CN110416538A - 一种三元锂电池电极浆料 - Google Patents

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Abstract

一种三元锂电池电极浆料，包括正极浆料和负极浆料，所述正极浆料包括固体成分和液体成分，其中固体成分包括2‑2.15wt%的导电碳黑，1.88‑1.95wt%的聚偏氟乙烯‑六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；液体成分为甲基吡咯酮；所述固体成分在正极中的占比为67.85‑68.35 wt%，剩余为液体成分；所述三元材料的三组分分别为：LiNi摩尔比例为45‑55%，Co摩尔比例为18‑25%，Mn摩尔比例为25‑35%；所述负极浆料包括羟甲基纤维素钠1.50‑1.60wt%，导电碳黑1.50‑1.60wt%，丁苯橡胶2.20‑2.28wt%,其余成分为石墨粉。采用本发明所述的三元锂电池电极浆料，通过组分选择，可以使电池容量在2600毫安时的基础上，批量生产状态下可循环次数达到1000次。

Description

一种三元锂电池电极浆料
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及锂电池电极材料，具体涉及一种三元锂电池电极浆料。
背景技术
锂电池是一类由锂合金为电极材料、使用非水电解质溶液的电池。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。
锂电池的容量和寿命是衡量锂电池性能的关键指标，其中锂电池容量是锂电池的放电量大小，寿命是指电池在使用过一段时间后，容量衰减为标称容量（室温25℃，标准大气压，且以0.2C放电的电池容量）的70%，即可认为寿命终止。行业内一般以锂电池满充满放的循环次数来计算循环寿命。在使用的过程中，锂电池内部会发生不可逆的电化学反应导致容量下降，比如电解液的分解，活性材料的失活，正负极结构的坍塌导致锂离子嵌入和脱嵌的数量减少等等。
三元锂电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂（综合表示为LiNixCoyMnz）O2，x+y+z=1）的锂电池，三元复合正极材料是以镍盐、钴盐、锰盐为原料的材料。
发明内容
为进一步提高三元锂电池的容量和寿命，本发明公开了一种三元锂电池电极浆料。
本发明所述正极浆料包括固体成分和液体成分，其中固体成分包括2-2.15wt%的导电碳黑，1.88-1.95wt%的聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；液体成分为甲基吡咯酮；所述固体成分在正极材料整体重量中的占比为67.85-68.35wt%，剩余为液体成分；
所述三元材料的三组分分别为：LiNi摩尔比例为45-55%，Co摩尔比例为18-25%，Mn摩尔比例为25-35%；
所述负极浆料包括固体成分和液体成分，固体成分包括羟甲基纤维素钠1.50-1.60wt%，导电碳黑1.50-1.60wt%，丁苯橡胶2.20-2.28wt%,其余成分为石墨粉，所述固体成分在负极材料整体重量中的占比为58.70-58.95 wt%，剩余为液体成分水。
优选的，所述正极浆料的固体分包括2.10wt%的导电碳黑,1.92wt%的聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；
所述负极浆料固体成分中包括羟甲基纤维素钠1.52wt%，导电碳黑1.52wt%，丁苯橡胶2.22wt%,其余成分为石墨粉。
采用本发明所述的三元锂电池电极浆料，通过组分选择，可以使电池容量在2500毫安时的基础上，批量生产状态下可循环次数达到1000次。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
本发明所述三元锂电池电极浆料，包括正极浆料和负极浆料，其中正极采用铜箔，负极采用铝箔。
固体成分包括2-2.15wt%的导电碳黑，1.88-1.95wt%的聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；液体成分为甲基吡咯酮；所述固体成分在正极材料整体重量中的占比为67.85-68.35 wt%，剩余为液体成分；
所述三元材料的三组分分别为：LiNi摩尔比例为45-55%，Co摩尔比例为18-25%，Mn摩尔比例为25-35%；
所述负极浆料包括固体成分和液体成分，固体成分包括羟甲基纤维素钠1.50-1.60wt%，导电碳黑1.50-1.60wt%，丁苯橡胶2.20-2.28wt%,其余成分为石墨粉，所述固体成分在负极材料整体重量中的占比为58.70-58.95 wt%，剩余为液体成分水。
三元材料中的镍和钴是活性金属，锰不参与电化学反应。一般来说，活性金属成分含量越高，电池容量就越大，但当Ni的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+的位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。
导电碳黑具有较高的导电性及吸油值，作为正极导电剂，改善电子及离子通路，进而降低电池内阻，改善锂电池容量发挥、循环及倍率性能。
聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物（PVDF）起到在正负极之间绝缘的作用。甲基吡咯酮(NMP)作为聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物的溶剂，二者共同形成正极电解液的主要成分。
羟甲基纤维素钠(CMC)作为部分替代聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物的替代物，价格更便宜，且不易产生污染，不需要溶于有机溶剂，化学稳定性较好。
丁苯橡胶(SBR)在锂电池电极中作为粘结剂是电极卷制时黏附在一起，避免松散脱落。
具体实施方式:
将正极所需的三元材料,导电碳黑和PVDF按比例进行预混合,随后逐渐加入NMP,搅拌均匀成粘度在4750-4850Pa.s的浆料，将其涂覆在厚度为150微米的铜箔上，涂覆量为每平米122克，涂覆完成后烘干并通过辊压压实，切片成宽度为56.5毫米宽极片。
将负极所需的石墨、导电碳黑、CMC、SBR按比例进行混合,并加水搅拌均匀成粘度在1800-1850Pa.s的浆料，将其涂覆在厚度为120微米的铝箔上，涂覆量为每平米52克，涂覆完成后烘干并通过辊压压实，切片成宽度为58毫米宽极片。
电解液的主要成分为：碳酸二甲酯，二氟磷酸锂，六氟磷酸锂，苯基环己烷，二氟草酸磷酸锂按照大致60:1.5:18:1:18的比例配制而成。
不同组分下的测量所得结果如下表：
上表为其他工艺条件相同的情况下，对正负极各个组分在一定范围小幅调整得到的锂电池容量和循环次数测试，测试为5C倍率放电，均为单批次200支测试取均值。
充放电循环寿命，是衡量二次电池性能的一个重要参数。经受一次充电和放电，称为一次循环。在一定的充放电制度下，电池容量降至某一规定值之前，电池能耐受的充放电次数，称为二次电池的充放电循环寿命。充放电循环寿命越长，电池的性能越好。
在每次充放电循环过程中，锂电池内部会发生不可逆的电化学反应导致容量下降，比如电解液的分解，活性材料的失活，正负极结构的坍塌导致锂离子嵌入和脱嵌的数量减少等等。
锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/电化学反应过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌入，电极反应如下：
充电时，锂离子发生脱嵌，释放一个电子给Co3+，其氧化为Co4+；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到一个电子，Co4+还原为Co3+。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使得负极电荷平衡。
电解液由溶剂和电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物如Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量。
初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但还原产生的不溶物对溶剂还原生成物产生不利影响，而且电解质盐还原时电解液的浓度减小，导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同时，钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。
压实密度不光和颗粒的大小、密度有关系，不同的材料配比直接决定了压实密度大小；通常来说压实密度越高，电池容量较高，但压实密度较低，则保证正负极涂覆浆料上有较多孔隙，对于电解液吸附性能好，利于电解液的反应和还原，压实密度取得合适值，对于容量和循环次数可以获得综合最佳效果。试验发现，在正负极的压实密度分别在3.028和1.410时，电池容量和循环次数参数均较佳。甲基吡咯酮(NMP)作为聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物的溶剂，其含量对参数影响很小；而水在负极制作中起到混合成型作用，最终在后续工艺被烘干，水的含量几乎不影响压实密度。
重复上述条件不变，固定选择配方4的正极组分，搭配不同的负极组分，继续测试，得到下表2。
重复上述条件不变，固定选择配方4的负极组分，搭配不同的正极组分，继续测试，得到下表3。
表2和表3说明正负极的4号配方匹配程度较佳。
前文所述的为本发明的各个优选实施例，各个优选实施例中的优选实施方式如果不是明显自相矛盾或以某一优选实施方式为前提，各个优选实施方式都可以任意叠加组合使用，所述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种三元锂电池电极浆料，包括正极浆料和负极浆料，其特征在于，
所述正极浆料包括固体成分和液体成分，其中固体成分包括2-2.15wt%的导电碳黑，1.88-1.95wt%的聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；液体成分为甲基吡咯酮；所述固体成分在正极材料整体重量中的占比为67.85-68.35 wt%，剩余为液体成分；
所述三元材料的三组分分别为：LiNi摩尔比例为45-55%，Co摩尔比例为18-25%，Mn摩尔比例为25-35%；
所述负极浆料包括固体成分和液体成分，固体成分包括羟甲基纤维素钠1.50-1.60wt%，导电碳黑1.50-1.60wt%，丁苯橡胶2.20-2.28wt%,其余成分为石墨粉，所述固体成分在负极材料整体重量中的占比为58.70-58.95 wt%，剩余为液体成分水。
2.如权利要求1所述的电极浆料，其特征在于，所述正极浆料的固体分包括2.10wt%的导电碳黑,1.92wt%的聚偏氟乙烯-六氟乙烯基化合物，其余成分为作为正极粉的三元材料；
所述负极浆料固体成分中包括羟甲基纤维素钠1.52wt%，导电碳黑1.52wt%，丁苯橡胶2.22wt%,其余成分为石墨粉。
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