CN110054473B - 一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：（1）膨润土与尿素混合研磨后干燥处理得到混合物；（2）将混合物进行煅烧，去除样品中的尿素，自然冷却后再在高温中进一步煅烧，得到膨润土预处理样；（3）将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，得到复合物；（4）将复合物与高分子聚合物混合，研磨压片后，得到最终样品。本发明制备得到的膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料在Fe2O3复合量达到30％时，电导率达到了2.47×10‑4 S/cm，相对于未改性前的膨润土提高了1000倍；通过Fe2O3对膨润土进行复合改性，改善其电化学性能，使其具有良好的离子导电率，极具应用前景。

Description

一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于固体电解质材料领域，具体涉及一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源的迅速发展，寻找价格低廉，环境友好的材料成为必然趋势。膨润土作为一种储量丰富，价格低廉的天然材料，具有众多优良的性质，例如堆积密度小、孔体积大、孔隙率高、比表面积大、质量轻、有序排列微孔结构、活性好、导热系数低和吸附性强等优点，是一种极具发展潜力的电解质材料。膨润土中主要含有蒙脱石，蒙脱石结构是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，但一般情况下，蒙脱石的结构中会存在着一些杂质，及其自身结构存在一些缺陷，使其几乎没有离子导电性，从而影响膨润土的性质与应用。
Fe2O3是一种易于加工、无毒、稳定的材料，作为一种有前途的材料被广泛探索。其应用于光电化学催化剂、锂离子电池、以及碳捕获和存储等技术领域。最近的工作首先提出了利用Fe2O3作为SOFC电解质层的策略，打开了Fe2O3在固态离子场的应用。同时，由于Fe2O3在照明工业和催化剂领域的广泛应用，近年来也受到了广泛关注。
固体电解质又称之为快离子导体，顾名思义在固态时即能达到很高的电导率，因其在高能密度电池、燃料电池、高温膜反应器等固体电化学器件具有极大的发展前景而受到广泛关注。利用丰富的硅铝酸盐等矿物资源来合成固体电解质材料，具有极大的应用和生产意义。为了开发先进的天然矿物基SOFC，本发明使用天然膨润土和工业级Fe2O3作为原料，设计了一种全新的非均质性材料Fe2O3-膨润土材料，利用Fe2O3对膨润土进行电化学性能改性，改善其离子导电率，从而使其成为具有应用前景的中低温固体电解质材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料及其制备方法，用Fe2O3对膨润土进行复合改性，改善其电化学性能，使其具有良好的离子导电率，满足中低温固体电解质材料的要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)膨润土与尿素混合研磨后干燥处理得到混合物；
(2)将混合物在500-700℃温度中煅烧1-3h，去除样品中的尿素，自然冷却后再在900-1100℃温度中煅烧0.5-1.5h，去除膨润土中的结核水，得到膨润土预处理样；
(3)将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，得到复合物；
(4)将复合物与高分子聚合物混合，研磨压片后，在1000-1200℃下煅烧1-3h，得到膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料。
进一步方案，所述步骤(1)中膨润土与尿素按质量比(1-3)：(1-3)混合。
进一步方案，所述步骤(1)中干燥处理的温度为80-100℃，时间为40-60h。
进一步方案，所述步骤(3)中Fe2O3与膨润土预处理样的质量比为(0.1-0.3)：1。
进一步方案，所述步骤(4)中高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素酯、烯类聚合物、羟丙基甲基纤维素、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。高分子聚合物能够增加(Li/Na)2CO3-膨润土复合物粉体的流动性，成型时使其均匀，另一方面能够增加电解质片的强度，便于操作，能够更好的成型。
本发明的另一个目的是提供通过上述方法制备得到的膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料。
有益效果：
(1)本发明采用尿素对膨润土进行处理，处理后的的膨润土形貌呈均匀球状。这将有利于Fe2O3-膨润土复合物的烧结，提高致密度。
(2)本发明制备得到的膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料，当Fe2O3的复合量达到30％时，其电导率达到了2.47×10-4S/cm，相对于未改性前的膨润土提高了1000 倍；通过Fe2O3对膨润土进行复合改性，改善其电化学性能，使其具有良好的离子导电率，极具应用前景。本发明制备的Fe2O3-膨润土固体电解质材料被评估为LT SOFC中的电解质层。材料中的Fe2O3很容易还原成含氧Fe2O3，在H2侧形成氧空位，在空气条件下再氧化成Fe2O3，完成Fe3+到Fe2+的全氧化还原循环。
附图说明
图1为实施例1制备得到的不同样品的XRD图；
图2为实施例1制备得到的不同样品的SEM图；
图3为实施例1制备得到的不同Fe2O3复合量的Fe2O3-膨润土固体电解质的FT-IR图；
图4为实施例1制备得到的Fe2O3复合量为30％的Fe2O3-膨润土固体电解质的阻抗谱图；
图5为实施例1制备得到的不同Fe2O3复合量的Fe2O3-膨润土固体电解质的电导率-温度图；
图6为实施例1制备得到的不同Fe2O3复合量的Fe2O3-膨润土固体电解质的阿伦乌斯曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土与尿素以质量比为1:1混合研磨一小时后装于锥形瓶中，置于设定温度为95℃的恒温鼓风干燥箱中48h得到混合物；
(2)将混合物装于坩埚中，置于马沸炉中600℃煅烧2h，去除样品中的尿素，自然冷却后1000℃煅烧1h，去除膨润土中的结核水，得到膨润土预处理样；
(3)将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，Fe2O3与膨润土预处理样的质量比分别为10％、15％、20％、25％、30％，得到复合物；
(4)称取0.4g的复合物，加入PVA研磨半小时后进行压片，将压好的片放置于程序升温炉中在1100℃下煅烧3h，得到膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料(Fe2O3- 膨润土固体电解质)。
如图1(a)所示，为未处理的膨润土样和尿素处理后膨润土样的X射线衍射谱图，从图中能够看出经过尿素处理得到的膨润土预处理样杂峰明显减少，结晶度提高；如图 1(b)所示，为Fe2O3-膨润土固体电解质的X射线衍射谱图，测定衍射角范围从0～70°，由图可发现经过预处理后制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质的结晶度较高，这样能使固体电解质的性能增强，如图标出，整个体系中Fe2O3的特征峰十分突出，煅烧过程中也未产生其他杂相说明复合效果很好，达到预期目标。
图2为SEM图，其中2(a)为未经处理的膨润土扫描电镜照片，2(b)为尿素处理得到的膨润土预处理样，对比可知，经过尿素处理后，膨润土呈现均匀的球状颗粒，这会使在与Fe2O3复合时，能使Fe2O3均匀包覆于膨润土表面，这样均匀的球状颗粒也有利于烧结的致密化。图2(c)为未处理的膨润土压片在1100℃下煅烧2h的电镜照片，可以发现表面不平整且有很多气孔，但经过尿素预处理后的膨润土与Fe2O3复合在同样的烧结温度下，表面变得光滑致密度大大提高如图2(d)，这将有效减小离子传输过程中的阻碍，利于离子进行传输，提高电导率。
对不同Fe2O3复合量制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质进行红外分析，结果如图3所示，图中1696cm-1处为H-O的吸收峰，可能来自样品受潮导致，796cm-1、521.51cm-1分别为Si-O、Si-O-Al的吸收峰位置，说明膨润土的微观结构并未受到破坏。
图4是Fe2O3复合量为30％制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质在不同温度下的阻抗谱图，采用串并联两个电阻电路拟合阻抗谱图，可以发现随着温度的升高半圆越来越明显，这是由于晶界作用引起的。在Fe2O3-膨润土固体电解质中主要是晶界电阻，因此随着温度的升高半圆弧的直径逐渐减小，说明电阻在减小。
利用公式，计算出每个组分的固体电解质在不同测试温度下的电导率：
Figure BDA0002018665480000041
其中，δ为样品电导率；L为样品厚度；S为样品截面积。
图5为不同Fe2O3复合量制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质的电导率-温度图，由图5可以看出，随着温度及Fe2O3复合量的增加，电导率逐渐增大，当复合量超过15％时，电导率出现突增现象，这是由于在复合量较低时，Fe2O3不能很好形成连续相，从而阻碍了离子电导，当复合量超过15％时，Fe2O3能更好形成连续相，促进离子导电。
图6为不同Fe2O3复合量制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质的阿伦乌斯曲线图，根据阿伦尼乌斯数据分析得到活化能数据如表1所示，从图6和表1数据分析可得，活化能随着温度与Fe2O3复合量的增加总体均呈现降低趋势，最低达到了1.064eV；同时从致密度数据可以看出，致密度数值越大，活化能与电导率均增大。
表1不同Fe2O3复合量制备得到的Fe2O3-膨润土固体电解质的活化能及致密度数据
Figure BDA0002018665480000051
实施例2
一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土与尿素以质量比为1:3混合研磨一小时后装于锥形瓶中，置于设定温度为80℃的恒温鼓风干燥箱中60h得到混合物；
(2)将混合物装于坩埚中，置于马沸炉中500℃煅烧3h，去除样品中的尿素，自然冷却后900℃煅烧1.5h，去除膨润土中的结核水，得到膨润土预处理样；
(3)将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，Fe2O3与膨润土预处理样的质量比为30％，得到复合物；
(4)称取0.4g的复合物，加入羟丙基甲基纤维素研磨半小时后进行压片，将压好的片放置于程序升温炉中在1200℃下煅烧1h，得到膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料。
实施例3
一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨润土与尿素以质量比为3:1混合研磨一小时后装于锥形瓶中，置于设定温度为100℃的恒温鼓风干燥箱中40h得到混合物；
(2)将混合物装于坩埚中，置于马沸炉中700℃煅烧1h，去除样品中的尿素，自然冷却后1100℃煅烧0.5h，去除膨润土中的结核水，得到膨润土预处理样；
(3)将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，Fe2O3与膨润土预处理样的质量比为30％，得到复合物；
(4)称取0.4g的复合物，加入聚乙二醇研磨半小时后进行压片，将压好的片放置于程序升温炉中在1000℃下煅烧3h，得到膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料。

Claims (5)

1.一种膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)膨润土与尿素混合研磨后干燥处理得到混合物；
(2)将混合物在500-700℃温度中煅烧1-3h，去除样品中的尿素，自然冷却后再在900-1100℃温度中煅烧0.5-1.5h，去除膨润土中的结核水，得到膨润土预处理样；
(3)将膨润土预处理样与Fe2O3研磨混合，得到复合物；
(4)将复合物与高分子聚合物混合，研磨压片后，在1000-1200℃下煅烧1-3h，得到膨润土复合Fe2O3中低温固体电解质材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中膨润土与尿素按质量比(1-3)：(1-3)混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥处理的温度为80-100℃，时间为40-60h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Fe2O3与膨润土预处理样的质量比为(0.1-0.3)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素酯、烯类聚合物、羟丙基甲基纤维素、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
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