CN117203720A - 硫化物固体电解质组合物、包含其的电极复合材料及硫化物固体电解质组合物的制造方法 - Google Patents
硫化物固体电解质组合物、包含其的电极复合材料及硫化物固体电解质组合物的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种具有优异的阻燃性及高离子电导率且还具有优异的硫化氢产生抑制性能的含有硫化物固体电解质与红磷的硫化物固体电解质组合物、包含该硫化物固体电解质组合物的电极复合材料、以及包括将硫化物固体电解质与红磷混合的硫化物固体电解质组合物的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质组合物、包含该硫化物固体电解质组合物的电极复合材料及硫化物固体电解质组合物的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液。使用了包含有机溶剂的电解质作为电解液的电池示出高离子电导率，作为电池在性能方面优异，但由于电解液为液体且具有可燃性，因此在用作电池的情况下，对与泄露、着火等有关的安全性存在担忧。特别地，在车载用途中，追求高容量化、高输出化而对使用了以往的电解液的电池中安全性的担忧变得越来越严重。于是，由于通过使电池全固体化、在电池内不使用可燃性的有机溶剂可实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
例如，在专利文献1中公开有具备具有聚环氧烷与电解质盐的复合体的层的负极的固体电解质二次电池，在专利文献2中公开有在由丙烯酸类树脂膜等不具有导电性的固体高分子多孔膜与锂离子导电体构成的锂离子导电性的高分子电解质膜中混入锂离子导电性的无机固体电解质而得的锂电池。
此外，在专利文献3中公开有含有锂(Li)、磷(P)及硫(S)且具有规定的X射线衍射峰的离子传导性硫化物类晶化玻璃、将其作为原料的锂二次电池用固体电解质，在非专利文献1及2中公开有进一步包含Si、Ge的固体电解质等。这些文献中公开的电解质均为固体电解质，因此不存在对与作为电解质的可燃性液体的泄漏有关的安全性的担忧。另一方面，已知固体电解质称不上为具有不燃性的物质，而在专利文献4中公开有在包含锂元素、磷元素、硫元素、进而包含锗元素、硼元素、硅元素等的固体电解质中添加了有机硅化合物等阻燃剂而得的锂离子传导性的不燃性固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-97071号公报
专利文献2：日本特开平11-45725号公报
专利文献3：日本特开2005-228570号公报
专利文献4：日本特开2008-103243号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature Energy(《自然能源》)，1，文章号：16030(2016)
非专利文献2：Chem.Mater.(《材料化学》)，2017，29，5858-5864
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于这样的状况而完成，其目的在于提供一种具有优异的阻燃性及高离子电导率且还具有优异的硫化氢产生抑制性能的硫化物固体电解质组合物、包含该硫化物固体电解质组合物的电极复合材料及硫化物固体电解质组合物的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现通过得出的下述发明能够解决上述技术问题。
[1]一种硫化物固体电解质组合物，含有硫化物固体电解质与红磷。
[2]如上述[1]所述的硫化物固体电解质组合物，所述红磷的含量以组合物的总量为基准计为0.1质量％以上45质量％以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质组合物，所述硫化物固体电解质具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
[4]如上述[3]所述的硫化物固体电解质组合物，二氧化硫的瞬间产生量为每1g固体电解质小于10ml/分钟。
[5]如上述[1]或[2]所述的硫化物固体电解质组合物，所述硫化物固体电解质具有Li3PS4晶体结构。
[6]一种硫化物固体电解质组合物的制造方法，包括将硫化物固体电解质与红磷混合。
[7]如上述[6]所述的硫化物固体电解质组合物的制造方法，所述硫化物固体电解质为非晶性。
[8]如上述[6]或[7]所述的硫化物固体电解质组合物的制造方法，包括对通过进行所述混合而得到的混合物进行加热。
[9]一种电极复合材料，包含上述[1]～[5]的任一项所述的硫化物固体电解质组合物与电极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的阻燃性及高离子电导率且还具有优异的硫化氢产生抑制性能的硫化物固体电解质组合物、包含该硫化物固体电解质组合物的电极复合材料及硫化物固体电解质组合物的制造方法。
附图说明
图1是用于实施例中的SO2及H2S的瞬间产生量的测量的测量装置的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。
(本发明人等为了完成本发明而得到的发现)
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现下述事项，从而完成了本发明。
如上所述，如专利文献1～3、非专利文献等所公开的那样，进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发，但固体电解质称不上是具有不燃性的物质。因此，为了进一步提高安全性，如专利文献4所公开的那样，提出有添加了有机硅化合物等阻燃剂而得的锂离子传导性的不燃性固体电解质。然而，已知用于赋予阻燃性的阻燃剂是使离子电导率降低的一个原因。例如，在专利文献4的实施例中也示出未赋予阻燃剂的固体电解质的离子电导率为2×10-3S/cm，而向其中添加阻燃剂从而赋予了阻燃性的固体电解质的离子电导率为1.2～2.2×10-4S/cm，离子电导率降低了10倍左右。因此，虽说通过具有阻燃性而安全性得以提升，但称不上在实用上有贡献。如此，可以说对固体电解质赋予阻燃性与制成抑制离子电导率的降低且具有优异的离子电导率的物质处于二律背反的关系。
而使用硫化锂等含硫原料得到的硫化物固体电解质由于离子电导率高，因此作为具有前景的固体电解质而受到关注。另一方面，由于包含硫，因此存在容易与大气中的水分、氧等反应，特别是与水分反应会产生硫化氢的情况，抑制硫化氢的产生也成为一个技术问题。硫化物固体电解质在制造并保管时，且在使用硫化物固体电解质制造锂电池的工序中或使用锂电池时，有可能与大气接触而产生硫化氢。出于安全性方面，在该情况下即从硫化物固体电解质的制造起短期间或者中长期内，也需要改善对硫化氢的产生的抑制。
本发明人等对以往常用的阻燃剂进行了研究，结果查明红磷极其有效。并且，查明了红磷不仅提高阻燃性，而且还体现出抑制离子电导率的降低的效果。这样的效果是在例如专利文献4等中公开的、将现有的阻燃剂用于固体电解质的技术中未能得到的效果。
进而，查明了通过使用红磷对硫化氢的产生的抑制也是有效的这一情况。虽然红磷作为无机磷类阻燃剂之一而为人所知，但上述的体现出抑制离子电导率的降低的效果、以及抑制硫化氢的产生的效果，是以往完全未被认知到的现象。
本发明人等基于以上的发现而完成了以下说明的与使用红磷的硫化物固体电解质组合物及其制造方法有关的发明。
在本说明书中，“固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。本实施方式的组合物中包含的“硫化物固体电解质”是至少包含硫原子且体现出由所包含的金属原子引起的离子电导率的固体电解质，除了硫原子，优选还包含锂原子、磷原子，更优选还包含锂原子、磷原子及卤素原子，是具有由锂原子引起的离子电导率的固体电解质。
“硫化物固体电解质”中包含具有晶体结构的结晶性硫化物固体电解质与非晶性硫化物固体电解质双方。在本说明书中，结晶性硫化物固体电解质是指在粉末X射线衍射(XRD)测量中的X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性硫化物固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性硫化物固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶性硫化物固体电解质(也被称为“玻璃成分”)。因此，结晶性硫化物固体电解质中包含将非晶性固体电解质(玻璃成分)加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
此外，在本说明书中，非晶性硫化物固体电解质(玻璃成分)是指，在粉末X射线衍射(XRD)测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。
在本实施方式中，上述结晶性与非晶性的区别也适用于硫化物固体电解质、改性硫化物固体电解质的任一方。
〔硫化物固体电解质组合物〕
本实施方式的第一方案的硫化物固体电解质组合物为
含有硫化物固体电解质与红磷的硫化物固体电解质组合物。
由于如上所述硫化物固体电解质为至少包含硫原子的固体电解质且为优选包含磷原子的固体电解质，而构成红磷的磷原子原本就是难以阻碍锂离子所引起的传导性的原子种类。此外，由于磷原子容易与硫原子形成PS4结构，是与硫原子的亲和性高的原子，因此认为硫化物固体电解质中的硫原子的稳定性提高，为抑制硫化氢的产生的固体电解质。进而，红磷具有容易与大气中的氧、水分发生反应的性质，硫化物固体电解质组合物中包含的红磷与硫化物固体电解质相比，容易优先与大气中的氧、水分反应。然后，通过该反应，缩合磷酸以作为薄膜包覆在硫化物固体电解质的表面的方式形成，从而阻断大气中包含的氧、水分与硫化物固体电解质的接触，可认为结果为能够抑制硫化氢的产生。此外，虽然由于硫化氢为可燃性气体而成为促进固体电解质的燃烧的物质，但如上所述，通过使用红磷提高硫原子的稳定性，能够抑制硫化氢的产生，因此使硫化物固体电解质置于更加难以燃烧的环境下。
这样，认为在硫化物固体电解质中组合了红磷而得的组合物能够成为同时具有以下三个性能的组合物：除了提高红磷原本所具有的阻燃性之外，还抑制离子电导率的降低，并且具有抑制硫化氢的产生的硫化氢产生抑制性能。
本实施方式的第二方案的硫化物固体电解质组合物为如下的硫化物固体电解质组合物：
由CIE(国际照明委员会)规定的L*a*b*表色系统中的色度a*超过0.0。
色度a*为红色-绿色的指标，为正时示出越大越呈红色的倾向，相反为负时示出越小越呈绿色的倾向。因此，第二方案规定了本实施方式的硫化物固体电解质组合物呈红色。
在本实施方式的硫化物固体电解质组合物中，红磷以何种方式存在尚不明确，但是本实施方式的组合物所呈现的红色是由红磷引起的红色，因此认为其大部分作为红磷保持原样存在。另一方面，构成红磷的磷原子如上所述与硫原子亲和性高。因此，可认为红磷在组合物中维持保持原样的状态并与构成硫化物固体电解质的硫原子以某种接近键合状态的状态结合，由此发挥上述的阻燃性及硫化氢产生抑制性能并体现出高离子电导率这样的各种效果。
还能够根据以下情况确认在本实施方式的硫化物固体电解质组合物中红磷维持保持原样的状态而存在：红磷具有不溶解于水的性状，若将本实施方式的硫化物固体电解质组合物加入至水中，则不溶的红磷作为固体沉淀。
关于本实施方式的硫化物固体电解质所呈现的色相的详情在实施例等中后述，硫化物固体电解质与红磷的混合状态越好，色度甚至彩度越高，呈现出更鲜艳的红色。且与此同时，在本实施方式的硫化物固体电解质组合物所具有的阻燃性及硫化氢产生抑制性能、以及高离子电导率这样的各种效果中，尤其是硫化氢产生抑制性能得以提高。
由此，将硫化物固体电解质与红磷混合而成的组合物中，色度甚至彩度高的物质中，两者的混合状态更优异，其结果为上述各种效果优异。这样，本实施方式的硫化物固体电解质组合物的色度与该组合物所具有的各种效果处于相关关系，通过使色度变高，各种效果尤其是硫化氢产生抑制性能提高。
本实施方式的第三方案的硫化物固体电解质组合物为如下的硫化物固体电解质组合物：
所述红磷的含量以组合物的总量为基准计为0.1质量％以上45质量％以下。
若红磷的含量在上述范围内，则可有效得到优异的阻燃性及高离子电导率、以及优异的硫化氢产生抑制性能。
本实施方式的第四方案的硫化物固体电解质组合物为如下的硫化物固体电解质组合物：
所述硫化物固体电解质具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
硫化物固体电解质如上所述地为至少包含硫原子且体现出由所包含的金属原子引起的离子电导率的固体电解质，是更优选为除了硫原子之外还包含锂原子、磷原子及卤素原子，且具有由锂原子引起的离子电导率的硫化物固体电解质。具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的硫化物固体电解质除了硫原子之外还包含锂原子、磷原子及卤素原子，即使在硫化物固体电解质之中也为离子电导率较高的硫化物固体电解质而为人所知。
通过将其与红磷组合，除了阻燃性之外，还能够抑制具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的硫化物固体电解质原本所具有的高离子电导率的降低，从而制成具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质组合物，且还能够抑制硫化氢的产生。
本实施方式的第五方案的硫化物固体电解质组合物为如下的硫化物固体电解质组合物：
二氧化硫的瞬间产生量为每1g固体电解质小于10ml/分钟。
使硫化物固体电解质组合物燃烧时的二氧化硫的瞬间产生量为该组合物的阻燃性的指标。如上所述，本实施方式的硫化物固体电解质组合物是具有优异的阻燃性的硫化物固体电解质组合物，具体而言，是具有二氧化硫的瞬间产生量为每1g固体电解质小于10ml/分钟这样的优异的性能的硫化物固体电解质组合物。
本实施方式的第六方案的硫化物固体电解质组合物为如下的硫化物固体电解质组合物：
硫化物固体电解质具有Li3PS4晶体结构。
硫化物固体电解质如上所述地为至少包含硫原子且体现出由所包含的金属原子引起的离子电导率的固体电解质，是优选为除了硫原子之外还包含锂原子、磷原子，且具有由锂原子引起的离子电导率的硫化物固体电解质。具有Li3PS4晶体结构的硫化物固体电解质除了硫原子之外还包含锂原子及磷原子，也与上述具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的硫化物固体电解质同样为离子电导率较高的硫化物固体电解质而为人所知。
通过将其与红磷组合，除了阻燃性之外，还能够抑制具有Li3PS4晶体结构的硫化物固体电解质原本所具有的高离子电导率的降低，从而制成具有更高的离子电导率的硫化物固体电解质组合物，且还能够抑制硫化氢的产生。
本实施方式的第七方案的硫化物固体电解质组合物的制造方法为如下的硫化物固体电解质组合物的制造方法：
包括将硫化物固体电解质与红磷混合。
本实施方式的硫化物固体电解质组合物能够通过上述第七方案的制造方法而容易地进行制造。
本实施方式的第八方案的硫化物固体电解质组合物的制造方法为如下的硫化物固体电解质组合物的制造方法：在上述第七方案中，
所述硫化物固体电解质为非晶性。
在将硫化物固体电解质与红磷混合的情况下，规定使用非晶性的硫化物固体电解质作为硫化物固体电解质。可认为通过将非晶性的硫化物固体电解质与红磷混合，即由于与结晶性硫化物固体电解质相比，构成固体电解质的各原子更为流动性的，因此容易发生这些各原子与红磷的结合等某种相关关系，红磷的使用效果增强。
本实施方式的第九方案的硫化物固体电解质组合物的制造方法为如下的硫化物固体电解质组合物的制造方法：在上述第七方案或第八方案中，
包括对通过进行所述混合而得到的混合物进行加热。
例如在将硫化物固体电解质组合物作为后述的电极复合材料使用的情况下，通常作为结晶性的物质来使用。在本实施方式中，与红磷混合的硫化物固体电解质可以设为结晶性的，此外，与红磷混合的硫化物固体电解质也可以设为非晶性的，但如上所述，优选使用非晶性的硫化物固体电解质。可认为在该情况下，通过将非晶性的硫化物固体电解质与红磷的混合物加热，在维持构成硫化物固体电解质的各原子与红磷的某种相关关系的状态下进行晶化，由此，除了阻燃性之外，还可以中长期地维持抑制离子电导率的降低以及抑制硫化氢的产生。
本实施方式的第十方案的电极复合材料为如下电极复合材料：
包含所述硫化物固体电解质组合物与电极活性物质。
规定本实施方式的硫化物固体电解质组合物能够用于电极复合材料。本实施方式的电极复合材料由于包含上述本实施方式的硫化物固体电解质组合物，因此具有高离子电导率，发挥优异的电池性能，且由于具有优异的阻燃性及硫化氢产生抑制性能，因此安全性也优异。
本实施方式的第十一方案的电极复合材料为如下的电极复合材料：
包含硫化物固体电解质、红磷与电极活性物质。
若采用如第十一方案那样包含硫化物固体电解质、红磷与电极活性物质的方案，则即使没有如上述第十方案的电极复合材料那样预先由硫化物固体电解质与红磷制成硫化物固体电解质组合物，也可以得到所述硫化物固体电解质组合物所具有的优异的阻燃性及高离子电导率、以及优异的硫化氢产生抑制性能这样的效果。
更详细地对本实施方式的硫化物固体电解质组合物进行说明。本实施方式的硫化物固体电解质组合物是含有硫化物固体电解质与红磷的组合物。
〔硫化物固体电解质〕
本实施方式的组合物中使用的硫化物固体电解质如上所述是至少包含硫原子且体现出由所包含的金属原子引起的离子电导率的固体电解质，除了硫原子，优选还包含锂原子、磷原子，更优选还包含锂原子、磷原子及卤素原子，是具有由锂原子引起的离子电导率的固体电解质。
作为在本实施方式的组合物中使用的硫化物固体电解质，可以为非晶性硫化物固体电解质，也可以是结晶性硫化物固体电解质。
(非晶性硫化物固体电解质)
作为非晶性硫化物固体电解质，只要是至少包含硫原子且体现出由所包含的金属原子引起的离子电导率的非晶性硫化物固体电解质，就能够没有特别限制地采用，作为代表性的非晶性硫化物固体电解质，例如可优选地例举Li2S-P2S5(Li3PS4)等由硫化锂与硫化磷构成的包含硫原子、锂原子及磷原子的固体电解质；Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质；还包含氧元素、硅元素等其它元素的固体电解质，例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。从得到更高的离子电导率的观点来看，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质。
构成非晶性硫化物固体电解质的元素的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
在非晶性硫化物固体电解质是至少具有Li2S-P2S5的非晶性硫化物固体电解质的情况下，从得到更高的离子电导率的观点出发，Li2S与P2S5的摩尔比优选为65～85：15～35，更优选为70～80：20～30，进一步优选为72～78：22～28。
例如，在非晶性硫化物固体电解质为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂及五硫化二磷的含量的合计优选为60～95摩尔％，更优选为65～90摩尔％，进一步优选为70～85摩尔％。此外，溴化锂相对于溴化锂与碘化锂的合计的比例优选为1～99摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％，特别优选为50～70摩尔％。
在非晶性硫化物固体电解质中，在包含锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子的情况下，它们的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。
此外，在并用溴及碘作为卤素原子的情况下，锂原子、硫原子、磷原子、溴原子及碘原子的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的固体电解质。
此外，作为非晶性硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶性硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。
(结晶性硫化物固体电解质)
作为结晶性硫化物固体电解质，例如可以是将上述的非晶性硫化物固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷，能够采用具有以下晶体结构的硫化物固体电解质。
作为包含锂原子、硫原子及磷原子的结晶性硫化物固体电解质能够具有的晶体结构，可例举Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、在2θ＝20.2°附近及23.6°附近具有峰的晶体结构(例如，日本特开2013-16423号公报)等。
此外，作为包含锂原子、硫原子、磷原子及卤素原子的结晶性硫化物固体电解质能够具有的晶体结构，可例举Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，2721-2725)等。在此，“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”表示Li4- xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li4- xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构中的任一种晶体结构。
在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2°、23.6°附近。另外，关于这些峰位置，可以在±0.5°的范围内浮动。
此外，作为结晶性的硫化物固体电解质的晶体结构，还可例举硫银锗矿型晶体结构。作为硫银锗矿型晶体结构，例如可例举Li7PS6晶体结构；具有Li7PS6的结构骨架、P的一部分由Si取代而成的由组成式Li7-xP1-ySiyS6及Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6、y为0.1～0.6)所示的晶体结构；由Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5)所示的晶体结构；由Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br、x优选为0.2～1.8)所示的晶体结构。
在上述晶体结构之中，作为结晶性硫化物固体电解质所具有的晶体结构，优选为Li3PS4晶体结构、硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构、硫银锗矿型晶体结构。
作为结晶性硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的结晶性硫化物固体电解质的平均粒径(D50)与上述非晶性硫化物固体电解质的平均粒径(D50)同样地例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
〔红磷〕
红磷是磷原子高分子量化而得的物质，虽然具有可燃性，但与例如白磷、黄磷等具有自燃性的单体磷相比可燃性较低，并且毒性也较低，因此安全性高，而且是容易获得的原料。
作为红磷，能够获得未处理的红磷，还能够获得在红磷粒子的表面设置了热固性树脂覆膜、金属氢氧化物覆膜、金属镀层覆膜等覆膜的红磷，但优选使用未处理的红磷。
本实施方式的硫化物固体电解质组合物中的红磷的含量能够根据期望的性能适当决定。例如，红磷的含量越多，倾向于越能够进一步抑制硫化氢的产生，红磷的含量越少，倾向于越能够进一步抑制离子电导率的降低。并且，虽然与抑制硫化氢的产生相比并不显著，但示出红磷的含量越多，阻燃性越提高的倾向。
如此，红磷的含量应考虑所期望的性状来决定，并且由于根据硫化物固体电解质的种类而可能发生变化，因此不能一概地决定，但通常以组合物的总量为基准计从0.1质量％以上45质量％以下的范围中选择即可，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，作为上限优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为15质量％以下。若红磷的含量在上述范围内，则容易有效地得到红磷的使用效果即优异的阻燃性及高离子电导率、以及优异的硫化氢产生抑制性能。
〔硫化物固体电解质组合物所具有的性状〕
(L*a*b*表色系统中的亮度(L*)、色度(a*及b*))
如上所述，本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有优异的阻燃性及高离子电导率、还具有优异的硫化氢产生抑制性能。并且，优异的阻燃性、高离子电导率、硫化氢产生抑制性能是通过硫化物固体电解质与红磷的组合而得到的效果。红磷如字面所示为呈红色的磷，本实施方式的硫化物固体电解质组合物呈红色。具体而言，本实施方式的硫化物固体电解质组合物的JIS Z8781-4：2013中规定的CIE(国际照明委员会)中的亮度(L*)、色度(a*及b*)、以及彩度(C*)(也能够将它们统称为“色相”)优选具有以下的数值。
关于本实施方式的硫化物固体电解质组合物的色相，作为亮度(L*)优选为85.0以下，更优选为80.0以下，进一步优选为70.0以下，作为下限没有特别限制但通常为50.0以上。
色度(a*)如上所述为红色-绿色的指标，为正时示出越大越呈红色的倾向。本实施方式的硫化物固体电解质组合物的色度(a*)优选为超过0.0，更优选为0.1以上，进一步优选为5.0以上，更进一步优选为10.0以上，作为上限没有特别限制但通常为20.0以下。
色度(b*)为黄色-蓝色的指标，为正时示出越大越呈黄色的倾向，相反为负时示出越小越呈蓝色的倾向。本实施方式的硫化物固体电解质的色度(b*)优选为超过7.0，更优选为8.0以上，进一步优选为9.5以上，更进一步优选为11.0以上，作为上限没有特别限制但通常为20.0以下。
此外，彩度(C*)是通过上述色度(a*及b*)以((a*)2+(b*)2)(1/2)所示的鲜艳度的指标，示出越大则变得越鲜艳的倾向。本实施方式的硫化物固体电解质的彩度(C*)优选为7.0以上，更优选为9.0以上，进一步优选为11.0以上，更进一步优选为15.0以上，作为上限没有特别限制但通常为25.0以下。
如在后述的实施例中具体示出那样，含有红磷的本实施方式的硫化物固体电解质组合物的色度(a*及b*)及彩度(C*)与不含红磷的硫化物固体电解质相比变大。并且，硫化物固体电解质组合物中的硫化物固体电解质与红磷的混合状态与上述亮度、色度及彩度之间存在相关关系，若成为硫化物固体电解质与红磷充分混合的状态，则色度及彩度变大，即更加呈现出红色。
另一方面，亮度、色度及彩度(色相)与本实施方式的组合物所具有的上述各种效果中的阻燃性及硫化氢产生抑制性能等、特别是硫化氢产生抑制性能之间存在相关关系，随着色度及彩度在上述的优选范围内且变大，即更加呈现出红色，可以看到特别是硫化氢产生抑制性能提高的效果。在该情况下，关于硫化物固体电解质组合物的色相，即使红磷为相同的含量，硫化物固体电解质与红磷的混合状态越好，色度(a*)进而彩度(C*)越大，呈现出更鲜艳的红色。因此，可以说无论红磷的含量是多少，色相特别是色度(a*)越大的硫化物固体电解质组合物，进而彩度(C*)越大的硫化物固体电解质组合物，特别是硫化氢产生抑制性能越得到提高。
(二氧化硫(SO2)的瞬间产生量)
本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有优异的阻燃性，具体而言，本实施方式的硫化物固体电解质组合物的二氧化硫(SO2)的瞬间产生量为每1g固体电解质小于10ml/分钟、进而为5ml/分钟以下、1ml/分钟以下、0.5ml/分钟以下。二氧化硫的瞬间产生量是通过实施例中记载的方法测量的、示出组合物的阻燃性的指标，越少表示阻燃性越优异。如此，本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有极其优异的阻燃性。
在此，作为使用红磷的效果，可例举通过如上所述地提高硫原子的稳定性而能够抑制硫化氢的产生，因此能够将硫化物固体电解质组合物置于更加难以燃烧的环境下。因此，对于本实施方式的硫化物固体电解质组合物而言，只要存在红磷，就可以从使用的初期开始抑制SO2的瞬间最大产生量，因此具有阻燃性。另一方面，如比较例所示，由于不含有红磷的物质(硫化物固体电解质)无法实现红磷带来的SO2的瞬间最大产生量的降低，因此一旦开始燃烧，则会维持该最大产生量而持续燃烧。如此，与不含有红磷的硫化物固体电解质相比，本实施方式的硫化物固体电解质组合物的二氧化硫(SO2)的产生量少。
(离子电导率)
本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有较高的离子电导率，具体而言，离子电导率根据硫化物固体电解质所具有的晶体结构等而变化，因此不能一概而论，但为1.5×10-3S/cm以上，进而为1.7×10-3S/cm以上、1.9×10-3S/cm以上。在此，在本说明书中，离子电导率是通过实施例中记载的方法测量的。
此外，含有红磷前后的离子电导率的变化率(降低率)根据硫化物固体电解质所具有的晶体结构等而变化，因此不能一概而论，但为60％以下，进一步为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下。如此，本实施方式的硫化物固体电解质组合物即使使用了阻燃剂，变化率(降低率)也极小，可以说是能够兼顾阻燃性的赋予与离子电导率的降低的抑制这样的处于二律背反的关系的性能的组合物。
(硫化氢(H2S)的瞬间产生量)
此外，本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有优异的硫化氢产生抑制性能，具体而言，硫化氢(H2S)的瞬间产生量为每1g固体电解质小于15ml/分钟、进而小于12ml/分钟、小于10ml/分钟、小于9.0ml/分钟、小于6.0ml/分钟、小于5.0ml/分钟、小于4.0ml/分钟。硫化氢的瞬间产生量是通过实施例中记载的方法测量的、示出组合物的硫化氢的产生抑制性能的指标，越少表示硫化氢的产生抑制性能越优异。如此，本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有极其优异的硫化氢的产生抑制性能。
在此，作为使用红磷的效果，可例举通过如上所述地提高硫原子的稳定性而能够抑制硫化氢的产生，因此能够将硫化物固体电解质组合物置于更加难以燃烧的环境下。因此，对于本实施方式的硫化物固体电解质组合物而言，只要存在红磷，就可以从使用的初期开始抑制H2S的瞬间最大产生量，因此具有硫化氢产生抑制性能。另一方面，如比较例所示，由于不含有红磷的物质(硫化物固体电解质)无法实现红磷带来的H2S的瞬间最大产生量的降低，因此从使用的初期开始就维持该最大产生量而持续产生H2S。如此，与不含有红磷的硫化物固体电解质相比，本实施方式的硫化物固体电解质组合物的硫化氢(H2S)的产生量少。
〔硫化物固体电解质组合物的制造方法〕
本实施方式的硫化物固体电解质组合物的制造方法包括将硫化物固体电解质与红磷混合。
首先，对硫化物固体电解质的制造方法进行说明。
(硫化物固体电解质的制造)
本实施方式的硫化物固体电解质组合物及其制造方法中使用的硫化物固体电解质例如能够通过包括以下步骤的制造方法而得到：将从至少包含硫原子的化合物、优选除了硫原子之外还包含锂原子及磷原子的至少一个原子的化合物、更优选除了硫原子之外还包含锂原子、磷原子及卤素原子的至少一个原子的化合物中选择的两种以上的原料混合。
(原料)
作为原料，如上所述，可例举至少包含硫原子的化合物、优选包含硫原子、锂原子及磷原子的至少一个原子的化合物、更优选包含硫原子、锂原子、磷原子及卤素原子的至少一个原子的化合物，能够采用从这些化合物中选择的两种以上的化合物。
作为这样的化合物，例如可代表性地例举：硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等碱金属卤化物；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰氟二氯(PSCl2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等由从上述四种原子中选择的至少两种原子构成的原料、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，优选溴(Br2)、碘(I2)。
作为上述以外的能够用作原料的化合物，例如为包含从上述四种原子中选择的至少一种原子且包含该四种原子以外的原子的化合物，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。
在本实施方式中，从更容易地得到具有高离子电导率的硫化物固体电解质的观点出发，在卤素原子中优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选溴原子、碘原子。此外，这些原子可以单独使用或者将多种组合使用。即，以卤化锂为例，可以单独使用溴化锂，也可以单独使用碘化锂，也可以将溴化锂与碘化锂组合使用。
此外，从同样的观点出发，作为能够在原料中使用的化合物，在上述之中优选：硫化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂，在硫化磷中优选五硫化二磷，在卤素单体中优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，在卤化锂中优选氯化锂、溴化锂、碘化锂。
作为能够用于原料的化合物的组合，例如优选硫化锂及五硫化二磷的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤素单体的组合。此外，作为卤化锂，优选溴化锂、碘化锂及氯化锂，更优选溴化锂及碘化锂，作为卤素单体，优选氯、溴及碘，更优选溴及碘。
在本实施方式中使用硫化锂作为包含锂原子的化合物的情况下，硫化锂优选为粒子。
硫化锂粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。此外，在作为上述原料而例示的物质中，对于固体的原料优选具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径，即，优选平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内。
作为原料，在使用硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的情况下，从得到更高的化学稳定性的观点、以及提高PS4分率且得到高离子电导率的观点出发，硫化锂相对于硫化锂及五硫化二磷的合计的比例优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为68mol％以上，作为上限优选为80mol％以下，更优选为78mol％以下，进一步优选为76mol％以下。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂、根据需要使用的其它原料的情况下，硫化锂及五硫化二磷相对于这些的合计的含量优选为60mol％以上，更优选为65mol％以上，进一步优选为70mol％以上，作为上限优选为100mol％以下，更优选为90mol％以下，进一步优选为80mol％以下。
此外，在组合使用溴化锂与碘化锂作为卤化锂的情况下，从提高PS4分率且得到高离子电导率的观点出发，溴化锂相对于溴化锂及碘化锂的合计的比例优选为1mol％以上，更优选为20mol％以上，进一步优选为40mol％以上，更进一步优选为50mol％以上，作为上限优选为99mol％以下，更优选为90mol％以下，进一步优选为80mol％以下，更进一步优选为70mol％以下。
在使用卤素单体作为原料且使用硫化锂、五硫化二磷的情况下，去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是由于若为这些比例则可得到更高的离子电导率。此外，从与其相同的观点出发，在使用硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的情况下，卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤素单体与卤化锂的情况下，卤素单体相对于这些的合计量的含量(αmol％)及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式(1)，更优选满足下述式(2)，进一步优选满足下述式(3)，更进一步优选满足下述式(4)。
2≤2α+β≤100…(1)
4≤2α+β≤80…(2)
6≤2α+β≤50…(3)
6≤2α+β≤30…(4)
(混合)
混合原料例如能够使用混合机进行。此外，还能够使用搅拌机、粉碎机等进行。
这是由于即使使用搅拌机也可以发生原料的混合，或者若使用粉碎机则在发生原料的粉碎的同时还发生混合。即，也可以说，对于在本实施方式中使用的硫化物固体电解质，能够通过搅拌、混合、粉碎或将它们的任一种组合的处理而混合原料。
作为搅拌机、混合机，例如可例举在反应槽内具备搅拌叶片而能够进行搅拌(也可称为搅拌带来的混合、搅拌混合)的机械搅拌式混合机。作为机械搅拌式混合机，可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、锚型、桨型、搅拌桨型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型、锚型、桨型、搅拌桨型，更优选锚型、桨型、搅拌桨型。
在使用机械搅拌式混合机的情况下，搅拌叶片的转速只要根据反应槽内的流体的容量、温度、搅拌叶片的形状等适当调整即可，没有特别限制，通常设为5rpm以上400rpm以下左右即可，从更高效地促进原料的反应的观点出发，优选为10rpm以上300rpm以下，更优选为15rpm以上250rpm以下，进一步优选为20rpm以上200rpm以下。
作为使用混合机混合时的温度条件，没有特别限制，例如通常为-30～120℃，优选为-10～100℃，更优选为0～80℃，进一步优选为10～60℃。此外，混合时间通常为0.1～500小时，从使原料的分散状态更加均匀、促进反应的观点出发，优选为1～450小时，更优选为10～425小时，进一步优选为20～400小时，更进一步优选为40～375小时。
使用粉碎机进行伴随着粉碎的混合的方法是以往作为固相法(机械研磨法)而采用的方法。作为粉碎机，例如能够使用利用了粉碎介质的介质式粉碎机。
介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。此外，作为介质搅拌式粉碎机，能够例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；单轴或多轴捏合机等各种粉碎机。其中，若考虑所得到的硫化物的粒径的调整的容易程度等，优选作为容器驱动式粉碎机而例示的球磨机、珠磨机，其中优选为行星式的粉碎机。
这些粉碎机能够根据所期望的规模等适当选择，如果是比较小的规模，则能够使用球磨机、珠磨机等容器驱动式粉碎机，此外，在大规模或批量生产化的情况下，也可以使用其它形式的粉碎机。
此外，如后所述，在混合时呈伴随有溶剂等液体的液体状态或呈浆料状态的情况下，优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。
作为湿式粉碎机，可代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。
此外，在混合的对象物为液体状态、浆料状态的情况下，也能够使用流通式的粉碎机，所述流通式的粉碎机能够进行根据需要循环的循环运转。具体而言，可例举在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应容器)之间循环的形态的粉碎机。
在上述球磨机、珠磨机中使用的珠粒、球的尺寸根据所期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，通常为0.05mmφ以上，优选为0.1mmφ以上，更优选为0.3mmφ以上，作为上限通常为5.0mmφ以下，优选为3.0mmφ以下，更优选为2.0mmφ以下。此外，作为球的直径，通常为2.0mmφ以上，优选为2.5mmφ以上，更优选为3.0mmφ以上，作为上限通常为20.0mmφ以下，优选为15.0mmφ以下，更优选为10.0mmφ以下。
此外，作为材质，例如可例举不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物。
此外，在使用球磨机、珠磨机的情况下，作为转速，由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为10rpm以上，优选为20rpm以上，更优选为50rpm以上，作为上限通常为1,000rpm以下，优选为900rpm以下，更优选为800rpm以下，进一步优选为700rpm以下。
此外，作为该情况下的粉碎时间，由于与其处理的规模对应地改变而无法一概而言，但通常为0.5小时以上，优选为1小时以上，更优选为5小时以上，进一步优选为10小时以上，作为上限通常为100小时以下，优选为72小时以下，更优选为48小时以下，进一步优选为36小时以下。
通过选定所使用的介质(珠粒、球)的尺寸、材质或转子的转速及时间等，能够进行混合、搅拌、粉碎、将它们的任一种组合的处理，能够对得到的硫化物的粒径等进行调整。
(溶剂)
在上述混合时，能够在上述原料中加入溶剂从而进行混合。作为溶剂，能够广泛使用被称为有机溶剂的各种溶剂等。
作为溶剂，能够广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂。
作为脂肪族烃，例如可例举己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等，作为脂环族烃，可例举环己烷、甲基环己烷等，作为芳香族烃溶剂，可例举苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯等。
此外，除了上述烃溶剂之外，还可例举包含碳原子、氢原子以外的原子、例如氮原子、氧原子、硫原子、卤素原子等杂原子的溶剂。这样的溶剂具有容易与作为原料而优选使用的包含锂原子、磷原子、硫原子及卤素原子的化合物等形成络合物的性状(以下，也将这样的溶剂称为“络合剂”)，而具有容易使卤素原子留在硫化物固体电解质的结构内的性状，因此在可得到更高的离子电导率这一方面是有用的。作为这样的络合剂，除了包含氧原子作为杂原子的例如醚溶剂、酯溶剂之外，还可优选地例举醇溶剂、醛溶剂、酮溶剂。
作为醚溶剂，例如可优选地例举二甲醚、二乙醚、叔丁基甲醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)或二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醚；环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二甲氧基四氢呋喃、环戊基甲基醚、二恶烷等脂环式醚；呋喃、苯并呋喃、苯并吡喃等杂环式醚；甲基苯基醚(苯甲醚)、乙基苯基醚、二苄基醚、二苯基醚等芳香族醚。
作为酯溶剂，例如可优选地例举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族酯；环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸乙酯、环己烷二羧酸二甲酯等脂环式酯；吡啶羧酸甲酯、嘧啶羧酸甲酯、乙酰内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯等杂环式酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯等芳香族酯。
此外，可优选地例举乙醇、丁醇等醇溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂等。
此外，对于作为络合剂发挥作用的溶剂，还可以优选地例举包含氮原子作为杂原子的溶剂。作为包含氮原子的溶剂，可优选地例举具有氨基、酰胺基、硝基、腈基等包含氮原子的基团的溶剂，其中优选具有氨基的溶剂。
例如，作为具有氨基的溶剂，可优选地例举乙二胺、二氨基丙烷、二甲基乙二胺、二乙基乙二胺、二甲基二氨基丙烷、四甲基二氨基甲烷、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基二氨基丙烷(TMPDA)等脂肪族胺；环丙烷二胺、环己烷二胺、双氨基甲基环己烷等脂环式胺；异佛尔酮二胺、哌嗪、二哌啶基丙烷、二甲基哌嗪等杂环式胺；苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、甲基苯二胺、二甲基萘二胺、二甲基苯二胺、四甲基苯二胺、四甲基萘二胺等芳香族胺。
还可优选地例举乙腈、丙烯腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、硝基苯等包含氮原子的溶剂。
作为包含卤素原子作为杂原子的溶剂，可优选地例举二氯甲烷、氯苯、三氟甲苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等。
此外，作为包含硫原子的溶剂，可优选地例举二甲亚砜、二硫化碳等。
在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于原料的合计量1kg优选为100mL以上，更优选为200mL以上，进一步优选为250mL以上，更进一步优选为300mL以上，作为上限优选为3000mL以下，更优选为2500mL以下，进一步优选为2000mL以下，更进一步优选为1550mL以下。若溶剂的使用量在上述范围内，则能够高效地使原料反应。
(干燥)
在使用溶剂进行混合的情况下，也可以包括在进行混合后对通过混合得到的流体(通常为浆料)进行干燥。在使用络合剂作为溶剂的情况下，通过从包含络合剂的络合物中去除该络合剂，在并用络合剂与溶剂的情况下，通过从包含络合剂的络合物中去除该络合剂且去除溶剂，此外在使用络合剂以外的溶剂的情况下通过去除该溶剂，由此可得到硫化物固体电解质。所得到的硫化物固体电解质体现出由锂原子引起的离子电导率。
干燥能够在与溶剂的种类对应的温度下对通过混合得到的流体进行。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。
此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂及根据需要使用的溶剂挥发从而进行。
能够通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离对流体进行干燥。在使用络合剂以外的溶剂的情况下，通过固液分离得到硫化物固体电解质。此外，在使用络合剂作为溶剂的情况下，进行固液分离后，进行上述的温度条件下的干燥，去除掺入至络合物内的络合剂即可。
具体而言，在固液分离中，将流体转移到容器中，在硫化物(或者，在包含络合剂的情况下为络合物(也能称为硫化物固体电解质的前体))沉淀后，去除成为上清液的络合剂及溶剂的倾析或者使用例如孔尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。
进行上述混合而得到的硫化物固体电解质、或在使用溶剂的情况下通过上述干燥去除溶剂而得到的硫化物固体电解质体现出由锂原子引起的离子电导率。
进行上述混合而得到的硫化物固体电解质例如只要不进行使用粉碎机粉碎至晶化程度的混合，则基本上成为非晶性的硫化物固体电解质(玻璃成分)。
进行上述混合而得到的硫化物固体电解质可以是非晶性的硫化物固体电解质(玻璃成分)，也可以是结晶性的硫化物固体电解质，能够根据期望适当选择。例如，在使用上述搅拌机、混合机的情况下容易得到非晶性的硫化物固体电解质，在使用粉碎机的情况下容易得到结晶性的硫化物固体电解质。在制造结晶性的硫化物固体电解质的情况下，对通过上述混合得到的非晶性的硫化物固体电解质或结晶性的硫化物固体电解质进行加热，由此制成结晶性的硫化物固体电解质即可。
在硫化物固体电解质与红磷的混合中，硫化物固体电解质可以是非晶性的，也可以是结晶性的，但优选为非晶性的。这是由于如上所述，可容易得到红磷的使用效果即提高阻燃性及离子电导率、进而增强硫化氢产生抑制性能这样的效果。
作为硫化物固体电解质，为了调整结晶性的硫化物固体电解质的粉末的粒径，实施例如后述的粉碎等处理后的结果为，也能够包括在其表面形成有非晶性的成分(玻璃成分)的结晶性的硫化物固体电解质。由此，在包含非晶性成分的硫化物固体电解质中，还包括非晶性的硫化物固体电解质、以及结晶性的硫化物固体电解质且在其表面形成有非晶性的成分的硫化物固体电解质。
(加热)
在制造硫化物固体电解质时，也可以进一步包括加热。在通过上述混合得到非晶性的硫化物固体电解质(玻璃成分)的情况下，通过加热得到结晶性的硫化物固体电解质，此外，在得到结晶性的硫化物固体电解质的情况下，得到晶化度得以进一步提高的结晶性的硫化物固体电解质。
在进行混合时使用络合剂作为溶剂的情况下，形成了包含络合剂的络合物，通过不进行上述干燥而是加热，也可以从络合物中去除络合剂，得到硫化物固体电解质，根据加热的条件，能够制成非晶性的物质，也能够制成结晶性的物质。
优选为，在制造硫化物固体电解质的阶段，即使在进行加热的情况下，也保持为非晶性的硫化物固体电解质。这是由于如上所述，在后述的与红磷的混合中，优选使用非晶性的硫化物固体电解质。
关于加热温度，例如在得到非晶性的硫化物固体电解质的情况下，根据加热该非晶性的硫化物固体电解质而得到的结晶性的硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性的硫化物固体电解质进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以下、更优选设为10℃以下、进一步优选设为20℃以下的范围即可，作为下限没有特别限制，设为在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度-40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到非晶性的硫化物固体电解质。作为用于得到非晶性的硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的结晶性的硫化物固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，作为下限没有特别限制，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。
此外，在加热非晶性的硫化物固体电解质而得到结晶性的硫化物固体电解质的情况下，根据结晶性的硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，优选高于用于得到非晶性的硫化物固体电解质的上述加热温度，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性的硫化物固体电解质进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以下左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到结晶性的硫化物固体电解质。作为用于得到结晶性的硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的结晶性的硫化物固体电解质的组成、结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为600℃以下，更优选为550℃以下，进一步优选为500℃以下。
加热时间只要是可得到期望的非晶性的硫化物固体电解质、结晶性的硫化物固体电解质的时间，则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是由于能够防止结晶性的硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。
加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
〔与红磷的混合〕
在本实施方式的硫化物固体电解质组合物的制造方法中，硫化物固体电解质与红磷的混合例如通过与上述硫化物固体电解质的制造中的原料的混合同样的方法进行即可。具体而言，考虑制造量等从作为能够在上述原料的混合中使用的搅拌机、混合机、粉碎机而例示的设备中适当选择使用即可。此外，如果是实验室水平，则也可以使用研钵等进行混合。
从提高硫化物固体电解质与红磷的混合状态的观点出发，优选使用搅拌机、混合机、粉碎机，更优选使用粉碎机。通过使用粉碎机，混合状态提高，因此可容易得到红磷的使用效果，尤其是阻燃性及硫化氢产生抑制性能的提高效果，特别地，硫化氢产生抑制性能提高。
在硫化物固体电解质与红磷的混合中，硫化物固体电解质可以是非晶性的，也可以是结晶性的，但优选为非晶性的硫化物固体电解质。这是由于通过将非晶性的硫化物固体电解质与红磷混合，可容易得到红磷的使用效果即提高阻燃性及离子电导率、进而提高硫化氢产生抑制性能这样的效果。
与红磷混合时的各种条件，例如使用机械搅拌式混合机的情况下的搅拌叶片的转速、温度条件，或者使用球磨机、珠磨机等粉碎机的情况下的珠粒、球的尺寸、转速、粉碎时间等条件没有特别限制，只要根据对上述原料的混合所说明的条件适当决定即可。
〔加热〕
本实施方式的硫化物固体电解质组合物的制造方法可以进一步包括加热。在包括加热的情况下，加热的对象是通过上述与红磷的混合而得到的包含硫化物固体电解质及红磷的混合物，优选为包含非晶性的硫化物固体电解质及红磷的混合物。
在本实施方式的制造方法中，优选通过加热使其晶化。这是由于便于在后述的电极复合材料中使用。
通过与上述硫化物固体电解质的制造中的加热同样的方法进行包含硫化物固体电解质及红磷的混合物的加热即可。加热中使用的设备、加热时的温度条件、时间等各种条件等也从作为上述硫化物固体电解质的制造中的加热方法而说明的内容中适当选择从而进行加热即可。
〔电极复合材料〕
本实施方式的电极复合材料包含上述本实施方式的硫化物固体电解质组合物与电极活性物质。此外，本实施方式的电极复合材料包含上述硫化物固体电解质、红磷与电极活性物质。
(电极活性物质)
作为在本实施方式的电极复合材料中使用的电极活性物质，根据电极复合材料用于正极、负极中的哪一个而分别采用正极活性物质、负极活性物质。从提高电池性能的观点出发，在本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质组合物优选与正极活性物质组合而用作正极。即，作为本实施方式的电极复合材料中包含的电极活性物质，优选正极活性物质。
作为正极活性物质，只要是通过与负极活性物质的关系而可促进由作为体现离子电导率的原子而采用的原子、优选为锂原子引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的正极活性物质，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质，可例举氧化物类正极活性物质、硫化物类正极活性物质等。
作为氧化物类正极活性物质，可优选地例举LMO(锰酸锂)、LCO(钴酸锂)、NMC(镍钴锰酸锂)、NCA(镍钴铝酸锂)、LNCO(镍钴酸锂)、橄榄石型化合物(LiMeNPO4、Me＝Fe、Co、Ni、Mn)等含锂过渡金属复合氧化物。
作为硫化物类正极活性物质，可例举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)等。
此外，除了上述正极活性物质以外，还能够使用硒化铌(NbSe3)等。
正极活性物质能够单独使用一种，或者能够组合多种使用。
作为负极活性物质，只要是作为体现离子电导率的原子而采用的原子、优选为可与锂原子形成合金的金属、其氧化物、该金属与锂原子的合金等、优选可促进由锂原子引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的物质，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的负极活性物质，能够没有限制地采用在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。
作为这样的负极活性物质，例如可例举金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、金属锡等金属锂或可与金属锂形成合金的金属、这些金属的氧化物、或者这些金属与金属锂的合金等。
在本实施方式中使用的电极活性物质也可以具有其表面被涂覆而得的包覆层。
作为形成包覆层的材料，可例举在硫化物固体电解质中体现离子电导率的原子、优选锂原子的氮化物、氧化物、或它们的复合物等离子导体。具体而言，可例举：氮化锂(Li3N)、以Li4GeO4为主结构的例如Li4-2xZnxGeO4等具有结晶锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的导体、具有Li3PO4型骨架结构的例如Li4-xGe1-xPxS4等具有硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型晶体结构的导体、La2/3-xLi3xTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的导体、LiTi2(PO4)3等具有钠快离子导体(NASICON)型晶体结构的导体等。
此外，可例举LiyTi3-yO4(0<y<3)、Li4Ti5O12(LTO)等钛酸锂、LiNbO3、LiTaO3等属于周期表的第5族的金属的金属酸锂、或者Li2O-B2O3-P2O5类、Li2O-B2O3-ZnO类、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2类等氧化物类的导体等。
具有包覆层的电极活性物质例如通过以下方式得到：在电极活性物质的表面附着包含各种元素的溶液，该各种元素构成形成包覆层的材料，优选在200℃以上400℃以下烧制附着后的电极活性物质。
在此，作为包含各种元素的溶液，例如使用乙醇锂、异丙醇钛、异丙醇铌、异丙醇钽等包含各种金属的醇盐的溶液即可。这种情况下，作为溶剂，使用乙醇、丁醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等即可。
此外，上述的附着通过浸渍、喷涂等进行即可。
作为烧制温度，从制造效率及电池性能的提高的观点来看，优选为上述200℃以上400℃以下，更优选为250℃以上390℃以下，作为烧制时间，通常为1分钟～10小时左右，优选为10分钟～4小时。
作为包覆层的包覆率，以电极活性物质的表面积为基准优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即优选整个面被包覆。此外，包覆层的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上，作为上限优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
包覆层的厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测量，包覆率能够根据包覆层的厚度、元素分析值、BET表面积来计算。
(其它成分)
本实施方式的电极复合材料除了上述硫化物固体电解质组合物、电极活性物质以外，或者除了硫化物固体电解质、红磷及电极活性物质以外，还可以包含例如导电材料、粘结剂等其它成分。
作为导电材料，从通过提高电子电导性来提高电池性能的观点出发，可例举人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、难石墨化碳等碳类材料。
通过使用粘结剂，制作正极、负极时的强度提高。
作为粘结剂，只要能够赋予粘结性、柔软性等功能就没有特别限制，例如可例示出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟类聚合物、丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等热塑性弹性体、丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、有机硅树脂等各种树脂。
作为本实施方式的电极复合材料中的电极活性物质与结晶性硫化物固体电解质组合物的掺混比(质量比)，若考虑电池性能的提高以及制造效率，则优选为99.5：0.5～40：60，更优选为99：1～50：50，进一步优选为98：2～60：40。
在含有导电材料的情况下，电极复合材料中的导电材料的含量没有特别限制，但若考虑提高电池性能以及制造效率，则优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，作为上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
此外，在含有粘结剂的情况下，电极复合材料中的粘结剂的含量没有特别限制，但若考虑提高电池性能及制造效率，则优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，作为上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
由于电极复合材料中包含的硫化物固体电解质组合物具有高离子电导率，因此本实施方式的电极复合材料是体现出较高的电池性能的材料，适合用于全固体锂电池的正极层、负极层、电解质层的形成，其中适合用于正极层、负极层。这些层能够通过公知的方法来制造。此外，由于电极复合材料中包含的硫化物固体电解质组合物具有优异的阻燃性及硫化氢产生抑制性能，因此容易进行全固体锂电池的制作，使高效的全固体锂电池的制作成为可能。
此外，使用了本实施方式的电极复合材料的全固体锂电池除了正极层、负极层、电解质层以外，还优选使用集电体，作为集电体使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等那样的、将与上述固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。
(电极复合材料的制造)
能够将上述本实施方式的硫化物固体电解质组合物与电极活性物质混合而制造本实施方式的电极复合材料。此外，还能够将上述硫化物固体电解质、红磷、电极活性物质混合而制造本实施方式的电极复合材料。
在混合时，优选上述的作为对机械处理用前体进行机械处理的方法而说明的、使用了粉碎机、搅拌机等装置的方法。
关于粉碎机、搅拌机等装置，能够优选地使用作为可以在上述机械处理中使用的装置而说明的装置，其中作为粉碎机优选搅拌槽型粉碎机、容器驱动式粉碎机，更优选滚动磨机、球磨机、珠磨机，此外，作为搅拌机优选高速搅拌型混合机，更优选高速旋转薄膜型搅拌机。
此外，在电极复合材料的制作中，若考虑到使用导电材料、粘结剂的情况，则优选搅拌槽型粉碎机，其中优选滚动磨机。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(实施例1)
将0.9g非晶质硫化物固体电解质(Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li：P：S：Br：I＝3.5：1：4：0.25：0.25)与0.1g红磷(红磷含量：10质量％)加入至研钵中混合而得到混合物(硫化物固体电解质组合物)。基于以下的方法对得到的混合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第1表。
此外，对上述非晶质硫化物固体电解质在减压下以160℃进行2小时的加热，得到结晶性硫化物固体电解质。对得到的结晶性固体电解质进行XRD测量，结果为在结晶性固体电解质的X射线衍射光谱中主要在2θ＝20.2°、23.6°检测到晶化峰，确认到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构(也简称为“R-II”)。测量离子电导率的结果为3.9×10-3(S/cm)。
(SO2及H2S的瞬间最大产生量的测量)
使用图1所示的测量装置，进行SO2及H2S的瞬间最大产生量的测量。
以作为硫化物固体电解质相当于10mg的方式，将在实施例中得到的组合物及在比较例中得到的混合物(试样)加入至容器内。在通过流量计管理为1L/分钟的流量的同时流通氮气，并使用管状炉以约10℃/分钟的升温速度升温至300℃，温度稳定后，在通过流量计管理为1L/分钟的流量的同时切换供给露点-60℃的干燥空气。在刚切换为干燥空气之后，由设置在下游的气体检测器每隔15秒监视SO2及H2S的产生量，检测出瞬间最大产生量。根据检测到的气体分率、流量及固体电解质量，计算每1g固体电解质的产生量，作为SO2及H2S的瞬间最大产生量。通过这些瞬间最大产生量进行以下的阻燃性及硫化氢产生抑制性能的评价。
(阻燃性的评价)
基于通过上述方法测量的SO2瞬间产生量，通过以下的基准进行评价。SO2瞬间产生量越小，阻燃性越优异，若为A～C评价，则为合格。
A：SO2瞬间产生量为小于1.0ml/g-固体电解质/分钟
B：SO2瞬间产生量为1.0ml/g-固体电解质/分钟以上且小于7.5ml/g-固体电解质/分钟
C：SO2瞬间产生量为7.5ml/g-固体电解质/分钟以上且小于10.0ml/g-固体电解质/分钟
D：SO2瞬间产生量为10.0ml/g-固体电解质/分钟以上
(硫化氢产生抑制的评价)
基于通过上述方法测量的H2S瞬间产生量，通过以下的基准进行评价。H2S瞬间产生量越小，硫化氢产生抑制的效果越优异，若为A～C评价，则为合格。另外，C评价及D评价中的大于10.0ml/g-固体电解质/分钟超过了测量装置的测量界限，但是在C评价的情况下，在其后进行实用时没有问题，因此判断硫化氢的产生量为更小的量，作为合格的评价来处理。
A：H2S瞬间产生量为小于7.5ml/g-固体电解质/分钟
B：H2S瞬间产生量为7.5ml/g-固体电解质/分钟以上且小于10.0ml/g-固体电解质/分钟
C：H2S瞬间产生量为10.0ml/g-固体电解质/分钟以上，但由于没有产生燃烧气体(SO2)，因此在实用上没有问题。
D：H2S瞬间产生量为10.0ml/g-固体电解质/分钟以上，由于产生了燃烧气体(SO2)，因此在实用上产生问题。
(实施例2)
在实施例1中，进行非晶性的硫化物固体电解质与红磷的混合，将得到的混合物以160℃、2小时在真空下进行加热使其晶化。基于上述方法对得到的结晶性的硫化物固体电解质组合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第1表。
此外，对于得到的结晶性的硫化物固体电解质组合物，基于以下的方法测量离子电导率。将测量结果示出在第1表。
(离子电导率的测量)
由得到的结晶性硫化物固体电解质成形为直径10mm(截面积S：0.785cm2)、高度(L)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔(Cole-Cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ω)，按照以下公式计算离子电导率σ(S/cm)。
R＝ρ(L/S)
σ＝1/ρ
(实施例3)
在实施例1中，在非晶性的硫化物固体电解质与红磷的混合中，将非晶性的硫化物固体电解质设为0.8g，将红磷设为0.2g(红磷含量：20质量％)，除此之外，与实施例1同样地得到混合物。
接着，将得到的混合物以160℃、2小时在真空下进行加热使其晶化。基于上述方法对得到的结晶性的硫化物固体电解质组合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第1表。
(实施例4)
在实施例1中，将实施例1中得到的结晶性的硫化物固体电解质代替非晶性的硫化物固体电解质与红磷混合，除此之外，与实施例1同样地得到混合物。
接着，基于上述方法对得到的混合物(结晶性的硫化物固体电解质组合物)进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价、以及离子电导率的测量。将这些测量结果及评价结果示出在第1表。
(实施例5～7)
在实施例4中，以红磷的含量成为第1表所示的含量的方式将结晶性的硫化物固体电解质与红磷混合，除此之外，与实施例4同样地得到结晶性的硫化物固体电解质组合物。基于上述方法对得到的结晶性的硫化物固体电解质组合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第1表。
(比较例1)
基于上述方法对在实施例1中得到的非晶性的硫化物固体电解质进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第2表。
(比较例2)
基于上述方法对在实施例1中得到的结晶性的硫化物固体电解质进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价、以及离子电导率的测量。将这些测量结果及评价结果示出在第2表。
(比较例3～9)
在实施例1中，使用代替剂a～h代替红磷，除此之外，与实施例1同样地得到比较例3～9的混合物。基于上述方法对得到的混合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价、以及离子电导率的测量。将这些测量结果及评价结果示出在第2表。
[表1]
第1表
[表2]
第2表
第1表及第2表中，在混合时的栏为“非晶性”的情况下，硫化物固体电解质种类的栏的“R-II”是指非晶性硫化物固体电解质(Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li：P：S：Br：I＝3.5：1：4：0.25：0.25)，在混合时的栏为“结晶性”的情况下，表示将该非晶性硫化物固体电解质晶化而得到的具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性的硫化物固体电解质。
在本比较例中使用的记载于第2表的代替剂a～h如下。
·代替剂a：磷酸三苯酯(TPP)
·代替剂b：苯氧基磷腈化合物(“SPS-100(商品名)”，大塚化学公司制)
·代替剂c：1，3-亚苯基磷酸四(2，6-二甲苯基)酯(“PX-200(商品名)”，大八化学工业公司制)
·代替剂d：乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(“BT-93W(商品名)”，Albemarle Japan公司制)
·代替剂e：1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮与1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺的混合物(质量比1：1)(氰尿酸三聚氰胺)(“Melapur MC25(商品名)”，BASF JAPAN制)
·代替剂f：三聚氰胺
·代替剂g：次膦酸金属盐类阻燃剂(“OP1230(商品名)”，科莱恩化工公司制)
·代替剂h：三聚氰胺类阻燃剂(“FP2050(商品名)”，ADEKA公司制)
根据上述实施例的结果确认到，本实施方式的硫化物固体电解质组合物具有优异的阻燃性及高离子电导率，还具有优异的硫化氢产生抑制性能。
另一方面，比较例1及2中记载的物质分别相当于实施例1及2的硫化物固体电解质组合物中包含的硫化物固体电解质本身，但由于不含红磷，因此在阻燃性及硫化氢产生抑制性能方面较差。此外，比较例3～9的组合物是在实施例1中将红磷替换成其它阻燃剂的组合物，但确认到尽管使用了阻燃剂，阻燃性仍较差，且硫化氢产生抑制性能也较差。在此，在比较例中，硫化氢产生抑制性能的评价为“D”评价的例中的硫化氢的最大瞬间产生量“>10”与“C”评价的例(例如实施例1及2)的最大瞬间产生量为相同的标记。将最大瞬间产生量记为相同的标记是因为超过测量装置的测量界限，但在“C”评价的例与“D”评价的例中，由于其后使用时的状况完全不同，因此可认为成为“D”评价的比较例明显比“C”评价的例产生更多的硫化氢。
实施例2及3的硫化物固体电解质组合物是将比较例2的结晶性硫化物固体电解质(具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性硫化物固体电解质)与红磷混合而得的组合物。这些实施例的组合物的离子电导率分别为2.8、2.3mS/cm，与比较例2的结晶性的硫化物固体电解质的离子电导率3.9mS/cm相比降低，但并非如上述的专利文献4那样降低10倍左右，仍称得上为具有高离子电导率的组合物。此外，由于实施例3比实施例2的组合物离子电导率低，因此也确认到红磷的使用量越少越可抑制离子电导率的降低。
(实施例8)
基于文献(J.Am.Chem.Soc.(《美国化学会志》)2013，135，975-978，《AnomalousHigh Ionic Conductivity of Nanoporousβ-Li3PS4(纳米多孔材料β-Li3PS4的异常高离子电导率)》)所记载的方法，在四氢呋喃(THF)中，使硫化锂与五硫化二磷在室温下反应而制备Li3PS4·3THF，以80℃使其干燥而去除四氢呋喃，制备非晶性Li3PS4。将0.9g得到的非晶性Li3PS4与0.1g红磷(红磷含量：10质量％)加入至研钵中混合而得到混合物(硫化物固体电解质组合物)。
基于以下的方法对得到的混合物进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第3表。
(比较例10)
基于以下的方法对在实施例8中得到的非晶性Li3PS4进行二氧化硫(SO2)的瞬间产生量的测量及阻燃性的评价、以及硫化氢(H2S)瞬间产生量的测量及硫化氢产生抑制的评价。将这些测量结果及评价结果示出在第3表。
[表3]
第3表
实施例8是在实施例1中将硫化物固体电解质替换为非晶性的Li3PS4的例，但确认到与实施例1同样阻燃性优异，且硫化氢产生抑制性能也优异。由此可知，无论硫化物固体电解质的种类是哪种，包含硫化物固体电解质与红磷的组合物均为具有优异的阻燃性及硫化氢产生抑制性能的组合物。
另一方面，比较例10是在实施例8中未使用红磷的例，阻燃性及硫化氢产生抑制性能均较差。
(实施例9)
使用0.95g与实施例1同样地进行准备而得的非晶质硫化物固体电解质，称量非晶质硫化物固体电解质与0.05g红磷(红磷含量：5质量％)至45cc的氧化铝罐中。加入42.3g的5mmφ的氧化锆球作为介质，并盖上盖子。使用小型球磨机台式支架(“AV-1(型号)”，株式会社朝日理化制作所制)以600rpm混合3小时。将得到的混合物以160℃、2小时在真空下进行加热使其晶化。得到的结晶性的硫化物固体电解质组合物的二氧化硫(SO2)的瞬间产生量及硫化氢(H2S)的瞬间产生量分别为0ml/g/分钟及8.5ml/g/分钟。此外，测量其离子电导率的结果为3.2mS/cm。将这些测量结果及评价结果示出在第4表。
(实施例10)
将非晶质硫化物固体电解质设为0.90g，将红磷设为0.10g(红磷含量：10质量％)，不进行用于晶化的加热，除此之外，与实施例9同样地进行实施。得到的粉末(硫化物固体电解质组合物)的二氧化硫(SO2)的瞬间产生量及硫化氢(H2S)的瞬间产生量分别为0ml/g/分钟及7.0ml/g/分钟。将这些测量结果及评价结果示出在第4表。
[表4]
第4表
在实施例9及10中，使用粉碎机(球磨机)代替研钵进行硫化物固体电解质与红磷的混合。其结果为，对实施例10与使用了与实施例10相同量的红磷的实施例1进行对比时，确认到实施例10的硫化氢产生抑制性能更优异。还确认到红磷的含量较少的实施例9也比实施例1硫化氢产生抑制性能更优异。
对于硫化物固体电解质与红磷的混合，可认为比起研钵，使用粉碎机(球磨机)时两者的混合状态更加良好，因此使用粉碎机的情况下即使红磷的含量相同甚至更少，也可得到更优异的效果。
(L*a*b*表色系统中的亮度(L*)、色度(a*及b*)的测量)
使用分光色差计(“SE6000(型号)”，日本电色工业株式会社制)对实施例2及10、以及比较例1的硫化物固体电解质组合物进行JISZ8781-4：2013所规定的CIE(国际照明委员会)中的亮度(L*)、色度(a*及b*)的测量。将其测量结果及彩度(C*)示出在第5表。另外，在测量亮度(L*)、色度(a*及b*)时，进行5次的测量并采用其平均值。
[表5]
第5表
对实施例2及10、以及比较例1的亮度(L*)及色度(a*及b*)进行测量的结果为，确认到比较例1的组合物的色度(a*及b*)低于实施例的组合物的色度(a*及b*)，特别是示出红色程度的色度(a*)为负，即呈现出更接近绿色的色彩。根据该结果，确认到硫化物固体电解质组合物的颜色根据红磷的有无而不同，具体而言，本实施方式的硫化物固体电解质组合物通过含有红磷而呈红色。
此外，若对在非晶性的硫化物固体电解质与红磷的混合时使用研钵混合(手动混合)的情况(实施例2)、与在该混合中使用粉碎机(球磨机)的情况(实施例10)进行对比，则可知即使红磷的含量相同，实施例10也明显更呈红色，彩度也更鲜艳，因此与红磷的混合状态更优异的情况更呈红色且彩度更加鲜艳。此外，若对实施例2与实施例10的硫化氢产生抑制性能进行对比，则可知实施例10的硫化氢的瞬间产生量更少而硫化氢产生抑制性能更优异。通过使硫化物固体电解质与红磷的混合状态优异，容易形成如国际公开文本段落[0019]那样的硫化物固体电解质表面的缩合磷酸的膜。此外，通过使硫化物固体电解质与红磷的混合状态优异，即使降低红磷的添加量也能够抑制硫化氢的产生，因此离子电导率也容易提高。
根据以上结果，确认到与红磷的含量的多少无关，更呈红色且彩度鲜艳(色度(a*及b*)更大，彩度(C*)较大)的组合物，即硫化物固体电解质与红磷的混合状态越优异的组合物，越具有优异的阻燃性且具有更优异的硫化氢产生抑制性能。
工业实用性
本实施方式的硫化物固体电解质组合物适合用于电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。
Claims (11)
1.一种硫化物固体电解质组合物，其特征在于，含有硫化物固体电解质与红磷。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质组合物，其特征在于，由CIE国际照明委员会规定的L*a*b*表色系统中的色度a*超过0.0。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质组合物，其特征在于，所述红磷的含量以组合物的总量为基准计为0.1质量％以上45质量％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质组合物，其特征在于，所述硫化物固体电解质具有硫化结晶锂超离子导体区域I I型晶体结构。
5.如权利要求4所述的硫化物固体电解质组合物，其特征在于，二氧化硫的瞬间产生量为每1g固体电解质小于10m l/分钟。
6.如权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质组合物，其特征在于，所述硫化物固体电解质具有Li 3PS4晶体结构。
7.一种硫化物固体电解质组合物的制造方法，其特征在于，包括将硫化物固体电解质与红磷混合。
8.如权利要求7所述的硫化物固体电解质组合物的制造方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质为非晶性。
9.如权利要求7或8所述的硫化物固体电解质组合物的制造方法，其特征在于，包括对通过进行所述混合而得到的混合物进行加热。
10.一种电极复合材料，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的硫化物固体电解质组合物与电极活性物质。
11.一种电极复合材料，其特征在于，包含硫化物固体电解质、红磷与电极活性物质。
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