KR20230133288A

KR20230133288A - 개질 황화물 고체 전해 질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230133288A
Application number: KR1020237023540A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 오쿠야마; 노부히토 나카야; 히로토 이다; 도시후미 미야가와; 아츠시 야오
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2023-09-19
Also published as: JPWO2022158458A1; EP4283633A1; WO2022158458A1; TW202236729A; US20240105985A1; CN116745868A

Abstract

비표면적이 큰 황화물 고체 전해질이라도 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는, BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하고, FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는, 개질 황화물 고체 전해질 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

개질 황화물 고체 전해 질 및 그 제조 방법

본 발명은 개질 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 그 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.

종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있었기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착, 단락 방지를 위한 구조, 재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대하여, 전해액을 고체 전해질로 바꾸어 전지를 전고체화함으로써, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않고, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용, 생산성이 우수한 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 실시되고 있다.

고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질로서, 종래부터 황화물 고체 전해질이 알려져 있으며, 황화물 고체 전해질에는 첫 번째로 이온 전도도의 향상이 요망되고 있다. 예를 들면, 이온 전도도를 향상시키기 위해, 황화물계 고체 전해질의 표면을, 소정의 할로겐화 탄화수소 화합물을 코팅재로서 피복한 복합 고체 전해질의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).

표면을 피복하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 2 에는, 리튬 이온 전지를 제조할 때의 부극, 정극 등에 이용되는 활물질과 황화물 고체 전해질의 친화성을 높여 사이클 특성을 향상시키기 위해, 당해 고체 전해질의 표면에 C ＝ O 결합을 갖는 화합물, S ＝ O 결합을 갖는 화합물에 의해 피막을 형성한 고체 전해질 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 포함하며, 또한 카본산과 알코올의 에스테르 화합물도 함유하는 황화물 고체 전해질에 있어서, 당해 에스테르 화합물이 당해 전도성 황화물의 표면에 결합 내지 흡착되어 있어, 고체 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것, 또한 당해 황화물 고체 전해질이, 리튬 이온 전도성 황화물과 유기 용매와 에스테르 화합물을 포함하는 슬러리를 습식 분쇄하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이와 같이, 최근 리튬 이온 전지의 실용화를 향하여, 단순히 황화물 고체 전해질 자체의 이온 전도도를 향상시킬 뿐 아니라, 그 이외의 성능의 향상에 대한 요망이 다양화되고 있다. 그리고, 그러한 요망에 대응하기 위해서, 표면을 피복하는 기술은 적용되어 있다.

일본 공개특허공보 2020-87633호 일본 공개특허공보 2017-147173호 국제 공개 제2020/203231호 팜플렛

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 비표면적이 큰 황화물 고체 전해질이라도 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는, 개질 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 우수한 전지 성능을 발현하는 전극 합재 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은,

BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하고,

FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는 개질 황화물 고체 전해질이다.

또한, 본 발명에 관련된 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,

BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물과, 유기 용매를 혼합하는 것,

상기 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은,

BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하는, 개질 황화물 고체 전해질이다.

본 발명에 관련된 전극 합재는,

상기 본 발명에 관련된 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재이다.

또한, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지는,

상기 본 발명에 관련된 개질 황화물 고체 전해질 및 상기 본 발명에 관련된 전극 합재의 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 전지이다.

본 발명에 의하면, 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는, 개질 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 우수한 전지 성능을 발현하는 전극 합재 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 23 및 24 의 개질 황화물 고체 전해질, 그리고 비교예 1 의 황화물 고체 전해질의 CV 곡선이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「이상」,「이하」,「∼」의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이고, 또 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다.

(본 발명에 이르기 위해 본 발명자가 얻은 지견)

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 사항을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

특허문헌 1 ∼ 3 과 같이, 황화물 고체 전해질의 표면에 어떠한 화합물을 피복시키는 기술은 종래부터 존재하고 있다. 특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 당해 기술을 이용하여, 이온 전도도를 향상시키고, 리튬 이온 전지를 제조할 때의 부극, 정극 등에 이용되는 활물질과 황화물 고체 전해질의 친화성을 높여 사이클 특성을 향상시킨다는 전지 성능의 향상을 과제로 하고 있다.

그런데, 리튬 이온 전지 (「전고체 전지」라고도 칭한다) 는, 그 제조 과정에 있어서, 고체 전해질, 그 밖의 소정 성분 및 용매를 혼합한 페이스트를 조제하고, 당해 페이스트를 도공하여 세퍼레이터층, 전극 합재층을 형성한다. 이들 층의 성능 향상을 위해서는, 이들 층을 구성하는 고체 전해질의 밀도를 향상시키는 것이 필요해지고, 당해 밀도의 향상에는 비표면적이 큰 고체 전해질을 사용하는 것이 유효하다.

이와 같이, 고체 전해질로서 비표면적이 큰 것을 사용하고자 하는 요망이 있는 바, 고체 전해질의 비표면적이 크면, 페이스트의 점도가 높아져, 도공 적성이 현저하게 저하된다는 제조상의 문제가 발생한다. 한편, 용매를 다량으로 사용하여 페이스트의 점도를 낮게 함으로써, 페이스트의 도공 적성을 향상시키는 것도 가능하지만, 건조 시간이 길어지는, 층을 구성하는 고체 전해질의 밀도 저하에 의한, 전지 성능의 저하라는 문제가 발생한다. 그 때문에, 페이스트의 도공 적성과, 높은 전지 성능을 얻는 것은, 이율 배반의 관계에 있다. 또한, 비표면적이 10 m²/g 이상으로 큰 황화물 고체 전해질은, 페이스트로 하면 점도가 높아져, 도공 적성의 저하가 현저해질 뿐만 아니라, 페이스트의 점도를 낮게 하기 위해서는 다량의 용매가 필요해지기 때문에, 건조 시간의 장기화, 밀도 저하에 의한 전지 성능의 저하도 현저해진다.

특허문헌 1 ∼ 3 과 같이, 이온 전도도, 전지 성능의 향상을 과제로 하는 것은 다수 연구되어 왔지만, 리튬 이온 전지의 실용화가 급속히 진행되고 있는 상황 하, 양산화에 주목하고, 페이스트의 도공 적성과 같은 제조 과정에 있어서의 성능을 향상시키는 수법에 대해 전혀 검토되어 있지 않은 것에 주목하였다.

본 발명자들은, 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되는 황화물 고체 전해질의 표면에 어떠한 화합물을 피복시키는 기술을 답습하면서, 표면에 피복시키는 화합물에 주목하여 예의 연구를 계속해 온 결과, 비표면적으로서 10 m²/g 이상으로 큰 것인 황화물 고체 전해질이라도 그 표면에 할로겐화리튬을 부착시킴으로써, 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는 황화물 고체 전해질이 될 수 있는 것을 알아내기에 이르렀다. 할로겐화리튬은, 지금까지 황화물 고체 전해질의 원료로서 사용되어 온 것인데, 이것을 황화물 고체 전해질의 표면에 부착시킴으로써, 비표면적으로서 10 m²/g 이상으로 큰 것인 황화물 고체 전해질이라도 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하다는 효과가 얻어지는 것은, 지금까지 전혀 인지되어 있지 않은, 놀할 만한 사상이다.

본 명세서에 있어서, 「고체 전해질」이란, 질소 분위기 하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 「황화물 고체 전해질」은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하고, 리튬 원자에서 기인하는 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이다.

「황화물 고체 전해질」에는 결정 구조를 가지는 결정성 황화물 고체 전해질과, 비정성 황화물 고체 전해질의 양방이 포함된다. 본 명세서에 있어서, 결정성 황화물 고체 전해질이란, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 상관없는 재료이다. 즉, 결정성 황화물 고체 전해질은, 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하며, 그 일부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되고, 그 전부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되는 것이다. 그리고, 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기와 같은 X 선 회절 패턴을 가지고 있으면, 그 일부에 비결정성 황화물 고체 전해질 (「유리 성분」이라고도 칭한다) 이 포함되어 있어도 되는 것이다. 따라서, 결정성 황화물 고체 전해질에는, 비정성 고체 전해질 (유리 성분) 을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스가 포함된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 비정성 황화물 고체 전해질 (유리 성분) 이란, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정에 있어서 X 선 회절 패턴이 실질적으로 재료 유래의 피크 이외의 피크가 관측되지 않는 할로 패턴인 것을 말하며, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 상관없는 것임을 의미한다.

상기 결정성 및 비정성의 구별은, 본 실시형태에 있어서, 황화물 고체 전해질, 개질 황화물 고체 전해질의 어느 것에도 적용된다.

본 실시형태의 제 1 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은,

리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질로는, 종래법으로 얻어지는, 예를 들어 원료로서 황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬, 단체 할로겐 등을 원료로서 사용하여 얻어지는, 황화물 고체 전해질을 전형적으로 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 종래법에 의한 BET 비표면적이 10 m²/g 이상으로 비표면적이 큰 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하는 것이다.

종래의 BET 비표면적이 10 m²/g 이상으로 비표면적이 큰 황화물 고체 전해질에서는, 소정의 전지 성능을 발현하기 위하여, 층 중의 고체 전해질의 밀도를 확보하는 데에 필요한 함유량으로 함유시킨 페이스트는 도포 성능이 현저하게 저하되어, 효율적으로 정극, 부극, 전해질층을 형성하는 것은 매우 곤란하였다. 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 종래의 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 도공 적성은 극적으로 향상되어 있는, 즉 「개질」하고 있는 점에서, 「개질 황화물 고체 전해질」이라고 칭해야 하는 것으로 되어 있다.

또한, 제 1 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는 것이다. 당해 피크는, 황화물 고체 전해질로부터는 검출되는 것은 아니기 때문에, 개질 황화물 고체 전해질에 포함되는 에폭시 화합물에서 유래하는 피크라고 생각된다.

본 실시형태의 제 2 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 검출되는 피크가, 에폭시 화합물에 있어서의 알킬 사슬의 C-H 신축 진동에서 유래하는 것, 이라는 것이다. 이미 서술한 바와 같이, 당해 피크는 종래법에 의한 황화물 고체 전해질에서는 검출되지 않는 피크이고, 에폭시 화합물을 포함함으로써 발현되는 피크이며, 에폭시 화합물은 그 구조를 유지한 채 존재하고 있는 것이라고 생각된다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에 있어서, 에폭시 화합물이 어떻게 함유되어 있는지는 확실하지 않지만, 에폭시 화합물은 그 구조를 유지한 채, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어 있는 것으로 추찰된다. 후술하는 실시예에 의하면, 상기 피크가 분명하게 검출되고 있는 점에서, 검출되기 쉬운 양태로 존재하고 있다고 생각되기 때문이다.

또한, 후술하는 실시예와 비교예의 대비에 의하면, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에서는, 에폭시 화합물을 함유시키지 않는 황화물 고체 전해질에 비해 흡유량이 보다 낮아져 있는 것이 확인되어 있다. 흡유량의 저감은, 에폭시 화합물이 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어 당해 황화물 고체 전해질이 갖는 세공의 적어도 일부를 막는 것에 의한 것이라고 생각하는 것이 자연스럽다. 일반적으로 도공 적성의 향상에는, 비표면적과 동일하게, 흡유량이 관계되는 것이 알려져 있다. 에폭시 화합물이 황화물 고체 전해질의 표면에 부착됨으로써, 흡유량은 저감하게 되어, 도공 적성이 향상되는 것으로 추찰된다.

황화물 고체 전해질의 표면에 있어서의 에폭시 화합물의 부착에 대하여, 어떠한 양태에 의해 부착되어 있는지, 즉 물리적인 부착인지, 화학적인 부착인지에 대한 상세도 불분명하다. 그러나, 산소 원자 등의 헤테로 원자는 리튬 원자, 할로겐 원자 등과 결합하기 쉬운 성상을 갖기 때문에, 에폭시 화합물에 포함되는 산소 원자가, 황화물 고체 전해질을 구성하는 리튬 원자, 할로겐 원자 등과 결합하여, 표면에 부착되는, 즉 화학적인 부착일 가능성이 높다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 부착이 상기의 어느 것이었다고 해도, 그 표면에 에폭시 화합물이 부착되어 있으면, 흡유량이 저감하기 쉽고, 그 결과로서 도공 적성은 향상되어, 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다고 생각된다.

본 실시형태의 제 3 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 알킬 사슬에서 유래하는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크를 갖는다는 것이다. 본 실시형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 본 피크를 갖고 있고, 개질 황화물 고체 전해질에 있어서, 에폭시 화합물은 그 구조를 유지한 채로 존재하고 있는 것으로 생각된다.

본 실시형태의 제 4 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 에폭시 화합물로서, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 1, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 2 및 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용한 것임을 규정한다. 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물에 대한 상세한 설명은 후술한다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에 있어서는, 에폭시 화합물을 포함하는 것이면, 우수한 도공 적성을 갖는 것이 되는데, 그 중에서도 특정한 에폭시 화합물, 즉 에폭시 화합물 1 ∼ 3 을 이용함으로써, 우수한 도공 적성을 얻기 쉽고, 또한 도공 적성 자체가 향상된다. 에폭시 화합물이, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 바와 같은 일정 이상의 분자의 크기를 갖는 것을 채용함으로써, 흡유량의 저감 효과가 얻어지기 쉬워, 도공 적성을 쉽게 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

본 실시형태의 제 5 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 에폭시 화합물의 함유량이, 상기 황화물 고체 전해질 100 질량부에 대하여 0.03 질량부 이상 25 질량부 이하라는 것이다.

에폭시 화합물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 적절히 황화물 고체 전해질의 표면에 분산되고 부착되어 흡유량을 저감시킴과 함께, 리튬 이온 전도도를 적정하게 유지할 수 있기 때문에, 도공 적성이 향상되기 쉽고, 또 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하기 쉬워진다. 「에폭시 화합물의 함유량」은, 개질 황화물 고체 전해질을 제조할 때에 사용하는 에폭시 화합물의 사용량을 알면, 당해 사용량이 그대로 함유량이 된다.

본 실시형태의 제 6 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 에폭시 화합물의 분자량이 60 이상이라는 것이다.

이미 서술한 바와 같이, 에폭시 화합물은 일정 이상의 분자 크기를 갖는 것을 채용함으로써, 흡유량의 저감 효과가 얻어지기 쉬워, 도공 적성을 쉽게 향상시킬 수 있다.

본 실시형태의 제 7 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 제 4 형태에 있어서의 에폭시 화합물 1 이, 일반식 (1) 에 있어서, X¹¹ 이 탄소수 3 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 1 가의 할로겐화 탄화수소기이며, X¹²및 X¹³ 이 수소 원자인 화합물이라는 것이다.

일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 1 중에서도, 제 7 형태에 규정되는 것은, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어, 흡유량을 저감시키기 쉽고, 이로써 도공 적성이 향상되기 쉽고, 또 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하기 쉬워진다.

본 실시형태의 제 8 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 제 4 형태에 있어서의 에폭시 화합물 2 가, 상기 일반식 (2) 에 있어서, X²¹ 이 일반식 (2a) 로 나타내는 기이고, X²²및 X²³이 수소 원자이고, 일반식 (2a) 에 있어서, R²¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기이고, R²²가 탄소수 2 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 화합물이라는 것이다.

일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 2 중에서도, 제 8 형태에 규정되는 것은, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어, 흡유량을 저감시키기 쉽고, 이로써 도공 적성이 향상되기 쉽고, 또 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하기 쉬워진다.

본 실시형태의 제 9 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 제 4 형태에 있어서의 에폭시 화합물 3 이, 상기 일반식 (3) 에 있어서, X³¹ 이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X³²및 X³³ 이 수소 원자이고, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기이고, R³²가 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, X³⁴ 및 X³⁶ 이 일반식 (3b) 로 나타내는 기이며, X³⁵ 가 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 탄화수소기이고, 일반식 (3b) 에 있어서, R³⁴ ∼ R³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 탄화수소기인 화합물이라는 것이다.

일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 중에서도, 제 9 형태에 규정되는 것은, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어, 흡유량을 저감시키기 쉽고, 이로써 도공 적성이 향상되기 쉽고, 또 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하기 쉬워진다.

본 실시형태의 제 10 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은, 상기 제 4 형태에 있어서의 에폭시 화합물 3 이, 상기 일반식 (3) 에 있어서, X³¹이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X²²및 X²³이 수소 원자이고, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹이 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기이고, R³² 가 단결합이고, X³⁴ ∼ X³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 탄화수소기인 화합물이라는 것이다.

일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 중에서도, 제 10 형태에 규정되는 것은, 상기 제 9 형태에 규정되는 화합물과 동일하게, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되어, 흡유량을 저감시키기 쉽고, 이로써 도공 적성이 향상되기 쉽고, 또 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하기 쉬워진다.

본 실시형태의 제 11 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은,

상기 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다는 것이다.

이미 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 에폭시 화합물을 함유하는 것이 되면, 그 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 실시형태의 제 11 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 그 특징으로부터 보아 에폭시 화합물이 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되도록 존재하는 것이 될 수 있기 때문에, 도공 적성이 우수하고, 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현하는 것이 되어, 그와 같은 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질을 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.

황화물 고체 전해질과 에폭시 화합물과 유기 혼합의 혼합에 의해, 용액상 또는 슬러리상의 혼합물이 얻어지지만, 이대로는 개질 황화물 고체 전해질을 사용할 수 없기 때문에, 당해 용액 또는 슬러리로부터 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다.

본 실시형태의 제 12 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 상기 제 11 형태의 제조 방법에 있어서 사용되는 유기 용매가, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 및 에테르계 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매라는 것이다.

유기 용매로서, 상기 용매를 사용함으로써, 에폭시 화합물의 황화물 고체 전해질의 표면에 대한 부착을 촉진할 수 있어, 도공 적성을 향상시키기 쉬워진다.

본 실시형태의 제 13 형태에 관련된 전극 합재는, 상기 제 1 형태의 개질 황화물 고체 전해질 등과 전극 활물질을 포함한다는 것이다.

또한, 본 실시형태의 제 14 형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 상기 제 1 형태의 개질 황화물 고체 전해질 등 및 상기 제 13 형태의 전극 활물질의 적어도 일방을 포함한다는 것이다.

이미 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있다는 것이다. 그 때문에, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질을 포함하는 전극 합재도 도공 적성이 우수한 것인 점에서, 효율적으로 리튬 이온 전지를 제조할 수 있어, 얻어지는 리튬 이온 전지는 우수한 전지 성능을 갖는 것이 된다.

본 실시형태의 제 15 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질은,

BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함한다는 것이다.

이와 같은 구성을 갖는 개질 황화물 고체 전해질도, 상기 제 1 형태의 개질 황화물 고체 전해질과 동일한 효과, 즉 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다. 상기 제 1 형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 제 15 형태의 개질 황화물 고체 전해질에 있어서, FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는다고 규정되는 것이라고도 할 수 있다. 그러나, 당해 피크는, 이미 서술한 바와 같이 개질 황화물 고체 전해질에 포함되는 에폭시 화합물에서 유래하는 피크이며, 당해 피크는 에폭시 화합물을 포함함으로써 발현되는 것임을 나타내는 것이기 때문이다.

본 실시형태의 제 16 형태에 관련된 전극 합재는,

상기 제 15 형태의 개질 황화물 고체 전해질과 전극 활물질을 포함한다는 것이다.

또한, 본 실시형태의 제 17 형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 상기 제 15 형태의 개질 황화물 고체 전해질 등 및 상기 제 16 형태의 전극 활물질의 적어도 일방을 포함한다는 것이다.

이들 전극 합재 및 리튬 이온 전지에 대해서는, 상기 제 13 형태의 전극 합재 및 상기 제 14 형태의 리튬 이온 전지에 대한 설명과 동일하다.

[개질 황화물 고체 전해질]

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하고, FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는 것이다. 당해 피크는, 에폭시 화합물을 포함하지 않는 황화물 고체 전해질에서는 검출되지 않는 점에서, 에폭시 화합물에서 유래하는 피크이다.

본 명세서에 있어서, FT-IR 분석은 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용한 분석을 말하고, 전반사 측정법 (ATR 법) 을 채용한 측정을 의미하고, 적외선 흡수 스펙트럼은 FT-IR 장치를 사용하여, 이하의 여러 조건 하에서 측정한 스펙트럼이다.

측정 방법 : 전반사 측정법 (ATR 법)

측정 파수 범위 : 650 ∼ 4000 cm^-1

광원 : 글로바등 (SiC)

검출기: DTGS 검출기

분해능 : 4 cm^-1

측정 시간 : 1 초/회

적산 횟수 : 256 회

적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 있어서의 피크는, C-H 신축 진동에서 유래하는 것임이 알려져 있다. 이미 서술한 바와 같이, 당해 피크는 에폭시 화합물에서 유래하는 피크라고 생각되지만, 보다 구체적으로는 에폭시 화합물이 갖는 C-H 결합에서 유래하는 것이다. 또한, 에폭시 화합물이 알킬 사슬을 갖는 경우에는, 당해 피크는 에폭시 화합물에 있어서의 알킬 사슬의 C-H 결합 (C-H 신축 진동) 에서 유래하는 것이다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 당해 피크가 명확히 검출되는 점에서, 에폭시 화합물은 검출되기 쉬운 양태로 포함되어 있는, 즉 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되도록 하여 존재하는 것이라고 생각된다. 그리고, 그와 같이 존재함으로써, 황화물 고체 전해질의 흡유량을 저감시킬 수 있어, 우수한 도공 적성이 얻어지는 것이라고 생각된다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 에폭시 화합물의 알킬 사슬에서 유래하는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크를 갖는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, ¹H-NMR 스펙트럼에 의한 피크는, 핵자기 공명 장치 (NMR 장치) 를 사용하여, 이하의 여러 조건 하에서 측정한 것이다.

관측핵 : ¹H

공명 주파수 : 500 MHz

프로브 : 5 mmφ TCI 크라이오 프로브

측정 온도 : 25 ℃

적산 횟수 : 16 회

이미 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 2800 ∼ 3000 cm^-1의 피크를 갖는 것이며, 당해 피크가 명확하게 검출되는 양태, 즉 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되도록 존재하는 것이라고 생각된다. ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서의, 상기 알킬 사슬에서 유래하는 피크가 검출되는 것도, 상기 적외선 흡수 스펙트럼과 동일하게, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되도록 존재하는 것을 의미하고, 우수한 도공 적성이 얻어진다고 생각된다.

또한, 후술하는 실시예에 있어서도 나타내는 바와 같이, 황화물 고체 전해질과 에폭시 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 이것을 톨루엔 등의 용매에 첨가하여 슬러리상으로 하여 정치한 후, 그 상청액을 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC/MS 법) 에 의해 분석하면, 에폭시 화합물은 검출되지 않고, 한편, 침강한 분말에 대하여 용매를 건조하여 제거한 후, 중메탄올에 용해하고, ¹H-NMR 측정을 실시하면, 에폭시 화합물에서 유래하는 기 (알킬기 등) 의 케미컬 시프트가 검출된다.

이 사상으로부터, 개질 황화물 고체 전해질에 있어서, 에폭시 화합물은 황화물 고체 전해질의 표면에 강하게 부착되어 있고, 당해 부착에 의해 흡유량이 저감하여, 도공 적성이 우수한 것이 되는 것이라고 생각된다.

에폭시 화합물이, 황화물 고체 전해질의 표면에 부착되는 경우, 당해 황화물 고체 전해질의 전체면에 걸쳐, 피복하도록 부착되어 있어도 되고, 그 일부에 부착되어 있어도 되고, 어느 것이어도 된다.

에폭시 화합물로는, 에폭시 고리를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 보다 효율적으로 도공 적성을 향상시키고, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 이하 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 각각 에폭시 화합물 1 ∼ 3 을 바람직하게 들 수 있다.

(에폭시 화합물 1)

에폭시 화합물 1 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 1]

일반식 (1) 에 있어서, X¹¹ ∼ X¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이고, X¹¹ ∼ X¹³의 적어도 하나는 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.

X¹¹ ∼ X¹³의1 가의 탄화수소기로는, 1 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기를 바람직하게 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 알킬기의 경우에는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다. 또 알케닐기의 경우에는, 2 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다.

X¹¹ ∼ X¹³ 의 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 수산기 등에 의해 일부가 치환되어 있어도 된다. X¹¹ ∼ X¹³의 복수가 지방족 탄화수소기인 경우, 복수의 지방족 탄화수소기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

X¹¹ ∼ X¹³의 1 가의 지환족 탄화수소기로는, 시클로알킬기, 시클로알케닐기를 바람직하게 들 수 있고, 시클로알킬기가 바람직하다. 지환족 탄화수소기의 탄소수는, 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

X¹¹ ∼ X¹³의 지환족 탄화수소기는, 수산기, 상기 1 가의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기) 등에 의해 일부가 치환되어 있어도 된다. 또, X¹¹ ∼ X¹³의 복수가 지환족 탄화수소기인 경우, 복수의 지환족 탄화수소기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 디페닐메틸기, 트리틸기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.

X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 방향족 탄화수소기는, 수산기, 상기 1 가의 지방족 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기) 등에 의해 일부가 치환되어 있어도 된다. 또, X¹¹ ∼ X¹³의 복수가 방향족 탄화수소기인 경우, 복수의 방향족 탄화수소기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

X¹¹ ∼ X¹³의 1 가의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 탄화수소기로서 예시한 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 할로겐 원자에 의해 치환되는 탄화수소기로는, 상기 1 가의 탄화수소기 중에서도, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.

X¹¹ ∼ X¹³의 1 가의 할로겐화 탄화수소기에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하고, 불소, 염소, 브롬이 보다 바람직하고, 불소가 더욱 바람직하다.

할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자의 수는, 탄화수소기의 탄소수에 따라 변하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다.

X¹¹ ∼ X¹³의 할로겐 원자로는, 상기 할로겐화 탄화수소기에 포함될 수 있는 할로겐 원자와 동일하게, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하고, 불소, 염소, 브롬이 보다 바람직하고, 불소가 더욱 바람직하다.

X¹¹ ∼ X¹³ 의 적어도 하나는 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기인, 즉 X¹¹ ∼ X¹³의1 개, 2 개, 3 개가 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기여도 되고, 도공 적성의 향상의 관점에서 1 개가 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 1 로는, 그 중에서도 X¹¹이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 할로겐화 탄화수소기이고, X¹²및 X¹³이 수소 원자인 것이 바람직하고, 탄화수소기로는 이미 서술한 바와 같이 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 탄소수에 대해서도 이미 서술한 바와 동일하고, 알킬기인 경우에는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 보다 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하이다.

(에폭시 화합물 2)

에폭시 화합물 2 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 2]

일반식 (2) 에 있어서, X²¹ ∼ X²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기 또는 일반식 (2a) 로 나타내는 기이고, X²¹ ∼ X²³의 적어도 하나는 일반식 (2a) 로 나타내는 기이다. 일반식 (2a) 에 있어서, R²¹ 은 2 가의 탄화수소기이고, R²²는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.

X²¹ ∼ X²³의 1 가의 탄화수소기로는, 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 탄화수소기로서 예시한, 1 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하며, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 지방족 탄화수소기 중에서도, 알킬기, 알케닐기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.

X²¹ ∼ X²³의 1 가의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 할로겐화 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있고, 할로겐 원자도 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.

X²¹ ∼ X²³은, 그들의 적어도 하나가 일반식 (2a) 로 나타내는 기이다. 즉, X²¹ ∼ X²³중 1 개, 2 개 또는 3 개가 일반식 (2a) 로 나타내는 기여도 되고, 바람직하게는 1 개이다.

X²¹ ∼ X²³ 의 일반식 (2a) 로 나타내는 기에 대하여, R²¹의 2 가의 탄화수소로는, 상기 X²¹ ∼ X²³의 1 가의탄화수소기로부터 수소 원자를 하나 제거한 탄화수소기를 들 수 있다. 따라서, R²¹의 2 가의 탄화수소로는, 2 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.

2 가의 지방족 탄화수소기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기의 경우의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 알케닐렌기의 경우에는, 탄소수는 바람직하게는 2 이상이고, 상한은 알킬렌기와 동일하다.

X²¹ ∼ X²³ 의 일반식 (2a) 로 나타내는 기에 대하여, R²²의 1 가의 탄화수소로는, 상기 X²¹ ∼ X²³ 의 1 가 탄화수소기와 동일한 것, 즉 1 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기가 알킬기인 경우, 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

또 방향족 탄화수소기로는, 그 중에서도 페닐기, 비페닐기, 디페닐메틸기, 트리틸기를 바람직하게 들 수 있고, 페닐기, 디페닐메틸기, 트리틸기가 보다 바람직하고, 페닐기, 트리틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 방향족 탄화수소기는, 할로겐 원자, 수산기, 1 가의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기) 등으로 치환된 것이어도 된다.

R²²의 1 가의 할로겐화 탄화수소로는, 상기 R²²의 1 가의 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. R²²의 1 가의 할로겐화 탄화수소에 포함되는 할로겐 원자, 또한 R²²의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 바람직하고, 불소, 염소, 브롬이 보다 바람직하고, 불소가 더욱 바람직하다.

일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 2 로는, 그 중에서도 X²¹이 일반식 (2a) 로 나타내는 기이고, X²² ^및X²³이 수소 원자이며, 일반식 (2a) 에 있어서, R²¹ 이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R²²가 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, R²¹의 2 가의 탄화수소기, R²² 의 1 가의 탄화수소기는, 이미 서술한 바와 동일하다.

또한, R²² 의 1 가의 탄화수소기가 페닐기인 경우, 1 가의 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 알킬기로는, 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 이 경우, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 분기형인 것이 바람직하다. R²²로는, 이들 중에서도 제 4 급 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

(에폭시 화합물 3)

에폭시 화합물 3 은, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 3]

일반식 (3) 에 있어서, X³¹ ∼ X³³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기, 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X³¹ ∼ X³³ 의 적어도 하나는 일반식 (3a) 로 나타내는 기이다. 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹및 R³²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 탄화수소기이고, X³⁴ ∼ X³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기, -OR³³또는일반식 (3b) 로 나타내는 기이다. R³³ ∼ R³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.

X³¹ ∼ X³³의 1 가의 탄화수소기로는, 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 탄화수소기로서 예시한, 1 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하며, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 지방족 탄화수소기 중에서도, 알킬기, 알케닐기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.

X³¹ ∼ X³³의 1 가의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 할로겐화 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있고, 할로겐 원자도 상기 X¹¹ ∼ X¹³ 의 1 가의 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.

X³¹ ∼ X³³은, 그들의 적어도 하나가 일반식 (3a) 로 나타내는 기이다. 즉, X³¹ ∼ X³³중 1 개, 2 개 또는 3 개가 일반식 (3a) 로 나타내는 기여도 되고, 바람직하게는 1 개이다.

X³¹ ∼ X³³의 일반식 (3a) 로 나타내는 기에 대하여, R³¹및 R³² 의 2 가의 탄화수소로는, 상기 X³¹ ∼ X³³ 의 1 가의 탄화수소기로부터 수소 원자를 하나 제거한 탄화수소기를 들 수 있다. 따라서, R³¹의 2 가의 탄화수소로는, 2 가의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.

X³⁴ ∼ X³⁶ 의 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기로는, 상기 X³¹ ∼ X³³ 의 1 가의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

X³⁴ ∼ X³⁶의 -OR³³에 있어서의 R³³, 일반식 (3b) 의 R³⁴ ∼ R³⁶ 의 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기에 대해서도, 상기 X³⁴ ∼ X³⁶ 의 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 으로는, 그 중에서도 X³¹이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X³² 및 X³³ 이 수소 원자이며, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹ 이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R³² 가 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, X³⁴ 및 X³⁶ 이 일반식 (3b) 로 나타내는 기이며, X³⁵ 가 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기이고, 일반식 (3b) 에 있어서, R³⁴ ∼ R³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

이 경우, R³¹및 R³²의 2 가의 탄화수소기는 이미 서술한 바와 동일하지만, R³¹ 의 2 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 또한, R³²의 2 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. X³⁵, R³⁴ ∼ R³⁶ 의 1 가의 탄화수소기는 이미 서술한 바와 동일하지만, X³⁵ 의 1 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 또한, R³⁴ ∼ R³⁶의 1 가의 탄화수소기의 탄소수도, X³⁵의 1 가의 탄화수소기의 탄소수와 동일하다.

또한, 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 으로는, 그 중에서도 X³¹ 이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X²²및 X²³ 이 수소 원자이며, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹ 이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R³²가 단결합이고, X³⁴ ∼ X³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

이 경우, R³¹의 2 가의 탄화수소기는 이미 서술한 바와 동일하지만, R³¹의 2 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 이하이다. X³⁴ ∼ X³⁶의 1 가의 탄화수소기는 이미 서술한 바와 동일하지만, X³⁴, X³⁶ 의 1 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 또한, X³⁵의 1 가의 탄화수소기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 또한 이 경우, X³⁵의 탄화수소기는 직사슬형, 분기형의 어느 것이어도 되고, 분기형인 것이 바람직하고, 제 4 급 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에 포함되는 에폭시 화합물로는, 분자량은 60 이상이 바람직하고, 70 이상이 보다 바람직하며, 또 상한으로는, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 380 이하, 더욱 바람직하게는 350 이하이다. 이러한 분자량의 에폭시 화합물을 사용하면, 도공 적성을 효율적으로 향상시키는 것이 가능해진다.

에폭시 화합물의 함유량은, 사용하는 에폭시 화합물의 종류에 따라 변할 수 있기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 황화물 고체 전해질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 질량부이며, 상한으로서 바람직하게는 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 이러한 함유량이 되도록 에폭시 화합물을 이용함으로써, 도공 적성을 효율적으로 향상시키는 것이 가능해진다.

(황화물 고체 전해질의 제조)

다음으로, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질을 형성하는 황화물 고체 전해질에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 사용될 수 있는 황화물 고체 전해질은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하고, BET 비표면적이 10 m²/g 이상인 것이면 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하며, 시판품을 그대로 사용할 수도 있고, 제조하여 사용할 수도 있다.

본 실시형태에 있어서 사용될 수 있는 황화물 고체 전해질을 제조하여 사용하는 경우에 대해, 그 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태에 있어서 사용될 수 있는 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 원료를 혼합하는 것을 포함하는, 제조 방법에 의해 얻어진다.

(재료)

원료로는, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 채용할 수 있다.

원료로서 사용할 수 있는 화합물은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자의 적어도 하나의 원자를 포함하는 것이며, 보다 구체적으로는 황화리튬 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 할로겐화알칼리 금속 ; 삼황화이인 (P₂S₃), 오황화이인 (P₂S₅) 등의 황화인 ; 각종 불화인 (PF₃, PF₅), 각종 염화인 (PCl₃, PCl₅, P₂Cl₄),각종 브롬화인 (PBr₃, PBr₅), 각종 요오드화인 (PI₃, P₂I₄) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF₃), 염화티오포스포릴 (PSCl₃), 브롬화티오포스포릴 (PSBr₃), 요오드화티오포스포릴 (PSI₃), 이염화불화티오포스포릴 (PSCl₂F), 이브롬화불화티오포스포릴 (PSBr₂F) 등의 할로겐화티오포스포릴 ; 등의 상기 4 종의 원자에서 선택되는 적어도 2 종의 원자로 이루어지는 원료, 불소 (F₂), 염소 (Cl₂), 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 를 대표적으로 들 수 있다.

상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 상기 4 종의 원자에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하고, 또한 그 4 종의 원자 이외의 원자를 포함하는 화합물, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS₂), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화 금속 ; 옥시염화인 (POCl₃), 옥시브롬화인 (POBr₃) 등의 옥시할로겐화인 ; 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 보다 용이하게 높은 이온 전도도를 갖는 황화물 고체 전해질을 얻는 관점에서, 할로겐 원자 중에서도 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 브롬 원자, 요오드 원자가 보다 바람직하다. 또한, 이들 원자는 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용해도 된다. 즉, 할로겐화리튬을 예로 들면, 브롬화리튬을 단독으로 사용해도 되고, 요오드화리튬을 단독으로 사용해도 되며, 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 동일한 관점에서, 원료에 사용할 수 있는 화합물로는, 상기 중에서도 황화리튬 ; 삼황화이인 (P₂S₃), 오황화이인 (P₂S₅) 등의 황화인 ; 불소 (F₂), 염소 (Cl₂), 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 등의 할로겐 단체 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 이 바람직하고, 황화인 중에서도 오황화이인이 바람직하고, 할로겐 단체 중에서도 염소 (Cl₂), 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 가 바람직하고, 할로겐화리튬 중에서도 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하다.

원료에 사용할 수 있는 화합물의 조합으로는, 예를 들어 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합이 바람직하고, 할로겐화리튬으로는 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화리튬이 바람직하고, 할로겐 단체로는 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하다.

본 실시형태에서 리튬 원자를 포함하는 화합물로서 황화리튬이 사용되는 경우, 황화리튬은 입자인 것이 바람직하다.

황화리튬 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 10 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경 (D₅₀) 은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 도달하는 곳의 입자경이고, 체적 분포는, 예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 또, 상기 원료로서 예시한 것 중 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직한, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

원료로서 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 합계에 대한 황화리튬의 비율은, 보다 높은 화학적 안정성을 얻는 관점, 또한 PS₄분율을 향상시키고 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 60 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 65 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 68 mol％ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 80 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 78 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 76 mol％ 이하이다.

황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬, 필요에 따라 사용되는 다른 원료를 사용하는 경우의, 이들 합계에 대한 황화리튬 및 오황화이인의 함유량은, 바람직하게는 60 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 65 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 mol％ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 100 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 90 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 mol％ 이하이다.

또한, 할로겐화리튬으로서, 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용하는 경우, PS₄분율을 향상시키고, 또한 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 브롬화리튬 및 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 바람직하게는 1 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 20 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 mol％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 mol％ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 99 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 90 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 mol％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70 mol％ 이하이다.

원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우로서, 황화리튬, 오황화이인을 사용하는 경우, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬 및 오황화이인의 합계 몰수에 대한, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68 ∼ 82 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 보다 더 바람직하며, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이들의 비율이면, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지기 때문이다. 또한, 이것과 동일한 관점에서, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체를 사용하는 경우, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 mol％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 mol％ 가 보다 더 바람직하다.

황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량 (α mol％), 및 할로겐화리튬의 함유량 (β mol％) 은, 하기 식 (1) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (2) 을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 식 (3) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.

2 ≤ 2α ＋ β ≤ 100 …(1)

4 ≤ 2α ＋ β ≤ 80 …(2)

6 ≤ 2α ＋ β ≤ 50 …(3)

6 ≤ 2α ＋ β ≤ 30 …(4)

(혼합)

리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 원료의 혼합은, 예를 들어 당해 원료를 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 교반기, 분쇄기 등을 사용하여 실시할 수도 있다.

교반기를 사용해도 원료의 혼합은 일어날 수 있고, 분쇄기를 사용하면 원료의 분쇄가 발생하게 되지만, 동시에 혼합도 발생하기 때문이다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 황화물 고체 전해질은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자의 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 원료를, 교반, 혼합, 분쇄, 또는 이들의 어느 것을 조합한 처리에 의해 실시할 수 있다고도 할 수 있다.

교반기, 혼합기로는, 예를 들어 반응조 내에 교반 날개를 구비하여 교반 (교반에 의한 혼합, 교반 혼합이라고도 칭할 수 있다) 을 할 수 있는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기로는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 타입의 혼합기를 사용해도 된다.

기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 블레이드형, 아암형, 앵커형, 패들형, 풀존형, 리본형, 다단 블레이드형, 2 연 아암형, 셔블형, 2 축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있고, 보다 효율적으로 원료의 반응을 촉진시키는 관점에서, 셔블형, 플랫 날개형, C 형 날개형, 앵커형, 패들형, 풀존형 등이 바람직하고, 앵커형, 패들형, 풀존형이 보다 바람직하다.

기계 교반식 혼합기를 사용하는 경우, 교반 날개의 회전수는, 반응조 내의 유체의 용량, 온도, 교반 날개의 형상 등에 따라 적절히 조정하면 되고 특별히 제한은 없지만, 통상 5 rpm 이상 400 rpm 이하 정도로 하면 되고, 보다 효율적으로 원료의 반응을 촉진시키는 관점에서, 10 rpm 이상 300 rpm 이하가 바람직하고, 15 rpm 이상 250 rpm 이하가 보다 바람직하고, 20 rpm 이상 200 rpm 이하가 더욱 바람직하다.

혼합기를 사용하여 혼합할 때의 온도 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 통상 －30 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 －10 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이다. 또 혼합 시간은, 통상 0.1 ∼ 500 시간, 원료의 분산 상태를 보다 균일하게 하여, 반응을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 450 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 425 시간, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 400 시간, 보다 더욱 바람직하게는 40 ∼ 375 시간이다.

분쇄기를 사용하여, 분쇄를 수반하는 혼합을 실시하는 방법은, 종래부터 고상법 (메커니컬 밀링법) 으로서 채용되어 온 방법이다. 분쇄기로는, 예를 들어, 분쇄 매체를 사용한 매체식 분쇄기를 사용할 수 있다.

매체식 분쇄기는, 용기 구동식 분쇄기, 매체 교반식 분쇄기로 대별된다. 용기 구동식 분쇄기로는, 교반조, 분쇄조, 혹은 이들을 조합한 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 또, 매체 교반식 분쇄기로는, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 분쇄기 ; 타워 밀 등의 탑형 분쇄기 ; 애트라이터, 아쿠아마이저, 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기 ; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기 ; 유통관형 분쇄기 ; 코볼 밀 등의 애뉼러형 분쇄기 ; 연속식의 다이나믹형 분쇄기 ; 1 축 또는 다축 혼련기 등의 각종 분쇄기를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 황화물의 입경의 조정 용이성 등을 고려하면, 용기 구동식 분쇄기로서 예시한 볼 밀, 비드 밀이 바람직하고, 그 중에서도 유성형의 것이 바람직하다.

이들 분쇄기는, 원하는 규모 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 비교적 소규모이면, 볼 밀, 비드 밀 등의 용기 구동식 분쇄기를 사용할 수 있고, 또 대규모, 또는 양산화의 경우에는, 다른 형식의 분쇄기를 사용해도 된다.

또, 후술하는 바와 같이, 혼합시에 용매 등의 액체를 수반하는 액 상태, 또는 슬러리 상태인 경우는, 습식 분쇄에 대응할 수 있는 습식 분쇄기인 것이 바람직하다.

습식 분쇄기로는, 습식 비드 밀, 습식 볼 밀, 습식 진동 밀 등을 대표적으로 들 수 있고, 분쇄 조작의 조건을 자유롭게 조정할 수 있어, 보다 작은 입경의 것에 대응하기 쉬운 점에서, 비드를 분쇄 미디어로서 사용하는 습식 비드 밀이 바람직하다. 또한, 건식 비드 밀, 건식 볼 밀, 건식 진동 밀 등의 건식 매체식 분쇄기, 제트 밀 등의 건식 비매체 분쇄기 등의 건식 분쇄기를 사용할 수도 있다.

또, 혼합의 대상물이 액 상태, 슬러리 상태인 경우, 필요에 따라 순환시키는 순환 운전이 가능한, 유통식의 분쇄기를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 슬러리를 분쇄하는 분쇄기 (분쇄 혼합기) 와, 온도 유지조 (반응 용기) 사이에서 순환시키는 형태의 분쇄기를 들 수 있다.

상기 볼 밀, 비드 밀에서 사용되는 비드, 볼의 사이즈는, 원하는 입경, 처리량 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 비드의 직경으로서, 통상 0.05 mmφ 이상, 바람직하게는 0.1 mmφ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 mmφ 이상, 상한으로서 통상 5.0 mmφ 이하, 바람직하게는 3.0 mmφ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 mmφ 이하이다. 또 볼의 직경으로서, 통상 2.0 mmφ 이상, 바람직하게는 2.5 mmφ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 mmφ 이상, 상한으로서 통상 20.0 mmφ 이하, 바람직하게는 15.0 mmφ 이하, 보다 바람직하게는 10.0 mmφ 이하이다.

또, 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 크롬강, 텅스텐 카바이드 등의 금속 ; 지르코니아, 질화규소 등의 세라믹스 ; 마노 등의 광물을 들 수 있다.

또한, 볼 밀, 비드 밀을 이용하는 경우, 회전수로는, 그 처리하는 규모에 따라 변하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 10 rpm 이상, 바람직하게는 20 rpm 이상, 보다 바람직하게는 50 rpm 이상이고, 상한으로는 통상 1,000 rpm 이하, 바람직하게는 900 rpm 이하, 보다 바람직하게는 800 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 700 rpm 이하이다.

또, 이 경우의 분쇄 시간으로는, 그 처리하는 규모에 따라 변하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상이고, 상한으로는 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 36 시간 이하이다.

사용하는 매체 (비드, 볼) 의 사이즈, 재질, 또 로터의 회전수, 및 시간 등을 선정함으로써, 혼합, 교반, 분쇄, 이들의 어느 것을 조합한 처리를 실시할 수 있고, 얻어지는 황화물의 입경 등의 조정을 실시할 수 있다.

(용매)

상기 혼합에 있어서, 상기 원료에 용매를 첨가하여 혼합할 수 있다. 용매로는, 널리 유기 용매라고 칭해지는 각종 용매 등을 사용할 수 있다.

용매로는, 고체 전해질의 제조에 있어서 종래부터 사용되어 온 용매를 널리 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다.

지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등을 들 수 있고, 지환족 탄화수소로는, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, tert-부틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠 등을 들 수 있다.

또, 상기 탄화수소 용매 외에, 탄소 원자, 수소 원자 이외의 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 용매도 들 수 있다. 이러한 용매는 원료로서 사용되는 리튬 원자, 인 원자, 황 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 화합물 등과 착물을 형성하기 쉽다는 성상을 갖고 있으며 (이하, 이러한 용매를 「착화제」라고도 칭한다), 할로겐 원자를 황화물 고체 전해질의 구조 내에 남기기 쉽게 한다는 성상을 갖기 때문에, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서 유용하다. 이러한 착화제로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는, 예를 들어 에테르 용매, 에스테르 용매 외에, 알코올 용매, 알데히드 용매, 케톤 용매도 바람직하게 들 수 있다.

에테르 용매로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 트리에틸렌옥사이드글리콜디메틸에테르(트리글라임), 또 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 에테르 ; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디옥산 등의 지환식 에테르 ; 푸란, 벤조푸란, 벤조피란 등의 복소 고리형 에테르 ; 메틸페닐에테르(아니솔), 에틸페닐에테르, 디벤질에테르, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르를 바람직하게 들 수 있다.

에스테르 용매로는, 예를 들어 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸 등의 지방족 에스테르 ; 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산디카르복실산디메틸 등의 지환식 에스테르 ; 피리딘카르복실산메틸, 피리미딘카르복실산메틸, 아세토락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 복소 고리형 에스테르 ; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 트리메틸트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등의 방향족 에스테르를 바람직하게 들 수 있다.

또, 에탄올, 부탄올 등의 알코올 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드, 디메틸포름아미드 등의 알데히드 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매 등을 바람직하게 들 수 있다.

헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 용매로는, 아미노기, 아미드기, 니트로기, 니트릴기 등의 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 용매를 들 수 있다.

예를 들어, 아미노기를 갖는 용매로는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디메틸에틸렌디아민, 디에틸에틸렌디아민, 디메틸아미노프로판, 테트라메틸디아미노메탄, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 테트라메틸디아미노프로판 (TMPDA) 등의 지방족 아민 ; 시클로프로판디아민, 시클로헥산디아민, 비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 아민 ; 이소포론디아민, 피페라진, 디피페리딜프로판, 디메틸피페라진 등의 복소 고리형 아민 ; 페닐디아민, 톨릴렌디아민, 나프탈렌디아민, 메틸페닐렌디아민, 디메틸나프탈렌디아민, 디메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 테트라메틸나프탈렌디아민 등의 방향족 아민을 바람직하게 들 수 있다.

아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴 용매 ; 디메틸포름아미드, 니트로벤젠 등의 질소 원자를 포함하는 용매도 바람직하게 들 수 있다.

헤테로 원자로서 할로겐 원자를 포함하는 용매로서, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔, 브로모벤젠 등을 바람직하게 들 수 있다.

또, 황 원자를 포함하는 용매로는, 디메틸술폭사이드, 이황화탄소 등을 바람직하게 들 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 용매의 사용량은, 원료의 합계량 1 kg 에 대하여, 바람직하게는 100 mL 이상, 보다 바람직하게는 200 mL 이상, 더욱 바람직하게는 250 mL 이상, 보다 더욱 바람직하게는 300 mL 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3000 mL 이하, 보다 바람직하게는 2500 mL 이하, 더욱 바람직하게는 2000 mL 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1550 mL 이하이다. 용매의 사용량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 원료를 반응시킬 수 있다.

(건조)

용매를 사용하여 혼합을 실시한 경우에는, 혼합을 실시한 후, 혼합에 의해 얻어진 유체 (통상, 슬러리) 를 건조하는 것을 포함해도 된다. 용매로서 착화제를 사용한 경우에는, 착화제를 포함하는 착물로부터 당해 착화제를 제거함으로써, 착화제와 용매를 병용한 경우에는, 착화제를 포함하는 착물로부터 당해 착화제를 제거하고, 또한 용매를 제거함으로써, 또한 착화제 이외의 용매를 사용한 경우에는 당해 용매를 제거함으로써, 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 얻어진 황화물 고체 전해질은, 리튬 원자에서 기인하는 이온 전도도를 발현하는 것이다.

건조는, 혼합에 의해 얻어진 유체를, 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다.

또, 통상 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온 ± 5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 하여, 착화제 및 필요에 따라 사용되는 용매를 휘발시켜 실시할 수 있다.

건조는, 유체를 유리 필터 등을 사용한 여과, 데칸테이션에 의한 고액 분리, 또 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 착화제 이외의 용매를 사용한 경우에는, 고액 분리에 의해 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 또, 용매로서 착화제를 사용한 경우에는, 고액 분리를 실시한 후, 상기의 온도 조건에 의한 건조를 실시하여, 착물 내에 도입된 착화제를 제거하면 된다.

고액 분리는, 구체적으로는 유체를 용기에 옮기고, 황화물 혹은 착화제를 포함하는 경우에는 착물 (황화물 고체 전해질의 전구체라고도 칭할 수 있는 것이다) 이 침전된 후에, 상청이 되는 착화제, 용매를 제거하는 데칸테이션, 또한 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.

건조는, 혼합을 실시한 후, 후술하는 수소 처리하는 것 전에 실시해도 되고, 수소 처리하는 것을 실시한 후에 실시해도 된다.

상기 혼합을 실시하여 얻어지는 황화물 고체 전해질, 또 용매를 사용한 경우에는 상기 건조에 의해 용매를 제거하여 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 리튬 원자에서 기인하는 이온 전도도를 발현하는 것이다.

상기 혼합을 실시하여 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 예를 들면 결정화하는 정도로 분쇄기를 이용하여 분쇄에 의한 혼합을 실시하지 않는 한, 기본적으로는 비정성의 황화물 고체 전해질 (유리 성분) 이 된다.

상기 혼합을 실시하여 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 비정성의 황화물 고체 전해질 (유리 성분) 이어도 되고, 결정성의 황화물 고체 전해질이어도 되며, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있다. 결정성의 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 상기 혼합에 의해 얻어지는 비정성의 황화물 고체 전해질을 가열함으로써, 결정성의 황화물 고체 전해질로 할 수 있다.

황화물 고체 전해질로는, 결정성의 황화물 고체 전해질의 분말의 입경을 조정하기 위해서, 예를 들면 후술하는 분쇄 등의 처리를 실시한 결과, 그 표면에 비결정성의 성분 (유리 성분) 이 형성된 결정성의 황화물 고체 전해질도 포함될 수 있다. 따라서, 비정성 성분을 포함하는 황화물 고체 전해질에는, 비정성의 황화물 고체 전해질, 또한 결정성의 황화물 고체 전해질로서, 그 표면에 비정성의 성분이 형성된 황화물 고체 전해질도 포함된다.

(가열)

결정성의 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 추가로 가열하는 것을 포함해도 된다. 상기 혼합함으로써 비정성의 황화물 고체 전해질 (유리 성분) 이 얻어진 경우에는, 가열함으로써 결정성의 황화물 고체 전해질이 얻어지고, 또 결정성의 황화물 고체 전해질이 얻어진 경우에는, 보다 결정화도를 향상시킨 결정성의 황화물 고체 전해질이 얻어진다.

또, 혼합을 실시할 때에 용매로서 착화제를 사용한 경우에는, 착화제를 포함하는 착물이 형성되어 있지만, 상기의 건조를 실시하지 않고 가열하는 것에 의해서도, 착물로부터 착화제를 제거하여, 황화물 고체 전해질이 얻어지고, 가열의 조건에 따라, 비정성인 것으로 할 수도 있고, 결정성인 것으로 할 수도 있다.

가열 온도는, 예를 들어, 비정성의 황화물 고체 전해질을 얻는 경우, 그 비정성의 황화물 고체 전해질을 가열하여 얻어지는 결정성의 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 구체적으로는, 그 비정성의 황화물 고체 전해질을, 시차 열분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위로 하면 되고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도 -40 ℃ 이상 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적이면서 또한 확실하게 비정성의 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 비정성의 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성의 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 변하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상 135 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ℃ 이상이다.

또한, 비정성의 황화물 고체 전해질을 가열하여 결정성의 황화물 고체 전해질을 얻는 경우, 결정성의 황화물 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 비정성의 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 상기 가열 온도보다 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는, 그 비정성의 황화물 고체 전해질을, 시차 열분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상의 범위로 하면 되고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이하 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적으로 또한 확실하게 결정성의 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 결정성의 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성의 황화물 고체 전해질의 조성, 구조에 따라 변하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상, 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 600 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 550 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.

가열 시간은, 원하는 비정성의 황화물 고체 전해질, 결정성의 황화물 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공 중) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 일정 농도, 예를 들어 후술하는 수소 처리에 있어서의 수소의 농도의 수소를 포함하는 불활성 가스 분위기여도 된다. 결정성의 황화물 고체 전해질의 열화 (예를 들면, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다.

가열 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있고, 가열하는 처리량에 따라 선택하면 된다.

(황화물 고체 전해질)

이미 서술한 바와 같이, 본 실시형태에서 사용되는 황화물 고체 전해질은, 시판품을 사용해도 되고, 제조한 것을 사용해도 된다.

상기의 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는, 비정성 (유리 성분), 결정성의 황화물 고체 전해질이며, 바람직하게 본 실시형태에 있어서의 황화물 고체 전해질로서 사용된다.

(BET 비표면적)

본 실시형태에서 사용되는 황화물 고체 전해질의 비표면적은 BET 비표면적이 10 m²/g 이상인 것이다. 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 이와 같이 비표면적이 큰 것임에도 불구하고, 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현한다는 효과를 발휘하는 것이며, 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적은 높으면 높을수록, 당해 효과의 우위성을 보다 나타내는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서, BET 비표면적은 12 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 15 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 현실적으로는 100 m²/g 이하, 바람직하게는 75 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 50 m²/g 이하이다.

본 명세서에 있어서, BET 비표면적은, JIS Z 8830 : 2013 (가스 흡착에 의한 분체 (고체) 의 비표면적 측정 방법) 에 준거하고, 흡착질로서 크립톤을 이용하여 측정되는 비표면적이다.

(비정성 황화물 고체 전해질)

상기의 방법에 의해 얻어지는 비정성 황화물 고체 전해질로는, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하고, 대표적인 것으로는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화리튬, 황화인 및 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질 ; 또한 산소 원자, 규소 원자 등의 다른 원자를 포함하는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI 등의 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다.

비정성 황화물 고체 전해질을 구성하는 원자의 종류는, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.

비정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.

(결정성 황화물 고체 전해질)

상기의 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 비정성 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스여도 되고, 그 결정 구조로는, Li₃PS₄ 결정 구조, Li₄P₂S₆ 결정 구조, Li₇PS₆ 결정 구조, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조, 2θ ＝ 20.2°근방 및 23.6°근방에 피크를 갖는 결정 구조 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-16423호) 등을 들 수 있다.

또, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조 (Kanno 등, Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-746(2001) 참조), Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 (Solid State Ionics, 177(2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서,「티오리시콘 리전 II 형 결정 구조」는, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 어느 것인 것을 나타낸다. 또, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 상기 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 것이어도 되고, 주결정으로서 갖는 것이어도 되지만, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 갖는 것임이 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「주결정으로서 갖는다」란, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 황화물 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 를 포함하지 않는 것임이 바람직하다.

CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, Li₃PS₄결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0°부근에 나타나고, Li₄P₂S₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 16.9°, 27.1°, 32.5°부근에 나타나고, Li₇PS₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0°부근에 나타나고, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.0°부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 20.1°, 23.9°, 29.5°부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ ＝ 20.2, 23.6°부근에 나타난다. 또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조가 얻어지는 경우에는, 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 를 포함하지 않는 것임이 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질은, 결정성 Li₃PS₄ 에 보이는 2θ ＝ 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖고 있는 경우라도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조의 회절 피크에 비해 매우 작은 피크가 검출되는 정도이다.

상기의 Li₇PS₆ 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li_7-xP_1-ySi_yS₆ 및 Li_7＋xP_1-ySi_yS₆ (x 는 -0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타내는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기 조성식 Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ -0.25x＋0.5) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또, 상기 조성식 Li_7-xPS_6-xHa_x (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ ＝ 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 이들 Li₇PS₆의 구조 골격을 기본적으로 갖는 결정 구조는, 아지로다이트형 결정 구조라고도 칭해진다.

또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

결정성 황화물 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성 황화물 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.

(개질 황화물 고체 전해질의 성상)

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 큰 비표면적을 갖는 것이다. 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적은 높으면 높을수록, 당해 효과의 우위성을 보다 나타내는 것이 가능해지는 관점에서, BET 비표면적은 12 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 15 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 동일한 관점에서 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 현실적으로는 100 m²/g 이하, 바람직하게는 75 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 50 m²/g 이하이다.

할로겐화리튬이 그 표면에 부착되어도, 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적에는 큰 영향을 미치지 않고, 본 실시형태에서 사용되는 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적과 개질 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적은, 실질적으로 동일하다. 따라서, 황화물 고체 전해질로는, BET 비표면적이 10 m²/g 이상인 것을 사용하면, 자연히 개질 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적도 10 m²/g 이상인 것이 된다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질의 흡유량은, BET 비표면적은 상기와 같이 큰 것이 되지만, 표면에 부착되는 할로겐화리튬의 효과에 의해, 통상 0.9 mL/g 미만으로 작은 것이 되고, 또한 0.85 mL/g 이하, 0.80 mL/g 미만이 된다. 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, BET 비표면적은 큼에도 불구하고, 흡유량이 작은 점에서, 페이스트로 했을 때에 페이스트의 점도의 상승을 억제하는 것이 가능해져, 도공할 때의 도공 적성이 우수한 것이 되고, 또한 페이스트의 점도의 상승을 억제하기 위해서 용매 등을 사용할 필요가 없기 때문에, 우수한 전지 성능이 얻어지기 쉬워진다.

본 명세서에 있어서, 흡유량은, 개질 황화물 고체 전해질 1 g 을 시료로 하고, 유발 등에 있어서 부티르산부틸을 1 방울 첨가하여 스패출러로 교반하는 조작을 실시하여, 시료가 페이스트상이 될 때까지 당해 조작을 반복하고, 첨가한 부티르산부틸의 합계량을 흡유량 (mL/g) 으로 하였다. 여기서, 「페이스트상」은, JIS K5101-13-1 : 2004 (안료 시험 방법-제 13 부 : 흡유량-제 1 절 : 정제 아마인유법) 의 「7.2 측정」에 규정되는 「갈라지거나 흐슬부슬해지거나 하지 않고 펼칠 수 있고, 또한 측정판에 가볍게 부착되는 정도의 것」의 상태를 의미한다.

또한, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질의 이온 전도도는, 통상 0.5 mS/cm 이상이고, 또한 1.0 mS/cm 이상, 1.5 mS/cm 이상, 2.0 mS/cm 이상, 2.5 mS/cm 이상으로, 매우 높은 이온 전도도를 갖는 것이 되어, 전지 성능이 우수한 리튬 전지가 얻어진다.

(용도)

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 도공 적성이 우수하고, 용매 등을 사용하지 않아도 전지의 제조에 제공할 수 있는 점에서, 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는 것이다. 또한, 이온 전도도가 높고, 우수한 전지 성능을 갖고 있기 때문에, 전지에 적합하게 사용된다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 정극층에 사용해도 되고, 부극층에 사용해도 되고, 전해질층에 사용해도 된다. 또한, 각 층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 상기 전지는, 정극층, 전해질층 및 부극층 외에 집전체를 사용하는 것이 바람직하고, 집전체는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는 Cu 등과 같이, 상기의 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.

[개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법]

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, BET 비표면적이 10 m²/g 이상이고, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물과, 유기 용매를 혼합하는 것, 상기 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는, 제조 방법이다. 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질을 효율적으로 제조하는 것이 가능한, 즉 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서 이용되는 BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질은, 상기 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에 있어서 사용될 수 있는 것으로서 설명한 황화물 고체 전해질과 동일한 것이 채용된다. 따라서, 당해 황화물 고체 전해질로는, 시판품을 이용해도 되고, 상기 황화물 고체 전해질의 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, 상기 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법에 있어서 사용될 수 있는 것으로서 설명한 용매가 예시된다. 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물의 혼합을 촉진하여, 황화물 고체 전해질과 에폭시 화합물을 포함하는 개질 황화물 고체 전해질을 효율적으로 얻는 관점, 나아가서는 에폭시 화합물의 황화물 고체 전해질로의 부착을 촉진시키는 관점에서, 상기의 용매 중에서도, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 또한 착화제로서 예시한 에테르 용매, 에스테르 용매, 니트릴 용매를 바람직하게 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 유기 용매로는, 이들 중에서 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물과, 유기 용매를 혼합하는 방법에 대해서는, 상기 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법에 있어서의 「혼합」과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.

유기 용매를 제거하는 것에 대해서는, 상기 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법에 있어서의 「건조」와 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.

또, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법에 있어서의 「가열」하는 것을 실시해도 된다.

[다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질]

본 실시형태의 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질 (상기 본 실시형태의 제 15 형태에 관련된 개질 황화물 고체 전해질) 은, BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함한다는 것이다. 이미 서술한 바와 같이, 이와 같은 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질도, 상기의 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질과 동일하게, 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있다는 효과를 발휘하는 것이다.

상기 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질에 있어서의 BET 비표면적, 에폭시 화합물, 황화물 고체 전해질 및 그 제조 방법, 그리고 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 상기 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질에 대하여 설명한 내용과 동일하다.

[전극 합재]

본 실시형태의 전극 합재는, 상기의 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재, 또 상기의 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재이다.

(전극 활물질)

전극 활물질로는, 전극 합재가 정극, 부극의 어느 것에 사용되는지에 따라, 각각 정극 활물질, 부극 활물질이 채용된다.

정극 활물질로는, 부극 활물질과의 관계에서, 이온 전도도를 발현시키는 원자로서 채용되는 원자, 바람직하게는 리튬 원자에서 기인하는 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 화학 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 정극 활물질로는, 산화물계 정극 활물질, 황화물계 정극 활물질 등을 들 수 있다.

산화물계 정극 활물질로는 LMO (망간산리튬), LCO (코발트산리튬), NMC (니켈망간코발트산리튬), NCA (니켈코발트알루미늄산리튬), LNCO (니켈코발트산리튬), 올리빈형 화합물 (LiMeNPO₄, Me ＝ Fe, Co, Ni, Mn) 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물을 바람직하게 들 수 있다.

황화물계 정극 활물질로는, 황화티탄 (TiS₂), 황화몰리브덴 (MoS₂), 황화철 (FeS, FeS₂), 황화구리 (CuS), 황화니켈 (Ni₃S₂) 등을 들 수 있다.

또, 상기 정극 활물질 외에, 셀렌화니오브 (NbSe₃) 등도 사용 가능하다.

정극 활물질은, 1 종 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

부극 활물질로는, 이온 전도도를 발현시키는 원자로서 채용되는 원자, 바람직하게는 리튬 원자와 합금을 형성할 수 있는 금속, 그 산화물, 당해 금속과 리튬 원자의 합금 등의, 바람직하게는 리튬 원자에서 기인하는 리튬 이온의 이동을 수반하는 전지 화학 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 부극 활물질로는, 전지 분야에 있어서 부극 활물질로서 공지된 것을 제한없이 채용할 수 있다.

이와 같은 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄, 금속 규소, 금속 주석 등의 금속 리튬 또는 금속 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 이들 금속의 산화물, 또 이들 금속과 금속 리튬의 합금 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용되는 전극 활물질은, 그 표면이 코팅된 피복층을 갖는 것이어도 된다.

피복층을 형성하는 재료로는, 황화물 고체 전해질에 있어서 이온 전도도를 발현하는 원자, 바람직하게는 리튬 원자의 질화물, 산화물, 또는 이들의 복합물 등의 이온 전도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 질화리튬 (Li₃N), Li₄GeO₄ 를 주구조로 하는, 예를 들어 Li_4-2xZn_xGeO₄ 등의 리시콘형 결정 구조를 갖는 전도체, Li₃PO₄ 형의 골격 구조를 갖는 예를 들어 Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 등의 티오리시콘형 결정 구조를 갖는 전도체, La_2/3-xLi_3xTiO₃ 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 전도체, LiTi₂(PO₄)₃ 등의 NASICON 형 결정 구조를 갖는 전도체 등을 들 수 있다.

또, Li_yTi_3-yO₄ (0 ＜ y ＜ 3), Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) 등의 티탄산리튬, LiNbO₃, LiTaO₃ 등의 주기표의 제 5 족에 속하는 금속의 금속산리튬, 또 Li₂O-B₂O₃-P₂O₅ 계, Li₂O-B₂O₃-ZnO 계, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂ 계 등의 산화물계의 전도체 등을 들 수 있다.

피복층을 갖는 전극 활물질은, 예를 들어 전극 활물질의 표면에, 피복층을 형성하는 재료를 구성하는 각종 원자를 포함하는 용액을 부착시키고, 부착 후의 전극 활물질을 바람직하게는 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하에서 소성함으로써 얻어진다.

여기서, 각종 원자를 포함하는 용액으로는, 예를 들어 리튬에톡시드, 티타늄이소프로폭시드, 니오브이소프로폭시드, 탄탈이소프로폭시드 등의 각종 금속의 알콕시드를 포함하는 용액을 사용하면 된다. 이 경우, 용매로는, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 사용하면 된다.

또한, 상기의 부착은, 침지, 스프레이 코팅 등에 의해 실시하면 된다.

소성 온도로는, 제조 효율 및 전지 성능의 향상의 관점에서, 상기 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상 390 ℃ 이하이고, 소성 시간으로는, 통상 1 분 ∼ 10 시간 정도이고, 바람직하게는 10 분 ∼ 4 시간이다.

피복층의 피복률로는, 전극 활물질의 표면적을 기준으로 하여 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％, 즉 전체면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 피복층의 두께는, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 25 nm 이하이다.

피복층의 두께는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 단면 관찰에 의해 피복층의 두께를 측정할 수 있고, 피복률은, 피복층의 두께와, 원소 분석값, BET 비표면적으로부터 산출할 수 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태의 전극 합재는, 상기 개질 황화물 고체 전해질, 전극 활물질 외에, 예를 들어 도전재, 결착제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 즉, 본 실시형태의 전극 합재의 제조 방법은, 상기 개질 황화물 고체 전해질, 전극 활물질 외에, 예를 들어 도전재, 결착제 등의 기타 성분을 사용해도 된다. 도전제, 결착제 등의 기타 성분은, 상기 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 혼합하는 것에 있어서, 이들 개질 황화물 고체 전해질 및 전극 활물질에 추가로 첨가하여 혼합하여 사용하면 된다.

도전재로는, 전자 전도성의 향상에 의해 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈, 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.

결착제를 사용함으로써, 정극, 부극을 제작한 경우의 강도가 향상된다.

결착제로는, 결착성, 유연성 등의 기능을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머, 부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 열가소성 엘라스토머, 아크릴 수지, 아크릴폴리올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 실리콘 수지 등의 각종 수지가 예시된다.

전극 합재에 있어서의 전극 활물질과 개질 황화물 고체 전해질의 배합비 (질량비) 로는, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 99.5 : 0.5 ∼ 40 : 60, 보다 바람직하게는 99 : 1 ∼ 50 : 50, 더욱 바람직하게는 98 : 2 ∼ 60 : 40 이다.

도전재를 함유하는 경우, 전극 합재 중의 도전재의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

또한, 결착제를 함유하는 경우, 전극 합재 중의 결착제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 전지 성능을 향상시키고, 또한 제조 효율을 고려하면, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

[리튬 이온 전지]

본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질 및 상기 전극 합재에서 선택되는 적어도 일방을 포함하고, 또한 상기 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질 및 상기 전극 합재에서 선택되는 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 전지이다.

본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질, 이것을 포함하는 전극 합재, 또한 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질, 이것을 포함하는 전극 합재의 어느 것을 포함하는 것이면, 그 구성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 범용되는 리튬 이온 전지의 구성을 갖는 것이면 된다.

본 실시형태의 리튬 이온 전지로는, 예를 들어 정극층, 부극층, 전해질층, 또한 집전체를 구비한 것임이 바람직하다. 정극층 및 부극층으로는 본 실시형태의 전극 합재가 사용되는 것임이 바람직하고, 또 전해질층으로는 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질, 다른 형태의 개질 황화물 고체 전해질이 사용되는 것임이 바람직하다.

또한, 집전체는 공지된 것을 사용하면 된다. 예를 들어, Au, Pt, Al, Ti, 또는 Cu 등과 같이, 상기의 고체 전해질과 반응하는 것을 Au 등으로 피복한 층을 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

제조예 1 : 황화물 고체 전해질 1 의 제작

교반자가 들어간 쉬링크 (용량 : 100 mL) 에, 질소 분위기 하, 황화리튬 0.59 g, 오황화이인 0.95 g, 브롬화리튬 0.19 g, 요오드화리튬 0.28 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 착화제인 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 20 mL 를 첨가하여, 12 시간 교반을 계속하고, 얻어진 착물 함유물을 진공 하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 하여 분말의 착물을 얻었다. 이어서, 착물의 분말을 진공 하에서 120 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하여, 비정성의 황화물 고체 전해질을 얻었다. 또한, 비정성 황화물 고체 전해질을 진공 하에 140 ℃ 에서 가열을 2 시간 실시하여, 결정성의 황화물 고체 전해질 1 을 얻었다 (결정성의 황화물 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도 (본 예에서는 140 ℃) 를 「결정화 온도」라고 칭하는 경우가 있다).

얻어진 비정성의 황화물 고체 전해질, 결정성의 황화물 고체 전해질의 BET 비표면적을 측정한 결과, 모두 40 m²/g 이었다.

제조예 2 : 황화물 고체 전해질 2 의 제작

교반 날개가 부착된 반응조 (용량 : 500 mL) 에, 질소 분위기 하에서 제조예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 & 머시너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.1 mmφ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 mL/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 에서 30 분간의 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공 하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 하여 비정성의 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말을 160 ℃ 에서 2 시간 결정화를 실시함으로써, 결정성의 황화물 고체 전해질 2 를 얻었다. 얻어진 결정성의 황화물 고체 전해질 2 의 BET 비표면적을 측정한 결과, 10 m²/g 이었다.

제조예 3 : 황화물 고체 전해질 3 의 제작

교반 날개가 부착된 반응조 (용량 : 500 mL) 에, 질소 분위기 하에서 제조예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 분말 30.0 g, 톨루엔 470 g 을 투입하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 순환 운전 가능한 미소 비드 대응 비드 밀 (「UAM-015 (형번)」, 주식회사 히로시마 메탈 & 머시너리 제조) 을 사용하여 소정 조건 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.05 mmφ, 비드 사용량 : 391 g, 펌프 유량 150 mL/min, 주속 8 m/s, 밀 재킷 온도 20 ℃) 에서 30 분간의 제 1 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 주속을 12.5 m/s 로 변경하여 10 분간의 제 2 분쇄 처리를 실시하였다. 얻어진 슬러리를 진공 하에서 건조 (실온 : 23 ℃) 하여 비정성의 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말을 160 ℃ 에서 2 시간 결정화를 실시함으로써, 결정성의 황화물 고체 전해질 3 을 얻었다. 얻어진 결정성의 황화물 고체 전해질 3 의 BET 비표면적을 측정한 결과, 8 m²/g 이었다.

제조예 4 : 황화물 고체 전해질 4 의 제작

질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 몰비가 Li₂S : P₂S₅ : LiBr : LiCl ＝ 47.5 : 12.5 : 15.0 : 25.0 이고, 합계 110.0 g 이 되도록 계량한 것을, 유리 용기 내에서 진탕하여 조 (粗) 혼합하였다.

질소 분위기 하에서, 조혼합한 원료를, 탈수 톨루엔 (와코 순약 제조) 1140 mL 및 탈수 이소부티로니트릴 (키시다 화학 제조) 7 mL 의 혼합 용매 중에 분산시킨 슬러리 (슬러리 농도 : 10 질량％) 를, 순환 운전 가능한 비드 밀 (「LMZ015 (형번)」, 아시자와·파인테크사 제조) 을 이용하여, 1 시간 혼합 분쇄하였다 (비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 mmφ, 비드 사용량 : 456 g, 펌프 유량 : 500 mL/min, 주속 : 12m/s). 이어서, 슬러리를 감압 건조하여 얻어진 원료 혼합물 30.0 g 을, 에틸벤젠 (와코 순약사 제조) 300 mL 에 분산시킨 슬러리를, 감압 건조하여 용매를 증류 제거한 것을, 질소 분위기 하의 글로브 박스 내의 전기로 (「F-1404-A (형번)」, 도쿄 가라스 기계 주식회사 제조) 를 이용하여 380 ℃ 에서 1 시간 이상 유지하고 소성하여, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정성의 황화물 고체 전해질 4 를 얻었다. 얻어진 결정성의 황화물 고체 전해질 4 의 BET 비표면적을 측정한 결과, 12 m²/g 이었다.

실시예 1

교반자가 들어간 쉬링크 (용량 : 100 mL) 에, 질소 분위기 하, 제조예 1 에서 얻어진 결정성의 황화물 고체 전해질 1 을 3 g 칭량하여 첨가하고, 톨루엔 22 g 을 첨가하고 교반하여, 슬러리상의 유체로 하였다. 당해 슬러리상의 유체에, 추가로 에폭시 화합물로서 부틸렌옥사이드를 0.05 g (결정성 황화물 고체 전해질 100 질량부에 대해 5 질량부) 의 비율이 되는 양으로 첨가하여, 10 분 교반한 후, 진공 건조에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, 개질 황화물 고체 전해질을 얻었다.

얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 하기의 방법에 기초하여 흡유량, 이온 전도도를 측정하였다. 또한, 하기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 제 1 표에 나타낸다. 또한, 하기 방법에 기초하여, FT-IR 분석 (ATR 법) 을 실시한 결과, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 하기 방법에 기초하여, ¹H-NMR 측정을 실시한 결과, 알킬 사슬에서 유래하는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크를 갖는 것도 확인되었다.

실시예 2 ∼ 19

실시예 1 에 있어서, 결정성의 황화물 고체 전해질의 종류, 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을, 표 1 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 개질 황화물 고체 전해질을 제조하였다.

비교예 1 ∼ 3

상기 제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각각 황화물 고체 전해질 1 ∼ 3 에 대해, 하기 방법에 기초하여, 흡유량, 이온 전도도를 측정하였다. 또한, 하기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 제 1 표에 나타낸다. 황화물 고체 전해질 1 ∼ 3 의 흡유량은, 각각 1.03 mL/g, 0.93 mL/g, 0.66 mL/g 이었다.

또한, 하기의 방법에 기초하여, FT-IR 분석 (ATR 법) 을 실시한 결과, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1 에 있어서 피크는 확인할 수 없었다. 또한, 하기의 방법에 기초하여, ¹H-NMR 측정을 실시한 결과, 알킬 사슬에서 유래하는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크도 확인할 수 없었다.

(흡유량의 측정)

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질 1 g 을 시료로 하고, 마노 유발에 있어서, 스포이트를 사용하여 부티르산부틸을 1 방울 첨가하여 스패출러로 교반하는 조작을 실시하여, 시료가 페이스트상으로 될 때까지 당해 조작을 반복하고, 첨가한 부티르산부틸의 합계량을 흡유량 (mL/g) 으로 하였다. 측정한 흡유량에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.

A. 0.8 mL/g 미만

B. 0.8 mL/g 이상 0.9 mL/g 미만

C. 0.9 mL/g 이상

(흡유량의 감소율)

상기 (흡유량의 측정) 와 동일하게 하여, 제조예 1 ∼ 4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 1 ∼ 4 의 흡유량을 측정하였다. 황화물 고체 전해질 1 ∼ 4 의 흡유량 A 와, 상기 (흡유량의 측정) 에 의한 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 흡유량 B 를 사용하여, 이하의 식에 의해 산출되는 수치를 흡유량의 감소율로 하였다. 여기서, 흡유량 A 는, 실시예 및 비교예에서 사용된 황화물 고체 전해질 1 ∼ 4 의 어느 흡유량을 사용하는 것으로 한다. 예를 들면, 실시예 1 의 흡유량의 감소율은, 황화물 고체 전해질 1 의 흡유량을 흡유량 A 로 하고, 실시예 1 의 개질 황화물 고체 전해질의 흡유량을 흡유량 B 로 하여, 감소율을 계산한다.

흡유량의 감소율 ＝ (흡유량 A-흡유량 B)/흡유량 A × 100 (％)

(이온 전도도의 측정)

본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다.

황화물 고체 전해질로부터, 직경 10 mm (단면적 S : 0.785 cm²), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 cm 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 25 ℃ 에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하여 (주파수 범위 : 1 ㎒ ∼ 100 ㎐, 진폭 : 10 mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에서 관측되는 원호의 우단 부근에서, －Z'' (Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z' (Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R (Ω) 로 하고, 이하 식에 따라 이온 전도도 σ (S/cm) 를 계산하였다.

R ＝ ρ(L/S)

σ ＝ 1/ρ

측정한 이온 전도도에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.

A. 2.5 mS/cm 이상

B. 0.5 mS/cm 이상 2.5 mS/cm 미만

C. 0.5 mS/cm 미만

(FT-IR 분석 (ATR 법))

측정 장치 : FR-IR 분광계 「VERTEX70v (형번)」, Bruker 사 제조

측정 방법 : 전반사 측정법 (ATR 법)

측정 파수 범위 : 650 ∼ 4000 cm^-1

광원 : 글로바등 (SiC)

검출기: DTGS 검출기

분해능 : 4 cm^-1

측정 시간 : 1 초/회

적산 횟수 : 256 회

측정 조건 : 다이아몬드 프리즘을 사용하여, 입사각 45°로 조사

(¹H-NMR 측정)

핵자기 공명 장치 (NMR 장치) : AVANCE III HD (BEUKER 사 제조)

관측핵 : ¹H

공명 주파수 : 500 MHz

프로브 : 5 mmφ TCI 크라이오 프로브

측정 온도 : 25 ℃

적산 횟수 : 16 회

실시예로부터, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 흡유량의 평가가 A 또는 B 평가이고, 흡유량의 감소율은 모두 15 ％ 이상으로 되어 있는 점에서, 비표면적이 10 m²/g 이상으로 큼에도 불구하고, 흡유량이 작고, 도공 적성이 우수한 것임이 확인되었다. 또한, 이온 전도도도 A 또는 B 평가로 높은 것임도 확인되었다.

한편, 에폭시 화합물과 혼합하지 않고, 에폭시 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 ∼ 3 의 황화물 고체 전해질은, 각각 제조예 1 ∼ 3 에서 제작한 황화물 고체 전해질 1 ∼ 3 으로, 종래의 황화물 고체 전해질 그 자체이다. 비교예 1 및 2 의 비표면적이 10 m²/g 이상인 황화물 고체 전해질 1 및 2 는, 흡유량의 점에서 C 평가가 되어, 도공 적성이 떨어지는 것임이 확인되었다. 또, 비교예 3 의 황화물 고체 전해질 3 에 대해서는, 흡유량, 이온 전도도의 평가 모두 A 평가로서, 개질의 필요성이 부족한 것임이 확인되었다. 즉, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법은, 비표면적이 10 m²/g 이상으로 큰 것에 대하여, 흡유량을 저감시켜 도공 적성을 향상시키는 효과를 발현할 수 있기 때문에 적합한 것이 확인되었다.

실시예 20

상기 실시예에서 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 에폭시 화합물이 황화물 고체 전해질에 부착되어 있는지의 여부를 확인하기 위해서, 이하 검증하였다.

먼저, 실시예 6 의 1,2-에폭시옥타데칸을 1 질량％ 의 함유량 (황화물 고체 전해질 100 질량부에 대해 1,2-에폭시옥타데칸의 사용량을 1 질량부의 비율의 사용량) 으로서 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대해, 톨루엔을 첨가하여 슬러리상으로 한 후 (슬러리 농도 : 12 질량％), 12 시간 정치하였다. 황화물 고체 전해질이 침강함으로써 발생한 상청액을 채취하여, 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC/MS 법) 에 의해 분석하였다. 본 분석에 있어서의 정량은, 주입액 (1,2-에폭시옥타데칸의 1 질량％ 톨루엔 용액) 도 상기 상청액과 동일하게 하여 분석하고, 당해 주입액 중의 1,2-에폭시옥타데칸의 피크 면적을 1 로 하여, 상기 상청액 중에 잔존한 1,2-에폭시옥타데칸의 피크 면적과 비교하였다 (상청액의 피크 면적이 1 에 가까울수록, 에폭시 화합물이 황화물 고체 전해질로부터 유리되어, 톨루엔에 녹은 것을 의미한다). 당해 분석에 의하면, 상청액으로부터는 에폭시 화합물은 검출되지 않았기 때문에, 에폭시 화합물은 황화물 고체 전해질에 모두 부착되었다고 생각된다.

(가스 크로마토그래피 질량 분석법 여러 조건)

가스 크로마토그래프 : 6890B (Agient 사 제조)

분석 컬럼 : HP-5ms (Agilent 사)

GC 오븐 승온 조건 : 초기 온도 50 ℃

　　　　　　　　　　50 ℃ ∼ 300 ℃ 10 ℃/분으로 승온

　　　　　　　　　　300 ℃ 에서 5 분 유지

샘플 주입량 : 1 μL

또한, 상기 침강한 황화물 고체 전해질에 대하여, 톨루엔을 첨가하여 교반한 후, 12 시간 정치하여 상청을 제거하는 공정을 3 회 반복함으로써, 침강한 황화물 고체 전해질을 세정하였다. 세정 후, 톨루엔을 건조하여 얻어진 황화물 고체 전해질에 대해, 중메탄올에 용해시켜, 상기 방법에 의해¹H-NMR 측정을 실시한 결과, 에폭시 화합물에서 유래하는 기 (알킬기 등) 의 케미컬 시프트가 검출되었다.

실시예 21

실시예 6 의 1,2-에폭시옥타데칸을 3 질량％ 의 함유량 (황화물 고체 전해질 100 질량부에 대하여 1,2-에폭시옥타데칸의 사용량을 3 질량부의 비율의 사용량) 으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 개질 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 상기 흡유량의 측정에 따라, 흡유량을 측정하였다. 또한, 하기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 실시예 20 과 동일하게 하여 상청액을 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC/MS 법) 에 의해 분석하였다. 당해 분석에 의하면, 상청액으로부터는 에폭시 화합물은 약간 검출 (피크 면적 : 0.25) 되었지만, 에폭시 화합물은 황화물 고체 전해질에 부착되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 침강한 분말에 대해서도, 실시예 20 과 동일하게¹H-NMR 측정을 실시한 결과, 에폭시 화합물에서 유래하는 기 (알킬기 등) 의 케미컬 시프트가 검출되었다.

실시예 22

실시예 6 의 1,2-에폭시옥타데칸을 10 질량％ 의 함유량 (황화물 고체 전해질 100 질량부에 대하여 1,2-에폭시옥타데칸의 사용량을 10 질량부의 비율의 사용량) 으로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 개질 황화물 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 상기 흡유량의 측정에 따라, 흡유량을 측정하였다. 또한, 하기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 실시예 20 과 동일하게 하여 상청액을 가스 크로마토그래피 질량 분석법 (GC/MS 법) 에 의해 분석하였다. 당해 분석에 의하면, 상청액으로부터는 에폭시 화합물은 약간 검출 (피크 면적 : 0.43) 되었지만, 에폭시 화합물은 황화물 고체 전해질에 부착되어 있는 것이 확인되었다.

이상 실시예 20 ∼ 22 의 결과로부터, 개질 황화물 고체 전해질에 있어서 에폭시 화합물은 황화물 고체 전해질에 부착되도록 포함되어 있고, 톨루엔에 의한 세정을 실시해도 대부분이 개질 황화물 고체 전해질에 잔류하는 것이 확인되었다. 또한, ¹H-NMR 측정으로부터, 에폭시 화합물은 개질 황화물 고체 전해질에 잔류하고 있는 것이 확인되었다.

실시예 23 ∼ 28

실시예 1 에 있어서, 결정성의 황화물 고체 전해질의 종류, 에폭시 화합물의 종류 및 사용량을, 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 개질 황화물 고체 전해질을 제조하였다.

얻어진 개질 황화물 고체 전해질에 대하여, 상기의 방법에 기초하여 흡유량, 이온 전도도를 측정하였다. 또한, 상기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 제 2 표에 나타낸다.

비교예 4

상기 제조예 4 에서 얻어진 각각 황화물 고체 전해질 4 에 대해서, 하기의 방법에 기초하여 흡유량, 이온 전도도를 측정하였다. 또한, 상기 방법에 기초하여 흡유량의 감소율을 산출하였다. 측정 결과 및 산출 결과에 대해서, 제 2 표에 나타낸다. 황화물 고체 전해질 4 의 흡유량은, 1.06 mL/g 이었다.

또한, 상기 방법에 기초하여, FT-IR 분석 (ATR 법) 을 실시한 결과, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 있어서 피크는 확인할 수 없었다. 또한, 상기 방법에 기초하여, ¹H-NMR 측정을 실시한 결과, 알킬 사슬에서 유래되는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크도 확인할 수 없었다.

(CV 측정 (불가역 용량))

불가역 용량을 평가하기 위해, 하기의 CV 측정용 셀을 사용하였다.

실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 및 덴카 블랙 입상품 (입경 : 35 nm, 덴카 주식회사 제조) 을 합계 100 mg (황화물 고체 전해질 : 덴카 블랙 (질량비) ＝ 85 : 15) 을 유발을 사용하여 10 분간 혼합하고, 측정용 분체 (1) 을 얻었다.

직경 10 mm 의 전지 셀에, 세퍼레이터층용 전해질 100 mg 을 첨가하여, SUS 제조 금형으로 10 MPa/cm²로 120°씩 회전시키면서 3 회 프레스한 후, 측정용 분체 (1) 을 50 mg 첨가하여, 20 MPa/cm²로 120°씩 회전시키면서 3 회 프레스하였다. 이어서, 상기 측정용 분체 (1) 의 반대측으로부터, 20 MPa/cm²로 120°씩 회전시키면서 3 회 프레스하였다.

상기 세퍼레이터용 전해질은 이하의 조건으로 합성하였다.

1 L 교반 날개가 부착된 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 L₂S 를 20.5 g, P₂S₅를 33.1 g, LiI 를 10.0 g, LiBr 을 6.5 g 첨가하였다. 교반 날개를 회전시킨 후, 톨루엔 630 g 을 도입하고, 이 슬러리를 10 분간 교반하였다. 순환 운전 가능한 비드 밀 (「스타 밀 LMZ015 (상품명)」, 아시자와 파인테크 주식회사 제조, 지르코니아제 비드 재질 : 지르코니아, 비드 직경 : 0.5 mmφ, 비드 사용량 : 456 g) 에 반응 용기를 접속하고, 45 시간의 분쇄 처리 (펌프 유량 : 650 mL/min, 비드 밀 주속 : 12 m/s, 밀 재킷 온도 : 45 ℃) 를 실시하였다.

얻어진 슬러리를 진공 하에서 실온 건조 (25 ℃) 한 후, 가열 (80 ℃) 을 실시하여 비정성의 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 또한, 얻어진 백색 분말을 진공 하에서 195 ℃ 의 가열을 2 시간 실시함으로써, 결정성 고체 전해질의 백색 분말을 얻었다. 결정성 고체 전해질의 XRD 스펙트럼에서는 2θ ＝ 20.2°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은 4.5 ㎛, 이온 전도도는 5.0 mS/cm 였다.

세퍼레이터층용 전해질의 측정용 분체 (1) 과는 반대측에 InLi 박 (층 구조를 이루고, 「/」 는 각 층 사이를 의미한다. In : 10 mmφ × 0.1 mm/Li : 9 mmφ × 0.08 mm/SUS : 10 mmφ × 0.1 mm) 을 형성하고, 6 MPa/cm² 로 1 회 프레스하였다. 셀은 측정용 분체 (1) 과 InLi 박 사이에서 단락되지 않도록, 절연체를 사이에 둔 4 개의 나사에 의해 고정되고, 나사는 8 N·m 의 토크로 고정함으로써 측정용 셀을 얻었다.

얻어진 측정용 셀을, 측정기 (「VSP-3 (형번)」, Biologic 사 제조) 와 접속하고, 하기의 조건 하에서 CV 곡선을 얻었다.

측정 온도 : 25 ℃

소인 속도 : 0.1 mV/s

전위 측정 범위 : 개회로 전압 (＋2.7 V)→＋5.0 V→＋2.7 V

사이클수 : 5 회

실시예 23 ∼ 28 로부터, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 흡유량의 평가가 A 또는 B 평가이고, 흡유량의 감소율은 모두 17 ％ 이상으로 되어 있는 점에서, 비표면적이 10 m²/g 이상으로 큼에도 불구하고, 흡유량이 작고, 도공 적성이 우수한 것임이 확인되었다. 또한, 이온 전도도도 A 또는 B 평가로 높은 것임도 확인되었다.

실시예 23 및 24 의 개질 황화물 고체 전해질, 그리고 비교예 1 의 황화물 고체 전해질에 대하여, 상기 방법에 기초하여 CV 측정을 실시하였다. 1 사이클째의 CV 곡선을 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 CV 곡선에 의하면, 실시예 23 및 24 의 개질 황화물 고체 전해질은, 산화 전류의 저하를 확인할 수 있는 점에서, 에폭시 화합물의 피복에 의해 전해질과 도전재의 계면에서 발생하는 산화 반응을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 의 황화물 고체 전해질에 대해서는, 산화 반응의 억제 효과가 실시예 23 및 24 에 비해 떨어지는 것을 알 수 있었다.

본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 비표면적이 큰 황화물 고체 전해질이라도 페이스트로서 도공할 때의 도공 적성이 우수하고, 또한 효율적으로 우수한 전지 성능을 발현할 수 있는 것이다. 또한, 본 실시형태의 개질 황화물 고체 전해질은, 높은 이온 전도도를 갖고 있기 때문에, 전지에, 특히 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 적합하게 사용된다.

Claims

BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하고,
FT-IR 분석 (ATR 법) 에 의한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 2800 ∼ 3000 cm^-1에 피크를 갖는, 개질 황화물 고체 전해질.
제 1 항에 있어서,
상기 피크가, 상기 에폭시 화합물에 있어서의 알킬 사슬의 C-H 신축 진동에서 유래하는 것인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 2 항에 있어서,
¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 상기 알킬 사슬에서 유래하는 0.0 ∼ 5.0 ppm 의 피크를 갖는, 개질 황화물 고체 전해질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물 1, 일반식 (2) 로 나타내는 에폭시 화합물 2 및 일반식 (3) 으로 나타내는 에폭시 화합물 3 에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 개질 황화물 고체 전해질.

(일반식 (1) 에 있어서, X¹¹ ∼ X¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이고, X¹¹ ∼ X¹³의 적어도 하나는 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.
일반식 (2) 에 있어서, X²¹ ∼ X²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기 또는 일반식 (2a) 로 나타내는 기이고, X²¹ ∼ X²³의 적어도 하나는 일반식 (2a) 로 나타내는 기이다. 일반식 (2a) 에 있어서, R²¹ 은 2 가의 탄화수소기이고, R²²는 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.
일반식 (3) 에 있어서, X³¹ ∼ X³³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기, 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X³¹ ∼ X³³ 의 적어도 하나는 일반식 (3a) 로 나타내는 기이다. 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹및 R³²는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 탄화수소기이고, X³⁴ ∼ X³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기, 1 가의 할로겐화 탄화수소기, -OR³³또는일반식 (3b) 로 나타내는 기이다. R³³ ∼ R³⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 가의 탄화수소기 또는 1 가의 할로겐화 탄화수소기이다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물의 함유량이, 상기 황화물 고체 전해질 100 질량부에 대하여 0.03 질량부 이상 25 질량부 이하인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물의 분자량이 60 이상인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 1 이, 상기 일반식 (1) 에 있어서, X¹¹이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 할로겐화 탄화수소기이고, X¹²및 X¹³ 이 수소 원자인 화합물인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 2 가, 상기 일반식 (2) 에 있어서, X²¹이 일반식 (2a) 로 나타내는 기이고, X²² 및 X²³이 수소 원자이고, 일반식 (2a) 에 있어서, R²¹이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R²²가 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 화합물인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 3 이, 상기 일반식 (3a) 에 있어서, X³¹이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X³²및 X³³이 수소 원자이고, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R³² 가 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, X³⁴ 및 X³⁶ 이 일반식 (3b) 로 나타내는 기이고, X³⁵ 가 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기이고, 일반식 (3b) 에 있어서, R³⁴ ∼ R³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 화합물인, 개질 황화물 고체 전해질.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 3 이, 상기 일반식 (3) 에 있어서, X³¹이 일반식 (3a) 로 나타내는 기이고, X²²및 X²³이 수소 원자이고, 일반식 (3a) 에 있어서, R³¹ 이 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 탄화수소기이고, R³²가단결합이고, X³⁴ ∼ X³⁶ 이 탄소수 1 ∼ 24 의 1 가의 탄화수소기인 화합물인, 개질 황화물 고체 전해질.
BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물과, 유기 용매를 혼합하는 것,
상기 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매 및 니트릴 용매에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인, 개질 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 황화물 고체 전해질 및 제 13 항에 기재된 전극 합재의 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 전지.
BET 비표면적이 10 m²/g 이상이며, 리튬 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자를 포함하는 황화물 고체 전해질과, 에폭시 화합물을 포함하는, 개질 황화물 고체 전해질.
제 15 항에 기재된 개질 황화물 고체 전해질과, 전극 활물질을 포함하는 전극 합재.
제 15 항에 기재된 개질 황화물 고체 전해질 및 제 16 항에 기재된 전극 합재의 적어도 일방을 포함하는, 리튬 이온 전지.