KR20220123179A - 저온 소결이 가능한 전고체 리튬이차전지 복합양극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 이온전도성이면서 저온 소결이 가능한 부분 결정화유리전해질을 제공하고, 이를 이용하여 양극/부분결정화유리전해질/결정전해질/전도체로 구성된 복합양극을 제조하는 기술에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 NCM이나 LCO계 양극에 이온전도체로 LLZO(Li7La2Zr2O13) 결정전해질, 소결 조제이면서 전해질의 역할을 할 수 있는 LAFTPBO(Li1.2+x(Al,Fe)0.2+xTi1.8-x(PO4)yBO3-y 부분 결정화유리전해질 및 ITO나 Ag전도체를 혼합하여 복합양극을 제조하는 기술을 제공하는 것이다. 이때 부분 결정화유리전해질은 슈크로스(sucrose)를 첨가하여 기존보다 200-300 ℃ 낮은 온도의 환원분위기에서 용융, 분쇄하여 함으로서 전이온도가 500 ℃이하이고 이온전도도가 x10-4-x10-5 S/cm 로 높은 성능을 나타내는 전해질을 제공할 수 있다. 이를 통해 일체화된 전극/전해질의 계면 반응이 없이 저온에서 적층된 sheet를 동시소성 할 수 있는 전고체전지 제조방법, 적용 기술, 특성 향상 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 고 이온전도성이면서 전이점이 500 ℃ 이하인 부분결정화유리전해질을 이용하여 저온 소결이 가능한 전고체 리튬이차전지 복합양극을 제조하는 기술에 관한 것이다.
현재의 리튬이온이차전지(Lithium Ion Secondary Battery, LIB)는 상용화된 이차전지 중 에너지밀도 출력 특성이 가장 우수해 전기자동차나 ESS에 사용이 급격히 증가하고 있다. 그런데 액상 전해질을 사용한 LIB는 덴드라이트(Dendrite) 생성, 가연성(Flammability), 누설(Leakage)의 문제로 전기자동차, 전력저장용에너지 저장장치(ESS), 핸드폰, 노트북에서 발화 또는 폭발 사고가 최근에 빈번히 발생하고 있다.
최근 액상전해질을 사용한 기존 LIB의 화재나 폭발 위험성으로부터 안전성과 안정성을 확보하고자, LIB에서의 액상전해질 대신 발화가 없는 무기질고체 (Inorganic solid)이면서 제조가 간단한 고체전해질 (solid electrolyte)로 대체한 전고체리튬이온이차전지(All Solid Lithium Ion Secondary Battery) 연구가 집중되고 있다.
LIB의 폭발 및 화재 위험성, 성능 한계를 극복할 수 있는 고체전해질을 기반으로 하는 전고체리튬이온이차전지(이하 전고체전지)는 향후 중대형 이차전지의 수요 시장의 대부분을 차지할 것으로 예측되기 때문에 세계가 각축을 벌이면서 개발하고 있다.
전고체 전지에는 3종류의 형태가 있는데, 그 중 전고체 전지의 구성요소 중 양극과 전해질 또는 양극, 전해질, 음극 모두를 일체형으로 동시 소결한 전고체 전지인 경우는 양극으로는 이온전도성(이온전도성 전해질을 포함)과 전자전도성(기존의 전도체로 첨가되는 첨가량 보다 많은 양이 필요)을 갖는 물질을 포함한 복합양극을 사용해야만 한다.
소결형의 경우는 양극은 이온전도와 동시에 전기전도가 되는 복합양극을 사용해야만 산화물전해질을 통해 음극으로 리튬이온을 이동할 수가 있을 뿐만 아니라 양극에서의 전자전도가 일어나게 된다. 이때 순수 양극은 고용량 소재이어야 한다. 특히 이온전도를 위해 혼합하는 절연성의 전해질에 의해 충분하게 전도가 일어나야 되고, 또한 추가로 첨가하는 전자전도성 물질과 반응이 적어야 한다.
한편, 산화물 고체전해질은 연성이 없고 부서지기 쉬운 특성 때문에 냉간 압착으로는 전고체 전지에 적용하기 어렵다. 특히 두께를 제어하기 위해서는 고온에서의 소결 과정이 필수적인데, 이 경우 전해질(LZO, LATP, LAZO, LAZTO)과 양극(LCO, NCM811, NCM622, NCM523, LTO)의 팽창차이와 소결온도(NCM계 양극의 경우 850 ℃ 이상, LCO양극의 경우 1000 ℃ 이상, LTO음극의 경우 950 ℃ 이상)가 서로 달라 전지의 성능에 문제가 발생할 수 있다. 또한 소결온도가 850 ℃ 이상으로 높으면, Li의 휘발이 심하여 비양론적 화학조성을 만들거나, 양극(예 LiCoO2)/전해질(예 LLZO:Li7La3Zr2O12)이 계면에서 반응하여 높은 계면 저항을 나타나게 된다. 또한, 전해질(LTP)과 양극(LCoO2)이 대기 중의 산소와 반응하거나, 양극 내에 있는 산소를 방출하여 전이금속이 촉매 역할을 하여 서로 반응하게 함으로써 전해질 전체 계면에 제2의 다른 화합물이 생성되어 저항이 높아지는 문제가 발생하게 된다.
그러므로 전고체 전지에 사용할 복합양극은 전지형태에 따라 양극의 종류, 형상, 입자크기, 구성소재(양극, 이온전도성 및 전자전도성 소재로 혼합된 복합양극)와 그 복합양극 소재의 구성비가 달라져야 하며, 또한 일체형으로 적층하여 동시 소결로 전고체 전지를 제조할 경우는 팽창계수가 유사한 소재의 선정과 800 ℃ 이하의 저온에서 소결 해야만 전해질과 양극 간에 반응이 없어 물성의 저하는 물론 전지로서의 특성, 특히 충분한 에너지밀도를 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명에서는 전고체용 전해질로 고이온전도성을 나타내는 페로브스카이트(perovskite)형, 나시콘(NASICON)형 및 가넷(garnet)형 전해질, 유리(Glass)또는 결정화유리(glass-ceramics)전해질(소결조제 역할도 동시에함), 고용량의 NCM계 또는 LCO양극 및 전도성이 우수한 금속이나 무기계 전도체를 혼합한 복합 양극을 800 ℃ 이하의 저온에서 소결하여 전고체 전지에 적용하였다. 한편 비소결형의 경우 NCM양극, LFATBO계 부분 결정화유리전해질 및 전도체(Super P나 PED )를 혼합하여 복합양극으로 사용하였다.
이에 따라, 이온과 전기전도가 동시에 일어날 수 있게끔 NCM계 양극(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)에 고 이온전도성을 갖는 전해질로 소결 조제 겸 부분 결정화유리전해질(LiFeAlTi(PO4)BO3, 이하 LAFTPBO)과 결정전해질(가넷형)을, 전자전도체로 Ag와 ITO 분말을 혼합하여 800 ℃ 이하에서 소결할 수 있는 복합양극을 발명한 것이다. 또한 위의 복합양극이 최고의 용량을 나타낼 수 있게끔, 전지형태에 따라 양극의 종류, 형상, 입자크기, 구성소재(양극, 이온전도성 및 전자전도성 소재로 혼합된 복합양극)의 배합비를 최적화하여 발명하였다.
J. Power Sources 196 (2011) 764-767
J. Power Source, 81-82 (1999) 853-858
기존에 개발되고 있는 소결형 전고체전지의 복합양극은 LIB에서 사용하고 있는 양극과 이온전도체로 결정질전해질, 전도체로는 카본계를 혼합하여 분위기에서 소결하였고, 또한 저온화를 유도하기 위해서는 이온전도성이 매우 낮은 소결 조제를 사용하였다. 전도체로 카본계 사용은 공기분위기에서 400-500 ℃ 이하에서 만 소성하여야하고 그 이상의 온도에서 소성하면 CO2 산화되어 휘발하기 때문에 전도성을 잃게 되므로 분위기에서 소성하여야만 한다. 분위기에서 소성하면 다른 구성성분인 전극과 전해질의 결정이 다른 상으로 전이를 일으키게 되어 원래의 특성을 잃어버리게 될 뿐만 아니라 제조장치가 추가되어 복잡하고 고비용이 요구된다. 따라서 공기분위기에서 소결한 소결형 전고체전지에서는 전도성 물질로 카본계를 사용하기가 어렵다.
한편 일체형으로 적층하여 동시 소결로 전고체 전지를 제조할 경우는 팽창계수가 유사한 소재이어야 하고, 전해질과 양극 간에 반응이 없어 물성의 저하가 없고, 전지의 충분한 에너지밀도를 나타내기 위해서는 800 ℃ 이하 저온에서 소결 해야만 한다.
따라서 이에 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이온전도도가 x10-4~5 S/cm 이상으로 높으면서 800 ℃ 이하 저온에서 소결이 가능한 부분 결정화유리(glass-ceramics)전해질을 발명하는 것이다. 고 이온전도도를 갖으면서 저온 소성이 가능한 부분 결정화유리전해질을 사용 하여야만 전고체전지 제조에서 공기중에서 동시소성이나 단독소성이 가능하여 양극과 반응없이 고용량을 갖으면서 이온전도성과 전자전도성이 우수한 복합양극을 제조할 수 있다. 그러므로 고이온전도성을 갖는 LAFTPBO계 부분 결정화유리전해질(연화온도 450 ℃ 이하)을 소결형 전지 제조에서 복합양극에 첨가함으로써, 동시소성에 필요한 저온화를 유도하였고 전지시스템에서 고이온전도도를 유지할 수 있게 하였다. 또한 전도체로 ITO나 Ag 분말을 첨가하여 본 발명의 전도도 특성을 확보하였다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법은 (a) 양극을 부분결정화유리전해질 및 결정전해질과 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 800 ℃ 이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하되, 상기 양극은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3 중 하나 이상을 포함하는 NCM계 양극; LiCoO3; 및 LTO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 부분결정화유리전해질은 Li1-x(Al, Fe)xTiz(PO4)yBO3-y이며(상기 x는 0 내지 1의 실수이고, y는 0 내지 3의 실수이며, z는 0 내지 2의 실수이고, (Al, Fe)x는 Al과 Fe의 합이 x가 됨을 의미함), 상기 결정전해질은 LLZO 결정상을 갖는 Li7-x(Al, B)xLa3Zr2-yTayO12이다(상기 x는 0 내지 7의 실수이고, y는 0 내지 2의 실수이며, (Al, B)x는 Al과 B의 합이 x가 됨을 의미한다).
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법은 양극을 부분결정화유리전해질 및 전도성고분자와 혼합하는 단계를 포함하되, 상기 양극은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3 중 하나 이상을 포함하는 NCM계 양극; LiCoO3; 및 LTO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 부분결정화유리전해질은 Li1-x(Al, Fe)xTiz(PO4)yBO3-y이며(상기 x는 0 내지 1의 실수이고, y는 0 내지 3의 실수이며, z는 0 내지 2의 실수이고, (Al, Fe)x는 Al과 Fe의 합이 x가 됨을 의미함), 상기 전도성고분자는 Super P 또는 PEO이다.
상기 양극은 상기 NCM계 양극이되, 상기 NCM계 양극의 Ni는 Al 또는 B로 0.05 mole doping 치환된 것일 수 있다.
상기 부분결정화유리전해질은 Li가 Al 또는 Fe로 0.1-0.3 mole 치환되거나 BO3가 PO4로 1.5-3 mole 치환된 것일 수 있다.
상기 부분결정화유리전해질은 500 ℃ 이하의 전이점을 갖고 이온전도성이 x10-5 S/cm 이상일 수 있다.
상기 부분결정화유리전해질은, Li 소스로서 정량보다 10-15 중량% 초과의 리튬을 사용하고, 5-20% 슈크로스를 첨가하여 환원 용융법으로 1,200-1,400 ℃에서 20-40분 유지하여 용융함으로서 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 결정전해질은 Li가 Al 또는 B로 0.08-0.25 mole doping 치환되거나, Zr이 Ta로 0.08-0.25 mole doping 치환된 것일 수 있다.
상기 복합양극의 입자크기를 0.3-0.5 ㎛로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, (c) 상기 소결물 또는 혼합물을 분쇄하는 단계; (d) 상기 분쇄된 분말에 용매, 분산제, 바인더, 가소제 및 소포제 중 하나 이상을 첨가하여 슬러리화 하는 단계; (e) 상기 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 그린시트(green sheet)로 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그린시트를 라미네이팅(lamination)하고 WIP로 성형하여 일정한 두께로 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 ITO 또는 Ag 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극이 제공된다.
본 발명의 과제는 또한, 용량이 120-160 mAh/g이고, 사이클 성능이 90%(100회) 이상인 성능을 갖는 NCM계 양극 3종 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)과 LCO계 1종에 이온전도체로 용융한 LAFTPB 결정화유리전해질 또는 결정의 LLZO 전해질과 용융한 LAFTPBO 부분 결정화유리전해질을 혼합하여 전해질로 사용하고, 전자전도체로 ITO나 Ag를 사용하여 800 ℃ 이하의 저온에서 소결하여 전고체 전지용의 복합양극을 제조하는 것이다.
또한, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3 양극에 고이온전도도를 갖는 LAFTPBO를 용융, 분쇄하여 중량비로 5-20% 혼합하고, 이 혼합물에 전자전도체인 ITO나 Ag를 3-10% 첨가한 후 전도성 고분자를 함께 혼합하여 상온에서 복합양극으로 사용하는 것이다.
한편, 양극(NCM)에 결정전해질과 부분 결정화유리전해질을 혼합 사용하거나 부분 결정화유리전해질을 단독으로 혼합하고, 전도체로 ITO를 첨가한 복합양극에 PAA계 바인더를 혼합하여 복합양극 sheet를 제조하여 전고체 전지에 사용할 수 있게 제조하는 것이다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 양극 NCM계 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)에 이온전도성성 분말로 결정전해질 LLZO와 LAFTPBO 부분 결정화유리전해질 분말을 혼합 첨가하거나, 부분 결정화유리전해질 만을 첨가하고, 또한 전도성 분말로 ITO나 Ag를 첨가하여 혼합, 분쇄한 후 양극/전해질/이온전도체/전자전도체 혼합물을 800 
이하의 온도에서 소결하여 이온과 전기전도도가 동시에 일어나는 복합양극, 또는 비 소결형으로 전도성고분자를 첨가하여 복합양극을 제조할 경우 부분 결정화유리전해질 만을 단독으로 사용하여 이온전도와 전기전도를 동시에 하는 복합양극 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
NCM계 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3)와 LiCoO3양극, 유리 전해질(LiFeTiBO3, LiALFeTiBO3, LiAlFeTi(PO4)BO3), 결정전해질(LLZO) 및 ITO나 Ag를 최적의 배합비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 복합양극을 이용하여 전극/전해질을 일체형으로 적층하여 800 ℃ 이하에서 동시 소결하는 제조방법과 비 소결형의 경우 결정전해질 대신에 Super P나 PEO 전도성고분자을 첨가하여 슬러리와 sheet로 제작하여 전고체전지용 복합양극으로 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
상기 부분에서 500℃ 이하의 전이점을 갖고 이온전도성이 x10-5 S/cm이상인 LiFeTiBO3, LiALFeTiBO3, LiAlFeTi(PO4)BO3 계 부분 결정화유리전해질 화학조성과 용융 시에 부분 결정화가 이루어질 수 있다.
Li1-x (Al,Fe)xTi(PO4)yBO3-y 부분 결정화유리전해질에서 Li 대신 Al이나 Fe를 0.1~0.3 mole, BO3 대신에 PO4 를 1.5~3 mole 치환한 화학조성으로 제조할 수 있다.
부분 결정화유리전해질을 제조할 때중량으로 Li소스의 10~15%초과 리튬을 넣고, 5~20%슈크로스를 첨가하여 환원 용융법으로 1,350℃ 부근에서 30분 정도 유지하여 용융할 수 있다.
상기 양극으로 NCM계 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)나 LiCoO3, LTO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
NCM계 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)양극 합성 시 Ni 대신 Al이나 B로 0.05 mole doping 치환하여 양극의 성능을 향상시킬 수 있다.
Li7-x(Al,B)xLa3Zr2-yTayO12에서 Li 대신에 Al이나B를, Zr대신에 Ta을 0.08~0.25 mole doping치환하여 결정전해질을 제조할 수 있다.
복합양극의 입자크기를 0.3~0.5㎛로 분쇄하여 이온전도, 전자전도나 용량 특성 향상, 또는 sheet제조를 가능하게 하는 복합양극의 분쇄제어가 가능하다.
복합양극을 이용하여 복합양극분말, 용매(무수알콜과 툴루엔), 분산제, 바인더, 가소제, 소포제를 첨가하여 슬러리화 하고, 이 슬러리를 tape casting 방법으로 green sheet로 제조하는 방법과 제조된 green sheet를 lamination하고 WIP로 성형하여 일정한 두께로 적층하는 제조방법이 제공될 수 있다.
전고체 전지의 복합양극을 소결하여 제조하는 경우 전도성 향상을 위한 소재로 ITO나 Ag를 전도체로 사용할 수 있다.
양극에 배합하는 부분 결정화전해질, 결정전해질, 전도체등의 비율은 전지의 형태, 소결유무, 소결온도, 소결유지시간, Sheet유무, 양극으로의 요구 특성에 따라 달리하는 조성으로 복합양극을 제조할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
NCM계 양극에 고이온전도성인 결정성 LLZO나 부분 결정화유리 LAFTPBO전해질분말과, ITO나 Ag 전도성 분말을 혼합하여 800 ℃ 이하의 저온에서 소결했을 때 전극과 전해질 소재 간에 반응없이 이온과 전기전도도가 동시에 일어날 수 있는 복합양극의 제조가 가능하다. 또한, 부분 결정화유리전해질은 금속산화물을 포함한 유리전해질 원료에 슈크로스를 첨가하여 대기분위기로 용융함므로서 250 ℃이상의 공융온도를 낮출 수 있어 제조 가격도 저가화 할 수 있다.
따라서 본 발명은 800 ℃이하의 저온 소결할 수 있는 복합양극을 리튬이온이차 전고체전지용 복합양극으로 제공할 뿐만 아니라 양극과 전해질을 적층 일체화 시켜 동시 소성할 수 있는 소결형 전고체 전지의 복합양극으로 제공할 수가 있어 전고체 전지의 성능 확보 및 양산화가 가능하다.
본 발명에서 개발된 복합양극을 사용하게 되면 현재의 리튬 이차전지 안전상의 문제를 해결할 수 있어, 차세대 전지에 적용이 가능함으로써 차세대전지의 개발을 활성화할 수 있고, 화재나 폭발성이 있는 LIB를 대체하여 전기 자동차나 ESS 장치에 적용할 수 있다.
도 1은 전고체전지의 구성(a), 복합 양극의 구조(b) 및 소결한 전고체전지 미세구조(c)를 나타낸 것이다.
도 2는 LiCoO2양극/LLZO(Li7La3Zr2O12)전해질 계면의 단면(cross-sectional) 투사전자현미경(TEM) 사진 및 EDS 분석 곡선이다.
도 3은 Spark-plasma-sintering법으로 LTP전해질/LiCoO2양극를 적층하여 800 ℃ 이상 소결한 경우 전해질과 양극 사이 계면에 CoO, Co3O4, CoTiO3, Co2TiO4, LiCoPO4 제2상이 생성을 나타낸 것이다.
도 4는 용융된 부분 결정화유리전해질의 엑스선회절분석 패턴이다.
도 5는 용융한 유리 전해질의 DSC 곡선이다.
도 6은 용융한 부분 결정화유리전해질의 임피던스 스펙트럼(Impedence spectra)이다.
도 7은 합성한 결정질 산화물전해질의 엑스선회절분석패턴(a)LALZO, LALZTO결정 전해질 패턴, (b)LBLZTO 결정전해질 패턴이다.
도 8은 합성한 결정전해질을 소결하여 측정한 임피던스 스팩트럼 (이온전도도)이다.
도 9는 양극 합성공정이다.
도 10은 NCM811, NCM622 및 NCM523 양극 합성 시 성능향상 방법에 따른 결정성을 나타내는 엑스선회절분석 패턴 (a) 순도에 따른 결정성 (b) O2 분위기, doping 여부, 합성시간이다.
도 11은 출발원료의 입자크기에 따라 합성한 NCM811의 엑스선회절분석 패턴이다.
도 12는 결정성 확인을 위한 합성방법에 따른 엑스선회절분석 패턴 (a) 얇게, (b) 두껍게, (c) 눕힘, (d) 세움이다.
도 13은 복합양극의 제조 공정도이다.
도 14는 합성된 NCM으로 측정한 용량 (a) NCM811 (b) NCM622 (c) NCM811 부분 결정화유리전해질 시료 G5, 5%첨가한 것이다.
도 15는 전고체 전지용 비소결형 복합양극에서 부분 결정화유리전해질 첨가량에 따른 충방전 곡선(loading level 6.0mg) (a) 부분 결정화유리전해질 G5 0% (ref), (b) G5 5%, (c) 7%, (d)10%, (e)15%을 나타낸 것이다.
도 16은 전고체 전지용 비소결형 복합양극에서 부분 결정화유리전해질 첨가량에 따른 충방전 곡선. (loading level 4.0~4.6mg) (a) 부분 결정화유리전해질 G5 0% (ref), (b) G5 5%, (c) 7%, (d) 10%, (e) 15%이다.
도 17은 복합양극을 이용한 slurry & sheet 제조공정 (a) 테이프성형에 의해 제조된 복합양극(black)과 전해질(white) sheet (b)이다.
도 18은 소결한 적층 복합양극 sheet의 미세구조 (a) NC-5,720 ℃, 10 hrs., (b) NC-6,780 ℃, 10 hrs이다.
도 19는 부분 결정화유리전해질을 15% 함유한 복합양극의 충방전 곡선(용량 유지율 94%)과 720 ℃에서 소결된 적층 복합양극 sheet를 나타낸 것이다.
도 2는 LiCoO2양극/LLZO(Li7La3Zr2O12)전해질 계면의 단면(cross-sectional) 투사전자현미경(TEM) 사진 및 EDS 분석 곡선이다.
도 3은 Spark-plasma-sintering법으로 LTP전해질/LiCoO2양극를 적층하여 800 ℃ 이상 소결한 경우 전해질과 양극 사이 계면에 CoO, Co3O4, CoTiO3, Co2TiO4, LiCoPO4 제2상이 생성을 나타낸 것이다.
도 4는 용융된 부분 결정화유리전해질의 엑스선회절분석 패턴이다.
도 5는 용융한 유리 전해질의 DSC 곡선이다.
도 6은 용융한 부분 결정화유리전해질의 임피던스 스펙트럼(Impedence spectra)이다.
도 7은 합성한 결정질 산화물전해질의 엑스선회절분석패턴(a)LALZO, LALZTO결정 전해질 패턴, (b)LBLZTO 결정전해질 패턴이다.
도 8은 합성한 결정전해질을 소결하여 측정한 임피던스 스팩트럼 (이온전도도)이다.
도 9는 양극 합성공정이다.
도 10은 NCM811, NCM622 및 NCM523 양극 합성 시 성능향상 방법에 따른 결정성을 나타내는 엑스선회절분석 패턴 (a) 순도에 따른 결정성 (b) O2 분위기, doping 여부, 합성시간이다.
도 11은 출발원료의 입자크기에 따라 합성한 NCM811의 엑스선회절분석 패턴이다.
도 12는 결정성 확인을 위한 합성방법에 따른 엑스선회절분석 패턴 (a) 얇게, (b) 두껍게, (c) 눕힘, (d) 세움이다.
도 13은 복합양극의 제조 공정도이다.
도 14는 합성된 NCM으로 측정한 용량 (a) NCM811 (b) NCM622 (c) NCM811 부분 결정화유리전해질 시료 G5, 5%첨가한 것이다.
도 15는 전고체 전지용 비소결형 복합양극에서 부분 결정화유리전해질 첨가량에 따른 충방전 곡선(loading level 6.0mg) (a) 부분 결정화유리전해질 G5 0% (ref), (b) G5 5%, (c) 7%, (d)10%, (e)15%을 나타낸 것이다.
도 16은 전고체 전지용 비소결형 복합양극에서 부분 결정화유리전해질 첨가량에 따른 충방전 곡선. (loading level 4.0~4.6mg) (a) 부분 결정화유리전해질 G5 0% (ref), (b) G5 5%, (c) 7%, (d) 10%, (e) 15%이다.
도 17은 복합양극을 이용한 slurry & sheet 제조공정 (a) 테이프성형에 의해 제조된 복합양극(black)과 전해질(white) sheet (b)이다.
도 18은 소결한 적층 복합양극 sheet의 미세구조 (a) NC-5,720 ℃, 10 hrs., (b) NC-6,780 ℃, 10 hrs이다.
도 19는 부분 결정화유리전해질을 15% 함유한 복합양극의 충방전 곡선(용량 유지율 94%)과 720 ℃에서 소결된 적층 복합양극 sheet를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 아래와 같다. 그러나 이하의 실시 예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형 도는 구체화될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시 예에 한정되는 것은 아니라 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '-' 또는 '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 다른 언급이 없는 한 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20 % 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서는 복합양극을 제조하기위해 각각의 전극재와 전해질을 합성하는 단계로서, 제조예 1-3의 단계로 나타내었다. 즉 산화물전해질 원료를 천칭, 혼합 및 분쇄, 합성하는 단계, 부분 결정화유리전해질 원료를 천칭, 혼합, 용융 및 분쇄하는 단계, 양극원료를 천칭, 혼합, 합성하는 단계, 또한 실시예 단계로서 합성양극에 합성된 결정전해질이나 용융된 부분 결정화유리질전해질, ITO나 Ag 전도체를 첨가하여 혼합하는 단계로 나타낼 수 있는 것을 포함한다.
제조예 1: 고 이온전도도를 갖는 저온 소결용 부분결정화유리전해질 용융 제조
부분 결정화유리전해질은 이온전도도가 x10-4 S/cm 이상, 전이온도가 500 ℃ 이하인 부분 결정화유리전해질을 하기 표 1과 같이 설계하였다. 표 1과 같이 설계한 부분 결정화유리전해질을 제조하기 위한 공정은 아래와 같다.
부분 결정화유리전해질을 제조하기 위한 원료로는, Li은 Li2CO3로, Al, Fe, Ti는 Al2O3, Fe2O3, TiO2로, P는 H3PO4로, B는 H3BO3를 사용하였다. 위 원료를 천칭한 후, 이 혼합물과 함께 날젠병(Nalgene. bottle) 안에 Φ10mm 지르코니아 볼과 무수알콜 넣어 볼밀(ball mill)에서 6시간 혼합하였다. 혼합한 혼합물은 100 ℃의 건조기에서 24시간 건조한 후 Φ2 인치 펠렛(pellet)으로 성형하여 용융하였다. 부분 결정화유리전해질의 용융은 용융냉각법으로 1350 ℃에서 30분간 용융 하였다. 이때, 용융물의 공융점을 낮추고자 혼합 원료분말에 슈크로스(sucrose, C12H22O11)를 혼합물 전체 중량에 대해 10퍼센트 첨가하여 혼합용융 하였다. 그 이유는 슈크로스의 첨가가 용융분위기를 대기분위기에서 환원분위기로 전환시켜 공융온도를 200-300 ℃ 낮추어 주기 때문이다. 또한, Li은 고온에서 휘발성이 높기 때문에, Li 소스 보다 10퍼센트 더 추가 첨가하였다. 유리전해질을 용융 할 때에 혼합물에 슈크로스의 첨가량과 Li초과 첨가량에 따라 용융물의 이온전도도는 달라질 수 있다. 위와같이 용융한 용융물은 먼저 조크러셔(Jaw crusher)를 이용하여 큰 입자를 조분쇄한 다음, pin mill과 dics mill로 중분쇄를 한 다음 attrition mill을 사용하여 3 μm수준까지 미분쇄하고, 다시 볼밀에서 48시간 분쇄하여 입자크기가 초미립이 되게끔 하여 사용하였다.
그러므로 표 1의 조성으로 제조예 1의 G1-G6은 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 기술한 것이다 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형 또는 구체화될 수 있다. 그러므로 본 발명의 범위가 위에 기술한 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
부분 결정화유리전해질에 대해 상세히 언급하면, 용융 시에 자발적으로 부분결정화가 일어나게 유리생성 영역과 결정화 영역의 중간 조성을 선택하여 조성을 설계하였다. 설계된 조성이 용융 후 부분 결정화되었는가를 확인하고자 결정생성 정도를 엑스선회절분석(XRD)을 행하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 중간산화물인 TiO2 대신 Fe2O3로 0.2와 0.3 mole과 Al2O3로 0.2와 0.3 mol 치환하고, 망목산화물을 B2O3로 하여 용융한 경우 부분 결정성이 우수하였다. B2O3와 P2O5를 동시에 갖는 조성은 결정성은 낮고 결정상으로 주 peak는 TiO2 이지만 제2상으로 LTP(LiTi2(PO4)3)가 나타났다.
본 발명의 부분 결정화유리전해질이 열처리 시에 소성온도에서 융제 역할을 하여저온 소성이 가능한지를 파악하고자 벌크(bulk)유리의 전이점과 연화점을 시차열분석(DSC)로 분석하여 도 5에 나타내었다. P2O5가 없는 조성은 전이점이 420-460 ℃이고, 500 ℃ 부근에서 1차 연화가 일어나고 2차 연화는 785 ℃부근에서 나타났으며, 결정화 peak는 2개의 온도에서 나타났는데 1차는 600-610 ℃에서, 2차는 결정화 peak는 710 ℃부근에서 나타났다. 0.2 mol Al2O3의 경우는 (시료 G4)는 1차만 있고 2차는 나타나지 않았다. B2O3와 P2O5가 동시에 존재하는 조성(G3와 G6)은 결정화를 나타내는 피크는 나타났으나 전이점과 연화점이 나타나지 않았다.
따라서 본 연구에서는 동시소성용 부분 결정화유리전해질로 전이점이 420-460 ℃이고, 500 ℃ 부근에서 1차 연화가 일어나는 조성인 Li2O-Fe2O3-Al2O3-TiO2-(BO3)3가 적합하였다.
본 발명에서 부분 결정화유리전해질의 물성 중 가장 중요한 물성중 하나인 이온전도도는 표 1과 도 6에 나타내었다. 부분 결정화유리전해질이나 결정전해질 시료에 대한 이온전도도는 25 ℃에서 임피던스(impedance)장치로 1Hz-4MHz 조건에서 등가회로방법으로 전체저항(벌크와 계면저항)을 측정하였고. 이의 계산은 C=R(1-n)/nQ1/n 로 하였다.
유리구성 중 중간산화물로 0.2 와 0.3 mol Fe2O3 및 0.2와 0.3 mol Al2O3인 조성인 경우 4.6x10-4 s/cm와 8.93x10-4 s/cm를 나타내었다. 또한 Fe2O3 0.15와 0.1 mol로 하고 Al2O3를 0.05와 0.1 mol로 한 경우도 각각 3.68x10-4 s/cm와 3.85x10-4 s/cm의 이온전도도를 나타내었다. 한편 G3와 G6시료의 경우는 연화가 800 ℃이하에서 일어나지 않으므로 이온전도도를 측정하지 않았다.
| 부분 결정화유리전해질 시료 | 조성 (단위: mol) | 이온전도도(S/cm) |
| G1 | Li1.5Fe0.3Al0.2Ti1.5(BO3)3 | 4.63x10-4 |
| G2 | Li1.5Fe0.2Al0.3Ti1.5(BO3)3 | 8.93x10-4 |
| G3 | Li1.5Fe0.2Al0.3Ti1.5(PO4)1.5(BO3)1.5 | - |
| G4 | Li1.2Fe0.15Al0.05Ti1.8(BO3)3 | 3.68x10-4 |
| G5 | Li1.2Fe0.1Al0.1Ti1.8(BO3)3 | 3.85x10-4 |
| G6 | Li1.2Fe0.1Al0.1Ti1.8(PO4)1.5(BO3)1.5 | - |
제조예 2: 결정전해질 합성
결정전해질을 합성하기 위한 조성으로는 Li7La3Zr2O12를 기본 조성으로 선택한 후, 기본조성에서 이온전도 특성을 향상시키고자 Li 대신에 Al이나 B를, Ti 대신 Ta을 치환 도핑(doping)하여 하기 표 2와 같이 설계하였다.
표 2와 같은 결정 조성으로 전해질을 합성하기 위한, 사용 원료로는, Li은 LiOH·H2O로, B는 H3BO3로, La, Al 및 Zr는 La2O3, Al2O3, ZrO2 산화물을 사용하였다. 위 원료를 천칭한 후, 이 혼합물과 함께 Φ5와 10mm인 지르코니아 볼과 무수알콜 넣어 어트리션밀에서 48시간 분쇄, 혼합하였다. 이때 Li2O는 고온에서 휘발성이 높기 때문에, Li2O조성 소스 보다 10% 더 추가(excess) 첨가하였다. 혼합된 혼합물은 100 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 후 알루미나 도가니에 넣었다. 혼합물이 채워진 알루미나 도가니를 SiC 전기로 넣은 후 분당 2 ℃의 속도로 850-950 ℃까지 승온하여 최고온도에서 12-48시간을 유지하여 결정전해질로 합성하였다. 합성결과 도 7의 엑스선회절분석 패턴에서 보여준 바와같이 전해질 C-1, C-2, C-3에서는 850-950 ℃의 합성온도에서는 거의 LLZO 결정상이 나타났다. 그러나 B를 도핑 한 것은 주결정상은 LLZO결정이나 제2상이 존재하였다. 생성된 제2상은 이온전도도를 저하시키는 원인이 될 것이다.
한편 이들 결정전해질의 이온전도도는 1250 ℃에서 3-5시간 소결하여 측정한 결과 x10-5~10-4 S/cm를 나타내었다. 이온전도도가 높은 조성을 복합양극의 결정질 전해질로 사용하였다.
| 전해질 | 조성 (mol) | |||||
| Li | AL | B | La | Zr | Ta | |
| C-1 | 7 | 3 | 2 | |||
| C2 | 6.25 | 0.25 | 3 | 2 | - | |
| C-3 | 6.25 | 0.25 | 3 | 1.8 | 0.08 | |
| C-4 | 6.25 | 0.25 | 3 | 1.8 | 0.08 | |
제조예 3: 고용량 NCM계 양극 합성
본 발명의 복합양극의 제조에는 NCM계를 선택하여 사용하였다.
고용량 NCM계 양극으로는 용량이 160 mAh/g이상인 NCM811 (LiNi.0..8Co0.1Mn0.1O3)을 비롯해 NCM622,(Li Ni.0..6Co0.2Mn0.2O3), NCM523 (LiNi.0..5Co0.2Mn0.3O3) 등이 있다. 고용량을 갖는 NCM계 양극 3종 즉 NCM의 이론 용량은 NCM523(용량 160 mAh/g), NCM622(용량 178 mAh/g), NCM811(용량 〉185 mAh/g)이나 각각의 특성이 다른데, Ni은 high capacity를, Co는 cycle life가 우수, Mn은 저가격에 열적 안정성이 우수하다. 따라서 특성에 따라 적용이 달리 하기 때문에 3종류를 제조하여 복합양극에 적용하는 것이다.
따라서 본 발명에 맞게 NCM을 합성하여 사용하였는데 합성공정은 도 9와 같이 하였다. 즉 상세하게 언급하면 우선 합성하기 위한 조성으로 LiNi.0..8Co0.1Mn0.1O3를 기본 조성으로 선택한 후, 기본조성에서 용량 특성을 향상 시키고자 Ni 대신에 Al과 B를 치환 도핑(doping)하여 하기 표 3과 같이 설계하였다.
표 3과 같은 양극조성으로 합성하기 위한, 사용원료로는, Li는 LiOH·H2O로, B는 H3BO3로, Ni, Co, Mn, Al은 NiO, Co3O4, Mn3O4, Al2O3 산화물을 사용하였다. 위 원료를 천칭한 후, 이 혼합물을 Φ5와 10mm인 지르코니아 볼과 무수알콜 넣어 어트리션밀에서 48시간 분쇄, 혼합하였다. 이때 Li2O는 고온에서 휘발성이 높기 때문에, Li2O조성 소스 보다 10% 더 추가(excess) 첨가하였다. 혼합된 혼합물은 100 ℃에서 항량이 될 때까지 건조한 후 알루미나 도가니에 넣은 후 O2 분위기 제어를 위해, 혼합물이 채워진 알루미나 도가니를 SiC 튜브전기로 넣은 후 분당 2 ℃의 속도로 800-850 ℃까지 승온하여 최고온도에서 12, 24 및 48시간을 유지하여 양극을 합성하였다. 이때 합성 시작부터 종료될 때까지 O2 분위기를 위해 산소를 분당 5 ml 유량으로 흘려보냈다.
성능향상이나 원가 절감을 위해 원료의 순도, 산화물 일부 doping, 분위기제어, 입자크기제어를 행하였다. 또한 합성 시 분말을 그대로 용기에 담아 합성했을 때와 펠릿(pellet)형태로 성형하여 합성했을 때 결정성이 어떻게 달라지는가를 확인하였다.
| 양극시료 | 조성 (mol) | |||||
| Li | Ni | B | Al | Co | Mn | |
| N-1 | 1.0 | 0.8 | 0.1 | 0.1 | ||
| N-2 | 1.0 | 0.75 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | |
| N-3 | 1.0 | 0.75 | 0.05 | 0.1 | 0.1 | |
| N-4 | 1.0 | 0.6 | 0.2 | 0.2 | ||
| N-5 | 1.0 | 0.5 | 0.2 | 0.3 | ||
합성결과 출발원료의 입자크기가 따른 영향을 보면 입자크기가 미세할수록 합성물인 NCM의 결정도(intensity)가 우수하였다, 또한 순도에 따른 영향을 검토해 보면 NCM811(시료N-1), MCN523(시료N-5)은 고순도 원료를 사용한 것이 결정성이 우수하였으나 NCM622(시료N-4)은 고순도나 저순도 원료 사용이 비슷하였다. Doping을 한 양극의 경우는 차이가 있었는데 Al로 doping한 경우는 결정성이 매우 우수하였으나 B로 doping한 경우(시료N-3)는 doping을 안한 것보다는 결정성이 우수하나 Al doping(시료N-2) 보다는 오히려 결정성이 더 낮았다. 합성 방법에서는 분말로 합성할 때 보다 pellet으로 합성할 때가 결정성이 우수하였고, 분말을 용기(seggar)에 두껍게 까는 것보다 얇게 하는 것이, pellet의 경우는 세우는 것이 눕혀 하는 것보다 결정성이 더 우수하였다.
합성한 NCM811과 NCM622 양극에 대해 용량을 측정해 본 결과는 도 14에 나타내었다. 기존의 상용화된 NCM과 거의 유사한 용량을 나타내었다.
실시예 1: 복합양극 제조
부분 결정화유리전해질과 NCM811 양극을 이용 비소결형 복합양극을 도 14의 비소결형 전고체용 복합양극의 공정으로 제조하였다. 배합비는 하기 표 4에 나타내었다. 전고체전지용 비소결형 복합양극의 제조공정을 보면 우선 NCM양극/LFATBO계유리전해질(이온전도성)/PEO(전도성)/SuperP(전기전도성) 소재를 배합비에 따라 칭량한 후 혼합하고, 혼합된 복합양극에 용매로 ACN을 첨가한 후 Thinky miyer에서 1800 rpm으로 5분간 4회에 걸쳐 반복 교반하여 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 테입성형기(tape caster)에 부은 후 테입성형(tape casting)방법으로 쉬트(sheet)를 제작하였다. 위에서 제작한 복합양극sheet를 punching 하여 용량특성을 측정하였다. 용량을 측정하기 위해서는 전도성 고분자가 이온전도성을 갖어야 되어서 온도를 70 ℃정도 가열하여 용량을 측정하였다. 용량측정을 하기 위해 기준시료로 결정성 LLZO를 사용하였다. 작동전압은 바인더가 산화되지 않은 2.5-4.0 V에서 0.1 C의 율속으로 측정하였다. 이때 음극은 Li을 사용하였으며 loading level을 약 6.0 mg/cm2으로 하였다.
|
복합양극
구성소재 |
복합양극시료 (중량%) | ||||
| NS1(ref) | NS1 | NS2 | NS3 | NS4 | |
| NCM811(N2) | 70 | 70 | 68 | 65 | 60 |
| 부분 결정화유리전해질(G-5) | 5 | 5 | 7 | 10 | 15 |
| Super P | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| PEO | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
표 4의 복합양극에 대한 용량을 측정하고 그 결과를 도 15에 나타내었다. 복합양극에 부분 결정화유리전해질을 중량으로 5, 7, 10 및 15퍼센트(%) 첨가한 경우 각각 4.2 V에서 방전용량으로 123, 122, 106 및 118(mAh/g)정도였고, 용량유지율은 각각 104, 90, 94, 및 93%였다. LLZO 기준대비(4.2 V)에서 약 20 mAh/g이 낮은 값을, 4.0 V에서는 비슷하거나 약간 낮은 용량을 나타내었다.
실험예 1
실시예 1의 복합양극의 용량 측정 결과 용량이 낮아 실시예 1과 같이 복합양극을 동일하게 제조한 후 loading level만을 6.0 mg/cm2에서 4.0-4.6 mg/cm2으로 조정하여 실시하였고 결과는 도 16에 나타내었다.
그 결과 유리전해질을 5-15% 첨가한 경우 충전용량 150-168 mAh/g, 방전용량 141-158 mAh/g이었고, 충방전 효율은 93-94%수준이었다. 기준과 비교하여 동등수준의 값을 나타내었다. 따라서 전고체 전지용 복합양극으로 적용하면 우수한 성능을 나타낼 것으로 판단되었다.
실시예 2
NCM811(시료 N-2)에 부분 결정화유리전해질(시료G-5)을 5% 첨가하고, 용매로 ACN을 첨가한 후 지르코니아 볼과 함께 12시간 동안 ball mill에서 120 rpm으로 혼합하여 슬러리화 하였다. 이 슬러리를 pp film위에 부어 sheet로 제작하여 용량을 측정하였다. 이 때 슬러리와 sheet 제조공정은 실시예 2와 같다. 부분 결정화유리 전해질을 첨가한 복합양극의 경우 도 14의 (c)와 같이 충방전 용량이 140 mAh/g 정도로 나타났다. 부분 결정화유리전해질이 첨가된 복합양극의 용량이 적게 나오는 이유는 부분 결정화유리전해질이 절연체인 데다가 미세한 분말이었기 때문이라 판단된다.
실시예 3
유리전해질과 NCM양극을 이용 복합양극을 소결형으로 제조하기 위해서는 전도성 소재로 super-P나 carbon black을 사용할 수가 없다. 소결해도 손실이 없는 소재로 바뀌어야 되며 두께를 얇게 하면 blittle해서 어느 정도 두께를 유지해야 된다.
따라서 본 발명에서는 도 14의 복합양극 제조공정에서처럼 소결형의 경우 복합양극 원료 혼합 → slurry화 → green sheet → laminating → WIP적층 → cutting → sintering → 특성측정 순으로 진행하였다. 이 때 소재 변경에 따른 배합비는 표 5와 같다.
| 복합양극시료 |
소성온도(℃),
시간(hrs) |
배합비(중량%)
N:CE:GE:TH |
수축율(%) |
비고 |
| NC-1 | 825,2 | 52:28.5:15:4.5 | 18.5 | N: NCM811(N-2) CE: 결정전해질(C-3) GE: 유리전해질(G-5) TH: 전도체 (ITO) |
| NC-2 | 825,2 | 52:23.5:20:4.5 | 21.4 | |
| NC-3 | 830,2 | 70:16:6:8 | 3.5 | |
| NC-4 | 810,5 | 74:7.0:10:9 | 17.8 | |
| NC-5 | 720.10 | 75:0:16:9 | 13.0 | |
| NC-6 | 780.10 | 79:0:12:19 | 14.3 |
제조공정을 상세히 언급하면 green sheet는 표 5에 있는 배합비율로 혼합하여, 점도가 400-1000 cps가 되게끔, slurry를 제조하였다. 슬러리 제조의 배합비율은 표 6 과 같다. 이때 슬러리는 유기용매(무수알콜, 톨루엔)에 적합한 CMC binder를 선택하여 용해해서 제조하였다. Sheet 제조는 도 17과 같은 공정으로 테입성형 하여 제조하였다. 이때 테이프성형 조건으로 gap은 80-100 ㎛로 하여 실제 sheet의 두께가 20-40 ㎛되게 하였고, speed는 1m/min.로 행하였다. 건조조건은 20-30-35-40-50-55-60 ℃ 순으로 설정하여 승온시키면서 건조하였다. 제조한 복합양극 sheet는 15장 (슬러리정도에 따라 두께가 다름) 정도를 65 ℃로 1분간 압력 5 MPa로 laminating하였다. laminating한 후 WIP를 이용하여 green상태에서 두께가 200-350 ㎛정도로 되게끔 적층 일체화시켜 제작하였다. 이때 WIP조건은 65 ℃에서 5분간 예열 heating을 행한 후 23 MPa압력으로 30분 유지하여 행하였다. WIP을 행한 green sheet는 적당한 크기로 cutting하여 소결을 하였다. 소결한 sheet는 도 17의 (b)에 나타내었다.
| 복합양극 시료 | NC-1, NC-2 | NC-3, NC-4 | NC-5,NC-6 | |
| 복합양극 양(질량, g) | 120 | 160 | 100 | |
| 볼 무게(g) | 140 | 180 | 120 | |
|
혼합
(복합양극대비, %) |
무수알콜 | 36 | 32 | 25 |
| 48 | 56 | 35 | ||
| 툴루엔 | 48 | 48 | 35 | |
| 48 | 64 | 45 | ||
| 분산제 | 3.6 | 4.5 | 3 | |
| 바인더 | 8.69 | 10.86 | 7.24 | |
| 가소제 | 3.62 | 4.53 | 3.02 | |
| 소포제 | 1.90 | 2.38 | 1.59 | |
| 점도(cP) | 350 | 600 | 450 | |
| 슬러리상태 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| sheet상태 | 얇음 | 두꺼움 | 중간 | |
실시예 4
실시예 3과 동일하나 전도성 소재를 ITO에서 금속 Ag로 대체하여 소결형 복합양극을 제조하는 경우이다.
실시예 5
실시예 3과 동일하나 양극 소재로 NCM 대신에 LiCoO3나 LTO로 대체하여 소결형 복합양극을 제조하는 경우이다.
실시예 6
실시예 3에서 적층된 green sheet는 720-825 ℃에서 2-10시간 소결하여 소결여부를 파악하였다. 표 5에서처럼 각각의 배합비로 배합하여 슬러리 제조, sheet 제조 및 sheet 적층 방법은 같다. 수축율은 표 5에 나타낸 바와 같이 배합비에 따라 다르다. 양극과 결정질 전해질을 포함한 양이 많은 경우 소결온도는 높고 수축이 적으나 양극양이 적고 전해질과 부분 결정화유리전해질 양이 많은 경우는 수축이 높으며, 소결도 양호한 것으로 나타났다. 또한 결정전해질을 빼고 유리전해질로만 소결한 경우 소결온도도 낮고 수축율도 크게 나타났다. 적층한 복합양극 green sheet를 소결한 후 소결체에 대해 미세구조를 관찰하여 도 18에 나타내었다. LLZO 결정전해질을 포함하여 780 ℃에서 10시간 소결한 시료는 어느정도 입자 성장이 진행된 소결이 이루어졌으나 기공이 약간 존재하였으며 결정전해질이 없이 유리전해질만 첨가하여 양극과 함께 12시간 소결한 복합양극 720 ℃에서 거의 소결이 이루어 졌고, 입자성장도 일어났고 기공도 적은 것으로 나타났다.
따라서 본 발명에서의 발명한 부분 결정화유리전해질을 사용하면 800 ℃ 이하에서 전극과 전해질이 계면에서 반응없이(계면 저항 증가 없이) 대면적(100 x 100 mm이상)으로 적층 동시일체형 전고체 전지나 전해질/복합양극을 함께 소결할 수 있을 것이다.
본 발명의 복합양극이라 함은 합성한 NCM계(예 NCM811-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3)양극에 고 이온전도도를 갖으면서 낮은 전이온도를 나타내는 LAFTPBO를 용융하여 첨가하고, 또한 전자전도체인 ITO를 첨가한 전극을 의미한다. 이때 각각 소재 별 배합비는 용도에 따라 다르게 배합할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 전고체 전지의 고용량의 전극(양극)을 제공할 뿐만 아니라 고 이온전도도를 가지면서 저온 소결이 가능한 LFTBPBO계 부분 결정화유리전해질도 제공하고 있다. 입자크기를 0.3-0.5 ㎛로 제어를 통해 NCM계 양극의 용량증대, 부분 결정화유리전해질 LAFTPBO계 에서의 이온전도도 향상 등이 이루어질 수 있으며, 또한 NCM계 양극에 낮은 전이온도를 갖는 부분결정화유리전해질을 첨가하여 소결온도를 낮추고, 대면적의 sheet를 제조할 수 있다. 소결형 복합양극은 NCM계 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3) 양극 / 유리 전해질(LiAlFeTi(PO4)BO3) / 결정전해질(LLZO) / ITO를 적절하면 800 ℃ 이하에서 소결할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- (a) 양극을 부분결정화유리전해질 및 결정전해질과 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 혼합물을 800이하의 온도에서 소결하는 단계를 포함하되,
상기 양극은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3 중 하나 이상을 포함하는 NCM계 양극; LiCoO3; 및 LTO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 부분결정화유리전해질은 Li1-x(Al, Fe)xTiz(PO4)yBO3-y이며(상기 x는 0 내지 1의 실수이고, y는 0 내지 3의 실수이며, z는 0 내지 2의 실수이고, (Al, Fe)x는 Al과 Fe의 합이 x가 됨을 의미함),
상기 결정전해질은 LLZO 결정상을 갖는 Li7-x(Al, B)xLa3Zr2-yTayO12인(상기 x는 0 내지 7의 실수이고, y는 0 내지 2의 실수이며, (Al, B)x는 Al과 B의 합이 x가 됨을 의미함)
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 양극을 부분결정화유리전해질 및 전도성고분자와 혼합하는 단계를 포함하되,
상기 양극은 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O3 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O3 중 하나 이상을 포함하는 NCM계 양극; LiCoO3; 및 LTO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 부분결정화유리전해질은 Li1-x(Al, Fe)xTiz(PO4)yBO3-y이며(상기 x는 0 내지 1의 실수이고, y는 0 내지 3의 실수이며, z는 0 내지 2의 실수이고, (Al, Fe)x는 Al과 Fe의 합이 x가 됨을 의미함),
상기 전도성고분자는 Super P 또는 PEO인
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 양극은 상기 NCM계 양극이되,
상기 NCM계 양극의 Ni는 Al 또는 B로 0.05 mole doping 치환된 것인
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 부분결정화유리전해질은 Li가 Al 또는 Fe로 0.1-0.3 mole 치환되거나 BO3가 PO4로 1.5-3 mole 치환된 것인
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 부분결정화유리전해질은 500 ℃ 이하의 전이점을 갖고 이온전도성이 x10-5 S/cm 이상인
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 부분결정화유리전해질은,
Li 소스로서 정량보다 10-15 중량% 초과의 리튬을 사용하고, 5-20% 슈크로스를 첨가하여 환원 용융법으로 1,350 ℃ 부근에서 30분 유지하여 용융함으로서 제조된 것을 특징으로 하는
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 결정전해질은 Li가 Al 또는 B로 0.08-0.25 mole doping 치환되거나, Zr이 Ta로 0.08-0.25 mole doping 치환된 것인
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 복합양극의 입자크기를 0.3-0.5 ㎛로 분쇄하는 단계를 더 포함하는
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
(c) 상기 소결물 또는 혼합물을 분쇄하는 단계;
(d) 상기 분쇄된 분말에 용매, 분산제, 바인더, 가소제 및 소포제 중 하나 이상을 첨가하여 슬러리화 하는 단계;
(e) 상기 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 그린시트(green sheet)로 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그린시트를 라미네이팅(lamination)하고 WIP로 성형하여 일정한 두께로 적층하는 단계를 더 포함하는
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계에서 ITO 또는 Ag 분말을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는
이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극의 제조방법. - 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 이온전도성 및 전기전도성을 갖는 복합양극.
Applications Claiming Priority (2)
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| KR20210026392 | 2021-02-26 |
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| KR20220123179A true KR20220123179A (ko) | 2022-09-06 |
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| KR1020220025272A KR20220123179A (ko) | 2021-02-26 | 2022-02-25 | 저온 소결이 가능한 전고체 리튬이차전지 복합양극 |
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-
2022
- 2022-02-25 KR KR1020220025272A patent/KR20220123179A/ko not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. Power Source, 81-82 (1999) 853-858 |
| J. Power Sources 196 (2011) 764-767 |
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