JPH0240868A

JPH0240868A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0240868A
Application number: JP63188180A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Chiba; 和幸千葉; Hajime Sudo; 一須藤; Kenichi Takahashi; 健一高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電池、特に二次電池に関するものである。

（従来の技術）近年、電子機器の小型高性能化、パーソナル化、コード
レス化に伴い、長時…１便利で経済的に使用できる電源
として、取り出し電流が大きく且つ安価で容量の大きな
二次電池が求められている。

従来この分野では鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム二次
電池などが使用されてきたが、鉛蓄電池は重く、持ち運
びに不便であるという欠点を有し、ニッケル・カドミウ
ム二次電池は自己放電が大きいため保存性に問題があっ
た。

また、最近では正極に導電性高分子を用いた二次電池が
検討されている。導電性高分子を正極に用いることによ
って、一般に、ｆｆ１Ｑ工ネルギー密度が大きくなり、
しかも自己放電が小さいという利点が生じることが、そ
の主な理由である。これまで検討されている電池系は、
正極活物質にポリアニリン類、負極活物質にリチウム、
電解液に過塩素酸リチウムを含むプロピレンカーボネー
トあるいはγ−ブチルラクトンを用いたものがほとんど
であったが、この電池系では放電特性に問題があり、さ
らに負極活物質に水や窒素との反応性が高いリチウムを
用いているため、電解液中の水分の除去が必要になり、
しかも取り扱いが困難になるという問題がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、取り扱いが容易で、取り出し電流値が
大きく、放電容量の大きな軽量の二次電池を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を
行なった結果、新規な電池系を見出すことにより本発明
を完成するに至った。すなわち本発明は、正極活物質と
してポリアニリン類、負極活物質としてアルミニウム、
電解液として塩化アルミニウムとブチルピリジニウムク
ロライドを含むアセトニトリル溶液を用いてなる二次電
池である。以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の電池の正極活物質として用いられるポリアニリ
ン類は電気化学的あるいは化学的なドープ・脱ドープ反
応を行うものであれば、とくにその作製法および構造は
限定されるものではない。

これらの導電性高分子は電気化学的あるいは化学的方法
のいずれかにより作製される。また、その作製条件はい
かなるものであっても上記の特性を有するものであれば
とくに限定されるものではない。

例えば、電気化学的方法では、それぞれのモノマーを含
む溶液中で三電極式、あるいは二電極式の電解酸化重合
法により作製され、このときの電解方法は定電位、定電
流、電位走引法など、モノマーが酸化されるならばいず
れの方法でも採用できる。更に、これらの方法で用いら
れる゛電極基板は、炭素、半導体、Ｉ　ＴＯ，白金、金
など、電解溶液中で安定に動作するものであれば限定さ
れるものではなく、またその形状も板状、繊維状など限
定されない。一方、化学的方法では、七ツマ−を含む溶
液中に酸化剤を加えることによって作製される。酸化剤
として、過酸化水素、過硫酸塩、硫酸第二鉄等を例示で
きる。また、モノマーとしては、アニリン、２−メチル
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−エチルアニリン、
Ｎ−エチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メチ
ルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３−エチルア
ニリン、２．３−ジエチルアニリン、２，６−ジメチル
アニリン、２．５−ジメトキシアニリンなどを例示でき
る。

本発明の電池の正極を作製する場合、上記方法で得られ
たポリアニリン類の加工が必要になるが、その方法とし
ては、ポリアニリン類単独、あるいは他の導電性物質と
の混合、さらに結着剤を添加したものなどを、成型した
ものや、集電体上に塗布・乾燥したもの、あるいは膜状
のものを使用することができ、ポリアニリン類、結着剤
、集電体の種類および整形の方法は電解液中で安定であ
れば、とくに限定されるものではなくポリアニリン類は
１種あるいはそれ以上を混合してもよい。また、電解重
合法によりポリアニリン類を集電体表面上に直接被覆し
、これを電極として用いてもよく、このとき集電体とし
て繊維あるいはフェルト状の炭素電極を用いれば、電極
の表面積が大きくなり、容易に取り出し電流値を大きく
することができる。

本発明の電池の負極は活物質としてアルミニウムを用い
るものであり、アルミニウム単独で、あるいはアルラミ
ニウムと他の金属との合金からなる。しかしながら、負
極活物質の利用効率、再現性などの点から単独で用いる
ことが好ましく、その形状は板状、薄膜状、さらには多
孔′質などどのような形状でもよい。

本発明の電池の電解液は塩化アルミニウムとブチルピリ
ジニウムクロライドを含むアセトニトリルからなる。そ
れぞれの物質の混合比は、電池の動作温度で電解液とし
て作用する範囲であればいくらでもよいが、電解液の粘
度などから塩化アルミニウムは５から５０重量％、ブチ
ルピリジニウムクロライドは５から５　Ｑ　１ｆｆ　Ｑ
％、アセトニトリルは５から９０重量％が好ましい。

（実施例）本発明を更に詳細に説明するため以下に実施例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）ポリアニリン膜のサイクリックポルタモグラムおよび開
回路電圧２Ｍの塩酸水溶液中にアニリンがＩＭになるように溶解
させ、電解液を作製した。この溶液にＩＴｏ被覆電極を
浸漬し、飽和塩化ナトリウムカロメル電極に対しＩＶの
電圧を約１分間印加した。

その後、ポリアニリン膜披１ｆｉｌＴｏ電極を取り出し
、水洗、真空乾燥後、塩化アルミニウムを１０重量％、
ブチルピリジニウムクロライドを１０重量％、含むアセ
トニトリル溶液に浸漬し、対極をアルミニウム巻線、参
照極をアルミニウム線として、３電極式でポリアニリン
膜のサイクリックポルタモグラムを調べた。結果を図１
に示すがおよそ１．３ｖ付近に可逆なポリアニリン膜の
酸化還元反応が観察された。この後、この膜の開回路電
圧を測定したところ、１．３Ｖであった。

（実施例２）２Ｍの塩酸水溶液中にアニリンがＩＭになるように溶解
させ、電解液を作製した。この溶液に炭素電極を浸漬し
、飽和塩化ナトリウムカロメル電極に対し０．８ｖの電
圧を印加し、ポリアニリンを得た。これを水洗、真空乾
燥後、０．２５ｇとり塩化アルミニウムを１０重量％、
ブチルピリジニウムクロライドを１０重量％、含むアセ
トニトリル溶液を電解質とし、アルミニウム板を対極と
し、電池を構成した。この電池の開回路電圧は１．３ｖ
であり、１０にΩでの定抵抗放電を行った結果、終止電
圧を０，５ｖとすると、５　ｍ　Ａ　ｈ／ポリアニリン
ｇが得られた。この後、１０μＡでの充電・放電を繰り
返した結果、１０サイクル１」も１サイクル目と同様の
結果となった。

（実施例３）実施例２と同様の方法で作製したポリアニリン０．２５
ｇをとり、塩化アルミニウムを２０重量％、ブチルピリ
ジニウムクロライドを２０重量％、含むアセトニトリル
溶液を電解質とし、アルミニウム板を対極とし、電池を
構成した。この電池の開回路電圧は１．１■であり、１
０１ｃΩでの定抵抗放電を行った結果、終止電圧を０．
５ｖとすると、６ｍＡｈ／ポリアニリンｇが得られた。

この後、１０μＡでの充電・放電を繰り返した結果、１
０サイクル目も１サイクル目と同様の結果となった。

（実施例４）実施例２と同様の方法で作製したポリアニリン０．２５
ｇをとり、塩化アルミニウムを２５重量％、ブチルピリ
ジニウムクロライドを２５重量％、含むアセトニトリル
溶液を電解質とし、アルミニウム板を対極とし、電池を
構成した。この電池の開回路電圧は１．Ｏｖであり、１
０にΩでの定抵抗放電を行った結果、終止電圧を０．５
ｖとすると、５ｍＡｈ／ポリアニリンｇが得られた。こ
の後、１０μＡでの充電・放電を繰り返した結果、１０
サイクル目も１サイクル目と同様の結果が得られた。

（実施例５）２Ｍの塩酸水溶液中に２−メチルアニリンがＩＭになる
ように溶解させ、電解液を作製した。この溶液に炭素電
極を浸漬し、飽和塩化ナトリウムカロメル電極に対し０
．８ｖの電圧を印加し、ポリ（２−メチルアニリン）を
得た。これを水洗、真空乾燥後、０．２５ｇとり塩化ア
ルミニウムを１０重量％、ブチルピリジニウムクロライ
ドを１０重量％、含むアセトニトリル溶液を電解質とし
、アルミニウム板を対極とし、電池を構成した。この電
池の開回路電圧は１．２５Ｖであり、１゜ｋΩでの定抵
抗放電を行った結果、終止電圧を０．５ｖとすると、５
ｍＡｈ／ポリ（２−メチルアニリン）ｇが得られた。こ
の後、１０μＡでの充電・放電を繰り返した結果、１０
サイクルロも１サイクルロと同様の結果となった。

（実施例６）２　Ｍ（７）塩酸水溶液中にＮ−メチルアニリンがＩＭ
になるように溶解させ、電解液を作製した。この溶液に
炭素電極を浸漬し、飽和塩化ナトリウムカロメル電極に
対し０．８ｖの電圧を印加し、ポリ（Ｎ−メチルアニリ
ン）を得た。これを水洗、真空乾燥後、０．２５ｇとり
塩化アルミニウムを１０重量％、ブチルピリジニウムク
ロライドを１０重量％、含むアセトニトリル溶液を電解
質とし、アルミニウム板を対極とし、電池を構成した。

この電池の開回路電圧は１．２ｖであり、１０にΩでの
定抵抗放電を行った結果、終止電圧を０．５ｖとすると
、５ｍＡｈ／ポリ（Ｎ−メチルアニリン）ｇが得られた
。この後、１０μＡでの充電・放電を繰り返した結果、
１０サイクル目も１サイクル目と同様の結果となった。

（実施例７）２Ｍの塩酸水溶液中に２−メトキシアニリンがＩＭにな
るように溶解させ、電解液を作製した。

この溶液に炭素電極を浸漬し、飽和塩化ナトリウムカロ
メル電極に対し０．８ｖの電圧を印加し、ポリ（２−メ
トキシアニリン）を得た。これを水洗、真空乾燥後、０
．２５ｇとり塩化アルミニウムを１０ｆｆｆ量％、ブチ
ルピリジニウムクロライドを１０正量％、含むアセトニ
トリル溶液を電解質とし、アルミニウム板を対極とし、
電池を構成した。この電池の開回路電圧は１．２ｖであ
り、１０にΩでの定抵抗放電を行った結果、終止電圧を
０，５ｖとすると、５ｍＡｈ／ポリ（２−メトキシアニ
リン）ｇが得られた。この後、１０μＡでの充電・放電
を繰り返した結果、１０サイクル目も１サイクル目と同
様の結果となった。

（実施例８）実施例２と同様の方法で作製したポリアニリン０．１５
ｇおよび実施例５と同様の方法で作製したポリ　（２−
メチルアニリン）０．１５ｇをとり、塩化アルミニウム
を２０重量％、ブチルピリジニウムクロライドを２０正
量％、含むアセトニトリル溶液を電解質とし、アルミニ
ウム板を対極とし、電池を構成した。この電池の開回路
電圧は１．１Ｖであり、１０にΩでの定抵抗放電を行っ
た結果、終止電圧を０．５ｖとすると、６ｍＡｈ／ポリ
マーｇが得られた。この後、１０μＡでの充電・放電を
繰り返した結果、１０サイクル目も１サイクル目と同様
の結果となった。

（発明の効果）以上述べたとおり、本発明の電池は正極活物質としてポ
リアニリン類、負極活物質としてアルミニウム、電解液
として塩化アルミニウムとブチルピリジニウムクロライ
ドを含むアセトニトリル溶液を用いてなる二次電池であ
り、この電池は、軽量で取扱が簡単なばかりか、放電特
性に優れ、かつサイクル寿命も大きいものとなる。更に
安価に得ることができるものである。

４、図の簡単な説明第１図はポリアニリン膜のサイクリックポルタモグラム
を示す図である。

（￥）　　　　１．０　　　　　１β 電圧　対　アルミニウムｆ＆ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

　正極活物質としてポリアニリン類、負極活物質として
アルミニウム、電解液として塩化アルミニウムとブチル
ピリジニウムクロライドを含むアセトニトリル溶液を用
いてなる二次電池。