JP2010006681A - リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸系ガラス粉末が均一に分散したリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートが容易に得られる製造方法、および低コストで製造でき、緻密で高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することである。
【解決手段】第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し第一スラリーを作製する工程と、
第一スラリー中のリン酸系ガラス粉末を粉砕して第二スラリーを作製する工程と、
第二スラリーを乾燥させて第二のリン酸系ガラス粉末を作製する工程と、
前記第二のリン酸系ガラス粉末と、ガラス転移温度が−２５〜２５℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して第三スラリーを作製する工程と、
を含むリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム金属−空気一次電池、リチウム金属−海水一次電池、リチウム二次電池等のリチウム電池に好適なリチウムイオン伝導性固体電解質を得るためのグリーンシートの製造方法、およびリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法に関する。

従来のリチウム電池は有機電解液の発火などの危険性があり、発火の危険が無く、安全性の高いリチウム電池用の固体電解質が研究されている。固体電解質は有機電解液と比較してイオン伝導度が低いため、イオン伝導度の向上が課題となっている。
特許文献１にはＬｉ_１＋ＸＭ_Ｘ（Ｇｅ_１−ＹＴｉ_Ｙ）_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３の結晶を析出させたガラスセラミックスからなるリチウムイオン電池用固体電解質が開示されている。しかし電池用途として使用するために研磨によって厚みを薄くする必要があり、加工に長時間を費やす必要があり、また材料のムダが生じるため加工コストが高くなるという問題がある。

特許文献２には、上記の問題を解決するためにリチウムイオン伝導性のＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２の結晶を含む無機粉末と有機バインダ及び溶剤等からスラリーを調整し、このスラリーを成膜してグリーンシートを作製し、これを焼成することによって厚みの薄い固体電解質を得ている。この方法によれば材料のムダがなく、研磨加工で長時間を要することが無いので、固体電解質を低コストで得られるという利点がある。しかし、この技術で得られた固体電解質は特許文献１に開示された固体電解質よりもリチウムイオン伝導度が劣ることが多かった。

本発明者が研究した結果、グリーンシートが緻密になっていないと、その後の焼結において得られた固体電解質にリチウムイオン伝導を阻害する空孔等が多く生じてしまい、これがイオン伝導度を低下させる原因となっており、緻密なグリーンシートを得るためにはスラリーの製造工程とスラリー中に含有させる有機バインダのガラス転移温度が重要であることを見いだした。
リン酸系のガラスは、焼成後に良好なリチウムイオン伝導性を発現するが、このガラス粉末はスラリー中での凝集が起こりやすく、これがグリーンシートの緻密性の向上を一層困難にしていた。
特開平１１−１５７８７２号公報 特開２００７−１３４３０５号公報

本発明の目的はリン酸系ガラス粉末を含有し、緻密性の高いリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートが容易に得られる製造方法、および低コストで製造でき、緻密で高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、リチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法において、グリーンシート成膜前のスラリーの製造を特定の工程で行い、特定範囲のガラス転移温度を有する有機バインダを使用することにより、上記の課題を解決できることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し第一スラリーを作製する工程と、
第一スラリー中のリン酸系ガラス粉末を粉砕して第二スラリーを作製する工程と、
第二スラリーを乾燥させて第二のリン酸系ガラス粉末を作製する工程と、
前記第二のリン酸系ガラス粉末と、ガラス転移温度が−２５〜２５℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して第三スラリーを作製する工程と、
を含むリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成２）
第二のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が１μｍ以下である構成１に記載のグリーンシートの製造方法。
（構成３）
第一スラリーを作製する工程の溶剤はエタノールを含む構成１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成４）
第一のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が５μｍ以下である構成１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成５）
前記第二スラリーを作製する工程におけるスラリーの最高温度が７５℃以下である構成１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成６）
前記第一スラリーに含まれるエタノール分はスラリーに対し４０質量％以上である構成１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成７）
前記第一スラリーに含まれるリン酸系ガラス／溶剤（質量比）は２．５以下である構成１から６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成８）
前記第三スラリーにおけるガラス粉末の含有量は７５質量％以下である構成１から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成９）
前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する構成１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成１０）
前記第二のガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性の結晶を析出するガラスである構成１から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成１１）
前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するガラスである構成１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成１２）
前記第二のリン酸系ガラス粉末は
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有する構成１から１１のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
（構成１３）
請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを焼結する工程を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法

本発明によればリン酸系ガラス粉末を原料として含むスラリーであっても、ガラス粉末が均一に分散された状態であり、表面の荒れも無いリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを製造することができる。また、焼結時にリチウムイオン伝導を担う結晶が均一で、結晶粒界に空孔などの存在が非常に少なく、高いイオン伝導度を示し、非常に緻密な固体電解質となるリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを提供することができる。

本発明を詳細に説明する。
［第一スラリーを作製する工程］
まず、リチウムイオン伝導性固体電解質の主材料となる第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し、第一スラリーを作製する。
ここで、溶剤はリン酸系ガラスの分散性が良好となるものを用いる。リン酸系ガラスの分散性が良好となる溶剤としては例えば、アセトン、プロピルアルコール、イソ吉草酸エチル、アセトニトリル、ＴＨＦ，ＮＭＰ、ブタノール、メタノール等が挙げられ、揮発した場合における環境負荷を小さくするという理由で、エタノールを含むことが好ましい。
第一のリン酸系ガラス粉末はあらかじめジェットミル、振動ミル、ボールミル等公知の方法により特定の範囲の粒子径に粉砕されたものを使用する。後に第二スラリーを作製する工程においてリン酸系ガラス粉末を効率よく目標粒径まで粉砕させる為には、第一のガラス粉末の平均粒径が５μｍ以下であるものを使用することが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。第一のガラス粉末の平均粒径の下限値は乾式粉砕において技術的に可能な範囲で、例えば１μｍ程度で良い。

ここで、平均粒径はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくものであり、粒径分布において、ある粒子径より小さい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径である。例えばレーザー回折・散乱式の測定装置（日機装社製ＭＴ３３００ＥＸ２）を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定し、この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を平均粒径とすれば良い。

第一スラリーに含まれる溶剤の量は、リン酸系ガラス粉末を良好（均一）に分散させやすくするため、リン酸系ガラス粉末の量との質量比［リン酸系ガラス粉末／溶剤］が２．５以下となるようにすることが好ましく、２以下となるようにすることがより好ましく、１．５以下となるようにすることが最も好ましい。前記質量比の下限とは第一スラリーに含まれるリン酸系ガラス粉末を効率よく目標粒径まで粉砕させるため、０．０５以上とすることが好ましく、０．１以上とすることがより好ましく、０．２以上とすることが最も好ましい。

また、第一スラリーの溶剤にエタノールを含む場合、第二スラリーを乾燥させて得られる粒子の凝集力を抑制し一次粒子化する効果をより効果的に得るため、前記第一スラリーに対するエタノールの量を４０質量％以上とすることが好ましく、４５質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることが最も好ましい。また、第二スラリーを乾燥して得られる第二粒子の単位時間あたりの取得効率を高めるため前記第一スラリーに対するエタノールの量を８５質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましく、７５質量％以下とすることが最も好ましい。

［第二スラリーを作製する工程］
次に得られた第一スラリーを、湿式メディアミル、湿式メディアレスミル、高圧湿式微粒化装置、超音波式分散機、高速高せん断ミキサー等の方法により第一のリン酸系ガラス粉末を粉砕しながら混合して第二スラリーを作製する。
このようにリン酸系ガラスを湿式粉砕することで、粒子の円形度が高くなり、リン酸ガラス粉末の充填度の高い（緻密性の高い）グリーンシートとなる。
取得粒径制御の観点から粉砕は湿式メディアミルの方法が好ましく、コンタミレスの観点からは湿式メディアレスミルの方法が好ましいが、製造の規模等によりこれらの方法を使い分けることが良い。

湿式メディアミルを使用する場合、スラリー温度の上昇を抑制しつつ粉砕効率を上げるためにメディアにはφ０．１〜０．２ｍｍ程度のジルコニアを用いて、２０００〜３０００ｒｐｍで処理することが好ましい。このとき、スラリー温度の上昇を抑制するために冷却水を使用してもよい。
この工程でリン酸系ガラス粉末をさらに粉砕し、実質的に前記ガラス粉末の粒径分布をグリーンシートの成膜に最適なものとする。「実質的に」とはその後の工程において粉砕された粒子同士が凝集することがあるためである。凝集した粒子は後述する工程において再度解砕（凝集した粒子を解きほぐすこと）する。

第二スラリーを作製する工程では、スラリーの最高温度を７５℃以下にすることが好ましく、７０℃以下にすることがより好ましく、６５℃以下にすることが最も好ましい。スラリーの最高温度を７５℃以下にすることによってスラリー中に含まれる溶剤の揮発を抑制する効果が得られ、装置への負荷を軽減し得られる粒度の再現性を高めることができる。粉砕が進行している場合には必然的に摩擦熱が発生するためスラリー温度が上昇することから、循環水等による冷却機構を設けるとよい。また、第二スラリーを作製する工程において、溶剤の固体化を防ぐ理由からスラリーの最低温度は溶剤の凝固点より１０℃以上高いことが良い。

［第二のガラス粉末を作製する工程］
得られた第二スラリー中の溶剤を除去し、スラリーを乾燥することにより第二のガラス粉末を得る工程である。この工程により、第二スラリーを作製する工程、および後述する第三スラリーを作製する工程のそれぞれにおいて最適な溶剤を使用することが可能となる。スラリーを乾燥する方法としては、スプレードライ法、ドラムドライ法、加圧濾過法などの方法があるが、工業的に取り扱いやすく、第三スラリーに添加する際にジェットミルやボールミルで一次粒子径まで解砕する時間が短縮できるという理由からスプレードライ法が好ましい。
第二のガラス粉末の平均粒径はグリーンシートの充填率を高めやすくする為に１μｍ以下とすることが好ましく、０．８μｍ以下とすることがより好ましく、０．６μｍ以下が最も好ましい。下限は第三スラリーにおける分散性を高めやすくする為に０．１μｍ以上が好ましい。
第二のガラス粉末の平均粒径の調整は第二スラリーを作製する工程と当該工程により行う。

［第三スラリーを作製する工程］
この工程は最終的にグリーンシートを成膜するためのスラリーを得る工程である。
第三スラリーは前段の工程において得られた第二のガラス粉末と、ガラス転移温度が−２５〜２５℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して作製する。
この工程で使用する有機バインダはグリーンシート化した場合にリン酸系ガラス粒子間の密着性を高めるものを用いることが好ましく、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びそれらの共重合体等を使用することができるが、焼成して固体電解質を作製する場合に除去がなされやすい観点からはアクリル樹脂を含むことが好ましい。

ここで、有機バインダはそのガラス転移点が−２５℃から２５℃の範囲であるものを使用することが重要である。この範囲とすることで、充填率の高い（緻密性の高い）グリーンシートを作製することが可能となる。グリーンシートの緻密性を高めるためにはグリーンシートを加圧することが有効であるが、有機バインダのガラス転移点が−２５℃未満であると、加圧した場合に面方向に延伸して粒子間の距離が拡がってしまう部位が生じ、不均一なグリーンシートとなってしまい、加圧による緻密性向上の効果が得られない。また、成膜したキャリアフィルムからグリーンシートを剥離する際にもグリーンシートが面方向に延伸してしまい、グリーンシートの緻密性が低下してしまう。
一方有機バインダのガラス転移点が２５℃を超えると、加圧によっても粒子間の距離が縮まらず、十分な緻密化がなされない。更に加圧力によってグリーンシートが割れやすくなってしまう。グリーンシートの均一性を良好にし、加圧によって緻密性を高める効果をより得やすくするためには有機バインダのガラス転移点の下限は−２２．５℃であることがより好ましく、−２０℃であることが最も好ましい。同様に、加圧時に割れにくく、具リンシートの緻密性を高める効果をより得やすくするためには有機バインダのガラス転移点の上限は２２．５℃であることがより好ましく、２０℃であることが最も好ましい。

またリン酸系ガラス粉末が均一に分散する効果を高めるためにアクリル酸系ポリマー、カルボン酸系ポリマーなどの分散剤を混合する。

第三スラリーの溶媒は水を含む液体である。この液体を溶媒とする事により、リン酸系ガラスの分散性が良好となる有機バインダを用いたスラリーの作製が可能となる。
ここで、第二のリン酸系ガラス粉末の分散性を向上させるやすくする為に、前記液体中の水の含有割合を２０質量％以上とすることが好ましく、２３質量％以上とすることがより好ましく、２６質量％とすることが最も好ましい。

第二のリン酸系ガラス粉末が凝集しにくく、成形性の高いグリーンシートを得やすくするために、第三スラリーに対するリン酸系ガラスの含有量は７５質量％以下であることが好ましく、７２質量％以下であることがより好ましく、６９質量％以下であることが最も好ましい。また、緻密性の高いグリーンシートを得やすくするために、第三スラリーに対するリン酸系ガラスの含有量は４０質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上であることがより好ましく、４６質量％以上であることが最も好ましい。

［リン酸系ガラス］
リン酸系ガラスは熱処理してリチウムイオン伝導性の結晶を析出させることで高いリチウムイオン伝導性を呈するガラスであり、本発明の第一のリン酸系ガラス粉末、第二のリン酸系ガラス粉末として使用される。このようなリン酸系ガラスとしてはＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等から製造される硫化物リン酸系ガラスや、酸化物リン酸系ガラスを用いることができる。酸化物リン酸系ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることがから酸化物リン酸系ガラスを用いることが好ましい。

酸化物リン酸系ガラスとしては、熱処理後にＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するガラスが好ましい。この結晶は高いリチウムイオン伝導性を示す為である。さらに、ガラス中にこの結晶を析出させることで、粉体を焼結したセラミックよりもイオン伝導を阻害する結晶粒界や空孔が少なく、より高いリチウムイオン伝導性が得られるからである。

前記酸化物リン酸系ガラスの組成は、酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスは、熱処理によって上記結晶を析出するガラスであり、熱処理後のイオン伝導性に優れているので好ましい。

［グリーンシートの成膜］
グリーンシートの成膜は、得られた第三スラリーをドクターブレード法、スロットダイ法等により、乾燥後の厚みが１００μｍ以下のグリーンシートを得ることができる。具体的には前記第三スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のキャリアフィルム上に成形し、乾燥する。
これを必要に応じて所定の大きさにカット、打ち抜きなどを行い、さらに必要に応じてフィルムを剥離して所定の厚さとなるまで積層する。積層工程とカット工程の順序は逆でも良い。グリーンシートは焼成前に少なくとも１度加圧されることによって緻密性が高くなり、焼成後の固体電解質のリチウムイオン伝導度が向上する。十分な緻密性を得るためには前記加圧時の圧力を１ＭＰａ以上とすることが好ましく、５ＭＰａ以上とすることがより好ましく、１０ＭＰａ以上とすることが最も好ましい。
また圧力の上限は、５００ＭＰａ以下が好ましい。これは、あまり高すぎると工業上コストがかかり過ぎ、生産性が落ちるためと、グリーンシートの面方向への伸びを発生させにくくする為である。
本発明の製造方法によれば、リン酸系ガラスを使用して上記の方法によってグリーンシートを成膜しても良好な成膜が可能となり、その後の加圧工程で十分な緻密性向上の効果が得られる。

［グリーンシートの焼結］
得られたグリーンシートを４００℃から６００℃で脱脂し、最高温度９００℃から１１００℃で焼結することにより、リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。このリチウムイオン伝導性固体電解質は２５℃におけるリチウムイオン伝導度が８×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１〜９×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１の値を示す。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウム金属−空気一次電池、リチウム金属−海水一次電池、リチウム二次電池等のリチウム電池の電解質として好適に使用することができる。

以下、本発明に係るリチウムイオン固体電解質の製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明する。
［実施例１］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のモル％でＰ_２Ｏ_５を３３．８％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．６％、Ｌｉ_２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ_２を４１．３％、ＳｉＯ_２を２．８％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のリン酸系ガラスを得た。得られたリン酸系ガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．５μｍのリン酸系ガラス微粒子を得た。

次に、前記平均粒径１．５μｍのリン酸系ガラス微粒子／溶剤が質量比で０．７となるように二軸ミキサーで３０ｍｉｎ混合して第一スラリーを作製した。このとき、スラリーに含まれるエタノールは５１質量％であった。

得られた第一スラリーを湿式ビーズミルを用いて、スラリー温度が５５℃になるように冷却水で調整し、回転数２４００ｒｐｍで９０ｍｉｎリン酸系ガラス微粒子を微粉砕し、第二スラリーを作製した。このとき、第二スラリーに含まれるリン酸系ガラス微粒子の平均粒径は０．５μｍであった。

次に、第二スラリーをスプレードライで乾燥させることで平均粒径２０μｍのリン酸系ガラス造粒体を得た。

このリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が５℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて７２ｈ攪拌して第三スラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６０．５質量％で、アクリル樹脂は１０．５質量％とした。

ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗工速度０．５ｍ／ｓで厚み４５μｍにて成形、４０℃にて一次乾燥させ、６０度で二次乾燥、更に９０℃で三次乾燥を行いグリーンシートを得た。得られたグリーンシートは、Ｘ線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、１ｍ^２角における厚み誤差が±５μｍで、ピンホールや目視上のムラも確認されなかった。このグリーンシートを、５０ｍｍ角に切り出し、４枚重ねて冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で積層を行った。得られたグリーンシート積層体はＣＩＰによる加圧処理前と比較して比重が１．２倍になっており緻密化されたことを確認した。面方向の延伸や割れはなく、マイクロメータによる厚み測定では厚み誤差が±３μｍであった。前記積層体を５００℃で２ｈ熱処理し有機バインダを除去した。その後、１０１０℃で３０ｍｉｎ熱処理した。得られた処理物はＸ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、２．８×１０^−４Ｓｃｍ^−１（２５℃）であった。これにより、高いイオン伝導度を有する薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。

得られた薄板状の固体電解質の緻密性を評価するために、水分透過性を下記の方法により評価した。２０ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に、乾燥させたＬｉＴＦＳＩを吸湿剤として１０００ｍｇ入れ、評価対象である面積３．１４ｃｍ^２の板状の固体電解質で蓋をし、隙間をエポキシ系の接着剤でシールして水分透過性の評価用サンプルセルとした。このサンプルセルを秤量後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間保持後、再度評価用サンプルセルを秤量した。試験前後の重量差が、サンプルを透過しＬｉＴＦＳＩが吸湿した水分量に相当し、この値を固体電解質の面積で除した値を水分透過量とした。水分透過量の単位はｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）である。得られた水分透過量は０．２ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）であった。
また、得られた固体電解質をＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＡを用いて、測定面積が５ｃｍ^２のパーマネントマスクではさみ、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨにて水蒸気透過率を測定したところ、０．１ｇ／ｍ^２・２４Ｈ以下の値を示し、０．１ｇ／ｍ^２・２４Ｈを超える値を示すことはなかった。

［比較例１］
実施例１で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が−５０℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて７２ｈ攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、Ｘ線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、１ｍ^２角における厚み誤差が±８μｍで、ピンホールや目視上のムラも確認されなかったが、ＰＥＴフィルムから剥離する際に延伸してしまい、安定的に取り扱うことができなかった。

［比較例２］
実施例１で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が３０℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて７２ｈ攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、Ｘ線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、１ｍ^２角における厚み誤差が±１５μｍで、目視で凝集体が確認された。このグリーンシートを、５０ｍｍ角に切り出し、４枚重ねて冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で積層を行った。得られたグリーンシート積層体には亀裂が生じており、形状を維持することができなかった。ここで、前記積層体の破片を実施例１の条件で熱処理を行った。得られた処理物はＸ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、５．４×１０^−５Ｓｃｍ^−１（２５℃）であり、実施例と同様の方法で測定した水分透過量は７８５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）であった。
また、得られた固体電解質をＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＡを用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨにて水蒸気透過率を測定したところ、検出上限を超えてしまったため、測定できなかった。

［比較例３］
実施例１で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が−２８℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて７２ｈ攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、Ｘ線式膜厚形で厚み測定を行ったところ、１ｍ^２角における厚み誤差が±６μｍで、目視で凝集体が確認された。このグリーンシートを、５０ｍｍ角に切り出し、４枚重ねて冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で積層を行った。得られたグリーンシート積層体は面方向の延伸が目視で確認された。ここで、前記積層体を実施例１の条件で熱処理を行った。得られた処理物はＸ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、６．４×１０^−５Ｓｃｍ^−１（２５℃）であり、実施例と同様の方法で測定した水分透過量は２３５．５ｇ／ｍ^２・２４Ｈ（６０℃×９０％ＲＨ）であった。
また、得られた固体電解質をＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＡを用いて、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨにて水蒸気透過率を測定したところ、検出上限を超えてしまったため、測定できなかった。

［比較例４］
実施例１で得られたリン酸系ガラス造粒体と水に分散させたガラス転移温度が４０℃のアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて７２ｈ攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを実施例１と同条件でグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートは、非常に脆く剥離時に亀裂が発生し、一定の形状で取得することができなかった。

Claims (13)

1. 第一のリン酸系ガラス粉末と溶剤を混合し第一スラリーを作製する工程と、
   第一スラリー中のリン酸系ガラス粉末を粉砕して第二スラリーを作製する工程と、
   第二スラリーを乾燥させて第二のリン酸系ガラス粉末を作製する工程と、
   前記第二のリン酸系ガラス粉末と、ガラス転移温度が−２５〜２５℃の有機バインダと、分散剤とを水を含む液体を溶媒として混合して第三スラリーを作製する工程と、
   を含むリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
2. 第二のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が１μｍ以下である請求項１に記載のグリーンシートの製造方法。
3. 第一スラリーを作製する工程の溶剤はエタノールを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
4. 第一のリン酸系ガラス粉末の平均粒径が５μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
5. 前記第二スラリーを作製する工程におけるスラリーの最高温度が７５℃以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
6. 前記第一スラリーに含まれるエタノール分はスラリーに対し４０質量％以上である請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
7. 前記第一スラリーに含まれるリン酸系ガラス／溶剤（質量比）は２．５以下である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
8. 前記第三スラリーにおけるガラス粉末の含有量は７５質量％以下である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
9. 前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈する請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
10. 前記第二のガラス粉末は熱処理後にリチウムイオン伝導性の結晶を析出するガラスである請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
11. 前記第二のリン酸系ガラス粉末は熱処理後にＬｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｍ_ｘ（Ｇｅ_１−ｙＴｉ_ｙ）_２−ｘＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を析出するガラスである請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
12. 前記第二のリン酸系ガラス粉末は
    酸化物基準のｍｏｌ％で、
    Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
    Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
    ＴｉＯ_２および／またはＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
    ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
    Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
    の各成分を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートの製造方法。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質グリーンシートを焼結する工程を有するリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。