

[화학식 I]

[화학식 I']

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자이고, R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다) 로 표현되는 디할로디카르보닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 전해액, 정극 활성물질 및 부극 활성물질을 함유하여 이루어지는 전기에너지 발생장치에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 실시예에서 제작한 전지의 개략 부분 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 실시예에서 사용한 전지의 직류내부 저항치를 측정하기 위한 장치의 개략 설명도이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 7 및 비교예 1 에서 얻어진 전지의 방전곡선을 나타내는 도면이다.

도 4 는 본 발명의 실시예 10 및 비교예 2 에서 얻어진 전지의 방전곡선을 나타내는 도면이다.

본 발명은 화학식 (Ⅰ) :

[화학식 I]

[화학식 I']

상기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ′) 에 있어서, X¹ 및 X² 의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 들 수 있지만, 높은 극성효과를 끌어내어 낮은 융점 및 낮은 점도를 유지하기 위해서는 불소 또는 염소 원자가 바람직한데, 불소 원자가 특히 더 바람직하다.

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로알킬기, 알콕시 알킬기 혹은 할로알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 치환 알킬기 혹은 할로아릴 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 할로아릴기이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등과 같은 탄소수 1 ∼ 4 의 저급 알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 할로알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂Cl, CHCl₂, CCl₃, CH₂Br, CHBr₂, CBr₃, CH₂I, CHI₂, CI₃, C₂H₄F, C₂H₄Cl, C₂F₄H, C₂F₅, C₃H₆F, C₃H₆Cl, C₃F₆H, C₃F₇, C₄H₈F, C₄H₈Cl, C₄F₉ 등과 같은 탄소수 1 ∼ 4 의 저급할로알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 알콕시알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 CH₃OCH₂, C₂H₅OCH₂, C₃H₇OCH₂, CH₃OCH₂CH₂, CH₃OCH ₂CH₂CH₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), C₂H₅OCH₂CH₂ 등과 같은 탄소수 2 ∼ 4 의 저급알콕시알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 할로알콕시알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 FCH₂OCH₂, ClCH₂OCH₂, CH ₃OCHF, CF₃OCF₂, CCl₃CH₂0CH₂, CF₃CH₂OCH₂, CF₂HCF₂OCH₂, CF₃CH₂OCH₂CH₂, CF ₃CFHCF₂OCH₂ 등과 같은 탄소수 2 ∼ 4 의 저급 할로알콕시알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 아릴 치환 알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 C₆H₅CH₂, C₆H₅CH ₂CH₂, CH₃C₆H₄CH₂ 등과 같은 탄소수 7 ∼ 8 의 아릴 치환 알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 할로아릴 치환 알킬기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 FC₆H₄CH₂, ClC₆H₄CH₂, BrC₆H₄CH₂, FC₆H₄CH₂CH₂ 등과 같은 탄소수 7 ∼ 8 의 할로아릴 치환 알킬기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 아릴기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 C₆H₅, CH₃C₆H₄, CH₃CH₂C₆H₄, (CH₃)₂C₆H₃ 등과 같은 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기가 바람직하다.

R¹ 및 R² 로 표현되는 할로아릴기로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 FC₆H₄, F₂C₆H₃, ClC ₆H₄, Cl₂C₆H₃, BrC₆H₄, IC ₆H₄, F(CH₃)C₆H₃, F(CH₃)₂C₆H₂ 등과 같은 탄소수 6 ∼ 8 의 할로아릴기가 바람직하다.

화학식 (Ⅰ′) 의 R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이다.

R³ 로 표현되는, 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 알킬렌쇄로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 CH₂, CH(CH₃), C(CH₃)₂, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, C(CH ₃)₂CH₂, CH₂OCH₂, CH(CH₃)CH(CH₃), CH₂CH₂CH₂, CH₂C(CH₃)₂CH₂, CH₂CH₂CH₂CH ₂, CH₂CH₂OCH₂CH₂, CH₂CH₂CH ₂CH₂CH₂ 등과 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 알킬렌쇄가 바람직하다.

R³ 로 표현되는, 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 할로알킬렌쇄로는 분자의 높은 극성을 가급적 저하시키지 않는다는 점에서 예컨대 CHF, CF₂, CH(CF₃), C(CF₃)₂, CHCl, CCl₂, CHBr, CBr₂, CHI, CI₂, CH(CF₃)CH₂, CH₂CF₂CH₂, CF₂OCF₂, CF₂OCH₂, CH₂CF₂CF₂CH ₂, CH₂CF₂CF₂CF₂CH₂ 등과 같은 탄소수 1 ∼ 5 의 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 할로알킬렌쇄가 바람직하다.

또한, 구체적으로 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ′) 로 표현되는 화합물로는 X¹, X², R ¹ , R², R³, m 및 n 이 표 1 ∼ 4 에 나타내는 조합과 관련된 것을 예시할 수 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 상기 화학식 (Ⅰ′) 로 표현되는 디할로디카르보닐 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있다 [공지된 디할로디카르보닐 화합물 및 그 제조 방법에 관해서는 예컨대 J. Am. Chem. Soc. 112 권, 8563 페이지 (1990 년) ; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 21 페이지 (1995 년) ; J. Chem. Soc, Perkin Trans.1, 2271 페이지 (1996 년) ; J. Org. Chem. 46 권, 3917 페이지 (1981 년) ; J. Fluorine Chem. 58 권, 71 페이지 (1992 년) ; J. Chem. Soc., 343 페이지 (1994 년) ; CA 105-190451 [Zh. Prikl. Khim. (Leningrad) 58 권 (11 호), 2504 페이지, CA 124-201647 (특허 DE 440263 A1) ; Chem. Commun. 11 페이지 (1970 년) 참조]. 또한, 예컨대 반응식 (2) :

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기 혹은 할로알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 치환 알킬기 혹은 할로아릴 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 할로아릴기이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다) 또는 반응식 (2′) :

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자이고, R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다) 로 나타내는 바와 같이 상기 (Ⅱ) 또는 상기 (Ⅱ′) 로 표현되는 디카르보닐 화합물에서 공지된 방법으로 할로겐화하여 제조한 것을 사용해도 된다.

상기 할로겐화에 사용하는 할로겐화제로는 통상의 할로겐화제로 알려져 있는것을 사용할 수 있지만 입수가 용이하다는 점에서 불소, 염소, 브롬, 요오드, N-플루오로피리디늄염, N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄염, N-플루오로-3,5-디클로로피리디늄염, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄염, N-플루오로펜타클로로피리디늄염, N,N′-디플루오로비피리디늄염, N-플루오로피리디늄-2-술포네이트, N-플루오로-4,6-디메틸피리디늄-2-술포네이트, N-플루오로-4-메틸피리디늄-2-술포네이트, N-플루오로-5-(트리플루오로메틸)피리디늄-2-술포네이트, N-플루오로-6-(트리플루오로메틸)피리디늄-2-술포네이트, N-플루오로-4,6-비스(트리플루오로메틸)피리디늄-2-술포네이트, N-클로로메틸-N′-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2,2,2]옥탄염, N-플루오로-N′-히드록시-1,4-디아조니아비시클로[2,2,2]옥탄염, N,N′-디플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2,2,2]옥탄염, N-플루오로비스(벤젠술포닐)아미드, N-플루오로비스(메탄술포닐)아미드, N-플루오로비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, N-플루오로-ο-벤젠디술폰이미드, 염화티오닐, 염화술푸릴, N-클로로숙신산이미드, N-브로모숙신산이미드, N-요오도숙신산이미드, 트리클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산모노나트륨염, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인, 과요오드산, 오르토과요오드산 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화의 반응조건으로서도 공지된 조건으로 충분하고, 예컨대 염화메틸렌,클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 아세트산, 포름산 등과 같은 용매를 사용하고, 또는 무용매로 약 －80 ℃ ∼ ＋ 150 ℃ 의 범위내의 반응온도에서, 상기 반응식 (2) 또는 (2′) 로 표현되는 바와 같이 디카르보닐 화합물 (Ⅱ) 또는 (Ⅱ′) 를 상기 할로겐화제와 반응시켜 할로겐화하면 된다. 또한, 이와 같은 할로겐화 반응은 필요하다면 산 혹은 염기의 존재하 또는 광조사 조건하에서 수행해도 된다.

상기 할로겐화 반응에 있어서의 할로겐화제의 사용량에 대해서는 통상은 상기 화학식 (Ⅱ) 또는 상기 화학식 (Ⅱ′) 의 디카르보닐 화합물에 대해 X¹ 과 X² 가 동종의 할로겐 원자일 때에는 2 당량 또는 그 이상을 사용하면 수율 좋게 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ′) 로 표현되는 본 발명의 디할로디카르보닐 화합물을 제조할 수 있 다. X¹ 과 X² 가 다른 할로겐 원자일 때에는 다른 2 종의 할로겐화제를 각각 1 당량 사용하여 단계적으로 반응시키면 수율 좋게 본 발명의 디할로디카르보닐 화합물을 제조할 수 있다.

또한 반응의 후처리로는 통상의 후처리 조작을 실시한 후에 증류, 승화 등을 수행함으로써 더 고순도의 디할로디카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ′) 로 표현되는 본 발명의 디할로디카르보닐 화합물은 할로겐화 반응 등의 공지된 유기화학반응에 의해 상기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ′) 로 표현되는 다른 디할로디카르보닐 화합물로 변환될수도 있다 (참고예 6 참조).

본 발명의 전해액은 상기 디할로디카르보닐 화합물의 1 종을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하여, 또 필요에 따라 기타 용매와 혼합하여 얻어지는 용매와 용질로 이루어진다.

상기 디할로디카르보닐 화합물을 전기에너지 발생장치에 있어서의 전해액의 용매로 사용하는 경우, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 되고, 1 종 혹은 2 종 이상과 기타 용매의 1 종 혹은 2 종 이상과의 혼합물로 사용해도 된다.

상기 디할로디카르보닐 화합물이 전기에너지 발생장치의 사용온도에서 고체일 경우에는, 손실이 적은 전기에너지를 발생시키기 위해 다른 디할로디카르보닐 화합물 및/또는 다른 용매를 혼합하여 액상의 용매로 사용하는 것이 바람직하다.

디할로디카르보닐 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우의 혼합비는 임의여도 되므로, 얻어지는 전해액의 용도 및 사용조건에 따라 바람직한 혼합비를 적절하게 선택하면 된다.

본 발명의 전해액에 바람직하게 사용할 수 있는 기타 용매로는 예컨대 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 술포란, 메틸술포란, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 디메틸술폭시드, N,N′-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논, 1,3-디옥소란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 디메틸아황산 등과 같은 비수성 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도 높은 극성 및 높은 내산화성의 점에서, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 술포란, 메틸술포란, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 아세토니트릴, 포름산메틸, 포름산에틸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

기타 용매를 사용하는 경우의 상기 디할로디카르보닐 화합물과 기타 용매의 혼합비는 임의여도 되므로, 얻어지는 전해액의 용도 및 사용조건에 따라 바람직한 혼합비를 적절하게 선택하면 된다.

예컨대, 후술하는 바와 같이 N-플루오로피리디늄염을 정극 활성물질로 사용하는 전지에 있어서, 고온에서의 방전전압과 방전전기용량의 저하라는 전지의 열화방지를 목적으로 하는 경우의 본 발명의 전해액은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는 상기 디할로디카르보닐 화합물을 30 체적% 이상 함유하는 것이 바 람직하고 40 ∼ 100 체적% 함유하는 것이 더 바람직하다.

또한 난연성의 부여, 충방전 사이클의 향상, 또는 리튬 금속의 덴드라이트 방지 등을 목적으로 하는 경우에는 본 발명의 전해액중의 상기 디할로디카르보닐 화합물은 50 체적% 이하가 바람직하고 0.01 ∼ 40 체적% 정도가 더 바람직하다.

본 발명의 전해액에 사용할 수 있는 용질로는 종래부터 사용되고 있는 것이라면 되지만, 고성능의 전지, 예컨대 리튬 전지나 리튬 이온 전지에 사용할 수 있고 또한 본 발명의 효과가 크다는 점에서 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF ₆, LiSbF₆, LiOSO₂CF₃, LiOSO₂C₂F₅, LiOSO₂C₄F₉, LiAlCl₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄ 등과 같은 리튬염이 바람직하다.

또한 본 발명의 전해액에 있어서의 상기 용질의 농도로는 0.5 ∼ 1.5 몰/리터인 것이 바람직하다. 0.5 몰/리터 미만에서는 충분한 도전률을 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.5 몰/리터를 넘으면 리튬염이 석출되는 경우가 있기 때문이다.

또한 후술하는 바와 같이 전기에너지 발생장치의 정극 활성물질로서, 본 발명의 전해액에 가용인 N-플루오로피리디늄염을 사용할 때, 당해 N-플루오로피리디늄염이 용질을 겸할 수 있으므로, 상기 용질을 사용하지 않아도 되는 경우가 있다 (실시예 12, 13 참조).

본 발명의 전해액은 각종 전기에너지 발생장치에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 전해액을 사용하여 이루어지는 전기에너지 발생장치에도 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 전기에너지 발생장치는 적어도 정극 활성물질, 상기 전해액 및 부극 활성물질의 3 가지 구성요소로 이루어지는 것으로서, 기타 구성요소는 특별하게 제한이 없으므로 종래의 것을 적용할 수 있다.

본 발명의 전기에너지 발생장치에 사용할 수 있는 바람직한 정극 활성물질로는 예컨대 리튬 함유 금속산화물 등과 같은 금속산화물, 금속칼코겐화물, 금속할로겐화물, 탄소질 재료, 유기 폴리머, N-F 결합을 갖는 화합물 등과 같은 공지된 정극 활성물질을 들 수 있다.

상기 금속산화물로는 LiCoO₂, LiNiO₂, Li_xNi_yCo_1－yO ₂(0 ＜ x ＜ 1, 0.7 ＜ y ＜ 1.02), LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, Li_xV₂O₅(0 ＜ x ＜ 3) 등과 같은 리튬 함유 금속산화물 외에, MnO₂, V₂O₅, V₂O₄, V₂O ₃, CoO₂, Co₂O₃, NiO₂, Ni₂O₃, AgO, Ag₂O, Ag₂CrO₄, CuO, PbO, SnB_xP_yO_z (예컨대 x ＝ 0.4 ∼ 0.6, y ＝ 0.6 ∼ 0.4, z ＝ (2 ＋ 3x ＋ 5y) / 2), SnO, SnO₂, TiO₂, Sb₂O₃, Bi₂O₃, Bi₂Pb₂O₅, Nb₂O₃, SeO₂, TeO ₂, Cr₂O₃, MoO₃, WO₃, Fe₂O_3, FeO₂ 등을 들 수 있다.

금속칼코겐화물로는 CuS, FeS₂, TiS₂, MoS₂, VSe₂, CuCo₂S₄, NbSe₂ 등을 들 수 있고, 또한 금속할로겐화물로는 FeF₃, AgCl, CuCl₂, PbI₂, HgF, CuF, CdF ₂, BiF₃ 등 을 들 수 있다.

또한 상기 탄소질 재료로는 열분해 탄소류, 피치 코우크스, 니들 코우크스, 석유 코우크스 등과 같은 코우크스류 ; 그래파이트류 ; 유리상 탄소류 ; 페놀 수 지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 유기 고분자 화합물 소성체 ; 탄소섬유 ; 활성탄 등으로서, 음이온을 도프 및 탈 도프할 수 있는 것을 들 수 있다.

상기 유기 폴리머로는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리디술피드 등을 들 수 있다.

상기 N-F 결합을 갖는 화합물로는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 N-플루오로피리디늄염, N,N′-디플루오로비피리디늄염, 폴리(N-플루오로피리디늄염) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 본 발명의 전기에너지 발생장치에 있어서의 정극 활성물질로는 고전압과 고전기에너지를 발생시킬 수 있다는 점에서 N-F 결합을 갖는 화합물이나, 리튬 이온을 도프 및 탈 도프할 수 있는 금속산화물, 금속칼코겐화물, 금속할로겐화물 또는 탄소질 재료 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 전기에너지 발생장치에 사용할 수 있는 바람직한 부극 활성물질로는 예컨대 금속, 금속합금, 금속산화물, 탄소질 재료, 유기 폴리머 등과 같은 공지된 부극 활성물질을 들 수 있다.

상기 금속으로는 예컨대 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Al, Zn, Cu, Sn 등을 들 수 있고, 금속합금으로는 예컨대 Li-Al, Li-Sn, Li-Pb, Li-Zn, Li-Cd, Li-Mg, Li-우즈 메탈(Wood's metal)합금 등을 들 수 있다.

금속산화물로는 CoVO₄, LiCoVO₄, Nb₂O₅, Li_xNb₂O₅(x ＜ 3), SnB_xP_yO_z[예컨대 x ＝ 0.4 ∼ 0.6, y ＝ 0.6 ∼ 0.4, z ＝ (2 ＋ 3x ＋ 5y) / 2], SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, GeO, GeO₂, SiO₂, TiO₂, LiTiO₂ 등을 들 수 있다.

상기 탄소질 재료로는 열분해탄소류 ; 피치 코우크스, 니들 코우크스, 석유 코우크스 등과 같은 코우크스류 ; 그래파이트류 ; 유리상 탄소류 ; 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 유기 고분자 화합물 소성체 ; 탄소섬유 ; 활성탄 등으로서, 예컨대 Li 등의 금속 또는 Li^＋ 등의 양이온을 도프 및 탈 도프할 수 있는 것을 들 수 있다.

또한 상기 유기 폴리머로는 정극 활성물질로 사용할 수 있는 폴리머로서 상기 언급한 것을 부극 활성물질로 사용할 수 있다.

이들 중에서도 본 발명의 전기에너지 발생장치에 있어서의 부극 활성물질로는 고전압과 고에너지를 발생시킬 수 있다는 점에서 Li, Na, K, Cs, Ca 등과 같은 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속, 상술한 Li-Al 합금 등과 같은 알칼리금속을 함유하는 금속합금, 리튬 등과 같은 금속 혹은 리튬 이온 등과 같은 양이온을 도프 또는 탈 도프할 수 있는 금속산화물, 탄소질 재료 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하겠지만 본 발명은 이들에만 제한되는 것은 아니다.

참고예 1

반응식 (3) :

에 따라 본 발명의 전해액에 사용하는 디할로디카르보닐 화합물을 다음과 같이 하여 제조한다.

말론산디메틸 13.2 g (0.10 몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 84.1 g (0.29 몰), 염화알루미늄 5.3 g (0.04 몰) 및 염화메틸렌 10 ㎖ 를 유리반응관에 넣고, 질소 분위기로 한 후에 봉관하고, 이 봉관을 90 ℃ 의 욕조에 담가서 61.5 시간 가열한다. 방랭후, 개봉하여 얻어진 반응혼합물에서 상압하에 염화메틸렌을 증류제거한 후, 감압하에서 욕조온도를 150 ℃ 까지 올리고, 얻어지는 유분(溜分)을 모두 모은다. 이 유분을 상압(常壓)하에서 재증류하여 165 ∼ 167 ℃ 의 유분을 얻는다. 수득량 12.3 g (73%) 이고 2,2-디플루오로말론산디메틸을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : －27 ℃

비점 : 165 ∼ 167 ℃

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 3.90 (s, OCH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －111.8 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 168.02357 (M^＋)

계산치 168.02342 (C₅H₆O₄F₂)

참고예 2

반응식 (4) :

말론산디에틸 32.1 g (0.20 몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 127.4 g (0.44 몰), 염화알루미늄 10.7 g (0.08 몰) 및 1,2-디클로로에탄 40 ㎖ 를 반응용기에 넣고, 19 시간 가열환류를 수행한다. 반응후, 감암증류에 의해 수득량 31.1 g (79%) 이고 2,2-디플루오로말론산디에틸을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : －80 ℃ 이하

비점 : 51 ∼ 53 ℃ / 26 ㎜Hg

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 4.37 (q, J ＝ 7.1 ㎐, 4H, 2 × CH₂), 1.31 (t, J ＝ 7.1 ㎐, 6H, 2 × CH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －112.1 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 197.06269 ((M＋H)^＋)

계산치 197.06254 (C₇H₁₁F₂O₄)

참고예 3

반응식 (5) :

아세토아세트산메틸 11.6 g (0.10 몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 72.3 g (0.25 몰), 염화아연 5.46 g (0.04 몰) 및 염화메틸렌 15 ㎖ 를 유리반응관에 넣고, 질소 분위기로 한 후에 봉관하고, 이 봉관을 60 ℃ 의 욕조에 담가서 64 시간 가열하고 이어서 70 ℃ 의 욕조에서 24 시간 가열한다. 방랭후, 개봉하여 얻어진 반응혼합물에서 상압하에 용매인 염화메틸 렌을 증류제거한 후, 감압하에서 욕조온도를 120 ℃ 까지 올리고, 얻어지는 유분을 모두 모은다. 이 유분을 상압하에서 재증류하여 147 ∼ 149 ℃ 의 유분을 얻는다. 수득량 12.2 g (80%) 이고 2,2-디플루오로아세토아세트산메틸을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : －43 ℃

비점 : 147 ∼ 149 ℃

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 3.89 (s, 3H, OCH₃), 2.39 (t, J ＝ 1.7 ㎐, 3H, CH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －113.6 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 152.02855 (M^＋)

계산치 152.02850 (C₅H₆O₃F₂)

참고예 4

반응식 (6) :

2,4-펜탄디온 20.0 g (0.20 몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 146 g (0.50 몰), 염화아연 10.9 g (0.08 몰) 및 염화메틸렌 45 ㎖ 를 유리반응관에 넣고, 질소 분위기로 한 후에 봉관한다. 이 봉관을 60 ℃ 의 욕조에 담가서 65.5 시간 가열한다. 방랭후, 개봉하여 상압하에서 용매인 염화메틸렌을 증류제거한 후, 감압하에서 욕조온도를 130 ℃ 까지 올리고, 얻어지는 유분을 모두 모은다. 이 유분을 상압하에서 재증류하여 116 ∼ 118 ℃ 의 유분을 얻는다. 수득량 16.1 g (59 %) 이고 3,3-디플루오로-2,4-펜탄디온을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : －49 ℃

비점 : 116 ∼ 118 ℃

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 2.35 (t, J ＝ 1.7 ㎐, CH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －114.9 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 136.03331 (M^＋)

계산치 136.03359 (C₅H₆F₂O₂)

참고예 5

반응식 (7) :

4-클로로아세토아세트산에틸 32.9 g (0.20 몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 144.9 g (0.501 몰), 염화알루미늄 10.9 g (0.082 몰) 및 염화메틸렌 80 ㎖ 를 유리반응관에 넣고, 질소 분위기로 한 후에 봉관한다. 이 봉관을 85 ℃ 의 욕조에 담가서 31.5 시간 가열한다. 방랭후, 개봉하여 상압하에서 용매인 염화메틸렌을 증류제거한 후, 감압하에서 욕조온도를 140 ℃ 까지 올리고, 얻어지는 유분을 모두 모은다. 이 유분을 상압하에서 재증류하여 94 ∼ 95 ℃ / 33 ㎜Hg 의 유분을 얻는다. 수득량 30.5 g (76 %) 이고 4-클로로-2,2-디플루오로아세토아세트산에틸을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : －80 ℃ 이하

비점 : 94 ∼ 95 ℃ / 33 ㎜Hg

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 4.73 (t, J ＝ 0.7 ㎐, 2H, ClCH₂), 4.37 (q, J ＝ 7.1 ㎐, 2H, OCH₂), 1.31 (t, J ＝ 7.1 ㎐, 3H, CH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －112.8 (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 200.00557 (M^＋)

계산치 200.00518 (C₆H₇ClF₂O₃)

참고예 6

반응식 (8) :

에 따라 디할로디카르보닐 화합물을 제조한다.

3,3-디플루오로-2,4-펜탄디온 9.5 g (0.07 몰), 에테르 14 ㎖ 및 사염화탄소 14 ㎖ 의 혼합물에 0 ℃ 에서 브롬 7.4 ㎖ (0.144 몰) 를 첨가하여 24 시간 교반한 후, 실온에서 2 시간 교반한다. 반응혼합액을 물에 부어 에테르로 추출한다. 에테르 추출액을 수세(水洗)후 황산마그네슘으로 건조시킨다. 황산마그네슘을 여과하여 제거한 후, 용매를 증류제거한다. 잔사(殘渣)를 감압하에서 분류(分溜)하여 11.4 g 의 84 ∼ 87 ℃ / 23 ㎜Hg 의 유분을 얻는다 (수율 55 %). 1,5-디브로모-3,3-디플루오로펜탄디온의 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

융점 : 33 ∼ 35 ℃

비점 : 84 ∼ 87 ℃ / 23 ㎜Hg

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 4.51 (t, J ＝ 1.0 ㎐, CH₂)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －110.9 ppm (s, CF₂)

참고예 7

반응식 (9) :

1,3-디페닐-1,3-프로판디온 224 ㎎ (1 밀리몰), 건조염화아연 54 ㎎ (0.4 밀리몰), N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트 578 ㎎ (2 밀리몰), 및 디클로로에탄 2 ㎖ 의 혼합물을 60 ℃ 에서 18 시간 교반한다. 반응액을 에테르로 추출한다. 추출액에서 용매를 증류제거한 후 얻어진 잔사를 실리카겔의 칼럼 크로마토그래피에 적용시켜 2,2-디플루오로-1,3-디페닐-1,3-프로판디온 229 ㎎ (88 %) 을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나 타낸다.

융점 : 60 ∼ 61 ℃

¹H-NMR (중클로로포름중) : δ 7.32 - 7.77 (6H, m, 방향핵수소), 7.95 - 8.23 (4H, m, 방향핵수소)

¹⁹F-NMR (중클로로포름중, CFCl₃ 내부표준) : －102.8 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :260 (M^＋)

원소분석 :실측치 C 69.28 % ; H 3.97 %

계산치 (C₁₅H₁₀F₂O₂) C 69.23 % ; H 3.87 %

참고예 8

반응식 (10) :

5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 2.81 g (20 밀리몰) 을 포름산 20 ㎖ 에 용 해시키고, 빙욕(氷浴) 냉각하에서 이것을 교반하면서, 20 % F₂ / 80 % N₂ 혼합가스를 50 밀리리터/분의 유속으로 불어넣는다. F₂ 를 44 밀리몰 흘려보낸 시점에서 반응을 종료시킨다. 반응후, N₂ 가스를 흘려보내어 미반응의 F₂ 가스를 제거한 후, 반응혼합물의 용매를 증류제거한다. 얻어진 잔사를 감압하에서 증류하며, 수득량 2.17 g (61 %) 이고 2,2-디플루오로-5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온을 얻는다. 그 물성치 및 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

비점 : 83 ∼ 85 ℃ / 75 ㎜Hg

¹H-NMR (중아세토니트릴중) : δ 2.86 (4H, t, J ＝ 2 ㎐, CH₂), 1.05 (6H, s, CH₃)

¹⁹F-NMR (중아세토니트릴중, CFCl₃ 내부표준) : －121.5 ppm (s, CF₂)

질량 스펙트럼 :실측치 176.06485 (M^＋)

계산치 176.06489 (C₆H₆F₂O₂)

실시예 1

유발(乳鉢)에 N-플루오로피리디늄테트라플루오로보레이트 (75 중량%), 분말상 아세틸렌 블랙 (15 중량%), 탄산프로필렌 (5 중량%) 을 넣고 미세하게 갈아 으깬다. 이것에 폴리테트라플루오로에틸렌제 바인더 (다이킨고오교 (주) 제조 F-104 : 5 중량%) 를 첨가하여 충분히 반죽한다. 이것을 프레스기로 압연한 후, 직경 16.5 ㎜ 의 원형 펠렛상으로 펀칭하여 중량 217 ㎎ 의 정극 활성물질을 얻는다.

금도금한 2016 버튼형 전지셀의 정부극 내면에 금도금한 니켈박 라스 (각각 직경 16 ㎜, 12 ㎜) 를 용접하고, 부극측에 절연 패킹을 고정시킨후, 부극측에서 금속리튬 (직경 16 ㎜, 두께 0.38 ㎜), 세퍼레이터 (셀가드 ＃2400, 직경 20 ㎜), 정극 활성물질 (직경 16.5 ㎜) 의 순서로 포개고, 그들 사이에 합계 0.15 밀리리터의 전해액 (1 몰/리터 LiPF₆/CH₃OCOCF₂COOCH₃) 을 첨가한후, 통상의 방법에 따라 버튼형 전지를 제작한다.

얻어진 버튼형 전지의 개략 부분 단면도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에서 1 은 부극 캔 (금도금된 스틸제), 2 는 리튬 (부극 활성물질), 3 은 금도금된 니켈박 라스, 4 는 절연 패킹, 5 는 정극 활성물질, 6 은 정극 캔 (금도금된 스틸제), 7 은 세퍼레이터이다.

[전지의 직류 내부 저항치의 측정]

직류 내부 저항치는 도 2 에 나타내는 장치의 1 ㏁ 에서, 510 ㏀, 100 ㏀, 51 ㏀ 의 외부 부하하에서 각각 1 분후의 전지전압을 측정하여 각각의 저항에 있어서의 전류치와 전압치로부터 최소제곱법으로 구한다. 도 2 에 있어서 8 은 상기 버튼형 전지를 나타낸다. V 는 전압계, R 은 외부 부하를 나타낸다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 16

실시예 1 과 동일한 조작으로 표 5 ∼ 7 에 나타내는 전지 구성의 버튼형 전 지를 제작한다. 제작한 전지의 개회로 전압 및 20 ℃ 에 있어서의 직류 내부 저항치를 표 5 ∼ 7 에 나타낸다. 전해액의 용매의 혼합비는 체적비이다. 그리고, 실시예 12 및 13 에 있어서의 아세틸렌 블랙으로서는 바인더 (테트라플루오로에틸렌) 첨가 아세틸렌 블랙 (다까라이즈미 (주) TAB-2) 을 사용한다.

비교예 1 ∼ 2

표 8 에 나타내는 바와 같이 실시예 7 의 전해액 (CH₃OCOCF₂COOCH₃) 을 γ-부티롤락톤으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 이것을 비교예 1 로 한다. 마찬가지로 표 8 에 나타내는 바와 같이 실시예 10 의 전해액 (CH₃OCOCF₂COOCH₃/ 탄산프로필렌 ＝ 9/1, 체적비) 을 탄산프로필렌 / 탄산디메틸 (＝ 1/1, 체적비) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 이것을 비교예 2 로 한다. 개회로 전압 및 20 ℃ 에 있어서의 직류 내부 저항치의 측정결과를 표 8 에 나타낸다.

[방전곡선의 비교]

실시예 7 과 비교예 1 의 전지를 사용하여 60 ℃ 에서 200 ㎂ 정전류방전을 실시한다. 그 결과를 도 3 에 나타낸다. 또한, 실시예 10 과 비교예 2 의 전지를 사용하여 60 ℃ 에서 300 ㎂ 정전류방전을 실시한다. 그 결과를 도 4 에 나타낸다.

실시예 7 과 비교예 1 (도 3), 및 실시예 10 과 비교예 2 (도 4) 의 60 ℃ 에 있어서의 방전곡선으로 알 수 있는 바와 같이 전해액으로서 본 발명의 전해액을 사용하면 전지의 열화는 발생되지 않고 고전압의 안정된 방전과 고전기용량이 얻어짐을 알 수 있다. 한편, 종래의 전해액을 사용한 비교예 1 과 2 에서는 60 ℃ 에서 현저한 열화가 발생된다.

본 발명에 의하면 전기에너지 발생장치의 열화를 억제하여 안정된 방전과 고전기용량을 제공할 수 있는 전해액을 얻을 수 있다.

Claims

화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅰ′) 로 표현되는 디할로디카르보닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 전해액 :

[화학식 I]

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기 혹은 할로알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 치환 알킬기 혹은 할로아릴 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 할로아릴기이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다)

[화학식 I']

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자이고, R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다).
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, 용질로서 리튬염을 추가 함유하는 전해액.
화학식 (Ⅰ) 및 화학식 (Ⅰ′) 로 표현되는 디할로디카르보닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상을 함유하는 전해액, 정극 활성물질 및 부극 활성물질을 함유하여 이루어지는 전기에너지 발생장치 :

[화학식 I]

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄 소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 할로알킬기, 알콕시알킬기 혹은 할로알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10 의 아릴 치환 알킬기 혹은 할로아릴 치환 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 혹은 할로아릴기이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다)

[화학식 I']

(식중, X¹ 및 X² 는 동일하거나 다른 할로겐 원자이고, R³ 는 쇄중에 산소 원자를 함유하거나 함유하지 않는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌쇄 또는 할로알킬렌쇄이고, m 과 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다).
제 5 항에 있어서, 부극 활성물질이 금속, 금속합금, 금속산화물, 탄소질 재료 또는 유기 폴리머인 전기에너지 발생장치.
제 5 항에 있어서, 정극 활성물질이 금속산화물, 금속칼코겐화물, 금속할로겐화물, 탄소질 재료, 유기 폴리머 또는 N-F 결합을 갖는 화합물인 전기에너지 발생장치.