KR20050023179A - 리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하며, 상기 PVDF의 γ-상의 적외선 흡광 피크 분율(I)이 0.35 내지 1.00인 리튬 전지용 결합제를 제공한다(상기 PVDF의 적외선 흡광 피크 분율 I는 I820-850 / I860-880에 의해 얻어지며, I820-850은 γ-상의 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α상 및 γ상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이이다.).
본 발명은 또한 상기 결합제를 채용한 양극 또는 음극과, 상기 양극 및/또는 음극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 γ-상 화합물의 조성이 높은 PVDF 결합제는 리튬 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 개선하는 효과를 갖는다.

Description

리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지{Binder and electrode for lithium battery, and lithium battery using the same}
본 발명은 리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 개선된 충방전 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
현재 전자기기, 특히 PDA, 휴대전화나 노트북 등과 같은 휴대기기의 보급이 증가함과 더불어, 상기 휴대기기의 다양한 이용범위의 증가에 따라 이를 구동시키기 위한 전지의 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있으며, 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
이들 전지 중에서도 리튬 전지는 경량이면서도 에너지 밀도가 높다는 장점으로 인해 이들 휴대기기의 주요 구동 전원으로서 사용되고 있다.
상기 리튬 전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬함유 전이금속산화물이나 MoS2 등의 칼코겐 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 층 형상의 결정 구조를 가지므로 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있어 리튬 전지의 양극 활물질로 널리 사용되고 있다.
음극 활물질로서는 금속 리튬을 사용하기도 하였으나, 금속 리튬을 이용하여 삽입 및 이탈을 하게 되면, 전지의 충방전시 리튬이 용해 석출 반응을 반복하기 때문에, 리튬 표면상에 침상의 리튬 덴트라이트 석출물을 형성하게 된다. 이 침상의 리튬 덴트라이트 석출물의 형성은 충방전 효율을 저하시키는 요인이 될 뿐만 아니라, 상기 침상의 리튬 덴트라이트 석출물은 양극과 접촉하여 내부 단락을 유발하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 리튬을 가역적으로 흡입, 방출할 수 있는 재료로서 리튬 합금, 금속 분말, 흑연질 또는 탄소질의 탄소재료, 금속산화물 또는 금속 황화물이 음극 재료로서 검토되고 있다. 그러나 리튬 합금을 시트형상으로 가공한 전극을 음극으로 이용하여 전지를 만든 경우, 충방전을 반복하면 시트형상 합금이 미세화하여 집전성이 저하하게 되므로 충방전 싸이클 특성이 열화된다고 하는 문제가 있다.
또한 금속분말, 탄소재료, 금속산화물 또는 금속 황화물 등의 분말을 이용하여 시트형상 전극을 작성하는 경우는, 통상 이들 재료 단독으로는 전극을 형성할 수 없기 때문에, 결합제를 첨가하여 시트 형상의 전극을 제조하게 된다. 예컨대, 탄소재료에 관해서는 탄성을 가진 고무계의 고분자 재료를 결합제로서 첨가하여 음극을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
그리고 금속 산화물, 금속 황화물을 음극으로 사용하는 경우에는 충방전 특성을 높이기 위해서 결합제에 추가로 도전제를 첨가하고 있다. 통상 탄소재료를 음극으로 사용하는 경우, 탄소재료를 분쇄하여 분말로 하고, 결합제를 이용하여 극판을 만들고 있으나 종래부터 이용되어 온 고무계 고분자 재료를 결합제로 이용한 경우 결합제의 함량에 따라 흑연입자를 피복시키는 현상이 발생하여 리튬이온의 삽입 및 탈리 반응이 저해되므로, 그 결과 전지의 고효율 방전특성이 현저히 저하된다.
또한 종래의 결합제만을 이용한 경우, 탄소재의 종류 및 형상에 관계없이, 금속제의 코어재료와의 결합력이 약하기 때문에 결합제를 다량 첨가할 필요가 있다. 그러나 결합력을 높이기 위해 다량의 결합제를 첨가하게 되면 결합제가 탄소재 표면을 피복하게 되어 고효율 방전 특성이 저하한다. 반대로 방전 특성의 유지를 위해 결합제의 첨가량을 적게 하면 극판 재료가 코어재료로부터 벗겨지는 등 시트형상의 전극제조가 어렵게 되고, 아울러 극판 제조시 불량률이 증가한다는 문제가 생긴다.
리튬 전지의 결합제로서 많이 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드 (이하 PVDF로 약칭함)에 대해서도 그 특성을 개선하기 위한 연구가 많이 수행되고 있다. 예를 들어 미국특허 6426165호에는 PVDF 고분자를 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter, DSC)로 녹는점을 측정한 후 높은 녹는점의 화합물이 높은 충방전 특성을 나타낸다고 개시되어 있다. 그러나 이 경우 PVDF 결합제 층과 음극 및 양극면이 분리되어 있어서 음극 및 양극 물질과 PVDF가 혼합하여 전지를 구성하지 않으므로, PVDF가 음극 및 양극 활물질과 어떤 조성으로 분포하는지 또는 동일한 PVDF가 공정 조건에 따라 어떤 조성을 가지고 분포되는지에 대해서는 알려져 있지 않다.
또한 미국특허 5246796호에는 PVDF 결합제의 건조 조건에 따른 X-ray의 특정 피크 비율과 충방전 유지율 을 비교한 예가 개시되어 있다. 그러나 상기 미국특허는 건조 조건에서 건조온도가 높을수록 충방전 효율이 감소하는 것에 관하여 단순히 비교한 내용에 불과하며, 충방전 효율이 미흡하여 상대적으로 충방전 유지율이 낮다.
또한 특정한 조건에서 α 및 β-상의 필름이 생성되는 조건에 관하여 기술한 미국특허 3831446호가 있으나, 이 특허에서도 PVDF 결합제로서 조성과 전지 수명을 연관시켜 전지 효율을 증대시킨 내용은 개시되어 있지 않다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충방전 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 전지용 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 결합제를 포함하는 리튬 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 결합제를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하며, 상기 PVDF의 γ-상의 적외선 흡광 피크 분율(I)이 0.35 내지 1.00인 리튬 전지용 결합제를 제공한다(상기 PVDF의 적외선 흡광 피크 분율 I는 I820-850 / I860-880에 의해 얻어지며, I820-850 은 α-상의 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α-상 및 γ-상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이이다.).
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
양극 활물질 또는 음극 활물질; 도전제; 유기 용매; 및 γ-상의 적외선 흡광 피크 분율(I)이 0.35 내지 1.00인 PVDF를 포함하는 리튬 전지용 전극을 제공한다(상기 흡광 피크 분율 I는 상기에서 정의한 바와 같다).
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
양극 활물질 또는 음극 활물질, 도전제, PVDF 및 유기용매를 혼합하여 활물질 용액을 형성하는 단계; 얻어진 활물질 용액을 양극면 또는 음극면에 코팅하고 건조하는 단계; 및 상기 양극면 또는 음극면을 가압하고 진공 건조하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명에 따른 상기 리튬 전지용 양극 및/또는 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서는 단순히 녹는점을 측정하는 방법으로 알 수 없었던 PVDF 결합제에 대한 직접적인 조성을 측정함으로써, 동일한 녹는점을 갖는 PVDF를 포함하는 리튬 전지가 다른 전지 특성을 나타내는 경우에 대하여 이를 제어 또는 개선할 수 있으며, 이에 따르면 동일한 PVDF 결합제에서 γ-상 화합물의 조성에 따라 충방전 효율 및 수명 특성이 달라지게 된다.
리튬 전지의 음극 활물질과 양극 활물질의 결합제로 사용되는 PVDF는 결정화 온도나 압력, 기계적 스트레스, 사용한 용매 종류, 결정화 조건에 따라 α, β, γ의 세 가지의 결정상으로 존재할 수 있다. α-상의 경우는 주로 구형(spherulite) 모양으로서 결정 크기가 크고, 비교적 쉽게 형성되며 각 체인의 형태 이성질체(conformational isomer)가 트랜스, 고우시(gauche) 형태로서 이들이 교대로 위치하는 구조(space group, P2cm)이다. γ-상의 경우는 용액상에서 결정이 형성될 때 얻어질 수 있으며, 결정 크기가 작고 균일하게 모두 트랜스 배향을 가지는 상(space group, Cm2m)이다. β-상의 경우는 고압이나 높은 온도, 어닐링 과정 등의 가혹한 조건하에서 결정되는 상(space group, C2cm)이다.
FT_IR 스펙트럼에서 β-상의 경우 대략 520, 1280 cm-1의 특징적인 피크가 나타나고, α-상의 경우 대략 1423, 1383, 1210, 974, 870, 762, 532 cm-1 에서 특징적인 피크가 나타나며, γ-상 (상 III)의 경우는 대략 840, 880 cm-1 에서 다른 상과 구별되는 피크가 나타나는 것으로 보고되었다(참조: Macromolecules, 2002, 35, 2682-2688, polymer, 2001, 42, 1407-1416.)
상기와 같은 PVDF의 특성은 여러 조건에 따라 다양하게 형성될 수 있으므로, 그 중 대표적으로 PVDF 필름을 코팅하는 온도 및 시간에 따라 γ-상으로부터 α-상이 생성됨을 확인하기 위하여 필름을 건조 시키는 온도에 따른 영향을 조사하여 그 결과를 도 2 에 나타내었다. 도 2는 90 내지 150℃의 건조 온도 및 10 내지 20 분의 건조 시간에 따라 얻어진 PVDF 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타내며, 이 도면에서 건조 온도와 시간에 따라 α상이 증가함을 확인할 수 있다. 이와 같은 스펙트럼에서 820~850 cm-1 피크는 γ-상을 갖는 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크이며, 880~860 cm-1의 피크는 α 및 γ상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크이다.
따라서 PVDF 내에서 전체 γ-상이 차지하는 비율은 하기 수학식 1에서 얻을 수 있다. 여기서 γ-상의 비율은 α-상 및 γ-상의 비율에 대한 γ-상의 분율 I로 표시될 수 있다.
<수학식 1>
I = I820-850 / I860-880
(식중, I820-850은 γ-상의 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α-상 및 γ-상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이를 나타낸다)
위와 같이 γ-상의 특징적인 피크를 사용하여 결합제 내에서 PVDF의 γ-상의 조성을 결정할 수 있다.
본 발명에서 γ-상의 함량이 높은 PVDF의 경우 작은 크기로 균일하게 존재하므로 활물질 사이의 결착력을 높여주고 이온의 이동을 용이하게 할 것으로 예상할 수 있고, 또한 실제로 공정상에서 손쉽게 FT-IR 로 측정하여 그 결정상을 측정함으로써, 충방전 실험을 거치지 않고 결합제의 공정상에서 균일하고 결정화도가 높은 γ-상의 조성을 가지는 결합제를 생산함으로써 개선된 충방전 효율을 가지는 전지를 보다 경제적으로 생산할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 PVDF는 결정화 온도나 압력, 기계적 스트레스, 사용한 용매 종류, 결정화 조건 등에 따라 그 결정상이 다르게 얻어질 수 있으며, γ-상의 함량이 높은 PVDF는 리튬 전지의 전극을 제조하는 공정 중에 형성될 수 있으며, 우선 양극 활물질이나 음극 활물질과 도전제, 결합제로 사용되는 PVDF를 유기용매와 혼합하여 활물질 용액을 제조하는 단계, 상기 활물질 용액을 양극면이나 음극면에 코팅하는 단계, 상기 음극이나 양극면을 가압하고 진공 건조하는 단계를 포함하는 제조방법을 한 예로 들 수 있다. 이와 같은 제조방법에 의해 제조된 리튬 전지의 음극면이나 양극면에서 PVDF의 결정상의 조성이 γ-상이 주성분이 되도록 제조하는 것이 가능해진다.
상기 제조방법에 사용되는 유기용매로서는 통상적으로 전지에 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으나, 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 상대적으로 큰 화합물 즉 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세테이트(DMA), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 칭함) 등을 사용하고, 특히 NMP의 경우에 γ-상이 많이 형성되므로 바람직하다. 이와 같은 유기 용매는 상기 PVDF에 대하여 1 : 0.1 내지 100의 비율(중량비)로 사용하는 것이 좋다. 상기 유기용매의 함량비가 0.1 이하이면 PVDF가 제대로 녹지 않아 결합제의 역할을 못하게 되는 것과 같은 문제가 있고, 100을 초과하면 PVDF는 잘 녹지만 활물질 용액의 농도가 너무 낮아서 전극의 코팅이 어려워 지는 것과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 활물질 용액을 음극면이나 양극면에 코팅할 때의 속도도 PVDF의 결정상에 많은 영향을 미치게 되는 바, 전체 코팅 속도가 빠르면 빠를수록 α-상의 화합물이 다량 생성되어 전체 충방전 효율을 감소시키게 된다. 바람직한 코팅 속도의 범위는 10 내지 30 min/m 이다. 상기 코팅속도가 10 min/m 이하이면 전극 생산속도가 낮아지는 같은 문제가 있고, 30 min/m을 초과하면 건조시간이 짧아지기 때문에 높은 온도에서 빨리 건조가 되는데, 이때 PVDF는 대부분 α-상으로 결정화가 되어, 이렇게 코팅된 전극을 채용한 리튬전지의 충방전효율과 수명성능을 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 양극면이나 음극면에 활물질 용액을 코팅한 후 가압하는 공정을 더 거치게 되며, 이와 같은 가압 공정은 전극내의 활물질과 결합제의 충진율을 높이고 전기적 접촉을 좋게 하는 역할을 수행하며, 1 내지 1,000kg/cm-3의 압력 조건에서 행해질 수 있다. 상기 압력 조건이 1kg/cm-3 이하인 경우 전극의 충진율과 전기적 접촉이 나빠지는 문제가 있고, 1,000kg/cm-3을 초과하는 경우 활물질 및 집전체가 파괴될 우려가 있어 바람직하지 않다.
마찬가지로 상기 PVDF의 결정상 조성은 코팅 공정에서의 건조 온도와도 밀접한 관계가 있다. 건조 온도가 온도가 너무 높을 경우 γ-상 외에 다른 결정상이 다량 생성될 수 있으므로 80 내지 120℃의 온도범위가 바람직하다.
상기 PVDF 결정상에서 γ-상이 주성분인지를 분석하기 위해서는, 우선 KBr 분말을 먼저 곱게 분쇄하여 백그라운드 스펙트럼을 얻고 음극 및 양극 활물질과 KBr(알드리치사 구입, IR 등급)을 막자 사발에 넣고 곱고 균일하게 분쇄하여 샘플링을 한 다음 FT-IR 스펙트로미터(FTS 6000, 4000~650cm-1)에서, 바람직하게는 DRIFT(the Diffuse Reflectance Infrared Fourier Spectroscopy )방법으로 측정할 수 있다. 여기서 DIRFT 방법이란 그래파이트 등의 분말에 대하여 적외선 분광법을 측정하기 위한 방법으로 분말 샘플의 산란에 의한 피크 감소를 최대한 보정해 주는 방법이다.
양극 활물질의 경우 도 1에 도시한 바와 같이 880cm-1 부근의 피크가 LiCoO2의 피크와 겹치므로 양극 활물질에 대한 스펙트럼에 대하여 이를 제외시켜 PVDF 피크의 크기를 구할 수 있다. γ-상 화합물과 유사한 β-상 화합물은 아주 가혹한 조건에서 생성되며 1280cm-1의 β-상 피크가 없음으로 이들이 본 발명에 따른 PVDF 내에 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.
상기 본 발명에 사용되는 양극면으로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용될 수 있으며, 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도체로서 바람직하게는 알루미늄 호일 등을 예로 들 수 있다. 이때 상기 양극면 상에 도포되는 양극 활물질로서는 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y (x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명에서는 양극 활물질의 함량으로서 전체 양극 조성물에 대하여 90 내지 99중량%를 사용하며, 활물질의 함량이 90중량% 미만인 경우에는 활물질의 부족으로 인한 전지 성능의 저하를 초래하며, 99중량%를 초과하는 경우에는 전극에 대한 활물질의 분산성 및 결합력이 악화되어 바람직하지 않다.
또한 상기 본 발명에 사용되는 음극면으로서는 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 또는 구리나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착처리 시킨 것 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 구리 또는 구리 합금이 바람직하며, 구리가 더욱 바람직하다.
이와 같은 음극면에 도포되는 음극 활물질로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 천연흑연, 인조흑연, 코크스 또는 탄소섬유의 흑연질 재료; Li과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 상기 흑연질 재료 및 탄소의 복합화물; 또는 리튬 함유 질화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 활물질은 전지의 성능에 있어서 매우 중요한 역할을 수행하며, 전체 조성물 중에서 가능한 많은 함량으로 포함되는 것이 전지의 성능 향상에 바람직하다. 본 발명에서는 음극 활물질의 함량으로서 전체 음극 조성물에 대하여 90 내지 99중량%를 사용하며, 활물질의 함량이 90중량% 미만인 경우에는 활물질의 부족으로 인한 전지 성능의 저하를 초래하며, 99중량%를 초과하는 경우에는 전극에 대한 활물질의 분산성 및 결합력이 악화되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 도전제로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 아무 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어 카본 블랙, 니켈 분말, 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 조성물에 대하여 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 비율로 사용될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 PVDF 결합제를 포함하는 양극 및 음극을 사용하여 리튬 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지에서 사용가능한 전해액에 포함되는 리튬염은 유기 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이거나, 2.0M을 초과하면 충분한 이온 전도도를 나타내지 못하므로 바람직하지 않다. 이러한 무기염을 함유하는 유기 전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.
본 발명에서 사용가능한 전해액에 포함되는 유기용매로서는 폴리글라임계 화합물, 옥소란계 화합물, 카보네이트계 화합물, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 폴리글라임계 화합물로서는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 {CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 {C2H5(OCH2CH2)2OC2H5}, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 {CH3(OCH2CH2)3OCH3} 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르 {C2H5(OCH2CH2)3OC2H5}로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디옥소란계 화합물로서는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로서는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 유기용매의 예로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 플루오로벤젠(FB)의 혼합물; 디글라임(DGM)(일명, "디에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥소란(DOX)의 혼합물; 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 리튬 전지에서 사용하는 통상의 수준으로 사용된다.
상기와 같이 정의된 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 전지의 제조방법에 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어
(1) 음극/양극/세파레이터로 이루어지는 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후에 본 발명에 따른 상기 전해액을 가해서 리튬 전지를 제조하는 방법;
(2) 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 본 발명에 따르는 전해액을 혼합한 고분자 전해질을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬 전지를 제조하는 방법; 또는
(3) 매트릭스 형성용 수지로서 프리폴리머나 중합성 모노머를 사용하는 경우에는 상기 수지 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전지 내 중합하여 리튬 전지를 제조하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 세파레이터로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 상기 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 매트릭스 형성용 고분자 수지로서는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 충진제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 필요시 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 타입에 특별한 제한은 없으며, 1차 전지, 2차 전지, 설퍼 전지 모두 가능하다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 각형, 원통형 모두 사용 가능하다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
음극 활물질은 그래파이트 96중량%, 결합제로 PVDF 2중량% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본블랙 도전제 2중량%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 12㎛ 두께의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블래이드에 의해 10m/min의 속도로 코팅하여 음극 극판을 얻었다. 이것을 약 120℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 300kg/cm-3의 가압 하에 진공건조한 후 소정 치수로 절단하여 두께 120㎛의 음극 극판을 제조하였다.
제조된 음극에서 채취한 음극 분말, 즉 음극 활물질(그래파이트), 도전제(카본 블랙)와 결합제(PVDF)의 혼합물 0.07g과 KBr(알드리치사 제조, IR 등급) 0.21g을 막자사발에 넣고 곱고 균일하게 분쇄하여 FT-IR 스펙트로미터(FTS 6000, 4000~650cm-1)를 사용한 DRIFT(the Diffuse Reflectance Infrared Fourier Spectroscopy )방법으로 측정한 후 그 결과를 도 3에 도시하였다. 전체 IR 스페트럼에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
건조 온도를 120℃ 대신에 150℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 3)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
실시예 2
건조 온도를 120℃ 대신에 110℃로 하고, 코팅속도를 10m/min에서 20m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 3)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 2
코팅속도를 10m/min에서 40m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 3)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
양극 활물질의 PVDF 결합제의 피크 높이 비교
구분 높이 I
H-880 H-840
실시예 1 0.006 0.005 0.83
비교예 1 0.007 0.002 0.29
실시예 2 0.007 0.005 0.71
비교예 2 0.006 0.002 0.33
실시예 3
건조 온도를 120℃ 대신에 110℃로 하고, 코팅속도를 10m/min에서 15m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 4)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 4
건조 온도를 120℃ 대신에 100℃로 하고, 코팅속도를 10m/min에서 20m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 4)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 3
건조 온도를 120℃ 대신에 160℃로 하고, 코팅속도를 10m/min에서 20m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 4)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 5
건조 온도를 120℃ 대신에 80℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 음극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 4)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
음극 활물질의 PVDF 결합제의 피크 높이 비교
구분 높이 I
H-880 H-840
실시예 3 0.005 0.004 0.80
실시예 4 0.005 0.002 0.40
비교예 3 0.006 0.002 0.33
실시예 5 0.004 0.002 0.50
비교예 4
양극 활물질 LiCoO2 96중량%와 결합제 PVDF 2중량% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 블랙 도전제 2중량%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml 및 세라믹 볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드에 의해 10m/min의 속도로 코팅하여 음극 극판을 얻었다. 이것을 약 150℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 500kg/cm-3의 가압 하에 진공건조한 후 소정 치수로 절단하여 두께 95㎛의 양극 극판을 제조하였다.
양극에서 채취한 양극 분말, 즉 양극 활물질(LiCoO2), 결합제(PVDF) 및 도전제(카본 블랙)의 혼합물 0.07g과 KBr(알드리치사, IR 등급) 0.21g을 막자사발에 넣고 곱고 균일하게 갈아서 FT-IR 스펙트로미터(FTS 6000, 4000~650 cm-1)를 사용한 DRIFT(the Diffuse Reflectance Infrared Fourier Spectroscopy ) 방법으로 측정한 후 그 결과를 도 5에 나타내었다. 양극 활물질 100%인 화합물에 대한 스펙트럼을 제외시켜(substraction) PVDF에 관한 피크의 비율을 구하고, 전체 IR 스페트럼에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 6
건조 온도를 150℃ 대신에 120℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 과정을 수행하여 양극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 비교예 4와 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 5)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
비교예 5
건조 온도를 150℃ 대신에 110℃로 하고, 코팅속도를 10m/min에서 40m/min으로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 과정을 수행하여 양극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 비교예 4와 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 5)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 7
건조 온도를 150℃ 대신에 120℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 과정을 수행하여 양극 극판을 얻었으며, 마찬가지로 상기 비교예 4와 동일한 과정으로 전체 IR 스페트럼(도 5)에서 880~860 cm-1 영역의 피크와 840 cm-1 피크의 상대적인 피크 높이의 비율 I를 구하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
양극 활물질의 PVDF 결합제의 피크 높이 비교
구분 높이 I
H-880 H-840
비교예 4 0.024 0.006 0.25
실시예 6 0.021 0.013 0.62
비교예 5 0.023 0.007 0.30
실시예 7 0.026 0.017 0.65
실시예 13: 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 극판에 대한 충방전 테스트 결과의 비교
상기 실시예 1 내지 7에서 얻어진 양극 및 음극 극판을 이용하여 전지를 제조하여 충방전 테스트를 수행하였다. 이때 실시예 1 내지 5에서 얻어진 음극을 사용하여 전지를 제조하는 경우 그 대응 양극으로서는 실시예 6에서 얻어진 양극 극판을 사용하였고, 실시예 6 내지 7의 양극 극판을 이용하여 전지를 제조하는 경우는 그 대응 음극으로서는 실시예 1에서 제조한 음극 극판을 사용하였다.
마찬가지로 비교예 1 내지 3에서 제조한 음극 극판의 경우 그 대응 양극극판으로서는 비교예 4에서 제조한 양극 극판을 사용하였고, 비교예 4 내지 5의 양극 극판을 사용하여 전지를 제조하는 경우에는 그 대응극판으로서는 비교예 1에서 얻어진 음극 극판을 사용하여 전지를 제조하였다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Celgard사)을 사용하였다.
상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 원통형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 1800mAh급 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기 비수계 전해액으로서는, 1.1M 농도의 LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) / 프로필렌 카보네이트(PC) / 플루오로벤젠(FB) (부피비로 EC/EMC/PC/FB의 혼합비는 30/55/5/10)의 혼합 유기용매 5.3g을 사용하였다.
이들 원통형의 리튬 2차전지에 대하여 충방전테스트를 수행하였으며, 초기 방전용량은 2150mAh였으며, 이후 충전 2150mA, 방전 2150mA의 조건으로 충전과 방전을 반복하여 일정 충방전 사이클 후 초기 방전용량을 얼마나 유지하는지 측정하여 그 결과를 하기 표 4 에 기재하였다.
여기서 실시예 1 내지 7의 경우 Iγ 분율이 0.35 이상이고 초기 충방전 유지율을 90% 이상 유지하는 결과를 보였고, 비교예 1 내지 5의 경우는 Iγ 분율이 0.35 미만을 나타내며, 충방전 유지율이 초기의 90% 미만으로서 충방전 특성이 저하됨을 알 수 있다.
충방전 테스트 및 공정 조건과의 비교 결과
번호 Iγ 건조온도(℃) 코팅속도 (m/min) 사이클 회수 방전용량(mAh) 초기값유지율
실시예 1 0.83 120 10 80 2046.8 95.2
비교예 1 0.29 150 10 60 1872.4 87.1
실시예 2 0.71 110 20 80 2031.2 94.5
비교예 2 0.33 120 40 80 1806.4 84.0
실시예 3 0.80 10 15 80 2029.4 94.4
실시예 4 0.40 100 20 80 2016.9 93.8
비교예 3 0.33 160 20 80 1806.4 84.0
실시예 5 0.50 80 10 80 2023.4 94.1
비교예 4 0.25 150 10 60 1917.6 89.2
실시예 6 0.62 120 10 60 2078.5 96.7
비교예 5 0.30 110 40 60 1858.9 86.5
실시예 7 0.65 120 10 60 2062.1 95.9
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 γ-상의 조성이 높은 PVDF 결합제를 사용한 전극을 채용한 리튬 전지의 경우, 그 초기 방전용량이 높고 충방전 사이클 반복 후에도 초기 방전용량에 대한 유지율이 높으므로 충방전특성 및 수명특성이 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 γ-상 화합물의 조성이 높은 PVDF 결합제는 리튬 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 개선하는 효과를 갖는다.
도 1은 LiCoO2 활물질의 원료와 공정 조건별 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF) 피크를 비교한 도면이다.
도 2는 PVDF 건조 온도 및 시간에 따른 FT_IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 2와 비교예 1, 2에 따른 음극 활물질에 대한 PVDF 결합제의 FT_IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3, 4, 5 및 비교예 3에 따른 음극 활물질에 대한 PVDF 결합제의 FT_IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 6, 7 및 비교예 4, 5에 따른 양극 활물질에 대한 PVDF 결합제의 FT_IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (14)

  1. 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하며, 상기 PVDF의 γ-상 결정상의 적외선 흡광 피크 분율 I가 0.35 내지 1.00이며,
    상기 PVDF의 적외선 흡광 피크 분율 I는 I = I820-850 / I860-880에 의해 얻어지고, I820-850은 γ-상의 화합물의 CH2 로킹밴드로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α-상 및 γ-상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 결합제.
  2. 양극 활물질 또는 음극 활물질;
    도전제;
    유기 용매; 및
    상기 제1항에 따른 γ-상의 적외선 흡광 피크 분율 I가 0.35 내지 1.00인 PVDF를 포함하며,
    상기 PVDF의 적외선 흡광 피크 분율 I는 I = I820-850 / I860-880에 의해 얻어지고, I820-850은 γ-상의 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α-상 및 γ-상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극 활물질이 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn(n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y (x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  4. 제2항에 있어서, 상기 음극 활물질이 천연흑연, 인조흑연, 코크스 또는 탄소섬유의 흑연질 재료; Li과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물과 상기 흑연질 재료 및 탄소의 복합화물; 또는 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  5. 제2항에 있어서, 상기 도전제가 카본 블랙, 또는 니켈 분말인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  6. 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세테이트(DMA), 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 2종 이상 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극.
  7. (a) 양극 활물질 또는 음극 활물질; 도전제; 유기용매; 및 PVDF;를 혼합하여 활물질 용액을 형성하는 단계;
    (b) 얻어진 활물질 용액을 양극면 또는 음극면에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 양극면 또는 음극면을 가압하에 진공 건조하는 단계;를 포함하며,
    생성물인 양극면 또는 음극면이 γ-상의 적외선 흡광 피크 분율 I가 0.35 내지 1.00인 PVDF를 포함하고,
    상기 PVDF의 적외선 흡광 피크 분율 I는 I = I820-850 / I860-880에 의해 얻어지고, I820-850은 γ-상의 화합물의 CH2 로킹밴드(rocking band)로부터 기인하는 피크의 높이를 나타내며, I860-880은 α-상 및 γ-상 두 조성 화합물의 백본에 대한 피크 높이인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조 온도가 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계의 코팅 속도가 10 내지 30 min/m인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계의 가압이 1 내지 1,000kg/cm-3의 압력하에 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기 용매의 사용량이 PVDF에 대하여 1 : 0.1 내지 100의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극의 제조방법.
  12. 상기 제1항에 따른 결합제를 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 상기 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 상기 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 얻어진 전극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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