CN1011005B - 复合快离子导体薄膜 - Google Patents

复合快离子导体薄膜

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Abstract

公式一种新型多相结构的复合快离子导体薄膜。由高聚物粘合硅酸盐粉粒而成。它具有柔韧性、高的离子电导率和极低的电子电导率，易于做成大面积可卷折的薄膜材料，适用于一价离子(如H+，li+，Na+等)和高于一价的离子(如Mg2+，Zn2+，Fe3+，Al3+等)的传导。可作为固态电池的电解质，尤其适用于高比能量、大功率的电池中。此外，还可用作离子交换膜，特种功能纸张等多种用途。

Description

本发明是关于高分子聚合物粘合硅酸盐粉粒和添加剂，构成多相固体离子导电材料，涉及电化学技术领域。
固体离子导电材料组成的固态电化学器件比液态电解质的电化学器件具有更多的优越性，因此，近年来固态电化学器件得到迅速发展。已知硅酸盐类化（混）合物中的蒙脱石、沸石等是离子电导型材料，并以不同形式广泛应用于电化学器件中，如用蒙脱石做锂电池阴极材料中的加厚剂和粘结剂（US-4，393，125，JP-8，416，093），或者做锂电池阴极活性材料（CN-85103963A），或者用吸附有能被离子置换的极性分子的蒙脱石，同时做为固体电解质及阴极活性材料（CN-85103956A）。另外，在固体电池中，还有采用以聚环氧乙烷（PEO）为基的高聚物复合材料做为固体电解质（CN-86102718A）。上述用硅酸盐类的固体电解质，多用模压法形成固体块状，其质硬而脆，所组装的电池内阻较大，且受模具限制难以做成大面积薄膜，用于大功率电池中受到局限。以PEO为基的高聚物复合材料做固体电解质，其阳离子交换方式，是在被高聚物高弹态络合状态下或溶剂化条件下实现离子传导的。此类材料不仅造价高，使用条件苛刻，而且，使用温度受高聚物玻璃化温度的限制，不易在常温下使用，并存在一定程序的电子导电性，限制了在固体电池中的应用。
本发明任务是提供一种新型结构的固体离子导电薄膜（材料），克服了上述现有技术之不足。该薄膜在常温下具有较高的离子电导率，并具有柔韧性，可卷折，适于做成薄膜电池，尤其适用于制做高比能量卷式固态电池的电解质。
本发明的要点在于用高分子聚合物粘合硅酸盐，并视需要加入适当添加剂，制成多相的复合快离子导体薄膜。该薄膜结构特征是含有高聚物无序相和硅酸盐晶相。所说高聚物是指具有溶（熔）性高聚物作为粘合剂，选用的高聚物有：聚乙烯（PE）、聚丙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯（PVC），氧化聚乙烯和其他具有热塑性的高聚物中的某种或某几种混合物。所说硅酸盐系指具有层状结构，适于离子传导型的硅酸盐混（化）合物。主要有蒙脱石、沸石、高岭土、凹凸棒或天然含伴生相的矿物或经人工处理的硅酸盐混（化）合物。添加剂为电解质无机盐类（如高氯酸盐等）。视该薄膜的用途，可适当选择添加剂，也可不用添加剂。
作为离子传导的薄膜材料，硅酸盐以晶相粉粒分散在高聚物粘合剂中，其晶粒内外表面吸附有一种或一种以上极性分子，以形成离子传导的离子通道。该离子通道可在极性分子作用下，或高分子链运动或其他因素的影响下，使离子相互贯通形成体相离子导电网络。硅酸盐吸附的极性分子有H2O或有机溶剂。该有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC），乙二醇二甲醚（DME），四氢呋喃（THF）或二甲基甲酰胺（DMF）等。吸附着极性分子的硅酸盐或已制成的薄膜，适于一价或高于一价离子的传导，例如：H+，Li+，Na+，Cu+、Ag+，NH+ 4，Mg2+，Zn2+，Ca1+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Al3+等。
该复合快离子导体薄膜制造方法：将所选的高聚物用所说有机溶剂溶解或升温软化制成流体，然后拌入一定量的硅酸盐粉粒，视需要加入添加剂（如无机盐等），搅拌均匀成悬浊状，用流延法、压延法或模压法或用蒸发溶剂等方法制得薄膜状复合材料。该复合材料结构上具有能吸附适合的极性 分子和阳离子，形成离子导电性。所吸附的极性分子和阳离子可以是硅酸盐中原有的，也可在制备材料过程中或制成后引入的。在本发明所制复合快离子导体薄膜成品中，高分子聚合物含量为10-80%（重量），理想情况为20-50%（重量），硅酸盐含量为10-85%（重量），添加剂含量为0-30%（重量）。
本发明的快离子导体薄膜平整，均一，无针孔，有一定机械强度和柔韧性。若在电解质溶液中浸泡，平衡后具有高的离子导电性和离子选择透过性，很小的面溶涨性，不仅耐高温，抗氧化，抗化学腐蚀，而且耐强酸、强碱、不着火等特点，是优良的离子导电薄膜，做为固体电解质薄膜，应用于大面积可卷折的大功率、高比能量的固态电池中。此外，该薄膜还可作为离子交换膜，海水淡化电渗析膜，若添加适量电子导电剂（如石黑等），亦可做成离子、电子混合导体。若适当调节组份还可制作特种功能纸张，用于文字记载等多种用途。
图1为Zn蒙脱石物相（伴生方石英相）X-射线衍射图（XRD）。
图2用Zn蒙脱石为原料制成的复合离子导电薄膜的X-射线衍射图（XRD），可见复合材料中有蒙脱石晶相和高聚物无序相共存，在显微镜下可观察蒙脱石粉粒分散在高聚物中的相貌。
图3为不同组份的复合快离子导体薄膜，组装成Zn/MnO2卷式固态电池，在相同负载（1kΩ）下的放电曲线，其中曲线（a）为实施例1的组份，其放电容量为0.25A·h;（b）为实施例5的组份，其放电容量为0.19A·h。
表1：经X射线莹光光谱分析，不同蒙脱石的化学成份。（表见文后）
注：表中数据为重量百分比，“其它”项系指水和微量杂质。
实施例1，取工业用聚氯乙烯粉（PVC）2g，溶于40ml四氢呋喃（THF）有机溶剂中，所得澄清液中加4g Zn蒙脱石粉（200目），超声振荡2分钟制成悬浊状，于玻璃板上流延、凉干成自悬挂式膜。在40℃鼓风干燥箱内保持半小时后揭下薄膜，膜厚为20-100μ之间，膜质软，任意角度卷折不开裂。在大气气氛中存放2天后，其外观无明显变化，测离子电导率为5×10-5Scm-1。
在该膜的两面分别压上锌片和铜片，以50μA/cm2直流电流放电，锌离子从Zn极通过薄膜迁移到Cu极，经过一段时间后，可观察到在Cu极和薄膜界面出现微量Zn沉积。
实施例2：用例1薄膜做固体电解质。以Zn箔为阳极和含50%的电解MnO2为阴极，构成4×10×0.05（cm）的Zn/MnO2卷式固态电池，开路电压（OCV）1.7-1.9V，内阻10-100Ω，用1kΩ负载做放电曲线，如图3（a），放电终止电压1.0V。
实施例3，用上例1的方法，取30wt%的聚氯乙烯（PVC），分别以Zn蒙脱石、Mg蒙脱石或Li有机蒙脱石为原料制成相应薄膜，其离子电导率在10-5-10-4Scm-1之间。用该膜为固体电解质，用例2的方法，分别组成Zn/MnO2，Mg/MnO2，Li/MnO2固态电池，开路电压（OCV）示于表Ⅱ。
实施例4，用例1方法，分别取同量（4g）沸石、高岭土或凹凸棒石取代例1的Zn蒙脱石，制得薄膜，其离子电导率在10-6-10-5Scm-1之间。
实施例5，取3gPVC与50mlTHF配比溶液，依次加入10g天然Ca蒙脱石和2gMg（ClO4）2·6H2O晶体，超声振荡5分钟后，用流延法制成悬挂式膜，在通风橱内凉干过夜揭下薄膜，膜厚在20-100μ间，外观均匀、洁白，离子电导率为10-4Scm-1。
实施例6：用上例5制成薄膜作为固体电解质，用例2方法构成4×10×0.05（cm）Zn/MnO2电池，开路电压为1.834V，内阻200Ω，1kΩ负载下，放电曲线示于图3（b）。
实施例7，用上几例所制的薄膜作为纸张，用毛笔，圆珠笔，钢笔等在薄膜上书写文字，绘画等，可得到清晰字迹。然后，浸入比重1.84H2SO4或50%NaOH溶液中，两天后取出凉干，字迹仍然清晰，膜的外观未发生变化。再用明火焚烧，膜仅灰化而不着火。
表Ⅱ：用上述实施例制成的复合快离子导体薄膜组成的不同类型固体电池的开路电压（OCV）。
主要化学组成 SiO2Al2O3CaO K2O MgO Fe2O3MnO Zn 其它
天然Ca蒙脱石    77.04    12.07    1.10    0.47    0.67    2.54    0.02    <0.05    6.04
Zn蒙脱石    79.53    8.92    0.06    0.50    0.22    2.25    0.01    4.32    4.90
Mg蒙脱石    77.02    12.01    0.10    0.44    1.34    2.54    0.01    ＜0.05    6.69
电池    OCV    电池    OCV    电池    OCV
Zn/V2O51.4-1.5V Mg/V2O52.0-2.2V Li/V2O53.3-3.5V
Zn/MoS21.2-1.3V Mg/MoS21.8-2.0V Li/MoS23.2-3.3V
Zn/MnO21.6-1.9V Mg/MnO22.3-2.5V Li/MnO23.5-3.7V

Claims (3)

1、一种用于固体电池中的复合快离子导体薄膜，其特征在于该薄膜是由高聚物粘合硅酸盐粉粒而成，其结构中含高聚物无序相和硅酸盐晶相，所说硅酸盐系指具有离子传导结构的硅酸盐混(化)合物，这些混(化)合物有蒙脱石、沸石、高岭土、凹凸棒石或天然含半生相的矿物或经人工处理的硅酸盐混(化)合物，以晶相粉粒分散在溶(熔)性高聚物中，形成多相固态离子导电薄膜(材料)，所说高聚物粘合剂为聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚乙烯醇、可溶性氟碳聚合物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯(PVC)、氧化聚乙烯，薄膜中高聚物含量为10-80%(重量)，硅酸盐含量为10-85%(重量)。
2、权利要求1所述快离子导体薄膜，其特征在于薄膜中高聚物的含量为20-50%（重量）。
3、权利要求1所述快离子导体薄膜，其特征在于在薄膜结构中可加入电解质无机盐类添加剂，其含量0-30%（重量）。
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