JP2016126879A - 固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池等に用いられる安定性の高い酸化物系固体電解質の提供。
【解決手段】アルミノケイ酸塩を含有し、水の含有量が０〜１５質量％であり、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満である固体電解質であり、該アルミノケイ酸塩は、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型、Ｆ型から選ばれる一種のゼオライトでもよく、また、アルミノケイ酸リチウムを含んでもよい２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質。
【選択図】なし
【解決手段】アルミノケイ酸塩を含有し、水の含有量が０〜１５質量％であり、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満である固体電解質であり、該アルミノケイ酸塩は、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型、Ｆ型から選ばれる一種のゼオライトでもよく、また、アルミノケイ酸リチウムを含んでもよい２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である固体電解質。
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Description
本発明は、固体電解質に関する。
近年、パソコンや携帯電話の小型化、高機能化に伴い、小型かつ大容量の電源のニーズが高まっている。さらに電気自動車やハイブリット自動車などの開発も進み、高出力、大容量の電源が求められており、高出力かつ高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。一般的なリチウムイオン二次電池は電解質を正極材と負極材とで挟み込んだ構造である。
現在市販されているリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は有機溶媒と電解質塩とを含む液体電解質、又は有機溶媒と電解質塩と高分子化合物とを含むポリマー電解質であり、液漏れや発火の危険性がある。そこで、電解質に固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。固体電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が研究されている。硫化物系固体電解質は高いイオン伝導度を有する物が開発されているが、異常動作した場合に硫化水素などの危険な物質が生成する可能性がある。そのため、より安全性の高い酸化物系固体電解質の開発が望まれている。酸化物系固体電解質にアルミノケイ酸塩であるゼオライトを用いた例としては、ゼオライトと有機系高分子とを混合し、成膜した固体電解質（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。
特許文献１に記載の、ゼオライトと有機系高分子とを混合し、成膜した固体電解質は、高いイオン伝導性を示すが、膜の水分量が１０ｍｍｏｌ％以上２０ｍｍｏｌ％以下であることが必須である。このような固体電解質を電池に組み込んだ場合、電極などに金属が存在すると、固体電解質中の水分は電極の腐食の原因となる可能性があるほか、水蒸気、酸素、水素などのガスを発生させ、電池を破壊する可能性があるなど、安定性の問題となりうる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が高く、安定性の高い酸化物系固体電解質を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質において含水量を制御することで安定性の高い酸化物系固体電解質を提供することできることを見出した。さらに驚くべきことに、含水量を制御したアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質は、特許文献１に記載のように有機系高分子と混合して成膜せずとも高いイオン伝導性を示すことが明らかとなり、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
［１］アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質であって、水の含有量が０質量％以上１５質量％以下であり、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満である固体電解質。
［２］アルミノケイ酸塩が結晶性である［１］に記載の固体電解質。
［３］アルミノケイ酸塩がゼオライトである［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［４］アルミノケイ酸塩が、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型及びＦ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［５］アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸リチウムを含む［１］〜［４］のいずれかに記載の固体電解質。
［６］２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解質。
本発明によれば、イオン伝導性が高く、安定性の高い酸化物系固体電解質を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の固体電解質は、アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質であって、水の含有量が０質量％以上１５質量％以下であり、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満である。
〔アルミノケイ酸塩〕
アルミノケイ酸塩は、四面体構造を持つＳｉＯ4 4-とＡｌＯ4 5-が単位構造を形成し、四面体の４つの頂点の位置に存在する酸素をとなりの四面体と共有する。この時、ＡｌＯ4 5-で不足した正電荷を、Ｈ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、ＮＨ4 +等のカチオンで補う。これらのカチオンはＳｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏで形成される骨格構造からの束縛力が弱く、容易にイオン交換する。したがって、アルミノケイ酸塩に含まれるカチオンは微弱な電場や磁場の印加により運動性を有すると考えられ、イオン伝導性を発現する。
アルミノケイ酸塩は、四面体構造を持つＳｉＯ4 4-とＡｌＯ4 5-が単位構造を形成し、四面体の４つの頂点の位置に存在する酸素をとなりの四面体と共有する。この時、ＡｌＯ4 5-で不足した正電荷を、Ｈ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ+、ＮＨ4 +等のカチオンで補う。これらのカチオンはＳｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏで形成される骨格構造からの束縛力が弱く、容易にイオン交換する。したがって、アルミノケイ酸塩に含まれるカチオンは微弱な電場や磁場の印加により運動性を有すると考えられ、イオン伝導性を発現する。
本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩は結晶性であることが好ましい。アルミノケイ酸塩が結晶性である場合、カチオンをより高密度で含有することが可能であり、より高いイオン伝導性が期待できる。結晶性アルミノケイ酸塩のうち、多孔質性を持つものはゼオライトと総称されている。ゼオライトはＳｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏで形成された籠型の空間を有し、さらにそれらが３次元に接合し、サブナノサイズの細孔が３次元に連続している。ゼオライトにおいて、カチオンの多くはこの細孔内に存在しており、さらにこの細孔が３次元方向に連続しているため、この細孔がカチオンのイオン伝導の経路となるため、高いイオン伝導度を発現すると考えられる。したがって、本実施形態に用いるアルミノケイ酸塩はゼオライトであることがより好ましい。
特許文献１にも示されているように、アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質膜において、含水量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上（１８．１８質量％以上）２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である場合、吸着した水がＨ3Ｏ+ホッピングの役割を果たすことで高いカチオン伝導性を発現することが出来ると推測されている。一方、本実施形態のように固体電解質中の含水量が０質量％以上１５質量％以下になると、固体電解質は異なるメカニズムで導電性が発現すると考えられる。本発明者は、本実施形態の固体電解質が水に電荷が奪われることなく、イオン伝導に関与する運動性の高いカチオンの濃度を高めることができ、吸着した水によるＨ3Ｏ+ホッピングがなくても高いイオン伝導性を発現するものと推測しているが、機序はこれに限定されない。
この時、固体電解質が０質量％以上１５質量％以下の水及びアルミノケイ酸塩以外に不純物を含んでいる場合、その物質がイオン伝導の阻害となる場合がある。したがって、本実施形態の固体電解質は、不純物含有量が１質量％未満であればイオン伝導の阻害が十分少なくなる傾向にある。すなわち、本実施形態の固体電解質は、水とアルミノケイ酸塩とを合計で９９質量％超含有することが好ましく、９９．５質量％超含有すればより好ましい。
アルミノケイ酸塩は、水熱合成でも合成可能なため、焼成による合成よりも粒子径の制御が容易である。さらに結晶性アルミノケイ酸塩を合成する場合、高結晶性の結晶を合成することも容易であり、その結晶特有の粒子形状を形成させることも可能である。特にゼオライトは粒子径、粒子形状の制御、選択性に優れている。
アルミノケイ酸塩は、ＡｌＯ4 5-が酸点となるため、酸性固体である。特にゼオライトは酸化触媒として広く用いられている。そのため、アルミノケイ酸塩は、空気中の二酸化炭素や水分と接触しても炭酸を吸収しづらく、含有するカチオンの炭酸塩を生成しにくい。従って、アルミノケイ酸塩は、リチウムイオン固体電解質として用いた場合も、空気に対する安定性が高いと考えられる。
アルミノケイ酸塩としては、非晶質アルミノケイ酸塩の他、結晶性アルミノケイ酸塩が挙げられる。結晶性アルミノケイ酸塩として、特に限定されないが、例えば、ゼオライト、ユークリプタイト、Petalite、Ussingiteが挙げられる。ゼオライトとして、特に限定されないが、例えば、アナルシム型（ＡＮＡ型）、チャパサイト型（ＣＨＡ型）、エリオナイト型（ＥＲＩ型）、Ａ型（ＬＴＡ型）、ポーリンジャイト型（ＰＡＵ型）、ユガワラライト型（ＹＵＧ型）、フェリライト型（ＦＥＲ型）、ＺＳＭ−１１型（ＭＥＬ型）、ＺＳＭ−５型（ＭＦＩ型）、ベータ型（ＢＥＡ型）、フォージャサイト型（ＦＡＵ型）、Ｌ型（ＬＴＬ型）、モルデナイト型（ＭＯＲ型）、フィリップサイト型（ＰＨＩ）型、Ｌｉ−ＡＢＷ型（ＡＢＷ型）などが挙げられる。カチオンのイオン伝導度はカチオンが多く含まれる方が高いと考えられることから、アルミノケイ酸塩としては、Ｓｉ／Ａｌ比の低い構造であるが好ましい。したがって、アルミノケイ酸塩としては、ＬＴＡ型、ベータ型（ＢＥＡ型）、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、Ｆ型、ＡＢＷ型のゼオライトが好ましく、さらに好ましくはＬＴＡ型、ＦＡＵ型のゼオライトである。アルミノケイ酸塩はアルミノケイ酸リチウムを含むことがより好ましい。本実施形態において、アルミノケイ酸塩は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
〔イオン交換〕
アルミノケイ酸塩のうち、非晶質アルミノケイ酸塩、ＡＢＷ型ゼオライトなどはＬｉを合成時に含有させて合成することが可能である。その他の結晶性アルミノケイ酸塩はＮａなどの他のカチオンを含有させた方が高い結晶性を得ることが容易な場合が多い。そのような結晶性アルミノケイ酸塩をＬｉイオン伝導固体電解質に用いる場合、結晶性アルミノケイ酸塩はＮａ型など他のカチオン型で合成した後、Ｌｉイオン交換すればよい。
アルミノケイ酸塩のうち、非晶質アルミノケイ酸塩、ＡＢＷ型ゼオライトなどはＬｉを合成時に含有させて合成することが可能である。その他の結晶性アルミノケイ酸塩はＮａなどの他のカチオンを含有させた方が高い結晶性を得ることが容易な場合が多い。そのような結晶性アルミノケイ酸塩をＬｉイオン伝導固体電解質に用いる場合、結晶性アルミノケイ酸塩はＮａ型など他のカチオン型で合成した後、Ｌｉイオン交換すればよい。
アルミノケイ酸塩のＬｉイオン交換はＬｉイオンを高濃度で含有する水溶液（Ｌｉイオン含有水溶液）にアルミノケイ酸塩を含浸させることにより行うことができる。Ｌｉイオン含有水溶液のＬｉイオン濃度は０．１Ｎ以上が好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上がより好ましい。Ｌｉイオン含有水溶液は、例えば、硝酸リチウムや水酸化リチウムなど水に容易に溶解する原料を用いて作製すればよく、原料は特に限定されない。Ｌｉイオン含有水溶液のｐＨはアルミノケイ酸塩の溶解を防ぐため、ｐＨ１．５以上ｐＨ９以下が好ましく、ｐＨ３以上ｐＨ８．５以下がより好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ７．５以下がさらに好ましい。
アルミノケイ酸塩のＬｉイオン交換は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉイオン含有水溶液を入れた容器にアルミノケイ酸塩を入れ、撹拌する溶液撹拌法や、カラムにアルミノケイ酸塩を入れ、Ｌｉイオン含有水溶液を流通させるカラム式が挙げられる。より高いＬｉイオン交換率を得るためにはカラム式の方が好ましい。
いずれの方法においても、Ｌｉイオン含有水溶液は、イオン交換するアルミノケイ酸塩のカチオンサイトの個数の５倍以上のＬｉイオンを含有する量が好ましく、より好ましくは８倍以上、さらに好ましくは１０倍以上が好ましい。Ｌｉイオン含有水溶液の温度は水の蒸発を防ぐため１００℃未満であることが好ましく、イオン交換速度を上げるため、３０℃以上が好ましい。Ｌｉイオン含有水溶液の温度は、より好ましくは９８℃以下、４５℃以上、さらに好ましくは９５℃以下、６０℃以上である。イオン交換時間は交換率を上げるため長い方が好ましく１時間以上が好ましいが、生産性の観点から６時間以内が好ましい。イオン交換時間は、より好ましくは１．５時間以上、５．５時間以内、さらに好ましくは２時間以上５時間以内である。カラム式の場合は好ましいＬｉイオン含有水溶液を、好ましいイオン交換時間で流通させるように流速を調整すればよい。
〔含水量の調整〕
本実施形態の固体電解質は、水の含有量が０質量％以上１５質量％以下であり、０質量％以上１４質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態の固体電解質は、水の含有量が０質量％以上１５質量％以下であり、０質量％以上１４質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態の固体電解質において、水の含有量（含水量）が０質量％以上１５質量％以下であれば、該含水量の調整法は特に限定されない。該含水量が多い場合は、例えば、真空乾燥機などで乾燥して含水量を調整することができる。乾燥する際の真空度は高い方が好ましい。乾燥する際の好ましい真空度は−５０ｋＰａ以下であり、より好ましくは−８０ｋＰａ以下、さらに好ましくは−１００ｋＰａ以下である。乾燥する温度は細孔内の水分も揮発させるため、高い方が好ましいが、高温すぎるとアルミノケイ酸の構造が変化、破壊される可能性がある。これらの観点から、好ましい乾燥温度は１００℃以上、２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上、１９０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。本実施形態の固体電解質において、含水量を増加させたい場合の方法は、特に限定されないが、例えば、イオン交換水にアルミノケイ酸塩を含浸したのち、乾燥して調整する方法、湿度調整したデシケーターにアルミノケイ酸塩を保管する方法などが挙げられる。
本実施形態において、含水量の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ（熱分析装置）で３００℃まで加熱して重量減少量から算出する方法、含水量調整するために真空乾燥した場合の温度より５０℃高い温度で真空乾燥した時の重量減少量から測定する方法が挙げられる。アルミノケイ酸塩のうち、特にゼオライトのような多孔体は空気中に保管しただけで吸湿し、含水量が変化する。そのため、含水量の測定において、固体電解質における含水量を調整した後、ドライボックス等の水蒸気が存在しない雰囲気の中でサンプリングする。電池などに組み込んだ固体電解質における含水量を測定する場合も同様にドライボックス等の水蒸気が存在しない雰囲気の中でサンプリングする。
一方、これらの方法では、３００℃以下に沸点、分解温度、燃焼温度を持つ有機物が存在した場合、その量も計上されてしまうため、ＣＨＮ分析装置や熱分解ＧＣ−ＭＳ装置（ガスクロマトグラフ質量分析計）により有機物含有量を測定し、その量を差し引いて含水量を算出する。さらに、多くのカチオンを含有するアルミノケイ酸塩を空気中に長時間放置した場合などには、カチオンの炭酸塩を生成する場合がある。その場合は、含水量測定のサンプルとは別にサンプルを準備し、イオン交換水に含浸させて炭酸塩を溶解させたのちＣＨＮ分析装置あるいは熱分解ＧＣ−ＭＳにより有機物含有量を測定する。
〔有機物の炭素元素及び窒素元素の含有量〕
本実施形態の固体電解質は、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満であり、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。該炭素元素及び窒素元素の合計含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量％である。炭素元素及び窒素元素の含有量はＣＨＮ分析装置により測定する。
本実施形態の固体電解質は、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満であり、０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。該炭素元素及び窒素元素の合計含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、０質量％である。炭素元素及び窒素元素の含有量はＣＨＮ分析装置により測定する。
〔イオン伝導度〕
本実施形態の固体電解質は、２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。該イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば、１×１０-1Ｓ／ｃｍである。
本実施形態の固体電解質は、２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。該イオン伝導度の上限は、特に限定されないが、例えば、１×１０-1Ｓ／ｃｍである。
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１〕
テフロン（登録商標）製容器にイオン交換水と１０質量％のリチウムポリケイ酸水溶液（ｐｏｌｙ−Ｌｉ2Ｏ11Ｓｉ6：シグマアルドリッチ製）とをモル比（イオン交換水：リチウムポリケイ酸水溶液）１００：１で混合し、３０分間撹拌したものをＡ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量と等モル量のＡｌを含有する硝酸アルミニウム九水和物（和光製）と、イオン交換水とをモル比（硝酸アルミニウム九水和物：イオン交換水）１：１００で混合し、３０分間撹拌したものをＢ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量の１０倍のＬｉを含有する水酸化リチウム一水和物と、イオン交換水とをモル比（水酸化リチウム一水和物：イオン交換水）１：２０で混合し、１０分間撹拌したものをＣ液とした。
テフロン（登録商標）製容器にイオン交換水と１０質量％のリチウムポリケイ酸水溶液（ｐｏｌｙ−Ｌｉ2Ｏ11Ｓｉ6：シグマアルドリッチ製）とをモル比（イオン交換水：リチウムポリケイ酸水溶液）１００：１で混合し、３０分間撹拌したものをＡ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量と等モル量のＡｌを含有する硝酸アルミニウム九水和物（和光製）と、イオン交換水とをモル比（硝酸アルミニウム九水和物：イオン交換水）１：１００で混合し、３０分間撹拌したものをＢ液とした。Ａ液中のＳｉの含有量の１０倍のＬｉを含有する水酸化リチウム一水和物と、イオン交換水とをモル比（水酸化リチウム一水和物：イオン交換水）１：２０で混合し、１０分間撹拌したものをＣ液とした。
Ａ液とＣ液とを混合し、１０分間混合したものをＤ液とした。Ｄ液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、該Ｄ液中に５ｃｃ／分の速度でＢ液を滴下した。滴下完了後、５０００ｒｐｍで３０分撹拌して得られた液を原料液とした。原料液をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で１２時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
得られた固体電解質を誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により組成分析した結果、Ｌｉ:Ａｌ:Ｓｉのモル比は１．７：１．０：１．０であった。得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩の結晶構造は、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）「ＲＩＮＴ２５００型」（商品名）を用いて、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ、２００ｍＡ）、測定範囲５〜９０°（０．０２°／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２°／分、スリット幅（散乱、発散、受光）１°、１°、０．１５ｍｍの条件で解析した。得られた固体電解質をＸＲＤ測定した結果、固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質であり、他の結晶のピークは検出されなかった。したがって得られた固体電解質におけるアルミノケイ酸塩は非晶質アルミノケイ酸リチウムであることがわかった。
得られた固体電解質をジェイサイエンスラボ社製のＣＨＮ分析装置である「ＭＩＣＲＯ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０」（商品名）を用いＣＨＮ分析した結果、Ｃ＝８ｐｐｍ、Ｎ＝０ｐｐｍであり、固体電解質中に有機物はほとんど含有していないことが分かった。さらに固体電解質をＲＩＧＡＫＵ社製のＴＧ−ＤＴＡ分析装置である「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ ＴＧ８１２０」（商品名）を用い、キャリアガスにドライエアーを流し、１０℃／分の昇温速度で２０℃から９００℃まで加熱した。９０℃から３００℃の間に減少した重量を固体電解質中の含水重量（Ａ）とし、３００℃での重量を重量（Ｂ）として固体電解質中の含水量（＝（Ａ）×１００／（Ｂ））を計算した結果、１３．４質量％であった。
ドライボックス中で固体電解質を１２０ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状に圧縮成形した。得られた円盤状の固体電解質の両面に直径１０ｍｍの円状にＰｔをスパッタリングで製膜し、電極とし、イオン伝導度測定サンプルを作製した。このサンプルをインピーダンスアナライザー１２６０８Ｗ（商品名：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、１０μ〜３２ＭＨｚ）を用いて、２７℃で交流インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットして求めた抵抗値からイオン伝導度を算出した結果、０．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例２〕
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−ＦＡＵ型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、固体電解質中の有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は２．４質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−ＦＡＵ型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してＬｉ−ＦＡＵ型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、固体電解質中の有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は２．４質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ５．１×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例３〕
アルミン酸ナトリウム（和光純薬製：Ａｌ／Ｎａ＝０．７９）１７ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、３０分撹拌したものをＥ液とした。水ガラス（和光純薬製：５５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．２）３２ｇをイオン交換水に入れ、３０分撹拌したものをＦ液とした。水酸化ナトリウム（和光純薬製）１６ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、１０分間撹拌したものをＧ液とした。Ｅ液にＧ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間撹拌したものをＨ液とした。Ｆ液にＨ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間５０００ｒｐｍで撹拌したものを原料液とした。原料液をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１２時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を１２０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
アルミン酸ナトリウム（和光純薬製：Ａｌ／Ｎａ＝０．７９）１７ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、３０分撹拌したものをＥ液とした。水ガラス（和光純薬製：５５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．２）３２ｇをイオン交換水に入れ、３０分撹拌したものをＦ液とした。水酸化ナトリウム（和光純薬製）１６ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、１０分間撹拌したものをＧ液とした。Ｅ液にＧ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間撹拌したものをＨ液とした。Ｆ液にＨ液を５ｃｃ／ｍｉｎで滴下しながら３００ｒｐｍで撹拌し、全て滴下した後、さらに３０分間５０００ｒｐｍで撹拌したものを原料液とした。原料液をテフロン（登録商標）製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で１２時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を１２０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
得られた固体電解質をＸＲＤ測定した結果、固体電解質中のアルミノケイ酸塩はＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトであることがわかった。得られたＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトを含有する固体電解質５ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液１リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトのリチウムイオン交換をした。イオン交換したＬｉ―ＬＴＡ型ゼオライトを含有する固体電解質をろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥した後、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は５．４質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ１．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例４〕
アルミニウムエトキシド（和光純薬製）９．７３ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、２４時間撹拌したものをＩ液とした。１０質量％のリチウムポリケイ酸溶液（ｐｏｌｙ−Ｌｉ2Ｏ11Ｓｉ6：シグマアルドリッチ製）１６．５２ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、３０分間撹拌したものをＪ液とした。水酸化リチウム一水和物１．７ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、１０分間撹拌したものをＫ液とした。Ｉ液にＪ液を入れ、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、５ｃｃ／ｍｉｎの速度でＫ液を滴下した。全て滴下した後、５０００ｒｐｍで３０分撹拌したものを原料液とした。原料液を、テフロン（登録商標）製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で４８時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を１２０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
アルミニウムエトキシド（和光純薬製）９．７３ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、２４時間撹拌したものをＩ液とした。１０質量％のリチウムポリケイ酸溶液（ｐｏｌｙ−Ｌｉ2Ｏ11Ｓｉ6：シグマアルドリッチ製）１６．５２ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、３０分間撹拌したものをＪ液とした。水酸化リチウム一水和物１．７ｇをイオン交換水１００ｇに入れ、１０分間撹拌したものをＫ液とした。Ｉ液にＪ液を入れ、３００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、５ｃｃ／ｍｉｎの速度でＫ液を滴下した。全て滴下した後、５０００ｒｐｍで３０分撹拌したものを原料液とした。原料液を、テフロン（登録商標）製の容器に入れ、撹拌式オートクレーブを用いて、２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃で４８時間加熱して粉体を得た。得られた粉体をろ過しイオン交換水２Ｌ／回で３回洗浄した後回収した。回収した粉体を１２０℃で２４時間乾燥してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。
得られた固体電解質をＸＲＤ測定した結果、固体電解質中のアルミノケイ酸塩はＬｉ−Ｆ型ゼオライト（ＪＣＰＤＳカード番号０１−０７９−１８９３）であることがわかった。得られた固体電解質を−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥した後、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は８．４質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ０．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例５〕
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−モルデナイト型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−モルデナイト型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してＬｉ−モルデナイト型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は４．６質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ０．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
和光純薬製のゼオライト（Ｎａ−モルデナイト型）１０ｇを恒温槽で１４０℃１２時間乾燥した後、０．５Ｎ硝酸リチウム水溶液２リットルに入れ、８０℃、５００ｒｐｍで３時間撹拌してリチウムイオン交換した。イオン交換したＬｉ−モルデナイト型ゼオライトをろ過分離し、−１２０ｋＰａ、１６０℃で２４時間乾燥してＬｉ−モルデナイト型ゼオライトを含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した結果、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は４．６質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ０．３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
また、実施例１〜５で得られた固体電解質は、含水量が特定範囲に制御されているので、電極などに金属が存在する電池に組み込んだ場合であっても、含水量が多い固体電解質に比べて、電極の腐食する可能性が低く、安定性に優れると考えられる。
〔比較例１〕
実施例３で得られたＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトを実施例３と同じ条件でＬｉイオン交換した後、常圧、１００℃で１２時間乾燥した。さらに温度２５℃、湿度８０％に調整した恒温槽で２４時間保持してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は２８．８質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ２．３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。また、比較例１で得られた固体電解質は、含水量が多いので、電極などに金属が存在する電池に組み込んだ場合、電極を腐食する可能性が高く、安定性に劣ると考えられる。
実施例３で得られたＮａ−ＬＴＡ型ゼオライトを実施例３と同じ条件でＬｉイオン交換した後、常圧、１００℃で１２時間乾燥した。さらに温度２５℃、湿度８０％に調整した恒温槽で２４時間保持してアルミノケイ酸塩を含有する固体電解質を得た。得られた固体電解質について、実施例１と同じ方法でＣＨＮ分析、含水量測定した。その結果、得られた固体電解質において、有機物はＣ、Ｎとも５０ｐｐｍ未満であり、含水量は２８．８質量％であった。また、得られた固体電解質を用いて実施例１と同じ方法でイオン伝導度測定サンプルを作製し、２７℃でイオン伝導度を測定したところ２．３×１０-7Ｓ／ｃｍであった。また、比較例１で得られた固体電解質は、含水量が多いので、電極などに金属が存在する電池に組み込んだ場合、電極を腐食する可能性が高く、安定性に劣ると考えられる。
本発明の固体電解質は、二次電池、一次電池、キャパシタなどの電気化学素子に使用できる。
Claims (6)
- アルミノケイ酸塩を含有する固体電解質であって、水の含有量が０質量％以上１５質量％以下であり、炭素元素及び窒素元素の合計含有量が１質量％未満である固体電解質。
- アルミノケイ酸塩が結晶性である請求項１に記載の固体電解質。
- アルミノケイ酸塩がゼオライトである請求項１又は２に記載の固体電解質。
- アルミノケイ酸塩が、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ベータ型、ＭＯＲ型、ＡＢＷ型及びＦ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトである請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質。
- アルミノケイ酸塩がアルミノケイ酸リチウムを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質。
- ２７℃でのイオン伝導度が０．３×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質。
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