KR102644961B1 - 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(llzo) 분말 - Google Patents

리튬 란타넘 지르코늄 산화물(llzo) 분말 Download PDF

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Abstract

본원은 전고체 리튬 이온 전지에 포함될 수 있는, 도핑된 및 비도핑된 구형 또는 구상 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말 생산물, 및 마이크로파 플라즈마 공정을 사용한 생산 방법의 실시양태를 개시한다. 유리하게는, 개시된 LLZO 분말의 실시양태는 고품질, 고순도 화학양론, 작은 입자 크기, 좁은 입자 분포, 구형 형태학, 및 주문제작가능한 결정질 구조를 개시한다.

Description

리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말
임의의 우선권 출원에 대한 참조 포함
본 출원은 2019년 4월 30일자로 출원되고, 명칭이 "리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말"인 미국 가특허 출원 제62/841,039호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 일부 실시양태에서 도핑된 및 비도핑된 구형 또는 구상 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말 생산물, 및 생산 방법에 관한 것이다.
본원은 작은 입자 크기, 좁은 크기 분포, 및 구형 형태학을 갖는 고품질, 고순도 화학양론적 LLZO 분말, 이러한 분말을 제조하는 방법의 실시양태를 개시한다. 일부 실시양태에서, LLZO 분말은 LLZO 입자를 포함할 수 있고; LLZO 입자는 약 20 nm 내지 약 500 nm의 D50, D50÷4 이상의 D10, 및 D50×4 이하의 D90을 갖고; LLZO 입자는 약 0.6 초과의 구형도 인자를 갖고, LLZO 입자의 구조는 결정질 석류석 구조 및/또는 비정질 구조이다.
일부 실시양태에서, D10은 대략 D50÷2와 동등할 수 있다. 일부 실시양태에서, D90은 대략 D50×2와 동등할 수 있다. 일부 실시양태에서, D50은 약 50 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 일부 실시양태에서, D50은 약 100 nm 내지 약 400 nm일 수 있다. 일부 실시양태에서, D50은 약 150 nm 내지 약 300 nm일 수 있다. 일부 실시양태에서, D50은 대략 200 nm와 동등할 수 있다.
일부 실시양태에서, LLZO 입자는 Li7-3xM1xLa3Zr2O12의 화학양론을 가질 수 있고, M1은 Al, B 또는 Ga이고, x는 약 0.1 내지 0.3이다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자는 Li7-yLa3Zr2-yM2yO12의 화학양론을 가질 수 있고, M2는 Ta 또는 Nb이고, y는 약 0.4 이상이다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자는 Li7-3nxM1xLa3Zr2-myM2yO12의 화학양론을 가질 수 있고, M1은 저 원자량 금속이고, x는 약 0.1 내지 0.3이고, n은 M1의 원자가에 의존할 수 있다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자는 Li7-3nxM1xLa3Zr2-myM2yO12의 화학양론을 가질 수 있고, y는 약 0.4 이상이고, m은 M2의 원자가에 의존할 수 있다.
일부 실시양태에서, LLZO 입자는 결정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자의 결정질 구조는 석류석 결정질 구조일 수 있다. 일부 실시양태에서, 석류석 결정질 구조는 석류석 단일 결정질 구조일 수 있다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자는 비정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, LLZO 입자는 비정질 및 결정질 구조의 조합일 수 있다.
또한, 본원은 전고체 전지의 실시양태를 개시하고, 전고체 전지는 애노드; 캐소드; 고체 전해질, 세퍼레이터를 포함할 수 있고, 애노드, 캐소드 또는 세퍼레이터는 LLZO 입자를 포함하고; LLZO 입자는 약 20 내지 약 500 nm의 D50, D50÷4 이상의 D10, 및 D50×4 이하의 D90을 갖고; LLZO 입자는 약 0.6 초과의 구형도 인자를 갖고, LLZO 입자의 구조는 결정질 석류석 구조 또는 비정질 구조이다.
일부 실시양태에서, 애노드는 LLZO 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드는 LLZO 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 LLZO 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 복합 또는 세라믹 비-복합 세퍼레이터일 수 있다.
또한, 본원은 LLZO 분말을 제조하는 방법의 실시양태를 개시하고, 방법은 리튬, 란타넘, 지르코늄, 탄탈럼 및 도펀트를 포함하는 금속 염의 LLZO 공급원료를 제조하는 단계; LLZO 공급원료를 마이크로파 플라즈마 토치, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마 플룸(plume) 및/또는 마이크로파 플라즈마 토치의 배기 내로 도입시키는 단계; 및 마이크로파 플라즈마 토치, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마 플룸 및/또는 마이크로파 플라즈마 토치의 배기 내에서 LLZO 공급원료를 열분해하여, 구상화된 LLZO 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, LLZO 공급원료는 고체 공급원료일 수 있다. 일부 실시양태에서, LLZO 공급원료는 액체 공급원료일 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 Al, B, Ga, Be, Fe, Zn, Ta, Nb, Tc, Ce, Ti, Sn, Mo, Ru, Hf, Mg, Sc, Mn, Ni, Cu, Co, Ir, Pt, 및 Pd 중 하나 또는 이의 임의의 것의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 방법은 구상화된 LLZO 분말을 소결하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 1은 졸-겔 합성에 의해 생산된 LLZO 입자의 예를 나타낸다.
도 2는 분무 열분해에 의해 생산된 LLZO 입자의 예를 나타낸다.
도 3은 마이크로파 강화 플라즈마 가공에 의해 생산된 LLZO 나노입자의 실시양태를 나타낸다.
도 4a-4c는 마이크로파 강화 플라즈마 가공 시스템의 예를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따라 분말을 생산하는 방법의 예시적 실시양태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따라 분말의 생산에 사용될 수 있는 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
도 7a-7b는 본 발명의 측면 공급 호퍼 실시양태에 따라 분말의 생산에 사용될 수 있는 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
본원은 개선된 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말 및 생산물뿐 아니라, 플라즈마 가공을 통해 제조된 LLZO 물질을 이용하기 위한 방법, 장치, 및 어셈블리의 실시양태를 개시한다. 전고체 전지셀에 대한 유망한 클래스의 이온 전도성 세라믹은 LLZO를 기초로 한다. 이들 물질은 최대 10-3 S/cm의 실온 이온 전도성을 갖고 우수한 전기화학적 안정성을 갖는다. 본 발명의 실시양태는 전고체 전지에, 예컨대 세퍼레이터, 전극, 애노드, 및/또는 캐소드에 포함될 수 있다.
최근의 전고체 전지는 종래의 비-복합 세퍼레이터 또는 복합 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 비-복합 세퍼레이터 및 복합 세퍼레이터 둘 다에서, 미세 입자 크기, 구형 입자 형태학, 및 좁은 입자 크기 분포가 이상적이고, 본 발명의 실시양태는 이러한 입자를 생산할 수 있다.
이온 막 세퍼레이터 생산에서, 분말은 상이한 방법을 통해 박막으로 고화될 수 있다. 이들 방법 중 하나에서, 분말은 이온 전도성 중합체와 혼합되어, 복합 막 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 분말은 소결을 통해 리본으로 고화되어, 비-복합 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이들 세퍼레이터 둘 다는 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 높은 화학적 순도에 대한 엄격한 제어로부터 이득을 얻을 수 있으며, 이는 본원에 유리하게 개시되어 있다. 세라믹 전해질 비-복합 세퍼레이터에서, 물질은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 복합 전해질 세퍼레이터에서, 물질은 결정질일 수 있다.
종래의 LLZO 제조에서, 분말은 통상적으로 고체 상태 또는 졸-겔 합성에 의해 생산된 다음에, 크기로 밀링되며, 이는 에너지 및 수율의 측면에서 고가일 수 있고, 도 1에 나타낸 바와 같이 불규칙-형상 입자 및 큰 입자 크기 분포 범위를 생성한다.
대안적으로, 기업은 전구체 용액이 고온 노(furnace)로 공급되는 분무 열분해를 사용하였다. 그러나, 이 방법은 공정 온도 균일성 및 공정 환경에 대한 제한된 제어를 갖는다. 이는 도 2에 나타낸 바와 같이 물질을 세퍼레이터 필름 용도에 부적합하게 하는 광범위한 입자 크기 분포, 상 불순물, 및 낮은 입자 밀도를 야기한다.
양측의 경우에, 이들 특징은 녹색 상태에서 물질의 열악한 패킹, 열악한 입자-대-입자 접촉, 큰 입자 크기로 인한 소결에 대한 낮은 구동력, 및 입자와 다른 입자의 열악한 조화를 야기한다. 녹색 상태는 형성 후이지만, 소결 전인 입자로서 정의될 수 있다. 결함이 없는 세퍼레이터의 신속한 완전 밀도 소결은 LLZO 분말이 밀링 및/또는 분무 열분해를 통해 생산될 때, 발생할 수 없다. 이들 방법에 의해 제조된 LLZO로 생산된 세퍼레이터 필름은 잔류 공극률 및 큰 결정립 크기 분포를 가질 수 있으며, 이는 조기 파손을 야기할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 작거나 좁은 입자 크기, 작거나 좁은 크기 분포, 및 상대적 구형 형태학을 갖는 LLZO 분말에 관한 것이며, 이는 전고체 전지에 대해 유리한 특성을 가질 수 있다. 우수한 LLZO는 플라즈마 가공, 예컨대 마이크로파 플라즈마 가공을 사용하여 제조될 수 있다. 플라즈마 가공을 사용하여 가공된 LLZO는 엄격한 크기 분포(예를 들어, 100-500 nm 사이), 소망하는 화학양론, 및 다양한 결정 구조를 갖는 구형 입자일 수 있다. 마이크로파 플라즈마 가공된 LLZO의 실시양태는 도 3에서 볼 수 있다. 나타낸 바와 같이, 가공된 LLZO는 고밀도로 소결가능할 수 있는 고도의 구형 나노스케일 물질을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자는 결정질 구조를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 결정질 구조는 석류석 결정질 구조일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 비정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 결정질 및 비정질의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 상 순도를 가질 수 있다(또는 일반적으로 상 순도를 갖는다).
일부 실시양태에서, 입자는 완전 결정질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 99%(또는 약 99%) 결정질(및 따라서, 1% 비정질)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 50, 60, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 또는 99% 초과의 결정질(또는 약 50, 약 60, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90, 약 95, 또는 약 99% 결정질)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 구형도 인자는 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 또는 0.8 초과(또는 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 또는 약 0.8 초과)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 구형도 인자는 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 또는 0.8 미만(또는 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 또는 약 0.8 미만)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 분말의 입자 크기는 20 nm 내지 500 nm(또는 약 20 nm 내지 약 500 nm), 50 nm 내지 500 nm(또는 약 50 nm 내지 약 500 nm), 100 nm 내지 400 nm(또는 약 100 nm 내지 약 400 nm), 또는 약 150 nm 내지 약 300 nm(또는 약 150 nm 내지 약 300 nm)에서 조정가능한 D50일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 D50은 200 nm(또는 약 200 nm)일 수 있다. 일부 실시양태에서, D10은 D50÷4일 수 있다. 일부 실시양태에서, D10은 D50÷2일 수 있다. 일부 실시양태에서, D90은 D50×4일 수 있다. 일부 실시양태에서, D90은 D50×2일 수 있다. 예를 들어, D50이 200 nm인 경우, D50÷2는 100 nm일 것이고, D50÷4는 50 nm일 것이고, D50×4는 800 nm일 것이고, D50×2는 400 nm일 것이다. D10은 LLZO 분말의 10%가 이 값 미만의 직경을 갖는 입자로 구성되는 직경으로서 정의될 수 있다. D50은 LLZO 질량의 50%가 이 값 미만의 직경을 갖는 입자로 구성되는 직경으로서 정의될 수 있다. D90은 LLZO 질량의 90%가 이 값 미만의 직경을 갖는 입자로 구성되는 직경으로서 정의될 수 있다.
일부 실시양태에서, 분말의 화학양론은 화학식 Li7-nxM1xLa3Zr2-myM2yO12 내에서 조정가능할 수 있으며, 여기서 n 및 m은 M1 및 M2의 원자가에 의존할 수 있다. 일부 실시양태에서, M1 및 M2는 주기율표 상의 임의의 원소일 수 있다. 일부 실시양태에서, M1은 저 원자량 금속, 예컨대 Al, B, Ga, Be, Fe, 및 Zn이고, M2는 Ta, Nb, Tc, Ce, Ti, Sn, Mo, Ru, Hf, Mg, Sc, Mn, Ni, Cu, Co, Ir, Pt, 및 Pd일 수 있다. 일부 실시양태에서, M1이 저 원자량 금속, 예컨대 Al, B, 또는 Ga일 때, 화학양론은 화학식 Li7-3xM1xLa3Zr2O12(x = 0.1-0.3일 때)에 따라 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, M2는 5가 금속, 예컨대 Ta 또는 Nb일 때, 화학양론은 화학식 Li7-yLa3Zr2-yM2yO12(y ≥ 0.4일 때)에 따라 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, B는 Li7-3xBxLa3Zr2O12(x = 0.1-0.3일 때)의 화학식을 제조하기 위한 도펀트로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 분말의 화학양론은 Li6.75La3Zr2.53O12일 수 있다. 일부 실시양태에서, 석류석 결정질 구조는 M1 도펀트를 사용하여 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 플라즈마 가공된 LLZO는 소결 동안 물질을 밀집화하는 큰 구동력을 나타내는 미세 입자 크기를 가질 수 있으며, 이는 전통적으로 제조된 LLZO 물질과 비교하여 짧은 소결 시간 및 낮은 온도를 촉진한다. 엄격한 입자 크기 분포 및 구형 형태학은 높은 비질량 편차를 허용할 수 있으며, 이는 소결 속도를 증가시킨다. 짧은 소결 시간 및 낮은 소결 온도는 무가압 소결에 적합한 플라즈마 가공된 LLZO를 야기할 수 있다.
또한, 엄격한 입자 크기 및 구형 형태학은 소결될 수 없는 안정적 공극의 발생을 감소시킬 수 있다. 적은 안정적 공극은 물질의 최종 품질에서의 증가를 야기할 수 있다. 엄격한 크기 분포는 또한 제어된 결정립 성장을 야기할 수 있으며, 이는 과도하게 큰 결정립 및 광범위한 결정립 크기 분포를 생성하는 비정상적 성장을 예방한다.
일부 실시양태에서, 소결은 2 μm 이하의 최대 결정립 크기로 98.5% 초과의 밀도까지 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결 후 공극률은 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5(또는 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 또는 약 0.5)% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결 후 공극률은 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5(또는 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 약 1, 또는 약 0.5)% 초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, 플라즈마 가공된 LLZO의 이온 전도성은 소결 후 10-3 S/cm일 수 있다.
공급원료
일부 실시양태에서, 이온 전도성 LLZO 물질을 생산하기 위해 사용되는 공급원료는 관련 원소의 금속 염, 예컨대 리튬, 란타넘, 지르코늄, 탄탈럼, 및 알루미늄의 나이트레이트 및 아세테이트일 수 있다. 이들 염은 정확한 비율로 용해되고 혼합되어, 소망하는 화학양론을 구할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 란타넘, 리튬, 및 알루미늄의 나이트레이트는 지르코늄의 아세테이트와 혼합되어, 용액 공급원료를 생산하고 소망하는 화학양론을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수산화리튬이 리튬 나이트레이트와 반대로 사용되어, 염 중 리튬 비율을 증가시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 또는 란타넘은 가공 동안 증발될 수 있으며, 이는 최종 생산물에서 금속의 수율을 감소시킬 수 있다. 금속 염의 양이 증가되어, 증발된 금속을 보상할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 전도성 LLZO 물질을 생산하기 위해 사용되는 다른 공급원료는 분산액, 현탁액, 슬러리, 또는 유사한 혼합물을 생산하기 위해 분산매와 함께 담체 용액 중에 혼합된 20 - 1000 nm 범위의 크기의 세라믹 분말 입자를 함유하는 비-리튬일 수 있다. 담체 용액은 물, 알코올, 또는 다른 비-극성 용매일 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 카보네이트는 담체 용액 중에 부분적으로 용해되고 물 및 분산매, 예컨대 Triton X 중에 혼합된 화학양론 비의 란타넘 산화물, 지르코늄 산화물, 및 알루미늄 산화물과 혼합되어, 안정적인 현탁액을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분산액 또는 슬러리는 가용성 금속 염과 혼합된 세라믹 산화물 분말의 조합을 함유할 수 있다. 리튬 나이트레이트 및 란타넘 나이트레이트는 수중 지르코늄 및 알루미늄 산화물과 혼합되어, 슬러리를 형성할 수 있다.
가공 단계
전구체 생성
공정은 물과 같은 용매 중 화학양론적 비율의 리튬, 란타넘, 지르코늄, 및 도펀트, 예컨대 알루미늄의 관심 금속 염을 용해시키거나, 분산액의 경우에, 담체 용액 중에 분말을 용해시킴으로써 출발할 수 있다. 각각의 염의 정량은 제조될 LLZO 물질의 소망하는 최종 화학양론을 제공하기 위해 계산될 수 있다. 일부 실시양태에서, Li7La3Zr3O12를 제조하는 경우, 최종 LLZO 생산물에서, 7 몰의 리튬을 산출하기 위해 리튬 염의 양이 계산될 것이고, 3 몰의 란타넘을 산출하기 위해 란타넘 염의 양이 계산될 것이고, 2 몰의 지르코늄을 산출하기 위해 지르코늄 염의 양이 계산될 것이다.
도펀트의 경우에, 이에 따라 화학식의 화학양론이 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 알루미늄은 LLZO 구조에서 리튬을 대신한다. 리튬은 화학식 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(여기서, x = 0.1 - 0.3)에 따라, 공급원료에 첨가된 알루미늄과 동등한 비율로 공급원료로부터 감소될 수 있다. 도펀트로서 0.25 몰의 알루미늄을 소망하는 경우, 리튬 농도는 7 몰에서 6.25 몰로 감소되어, 화학양론 및 전하적 중성 둘 다를 유지할 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬 또는 란타넘은 가공 동안 증발될 수 있으며, 이는 최종 생산물에서 금속의 수율을 감소시킬 수 있다. 금속 염의 양이 증가되어, 증발된 금속을 보상할 수 있다.
플라즈마 가공
용해된 염은 잘 교반된 다음에, 예를 들어 0.05 - 0.6 μm의 공극 크기를 갖는 여과 막을 통해 여과되어, 침전물 또는 불용성 불순물이 없는 깨끗한 용액을 생산할 수 있다. 생성된 용액 전구체는 마이크로파 플라즈마 토치의 상부에 놓이는 액적 제조 장치 내에 공급되는 용기 내로 전달될 수 있다. 전구체 용기의 실시양태는 시린지 또는 호퍼 비이커를 포함한다. 전구체 용기로부터, 공급원료는 액적 제조 장치를 향해 공급될 수 있다. 액적 제조 장치의 일부 실시양태는 네뷸라이저 및 분무기를 포함한다. 액적 제조기는 대략 5% 범위의 직경으로 크기가 대략 동등한 용액 전구체 액적을 생산할 수 있다. 액적은 마이크로파 플라즈마 토치, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마 플룸, 및/또는 마이크로파 플라즈마 토치의 배기 내로 공급될 수 있다.
시스템의 개요는 도 4a-4c에서 볼 수 있다. 도 4a는 마이크로파 플라즈마 가공 시스템의 예시적 실시의 개략도이다. 시스템은 액적 제조기(402)를 포함한다. 도 4b는 액적 제조기(402)의 사진을 나타낸다. 액적 제조기(402)는 액체를 밸브의 외부로 배출하기 위해 개방 및 폐쇄되는 밸브에 영향을 주기 위해 전압을 사용하는 압전식 액적 제조기일 수 있다. 액적 제조기(402)는 제어된 크기의 고도로 제어된 액적(404)을 생성한다. 도 4c는 액적(404)의 사진을 나타낸다. 액적(404)의 크기는 최종 입자 크기와 관련 있다. 액적(404)은 플라즈마 챔버(406)에 진입한다. 플라즈마 챔버(406)는 도파관(408)과 연결된다. 도파관(408)은 도파관(408)을 통한 마이크로파 주파수 신호를 생성하는 마이크로파 생성기(410)와 연결된다. 마이크로파 주파수 신호는 플라즈마 챔버(406) 내의 가스를 여기시켜, 플라즈마를 생성한다. 일부 실시에서, 플라즈마(406)는 축대칭 플라즈마일 수 있다. 액적(404)은 이들이 해리되고 입자(412)를 생성하는 플라즈마(406) 내로 공급된다. 액적(404)은 플라즈마, 플라즈마 플룸, 또는 플라즈마 배기를 통해 공급될 수 있다. 입자(412)는 수집 통(414) 내에 수집된다.
각각의 액적은 마이크로파 플라즈마 토치에 의해 생성된 플라즈마 고온 영역 내에서 가열되기 때문에, 용매는 증발될 수 있고, 용질은 침전될 수 있고, 열분해가 발생할 수 있다. 산소 플라즈마 하의 열분해는 리튬, 란타넘, 지르코늄, 및 도펀트 선택 M1 및 M2로 이루어진 산화물 화합물을 생산할 수 있다. 플라즈마 가스는 산소일 수 있지만, 대안적으로 1%의 최소 산소 농도를 갖는 최대 3 개 가스의 혼합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 최대 3 개 가스 중 하나는 아르곤이다.
일부 실시양태에서, 액적 제조 장치는 도 7a에 나타낸 바와 같이 마이크로파 플라즈마 토치의 측면에 놓일 수 있다. 공급원료 물질은 마이크로파 플라즈마 토치의 측면으로부터의 액적 제조 장치에 의해 공급될 수 있다. 액적은 임의의 방향으로부터 마이크로파 생성된 플라즈마 내로 공급될 수 있다.
비정질 물질은 전구체가 산화물 물질로 분해된 다음에, 원자가 결정질 상태에 도달하는 것을 예방하기에 충분한 속도로 냉각된 후에 생산될 수 있다. 냉각 속도는 고속 가스 줄기에서 0.05 - 2 초의 열분해 내에서 액적을 켄칭함으로써 달성될 수 있다. 고속 가스 줄기 온도는 -150℃ - 40℃의 범위 내일 수 있다.
대안적으로, 결정질 물질은 원자가 이의 열역학적으로 선호되는 결정학적 위치로 확산되기 위해 필요한 시간 및 온도를 입자에 제공하기에 플라즈마 길이 및 반응기 온도가 충분할 때 생산된다. 플라즈마의 길이 및 반응기 온도는 전력, 토치 직경, 반응기 길이, 가스 유속, 가스 흐름 특징, 및 토치 유형과 같은 파라미터로 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 긴 플라즈마 길이는 더 큰 결정도를 산출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 높은 온도는 더 큰 결정도를 산출할 수 있다. 일부 실시양태에서, 온도는 결정도를 산출하도록 충분히 높지만, 입자를 용융시키거나 증발시키지 않도록 충분히 낮도록 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 온도는 900℃ 내지 1600℃일 수 있다.
구상화
일부 실시양태에서, 플라즈마 가공에 의해 달성된 최종 입자는 구형 또는 구상일 수 있으며, 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 유리하게는, 개시된 각각의 상이한 공급원료와 관련하여 중대한 특정 개시내용을 사용함으로써, 공급원료 전부가 구형 분말로 변형될 수 있다.
본 발명의 실시양태는 실질적으로 구형 또는 구상이거나 상당한 구상화를 거친 입자를 생산하는 것에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 구형, 구상 또는 구상화된 입자는 특정 임계를 초과하는 구형도를 갖는 입자를 지칭한다. 입자 구형도는 다음 식을 사용하여 구체의 표면적 As,이상을 입자의 것과 매칭시킨 부피, V로 계산하고:
그 다음에, 최적화된 표면적을 입자의 측정된 표면적, As,실제와 비교함으로써 계산될 수 있다:
일부 실시양태에서, 입자는 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.91, 0.95, 또는 0.99 초과(또는 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.75, 약 0.8, 약 0.8, 약 0.91, 약 0.95, 또는 약 0.99 초과)의 구형도(본원에서 구형도 인자로도 지칭됨)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 0.75 이상 또는 0.91 이상(또는 약 0.75 이상 또는 약 0.91 이상)의 구형도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.91, 0.95, 또는 0.99 미만(또는 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.75, 약 0.8, 약 0.8, 약 0.91, 약 0.95, 또는 약 0.99 미만)의 구형도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 상술한 구형도 값 중 임의의 것의 또는 그 초과의 구형도를 갖는 경우, 구형이거나, 구상이거나 구상화된 것으로 고려되고, 일부 바람직한 실시양태에서, 입자는 이의 구형도가 0.75 이상이거나 그 부근 또는 0.91 이상이거나 그 부근인 경우, 구형인 것으로 고려된다.
일부 실시양태에서, 주어진 분말 내의 모든 입자의 중간 구형도는 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.91, 0.95, 또는 0.99 초과(또는 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.75, 약 0.8, 약 0.8, 약 0.91, 약 0.95, 또는 약 0.99 초과)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 주어진 분말 내의 모든 입자의 중간 구형도는 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.9, 0.91, 0.95, 또는 0.99 미만(또는 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.75, 약 0.8, 약 0.8, 약 0.91, 약 0.95, 또는 약 0.99 미만)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말은 주어진 분말에 대해 측정된 입자의 전부 또는 임계 비율(하기 분획 중 임의의 것에 의해 기재된 바와 같음)이 상술한 구형도 값 중 임의의 것 이상의 중간 구형도를 갖는 경우, 구상화된 것으로 고려되고, 일부 바람직한 실시양태에서, 분말은 입자의 전부 또는 임계 비율이 0.75 이상이거나 그 부근 또는 0.91 이상이거나 그 부근인 중간 구형도를 갖는 경우, 구상화된 것으로 고려된다.
일부 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 주어진 구형도 임계를 초과할 수 있는 분말 내의 입자의 분획은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 또는 99% 초과(또는 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 99% 초과)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 주어진 구형도 임계를 초과할 수 있는 분말 내의 입자의 분획은 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 또는 99% 미만(또는 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 약 99% 미만)일 수 있다.
입자 크기 분포 및 구형도는 임의의 적합한 알려진 기술에 의해, 예컨대 SEM, 광학 현미경, 동적 광 산란, 레이저 회절, 예를 들어 동일한 물질 절편 또는 샘플의 적어도 3 개의 이미지에 대해 이미지 당 약 15-30 회 측정치로부터의 영상 분석 소프트웨어를 사용한 치수의 수동 측정, 및 임의의 다른 기술에 의해 결정될 수 있다.
마이크로파 플라즈마 가공
상기 개시된 입자/구조/분말/전구체는 다수의 상이한 가공 절차에 사용될 수 있다. 예를 들어, 분무/화염 열분해, 무선주파수 플라즈마 가공, 및 고온 분무 건조기가 전부 사용될 수 있다.
일부 경우에, 공급원료는 액적 제조 장치를 통해 공급될 수 있는 액체 담체 매체에 현탁된 구성요소 고체 물질을 함유하는 잘 혼합된 슬러리를 포함할 수 있다. 액적 제조 장치의 일부 실시양태는 네뷸라이저 및 분무기를 포함한다. 액적 제조기는 대략 1 um - 200 um 범위의 직경을 갖는 용액 전구체 액적을 생산할 수 있다. 액적은 마이크로파 플라즈마 토치, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마 플룸, 3 개 플라즈마 플룸의 잔광, 및/또는 마이크로파 플라즈마 토치의 배기 내로 공급될 수 있다. 각각의 액적은 마이크로파 플라즈마 토치에 의해 생성된 플라즈마 고온 영역 내에서 가열되기 때문에, 담체 액체는 제거되고 나머지 건조 구성요소는 용융되어, 구성요소 원소를 함유한 용융된 액적을 형성한다. 플라즈마 가스는 아르곤, 질소, 헬륨 수소 또는 이의 혼합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 액적 제조 장치는 마이크로파 플라즈마 토치의 측면에 놓일 수 있다. 공급원료 물질은 마이크로파 플라즈마 토치의 측면으로부터의 액적 제조 장치에 의해 공급될 수 있다. 액적은 임의의 방향으로부터 마이크로파 생성된 플라즈마 내로 공급될 수 있다.
비정질 물질은 전구체가 소망하는 물질로 가공된 다음에, 원자가 결정질 상태에 도달하는 것을 예방하기에 충분한 속도로 냉각된 후에 생산될 수 있다. 냉각 속도는 고속 가스 줄기에서 0.05 - 2 초의 가공 내에서 물질을 켄칭함으로써 달성될 수 있다. 고속 가스 줄기 온도는 -200℃ - 40℃의 범위 내일 수 있다.
대안적으로, 결정질 물질은 원자가 이의 열역학적으로 선호되는 결정학적 위치로 확산되기 위해 필요한 시간 및 온도를 입자에 제공하기에 플라즈마 길이 및 반응기 온도가 충분할 때 생산될 수 있다. 플라즈마의 길이 및 반응기 온도는 전력(2 - 120 kW), 토치 직경(0.5 - 4"), 반응기 길이(0.5 - 30'), 가스 유속(1 - 20 CFM), 가스 흐름 특징(층류 또는 난류), 및 토치 유형(층류 또는 난류)과 같은 파라미터로 조정될 수 있다. 정확한 온도에서 긴 시간은 더 큰 결정도를 야기한다.
공정 파라미터는 분말 초기 조건에 따른 최대 구상화를 얻기 위해 최적화될 수 있다. 각각의 공급원료 분말 특징에 대해, 공정 파라미터는 특정 결과에 대해 최적화될 수 있다. 미국 특허 공보 제2018/0297122호, 미국 특허 제8,748,785호, 및 미국 특허 제9,932,673호는 개시된 공정에서, 특히 마이크로파 플라즈마 가공을 위해 사용될 수 있는 특정 가공 기술을 개시한다. 따라서, 미국 특허 공보 제2018/0297122호, 미국 특허 제8,748,785호, 및 미국 특허 제9,932,673호는 그 전체가 참고로 포함되며 기술은 본원에 기재된 공급원료에 적용가능한 것으로 고려되어야 한다.
본 발명의 일 양태는 마이크로파 생성된 플라즈마를 사용한 금속, 금속 합금, 또는 세라믹의 구상화의 공정을 포함한다. 분말 공급원료는 불활성 및/또는 환원 및/또는 산화 가스 환경에 혼입되고 마이크로파 플라즈마 환경 내로 주입된다. 고온 플라즈마 내로의 주입시, 공급원료는 구상화되고 불활성 가스가 충전된 챔버 내로 방출되고 그것이 저장되는 밀봉 실링된 드럼 내로 향한다. 이 공정은 대기압에서, 부분 진공에서, 또는 대기압에 비해 약간 높은 압력에서 수행될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 공정은 저, 중간, 또는 고 진공 환경에서 수행될 수 있다. 공정은 연속으로 진행될 수 있고 드럼은 교체될 수 있으며, 이는 이들이 구상화된 입자로 충전되기 때문이다.
구상화된 금속, 금속 합금, 또는 세라믹의 냉각의 속도는 제어되어, 분말의 미세구조에 전략적으로 영향을 줄 수 있다. 공정 파라미터, 예컨대 냉각 가스 유속, 체류 시간, 냉각 가스 조성 등을 제어함으로써, 금속, 금속 합금, 또는 세라믹의 미세구조가 제어될 수 있다. 이들 구조를 형성하기 위해 요구되는 정확한 냉각 속도는 주로 물질 내의 합금 원소의 유형 및 정량의 함수이다.
냉각의 속도는, 특히 마이크로파 플라즈마 플룸의 일정하고 균일한 가열 능력과 조합될 때, 최종 미세구조를 제어하게 한다. 결과적으로, 상기 방법은 금속, 금속 합금, 또는 세라믹 공급원료를 가공하기 위해 적용될 수 있다.
냉각 가공 파라미터는, 비제한적으로, 냉각 가스 유속, 고온 영역에서 구상화된 입자의 체류 시간, 및 냉각 가스의 조성 또는 제조를 포함한다. 예를 들어, 입자의 냉각 속도 또는 켄칭 속도는 냉각 가스의 유속을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 고속의 냉각 가스가 플라즈마를 빠져나가는 구상화된 입자를 지나 흐를수록, 켄칭 속도가 높아져, 특정 소망하는 미세구조가 고정되게 한다.
플라즈마의 고온 영역 내의 입자의 체류 시간은 또한 생성된 미세구조에 대한 제어를 제공하기 위해 조정될 수 있다. 즉, 입자가 플라즈마에 노출되는 시간의 길이는 입자의 융용 정도(즉, 입자의 내부 대부분 또는 코어와 비교하여 용융된 입자의 표면)를 결정한다. 결과적으로, 용융의 정도는 응고를 위해 필요한 냉각의 정도에 영향을 주며, 따라서 이는 냉각 공정 파라미터이다.
미세구조 변화는 입자 용융의 정도에 따라 전체 입자 또는 단지 이의 일부에 걸쳐 포함될 수 있다. 체류 시간은 고온 영역 내의 입자 주입 속도 및 유속(및 조건, 예컨대 층류 또는 난류)의 이러한 조작 변수를 조정함으로써 조정될 수 있다. 장비 변화가 또한 사용되어, 체류 시간을 조정할 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 고온 영역의 단면적을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
달라지거나 제어될 수 있는 다른 냉각 가공 파라미터는 냉각 가스의 조성이다. 특정 냉각 가스는 다른 것에 비해 더욱 열 전도성이다. 예를 들어, 헬륨은 고도의 열 전도성 가스인 것으로 고려된다. 냉각 가스의 열 전도성이 높을수록, 구상화된 입자가 고속으로 냉각/켄칭될 수 있다. 냉각 가스의 조성을 제어(예를 들어, 높은 열 전도성 가스 대 낮은 열 전도성 가스의 정량 또는 비를 제어)함으로써 냉각 속도가 제어될 수 있다.
금속, 금속 합금, 또는 세라믹의 미세구조는 물질의 조성 및 물질의 가열 및 냉각/켄칭에 의해 결정된다. 공급원료 물질의 조성을 선택(또는 인지)한 다음에, 마이크로파 플라즈마 토치에 의해 제공된 바와 같이 균일한 온도 프로파일을 갖고 이들을 제어하는 플라즈마에 공급원료를 노출시킨 후, 선택 및 제어함으로써, 구상화된 입자의 미세구조에 대한 냉각 파라미터 제어가 달성된다. 또한, 물질의 상은 공급 원료 물질의 조성(예를 들어, 합금 원소의 순도, 조성 등)뿐 아니라, 열 가공에 의존할 수 있다.
일 예시적 실시양태에서, 불활성 가스는 분말화된 금속, 금속 합금, 또는 세라믹 공급 주변에서 연속으로 제거되어, 분말-공급 호퍼 내의 산소를 제거한다. 그 다음에, 분말 공급의 연속 부피는 불활성 가스 내에 혼입되고 탈수소화를 위해 또는 구상화된 입자의 조성/순도 유지를 위해 마이크로파 생성된 플라즈마 내로 공급된다. 일 예에서, 마이크로파 생성된 플라즈마는 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공보 US 2013/0270261호, 및/또는 미국 특허 제8,748,785호, 제9,023,259호, 제9,206,085호, 제9,242,224호, 및 제10,477,665호에 기재된 바와 같이 마이크로파 플라즈마 토치를 사용하여 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자는 마이크로파 생성된 플라즈마 내에서 4,000 내지 8,000 K의 균일한 온도 프로파일에 노출된다. 일부 실시양태에서, 입자는 마이크로파 생성된 플라즈마 내에서 3,000 내지 8,000 K의 균일한 온도 프로파일에 노출된다. 플라즈마 토치 내에서, 분말 입자는 급속하게 가열되고 용융된다. 일부 실시양태에서, 액체 대류는 용융된 입자에 걸쳐 H2 확산을 가속화하고, 입자를 떠나는 액체 금속 하이브리드의 표면에 수소(H2)를 연속으로 제공하고, 각각의 입자가 공정 환경 내에 있도록 요구되는 시간을 고체-상태 공정에 대해 감소시킨다. 공정 내의 입자가 불활성 가스, 예컨대 아르곤 내로 혼입될 때, 일반적으로 입자 사이의 접촉은 최소이고, 입자 응집의 발생을 크게 감소시킨다. 따라서, 공정 후 체질에 대한 필요성이 크게 감소되거나 제거되고, 생성된 입자 크기 분포는 투입 공급 물질의 입자 크기 분포와 사실상 동일할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 공급 물질의 입자 크기 분포는 최종 생산물에서 유지된다.
플라즈마 내에서, 용융된 입자는 액체 표면 장력으로 인해 고유하게 구상화된다. 마이크로파 생성된 플라즈마가 실질적으로 균일한 온도 프로파일을 나타낼 때, 입자의 90% 초과의 구상화가 달성될 수 있다(예를 들어, 91%, 93%, 95%, 97%, 99%, 100%). 플라즈마를 빠져나간 후, 입자는 수집 통에 진입하기 전에 냉각된다. 수집 통이 충전될 때, 이들은 제거되고 공정을 중지시키지 않고 필요한 빈 통으로 교체될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따라, 구형 분말을 생산하기 위한 예시적 방법(250)을 나타내는 흐름도이다. 이 실시양태에서, 공정(250)은 공급 물질을 플라즈마 토치 내로 도입시킴으로써 시작된다(255). 일부 실시양태에서, 플라즈마 토치는 마이크로파 생성된 플라즈마 토치 또는 RF 플라즈마 토치이다. 플라즈마 토치 내에서, 공급 물질은 상기 기재된 바와 같이 물질이 용융되도록 야기하는 플라즈마에 노출된다(260). 용융된 물질은 상기 논의된 바와 같이 표면 장력에 의해 구상화된다(260b). 플라즈마를 빠져나간 후, 생산물은 냉각 및 응고되고, 구형 형상으로 고정된 다음에 수집된다(265).
일부 실시양태에서, 통의 환경 및/또는 실링 요건은 신중하게 제어된다. 즉, 분말의 오염 또는 잠재적 산화를 예방하기 위해, 통의 환경 및/또는 실링은 응용에 맞춤화된다. 일 실시양태에서, 통은 진공 하에 있다. 일 실시양태에서, 통은 본 기술에 따라 생성된 분말로 충전된 후 밀봉 실링된다. 일 실시양태에서, 통은 예를 들어, 아르곤과 같은 불활성 가스로 다시 충전된다. 공정의 연속적 특성 때문에, 통이 충전되면, 이는 제거되고 플라즈마 공정을 중지시키지 않고 필요한 빈 통으로 교체될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 공정이 사용되어, 구형 분말과 같은 분말을 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 가공, 예컨대 마이크로파 플라즈마 가공은 특정 원소가 용융 동안 공급원료를 벗어나는 것을 예방하고/하거나 최소화하기 위해 제어될 수 있으며, 이는 소망하는 조성/미세구조를 유지할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따라 분말의 생산에 사용될 수 있는 예시적 마이크로파 플라즈마 토치를 나타낸다. 상기 논의된 바와 같이, 공급 물질(9, 10)은 마이크로파 생성된 플라즈마(11)를 지속하는 마이크로파 플라즈마 토치(3) 내로 도입될 수 있다. 일 예시적 실시양태에서, 혼입 가스 흐름 및 피복 흐름(하부 화살표)은 입구(5)를 통해 주입되어, 마이크로파 복사 공급원(1)을 통한 플라즈마의 점화(11) 전에 플라즈마 토치 내에 흐름 조건을 생성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 혼입 흐름 및 피복 흐름은 축-대칭 및 층류 둘 다인 한편, 다른 실시양태에서, 가스 흐름은 소용돌이이다. 공급 물질(9)은 마이크로파 플라즈마 토치 내로 축 방향으로 도입되며, 이들은 플라즈마를 향해 물질을 지시하는 가스 흐름에 의해 혼입된다. 상기 논의된 바와 같이, 가스 흐름은 헬륨, 네온, 아르곤 등과 같은 주기율표의 불활성 가스 칼럼으로 구성될 수 있다. 마이크로파 생성된 플라즈마 내에서, 공급 물질은 물질을 구상화하기 위해 용융된다. 입구(5)는 공정 가스를 도입하여, 플라즈마(11)를 향해 축(12)을 따라 입자(9, 10)를 혼입하고 가속화하기 위해 사용될 수 있다. 첫번째로, 입자(9)는 플라즈마 토치 내의 환형 갭을 통해 생성된 코어 층류 가스 흐름(상부 세트의 화살표)을 사용한 혼입에 의해 가속화된다. 제2 층류(하부 세트의 화살표)는 제2 환형 갭을 통해 생성되어, 유전체 토치(3)의 내벽에 대해 층류 피복을 제공하여, 플라즈마(11)로부터의 열 복사로 인한 용융으로부터 이를 보호할 수 있다. 예시적 실시양태에서, 층류는 축(12)에 대해 가능한 근접한 경로를 따라 플라즈마(11)를 향해 입자(9, 10)를 지시하고, 이들을 플라즈마 내에서 실질적으로 균일한 온도에 노출시킨다.
일부 실시양태에서, 입자(10)가 플라즈마 부착이 발생할 수 있는 플라즈마 토치(3)의 내벽에 도달하지 못도록 유지하는 적합한 흐름 조건이 존재한다. 입자(9, 10)는 각각 균질한 열 처리를 거친 마이크로파 플라즈마(11)를 향한 가스 흐름에 의해 안내된다. 마이크로파 생성된 플라즈마의 다양한 파라미터뿐 아니라, 입자 파라미터가 소망하는 결과를 달성하기 위해 조정될 수 있다. 이들 파라미터는 마이크로파 전력, 공급 물질 크기, 공급 물질 주입 속도, 가스 유속, 플라즈마 온도, 체류 시간 및 냉각 속도를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 냉각 또는 켄칭 속도는 플라즈마(11)를 빠져나갈 때 10+3 ℃/초 이상이다. 상기 논의된 바와 같이, 이 특정 실시양태에서, 가스 흐름은 층류이지만; 대안적 실시양태에서, 소용돌이 흐름 또는 난류가 사용되어, 플라즈마를 향해 공급 물질을 지시할 수 있다.
도 7a-b는 도 6의 실시양태에 나타낸 상부 공급 호퍼 이외에 측면 공급 호퍼를 포함하여, 하류 공급을 허용하는 예시적 마이크로파 플라즈마 토치를 나타낸다. 따라서, 이 실시에서, 공급원료는 마이크로파 플라즈마 토치의 "플룸" 또는 "배기"에서의 가공을 위한 마이크로파 플라즈마 토치 살포기 이후에 주입된다. 따라서, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마는 플라즈마 토치의 출구 단부에 결합되어, 도 6에 대해 논의된 상부-공급(또는 상류 공급)과 반대로, 공급원료의 하류 공급을 허용한다. 이 하류 공급은 토치의 수명을 유리하게 연장시킬 수 있으며, 이는 고온 영역이 고온 라이너(liner)의 벽 상의 임의의 물질 침전으로부터 무기한적으로 보존되기 때문이다. 또한, 이는 온도 수준 및 체류 시간의 정확한 표적화를 통한 분말의 최적 용융에 적합한 온도에서 플라즈마 플룸 하류를 결합시킨다. 예를 들어, 플라즈마 플룸을 함유하는 켄칭 용기에서 마이크로파 분말, 가스 흐름, 및 압력을 을 사용하여 플룸의 길이를 조절하는 능력이 있다.
일반적으로, 하류 구상화 방법은 안정적인 플라즈마 플룸을 수립하기 위해 2 개의 주요 하드웨어 구성을 이용할 수 있으며, 이는 미국 특허 공보 제2018/0297122호에 기재된 바와 같은 환형 토치, 또는 US 8748785 B2호 및 US 9932673 B2호에 기재된 소용돌이 토치이다. 도 7a 및 도 7b 둘 다는 환형 토치 또는 소용돌이 토치로 실시될 수 있는 방법의 실시양태를 나타낸다. 플라즈마 토치의 출구에 플라즈마 플룸과 근접-결합된 공급 시스템이 사용되어, 분말을 축대칭으로 공급하여, 공정 균질성을 보존한다.
다른 공급 구성은 플라즈마 플룸 주변에 하나 또는 몇몇의 개별 공급 노즐을 포함할 수 있다. 공급원료 분말은 임의의 방향으로부터의 지점에서 플라즈마에 진입할 수 있고 플라즈마 주위의 360˚의 임의의 방향으로부터 플라즈마 내의 지점으로 공급될 수 있다. 공급원료 분말은 특정 온도가 측정된 플라즈마 플룸의 길이에 따른 특정 위치 및 입자의 충분한 용융을 위해 추정된 체류 시간으로 플라즈마에 진입할 수 있다. 용융된 입자는 이들이 켄칭된 다음에 수집되는 실링된 챔버 내로 플라즈마를 빠져나간다.
공급 물질(314)은 마이크로파 플라즈마 토치(302) 내로 도입될 수 있다. 호퍼(306)는 마이크로파 플라즈마 토치(302), 플룸, 또는 배기 내로 공급 물질(314)을 공급하기 전에 공급 물질(314)을 저장하기 위해 사용될 수 있다. 공급 물질(314)은 플라즈마 토치(302)의 길이 방향에 대해 임의의 각으로 주입될 수 있다. 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 또는 55 도. 일부 실시양태에서, 공급원료는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 또는 55 도 초과의 각으로 주입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공급원료는 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 또는 55 도 미만의 각으로 주입될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 공급원료는 플라즈마 토치의 길이 축을 따라 주입될 수 있다.
마이크로파 복사는 도파관(304)을 통해 플라즈마 토치 내로 이동될 수 있다. 공급 물질(314)은 플라즈마 챔버(310) 내로 공급되고 플라즈마 토치(302)에 의해 생성된 플라즈마와 접촉하여 위치한다. 플라즈마, 플라즈마 플룸, 또는 플라즈마 배기와 접촉할 때, 공급 물질이 용융된다. 플라즈마 챔버(310) 내에 여전히 있는 한편, 용기(312) 내에 수집되기 전에, 공급 물질(314)은 냉각되고 응고된다. 대안적으로, 공급 물질(314)은 플라즈마 챔버(310)를 빠져나가는 한편, 여전히 용융된 상일 수 있고 플라즈마 챔버 외부에서 냉각되고 응고될 수 있다. 일부 실시양태에서, 켄칭 챔버가 사용될 수 있으며, 이는 정압을 사용하거나 그렇지 않을 수 있다. 도 6과 별도로 기재된 한편, 도 7a-7b의 실시양태는 도 6의 실시양태와 유사한 특징 및 조건을 사용하는 것으로 이해된다.
일부 실시양태에서, 하류 주입 방법의 실시는 하류 소용돌이, 연장된 구상화, 또는 켄칭을 사용할 수 있다. 하류 소용돌이는 플라즈마 토치로부터 하류로 도입되어, 튜브의 벽으로부터 분말을 유지시킬 수 있는 추가 소용돌이 구성요소를 지칭한다. 연장된 구상화는 분말에 긴 체류 시간을 제공하기 위한 연장된 플라즈마 챔버를 지칭한다. 일부 실시에서, 이는 하류 소용돌이, 연장된 구상화, 또는 켄칭을 사용하지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 하류 소용돌이, 연장된 구상화, 또는 켄칭 중 하나를 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 하류 소용돌이, 연장된 구상화, 또는 켄칭 중 2 개를 사용할 수 있다.
하부로부터 분말의 주입은 마이크로파 영역에서 플라즈마-튜브 코팅의 감소 또는 제거를 야기할 수 있다. 코팅이 지나치게 상당해질 때, 마이크로파 에너지는 플라즈마 고온 영역 진입으로부터 보호되고 플라즈마 결합이 감소된다. 가끔, 플라즈마는 꺼지고 불안정해질 수도 있다. 플라즈마 강도의 감소는 분말의 구상화 수준에서의 감소를 의미한다. 따라서, 마이크로파 영역 하부에 공급원료를 공급하고 플라즈마 토치의 출구에 플라즈마 플룸을 결합함으로써, 이 영역에서의 코팅은 제거되고 마이크로파 분말 대 플라즈마 결합은 적절한 구상화를 허용하는 공정을 통해 일정하게 유지된다.
따라서, 유리하게는, 하류 접근법은 방법이 긴 기간 동안 진행되게 할 수 있으며, 이는 코팅 이슈가 감소되기 때문이다. 따라서, 하류 접근법은 더 많은 분말을 주입하는 능력을 허용하며, 이는 코팅을 최소화할 필요가 없기 때문이다.
상기 서술로부터, 진보적인 LLZO 분말 및 제조 방법이 개시된다는 것이 인식될 것이다. 몇몇 구성요소, 기술 및 양태가 특정 정도의 특정성으로 기재된 한편, 많은 변화가 본 발명의 의의 및 범위를 벗어나지 않고 상기 기재된 본원의 특정 설계, 구성 및 방법론에서 이루어질 수 있다는 것이 명확하다.
별도의 실시의 맥락에서 본 발명에 기재된 특정 특징은 또한 단일 실시와 조합되어 실시될 수 있다. 반대로, 단일 실시의 맥락에서 기재된 다양한 특징은 또한 다수의 실시와 별도로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 실시될 수 있다. 또한, 특징은 특정 조합으로 작용하는 바와 같이 상기에 기재될 수 있으나, 일부 경우에, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징이 조합으로부터 삭제될 수 있고, 조합은 임의의 하위조합 또는 임의의 하위조합의 변경으로서 청구될 수 있다.
또한, 방법은 특정 순서로 도면에 도시되거나 명세서에 기재될 수 있는 한편, 이러한 방법은 나타낸 특정 순서 또는 순차적 순서로 수행될 필요는 없으며, 모든 방법이 바람직한 결과를 달성하기 위해 수행될 필요는 없다. 도시되거나 기재되지 않은 다른 방법이 예시적 방법 및 공정에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 방법이 임의의 기재된 방법 전에, 후에, 동시에, 또는 그 사이에 수행될 수 있다. 또한, 방법은 다른 실시와 재배열되거나 재순서화될 수 있다. 또한, 상기 기재된 실시에서 다양한 시스템 구성요소의 분리는 이러한 분리가 모든 실시에서 요구되는 것으로 이해되어서는 안되며, 기재된 구성요소 및 시스템은 일반적으로 하나의 생산물에 함께 통합되거나 다수의 생산물 내에 패키징될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 또한, 다른 실시는 본 발명의 범위 내에 있다.
조건부 언어, 예컨대 "할 수 있다", "할 수 있었다", "일 수 있었다", 또는 "일 수 있다"는 달리 구체적으로 나타내지 않거나, 사용된 맥락에서 달리 이해되지 않는 경우, 일반적으로 특정 실시양태가 특정 특징, 요소, 및/또는 단계를 포함하거나 포함하지 않는다는 것을 전달하는 것으로 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 언어는 일반적으로 특징, 요소, 및/또는 단계가 하나 이상의 실시양태를 위해 요구되는 임의의 방식 내에 있다는 것을 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
결합적 언어, 예컨대 어구 "X, Y, 및 Z 중 적어도 하나"는 달리 구체적으로 나타내지 않는 경우, 그렇지 않으면 항목, 용어 등이 X, Y, 또는 Z일 수 있다는 것을 전달하기 위해 일반적으로 사용되는 바와 같은 맥락으로 이해된다. 따라서, 이러한 결합적 언어는 일반적으로 특정 실시양태가 적어도 하나의 X, 적어도 하나의 Y, 및 적어도 하나의 Z의 존재를 요구한다는 것을 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 정도의 언어, 예컨대 본원에 사용된 바와 같은 용어 "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"는 여전히 소망하는 기능을 수행하거나 소망하는 결과를 달성하는 나타낸 값, 양, 또는 특징에 근접한 값, 양, 또는 특징을 나타낸다. 예를 들어, 용어 "대략", "약", "일반적으로", 및 "실질적으로"는 나타낸 양의 10% 이하 이내, 5% 이하 이내, 1% 이하 이내, 0.1% 이하 이내, 및 0.01% 이하 이내인 양을 지칭할 수 있다. 나타낸 양이 0(예를 들어, 없음, 갖지 않음)인 경우, 상기 원용된 범위는 특정 범위이고, 상기 값의 특정 % 이내가 아닐 수 있다. 예를 들어, 나타낸 양의 10 중량/부피 % 이하 이내, 5 중량/부피 % 이하 이내, 1 중량/부피 % 이하 이내, 0.1 중량/부피 % 이하 이내, 및 0.01 중량/부피 % 이하 이내.
다양한 실시양태와 관련하여 임의의 특정 특징, 양태, 방법, 특성, 특징, 정량, 속성, 요소 등의 본원의 개시는 본원에 기재된 모든 다른 실시양태에서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 임의의 방법은 원용된 단계를 수행하기에 적합한 임의의 장치를 사용하여 실시될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
다수의 실시양태 및 이의 변경이 상세히 기재된 한편, 이를 사용하는 다른 변형 및 방법은 통상의 기술자에게 명확할 것이다. 따라서, 다양한 응용, 변형, 물질, 및 치환이 본원의 고유하고 독창적인 개시내용 또는 청구항의 범위를 벗어나지 않고 동등하게 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 입자를 포함하고;
    LLZO 입자가 플라즈마 가공에 의해 생산되고;
    LLZO 입자가 20 nm 내지 500 nm의 D50, D50÷4 이상의 D10, 및 D50×4 이하의 D90을 갖고;
    LLZO 입자가 0.6 초과의 구형도 인자를 갖고,
    LLZO 입자의 구조가 결정질 석류석 구조 및/또는 비정질 구조인,
    리튬 란타넘 지르코늄 산화물(LLZO) 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    D10이 D50÷2와 동등한 LLZO 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    D90이 D50×2와 동등한 LLZO 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 50 nm 내지 500 nm의 D50을 갖는 LLZO 분말.
  5. 제1항에 있어서,
    D50이 100 nm 내지 400 nm인 LLZO 분말.
  6. 제1항에 있어서,
    D50이 150 nm 내지 300 nm인 LLZO 분말.
  7. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-3xM1xLa3Zr2O12의 화학양론을 갖고, M1이 Al, B 또는 Ga이고, x가 0.1 내지 0.3인 LLZO 분말.
  8. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-yLa3Zr2-yM2yO12의 화학양론을 갖고, M2가 Ta 또는 Nb이고, y가 0.4 이상인 LLZO 분말.
  9. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-3nxM1xLa3Zr2-myM2yO12의 화학양론을 갖고, M1이 저 원자량 금속이고, x가 0.1 내지 0.3이고, n이 M1의 원자가에 의존할 수 있는 LLZO 분말.
  10. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-3nxM1xLa3Zr2-myM2yO12의 화학양론을 갖고, y가 0.4 이상이고, m이 M2의 원자가에 의존할 수 있는 LLZO 분말.
  11. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 결정질인 LLZO 분말.
  12. 제11항에 있어서,
    LLZO 입자의 결정질 구조가 석류석 결정질 구조인 LLZO 분말.
  13. 애노드;
    캐소드;
    고체 전해질; 및
    세퍼레이터
    를 포함하고;
    애노드, 캐소드 또는 세퍼레이터가 LLZO 입자를 포함하고;
    LLZO 입자가 플라즈마 가공에 의해 생산되고;
    LLZO 입자가 20 내지 500 nm의 D50, D50÷4 이상의 D10, 및 D50×4 이하의 D90을 갖고;
    LLZO 입자가 0.6 초과의 구형도 인자를 갖고,
    LLZO 입자의 구조가 결정질 석류석 구조인,
    전고체 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    세퍼레이터가 LLZO 입자를 포함하는 전고체 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    세퍼레이터가 복합 또는 세라믹 비-복합 세퍼레이터인 전고체 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-3xM1xLa3Zr2O12의 화학양론을 갖고, M1이 Al이고, x가 0.1 내지 0.3인 LLZO 분말.
  17. 제1항에 있어서,
    LLZO 입자가 Li7-3xM1xLa3Zr2O12의 화학양론을 갖고, M1이 B이고, x가 0.1 내지 0.3인 LLZO 분말.
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  19. 삭제
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