CN114286797A - 用于高能量阳极材料的耐应变颗粒结构及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了耐应变颗粒结构、制造这样的结构的方法和形成所述结构的前体的实施方案。在一些实施方案中，所述结构可以由纳米尺度壁的网络形成。可以将所述结构并入粉末中，其随后可以用于许多应用，例如微波等离子体加工。

Description

用于高能量阳极材料的耐应变颗粒结构及其合成方法
通过引用并入任何优先权申请
本申请在35 U.S.C. § 119(c)下要求2019年9月6日提交的美国临时专利申请号62/897,071的权益，其在37 C.F.R. § 1.57下通过引用以其整体并入本文。在本申请提交的申请数据表中确定国外或国内优先权要求的任何和所有申请在37 CFR 1.57下通过引用并入本文。
背景技术
技术领域
在一些实施方案中，本公开一般性涉及粉末、结构、前体以及制造所述粉末和结构以形成耐应变材料的方法。
相关技术的描述
合金型阳极材料(其包括Si、SiO和Sn合金)已经成为20年来深入研究的领域。这类材料的优点是与基于碳(主要是石墨)的常规阳极材料相比，锂(Li)储存容量(或简单地，容量)大大增加，与典型的商业石墨阳极相比，在Si的情况下增加多达10倍。然而，它们作为石墨的完全替代物的采用已经受到非常差的循环寿命的阻碍。硅(Si)在完全锂化时经历300%的体积增加，并且在随后的脱锂时经历300%的体积减少。这种大体积循环导致Si颗粒的机械损伤，这导致材料断开、与电解质反应并在钝化时消耗锂的新鲜表面，以及因此在最差情况下在少至几个循环中的容量损失和阻抗增长。结果是，合金阳极在商业上被限制为非常细的合金颗粒与石墨的共混物，通常小于总活性材料的10%。通过生产合金阳极的纳米结构(例如Si纳米棒的阵列、蚀刻第二相以留下纳米结构化的膜)已经看到有希望的循环寿命改进，但是这些限于薄膜结构和气相沉积方法，其既不经济有效也不与现有的锂离子生产设备相容。
发明内容
本文公开了耐应变颗粒的实施方案，其包含：围绕多个空隙的多个壁，所述壁在所述颗粒总体积的10%至90%之间；和Si、Si一氧化物、Sn或Sn氧化物；其中所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
在一些实施方案中，所述多个空隙是闭孔。在一些实施方案中，所述多个空隙是开孔。在一些实施方案中，所述多个空隙是闭孔和开孔的混合物。在一些实施方案中，所述多个壁在所述颗粒总体积的20%至50%之间。在一些实施方案中，所述多个壁的厚度在50-150nm之间。在一些实施方案中，所述颗粒涂布有碳。在一些实施方案中，所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在10体积%内。在一些实施方案中，所述颗粒进一步包含过渡金属。在一些实施方案中，所述颗粒包含聚二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，所述颗粒包含二苯基硅氧烷。
本文还公开了由多个所述耐应变颗粒形成的粉末的实施方案。在一些实施方案中，所述粉末的D50位于0.2-100 μm之间。
本文还公开了由所述耐应变颗粒形成的阳极的实施方案。本文还公开了由所述阳极形成的电池。
本文还公开了制造耐应变粉末的方法的实施方案，所述方法包括：制备前体材料，所述前体材料包括Si、Si一氧化物、Sn或Sn氧化物材料和生产气体的组分；由所述前体材料形成液滴；和使所述液滴在微波等离子体炬的等离子体或等离子体排气中相互作用，以由所述组分生产气体并形成多个颗粒的粉末；其中所述前体材料被构造为防止在合成期间形成的气泡聚结和/或逸出；和其中所述粉末中的所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
在一些实施方案中，所述前体材料的粘度在3-500 cS之间。在一些实施方案中，所述多个颗粒包括碳涂层。在一些实施方案中，所述多个颗粒包括Al2O3涂层。
本文还公开了耐应变颗粒的实施方案，所述耐应变颗粒包含：组合物，其包含：硅、锡或硅和锡的组合；过渡金属；和二氧化硅；和围绕多个空隙的多个壁，所述壁在所述颗粒总体积的10%至90%之间；其中所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
附图说明
图1A-1D说明在富氧微波等离子体中使用50 cS聚二甲氧基硅烷(硅油)生产的具有整体孔隙率和“泡沫”颗粒形态的细SiO壁结构的SiO粉末的实施方案。
图2说明闭孔构造的实例。
图3说明开孔构造的实例。
图4说明图1A的粉末的电化学结果，显示超过1000 mAh/g的第一充电容量。
图5说明根据本公开的生产粉末的方法的实例实施方案。
图6说明根据本公开的，可以用于生产粉末的微波等离子体炬的实施方案。
图7A-7B说明根据本公开的侧进料料斗的，可以用于生产粉末的微波等离子体炬的实施方案。
具体实施方式
本文公开了用于形成多孔耐应变材料的方法、粉末/颗粒、结构和前体以及并入所述材料的装置的实施方案。所述材料可以是用于耐应变合金型阳极的多孔颗粒结构的粉末。如本文所公开的，所述粉末可以通过在等离子体炬(例如微波等离子体炬)中加工某些前体或其它加工方法来形成。所述加工可以包括将前体进料至微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气中。位置可以根据所用原料的类型而变化。此外，可以基于不同的要求来选择前体。要求的实例是纵横比、粒度分布(PSD)、化学性质、密度、直径、球形度、氧合作用和孔径。在一些实施方案中，可以使用基于有机硅或二氧化硅的材料。在一些实施方案中，硅、过渡金属和/或二氧化硅可以用于形成本文所讨论的材料。
具体地，本文公开了由形成多孔“泡沫”颗粒的合金阳极基储存材料的纳米尺度“壁”的网络组成的微米尺度颗粒结构的实施方案。这些颗粒结构可以形成粉末，其可以并入阳极的形成，例如用于电池。
这样的结构的实例示于图1A-1D中。如所示的，粉末颗粒由围绕颗粒内的空隙的多个壁形成。组成该泡沫的空隙或“气泡”的壁具有最窄尺寸在10-100纳米范围的特征尺寸(例如，“壁厚度”)。因此，这些泡沫颗粒可以分成固相和气体/空隙相的共混物。固相可以在颗粒总体积的10-90%之间，留下剩余的为空隙。
所公开的颗粒可以有利地具有可以适应与锂化/脱锂相关的高应变的尺寸尺度。例如，结构内的空隙体积(例如，壁之间的空间)可以适应壁的膨胀而没有显著的损坏，并且没有大的总体粒度变化。这是确保阳极电极中的颗粒保持彼此接触以及与集流体接触以保持电连续性的有利特性。此外，膨胀适应允许电化学装置不必适应电极中的巨大厚度变化，这对装置尺寸、复杂性、热管理等具有影响。另外，以粉末形态生产这些结构的能力意味着该材料不限于薄膜结构，并且可以在现有的生产设备上用作石墨粉的立即使用的替代物。
在一些实施方案中，泡沫结构主要是闭孔结构，如在图2中所示，这意味着空隙不暴露于每个颗粒的表面。在电化学装置中，可以在阳极材料的所有暴露的表面上形成钝化层，以防止电解质与锂化的储存材料的连续反应。为了使与这种必要的钝化相关的容量损失最小化，使暴露的表面积的量最小化是有利的。闭孔泡沫结构防止电解质进入泡沫的内表面，使钝化的不可逆的容量损失最小化。
在一些实施方案中，泡沫由开孔结构组成，如在图3中所示。开孔结构可以允许用碳或另一种导电添加剂(例如导电聚合物)涂布/填充内表面，以改进导电性，并且如果它涂布表面和/或填充孔，这可以降低与钝化有关的容量损失。也可以采用其它非导电表面层来降低钝化反应(例如，从浆料渗透，经由原子层沉积施加的氧化铝)。开孔还可以通过允许电解质更好地进入表面并因此更好地进入锂用于运输来改进功率，代价是由于钝化而容量损失。另一方面，开孔结构可能是不利的，因为它允许液体电解质进入泡沫的所有内表面积，在那里它一定反应以形成钝化层，从而消耗容量。
在一些实施方案中，泡沫具有混合的开孔和闭孔结构。这可以允许调整功率和容量损失之间的折衷，允许调谐。
前体
本文公开了前体材料或前体材料的种类，其可用于合成所讨论的耐应变高能量储存材料结构。该结构可以是粉末形式，特别适用于在充电和放电期间经历大的循环体积变化的阳极化学物质，例如Si基合金和Si-O、Sn基合金。如所提及的，耐应变粉末可以由“泡沫”组成，其中泡沫的结构组分是储存材料；泡沫“孔”的壁在厚度方向上具有纳米尺度维度，使得它们能够承受大的体积变化而没有结构损坏，并且空隙空间适应活性材料的体积变化(300%或更大)而泡沫颗粒的总直径没有大的变化，这对于利用这样的高体积变化材料的任何装置的设计可能是有利的。否则，电池、电池组和/或系统设计将必须适应大的循环尺寸变化，增加成本、复杂性和空间低效。尽管以上描述了某些化学要素，应当理解，也可以利用其它要素。
用于这样的材料的实例前体将具有以下特性：a.)含有储存材料的源(例如，Si和/或Sn基材料)；b.)具有在合成期间生产气体以提供孔结构的组分(例如，OH基团、CH/CH2/CH3基团、N、NO基团、C或CO基团)；和c.)具有适当的性质的组合(例如粘度、表面张力)以防止在合成期间形成的气泡聚结和/或逸出，保持纳米多孔微米尺度耐应变颗粒期望的细孔结构。通过优化前体性质、前体化学、反应环境(例如氧化、中性、还原、反应性物类等)、进料方法和反应速率(温度等)的组合，可以调节复合材料泡沫结构颗粒中特定的颗粒尺寸、空隙尺寸和活性物质的体积分数。尽管以上已经描述了某些前体要素，应当理解，也可以利用其它要素。
在一些实施方案中，在前体分解期间生产气体的组分(例如，上述b)充当空隙形成剂。此外，使用稍微粘稠的液体作为前体可能有助于防止空隙在反应期间到达表面或聚结，因此形成有空隙的泡沫结构。
另外，可以将掺杂剂/改性剂加入到所公开的前体中。这可以包括例如硼、磷、氮和/或碳源。
有利的粒度的D50可以位于0.2-100 μm之间(或约0.2 μm至约100 μm之间)，更优选2-30 μm之间(或约2 μm至约30 μm之间)。在一些实施方案中，颗粒的D50可以高达200、300、400、500、600、700、800、900或1000μm (或约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000μm)。在一些实施方案中，研磨操作可以用于使颗粒达到特定的尺寸范围。适应应变的有利的孔隙率水平位于10-90%之间(或约10%至约90%之间)的空隙空间或50-80%之间(或约50%至约80%之间)。在一些实施方案中，67%的孔隙率可以对应于对于活性材料的300%体积膨胀，膨胀完全填充可用的孔空间的条件。在一些实施方案中，在前体中具有碳源以在储存材料的表面上生产原位形成的碳以改进导电性并降低在所得电化学储存装置(“电池”)中暴露的表面对电解质的反应性也是有利的。
对于有机硅阳极基化学，许多材料类别可以满足形成有空隙的材料，包括但不限于硅烷(包括二硅烷、三硅烷、四硅烷、五硅烷(pentacycline)、六硅烷、环硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷/聚二甲氧基硅烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅烷、氨基硅烷)、硅烷醇(包括但不限于三甲基硅烷醇和二苯基硅烷二醇)、硅氧烷和聚硅氧烷(包括但不限于聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷)、甲硅烷基醚(包括但不限于三甲基甲硅烷基醚(TMS)、三乙基甲硅烷基醚)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS/TBDMS)和三异丙基甲硅烷基(TIPS)、硅酸盐(包括原硅酸盐、偏硅酸盐和焦硅酸盐，包括但不限于四甲基原硅酸盐(TMOS)和四乙基原硅酸盐(TEOS))、硅卤化物(包括但不限于四氯化硅、四溴化硅)、有机甲硅烷基卤化物(包括但不限于二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和三甲基甲硅烷基卤化物)、硅烯(silene)、硅烯(silylene)和原硅酸。尽管上文已经描述了某些化学，应当理解，也可以利用其它化学。
在一些实施方案中，在耐应变高能量Si基阳极储存材料粉末的加工中使用的前体可以是聚二甲基硅氧烷，例如硅油，(C2H6OSi)n。也可以使用替代材料，例如其它硅氧烷。例如，可以使用二苯基硅氧烷。因此，将理解的是，也可以使用其它材料。硅油含有储存材料(Si)和分解的气体源(CH3，O)。根据加工条件和加工环境(特别是等离子体气体组成和加工温度)，所生产的储存材料可以从主要为Si变化到主要为SiO。Si和SiO可以具有它们自身的优点，并且变化的气体组成和原料可以允许在两者之间变化。通过改变聚二甲基硅氧烷分子的链长，所得油的粘度可以在非常宽的范围内变化，其可以用于调整空隙结构，例如，较高粘度的液体将倾向于减慢在完成向储存材料的转化反应之前气泡聚结和破裂的速率，有利于较大的空隙尺寸和较高的孔隙率。粘度可以容易地在几厘沲(cS)到几十万cS之间变化。在一些实施方案中，粘度将在3-500 (或约3至约500) cS之间。在一些实施方案中，粘度可以在3-100 (或约3至约100) cS之间。在一些实施方案中，粘度可以在5-50 (或约5至约50) cS之间。在一些实施方案中，粘度可以扩展高达1000 (或约1000) cS。在环境不过度氧化的方法条件下，在结构中可以生产残余的碳以改进导电性并降低与所得装置中的电解质的表面反应性。
在一些实施方案中，粘度为约50 cS的硅油(聚二甲基硅氧烷)可以破碎成液滴并与氧基等离子体一起进料至微波等离子体合成反应器中(尽管可以使用其它加工方法)。选择液滴尺寸以生产期望的最终粒度(例如20 μm)。在一些实施方案中，颗粒可以具有0.5-100 μm (或约0.5至约100 μm)的范围。在一些实施方案中，可以形成大颗粒，并且它们可以被研磨或以其它方式减小尺寸，例如通过球磨、注入研磨等，至最终目标尺寸。当液滴通过热区时，液滴内长链分子的分解导致生产包含在液滴内的气体(CO2、H2O等)，当液滴转化并生产微米至亚微米尺度空隙时，当其转化为SiO时，空隙被捕集在结构中。结果是具有泡沫状结构的微米尺度颗粒，其中气泡“孔”的壁由Si基储存材料(在这种情况下为SiO)组成。将理解的是，也可以使用形成有空隙的泡沫结构的其它方法。作为一个其它实例，如果硅和/或有机硅的浆料与如上所述的等离子体反应，可以形成泡沫结构。
在一些实施方案中，等离子体反应环境更中性(例如，氩等离子体)。这可以导致形成Si占主导的结构(而不是在富氧等离子体的情况下的SiO)。
对于Sn基合金储存材料，使用相关的有机锡类材料可以获得类似的结构，所述有机锡类材料例如锡氧烷(R3SnOSnR3)、有机锡化合物/锡烷(包括但不限于三甲基锡化合物、乙基锡化合物和三丁基锡化合物，包括氧化物、氢化物和叠氮化物)；氢氧化三乙基锡、有机锡卤化物、锡氧烷、乙酸三苯基锡、氢氧化三苯基锡、六苯丁锡氧(fenbutatin oxide)、azocyclotin、三环锡(cyhexatin)、卤化锡(包括氯化锡、氟化锡)和卤化有机锡(例如氯化三丁锡、氯化三苯基锡)。
在一些实施方案中，最终尺寸减小方法(例如介质研磨、注入研磨等)可以用于实现目标尺寸分布。这可以结合或不结合尺寸分类步骤来完成。在一些实施方案中，涂布步骤可以用于密封任何开放孔，这可以产生反应性较低的表面。例如，可以施加碳涂层。在一些实施方案中，可以施加Al2O3涂层。
在一些实施方案中，可以选择前体和方法条件，使得在粉末合成期间在合金型阳极储存材料的表面上形成碳层。在一些实施方案中，前体可以是有机物或含碳化合物，并且可以选择加工条件，例如等离子体气体，以便例如通过控制氧含量将成分还原成碳。此外，可以通过引入含碳添加剂(例如有机化合物或聚合物)来形成碳层。该碳层可以改进导电性，并且可以帮助保持循环的电连续性，以及减少与电解质的反应。在一些实施方案中，该碳层可以完全包封颗粒的外表面并且将不需要单独的涂布步骤。在一些实施方案中，碳层可以部分包封颗粒的外表面。在一些实施方案中，可以使用另外的涂布步骤来施加碳层。
最终材料
在一些实施方案中，最终材料(例如，后处理)可以是具有内部空隙结构或“泡沫”结构的粉末，其中泡沫中的孔的壁主要由能量储存材料(例如， Si基阳极材料)组成。孔的壁在厚度方向上为10-100 nm，使得它们耐受伴随这类高能量储存材料的锂化和脱锂的大的体积变化(与标准石墨基阳极的约10%相比，高达300%或更高)。在一些实施方案中，壁可以是500 (或约500) nm或更小。在一些实施方案中，壁可以小于200 (或约200) nm。在一些实施方案中，壁可以小于100 (或约100) nm。在一些实施方案中，壁可以大于50 (或约50)nm。在一些实施方案中，壁可以在50-200 (或约50至约200) nm范围。在一些实施方案中，壁可以在50-150 (或约50至约150) nm范围。
孔的壁在锂化时膨胀到可用的空隙空间中并且在脱锂时收缩回来，使得当在装置中循环时，总的粒度相对不变。例如，在一些实施方案中，体积可以变化小于50%、25%、20%、15%、10%、5%、1%或0% (或小于约50%、约25%、约20%、约15%、约10%、约5%、约1%或约0%)。这个特征对于整个电化学电池设计可能是有利的，因为阳极颗粒的大体积变化将转化为大的电极涂层厚度变化，这在最终的电化学电池机械设计以及所得电池组的设计中考虑，并且使包装、热管理等复杂化，以及需要降低包装效率并增加装置重量的应变适应特征。没有整体空隙和纳米尺度结构的常规处理的Si、SiO、Sn等粉末在循环时将经历快速的机械损伤和降解，导致储存装置的快速失效。此外，根据本公开形成的粉末可以用于常规电化学电池设计中，并在常规电池电极制造设备上加工，这是优于薄膜和气相沉积方法（其在能量储存应用(例如车辆电气化、电网储存等)中也是成本过高的）得到耐应变微结构的显著优点。
最终材料可以具有以上讨论的性质，例如关于孔隙率范围。图4说明本公开的粉末的电化学结果。
球形度
在一些实施方案中，通过加工实现的最终颗粒可以是球形或类球形的，术语可以互换使用。
本公开的实施方案涉及生产基本上球形或类球形或已经经历显著球化的颗粒。在一些实施方案中，球形、类球形或球化的颗粒是指球形度大于某一阈值的颗粒。使用以下等式，通过计算体积与颗粒的体积V匹配的球体的表面积As,理想可以计算颗粒球形度：
r理想=
Figure 184730DEST_PATH_IMAGE003
As,理想=
Figure 272772DEST_PATH_IMAGE004
r理想 2
随后将该理想化的表面积与颗粒的测量的表面积As,实际比较：
球形度=
Figure DEST_PATH_IMAGE005
在一些实施方案中，颗粒的球形度可以大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或大于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，颗粒的球形度可以是0.75或更大、或0.91或更大(或约0.75或更大、或约0.91或更大)。在一些实施方案中，颗粒的球形度可以小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或小于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，如果颗粒的球形度等于或高于任何上述球形度值，则认为该颗粒是球形、类球形或球化的，并且在一些优选的实施方案中，如果颗粒的球形度等于或约0.75或更大或等于或约0.91或更大，则认为该颗粒是球形的。
在一些实施方案中，给定粉末内的所有颗粒的中值球形度可以大于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或大于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，给定粉末内的所有颗粒的中值球形度可以小于0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.9、0.91、0.95或0.99 (或小于约0.5、约0.6、约0.7、约0.75、约0.8、约0.8、约0.91、约0.95或约0.99)。在一些实施方案中，如果对给定粉末测量的全部或阈值百分比(如由以下任何分数所描述的)的颗粒具有大于或等于任何上述球形度值的中值球形度，则认为粉末是球化的，并且在一些优选的实施方案中，如果全部或阈值百分比的颗粒的中值球形度等于或约0.75或更大或等于或约0.91或更大，则认为粉末是球化的。
在一些实施方案中，粉末内可以高于给定球形度阈值(例如如上所述)的颗粒的分数可以大于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99% (或大于约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%或约99%)。在一些实施方案中，粉末内可以高于给定球形度阈值(例如如上所述)的颗粒的分数可以小于50%、60%、70%、80%、90%、95%或99% (或小于约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%或约99%)。
粒度分布和球形度可以通过任何合适的已知技术来确定，例如通过SEM、光学显微镜、动态光散射、激光衍射、使用图像分析软件的手动尺寸测量，例如在相同材料切片或样品的至少三个图像上每个图像约15-30次测量，以及任何其它技术。
所公开的方法的实施方案可以包括使用粉末进料器将粉末进料至微波产生的等离子体中，其中控制功率密度、气流和停留时间。方法参数(例如功率密度、流速和粉末在等离子体中的停留时间)可以取决于粉末材料的物理特性，例如熔点和热导率。功率密度可以在20 W/cm3至500 W/cm3 (或约20 W/cm3至约500 W/cm3)范围内。总气流可以在0.1 cfm至50 cfm (或约0.1 cfm至约50 cfm)范围内，并且停留时间可以从1 ms至10 sec (或约1 ms至约10 sec)调整。该方法参数范围将覆盖具有宽范围的熔点和热导率的材料所需的加工参数。
不同的环境气体可以用于不同的应用。
等离子体加工
以上公开的颗粒/结构/粉末/前体可以用于许多不同的加工程序。例如，喷雾/火焰热解、射频等离子体加工和高温喷雾干燥器都可以使用。以下公开内容是关于微波等离子体加工，但本公开内容不是如此限制。
可以将本文公开的前体充分搅拌，并随后通过过滤膜过滤，例如孔径为0.05-0.6μm，以生产不含沉积物或不溶性杂质的洁净的溶液。可以将所得溶液前体转移到容器中，在那里将它进料至位于微波等离子体炬顶部的液滴制造装置中。前体容器的实施方案包括罐、腔、注射器或料斗烧杯。原料可以从前体容器进料至液滴制造装置。液滴制造装置的一些实施方案包括喷雾器和雾化器。液滴制造器可以生产直径在约5μm-200μm范围的溶液前体液滴。可以将液滴进料至微波等离子体炬、微波等离子体炬的等离子体羽流和/或微波等离子体炬的排气中。当每个液滴在由微波等离子体炬产生的等离子体热区内被加热时，可以发生前体热解/加工。等离子体气体可以是氧气、氩气、氮气、氦气、氢气或其混合物。
在一些实施方案中，液滴制造装置可以位于微波等离子体炬的侧面。原料材料可以由液滴制造装置从微波等离子体炬的侧面进料。液滴可以从任何方向进料至微波产生的等离子体中。
在将前体热解/加工成期望的材料，并随后以足以防止原子达到结晶状态的速率冷却之后，可以生产无定形材料。冷却速率可以通过在高速气体流中在0.05-2秒的加工内猝灭材料来实现。高速气体流温度可以在-200℃至40℃范围内。
或者，当等离子体长度和反应器温度足以提供具有原子扩散到其热力学有利的结晶位置所需的时间和温度的颗粒时，可以生产结晶材料。等离子体的长度和反应器温度可以用参数调节，所述参数例如功率(2-120kW)、炬直径(0.5-4”)、反应器长度(0.5-30’)、气体流速(1-20 CFM)、气体流动特性(层流或湍流)和炬类型(层流或湍流)。在合适温度下较长的时间导致更多的结晶度。至于温度，它需要正好对于给定的材料是正确的。太低的温度将不会导致结晶(如果t<结晶温度)。太高的温度将导致熔融或甚至可能蒸发。
可以根据原料初始条件优化方法参数以获得最大球化。对于每种原料特性，可以针对特定结果优化方法参数。美国专利公开号2018/0297122、US 8748785 B2和US 9932673B2公开了可以在所公开的方法中使用的某些加工技术，特别是用于微波等离子体加工。因此，美国专利公开号2018/0297122、US 8748785 B2和US 9932673 B2通过引用以其整体并入本文，并且所述技术应被认为适用于本文所述的原料。
本公开的一个方面涉及使用微波产生的等离子体的球化方法。粉末原料被夹带在惰性和/或还原气体环境中并被注入微波等离子体环境中。在注入热的等离子体(或等离子体羽流或排气)时，原料被球化并释放到填充有惰性气体的室中，并被引导到其所储存的气密密封的鼓中。该方法可以在大气压下、在部分真空中或在略高于大气压的压力下进行。在替代实施方案中，该方法可以在低、中或高真空环境中进行。该方法可以连续运行，并且当鼓填充球化的颗粒时将其更换。
冷却加工参数包括但不限于冷却气体流速、球化的颗粒在热区中的停留时间和冷却气体的组成或构成。例如，通过增加冷却气体的流速，可以增加颗粒的冷却速率或猝灭速率。冷却气体越快地流过离开等离子体的球化的颗粒，猝灭速率越高，从而允许锁定某些期望的微观结构。也可以调节颗粒在等离子体的热区内的停留时间，以提供对所得微结构的控制。也就是说，颗粒暴露于等离子体的时间长度决定颗粒的熔融程度(即，与颗粒的最内部分或核相比，颗粒的表面熔融)。因此，熔融程度影响固化所需的冷却程度，并因此它是冷却方法参数。取决于颗粒熔融的程度，可以将微结构变化并入整个颗粒中或仅其一部分中。停留时间可以通过调节热区内的颗粒注射速率和流速(以及条件，例如层流或湍流)的这样的操作变量来调节。设备变化也可以用于调节停留时间。例如，可以通过改变热区的横截面积来调节停留时间。
可以改变或控制的另一个冷却加工参数是冷却气体的组成。某些冷却气体比其它冷却气体更导热。例如，氦被认为是高导热性气体。冷却气体的热导率越高，球化的颗粒冷却/猝灭得越快。通过控制冷却气体的组成(例如，控制高导热气体与较低导热气体的量或比率)，可以控制冷却速率。
在一个示例性实施方案中，连续地吹扫惰性气体以去除粉末进料料斗内的氧气。随后将连续体积的粉末进料夹带在惰性气体内，并进料至微波产生的等离子体中，用于脱氢或用于球化的颗粒的组成/保持球化的颗粒的纯度。在一个实例中，微波产生的等离子体可以使用微波等离子体炬产生，如在美国专利公开号US 2013/0270261和/或美国专利号8,748,785、9,023,259、9,259,785和9,206,085中描述的，各自通过引用以其整体并入本文。在一些实施方案中，颗粒在微波产生的等离子体内暴露于4,000-8,000 K之间的均匀(或不均匀)温度分布。在一些实施方案中，颗粒在微波产生的等离子体内暴露于3,000-8,000 K之间的均匀温度分布。在等离子体炬内，粉末颗粒被快速加热和熔融。由于方法内的颗粒被夹带在惰性气体(例如氩气) 内，颗粒之间的接触通常是最小的，大大减少颗粒凝聚的发生。因此，大大减少或消除对后处理筛选的需要，并且所得粒度分布实际上可以与输入进料材料的粒度分布相同。在示例性实施方案中，在最终产物中保持进料材料的粒度分布。
在等离子体、等离子体羽流或排气内，熔融的材料由于液体表面张力而固有地球化。由于微波产生的等离子体表现出基本上均匀的温度分布，可以实现超过90%的颗粒球化(例如91%、93%、95%、97%、99%、100%)。在离开等离子体之后，颗粒在进入收集箱之前被冷却。当收集箱充满时，可以将它们去除并且根据需要用空箱替换而不停止该过程。
在一个示例性实施方案中，围绕粉末进料连续地吹扫惰性气体以去除粉末进料料斗内的氧气。随后将连续体积的粉末进料夹带在惰性气体内，并进料至微波产生的等离子体中，用于球化的颗粒的组成/保持球化的颗粒的纯度。在一个实例中，微波产生的等离子体可以使用微波等离子体炬产生，如在美国专利公开号US 2013/0270261和/或美国专利号8,748,785中描述的，各自通过引用以其整体并入本文。在一些实施方案中，颗粒在微波产生的等离子体内暴露于4,000-8,000 K之间的均匀的温度分布。在等离子体炬内，粉末颗粒被快速加热和熔融。由于方法内的颗粒被夹带在惰性气体(例如氩气)内，颗粒之间的接触通常是最小的，大大减少颗粒凝聚的发生。因此，大大减少或消除对后处理筛选的需要，并且所得粒度分布实际上可以与输入进料材料的粒度分布相同。在示例性实施方案中，在最终产物中保持进料材料的粒度分布。
在等离子体内，熔融的材料由于液体表面张力而固有地球化。由于微波产生的等离子体表现出基本上均匀的温度分布，可以实现超过90%的颗粒球化(例如91%、93%、95%、97%、99%、100%)。在实施方案中，通过用微波产生的等离子体处理，球化和调整(例如改变、操纵、控制)微结构两者都得到解决，或者在一些情况下部分地得到控制。在离开等离子体之后，颗粒在进入收集箱之前被冷却。当收集箱充满时，可以将它们去除并且根据需要用空箱替换而不停止该过程。
图5是说明根据本公开的实施的方案用于生产球形粉末的示例性方法(250)的流程图。在该实施方案中，方法(250)通过将进料材料引入等离子体炬(255)而开始。在一些实施方案中，等离子体炬是微波产生的等离子体炬或RF等离子体炬。在等离子体炬内，使进料材料暴露于等离子体，引起材料熔融，如上所述(260)。通过表面张力使熔融的材料球化，如以上讨论的(260b)。在离开等离子体之后，将产物冷却并固化，锁定为球形，并随后收集(265)。
如以上讨论的，等离子体炬可以是微波产生的等离子体或RF等离子体炬。在一个实例实施方案中，AT-1200旋转粉末进料器(可以从Thermach Inc.获得)允许良好地控制粉末的进料速率。在一个替代实施方案中，可以使用其它合适的装置(例如流化床进料器)将粉末进料至等离子体中。可以以恒定的速率引入进料材料，并且可以调节速率使得颗粒在随后的加工步骤期间不凝聚。在另一个示例性实施方案中，首先根据待加工的进料材料的直径对其进行筛选和分类，其中最小直径为1微米(µm)且最大直径为22 µm，或者最小为5 µm且最大为15 µm，或者最小为15 µm且最大为45 µm，或者最小为22 µm且最大为44 µm，或者最小为20 µm至最大为63 µm，或者最小为44 µm且最大为70 µm，或者最小为70 µm且最大为106 µm，或者最小为105 µm至最大为150 µm，或者最小为106 µm且最大为300 µm。如将理解的，这些上限值和下限值仅用于说明性目的而提供，并且在其它实施方案中可以使用替代的尺寸分布值。这消除了轻颗粒在等离子体的热区上方的再循环，并且还确保存在于等离子体中的方法能量呈现足以熔融颗粒而不蒸发。预先筛分允许有效地分配熔融颗粒所需的微波功率而不蒸发材料。
在一些实施方案中，对箱的环境和/或密封要求进行仔细控制。也就是说，为了防止粉末的污染或潜在的氧化，箱的环境和/或密封被定制用于应用。在一个实施方案中，箱处于真空下。在一个实施方案中，在用根据本技术产生的粉末填充之后，箱被气密密封。在一个实施方案中，箱被回填惰性气体，例如氩气。由于该方法的连续性质，一旦箱被充满，可以将其去除并且根据需要用空箱替换而不停止等离子体方法。
根据本公开的方法和过程可以用于制备粉末，例如球形粉末。
在一些实施方案中，可以控制本文讨论的加工(例如微波等离子体加工)以防止和/或最小化在熔融期间逸出原料的某些要素，这可以保持期望的组成/微结构。
图6说明根据本公开的实施方案的可以用于生产粉末的示例性微波等离子体炬。如以上讨论的，可以将进料材料9、10引入微波等离子体炬3中，其维持微波产生的等离子体11。在一个实例实施方案中，夹带气流和鞘流(向下的箭头)可以通过入口5注入，以在经由微波辐射源1点燃等离子体11之前在等离子体炬内产生流动条件。在一些实施方案中，夹带流和鞘流两者均为轴对称和层流，而在其它实施方案中气流为旋流。将进料材料9轴向引入微波等离子体炬中，在那里它们被将材料引向等离子体的气流夹带。如以上讨论的，气流可以由周期表中的稀有气体列（例如氦、氖、氩等）组成。在微波产生的等离子体内，为了使材料球化，将进料材料熔融。入口5可以用于引入方法气体，以沿轴12将颗粒9、10夹带并加速到等离子体11。首先，通过夹带，使用通过等离子体炬内的环形间隙产生的核心层流气流(上方一组箭头)来加速颗粒9。通过第二环形间隙可以产生第二层流(下方一组箭头)，以便为介电炬3的内壁提供层流鞘，以保护其免于由于来自等离子体11的热辐射而熔融。在示例性实施方案中，层流将颗粒9、10沿尽可以能靠近轴12的路径引向等离子体11，使它们暴露于等离子体内的基本上均匀的温度。在一些实施方案中，存在合适的流动条件以防止颗粒10到达等离子体炬3的内壁，在该内壁处可以能发生等离子体附着。颗粒9、10由气流引向微波等离子体11，每个颗粒都经历均匀的热处理。可以调节微波产生的等离子体的各种参数以及颗粒参数，以实现期望的结果。这些参数可以包括微波功率、进料材料尺寸、进料材料插入速率、气体流速、等离子体温度、停留时间和冷却速率。在一些实施方案中，在离开等离子体11时，冷却或猝灭速率不小于10+3℃/秒。如以上讨论的，在该特定的实施方案中，气流是层流；然而，在替代实施方案中，可以使用旋流或湍流将进料材料引向等离子体。
图7A-B说明示例性微波等离子体炬，其包括侧进料料斗而不是图6的实施方案中所示的顶进料料斗，因此允许下游进料。因此，在该实施中，原料在微波等离子体炬施用器之后注入，用于在微波等离子体炬的“羽流”或“排气”中加工。因此，微波等离子体炬的等离子体在等离子体炬的出口端接合，以允许原料的下游进料，这与关于图6讨论的顶进料(或上游进料)相反。该下游进料可以有利地延长炬的寿命，因为热区被无限地保持没有任何材料沉积在热区衬里的壁上。此外，其允许通过温度水平和停留时间的精确目标设定而在适于最佳熔融粉末的温度下在下游接合等离子体羽流。例如，能够在含有等离子体羽流的猝灭容器中使用微波粉末、气流和压力来调节羽流的长度。
通常，下游球化方法可以利用两个主要硬件构造来建立稳定的等离子体羽流，这两个硬件构造是：例如描述于美国专利公开号2018/0297122的环形炬或描述于US 8748785B2和US 9932673 B2的旋流炬。图7A和图7B两者都显示可以用环形炬或旋流炬实施的方法的实施方案。在等离子体炬出口处与等离子体羽流紧密耦合的进料系统用于轴对称地进料粉末以保持方法均匀性。其它进料构造可以包括围绕等离子体羽流的一个或若干个单独的进料喷嘴。原料粉末可以从任何方向进入等离子体，并且可以以360°围绕等离子体进料。原料粉末可以在沿着等离子体羽流的长度的特定位置处进入等离子体，在该特定位置处已经测量了特定温度并且估计了颗粒充分熔融的停留时间。熔融的颗粒离开等离子体进入密封室，在那里它们被猝灭随后收集。
可以将进料材料314引入微波等离子体炬302中。料斗306可以用于在将进料材料314进料至微波等离子体炬302、羽流或排气中之前储存进料材料314。进料材料314可以以与等离子体炬302的纵向方向成任何角度(5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55度)注入。在一些实施方案中，原料可以大于5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55度的角度注入。在一些实施方案中，原料可以小于5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55度的角度注入。在替代实施方案中，原料可以沿等离子体炬的纵轴注入。微波辐射可以通过波导304引入等离子体炬。将进料材料314进料至等离子体室310中，并放置成与由等离子体炬302产生的等离子体接触。当与等离子体、等离子体羽流或等离子体排气接触时，进料材料熔融。当仍在等离子体室310中时，进料材料314在收集到容器312中之前冷却并固化。或者，进料材料314可以在仍处于熔融相的同时离开等离子体室310，并在等离子体室外冷却并固化。在一些实施方案中，可以使用猝灭室，其可以使用正压或可以不使用正压。虽然与图6分开描述，图7A-7B的实施方案被理解为使用与图6的实施方案类似的特征和条件。
在一些实施方案中，下游注入方法的实施可以使用下游旋流、延长的球化或猝灭。下游旋流是指可以从等离子体炬下游引入以保持粉末不接触管壁的另外的旋流组分。延长的球化是指延长等离子体室以使粉末具有更长的停留时间。在一些实施中，其可以不使用下游旋流、延长的球化或猝灭。在一些实施方案中，其可以使用下游旋流、延长的球化或猝灭中的一种。在一些实施方案中，其可以使用下游旋流、延长球化或猝灭中的两种。
从下面注入粉末可以导致微波区域中等离子体管涂层的减少或消除。当涂层变得太大时，微波能量被屏蔽而不能进入等离子体热区，并且等离子体耦合减小。有时，等离子体甚至可能熄灭并变得不稳定。等离子体强度的降低意味着粉末的球化水平降低。因此，通过在微波区域下方进料原料并在等离子体炬的出口处接合等离子体羽流，消除该区域中的涂层，并且微波粉末与等离子体的耦合在整个过程中保持恒定，允许充分的球化。
因此，有利地，下游方法可以允许该方法在减少涂布问题的同时运行长的持续时间。此外，下游方法允许能够注入更多的粉末，因为不需要使涂层最小化。
从前面的描述中，可以理解，公开了本发明的加工方法、前体、阳极和粉末。虽然已经以一定程度的特殊性描述了若干组分、技术和方面，显然的是，在不背离本公开的精神和范围的情况下，可以对本文中上面描述的具体设计、构造和方法进行许多改变。
在本公开中在单独实施的上下文中描述的某些特征也可以在单个实施中组合地实施。相反，在单个实施的上下文中描述的各种特征也可以在多个实施中单独地或以任何合适的子组合实施。此外，尽管特征可以在上面被描述为在某些组合中起作用，来自所要求保护的组合的一个或多个特征在一些情况下可以从该组合中去除，并且该组合可以被要求保护为任何子组合或任何子组合的变型。
此外，虽然可以在附图中描绘方法或者在说明书中以特定顺序描述方法，这样的方法不需要以所示的特定顺序或者以连续顺序执行，并且不需要执行所有方法以实现期望的结果。未描绘或描述的其它方法可以并入到实例方法和过程中。例如，一种或多种另外的方法可以在任何期望的方法之前、之后、同时或之间进行。此外，在其它实施中，所述方法可以重排或重新排序。而且，上述实施中的各种系统组分的分离不应被理解为在所有实施中都需要这样的分离，并且应当理解，所描述的组分和系统通常可以一起集成在单个产品中或包装到多个产品中。另外，其它实施在本公开的范围内。
除非另外具体说明或者在所使用的上下文内另外理解，否则条件语言(例如“能够”、“可能”、“可以(might)”或“可以(may)”)通常旨在表达某些实施方案包括或不包括某些特征、要素和/或步骤。因此，这样的条件语言通常不旨在暗示特征、要素和/或步骤以任何方式对于一个或多个实施方案是必需的。
除非另外具体说明或者在所使用的上下文内另外理解，否则连接语言(例如短语“X、Y和Z中的至少一个”)通常用于表达项目、术语等可以是X、Y或Z的任一个。因此，这样的连接语言通常不旨在暗示某些实施方案需要存在至少一个X、至少一个Y和至少一个Z。
本文所用的程度语言(例如本文所用的术语“大约”、“约”、“一般地”和“基本上”)表示接近仍执行期望的功能或实现期望的结果的所述值、量或特性的值、量或特性。例如，术语“大约”、“约”、“一般地”和“基本上”可以指在所述量的小于或等于10%内、小于或等于5%内、小于或等于1%内、小于或等于0.1%内和小于或等于0.01%内的量。如果所述量为0 (例如，无、不具有)，则上述范围可以为特定范围，并且不在所述值的特定%内。例如，在所述量的小于或等于10重量/体积%内、小于或等于5重量/体积%内、小于或等于1重量/体积%内、小于或等于0.1重量/体积%内和小于或等于0.01重量/体积%内。
本文结合各种实施方案公开的任何特定的特征、方面、方法、性质、特性、质量、属性、要素等可以用于本文阐述的所有其它实施方案。另外，将认识到，本文所述的任何方法可以使用适于执行所述步骤的任何装置来实践。
尽管已经详细描述了许多实施方案及其变型，但是使用它们的其它修改和方法对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应当理解，在不背离本文的独特和创造性公开或权利要求的范围的情况下，可以对等同物进行各种应用、修改、材料和替换。

Claims (20)

1.耐应变颗粒，其包含：
围绕多个空隙的多个壁，所述壁在所述颗粒总体积的10%至90%之间；和
Si、Si一氧化物、Sn或Sn氧化物；
其中所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
2.权利要求1所述的颗粒，其中所述多个空隙是闭孔。
3.权利要求1所述的颗粒，其中所述多个空隙是开孔。
4.权利要求1所述的颗粒，其中所述多个空隙是闭孔和开孔的混合物。
5.权利要求1-4中任一项所述的颗粒，其中所述多个壁在所述颗粒总体积的20%至50%之间。
6.权利要求1-5中任一项所述的颗粒，其中所述多个壁的厚度在50-150 nm之间。
7.权利要求1-6中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒涂布有碳。
8.权利要求1-7中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在10体积%内。
9.权利要求1-8中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒进一步包含过渡金属。
10.权利要求1-9所述的颗粒，其中所述颗粒包含聚二甲基硅氧烷。
11.权利要求1-9所述的颗粒，其中所述颗粒包含二苯基硅氧烷。
12.粉末，其由多个权利要求1-11中任一项所述的颗粒形成。
13.权利要求12所述的粉末，其中所述粉末的D50位于0.2-100 μm之间。
14.阳极，其由权利要求1-11中任一项所述的颗粒形成。
15.电池，其由权利要求14所述的阳极形成。
16.制造耐应变粉末的方法，所述方法包括：
制备前体材料，所述前体材料包括Si、Si一氧化物、Sn或Sn氧化物材料和生产气体的组分；
由所述前体材料形成液滴；和
使所述液滴在微波等离子体炬的等离子体或等离子体排气中相互作用，以由所述组分生产气体并形成多个颗粒的粉末；
其中所述前体材料被构造为防止在合成期间形成的气泡聚结和/或逸出；和
其中所述粉末中的所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
17.权利要求16所述的方法，其中所述前体材料的粘度在3-500 cS之间。
18.权利要求16或17所述的方法，其中所述多个颗粒包括碳涂层。
19.权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述多个颗粒包括Al2O3涂层。
20.耐应变颗粒，其包含：
组合物，其包含：
硅、锡或硅和锡的组合；
过渡金属；和
二氧化硅；和
围绕多个空隙的多个壁，所述壁在所述颗粒总体积的10%至90%之间；
其中所述颗粒被构造为在锂化和脱锂期间保持在50体积%内。
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