CN102416322A - 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法 - Google Patents

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102416322A
CN102416322A CN2010105547416A CN201010554741A CN102416322A CN 102416322 A CN102416322 A CN 102416322A CN 2010105547416 A CN2010105547416 A CN 2010105547416A CN 201010554741 A CN201010554741 A CN 201010554741A CN 102416322 A CN102416322 A CN 102416322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ternary alloy
partalloy
preparation
glyphosate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105547416A
Other languages
English (en)
Inventor
杨拥军
雷涤尘
邓春玲
舒涛
叶咏祥
杨静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHENZHOU GAOXIN PLATINUM Co Ltd
Original Assignee
CHENZHOU GAOXIN PLATINUM Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHENZHOU GAOXIN PLATINUM Co Ltd filed Critical CHENZHOU GAOXIN PLATINUM Co Ltd
Priority to CN2010105547416A priority Critical patent/CN102416322A/zh
Publication of CN102416322A publication Critical patent/CN102416322A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，包括活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。该发明方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂，在Pd-M/C参与下通入空气或氧气催化氧化双甘膦（PMIDA）制备草甘膦（PMG），PMIDA转化率100%，PMG收率98～99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，具有氧化活性高，选择好，产品收率高、品质纯、色泽好，催化剂抗CO中毒能力强，套用次数多，易回收，PMG母液循环使用，三废少等技术优势、生态优势和经济优势。

Description

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法。
背景技术
草甘膦（PMG），又名镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸，纯品为非挥发性白色固体，是一种高效、低毒的广谱灭生性除草剂，因具有良好的内吸传导性能，有效地防治深根恶性杂草。随着抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦的应用范围进一步扩大，成为增长最快的农药品种。
草甘膦的合成方法很多，但是真正工业化的工艺路线有烷基酯法工艺和IDA工艺，其中烷基酯法获得草甘膦收率较低，生产成本较高，三废多；IDA法原料易得、操作简单、工艺条件缓和，且产品收率高。空气或氧气催化氧化双甘膦（PMIDA）制备PMG，现有工艺技术存在PMG收率低、三废多，甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，中国专利CN101508701A、CN101698671A、CN101337978A、CN101525349A、CN101092428A等都是对活性炭作为催化剂氧化双甘膦制备草甘膦的研究，但存在草甘膦收率不高和产生甲醛气体导致产品纯度差的缺陷。
发明内容
本发明提供了氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，该发明方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂。
本发明制备Pd-M/C三元合金催化剂的方法是按下列技术方案进行的：
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂；该方法包括以下步骤：活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性炭改性是30%双氧水在碱性条件下处理活性炭，温度40～65℃，双氧水与活性炭的质量比为1∶20～100。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性组分Pd的负载是以氯亚钯酸为前驱体，改性活性炭为载体，将氯亚钯酸浓缩赶酸定容至10～30g/L备用，使用浸渍法将其加入到改性活性炭中。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：两种金属助剂M的加入是伴随活性组分Pd的负载之后依次加入到改性活性炭中，金属助剂M可以是                                                
Figure 828959DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 87902DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 904548DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 703877DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 289579DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 719424DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 757787DEST_PATH_IMAGE007
中的任意两种，金属助剂M溶液浓度为10～30g/L，两种金属助剂M与钯的质量比为1∶0.25～10。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：还原过程使用的还原剂可以是甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种，其浓度为0.01～3mol/L，用量为1g活性中心5～50mL。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：洗涤干燥，洗涤为用去离子水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无Cl–；干燥为用真空干燥箱在40～110℃下烘烤0.5～6h。
氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：金属与改性活性炭的质量比为1∶50～200。
本发明方法制备的Pd-M/C三元合金催化剂用于空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦， PMIDA转化率100%，PMG收率98～99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，具有氧化活性高，选择好，产品收率高、品质纯、色泽好，催化剂抗CO中毒能力强，套用次数多，易回收，PMG母液循环使用，三废少等技术优势、生态优势和经济优势。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明进行进一步阐明，并不是对本发明的一种限制。
本发明Pd-M/C三元合金催化剂的催化性能评价是通过空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦来实现的，具体反应参数为10g双甘膦溶于120mL去离子水中，加Pd-M/C三元合金催化剂0.5g在反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa下反应1.5h，反应后获得的溶液无色透明，经高效气相色谱分析无甲醛存在，经ICP检测未发现有三元合金和单质金属的流失，且催化剂能重复套用40多次。
实施例1
准确称取预处理后的活性炭99g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入0.5g钯的5～20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0.5h；加入0.25g铜的5～20g/L 
Figure 298490DEST_PATH_IMAGE006
溶液和0.25g钌的5～20g/L 
Figure 4277DEST_PATH_IMAGE002
溶液，加完后平衡0.5h；加入2倍理论量的水合肼10%进行还原，在50℃下还原1h，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl–后为止，将洗净的纳米三元合金催化剂放入80℃真空干燥箱中干燥1h获得1% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用42次草甘膦的收率仍为98～99%。
实施例2
准确称取预处理后的活性炭99g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入0.5g钯的5～20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0.5h；加入0.35g铋的5～20g/L 
Figure 339444DEST_PATH_IMAGE007
溶液和0.15g铑的5～20g/L 
Figure 130682DEST_PATH_IMAGE002
溶液，加完后平衡0.5h；加入2倍理论量的水合肼10%进行还原，在50℃下还原1h，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl–后为止，将洗净的纳米三元合金催化剂放入80℃真空干燥箱中干燥1h获得1% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用40次草甘膦的收率保持98～99%。
实施例3
准确称取预处理后的活性炭98.5g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入1g钯的5～20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0.5h；加入0.4g钌的5～20g/L 
Figure 209497DEST_PATH_IMAGE002
溶液和0.1g铂的5～20g/L 
Figure 832108DEST_PATH_IMAGE001
溶液，加完后平衡0.5h；加入2倍理论量的水合肼10%进行还原，在50℃下还原1h，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl–后为止，将洗净的纳米催化剂放入80℃真空干燥箱中干燥1h获得1.5% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用42次草甘膦的收率保持98～99%。
实施例4 
准确称取预处理后的活性炭98g，加入5倍体积的去离子水浸泡；再搅拌下，缓慢加入1g钯的5～20g/L氯亚钯酸溶液，加完后平衡0.5h；加入0.5g锡的5～20g/L 
Figure 338176DEST_PATH_IMAGE006
溶液和0.5g镍的5～20g/L
Figure 616710DEST_PATH_IMAGE007
溶液，加完后平衡0.5h；加入2倍理论量的水合肼10%进行还原，在50℃下还原1h，冷却、过滤，用去离子水反复洗涤催化剂直至用硝酸银检测无Cl–后为止，将洗净的纳米催化剂放入80℃真空干燥箱中干燥1h获得2% Pd-M/C三元合金催化剂。经反应检测，重复套用41次后草甘膦的收率为98～99%。

Claims (7)

1.氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂；该方法包括以下步骤：活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。
2.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性炭改性是30%双氧水在碱性条件下处理活性炭，温度40～65℃，双氧水与活性炭的质量比为1∶20～100。
3.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性组分Pd的负载是以氯亚钯酸为前驱体，改性活性炭为载体，将氯亚钯酸浓缩赶酸定容至10～30g/L备用，使用浸渍法将其加入到改性活性炭中。
4.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：两种金属助剂M的加入是伴随活性组分Pd的负载之后依次加入到改性活性炭中，金属助剂M可以是                                                
Figure 1079DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 108712DEST_PATH_IMAGE002
、、
Figure 115032DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 265390DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 532424DEST_PATH_IMAGE006
、中的任意两种，金属助剂M溶液浓度为10～30g/L，两种金属助剂M与钯的质量比为1∶0.25～10。
5.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：还原过程使用的还原剂可以是甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种，其浓度为0.01～3mol/L，用量为1g活性中心5～50mL。
6.根据专利要求1所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：洗涤干燥，洗涤为用去离子水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无Cl–；干燥为用真空干燥箱在40～110℃下烘烤0.5～6h。
7.根据专利要求3和4所述的氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：合金与改性活性炭的质量比为1∶50～200。
CN2010105547416A 2010-11-23 2010-11-23 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法 Pending CN102416322A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105547416A CN102416322A (zh) 2010-11-23 2010-11-23 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010105547416A CN102416322A (zh) 2010-11-23 2010-11-23 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102416322A true CN102416322A (zh) 2012-04-18

Family

ID=45941116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105547416A Pending CN102416322A (zh) 2010-11-23 2010-11-23 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102416322A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103157464A (zh) * 2011-12-11 2013-06-19 大连科诺催化有限公司 一种对苯二甲酸精制用钯炭催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962673A (zh) * 1998-02-25 2007-05-16 孟山都技术有限责任公司 深度还原的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1962673A (zh) * 1998-02-25 2007-05-16 孟山都技术有限责任公司 深度还原的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103157464A (zh) * 2011-12-11 2013-06-19 大连科诺催化有限公司 一种对苯二甲酸精制用钯炭催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101966457B (zh) 一种高活性羰基加氢钌炭催化剂的制备方法
CN103691451B (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN105498761A (zh) 一种纳米钌炭负载型催化剂的制备方法
CN109943863B (zh) 一种钒基催化剂电催化生物质类化合物还原制取2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法
CN101279902A (zh) 由甘油经分子氧催化氧化一步制备二羟基丙酮的方法
CN110433845B (zh) 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法
CN103694116A (zh) 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法
CN109453786B (zh) 一种用于制备2,3-二氯吡啶的催化剂及其制备方法和应用
CN101096016B (zh) 一种质子交换膜燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法
CN102909035B (zh) 一种合成1,3-环己基二甲胺用催化剂及其制备方法
CN105820187B (zh) 一种草甘膦的制备方法
CN105195140A (zh) 一种钯/碱金属化合物负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114517304B (zh) 具有PdCu合金颗粒负载的NiFe-LDH金属纳米片材料电催化剂制备方法
CN102416322A (zh) 氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法
MXPA01011114A (es) Procedimiento para la preparacion de sales de acido carboxilico a partir de alcoholes primarios.
CN101508701B (zh) 一种活性碳作催化剂氧气氧化双甘膦制备草甘膦的方法
CN105749913B (zh) 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法
CN112142127B (zh) 一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法
CN110694643B (zh) 一种茚虫威中间体合成用钯催化剂及制备方法
CN107970928B (zh) 一种糠醛脱羰制呋喃催化剂、制备方法及应用
CN107011150A (zh) 一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法
CN102872862A (zh) 一种载体型铂钌催化剂及在芳香硝基化合物加氢中的应用
CN108187670A (zh) 羟基活性炭负载钯催化剂及其制备方法
CN104962774B (zh) 一种超结构Pd‑Cu合金及其制备方法
CN106466638A (zh) 低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120418