JP2002504427A

JP2002504427A - 深く還元された酸化触媒および液相酸化反応を触媒するためのその使用

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Publication number: JP2002504427A
Application number: JP2000533219A
Authority: JP
Inventors: ジェリー・アール・エブナー; マーク・エイ・ライバー; カム−ト・ワン; アンソニー・ウッズ; ピーター・イー・ロジャーズ
Original assignee: モンサントカンパニー
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2002-02-12
Also published as: TR200002459T2; SK12562000A3; CN1962673B; EP1060017A1; US20070100161A1; EA200000869A1; US6417133B1; MX264644B; CN1279048C; AR069820A2; MX270262B; HUP0101891A2; BR9917783B1; CA2321923C; ID26942A; US7067693B1; AR043018A2; HUP0101891A3; WO1999043430A1; CZ20003020A3

Abstract

(57)【要約】本発明は、特に酸性の酸化環境下ならびに溶媒、反応体、中間体または生成物(貴金属を可溶化する)の存在下において、液相酸化反応を触媒するのに使用される、表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる改良された触媒；該改良された触媒の製造方法；該触媒を用いる液相酸化方法[該触媒は、特に酸性の酸化環境下ならびに溶媒、反応体、中間体または生成物(貴金属を可溶化する)の存在下において、貴金属浸出に対して改良された耐性を示す]；ならびに、該触媒を用いてＮ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸(すなわち、「ＰＭＩＤＡ」)またはその塩を酸化してＮ−(ホスホノメチル)グリシン(すなわち、「グリホセート」)またはその塩を生成させる液相酸化方法[ここに、ホルムアルデヒドおよびギ酸副産物の二酸化炭素および水への酸化が増大している]に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 (技術分野) 本発明は、一般的には、改良された酸化触媒、および液相酸化反応を触媒する
ための該触媒の使用、特に酸性の酸化環境において、および貴金属を可溶化する
反応体、中間体、生成物または溶媒の存在下において、液相酸化反応を触媒する
ための該触媒の使用に関する。好ましい具体例においては、本発明は、改良され
た酸化触媒および該触媒を用いてＮ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその
塩をＮ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩に変換する方法に関する。

【０００２】 (背景技術) Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン(農業化学産業では「グリホセート」として知られる)は、Ｆｒａｎｚの米国特許第３,７９９,７５８号に記載されている。Ｎ −(ホスホノメチル)グリシンおよびその塩は、都合良くは、水性処方において創
発後除草剤として適用される。それは、発芽している種子、創発実生、成熟して
いるおよび確立された木質および草本植物、および水生植物を含めた広く種々の
植物を殺しまたはその成長を抑制するのに有用な高度に効果的であって商業的に
重要な広スペクトル除草剤である。

【０００３】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンを作成する種々の方法が当該分野で知られてい
る。Ｆｒａｎｚ(米国特許第３,９５０,４０２号)は、Ｎ−(ホスホノメチル)グリ
シンが、活性炭支持体上に沈積された貴金属よりなる触媒の存在下での(時々、「ＰＭＩＤＡ」という)Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸の液相酸化的開裂によって製造できることを教示する：

【化１】炭素触媒上の貴金属 (ＨＯ)₂Ｐ(Ｏ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ)₂ ＋１/２Ｏ₂ ─────────→ (ＨＯ)₂Ｐ(Ｏ)ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ＋ＣＯ₂ ＋ＨＣＨＯ

【０００４】ホルムアルデヒド副産物の酸化によって形成されるギ酸；およびＮ−(ホスホノメチル)グリシンの酸化によって形成されるアミノメチルホスホン酸(「ＡＭＰ
Ａ」)のような他の副産物も形成され得る。Ｆｒａｎｚの方法はＮ−(ホスホノメ
チル)グリシンの許容できる収率および純度を生じたが、高価な貴金属の反応溶液への高喪失(すなわち、「浸出」)が起こる。何故なら、反応の酸化的条件下で
は、貴金属のいくらかはより可溶性の形態に酸化され、ＰＭＩＤＡおよびＮ−( ホスホノメチル)グリシンの双方は貴金属を可溶化するリガンドとして作用するためである。

【０００５】米国特許第３,９６９,３９８号において、Ｈｅｒｓｈｍａｎは、貴金属の存在
なくして、活性炭単独を用いてＰＭＩＤＡの開裂を行ってＮ−(ホスホノメチル)
グリシンを形成することができることを教示する。米国特許第４,６２４,９３７
号において、ＣｈｏｕはさらにＨｅｒｓｈｍａｎによって教示された炭素触媒の
活性が、それを酸化反応で用いる前に炭素触媒の表面から酸化物を除去すること
によって増加し得ることを教示する。また、炭素触媒の表面から酸化物を除去す
ることによる炭素触媒の活性の増加に関するＣｈｏｕによる別の議論を提供する
米国特許第４,６９６,７７２号も参照されたし。これらのプロセスは明らかに貴
金属浸出を蒙らないが、それらはＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化的開裂
を行うのに使用するとより高い濃度のホルムアルデヒド副産物を生成する傾向に
ある。このホルムアルデヒド副産物は望ましくない。何故ならば、それはＮ−( ホスホノメチル)グリシンと反応して、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン収率を低下させる望まない副産物(主として、時々は「ＮＭＧ」と呼ばれる)Ｎ−メチル−
Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンを生成するからである。加えて、ホルムアルデヒ
ド副産物それ自体はその可能な毒性のため望ましくない。Ｓｍｉｔｈの米国特許
第５,６０６,１０７号参照。

【０００６】従って、最適には、ＰＭＩＤＡが単一リアクター中でＮ−(ホスホノメチル)グ
リシンに酸化されるときに、ホルムアルデヒドが同時に二酸化炭素および水まで
酸化されることが示唆されている。すなわち、以下の反応式が示される：

【化２】触媒＋Ｏ₂ (ＨＯ)₂Ｐ(Ｏ)ＣＨ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ)₂ ──────→ (ＨＯ)₂Ｐ(Ｏ)ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｈ＋ 2ＣＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ前記教示は、かかるプロセスが(主としてＰＭＩＤＡの酸化を行ってホルムアルデヒドを形成する)炭素および(主としてホルムアルデヒドの酸化を行って二酸化
炭素および水を形成する)貴金属の存在を要することを示唆する。しかしながら、かかる酸化的プロセスのために安定な触媒を開発しようとする試みは全く満足
できなかった。

【０００７】Ｆｒａｎｚのように、Ｒａｍｏｎら(米国特許第５,１７９,２２８号)は炭素支
持体上での貴金属沈積の使用を教示する。(Ｒａｍｏｎらがサイクルあたり３０％の貴金属喪失もと大きいと報告している)浸出の問題を減少させるために、Ｒａｍｏｎらは、酸化反応を完了して貴金属の炭素支持体への再沈積を引き起こす
後の圧力下で反応混合物を窒素でフラッシュすることを教示している。Ｒａｍｏ
ｎらによると、窒素フラッシングは貴金属喪失を１％未満に減少させる。依然と
して、この方法で受ける貴金属喪失の量は許容できない。加えて、貴金属の再沈
積は貴金属の表面積の喪失に至り得、これは今度は触媒の活性を低下させる。

【０００８】異なるアプローチを用い、Ｆｅｌｔｈｏｕｓｅ(米国特許第４,５８２,６５０号)は、２つの触媒：(ｉ)ＰＭＩＤＡのＮ−(ホスホノメチル)グリシンへの酸化を行うための活性炭、および(ii)ホルムアルデヒドの二酸化炭素および水への酸
化を同時に行うための共触媒を用いることを教示する。該共触媒はその細孔内に
位置する貴金属を有するアルミノシリケート支持体よりなる。該細孔はＮ−(ホスホノメチル)グリシンを排除するサイズであり、それにより、共触媒の貴金属がＮ−(ホスホノメチル)グリシンが毒されることを防ぐ。Ｆｅｌｔｈｏｕｓｅに
よると、これら２つの触媒の一緒での使用は、ＰＭＩＤＡのＮ−(ホスホノメチル)グリシンへのおよびホルムアルデヒドの二酸化炭素および水への同時酸化を可能とする。しかしながら、このアプローチは、いくつかの不利を受ける：(１)
再使用のためにアルミノシリケート支持体から効果な貴金属を回収するのは困難
である；(２)それらの間の速度がマッチするように２つの触媒をデザインするの
は困難である；および(３)その表面に沈積した貴金属を有しない炭素支持体は、
サイクルあたり１０％を超えることができる速度で脱活性化する傾向にある。

【０００９】かくして、同時に貴金属浸出に対する耐性およびホルムアルデヒドの二酸化炭
素および水への増大した酸化(すなわち、増大したホルムアルデヒド活性)を呈し
つつ、ＰＭＩＤＡをＮ−(ホスホノメチル)グリシンへ酸化する改良されたマルチ
反応触媒および反応プロセスに対する要望がある。

【００１０】 (発明の開示) 本発明は、特に、酸性の酸化環境において、および貴金属を可溶化する溶媒、
反応体、中間体または生成物の存在下において、液相酸化反応を触媒するのに使
用する改良された触媒；該改良された触媒の製造方法；特に、酸性の酸化環境に
おいて、および貴金属を可溶化する溶媒、反応体、中間体または生成物の存在下
において、貴金属浸出に対して改良された耐性を示す該触媒を用いる液相酸化方
法；ならびに、ホルムアルデヒド副産物の二酸化炭素および水への酸化を増加さ
せる該触媒を用いて、ＰＭＩＤＡまたはその塩を酸化してＮ−(ホスホノメチル)
グリシンまたはその塩を生成させる液相酸化方法；を提供するものである。

【００１１】すなわち略言すれば、本発明は、表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでな
る新規酸化触媒に関する。１つの具体例において、該触媒は、ヘリウム雰囲気中
で触媒の乾燥試料を１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９００℃まで加熱
し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル未満の一酸化炭素を生成することを特徴とする。

【００１２】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該炭素支持体はその表面に促進剤を有する。該触媒は、水素雰囲
気中にて約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、水素雰囲気中での加
熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒の乾燥試料をヘリウム雰囲気中で１分あたり
約１０℃の速度で約２０から約９００℃まで加熱し、次いで、約９００℃で約３
０分間加熱したときに、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする。

【００１３】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該支持体はその表面に炭素および酸素をも有する。該表面におけ
る炭素原子と酸素原子の比率は、ｘ線光電子分光法で測定して少なくとも約３０
：１である。

【００１４】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該支持体はその表面に促進剤、炭素および酸素をも有する。該触
媒は、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で１時間加熱した後であって、触
媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によっ
て測定して、表面において少なくとも約３０：１の炭素原子と酸素原子の比率を
有することを特徴とする。

【００１５】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該支持体は、表面から内側に測定して約５０Åの厚みを有する表
面層を有する。この表面層は炭素および酸素を含み、表面層における炭素原子と
酸素原子の比率は少なくとも約３０：１である。

【００１６】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該支持体はその表面に促進剤をも有する。さらに、該支持体は、
表面から内側に測定して約５０Åの厚みを持ち、炭素および酸素を含む表面層を
有する。この具体例において、該触媒は、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温
度で約１時間加熱した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴
露する前に、ｘ線光電子分光法によって測定して、少なくとも約３０：１の表面
層における炭素原子と酸素原子の比率を有することを特徴とする。

【００１７】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、貴金属を表面に沈積させ、次いで、約５００℃を超え
る温度で該表面を加熱することを含んでなるプロセスによって製造される。

【００１８】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、貴金属を表面に沈積させ、次いで、少なくとも約４０
０℃の温度で該表面を加熱することを含んでなるプロセスによって製造される。
この具体例において、貴金属沈積前に、炭素支持体は、表面の炭素原子と酸素原
子の比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１であるよう
な量で、その表面に炭素および酸素を有する。

【００１９】表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる酸化触媒に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、貴金属を表面に沈積させ、次いで該表面を還元性環境
に暴露することを含んでなるプロセスによって製造される。ここでも、貴金属沈
積前に、炭素支持体は、表面の炭素原子と酸素原子の比率がｘ線光電子分光法に
よって測定して、少なくとも約２０：１であるような量で、その表面に炭素およ
び酸素を有する。

【００２０】また本発明は、酸化触媒の製造方法に関する。本発明の１つの具体例において
は、該方法は、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、約５００℃より
も高い温度で該表面を加熱することを含んでなる。

【００２１】酸化触媒の製造方法に関するもう１つの具体例において、該触媒は、炭素支持
体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体から製造される。該方法は、炭素
支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、少なくとも約４００℃の温度で該表
面を加熱することを含んでなる。この具体例においては、貴金属沈積前に、炭素
支持体の表面の炭素原子と酸素原子の比率は、ｘ線光電子分光法によって測定し
て少なくとも約２０：１である。

【００２２】酸化触媒の製造方法に関するもう１つの具体例において、該触媒は、炭素支持
体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体から製造される。該方法は、炭素
支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面を還元性環境に暴露すること
を含んでなる。この具体例においては、貴金属沈積前に、炭素支持体の表面の炭
素原子と酸素原子の比率は、ｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２
０：１である。

【００２３】酸化触媒の製造方法に関するもう１つの具体例において、該触媒は、炭素支持
体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体から製造される。該方法は、炭素
支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面を還元性環境に暴露して、表
面における炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光電子分光法によって測定して少
なくとも約３０：１となるように表面を還元することを含んでなる。

【００２４】酸化触媒の製造方法に関するもう１つの具体例において、該方法は、炭素支持
体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面を還元性環境に暴露して、ヘリウ
ム雰囲気中の触媒の乾燥試料を１分あたり約１０℃の速度で約２０ないし約９０
０℃に加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあた
り約０.７ミリモル以下の一酸化炭素が触媒から脱着されるように表面を還元することを含んでなる。

【００２５】また本発明は、貴金属を可溶化できる混合物(典型的には、溶液またはスラリー、最も典型的には溶液)中で試薬を酸化する方法に関する。この方法は、混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んでなる。１つの具体例におい
て、該触媒は、表面に貴金属を有する炭素支持体を含む。該触媒は、ヘリウム雰
囲気中で触媒の乾燥試料を１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９００℃ま
で加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする。

【００２６】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属および促進剤を有する炭素支
持体を含んでなる。さらに、該触媒は、水素雰囲気中で約５００℃の温度にて約
１時間加熱した後であって、水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、
触媒の乾燥試料をヘリウム雰囲気中で１分あたり約１０℃の速度で約２０から約
９００℃まで加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、約１. ２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする。

【００２７】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属、炭素および酸素を有する炭
素支持体を含んでなる。表面における炭素原子と酸素原子の比率は、ｘ線光電子
分光法で測定して少なくとも約２０：１である。

【００２８】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属、促進剤、炭素および酸素を
有する炭素支持体を含んでなる。該触媒は、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の
温度にて約１時間加熱した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤
に暴露する前に、ｘ線光電子分光法で測定して、少なくとも約２０：１の表面に
おける炭素原子と酸素原子の比率を有することを特徴とする。

【００２９】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含んで
なる。さらに、該支持体は、表面から内側に測定して約５０Åの厚みを持ち、炭
素および酸素を含む表面層を含んでなる。該表面層における炭素原子と酸素原子
の比率は、ｘ線光電子分光法で測定して少なくとも約２０：１である。

【００３０】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、(ａ)炭素支持体の表面の貴金属および促進剤；および( ｂ)表面から内側に測定して約５０Åの厚みを持ち、炭素および酸素を含む表面層；を有する炭素支持体を含んでなる。該触媒は、触媒を水素雰囲気中で約５０
０℃の温度にて約１時間加熱した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に
酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法で測定して、少なくとも約２０：１の
表面層における炭素原子と酸素原子の比率を有することを特徴とする。

【００３１】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面
を少なくとも約４００℃の温度で加熱することを含んでなるプロセスによって製
造される。

【００３２】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法に関するもう１つの具体
例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、表面を
還元性環境に暴露することを含んでなるプロセスによって製造される。この具体
例においては、貴金属沈積前に、炭素支持体は、表面の炭素原子と酸素原子の比
率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも２０：１となるような量で、
炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する。

【００３３】本発明は、さらに、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に
関する。該方法は、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸素存在
下で酸化触媒と接触させることを含んでなる。１つの具体例において、該触媒は
、炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる。該触媒は、ヘリ
ウム雰囲気中で触媒の乾燥試料を１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９０
０℃まで加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあ
たり約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする。

【００３４】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属、炭素および酸素を有する
炭素支持体を含んでなる。表面における炭素原子と酸素原子の比率は、ｘ線光電
子分光法で測定して少なくとも約２０：１である。

【００３５】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含ん
でなる。また、該炭素支持体は、表面から内側に測定して約５０Åの厚みを持ち
、炭素および酸素を含む表面層を含む。該表面層における炭素原子と酸素原子の
比率は、ｘ線光電子分光法で測定して少なくとも約２０：１である。

【００３６】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表
面を少なくとも約４００℃の温度で加熱することを含んでなるプロセスによって
製造される。

【００３７】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、表面
を還元性環境に暴露することを含んでなるプロセスによって製造される。この具
体例においては、貴金属沈積前に、炭素支持体は、表面の炭素原子と酸素原子の
比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも２０：１となるような量で
、その表面に炭素および酸素を有する。

【００３８】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属、促進剤、炭素および酸素
を有する炭素支持体を含んでなる。

【００３９】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩の製造方法に関するもう１つの具
体例において、該触媒は、炭素支持体の表面に貴金属および促進剤を有する炭素
支持体を含んでなる。該触媒は、表面から内側に測定して約５０Åの厚みを有す
る表面層を含む。この表面層は炭素および酸素を含む。この具体例においては、
該触媒は、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度にて約１時間加熱した後であ
って、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光
法で測定して、少なくとも約２０：１の表面層における炭素原子と酸素原子の比
率を有することを特徴とする。

【００４０】本発明の他の特徴の一部は明らかであり、また一部は以下に記載する。

【００４１】 (発明を実施するための最良の形態) Ａ．酸化触媒本発明の触媒は、特に酸性の酸化環境において、および溶媒、反応体、中間体
または生成物(貴金属を可溶化する)の存在下において、液相(すなわち、水性溶液または有機溶媒中)の酸化反応を触媒するのに使用できる。触媒は、これらの条件下で貴金属浸出に対する改良された耐性を有意に示す。有利には、触媒は、
さらにＰＭＩＤＡのＮ−(ホスホノメチル)グリシンへの酸化の間にホルムアルデ
ヒドおよびギ酸副産物の改良された酸化(すなわち、破壊)を示す。

【００４２】触媒の貴金属成分は種々の機能を発揮する。例えば、炭素支持体単独よりなる
触媒の表面への貴金属の沈積は、触媒の脱活性化の比率を低下させる傾向にある
。説明すると、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンを、貴金属を含まない活性炭支持
体よりなる触媒の存在下で、酸素によるＰＭＩＤＡの液相酸化的開裂によって調
製する場合、活性炭は１サイクルあたり１０％またはそれ以上に脱活性化される
ことが判明した。いずれの特定の理論に拘束されるつもりもないが、反応条件下
では炭素支持体の表面が酸化されるので活性炭の脱活性化が生起する。Ｃｈｏｕ
の米国特許第４,６２４,９３７号を参照。また、炭素の表面の酸化による活性炭
の脱活性化に関連する別の議論を提供するＣｈｏｕの米国特許第４,６９６,７７
２号を参照。しかしながら、貴金属の存在下では、活性炭の脱活性化の速度は低
下する。貴金属は活性炭表面よりも速く酸化剤と反応でき、かくして、炭素表面
のかなりの酸化が起こり得る前に酸化剤を溶液から優先的に除去すると考えられ
る。さらに、活性炭表面に形成され、還元されるのに高温処理を要する多くの酸
化物種とは異なり、貴金属の表面で形成される酸化物種は、典型的には、反応混
合物(例えば、開裂されたアミン断片、ホルムアルデヒド、ギ酸、Ｈ₂等)に存在するかまたはそれに添加された還元剤により容易に還元され、かくして、貴金属
表面を還元された状態に保持する。このようにして、本発明の触媒は、有利には
、貴金属が浸出によって喪失されない、あるいは解離および再沈積または貴金属
凝集のようなプロセスによって焼結される(すなわち、望ましくないような厚い層またはクランプの形態)限り、有意に長い寿命を呈する。

【００４３】また、特定の酸化反応に依存して、貴金属は酸化を行うにおいて炭素よりも効
果的であり得る。例えば、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンを形成するＰＭＩＤＡ
の酸化的開裂の意味において、触媒の炭素成分はＰＭＩＤＡのＮ−(ホスホノメチル)グリシンへの酸化を一義的に行うが、望ましくないホルムアルデヒドおよびギ酸副産物のより好ましい副産物、二酸化炭素および水への酸化を一義的に行
うのは貴金属である。

【００４４】本発明により、炭素支持体の酸素含有官能基(例えば、カルボン酸、エーテル、アルコール、アルデヒド、ラクトン、ケトン、エステル、アミンオキシド、お
よびアミド)は貴金属浸出を増加させ、潜在的に、液相酸化反応の間に貴金属焼結を増加させ、かくして、ＰＭＩＤＡ酸化反応の間に酸化可能物質、特にホルム
アルデヒドを酸化させる触媒の能力を低下させることが判明した。本明細書で用
いるように、酸素含有官能基は、もしそれが炭素支持体の原子と結合し、反応混
合物内の組成と、または炭素支持体に沈積された金属原子と化学的または物理的
に相互作用できれば、「炭素支持体の表面」にある。

【００４５】浸出および焼結に対する貴金属の耐性を低下させ、触媒の活性を低下させる酸
素含有官能基の多くは、触媒を不活性雰囲気(例えば、ヘリウムまたはアルゴン)
で高温(例えば、９００℃)で加熱した場合に、一酸化炭素として炭素支持体から
脱着する。かくして、高温下で新鮮な触媒(すなわち、従来液相酸化反応で使用されてきた触媒)からのＣＯ脱着の量を測定することは、触媒の表面を分析して貴金属反応および触媒活性の維持を予測するのに使用できる１つの方法である。
ＣＯ脱着を測定する１つの方法は、イン・ライン質量分析での熱重量分析(「ＴＧＡ−ＭＳ」)によってＣＯ脱着を測定することである。好ましくは、ヘリウム雰囲気中の触媒の新鮮な試料を、約２０℃から約９００℃まで１分あたり約１０
℃で増加させ、次いで、約９００℃で約３０分間保持する温度に付した場合、触
媒１ｇあたり約１.２ミリモル未満の一酸化炭素が触媒から脱着する。より好ましくは、新鮮な触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素がその条件下で脱着し、さらに好ましくは、新鮮な触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の触媒が脱着され、最も好ましくは新鮮の触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の触媒が脱着する。触媒が約１重量％未満の水分含有量を有する場合、触媒は「乾燥
」していると考えられる。典型的には、触媒は、それをＨｇ約２５インチのＮ₂ パージド真空および約１２０℃の温度に約１６時間置くことによって乾燥するこ
とができる。

【００４６】新鮮な触媒支持体の表面の多数の酸素原子を測定するのは、触媒を分析して貴
金属保持および触媒活性の維持を分析するのを予測するのに使用できるもう１つ
の方法である。例えば、ｘ線光電子分光法を用い、約５０Åの厚みである支持体
の表面層が分析される。ｘ線光電子分光法で現在利用できる器具は、典型的には
、±２０％以内で正確である。典型的には、少なくとも約２０：１(炭素原子：酸素原子)の(ｘ線光電子分光法で現在利用できる器具によって測定した)表面における炭素原子と酸素原子の比率が、適当である。しかしながら、好ましくは、
該比率は少なくとも約３０：１、より好ましくは少なくとも約４０：１、なおよ
り好ましくは約５０：１、最も好ましくは少なくとも約６０：１である。加えて
、(再度、ｘ線光電子分光法で現在利用できる器具によって測定して)表面におけ
る酸素原子と金属原子の比率は約８：１未満である(酸素原子：金属原子)。より
好ましくは、該比率は７：１未満であり、より好ましくは約６：１未満であり、
最も好ましくは約５：１である。

【００４７】一般に、本発明で使用される炭素支持体は当該分野でよく知られている。活性
化された非黒鉛化炭素支持体が好ましい。これらの支持体はガス、蒸気およびコ
イド状固体、についての高脱着能力、および比較的に高い比表面積によって特徴
付けられる。支持体は、適当には、当該分野で知られた手段、例えば、木材、泥
炭、亜炭、石炭、ナッツ殻、骨、植物、または他の天然または合成炭素質の分解
的蒸留によって製造された炭素、チャー、または木炭であり得るが、好ましくは
、「活性化して」脱着力を生じさせる。活性化は、通常、多孔性粒子構造および
増加した比表面積をもたらす蒸気または二酸化炭素にて高温(８００−９００℃)
に加熱することによって達成される。いくつかの場合において、塩化亜鉛および
／またはリン酸もしくは硫酸ナトリウムのような吸湿性物質を、分解的蒸留また
は活性化の前に、添加して脱着能力を増加させる。好ましくは、炭素支持体の炭
素含有量は骨木炭についての約１０％からいくつかの木質チャーについての９８
％および有機ポリマーに由来する活性炭についてのほとんど１００％の範囲であ
る。商業的に入手可能な活性炭物質中の非炭素質物質は、圧力源、加工および活
性化方法のような因子に依存して変化するであろう。その表面に最も少ない酸素
含有官能基を有する炭素支持体が最も好ましい。

【００４８】炭素支持体の形態はそれほど重要ではない。本発明の１つの具体例において、
支持体はモノリシック支持体である。適当なモノリシック支持体は、広い範囲の
形状を有する。かかる支持体は、例えば、スクリーンまたはハニカムの形態であ
る。かかる支持体は、例えば、リアクターインペラーの形態でもあり得る。

【００４９】特に好ましい具体例においては、支持体は粒子の形態である。粒状支持体が特
に好ましいが、以下の議論は粒状支持体を使用する具体例に焦点をあてる。しか
しながら、本発明は粒状支持体の使用に限定されるものではないことが認識され
るべきである。

【００５０】適当な粒状支持体は広範囲の形状を有し得る。例えば、かかる支持体は顆粒の
形態であってもよい。より好ましくは、支持体は粉末の形態である。これらの粒
状支持体は、自由粒子としてのリアクター系で使用することができるか、あるい
はスクリーンまたはインペラーのようなリアクター系において構造に結合させる
ことができる。

【００５１】典型的には、粒状形態である支持体は粒子の広いサイズ分布を含む。粉末では
、好ましくは、粒子の少なくとも約９５％がその最大寸法が約２ないし約３００
μｍであり、より好ましくは、粒子の少なくとも約９８％がその最大寸法が約２
ないし約９９％であり、最も好ましくは粒子の約９９％が最大寸法が約２ないし
約１５０μｍであり、粒子の約９５％がその最大寸法が約３ないし約１００μｍ
である。その最大寸法が約２００μｍより大である粒子は超微細粒子(すなわち、その最大寸法が約２μｍ未満である)に粉砕される傾向にあり、これは回復するのが困難である。

【００５２】Ｎ₂を用いるＢＥＴ(Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ)方法によって測定した炭素支持体の比表面積は、好ましくは、約１０ないし約３,０００ｍ²／ｇ(炭素支持体１ｇあたりの炭素支持体の表面積)、より好ましくは、約５００ないし約２,１００ｍ²／ｇ、なおより好ましくは約７５０ないし約２,１００ｍ²／ｇである。いくつかの具体例においては、最も好ましい比表面積は約７５０ないし約１,７５０ｍ²／ｇである。

【００５３】本発明で使用される炭素支持体は多数の源から商業的に入手可能である。以下
のものは本発明で使用することができる活性炭のいくつかのリストである：Ｄａ
ｒｃｏＧ−６０ＳｐｅｃおよびＤａｒｃｏＸ(ＩＣＩ−Ａｍｅｒｉｃａ, Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ, ＤＥ)；ＮｏｔｉｒＳＧＥｘｔｒａ, ＮｏｔｉｒＥＮ４,
ＮｏｒｉｔＥＸＷ, ＮｏｒｉｔＡ, ＮｏｒｉｔＵｌｔｒａ−Ｃ, ＮｏｎｉｔＡＣＸ、およびＮｏｒｉｔ４×１４メッシュ(Ａｍｅｒ. ＮｏｒｉｔＣｏ., Ｉ
ｎｃ., Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ, ＰＬ)；Ｇ１−９６１５, ＶＧ−８４０８,
ＶＧ−８５９０, ＮＢ−９３７７、ＸＺ、ＮＷおよびＪＶ(Ｂｒｎｅｂｅｙ−Ｃｈｅｎｅｙ, Ｃｏｌｕｍｂｕｓ, ＯＨ)；ＢＬＰｕｌｖ., ＰＷＡＰｕｌｖ., ＣａｌｇｏｎＣ４５０, およびＰＣＢＦｉｎｅｓ (Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ, Ｐ
Ａ)；Ｐ−１００(Ｎｏ. Ａｍｅｒ. Ｃａｒｂｏｎ, Ｉｎｃ., Ｃｏｌｕｍｂｕｓ,
ＯＨ)；ＮｕｃｈａｒＣＮ, ＮｕｃｈａｒＣ−１０００Ｎ, ＮｕｃｈａｒＣ
−１９０Ａ, ＮｕｃｈａｒＣ−１１５Ａ, およびＮｕｃｈａｒＳＡ−３０(ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ., ＣａｒｂｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ, Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ, Ｖｉｒｇｉｎｉａ)；Ｃｏｄｅ１５５１(ＢａｋｅｒａｎｄＡｄａｍｓｏｎ, ＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＡｌｌｉｅｄＡｍｅｒ. ＮｏｒｉｔＣｏ.,
Ｉｎｃ., Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ, ＦＬ)；Ｇｒａｄｅ２３５, Ｇｒａｄｅ
３３７, Ｇｒａｄｅ, ａｎｄＧｒａｄｅ２５６ (ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｒｐ., ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎＤｉｖ., ＮｅｗＹｏｒｋ,
ＮＹ)；およびＣｏｌｕｍｂｉａＳＸＡＣ (ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＮｅｗ
Ｙｏｒｋ, ＮＹ)。

【００５４】本発明の触媒は、好ましくは、その表面に１以上の貴金属を有する。好ましく
は、貴金属は白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)、イリジウム(Ｉｒ)、銀(Ａｇ)、オスミウム(Ｏｓ)、および金(Ａｕ)よりなる群から選択される。一般に、白金およびパラジウムがより好ましく、白金が最
も好ましい。白金は現在最も好ましい貴金属であり、以下の議論は主として白金
を用いる具体例に向けられる。しかしながら、同一議論が、一般に、他の貴金属
およびその組合せに適用できることが理解されるべきである。また、本明細書で
用いられる用語「貴金属」は、その元素状態にある貴金属ならびにその種々の酸
化状態にある貴金属を意味すると理解されるべきである。

【００５５】炭素支持体の表面に沈積した貴金属の濃度は、広い制限内で変化することがで
きる。好ましくは、約０．５ないし２０重量％(貴金属の質量＋触媒の全質量)×
１００％)、より好ましくは、約２．５ないし約１０重量％、最も好ましくは約３ないし約７．５重量％の範囲である。もし０．５重量％未満の濃度をＰＭＩＤ
Ａ酸化反応の間に使用すれば、酸化されたホルムアルデヒドはより少ない傾向に
あり、従って、より大量のＮＭＧが生産され、それにより、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン収率を低下させる。他方、約２０重量％を超える濃度では、貴金属の層およびクランプが形成される傾向にある。これは触媒の活性を低下させる傾
向にあり、高価な貴金属の不経済的な使用である。

【００５６】炭素支持体の表面における貴金属の分散は、好ましくは、表面貴金属原子の濃
度が約１０ないし約４００μモル／ｇ(触媒１ｇあたりの表面貴金属原子のμモル)、より好ましくは約１０ないし１５０μモル／ｇ、最も好ましくは約１５ないし約１００μモル／ｇである。これは、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ
ＡＳＡＰ２０１０Ｃ (Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ, Ｎｏｒｃｒｏｓｓ, ＧＡ
)またはＡｌｔａｍｉｒａＡＭＩ１００(ｚｅｔｏｎＡｌｔａｍｉｒａ, Ｐｉｔ
ｔｓｂｕｒｇｈ, ＰＡ)を用いてＨ₂およびＣＯの化学収着を測定することによっ
て測定することができる。

【００５７】好ましくは、貴金属は金属粒子の形態で炭素支持体の表面にある。炭素支持体
の表面の貴金属粒子の少なくとも約９０％(数密度)が、好ましくは、その最大寸
法において約０．５ないし約３５ｎｍ、より好ましくはその最大寸法において約
１ないし約２０ｎｍ、最も好ましくはその最大寸法において約１．５ないし約１
０ｎｍである。特に好ましい具体例においては、炭素支持体の表面の貴金属の少
なくとも約８０％がその最大寸法において約１ないし約１５ｎｍであり、より好
ましくはその最大寸法において約１．５ないし約１０ｎｍであり、最も好ましく
は最大寸法において約１．５ないし約７ｎｍである。もし貴金属粒子があまりに
も小さければ、ＰＭＩＤＡを酸化してＮ−(ホスホノメチル)グリシンを形成した
場合のように、貴金属を可溶化する傾向がある環境で触媒を使用した場合に増大
した浸出がある傾向にある。他方、粒子サイズが増大するにつれて、使用される
貴金属の全量あたりより少ない貴金属表面原子がある傾向がある。前記したよう
に、これは触媒の活性を低下させる傾向にあり、高価な貴金属の不経済的使用で
ある。

【００５８】貴金属に加えて、少なくとも１つの促進剤が炭素支持体の表面にあり得る。促
進剤は、典型的には、炭素支持体の表面に沈積されるが、促進剤の他の源を使用
することもできる(例えば、炭素支持体自体は天然では促進剤を含有することができる)。促進剤は触媒の選択性、活性および／または安定性を増加させる傾向にある。促進剤は、加えて、貴金属浸出を減少させ得る。

【００５９】促進剤は、例えば、炭素支持体の表面におけるさらなる貴金属であり得る。例
えば、レニウムおよびパラジウムは、炭素支持体表面に沈積した白金を含む触媒
に対して促進剤として作用することが判明した。また促進剤は、例えば、スズ( Ｓｎ)、カドミウム(Ｃｄ)、マグネシウム(Ｍｇ)、マンガン(Ｍｎ)、ニッケル(Ｎ
ｉ)、アルミニウム(Ａｌ)、コバルト(Ｃｏ)、ビスマス(Ｂｉ)、鉛(Ｐｂ)、チタン(Ｔｉ)、アンチモン(Ｓｂ)、セレン(Ｓｅ)、鉄(Ｆｅ)、レニウム(Ｒｅ)、亜鉛
(Ｚｎ)、セリウム(Ｃｅ)、およびジルコニウム(Ｚｒ)よりなる群から選択される
金属であり得る。好ましくは、促進剤はビスマス、鉄、スズおよびチタンよりな
る群から選択される。特に好ましい具体例においては、促進剤はスズである。も
う１つの特に好ましい具体例においては、促進剤は鉄である。さらなる好ましい
具体例においては、促進剤はチタンである。さらに好ましい具体例においては、
触媒は鉄およびスズの双方よりなる。鉄、スズまたは双方は、一般には、(１)数
サイクルにわたって使用される触媒で金属浸出を減少させ、(２)触媒をＰＭＩＤ
Ａの酸化を行うために使用する場合、触媒の活性を増加させおよび／または維持
する傾向にある。鉄よりなる触媒は、一般に、好ましい。何故ならば、それらは
ホルムアルデヒドおよびギ酸酸化に関して最大の活性および安定性を有する傾向
にある。

【００６０】１つの好ましい具体例においては、促進剤は貴金属よりも容易に酸化されるも
のである。促進剤は、それが金属よりも低い最初のイオン化ポテンシャルを有す
れば、「容易に酸化される」。元素の最初のイオン化ポテンシャルは当該分野で
広く知られており、例えば、ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ (ＣＲＣＰｒｅｓｓ, Ｉｎｃ., ＢｏｃａＲａｔｏｎ, Ｆｌｏｒｉｄａ)。

【００６１】炭素支持体の表面における促進剤の量(炭素表面自体、金属、またはその組合せに関連するか否かに拘わらず)は、例えば、使用される金属および促進剤に依存して制限内で変化し得る。典型的には、促進剤の重量パーセントは少なくとも
約０．０５％である(［促進剤の質量＋触媒の全質量］×１００％)。促進剤の重
量パーセントは、好ましくは、約０．０５ないし約１０％であり、より好ましく
は約０．１ないし約１０％であり、なおより好ましくは約０．１ないし約２％で
あり、最も好ましくは約０．２ないし約１．５％である。促進剤がスズであれば
、重量パーセントは最も好ましくは約０．５ないし約１．５％である。促進剤の
重量％０．０５重量％未満は、一般に、長時間にわたって触媒の活性を促進しな
い。

【００６２】貴金属と促進剤のモル比は、例えば、使用される貴金属および促進剤に依存し
て広く変化し得る。好ましくは、該比率は約１０００：１ないし約０．０１：１
、より好ましくは約１５０：１ないし約０．０５：１、最も好ましくは約１０：
１ないし約０．０５：１である。例えば、白金および鉄よりなる触媒は、好まし
くは、約３：１の白金と鉄のモル比を有する。

【００６３】本発明の特に好ましい具体例では、貴金属(例えば、Ｐｔ)は少なくとも１つの
促進剤(例えば、Ｓｎ、Ｆｅまたは双方)で合金化金属粒子を形成する。少なくと
も１つの促進剤で合金化した貴金属を含む触媒は、促進剤を含む触媒に関して前
記した利点の全てを有する傾向にある。しかしながら、少なくとも１つの促進剤
で合金化した貴金属を含む触媒は、促進剤浸出に対してより大きな耐性およびホ
ルムアルデヒドおよびギ酸の酸化に関してサイクルからサイクルのさらなる安定
性を呈する傾向にある。例えば、実施例１７参照。

【００６４】用語「合金」は、貴金属および促進剤原子が粒子内に配される正確な方法に拘
わらず、貴金属および少なくとも１つの促進剤を含むいずれかの金属粒子を含む
(が、合金化金属粒子の表面において貴金属原子の一部を有するのが一般に好ましい)。合金は、例えば、以下のいずれかである。１．金属間化合物金属間化合物は貴金属及び促進剤を含む化合物である(例えば、Ｐｔ3Ｓｎ)。２．置換合金置換合金は、貴金属および促進剤原子の濃度に拘わらず、単一の連続相を有す
る。典型的には、置換合金は貴金属およびサイズが同様の促進剤原子を含有する
(例えば、白金および銀；または白金およびパラジウム)。置換合金は「単相合金」という。３．多相合金多相合金は少なくとも２つの区別される相を含有する合金である。かかる合金
は、例えば、１つの相にＰｔ3Ｓｎおよび別の相中の白金に溶解されたスズを含有できる。４．分離合金分離合金は、粒子が金属粒子の表面からの距離に伴って化学量論的に変化する
金属粒子である。５．侵入型合金侵入型合金は、貴金属および促進剤原子がホウ素、炭素、ケイ素、窒素、リン
等のような非金属と会わされた金属粒子である。

【００６５】好ましくは、合金化金属粒子の少なくとも約８０％(数密度)がその最大寸法に
おいて約０．５ないし約３５ｎｍであり、より好ましくはその最大寸法において
約１ないし約２０ｎｍであり、なおより好ましくは、最大寸法において、約１な
いし約１５ｎｍであり、最も好ましくはその最大寸法において、約１．５ないし
約７ｎｍである。

【００６６】合金化された金属粒子は均一な組成を有する必要がない；組成物は粒子間で、
るいは粒子自体内で変化できる。加えて、触媒は、さらに、貴金属単独または促
進剤単独よりなる粒子を含み得る。それにも拘わらず、金属粒子の組成は粒子間
で、および各粒子内で実質的に均一であるのが好ましく、促進剤原子と親密接触
した貴金属原子の数は最大化されるのが好ましい。また、必須ではないが、貴金
属原子の大部分は促進剤と合金化されるのが好ましく、貴金属原子の実質的に全
てが促進剤と合金化されるのがより好ましい。必須ではないが、合金化触媒粒子
は炭素支持体の表面に分布するのがさらに好ましい。

【００６７】促進剤が貴金属に合金化されるか否かに拘わらず、促進剤は、もし促進剤が一
定期間にわたって暴露されれば酸化されるようになる傾向にあると考えらる。例
えば、元素スズ促進剤は酸化されてＳｎ(ＩＩ)Ｏを形成し、Ｓｎ(ＩＩ)Ｏは酸化
されてＳｎ(ＩＶ)Ｏとなる傾向にある。例えば、もし触媒が空気に１時間以上暴
露されれば、この酸化が起こり得る。かかる促進剤酸化は、貴金属浸出、貴金属
焼結、触媒活性または触媒定性に対して有意な有害効果を有することが観察され
ていないが、炭素支持体の表面の有害酸素含有官能基の濃度の分析をより困難と
する。例えば、前記したように、有害酸素−含有官能基(すなわち、浸出および焼結に対する貴金属の耐性を低下させ、触媒活性を低下させる酸素−含有官能基
)の濃度は、不活性雰囲気中で高温下で触媒から脱着するＣＯの量を(例えば、Ｔ
ＧＡ−ＭＳを用いて)測定することによって決定することができる。しかしながら、現在、酸化された促進剤が表面にあると、酸化された促進剤は不活性雰囲気
中で高温で支持体の炭素原子と反応してＣＯを生成させる傾向にあり、それによ
り、現実に存在するよりも支持体の表面におけるより有害な酸素含有官能基の包
含を創製すると考えらる。酸化された促進剤のかかる酸素原子は、触媒表面の酸
素原子(例えば、ｘ線光電子分光法を介する)の単純な測定からの貴金属浸出、貴
金属焼結、および触媒活性の信頼性のある予測を得ることに干渉し得る。

【００６８】かくして、触媒が酸化剤に暴露され、それにより、酸化された場合(例えば、触媒が１時間以上空気に暴露された場合)、炭素支持体の表面の有害な酸素−含有官能基の量を測定しようと試みる前に、促進剤はまず実質的に還元され(それにより、触媒の表面から酸化された促進剤の酸素原子を除去する)のが好ましい。この還元は、好ましくは、実質的にＨ₂よりなる雰囲気で触媒を約５００℃の温度で１時間加熱することによって達成される。表面の有害酸素−含有官能基の
測定は、好ましくは、(ａ)この還元の後であって、(ｂ)表面が還元に続いて酸化
剤に暴露される前に行うのが好ましい。最も好ましくは、測定は還元の直前に行
う。

【００６９】炭素支持体の表面の金属粒子の好ましい濃度は、例えば、金属粒子のサイズ、
炭素支持体の比表面積、および触媒上の貴金属の濃度に依存する。現在、一般に
、貴金属粒子の好ましい濃度は、特に、(ａ)金属粒子の少なくとも約８０％(数密度)がその最大寸法において約１．５ないし約７ｎｍであり、(ｂ)炭素支持体が約７５０ないし約２１００ｍ²／ｇ(すなわち、炭素支持体１ｇあたり炭素支持
体のｍ²)の比表面積を有し、(ｃ)炭素支持体表面の貴金属の濃度が約１ないし約
１０重量％(［貴金属の質量＋触媒の合計質量］×１００％)である場合、おおざ
っぱに、約３ないし１５００粒子／μｍ²(すなわち、炭素支持体の表面積μｍ² あたり金属粒子の数)であると考えられる。より好ましい具体例において、狭い範囲の金属粒子濃度および貴金属濃度が望まれる。１つのかかる具体例において
、金属粒子の濃度は約１５ないし約８００粒子／μｍ²であり、炭素支持体表面の貴金属の濃度は約２ないし約１０重量％である。より好ましい具体例において
は、金属粒子の濃度は約１５ないし約６００／μｍ²であり、炭素支持体表面の貴金属の濃度は約２ないし約７．５重量％である。最も好ましい具体例において
は、金属粒子の濃度は約１５ないし約４００粒子／μｍ²であり、炭素支持体表面の貴金属の濃度は約５重量％である。炭素支持体の表面の金属粒子の濃度は当
該分野で公知の方法を用いて測定することができる。

【００７０】Ｂ．酸化触媒の製造のためのプロセス１．炭素支持体の脱酸素化炭素支持体の表面は、好ましくは、貴金属をそれ上に沈積する前に脱酸素化さ
れる。好ましくは、高温脱酸素化処理を用いて表面を脱酸素化する。かかる処理
は、いずれかの場合、炭素支持体の表面の酸素−含有官能基の総じての化学的還
元をもたらす単一工程または多工程スキームであり得る。

【００７１】２工程高温脱酸素化処理において、炭素支持体は、好ましくは、まずガス相ま
たは液体相酸化剤で処理して、比較的低い酸化状態の酸素−含有官能性(例えば、ケトン、アルデヒド、およびアルコール)を比較的高い酸化状態(例えば、カル
ボン酸)に変換し、これは高温で触媒の表面から切断されるのが容易である。代表的な液相酸化剤は硝酸、Ｈ₂Ｏ₂、クロム酸、および次亜塩素酸塩を含み、水性
溶液１００ｇあたり約１０ないし約８０ｇのＨＮＯ₃を含む濃硝酸が好ましい。代表的なガス相溶液は分子酸素、オゾン、二酸化窒素、および硝酸蒸気を含む。
硝酸蒸気は好ましい酸蒸気である。液体酸化剤では、約６０ないし９０℃の温度
が適当であるが、ガス相酸化剤では、約５０ないし約５００℃の温度を用いるの
がしばしば有利である。炭素を酸化剤で処理する時間は、約５分ないし約１０時
間で広く変化できる。好ましくは、反応時間は約３０分ないし約６時間である。
実験結果は、最初の処理工程における炭素負荷、温度、酸化剤濃度等が炭素材料
の所望の酸化を達成するのに狭く臨界的ではなく、かくして、広い範囲にわたっ
て便宜によって支配され得ることを示す。最高の可能な炭素負荷が経済的理由で
好ましい。

【００７２】第２の工程において、酸化された炭素支持体は、炭素表面から酸素−含有官能
基を駆逐するためのアルゴン、ヘリウム、または他の酸化性環境(すなわち、実質的に酸素よりなる環境)において、好ましくは約５００ないし約１５００℃、より好ましくは約６００ないし約１２００℃の範囲の温度で熱分解する(すなわち、加熱される)。５００℃を超える温度では、少量のアンモニア(または熱分解
の間にＮＨ₃を生成するいずれかの他の化学体)、蒸気、または熱分解を助ける二
酸化炭素を含む環境を用いることができる。しかしながら、炭素支持体の温度が
５００℃未満の温度まで冷却されるにつれて、蒸気または二酸化炭素のような酸
素含有ガスの存在は表面酸化物の再形成に至り得るのであり、かくして、好まし
くは回避される。従って、熱分解は、好ましくは、非酸化性雰囲気(例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム)中で行う。１つの具体例においては、非酸化性雰囲気はアンモニアよりなり、これは、他の雰囲気中での熱分解と比較して、短
い時間でより活性な触媒を生成する傾向にある。熱分解は、例えば、ロータリー
キルン、流動床リアクター、または通常の炉で達成することができる。

【００７３】炭素支持体は、一般に、約５分ないし約６０時間の間で、好ましくは１０分な
いし約６時間の間で熱分解される。より短い時間が好ましい。何故ならば、高温
での炭素の延長された暴露は触媒の活性を低下させる傾向にあるからである。い
ずれの理論に拘束されるつもりもないが、熱分解温度での延長された加熱は黒鉛
の形成に好都合であり、これは、炭素支持体のより好ましくはない形態である。
何故ならば、それは通常は表面積がより小さいからである。

【００７４】本発明の好ましい具体例においては、高温脱酸素化は１工程で行われる。この
１工程処理は、単に、前記した２工程高温脱酸素化処理の熱分解工程を行うこと
よりなる。しかしながら、より好ましくは、単一工程処理は、同時に、Ｎ₂、ＮＨ₃(または熱分解の間にＮＨ₃を生成するいずれかの他の化学物質)、および蒸気
をオーブン上に通しつつ、前記した炭素支持体を熱分解することよりなる。本発
明の臨界的特徴ではないが、ガス流の流速は、好ましくは、新鮮なガス反応体お
よび炭素表面の間の適切な接触を達成するには十分速く、しかし、過剰の炭素重
量喪失および物質廃棄を防止するのは十分遅いものである。非反応性ガスを、炭
素のひどい重量喪失を防止するための希釈剤として用いることができる。

【００７５】２．貴金属の沈積貴金属を炭素支持体の表面に沈積させるのに使用される方法は、一般に、当該
分野で知られており、反応沈積技術(例えば、貴金属化合物の還元を介する沈積、および貴金属化合物の加水分解を介する沈積)、イオン交換技術、過剰の溶液含浸、および初期湿潤含浸のような液相法；物理的沈積および化学的沈積のよう
な蒸気相方法；および無電子沈積を含む。一般に、Ｃａｍｅｒｏｎ,Ｄ.Ｓ., Ｃｏｏｐｅｒ, Ｓ.Ｊ., Ｄｏｄｇｓｏｎ,Ｉ.Ｌ., Ｈａｒｒｉｓｏｎ,Ｂ.およびＪｅｎｋｉｎｓ,Ｊ.Ｍ., 「貴金属触媒のための支持体として炭素」, ＣａｔａｌｙｓｔＴｏｄａｙ, ７, １３−１３７(１９９０)参照。炭素支持体の表面に貴金属を含む触媒は商業的に入手可能である。例えば、ＡｌｄｒｉｃｈカタログＮ
ｏ.２０,５９３−１, 活性炭上の５％白金(ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｉｎｃ., Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ, ＷＩ)；ＡｌｄｒｉｃｈカタログＮｏ.２
０,５６８−０, 活性炭上の５％白金。

【００７６】好ましくは、貴金属は炭素支持体を貴金属の塩を含む溶液と接触させ、次いで
、該塩を加水分解することを含む反応性沈積技術を介して沈積される。比較的安
価な適当な白金塩の例はヘキサクロロ白金酸(Ｈ₂ＰｔＣｌ₆)である。加水分解沈
積を介して白金を炭素支持体上に沈積させるためのこの塩の使用は実施例３に示
される。

【００７７】本発明の１つの具体例において、貴金属は、そのより低下した酸化状態のうち
の１つの貴金属の塩を含む溶液を用いて炭素支持体の表面に貴金属を沈積させる
。例えば、Ｐｔ(IV)(例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆)を用いる代わりに、Ｐｔ(II)の塩を
用いる。もう１つの具体例において、その元素状態の白金(例えば、コロイド状白金)を用いる。これらのより低下した金属前駆体の使用は、炭素支持体のより少ない酸化に至り、従って、貴金属は表面に沈積されつつ、支持体の表面に形成
されたより少ない酸素−含有官能基に至る。Ｐｔ(II)塩の１つの例はＫ₂ＰｔＣｌ₄である。もう１つの潜在的に有用なＰｔ(II)塩はジアミンニトリト白金(Ｉ) である。実施例１１は、貴金属を沈積させるためのこの塩の使用は、金属前駆体
としてＨ₂ＰｔＣｌ₆を用いて製造した触媒よりも浸出に対してより耐性である触
媒を生成することを示す。いずれの理論に拘束されるつもりもないが、これは、
ジアミンニトリト白金(II)が、炭素支持体の表面の酸素−含有官能基の除去をさ
らに促進する還元の間にその場でアンモニアを生成するという事実によるものと
考えられる。しかしながら、この利点は、ジアミノニトリト白金(II)の使用に関
連する可能な爆発危険性に対して十分考慮されなければならない。

【００７８】３．促進剤の沈積促進剤は、貴金属の表面への沈積と同時に、またはその後に、炭素支持体の表
面に沈積させることができる。炭素支持体の表面へ促進剤を沈積させるのに使用
される方法は、一般に、当該分野で知られており、前記した貴金属を沈積させる
のに使用される同一方法を含む。１つの具体例においては、促進剤を含む塩溶液
を用いて促進剤を沈積させる。ビスマスを沈積させるのに使用できる適当な塩は
Ｂｉ(ＮＯ₃)3・５Ｈ₂Ｏであり、鉄を沈積させるのに使用できる適当な塩はＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏであり、スズを沈積させるのに使用することができる適当な塩は
ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏである。１を超える促進剤は炭素支持体の表面に沈積させる
ことができる。実施例１３、１４、１５および１７は、促進剤を含む塩溶液にて
炭素表面に促進剤を沈積させることを示す。実施例１８は促進剤を含む塩溶液を
用いて炭素表面に１を超える促進剤(すなわち、鉄およびＳｎ)を沈積させること
を含む。

【００７９】前記したように、少なくとも１つの促進剤で合金化された貴金属を含む触媒は
特に好ましい。支持体表面でマルチ−金属合金を形成するのに使用することがで
きる当該分野で公知の種々の可能な製造技術がある。例えば、Ｖ.Ｐｏｎｅｃ＆
Ｇ.Ｃ.Ｂｏｎｄ, ＣａｔａｌｙｓｉｓｂｙＭｅｔａｌｓａｎｄＡｌｌｏｙｓ, 「ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｔ」, Ｖｏｌ.９５ (Ｂ.Ｄｅｌｍｏｎ, ＆Ｊ.Ｔ.Ｙａｔｅｓ, 顧問編, ＥｌｓｅｒｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＢ.Ｖ., Ａｍｓｔｅｒｄａｍ, Ｎｅｔｈｅ
ｒｌａｎｄｓ)。

【００８０】１つのより好ましい具体例において、反応性沈積を用いて、促進剤で合金化し
た貴金属を含有する金属粒子を形成する。反応性沈積は、例えば、還元性沈積を
含み、ここに、炭素支持体の表面は(ａ)還元剤；および(ｂ)(ｉ)貴金属を含む化
合物および促進剤を含む化合物、または(ii)貴金属および促進剤を含む化合物を
含む溶液と接触させる。ホウ水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸
ナトリウム、ヒドラジン塩酸塩、ヒドロキシルアミン、および次亜リン酸のよう
な広い範囲の還元剤を使用することができる。貴金属および／または促進剤は、
例えば、以下のものを含む：１．ハライド化合物これらは、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ₂Ｂｒ₆ ^2-、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、ＡｕＣｌ₄ ^1-、ＲｕＣｌ₃、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＲｕＣｌ₄、ＦｅＣｌ₃ ・６Ｈ₂Ｏ、(ＳｎＣｌ₃)^1-、ＳｎＣｌ₄、ＲｅＣｌ₄、ＦｅＣｌ₂、およびＴｉＣｌ₄を含む。２．酸化物およびオキシ塩化物化合物これらは、例えば、ＲｕＯ₄ ^2-およびＭ₂ＳｎＯ₄を含む。３．硝酸塩化合物これらは、例えば、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃を含む。４．アミン複合体これらは、例えば、［Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］Ｃｌ₂、［Ｐｄ(ＮＨ₃)₄］Ｃｌ₂、Ｐｔ( ＮＨ₃)2Ｃｌ₂、Ｐｔ(ＮＨ₃)₄］ＰｔＣｌ₄、Ｐｄ(ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₃)Ｃｌ₂、
Ｐｔ(ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂)₂Ｃｌ₂および［Ｒｕ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ］Ｃｌ₂を含む。５．ホスフィン複合体これらは、例えば、Ｐｔ(Ｐ(ＣＨ₃)₃)₂Ｃｌ₂；ＩｒＣｌＣＯ(Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)₃)₂；
ＰｔＣｌＨ(ＰＲ₃)₂(ここに、各Ｒは独立してメチル、エチル、プロピル、フェニル等のようなヒドロカルビルである)を含む。６．有機金属複合体これらは、例えば、Ｐｔ₂(Ｃ₃Ｈ₆)₂Ｃｌ₄；Ｐｄ₂(Ｃ₂Ｈ₄)₂Ｃｌ₄；Ｐｔ(ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂；Ｋ［Ｓｎ(ＨＣＯＯ)₃］；Ｆｅ(ＣＯ)₅；Ｆｅ₃(
ＣＯ)₁₂；Ｆｅ₄(ＣＯ)₁₆；Ｓｎ₃(ＣＨ₃)₄；およびＴｉ(ＯＲ)₄(各Ｒは独立してメチル、エチル、プロピル、フェニル等のようなヒドロカルビルである)を含む。７．貴金属／促進剤複合体これらは、例えば、Ｐｔ₃(ＳｎＣｌ₃)₂(Ｃ₈Ｈ₁₂)₃および［Ｐｔ(ＳｎＣｌ₃)₅ ］^3-を含む。

【００８１】特に好ましい具体例において、加水分解反応を用いて、促進剤で合金化した貴
金属を沈積させる。この例において、貴金属および促進剤を含有するリガンドが
形成され、次いで、加水分解して、炭素支持体の表面によく混合された金属酸化
物および金属水酸化物クラスターが形成される。リガンドは、例えば、支持体の
表面を(ａ)貴金属を含む化合物および促進剤を含有する化合物、または(ｂ)貴金
属および促進剤双方を含有する化合物を含む溶液と接触させる。貴金属および／
または促進剤を含む適当な化合物は還元的沈積に関して前記リストした。リガン
ドの加水分解は、例えば、混合物を(例えば、少なくとも約６０℃の温度で)加熱
することによって達成することができる。実施例１７は、さらに、促進剤(例えば、鉄)と合金化された貴金属(すなわち、白金)を沈積させる加水分解反応の使用をさらに示す。これらは、例えば、以下のものを含む。

【００８２】１．含浸、溶液からの吸着、および／またはイオン交換を介する支持体の表
面へ(単純または複合であってよく、共有結合性またはイオン性であってよい)金
属化合物を導入することによっての合金の形成。２．貴金属および促進剤を含有する金属蒸気を表面に真空共沈積させること
による合金の形成。３．例えば、電気分解または無電子メッキを介する元素(すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ)の周期律表第８、９または１０族に属する予め沈積された金属への１以上の金属を沈積させることに
よる合金の形成。４．(ａ)ゼロ原子価状態において金属を含有する金属複合体(例えば、カルボニル、ｐｉ−アリル、または貴金属および促進剤のシクロペンタジエニル複合
体)の炭素支持体の表面に沈積させ；(ｂ)例えば、加熱または還元によりリガンドを除去して表面に合金粒子を形成することによる合金の形成。５．元素の周期律表の第８、９または１０族に属する金属を含有する金属水
素化物に金属化合物(例えば、金属塩化物または金属アルキル化合物)を含有する
溶液を接触させることによる合金の形成。６．貴金属および促進剤を含有する(予め形成されたまたはその場で形成された)金属複合体を炭素支持体の表面に同時にまたは順次に共沈積させることによる合金の形成。７．コロイドまたはアエロゾルとして合金粒子を予めけいせいさせ、次いで
、予め形成させた合金粒子を炭素支持体の表面に沈積させることよる合金の形成
。説明するために、白金および鉄を含有するコロイド状粒子は、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄お
よびＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの希薄溶液をクエン酸ナトリウム溶液と共に沸騰するこ
とによって容易に形成することができる。保護剤(例えば、炭水化物、ポリマー、油溶性第四級窒素塩)を用いて、金属合金粒子の成長を効果的に制御することができる。従って、この技術は、しばしば、合金粒子サイズの狭い分布を形成す
るのに有用である。

【００８３】合金を形成するための前記技術は単に説明的であって、尽くすものではないこ
とが認識されるべきである。本明細書の教示および当該分野での一般的知的を用
い、当業者であれば、当該分野で公知多数の合金製造技術のいずれが特定の使用
に適するかをルーチン的に決定することができる。

【００８４】合金を形成するのに使用する技術に拘わらず、金属が炭素支持体の表面に沈積
された後、例えば、大気圧よりも下の非酸化性環境(好ましくは、Ｎ₂、貴ガス、
または双方)を用いて支持体を乾燥するのが好ましい。乾燥工程の使用は、支持体の表面を該表面を加熱することによって引き続いて還元すべき場合に特に好ま
しく(非酸化性環境で加熱を行うべき場合はより好ましい)。好ましくは、支持体
を乾燥して、支持体の水分含有量を約５重量％未満に減少させる。

【００８５】貴金属および促進剤の沈積後における炭素支持体の表面の還元は、典型的には
、促進剤で合金化した貴金属の程度を増加させる。かかる還元は、しばしば、好
ましいサイズ範囲内に入る粒子の数を増加させる傾向にある。

【００８６】４．炭素支持体表面の還元炭素支持体に貴金属(および、もしあれば、促進剤)を含浸した後、触媒の表面
を好ましくは還元する。触媒の表面は適当には、例えば、表面を少なくとも約４
００℃の温度で加熱することによって還元することができる。この加熱を非酸化
性環境(例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウム)で行うのが特に好ましい。ま
た、温度が約５００℃を超えるのがより好ましい。なおより好ましくは、温度は
約５５０℃ないし約１２００℃、最も好ましくは約５５０℃ないし約９００℃で
ある。４００℃未満の温度は、炭素支持体の表面から酸素−含有官能基を除去す
るのに満足できるものでない。他方、１２００℃を超える温度は触媒の活性を低
下させる傾向にある。もし炭素支持体の表面が、貴金属を表面に沈積させる前に
、少なくとも約２０：１の炭素原子と酸素原子の比率を有する場合のみ、約４０
０℃ないし約５００℃の温度が好ましくは使用される。

【００８７】特に好ましい具体例においては、触媒の表面は、表面を還元性環境に暴露する
ことよりなるプロセスによって還元する。例えば、加熱前に、触媒試料をホルム
アルデヒドまたはギ酸のような液相還元剤で予備処理することができる。より好
ましくは、加熱はガス相還元剤の存在下で行われる(ガス相還元剤の存在下で触媒を加熱する該方法は、時々、「高温ガス相還元」と呼ばれる)。限定されるものではないが、Ｈ₂、アンモニア、および一酸化炭素を含めた種々のガス相還元剤を使用することができる。水素ガスが最も好ましい。何故ならば、水素の小さ
な分子サイズが、炭素支持体の最も深い細孔への良好な浸透を可能とするからで
ある。好ましくは、ガスの残りは窒素またはヘリウムのような非酸化性ガスより
実質的になる。ガスはいずれかの有限濃度のＨ₂よりなることができるが、１．０％未満のＨ₂濃度が、それが支持体の表面を還元するのに要する傾向にある時間のため有利である。好ましくは、ガスは約５ないし約５０容量％、最も好まし
くは約５ないし約２５容量％よりなる。

【００８８】触媒表面が加熱される時間の好ましい量は、触媒表面への還元剤の質量移動に
依存する。還元剤が約１０ないし約２０容量％よりなる非酸化性ガスである場合
、表面は、好ましくは、約１ないし約５０００／時間の空間速度で約５５０ない
し約９００℃にて約１５分ないし約２４時間加熱される。より好ましくは、空間
速度は約１０ないし約２５００／時間、より好ましくは約５０ないし約７５０／
時間である。最も好ましい具体例においては、加熱処理は前記好ましい温度およ
び空間速度において約１ないし約１０時間行われる。１／時間未満の空間速度で
の表面の加熱は不利である。何故ならば、炭素支持体の表面の酸素−含有官能基
は十分には破壊され得ないからである。他方、５０００時間^-1より大の空間速度
での表面の加熱は不経済的である。

【００８９】本発明によると、炭素支持体の表面における予め存在する酸素−含有官能基は
適切な貴金属分散および保持を得るのに必ずしも必要ではないか、あるいは望ま
れていないことが判明した。いずれの理論に拘束されるつもりもないが、この加
熱工程は、貴金属の表面への沈積によって形成されるものを含めた、炭素支持体
の表面における酸素−含有官能基を除去することによって触媒に対する白金−炭
素相互作用を増強すると考えらる。これらの酸素−含有官能基は貴金属について
の不安定なアンカー部位である。何故ならば、それらは、貴金属および炭素支持
体との間の潜在的により強力なπ相互作用に干渉する傾向にあるからである。加
熱単独は炭素支持体の表面の酸素−含有官能基の多くを分解し、それにより除去
する。しかしながら、還元剤(例えば、Ｈ₂)の存在下で表面を加熱することによって、より多くの酸素−含有官能基を排除することができる。

【００９０】もし炭素支持体の表面の炭素原子と酸素原子の比率が、貴金属を支持体の表面
へと沈積する前に２０：１未満であれば、表面は、好ましくは、５００℃を超え
る温度での前記した高温ガス相還元を用いて還元されるが、表面は所望により高
温ガス相還元に加えて他の還元環境で処理することができる。他方、もし炭素支
持体の表面が、貴金属を表面に沈積させる前に少なくとも約２０：１である炭素
原子と酸素原子の比率を有すれば、高温ガス相還元に代えて種々の別の還元環境
を使用することができる。

【００９１】触媒の表面は、少なくとも部分的には、それを尿素、アンモニウムイオンを含
む溶液(例えば、ギ酸アンモニアまたはシュウ酸アンモニア)、またはアンモニア
ガスで処理することによって還元することができ、アンモニアガスまたはアンモ
ニウムイオンを含む溶液が好ましい。このアミン処理は、好ましくは、他の還元
処理に加えて用いられ、最も好ましくは高温ガス還元前に使用される。１つのか
かる具体例において、それをアンモニウムイオンを含む貴金属前駆体溶液で処理
することによって貴金属を表面に沈積させる。別法として、貴金属を支持体の表
面に沈積させた後、支持体をアンモニウムイオンを含む溶液で洗浄するか、ある
いはアンモニアを含むガスに接触させる。最も好ましくは、貴金属を沈積させた
後に、触媒表面を希薄な水性アンモニアで洗浄する。この例においては、触媒を
純粋な水に添加し、数時間撹拌して触媒の表面を湿潤化させる。次ぎに、触媒ス
ラリーを撹拌継続しつつ、アンモニウムイオンを含む溶液を、７より大のｐＨ、
より好ましくは約８ないし約１２、最も好ましくは約９．５ないし約１１．０を
生じるのに十分な量で触媒スラリーに添加する。温度および圧力は臨界的ではな
いので、この工程は好ましくは室温および雰囲気圧力で行う。実施例１０はさら
にこの還元処理を示す。

【００９２】ホウ水素化ナトリウム(ＮａＢＨ₄)を用いて触媒の表面を還元することもできる。アミン処理に関しては、他の還元処理に加えてこの処理を好ましくは用い、
最も好ましくは高温ガス相還元前に使用する。好ましくは、貴金属を支持体の表
面に沈積させた後、支持体を、約８ないし約１４のｐＨでＮａＯＨの存在下でＮ
ａＢＨ₄の溶液で約１５ないし約１８０分間洗浄する。使用したＮａＢＨ₄の量は
好ましくは全ての貴金属を還元するのに十分である。温度および圧力は臨界的で
はないので、この工程は好ましくは室温および雰囲気圧力で行う。実施例１２は
さらにこの還元処理を示す。

【００９３】貴金属が表面に沈積される前に、支持体の表面を還元するのに使用することが
できる前記処理のいずれかを用いて、炭素支持体の表面を脱酸素化することもで
きる。

【００９４】Ｃ．酸化触媒の使用前記触媒は液相酸化反応で使用することができる。かかる反応の例はアルデヒ
ド、ケトンおよび酸を形成するためのアルコールおよびポリオールの酸化(例えば、アセトンを形成するための２−プロパノールの酸化、およびグリセルアルデ
ヒド、ジヒドロキシアセトン、またはグリセロールを形成するためのグリセロー
ルの酸化)；酸を形成するためのアルデヒドの酸化(例えば、ギ酸を形成するため
のホルムアルデヒドの酸化、および第二級アミンを形成するための第三級アミン
の酸化(例えば、イミノ二酢酸(「ＩＤＡ」)を形成するためのニトリロ三酢酸(「
ＮＴＡ」)の酸化；第一級アミンを形成するための第二級アミンの酸化(例えば、
グリシンを形成するためのＴＤＡの酸化)；および二酸化炭素および水を形成するための種々の酸の酸化(例えば、ギ酸または酢酸)を含む。

【００９５】前記触媒は７未満のｐＨレベル、特に３未満のｐＨレベルでの液相酸化反応で
特に有用である。また、溶媒、反応体、中間体、または貴金属を可溶化する生成
物の存在下で特に有用である。１つのかかる反応は、約１ないし約２の範囲のｐ
Ｈレベルを有する環境においてＮ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を形
成するためのＰＭＩＤＡまたはその塩の酸化である。後記記載は、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を形成するためのＰＭＩＤＡまたはその塩の酸化切断を行うための前記触媒の使用を特別に開示する。しかしながら、後記にて
開示する原理は、一般に、液相酸化反応、特に７未満のｐＨレベルでのもの、お
よび溶媒、反応体、中間体、または貴金属を可溶化する生成物を含むものに適用
することができる。

【００９６】ＰＭＩＤＡ酸化反応を開始するには、酸素存在下でリアクターにＰＭＩＤＡ試
薬(すなわち、ＰＭＩＤＡまたはその塩)、触媒および溶媒を充填するのが好まし
い。溶媒は最も好ましくは水であるが、他の溶媒(例えば、氷酢酸)も同様に適当
である。

【００９７】反応は広く種々のバッチ、セミ−バッチ、および連続リアクター系で行うこと
ができる。リアクターの配置は臨界的ではない。適当な常法リアクター配置は、
例えば、撹拌されたタンクリアクター、固定床リアクター、トリッケル床リアク
ター、流動床リアクター、バブルフローリアクター、プログフローリアクター、
および平行フローリアクターを含む。

【００９８】連続リアクター系で行うには、反応ゾーンにおける滞留時間は、特別の触媒お
よび使用される条件に依存して広く変化することができる。典型的には、滞留時
間は約３分ないし約１２０分の範囲にわたって変化することができる。好ましく
は、滞留時間は約５ないし約９０分、より好ましくは約５ないし約６０分である
。バチリアクターで行う場合、反応時間は、典型的には、約１５ないし１２０分
間の範囲にわたって変化する。好ましくは、反応時間は約２０ないし約９０分、
より好ましくは約３０ないし約６０分である。

【００９９】広い意味において、酸化反応は、広い範囲の温度、および大気圧下から大気圧
超の範囲の圧力で、本発明に従って実行することができる。温和な条件(例えば、室温および大気圧)の使用は、高価ではない器具を使用できる点で明らかに商業的利点を有する。しかしながら、プラントコストを増加させつつ、より高い温
度および超大気圧での操作は、液相およびガス相の間の相移動を改良し、ＰＭＩ
ＤＡ酸化反応速度を増加させる傾向にある。

【０１００】好ましくは、ＰＭＩＤＡ反応は約２０ないし約１８０℃、より好ましくは約５
０ないし約１４０℃、最も好ましくは約８０ないし約１１０℃の温度で行われる
。約１８０℃を超える温度では、原料はゆっくりと分解を開始する。

【０１０１】ＰＭＩＤＡ酸化の間に使用される圧力は、一般に、使用される温度に依存する
。好ましくは、圧力は反応混合物が沸騰するのを防止するのに十分なものである
。酸素−含有ガスは酸素源として使用される。もし酸素−含有ガスが酸素源とし
て使用されれば、圧力は、好ましくは、ＰＭＩＤＡ酸化が不適切な酸素供給のた
め限定されないような十分な速度で酸素が反応混合物に溶解されるようにするの
に適当である。圧力は、好ましくは、大気圧に少なくとも等しい。より好ましく
は、圧力は約３０ないし約５００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約３０ないし約１３
０ｐｓｉｇである。

【０１０２】触媒濃度は、好ましくは、約０．１ないし約１０重量％(［触媒の質量＋反応質量の合計］×１００)である。より好ましくは、触媒濃度は、好ましくは、約０．２ないし約５重量％、最も好ましくは約０．３ないし約１．５重量％である
。約１０重量％を超える濃度は濾過するのが困難である。他方、約０．１重量％
未満の濃度は予期せぬほど低い反応速度を生じる。

【０１０３】供給蒸気におけるＰＭＩＤＡ試薬の濃度は臨界的ではない。水中のＰＭＩＤＡ
試薬の飽和溶液の使用は好ましいが、操作の容易性のため、該プロセスは供給蒸
気中の多かれ少なかれＰＭＩＤＡ試薬濃度でも操作できる。触媒が微粉砕形態の
反応混合物中に存在すれば、全ての反応体およびＮ−(ホスホノメチル)グリシン
生成物が、触媒が例えば濾過によって再使用のために回収できるように溶液中に
留まるよう、反応体の濃度を使用するのが好ましい。他方、より大きい濃度はリ
アクターのスループットを増加させる傾向にある。別法として、もし触媒が、反
応媒体および酸素源がそれを通過する静止相として存在するならば、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン生成物の一部が沈殿するように、より大きな濃度の反応体を使用することができる。

【０１０４】多くの通常に実施される商業的プロセスに対して、本発明は、副産物形成を最
小化しつつ、より高い温度およびＰＭＩＤＡ試薬濃度を用いてＮ−(ホスホノメチル)グリシンを製造するのを可能とする。炭素のみの触媒を用いて通常に実施される商業的プロセスにおいて、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンとホルムアルデ
ヒド副産物との反応によって形成されたＮＭＧ副産物の形成を最小化するのが経
済的に便利である。これらのプロセスおよび触媒にて、約６０ないし９０℃の温
度および約９．０重量％(［ＰＭＩＤＡ試薬の質量＋全反応質量］×１００％)未
満のＰＭＩＤＡ試薬濃度を、典型的には、用いて、コスト効果的収率を達成し、
廃棄物の発生を最小化する。これらの温度において、最大Ｎ−(ホスホノメチル)
グリシン溶解度は、典型的には、６．５％未満である。しかしながら、本発明の
酸化触媒および反応プロセスにては、触媒からの貴金属の喪失および触媒の脱活
性化は最小化され、ホルムアルデヒドはより効果的に酸化され、それにより、Ｐ
ＭＩＤＡ試薬溶液およびＰＭＩＤＡ試薬のスラリーにての１８０℃以上もと高い
反応温度を可能とする。より高い温度およびリアクター濃度の使用は、リアクタ
ースループットが増加するのを可能とし、固体Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンの
単離前に除去されなければならない水の量を減少させ、Ｎ−(ホスホノメチル)グ
リシンを製造するコストを減少させる。かくして、本発明は、多くの通常に実施
される商業的プロセスにわたって経済的利点を提供する。

【０１０５】通常、約５０重量％(［ＰＭＩＤＡ試薬の質量＋全反応質量］×１００％)まで
のＰＭＩＤＡ試薬濃度を(特に、約２０ないし約１８０℃の反応温度において)用
いることができる。好ましくは、約２５重量％までのＰＭＩＤＡ試薬濃度を(特に約６０ないし約１５０℃の反応温度で)用いる。より好ましくは、約１２ないし約１８重量％のＰＭＩＤＡ試薬濃度を(特に約１００ないし約１３０℃の反応温度で)用いる。１２重量％未満のＰＭＩＤＡ試薬濃度を用いることができるが、その使用は経済的ではない。何故ならば、各リアクターサイクルではより少量
のＮ−(ホスホノメチル)グリシン生成物が生じ、より多くの水が除去されなけれ
ばならず、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン生成物の単位あたりに使用されるエネ
ルギーが生じる。より低い温度(すなわち、１００℃未満の温度)は、しばしば、
有利さが低い傾向にある。何故ならば、ＰＭＩＤＡ試薬およびＮ−(ホスホノメチル)グリシン生成物の溶解度は共にかかる温度で低下する。

【０１０６】ＰＭＩＤＡ酸化反応のための酸素源はいずれの酸素−含有ガスまたは溶解酸素
を含む液体であってもよい。好ましくは、酸素源は酸素−含有ガスである。本明
細書で用いるように、「酸素−含有ガス」は、所望により、反応条件下で酸素ま
たは反応体もしくは生成物と非反応性である１以上の希釈剤を含むことができる
分子酸素を含むいずれかのガス状混合物である。かかるガスの例は、空気、純粋
な分子酸素、またはヘリウム、アルゴン、窒素で希釈された分子酸素、または他
の非酸化性ガスである。経済的理由では、酸素源は最も好ましくは空気または純
粋な分子酸素である。

【０１０７】酸素は、反応混合物中の溶解酸素濃度を所望のレベルに維持するように、いず
れかの手段によって反応媒体に導入することができる。もし酸素−含有ガスを用
いれば、それは好ましくは、ガスと反応溶液との接触を最小化するように反応媒
体に導入される。かかる接触は、例えば、多孔性フリットのようなディヒューザ
ーを通してガスを分散させることによって、または撹拌、震盪、または他の当業
者に公知の方法によって得ることができる。

【０１０８】酸素供給速度は、好ましくは、ＰＭＩＤＡ酸化反応が酸素供給によって制限さ
れないようなものである。しかしながら、もし溶解した酸素濃度があまりにも高
いならば、触媒表面は有害に酸化される傾向にあり、これは今度は、より多い浸
出および減少したホルムアルデヒド活性に至り(これは、今度はより多いＮＭＧが生成されるのに至る)。

【０１０９】一般に、酸素の少なくとも約４０％が利用されるような酸素供給速度を使用す
るのが好ましい。より好ましくは、酸素供給速度は、酸素の少なくとも約６０％
が利用されるようなものである。最も好ましくは、該速度は、酸素の少なくとも
約９０％が利用されるようなものである。本明細書において、利用される酸素の
パーセンテージは、(全酸素消費速度＋酸素供給速度)×１００％に等しい。用語
「全酸素消費速度」は、(ｉ)Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン生成物およびホルム
アルデヒドを形成するためのＰＭＩＤＡ試薬の酸化反応の酸素消費速度(「Ｒ_i」
)、(ii)ギ酸を形成するためのホルムアルデヒドの酸化反応の酸素消費速度(「Ｒ _ii 」)、および(iii)二酸化炭素および水を形成するためのギ酸の酸化反応の酸素
消費速度(「Ｒ_iii」)の合計である。

【０１１０】本発明の１つの具体例においては、ＰＭＩＤＡ試薬のバルクが酸化されるまで
前記したように酸素がリアクターに供給され、次いで、低下した酸素供給速度が
使用される。この低下した酸素供給速度は、好ましくは、ＰＭＩＤＡ試薬の約７
５％が消費された後に使用される。より好ましくは、低下した供給速度は、ＰＭ
ＩＤＡ試薬の約８０％が消費された後に使用される。低下した供給速度は、好ま
しくは、純粋な分子酸素が空気パージ前に供給される体積速度よりも大きくない
体積供給速度でリアクターを空気でパージすることによって達成することができ
る。低下した酸素供給速度は、好ましくは、約２ないし４０分、より好ましくは
約５ないし約２０分、最も好ましくは約５ないし約１５分維持される。酸素が低
下した速度で供給される時、温度は、好ましくは、空気パージ前に反応が行われ
る温度と同一の温度またはそれよりも低い温度で維持される。同様に、圧力は、
空気パージ前に反応が行われる圧力と同一の圧力またはそれよりも低い圧力で維
持される。ＰＭＩＤＡ反応の最後近くの低下した酸素供給速度の使用は、Ｎ−( ホスホノメチル)グリシンを酸化することによるＡＭＰＡの有害量を生成することなく反応溶液に存在する残存ホルムアルデヒドの量を減少させる傾向にある。

【０１１１】もし犠牲還元剤が維持されるかまたは反応溶液に導入されるのであれば、貴金
属の低下した喪失が本発明で観察することができる。適当な還元剤は、ホルムア
ルデヒド、ギ酸、およびアセトアルデヒドを含む。最も好ましくは、ギ酸、ホル
ムアルデヒド、またはその混合物が使用される。本発明に従って行われた実験は
、もし少量のギ酸、ホルムアルデヒド、またはその組合せが反応溶液に添加され
たならば、触媒は優先的には、それがＰＭＩＤＡ試薬の酸化を行う前にギ酸また
はホルムアルデヒドの酸化を行い、引き続いてＰＭＩＤＡ酸化の間にギ酸および
ホルムアルデヒドの酸化を行うにおいてより活性であることを示す。好ましくは
、約０．０１ないし約５．０重量％(［ギ酸、ホルムアルデヒド、またはその組合せの質量＋全反応質量］×１００％)の犠牲還元剤を添加し、より好ましくは約０．０１ないし約３．０重量％の犠牲還元剤を添加し、最も好ましくは約０．
０１ないし約１．０重量％の犠牲還元剤を添加する。

【０１１２】１つの好ましい具体例において、未反応ホルムアルデヒドおよびギ酸が引き続
いてのサイクルでの使用のために反応混合物にリサイクルバックされる。この例
では、リサイクル蒸気を用いて、ＰＭＩＤＡ試薬を引き続いてのサイクルに可溶
化することもできる。

【０１１３】典型的には、生成物混合物中におけるＮ−(ホスホノメチル)グリシンの濃度は
４０重量％以上もと大きい。好ましくは、Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン濃度は
約５ないし約４０％、より好ましくは約８ないし約３０％、なおより好ましくは
約９ないし約１５％である。生成物混合物中のホルムアルデヒドの濃度は、典型
的には、約０．５重量％未満、より好ましくは約０．３重量％未満、なおより好
ましくは約０．１５重量％である。

【０１１４】酸化に続き、触媒は好ましくは引き続いて濾過によって分離される。次いで、
Ｎ−(ホスホノメチル)グリシン生成物は沈殿によって、例えば、水の一部の蒸発
および乾燥によって単離することができる。

【０１１５】本発明の触媒は、いかにして酸化されたその表面が使用できるようになるかに
応じて、数サイクルにわたって再使用される能力を有することが認識されるであ
ろう。触媒がかなり酸化されたようになった後であっても、それは再活性化され
ることによって再使用することができる。かなり酸化された表面を有する触媒を
再活性化するには、触媒は好ましくはまず洗浄されて表面から有機物を除去する
。次いで、それを好ましくは、前記したように貴金属が支持体の表面に沈積され
た後に触媒が還元されるように還元される。

【０１１６】 (実施例) 以下の実施例は本発明の方法をさらに例示および説明することを意図するもの
である。

【０１１７】実施例１炭素支持体の細孔容量の測定ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＡＳＡＰ２０００表面積および細孔容量分布機器を用いて、データを獲得した。全表面積測定は既知重量の固体を一定温度、例え
ば、液体窒素の温度−１９６℃の非特異的吸着体ガスのある有限圧力に暴露する
ことを含む。平衡の間に、ガス分子はバルクガスから離れて表面に吸着され、こ
れはバルクガス中の分子の平均数を減少させ、これは今度は圧力を低下させる。
ガスの飽和蒸気圧ｐcの関数としての平衡における相対的圧力Ｐを記録する。圧力のこの減少を容器および試料の容量と組み合わせることによって、吸着された
ガスの量(すなわち、分子の数)を、理想ガス則の適用によって計算することがで
きる。これらのデータは、多層吸着についてのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ
およびＴｅｌｌｅｒ(ＢＥＴ)式が典型的には適用される約０．１ないし０．３の
相対圧力(ｐ／ｐ₀)にて測定される。既知の吸着ガス分子の数でもって、吸着体の「既知」断面積を用いて表面積を計算することができる。ファン・デア・ワー
ルス力による物理的吸着のみが適用される場合(すなわち、タイプＩラングミュアー等温線)、ＢＥＴ式から圧力における観察される変化から表面積の決定が達成される。細孔サイズおよび細孔サイズ分布は、ｐ／ｐ₀＝１に近づける、すなわち、多層吸着および毛管凝縮が起こる領域において相対的圧力データを得るこ
とによって計算される。Ｂａｒｒｅｔｔ, ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａ( ＢＪＨ)によって開発されたケルビン式および方法を適用することによって、細孔容量および面積を得ることができる。

【０１１８】実施例２炭素支持体の高温脱酸素化以下の実施例に記載された高温脱酸素化手法はいずれの炭素支持体にも使用で
きて脱酸素化炭素支持体を生じる。

【０１１９】ＮＨ₃／Ｈ₂Ｏガスを用いる単一工程高温脱酸素化＃１活性炭支持体(２．５ｇ)を１．９ｃｍＩ．Ｄ．×４０．６ｃｍ長さの水晶管に
入れた。管を７０℃の１０％ＮＨ4ＯＨ水溶液を通して７０ないし１００ｍｌ／分のＮ₂蒸気を散布するすることから得られたガスに結合した。次いで、水晶管を予熱した３０．５ｃｍ管状炉に入れ、９３０℃で６０分間熱分解させ、次いで
、いずれの空気とも接触させることなく乾燥Ｎ₂雰囲気下で室温に冷却した。

【０１２０】ＮＨ₃／Ｈ₂Ｏガスを用いる単一工程高温脱酸素化＃２活性炭支持体(３．５５ｇ)を１．９ｃｍＩ．Ｄ．×３５．６ｃｍ長さの水晶管
に入れた。管を引き続いて空気とのいずれの接触もなくして乾燥Ｎ₂雰囲気下で室温まで冷却した。

【０１２１】貴金属を支持体の表面に分散させる前に炭素支持体を脱酸素化する利点を示す
ために、以下の２つの触媒の性能を比較した：１つは白金をその表面に分散させ
る前に前記処理を用いて脱酸素化した炭素支持体を有するもの；および１つはＷ
ｅｓｔｖａｃｏから受容したものとして使用したＳＡ−３０炭素支持体(ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ. Ｃａｒｂｏｎ, ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＣｏｖｉｎｇｔｏ
ｎ, ＶＡ)を有するもの。後記実施例３に記載された技術を用いて白金を炭素支持体の表面に分散させた。次いで、触媒を還元した。１つの具体例において、Ｎ
ａＢＨ₄を用いて触媒を還元した(プロトコルについては実施例１２参照)。第２の実験においては、６４０℃にて８時間、それらを２０％Ｈ₂および８０％アルゴン中で加熱することによって触媒を還元した。

【０１２２】還元された触媒を用いて、実施例５に記載された反応条件を用い、ＰＭＩＤＡ
のＮ−(ホスホノメチル)グリシン(すなわち、「グリホセート」)への酸化を触媒
した。表１は結果を示す。脱酸素化炭素支持体の使用の結果、より小さいＣＯ脱
着値、より少ない貴金属浸出、より高いホルムアルデヒド活性、およびより短い
反応時間がもたらされる。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】実施例３炭素支持体の表面への白金の脱着ＮＵＣＨＡＲ活性炭ＳＡ−３０(ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ. Ｃａｒｔｏｎ,
ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＣｏｖｉｎｇｔｏｎ, ＶＡ)２０ｇを２Ｌの水中で２時間
スラリー化した。次いで、約９００ｍｌの水に溶解させた２．８１ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆を３ないし４時間にわたって滴下した。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆溶液を完全に添加した後、スラリーを９０分間さらに撹拌した。次いで、スラリーのｐＨをＮａＯＨ
を用いて１０．５に調整し、１０ないし１４時間さらに撹拌した。得られたスラ
リーを濾過し、濾液が一定導電率に達するまで水で洗浄した。湿潤ケーキを真空
下で１０ないし２４時間１２５℃で乾燥した。この物質は還元すると炭素上に５
％白金を生じた。

【０１２５】実施例４炭素支持体の高温水素還元アルゴン中で６４０℃で２０％Ｈ₂で１１時間還元する前に、ＮＵＣＨＡＲＳ
Ａ−３０炭素支持体(ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ., ＣａｒｂｏｎＤｅｐａｒｔ
ｍｅｎｔ, Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ, ＶＡ)上の５％白金よりなる約５．８ｇの乾燥された未反応触媒を、アルゴン中、１３５℃でその場で１１時間脱水した。アル
ゴン中、２０％Ｈ₂下で室温まで冷却すると、触媒は使用する準備ができる。

【０１２６】前記手法を用いて同様に他の炭素支持体を加熱できることを認識すべきである
。

【０１２７】実施例５ＰＭＩＤＡをＮ−(ホスホノメチル)グリシンに酸化するための触媒
の使用本実施例は、触媒性能を改良するための高温ガス相還元の使用を示す。活性炭支持体上の５％白金よりなるＡｌｄｒｉｃｈ触媒(カタログＮｏ.２０, ５９３−１, ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｉｎｃ., Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅ, ＷＩ)を２０％Ｈ₂および８０％アルゴンの存在下で、６４０℃にて４〜
６時間加熱した。引き続いて、それを用いて、ＰＭＩＤＡのグリホセートへの酸
化を触媒した。その性能は、Ａｌｄｒｉｃｈから受容したものとして使用したＡ
ｌｄｒｉｃｈ触媒の試料の性能と比較した。

【０１２８】１１．４５ｇのＰＭＩＤＡ、０．５％の触媒(乾燥ベース)、１４０ｇの全反応
質量、９０℃の温度、５０ｐｓｉｇの圧力、９００ｒｐｍの撹拌速度、および１
００ｍｌ／分の酸素流速を用い、ＰＭＩＤＡ酸化反応を２００ｍｌガラスリアク
ター中で行った。

【０１２９】表２は結果を示す。高温水素還元触媒はより少ない浸出、良好なホルムアルデ
ヒド活性を有し、より少ないＮＭＧを生じた。また、反応時間は、高温水素−還
元触媒を用いると３０％だけ低下した。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】実施例６ＰＭＩＤＡをＮ−(ホスホノメチル)グリシンに酸化する触媒の使用
を示す別の例本実施例は、触媒性能を改良する高温、ガス相還元処理およびアンモニア洗浄
の使用を示す。ＰＭＩＤＡ酸化を触媒するにおける６つの触媒の性能を比較した。これらの触
媒は(ａ)活性炭支持体上の５％白金(カタログＮｏ.３３,０１５−９, ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ., Ｉｎｃ., Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ, ＷＩ)を含む触媒；(ｂ)アンモニアで洗浄した後の触媒(アンモニア洗浄は、触媒スラリーのｐＨを９．５ではなくむしろ１１．０に調整し維持する以外は実施例１０に記載
されたのと同一の技術を用いて行った)；(ｃ)２０％Ｈ₂および８０％アルゴン中
にて７５℃で４〜６時間加熱した後の触媒(ＧＰＲ＠７５℃)；(ｄ)２０％Ｈ₂および８０％アルゴンの存在下で６４０℃で４〜６時間加熱した後の触媒(ＧＰＲ＠６４０℃)；および(ｅ)アンモニアで洗浄し、次いで、２０％Ｈ₂および８０％
アルゴンの存在下で６４０℃にて４〜６時間加熱した後の２つの触媒であった。
ＰＭＩＤＡ酸化反応条件は実施例５におけるのと同一であった。

【０１３２】表３は結果を示す。未反応触媒は比較的高い浸出および貧弱なホルムアルデヒ
ド活性を示した。Ｈ₂の存在下における６４０℃の高温ガス相還元は浸出における最大の減少およびホルムアルデヒド活性の増加に至った。７５℃の２０％Ｈ₂ における７５℃の触媒の加熱は浸出を低い程度まで減少させたが、ホルムアルデ
ヒド活性は増強しなかった。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】次の実験において、ＰＭＩＤＡ酸化を触媒しつつ、５つの触媒を分析した。こ
れらの触媒は、(ａ)ＮＵＣＨＡＲＳＡ−３０上の５％白金(ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ., ＣａｒｂｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ, Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ, ＶＡ) よりなる触媒；(ｂ)ＮａＢＨ₄で処理した後の触媒(例えば、プロトコルについて
は実施例１２参照)；(ｃ)２０％および８０％アルゴン中で７５℃にて４〜６時間加熱した後の触媒(ＧＰＲ＠７５℃)；(ｄ)２０％Ｈ₂および８０％アルゴン中、６４０℃にて４〜６時間加熱した後の触媒(ＧＰＲ＠６４０℃)；(ｅ)(実施例１０に記載されたのと同一技術を用いて)アンモニアで洗浄し、次いで、２０％Ｈ₂および８０％アルゴン中、６４０℃にて４〜６時間加熱した触媒であった。反応条件は実施例５におけるのと同一であった。

【０１３５】表４は結果を示す。未反応触媒は比較的高い白金浸出および低いホルムアルデ
ヒド活性を示した。また、触媒は、ＧＰＲ＠７５℃がそうであったように、Ｎａ
ＢＨ₄で処理された後に高い浸出および低いホルムアルデヒド活性を示した。対照的に、ＧＰＲ＠６４０℃はより大きいホルムアルデヒド活性およびより小さい
浸出を示した。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】実施例７触媒の表面におけるＣ／ＯおよびＯ／Ｐｔ比率の効果ＰＨＴＱｕａｎｔｕｍ２０００ＥＳＣＡＭｉｃｒｏｐｒｏｂｅＳｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ (ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ, ＥｄｅｎＰｒａ
ｉｒｉｅ, ＭＮ)を用いて、種々の新鮮な触媒の表面における炭素原子と酸素原子の比率および酸素原子と白金原子の比率を分析した。固定バンドパスエネルギ
ーでのアナライザー(一定分解能)での遅延モードの器具を用いて、表面分析を化
学分析用電子顕微鏡(「ＥＳＣＡ」)で行った。分析は、そのエネルギーがコアお
よび原子価電子をイオン化するのに十分である軟Ｘ線、例えば、ＡｌＫα(１４
８６.６ｅＶ)での試料の照射を含む。発射された電子は励起照射および電子の「結合エネルギー」(仕事関数効果は無視)の差に等しい動的エネルギーを試料に
与える。弾性電子、すなわち、いずれの非弾性事象によるエネルギー喪失も受け
ない電子のみが光電子ピークで検出されるので、かつ固体における電子の非弾性
平均自由工程は短いので、ＥＳＣＡは元来表面感度技術である。電子の動的エネ
ルギーは、静電アナライザーを用いて測定し、電子の数は電子増倍管を用いて測
定する。データは、検出された電子の数−対−電子の結合エネルギーとして表す
。ＥＳＣＡエネルギースペクトルは、１１７ｅＶバンドパスエネルギーで設定さ
れたアナライザーにて光電子の励起エネルギーについての単色ＡｌＫαｘ線を
用いて採取した。ｘ線源は４０ワット電力で作動させ、データは照射された試料
についての２００μｍスポットから収集した。これらの条件は高感度、しかし低
エネルギー分解能を与える。スペクトルは、１１０ｅＶから０ｅＶの領域を横切
る１．０ｅＶ段階サイズを採取し、反復スキャンを共付加して、データにおいて
許容されるシグナル／ノイズを達成して蓄積した。販売業者による器具にて供さ
れる標準的データ処理および分析手法を用いて存在する元素を同定し、定量した
。光電子ピークの相対的強度から、元素Ｐｔ／Ｃ／Ｏの相対的原子濃度が得られ
る。ＥＳＣＡ分析は、一般に、特定の機器配置につき表の応答因子を用いる±２
０％の精度を有するものとして一般的に引用される。

【０１３８】表５は各新鮮な触媒の表面におけるＣ／ＯおよびＯ／Ｐｔ比率、および単一サ
イクルＰＭＩＤＡ酸化反応の間の各触媒にいての浸出量を示す。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】実施例８イン・ライン質量分析(ＴＧＡ−ＭＳ)での熱重量分析を用いる触媒
表面の分析種々の新鮮な触媒の表面における酸素−含有官能基の濃度は、ヘリウム下、イ
ン・ライン質量分析(ＴＧＡ−ＭＳ)での熱重量分析によって測定した。この分析
を行うためには、新鮮な触媒の乾燥された試料(１００ｍｇ)をＭｅｔｔｌｅｒ天
秤上のセラミックカップに入れる。次いで、室温にて、１５０ｍｌ／分の流速を
用い、試料を囲む雰囲気をヘリウムで１０分間パージする。引き続いて、２０な
いし９００℃あたり１０℃で昇温し、次いで、９００℃で３０分間保持した。一
酸化炭素および二酸化炭素の脱着はイン・ライン質量分析によつて測定する。質
量分析器は同一条件下でシュウ酸カルシウム一水和物を用いて別の実験で較正す
る。

【０１４１】表６はＴＧＡ−ＭＳを用いる各触媒１ｇあたりに脱着された一酸化炭素の量、
および実施例５におけるのと同一の反応条件を用いる単一サイクルＰＭＩＤＡ酸
化反応の間の触媒の各々についての浸出量を示す。表６はＣＯの脱着が減少する
につれて浸出が減少する傾向にあり、脱着が１.２ミリモル／ｇ(触媒１ｇあたり
脱着されたミリモルＣＯ)以下である場合に特に低いことを示す。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】実施例９高温ガス相還元中の温度の効果本実施例は、還元剤の存在下で触媒を加熱した場合に種々の温度を用いる効果
を示す。活性炭支持体上の５％白金を有する未還元触媒(白金を沈積させる前に、実施例２に記載した単一工程高温脱酸素化を用いて脱酸素化した)を、１０％Ｈ₂およ
び９０％アルゴン中、種々の温度にて約２時間加熱した。次いで、この触媒を用
いてＰＭＩＤＡ酸化反応を触媒させた。反応は、５ｇのＰＭＩＤＡ、０.１５７％の触媒(乾燥ベース)、２００ｇの全反応質量、８０℃の温度、０ｐｓｉｇの圧
力、および１５０ｍｌ／分の酸素流速を用いて２５０ｍｌのガラスリアクター中
で行った。

【０１４４】結果を表７に示す。１２５℃から６００℃まで還元温度を昇温すると、貴金属
の浸出量を低下させ、ＰＭＩＤＡのグリホセートへの酸化反応の間にホルムアル
デヒド酸化活性を増加させる。

【０１４５】

【表７】

【０１４６】実施例１０アンモニアでの触媒の洗浄活性炭支持体上の５％白金よりなる未還元触媒(白金を支持体上に沈積させる前に、実施例２に記載された単一工程高温脱酸素化を用いて脱酸素化した)(６. ２２ｇ)を、５００ｍｌの水中に３０分間でスラリー化した。次いで、スラリーのｐＨを希薄水性アンモニアで９.５に調整し、スラリーを１時間撹拌し、水性アンモニアは周期的に添加してｐＨを９.５に維持する。得られたスラリーを濾過し、約３００ｍｌの水で一回洗浄した。次いで、湿潤ケーキを真空下で１２５
℃にて約１２時間乾燥した。この触媒を、１０％Ｈ₂および９０％アルゴン中、６４０℃で１１時間加熱し、次いで、ＮＵＣＨＡＲ活性炭上の５％白金よりなる
次の２つの他の触媒と比較した：(ａ)ＮａＢＨ₄で室温にて還元した触媒(プロト
コルについては実施例１２参照)、および(ｂ)１０％Ｈ₂および９０％アルゴン中
、６４０℃にて１１時間加熱した触媒。反応は実施例１におけるものと同一であ
った。

【０１４７】結果を表８に示す。白金浸出は、高温水素還元前にアンモニアで洗浄した触媒
で最低であった。

【表８】

【０１４８】実施例１１酸化性の低い貴金属前駆体の使用ジアミンジニトリト白金(II)を用いて白金を活性炭支持体上に沈積させた。約
２０ｇの活性炭支持体を、実施例２に記載された単一工程高温脱酸素化法＃２を
用いて脱酸素化した。次に、それを２Ｌの水中で２時間スラリー化した。次いで
、水で４００ｇまで希釈したジアミンニトリト白金(II)の３.４％溶液５１.３ｇ
を３〜４時間で滴下した。添加が完了した後、撹拌を９０分間さらに継続した。
希釈された水性ＮａＯＨを添加することによってｐＨを１０.５に再調整し、撹拌をさらに１０〜１４時間行った。次いで、スラリーを濾過し、濾過ケーキが一
定の導電率に達するまで十分量の水で洗浄した。湿潤ケーキを真空下で１２５℃
にて１０〜２４時間乾燥した。得られた触媒を１０％Ｈ₂および９０％アルゴン中、６４０℃で４〜６時間加熱した。

【０１４９】Ｈ₂ＰｔＣｌ₆を用いて対照を調製し、白金を同炭素上に沈積させた。ジアミン
ニトリト白金(II)を用いて調製した触媒と同一の条件下で対照を加熱した。

【０１５０】ＰＭＩＤＡ酸化反応を触媒させて、これらの触媒を比較した。反応条件は実施
例５におけるものと同一であった。

【０１５１】ジアミンニトリト白金(II)を用いて調製した触媒は、対照よりも低い浸出を示
した。グリホセート１ｇあたり１.２１μｇの白金のみが溶液への浸出を生じ、これは対照よりも約３倍大であった。

【０１５２】実施例１２ＮａＢＨ₄を用いる触媒表面の還元本実施例の目的は、ＮａＢＨ₄を用いる触媒還元の効果を示すことである。約５ｇの活性炭支持体(支持体上に白金を沈積させる前に、実施例２に記載された単一工程高温脱酸素化法＃２を用いて脱酸素化した)を、２５０ｍｌの丸底フラスコ中の８５ｍｌの蒸留水でスラリー化した。該スラリーを真空中で約１時
間撹拌した。次に、２８ｍｌの蒸留水中の０.７０６ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆を、真空を適用しつつ、１００秒あたり約１ｍｌの速度でスラリーに添加した。真空中で
一晩撹拌した後、リアクターを、Ｎ₂の流速によって大気圧に持っていった。スラリーを沈降させた後、約３０ｍｌの無色上清をデカントした。残存するスラリ
ーを１００ｍｌのＴｅｆｌｏｎ丸底に移した。この時点で、０.３ｇのＮａＯＨでｐＨを１２．２に調整した。次いで、１４ＭＮａＯＨ中の２.３ｍｌのＮａＢ
Ｈ₄を０.０７５ｍｌ／分にて添加した。引き続いて、得られたスラリーを１時間
撹拌し、濾過し、５０ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。次いで、触媒を１２５℃お
よび６ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１５３】得られた触媒を用いてＰＭＩＤＡ酸化を触媒した。０.５％触媒、８.２％ＰＭ
ＩＤＡ、１８０ｇの全反応質量、６５ｐｓｉｇの圧力、９０℃の温度、９００ｒ
ｐｍの撹拌速度、および７２ｍｌ／分の酸素供給速度を用い、反応を３００ｍｌ
のステンレス鋼リアクター中で行った。

【０１５４】また、対照実験は、活性炭支持体(白金を支持体上に沈積させる前に、実施例２に記載された単一工程高温脱酸素化法＃２を用いて脱酸素化した)上の５．２３％白金を用いて同一反応条件で行った。

【０１５５】表９はＮａＢＨ₄−還元触媒を用いる結果を示し、表１０は対照実験の結果を示す。ＮａＢＨ₄での還元は貴金属浸出の量を減少させた。また、それは使用後のホルムアルデヒドおよびＮＭＧの量を減少させた。

【０１５６】

【表９】

【０１５７】

【表１０】

【０１５８】実施例１３促進剤としてのビスマスの使用１０^-3Ｍギ酸溶液中の１０^-3ＭＢｉ(ＮＯ₃)₃・５Ｈ₂Ｏよりなる５００ｇの溶
液を調製した。この溶液を、活性炭支持体上の５％白金の６．０ｇを含有する５
％ホルムアルデヒド溶液５００ｇに添加した。溶液をＮ₂下で４０℃にて一晩撹拌し、次いでＢｕｃｈｎｅｒ漏斗で濾過した。その一部を乾燥し、次いでＸ線蛍
光によって分析した。触媒は６３％の乾燥喪失(「ＬＯＤ」)を有した。乾燥触媒
は約３％ビスマスおよび４％白金を含有することが判明した。

【０１５９】以下のものを３００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに入れた：１６.４ｇのＰＭＩＤＡ；４.１６ｇの活性炭触媒、その表面上の３％ビスマス／４％白金よりなる０.６８ｇの前記触媒、および１７９.４ｇの水。反応は６５ｐｓｉｇの
圧力、９０℃の温度、３８ｍｌ／分の酸素流速、および９００ｒｐｍの撹拌速度
で行った。ＰＭＩＤＡが枯渇されるまで反応を進行させた。グリホセート溶液は
濾過を介して触媒から分離し、溶液は５０％ＮａＯＨ溶液６ｇで中和した。グリ
ホセート溶液の分析は各実行につき行った。また、対照は０.６８ｇのＢｉ／Ｐｔ／炭素触媒を省いた以外は同様にして行った。

【０１６０】結果を表１１に示す。Ｂｉ／Ｐｔ／炭素触媒を有する実行は、生成物中の低レ
ベルのホルムアルデヒド、ギ酸およびＮＭＧを生じた。

【０１６１】

【表１１】

【０１６２】実施例１４炭素支持体上へのスズ促進剤の沈積活性炭(２０ｇ)を約２Ｌの水中にスラリー化した。次に、０.３９ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを５００ｇの０.５％ＨＮＯ₃に溶解させた。溶液を炭素スラリーに
滴下した。全ての溶液を添加した後、スラリーを２時間撹拌した。次いで、ｐＨ
を９.５に調整し、スラリーを数時間さらに撹拌した。次に、スラリーを濾過し、濾液が一定導電率に達するまで豊富な量の水で洗浄した。湿潤ケーキを真空下
で１２５℃にて乾燥して炭素上の１％スズを得た。乾燥後、炭素上の１％スズを
アルゴン中にて５００℃で６時間焼成した。

【０１６３】炭素支持体上に白金を沈積させるには、炭素上の１％スズ５ｇをまず約５００
ｍｌの水中にスラリー化した。次いで、０.７０５ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₄を約１２５ｍｌの水に溶解させ、滴下した。全てのＨ₂ＰｔＣｌ₄溶液を添加した後、スラリ
ーを２.５時間撹拌した。次いで、ｐＨを希薄ＮａＯＨで９.５に調整し、スラリ
ー化をさらに数時間継続した。次いで、スラリーを濾過し、濾液が一定の導電率
に達するまで豊富な量の水で洗浄した。湿潤ケーキを真空下で１２５℃で乾燥し
た。

【０１６４】この方法は、炭素上に５％白金および１％スズを含む触媒を生じた。

【０１６５】実施例１５炭素支持体上への鉄促進剤の沈積約５ｇの活性炭を約５００ｍｌの水中にスラリー化した。次に、０.２５ｇのＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを７５ｍｌの水に溶解させた。溶液を炭素スラリーに滴下し
た。全ての溶液を添加した後、スラリーを２時間撹拌した。次いで、スラリーを
濾過し、濾液が一定の導電率に達するまで豊富な量の水で洗浄した。湿潤ケーキ
を真空下で１２５℃で乾燥して炭素上の１％鉄を得た。乾燥に続き、炭素上の１
％鉄をアルゴン中、約５００℃で８時間焼成した。

【０１６６】炭素支持体の表面に白金を沈積させるには、炭素上の１％鉄２.５ｇをまず約１８０ｍｌの水中にスラリー化した。次いで、０.３５５ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₄を約７０ｍｌの水に溶解させ、滴下した。全ての溶液を添加した後、スラリーをさら
に３時間撹拌した。次いで、ｐＨを希薄ＮａＯＨで約１０.０に調整し、撹拌をさらに数時間継続した。次に、スラリーを濾過し、濾液が一定の導電率に達する
まで豊富な量の水で洗浄した。湿潤ケーキを真空下で１２５℃で乾燥した。この方法は、炭素上に５％白金および１％鉄を含む触媒を生じた。

【０１６７】実施例１６炭素支持体の表面における貴金属の存在の効果本実施例は、表面に貴金属を有しない炭素のみの触媒よりもむしろ、ＰＭＩＤ
Ａ酸化の実行のために、表面に貴金属を有する炭素支持体を用いる利点を示す。

【０１６８】ＰＭＩＤＡ酸化反応は、実施例２に記載された単一工程高温脱酸素化法＃２を
用いて脱酸素化した炭素のみの触媒の存在下で行った。反応は、０.３６５％の触媒、８.２％ＰＭＩＤＡ、２００ｇの全反応質量、６５ｐｓｉｇの圧力、９０ ℃の温度、９００ｒｐｍの撹拌速度、および３８ｍｌ／分の酸素供給速度を用い
、３００ｍｌのステンレス鋼リアクター中で行った。

【０１６９】表１２は炭素のみの触媒につき５サイクルの反応時間(すなわち、消費されるべきＰＭＩＤＡの少なくとも９８％の時間)を示す。また、表１２は、実施例１２に記載された反応条件下で６サイクルにわたって実施例１２の２つの炭素上Ｐ
ｔ触媒についての反応時間を示す。表１２からわかるように、サイクルあたりの
炭素のみの触媒の脱活性化は、一般に、その表面上に貴金属を有する炭素触媒の
脱活性化よりも大きい傾向がある(すなわち、反応時間はサイクルあたりより増加する傾向にある)。脱活性化は、特に、貴金属を表面に沈積させた後に触媒をＮａＢＨ₄で還元した場合により小さいようである。いずれの理論に拘束されるつもりもないが、ＮａＢＨ₄還元された触媒の脱活性化は他の炭素上のＰｔ触媒の脱活性化よりも小さいと考えられる。なぜならば、ＮａＢＨ₄上の白金触媒は他の炭素上のＰｔ上の白金触媒よりも浸出が少なかった。実施例１２、表９およ
び表１０を参照。

【０１７０】

【表１２】

【０１７１】実施例１７促進剤で合金化した貴金属を含む触媒を用いた効果本実施例は、鉄で合金化した白金を含むした触媒の利点を示す。１．鉄で合金化した白金を含む触媒鉄で合金化した白金を含む触媒を調製するために、約１０ｇの活性炭を約１８
０ｍｌの水中にスラリー化した。次に、０.２７ｇのＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏおよび１.３９ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆水和物を約６０ｍｌの水に共溶解させた。この溶液を約３０分間にわたって炭素スラリーに滴下した。滴下の間、スラリーのｐＨは降
下し、希薄なＮａＯＨ溶液(すなわち、ＮａＯＨの１.０ないし２.５Ｍ溶液)を用
いて約４.４ないし約４.８に維持した。次いで、約４.７のｐＨにおいてスラリーを３０分間さらに撹拌した。次いで、ｐＨを約４.７に維持しつつ、約２℃／分の速度にてスラリーをＮ₂下で７０℃まで加熱した。７０℃に到達すると、希薄なＮａＯＨ溶液の滴下により約３０分にわたってｐＨは６.０までゆっくりと上昇した。ｐＨが約６.０で定常となるまで撹拌を約１０分間継続した。次いで、スラリーをＮ₂下で約３５℃まで冷却した。引き続いて、スラリーを濾過し、ケーキを約８００ｍｌの水で３回洗浄した。次いで、ケーキを真空下で１２５℃
にて乾燥した。これは、２０％Ｈ₂および８０％Ａｒ中にて６９０℃で１〜６時間加熱すると、炭素上に５重量％の白金および０.５重量％の鉄を含有する触媒を生じた。

【０１７２】実施例１９により詳細に記載するように、この触媒を電子顕微鏡で分析した。
図１は炭素支持体のＴＥＭを通じて得られた像である。この像は、合金化金属粒
子が炭素支持体全体に高度に分散し、均一に分布することを示す(白色のドットは金属粒子を表し；バックグラウンド強度の変動は多孔性炭素の局所的密度の変
化を表すと考えられる)。粒子の平均サイズは約３.５ｎｍであり、粒子間の平均
距離は約２０ｎｍであった。図２は触媒の個々の金属粒子からの典型的な高エネ
ルギー分解能Ｘ線スペクトルである。図２が示すように、白金および鉄の両ピー
クが存在した(銅ピークは銅グリッドの散乱に由来した)。異なる個々の金属粒子
からの高エネルギー分解能Ｘ線スペクトルの定量的分析は、実験誤差内で、粒子
の組成が触媒表面の金属粒子のサイズおよび位置に伴って変化しないことを示し
た。

【０１７３】２．白金の鉄による合金化が少ない触媒白金の鉄による合金化が少ないＰｔ／Ｆｅ／Ｃ触媒(すなわち、この触媒は本実施例に記載された最初の触媒よりも、鉄による白金の合金化が少ない)を調製するために、白金および鉄を順次炭素支持体の表面に沈積させた。約５ｇの活性
炭を約５００ｍｌの水中にスラリー化した。ｐＨを１ＮＨＣｌで約５.０に調整
した。次に、約０.２５ｇのＦｅＣｌ₃・Ｈ₂Ｏを７５ｍｌの水に溶解させた。この溶液を約６０分間にわたって炭素スラリーに滴下した。全ての溶液を滴下した
後、スラリーを約２時間撹拌した。ｐＨを希薄なＮａＯＨ溶液で９.５に調整し、スラリーをさらに数時間撹拌した。次いで、スラリーを濾過し、豊富な量の水
で洗浄した。真空下、１２５℃で湿潤ケーキを乾燥して炭素上の１重量％鉄を得
た。乾燥に続き、この炭素上の１重量％鉄を、２０％Ｈ₂および８０％Ａｒを含有する雰囲気にて、６３５℃で１〜６時間還元した。この炭素上の１重量％鉄の
約２.５ｇを２５０ｍｌの水中にスラリー化した。次に、約０.３６ｇのＨ₂ＰｔＣｌ₆水和物を６５ｍｌの水に溶解させ、今度はこれを約６０分間にわたってスラリーに滴下した。全ての溶液を滴下した後、スラリーを２時間撹拌した。次い
でスラリーを。次いで、ケーキを４５０ｍｌの水に再スラリー化した。希薄なＮ
ａＯＨ溶液でスラリーのｐＨを９.５に調整した後、スラリーを約４５分間撹拌した。次に、スラリーを濾過し、４５０ｍｌの水で１回洗浄した。湿潤ケーキを
真空下で１２５℃で乾燥した。これは、２０％Ｈ₂および８０％Ａｒを含有する雰囲気中で６６０℃の温度まで１〜６時間加熱することによる還元に際し、炭素
上に５重量％白金および１重量％鉄を含有する触媒を生じた。３．２つの触媒の比較ＰＭＩＤＡ酸化反応を触媒させて、これらの２つの触媒を比較した。反応条件
は実施例５におけるものと同一であった。表１３に結果を示す。本実施例に記載
した最初の触媒(すなわち、より多量の鉄で合金化した白金を含む触媒)は、ＣＨ ₂ ＯおよびＨＣＯ₂活性についてより大きな安定性を有した；本実施例に記載され
た第２の触媒(すなわち、より少量の鉄で合金化した白金を含む触媒)は迅速に脱
活性化された。加えて、第１の触媒は２５サイクルにわたってその鉄含有量のほ
とんど半分を維持し、他方、第２の触媒は最初のサイクル中の鉄のほとんどを喪
失した。

【０１７４】

【表１３】

【０１７５】実施例１８炭素触媒上のＰｔ／Ｆｅ／Ｓｎの調製約１０ｇの活性炭を約９０ｍｌの水にスラリー化させた。次に、約０.２ｇのＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを２５０ｍｌの０.０２５ＭＨＣｌに溶解させた。溶液を炭
素スラリーに滴下した。全ての溶液を滴下した後、スラリーを３時間撹拌した。
次いで、希薄なＮａＯＨ溶液(すなわち、ＮａＯＨの１.０ないし２.５Ｍ溶液)で
ｐＨをゆっくりと９.０に調整し、スラリーをさらに１０時間撹拌した。次に、濾液が一定の導電度に達するまで、スラリーを濾過し、豊富な量の水で洗浄した
。湿潤ケーキを真空下で１２５℃で乾燥した。これは炭素上の０.９重量％スズを生じた。この炭素上の０.９重量％の約６ｇを約５００ｍｌの水にスラリー化した。次いで、約０.２３ｇのＦｅ(ＮＯ₃)3・９Ｈ₂Ｏおよび０.８５ｇのＨ₂Ｐｔ
Ｃｌ₆を約１５０ｍｌの水に共溶解させ、スラリーに滴下した。全ての溶液を添加した後、スラリーを約４時間撹拌し、次いで、濾過して過剰の鉄(〜８０重量％)を除去した。湿潤ケーキを４８０ｍｌの水に再スラリー化した。希薄なＮａＯＨ溶液でスラリーのｐＨを９〜１０に調整した後、スラリーをさらに数時間撹
拌した。次に、濾液が一定の導電度に達するまで、スラリーを濾過し、豊富な量
の水で洗浄した。湿潤ケーキを真空下で１２５℃で乾燥した。これは、２０％Ｈ ₂ および８０％Ａｒ中、７００〜７５０℃で１〜６時間加熱することによる高温還元に際し、４.９重量％Ｐｔ、０.９重量％スズおよび０.１重量％鉄を含有する触媒を生じた。

【０１７６】実施例１９触媒の電子顕微鏡による特徴付け電子顕微鏡技術を用いて、実施例１７で調製した触媒の金属粒子のサイズ、空
間分布、および組成を分析した。触媒を分析する前に、触媒をまずＥＭベッド８
１２樹脂(ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙＳｃｉｅｎｃｅｓＦｏｒｔ
Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ, ＰＡ)にまず埋め込んだ、次いで、樹脂を約６０℃で約
２４時間重合させた。得られた硬化ブロックをウルトラミクロトーム処理して、
約５５ｎｍの厚みを有するスライスした。次いで、これらのスライスを電子顕微
鏡観察のため２００メッシュ銅グリッドに移した。

【０１７７】高分解能分析電子顕微鏡実験は、０.３ｎｍ未満の像分解能を持つＶａｃｕｕｍＧｅｎｅｒａｔｏｒｓからの走査型透過電子顕微鏡(モデルＮｏ.ＶＧＨＢ５
０１, ＶａｃｕｕｍＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ, ＥａｓｔＢｒｉｎｓｔａｄ, Ｓｕ
ｓｓｅｘ, 英国)で行った。該顕微鏡は１００ｋＶで操作した。検体チャンバー領域中の真空は約１０^-6Ｐａ未満であった。デジタル像獲得システム(ＥＳＶｉ
ｓｉｏｎＤａｔａＡｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ, ＥｍｉＳｐｅｃＳ
ｙｓ, Ｉｎｓ, Ｔｅｍｐｅ, ＡＺ)を用いて、高分解能電子顕微鏡像を得た。ウインドウレスエネルギー分散スペクトロメーター(ＬｉｎｋＬＺ−５ＥＤＳＷ
ｉｎｄｏｗｌｅｓｓＤｅｔｅｃｔｏｒ, ＭｏｄｅｌＥ５８６３, ＨｉｇｈＷｙｃｏｍｂｅ, Ｂｕｃｋｓ, 英国)を用いて、個々の金属粒子から高エネルギー分解能Ｘ線スペクトルを得た。その高原子−数感度のため、高角度環状暗視野( ＨＡＡＤＦ)顕微鏡を用いて金属粒子を観察した。約０．５ｎｍの電子プローブサイズを用いてＨＡＡＤＦ像を獲得し、約１ｎｍ未満のプローブサイズを用いて
高エネルギー分解能Ｘ線スペクトルを得た。

【０１７８】本発明は、前記具体例に限定されるものではなく、種々に修飾することができ
る。前記した好ましい具体例の記載は、当業者に本発明(その原理および実施)を
教示することのみを意図するものであり、当業者なら、特定の使用の要件に最良
に適合するように、多数の形態で本発明を採用および適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素支持体の表面に鉄で合金化された白金を有する炭素支持体から
なる酸化触媒のＴＥＭ像である。

【図２】炭素支持体の表面に鉄で合金化された白金を有する炭素支持体から
なる酸化触媒の個々の金属粒子からの高エネルギー分解能Ｘ線スペクトルである
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０７Ｆ 9/38 // Ｃ０７Ｆ 9/38 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ｚ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カム−ト・ワンアメリカ合衆国63011ミズリー州マンチェスター、ローヤル・ビレッジ・ドライブ 358番 (72)発明者アンソニー・ウッズイギリス、ダブリューエフ５・８エヌエックス、ウエスト・ヨークシャー、オセット、ウエストウェルズ・ロード、ウェルゲイト (72)発明者ピーター・イー・ロジャーズアメリカ合衆国63131ミズリー州デスペレス、ファイアソーン・ドライブ2027番Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB02A BB02B BC10A BC16A BC21A BC22A BC22B BC25A BC25B BC26A BC32A BC33A BC35A BC36A BC43A BC50A BC50B BC51A BC62A BC64A BC66A BC66B BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BC75B BD09A CB07 DA08 EA02Y EB18Y EC02Y EC03Y EC04Y EC05Y EC27 EC29 FA01 FA02 FA05 FB14 FB17 FB29 FB30 FB36 FB39 FB44 FB45 FC07 FC08 4H050 AA02 AC50 BA17 BA55 BC10 BE30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなる
酸化触媒であって、ヘリウム雰囲気中で触媒の乾燥試料を、１分あたり約１０℃
の速度で約２０℃から約９００℃まで加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間
加熱したときに、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の一酸化炭素である請求項１記載の酸化触媒。
【請求項３】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の一酸化炭素である請求項１記載の酸化触媒。
【請求項４】炭素支持体の表面に貴金属および促進剤を有する炭素支持体
を含んでなる酸化触媒であって、水素雰囲気中にて約５００℃で約１時間加熱し
た後であって、水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒の乾燥試
料をヘリウム雰囲気中で１分あたり約１０℃の速度で約２０℃から約９００℃ま
で加熱し、次いで、約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあたり約
０.７ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする酸化触媒。
【請求項５】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項４記載の酸化触媒。
【請求項６】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求項４
記載の酸化触媒。
【請求項７】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシウム
、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セレン
、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択される
金属を含んでなる請求項４記載の酸化触媒。
【請求項８】促進剤がスズを含んでなる請求項４記載の酸化触媒。
【請求項９】促進剤が鉄を含んでなる請求項４記載の酸化触媒。
【請求項１０】促進剤がチタンを含んでなる請求項４記載の酸化触媒。
【請求項１１】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求項
４記載の酸化触媒。
【請求項１２】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項１１記載の酸化
触媒。
【請求項１３】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項４記載
の酸化触媒。
【請求項１４】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請求
項４記載の酸化触媒。
【請求項１５】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化してい
る請求項４記載の酸化触媒。
【請求項１６】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の一酸化炭素である請求項４記載の酸化触媒。
【請求項１７】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の一酸化炭素である請求項４記載の酸化触媒。
【請求項１８】炭素支持体の表面に貴金属、炭素および酸素を有する炭素
支持体を含んでなる酸化触媒であって、表面における炭素原子と酸素原子の比率
が、ｘ線光電子分光法によって測定して、少なくとも約３０：１である酸化触媒
。
【請求項１９】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１であ
る請求項１８記載の酸化触媒。
【請求項２０】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１であ
る請求項１８記載の酸化触媒。
【請求項２１】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１であ
る請求項１８記載の酸化触媒。
【請求項２２】表面における酸素原子と貴金属原子の比率が、ｘ線光電子
分光法によって測定して、７：１未満である請求項１８記載の酸化触媒。
【請求項２３】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請求
項２２記載の酸化触媒。
【請求項２４】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請求
項２２記載の酸化触媒。
【請求項２５】炭素支持体の表面に貴金属、促進剤、炭素および酸素を有
する炭素支持体を含んでなる酸化触媒であって、該触媒を水素雰囲気中で約５０
０℃の温度で約１時間加熱した後であって、該触媒を水素雰囲気中での加熱後に
酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によって測定して、該触媒が、表面に
おいて少なくとも約３０：１の炭素原子と酸素原子の比率を有することを特徴と
する酸化触媒。
【請求項２６】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１であ
る請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項２７】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１であ
る請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項２８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１であ
る請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項２９】触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱し
た後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒が
、７：１未満の表面における酸素原子と貴金属原子の比率を有することをさらに
特徴とする請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３０】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請求
項２９記載の酸化触媒。
【請求項３１】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請求
項２９記載の酸化触媒。
【請求項３２】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３３】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求項
２５記載の酸化触媒。
【請求項３４】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セレ
ン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択され
る金属を含んでなる請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３５】促進剤がスズを含んでなる請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３６】促進剤が鉄を含んでなる請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３７】促進剤がチタンを含んでなる請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項３８】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求項
２５記載の酸化触媒。
【請求項３９】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項３８記載の酸化
触媒。
【請求項４０】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項２５記
載の酸化触媒。
【請求項４１】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請求
項２５記載の酸化触媒。
【請求項４２】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化してい
る請求項２５記載の酸化触媒。
【請求項４３】炭素支持体の表面の貴金属；ならびに (ａ)表面から内側に測定して約５０Åの厚みを有し、(ｂ)炭素および酸素を含
む表面層；を含み、該表面層における炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１
であることを特徴とする炭素支持体を含んでなる酸化触媒。
【請求項４４】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１であ
る請求項４３記載の酸化触媒。
【請求項４５】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１であ
る請求項４３記載の酸化触媒。
【請求項４６】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１であ
る請求項４３記載の酸化触媒。
【請求項４７】表面層における酸素原子と貴金属原子の比率が、ｘ線光電
子分光法によって測定して、７：１未満である請求項４３記載の酸化触媒。
【請求項４８】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請求
項４７記載の酸化触媒。
【請求項４９】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請求
項４７記載の酸化触媒。
【請求項５０】炭素支持体の表面に貴金属および促進剤；ならびに表面から内側に測定して約５０Åの厚みを有し、かつ炭素および酸素を含む表
面層；を含む炭素支持体を含んでなる酸化触媒であって、該触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、該
触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によ
って測定して、該触媒が、少なくとも約３０：１の表面層における炭素原子と酸
素原子の比率を有することを特徴とする酸化触媒。
【請求項５１】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１であ
る請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項５２】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１であ
る請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項５３】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１であ
る請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項５４】触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱し
た後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、７：１
未満の表面層における酸素原子と貴金属原子の比率を有することをさらに特徴と
する請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項５５】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請求
項５４記載の酸化触媒。
【請求項５６】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請求
項５４記載の酸化触媒。
【請求項５７】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項５８】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求項
５０記載の酸化触媒。
【請求項５９】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セレ
ン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択され
る金属を含んでなる請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項６０】促進剤がスズを含んでなる請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項６１】促進剤が鉄を含んでなる請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項６２】促進剤がチタンを含んでなる請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項６３】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求項
５０記載の酸化触媒。
【請求項６４】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項６３記載の酸化
触媒。
【請求項６５】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項５０記
載の酸化触媒。
【請求項６６】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請求
項５０記載の酸化触媒。
【請求項６７】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化してい
る請求項５０記載の酸化触媒。
【請求項６８】炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、約５００
℃を超える温度で表面を加熱するプロセスによって製造された酸化触媒。
【請求項６９】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項６８記載の酸化触媒。
【請求項７０】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求項
６９記載の酸化触媒。
【請求項７１】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セレ
ン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択され
る金属を含んでなる請求項６９記載の酸化触媒。
【請求項７２】促進剤がスズを含んでなる請求項６９記載の酸化触媒。
【請求項７３】促進剤が鉄を含んでなる請求項６９記載の酸化触媒。
【請求項７４】促進剤がチタンを含んでなる請求項６９記載の酸化触媒。
【請求項７５】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求項
６９記載の酸化触媒。
【請求項７６】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項７５記載の酸化
触媒。
【請求項７７】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項６９記
載の酸化触媒。
【請求項７８】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請求
項６９記載の酸化触媒。
【請求項７９】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化してい
る請求項６９記載の酸化触媒。
【請求項８０】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項６８記載
の酸化触媒。
【請求項８１】温度が約５５０ないし約９００℃である請求項６８記載の
酸化触媒。
【請求項８２】加熱を非酸化性環境で行う請求項６８記載の酸化触媒。
【請求項８３】非酸化性環境が、Ｎ₂および貴ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのガスより実質的になる請求項８２記載の酸化触媒。
【請求項８４】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項８２記載
の酸化触媒。
【請求項８５】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項８２記載の酸化
触媒。
【請求項８６】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項８５記載
の酸化触媒。
【請求項８７】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項８５記載の酸化触媒。
【請求項８８】炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、少なくと
も約４００℃の温度で表面を加熱することを含んでなるプロセスによって製造さ
れた酸化触媒であって、該炭素支持体が、貴金属沈積の前に、表面における炭素原子と酸素原子の比率
がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１であるような量で、
炭素支持体の表面に炭素および酸素を有するものである酸化触媒。
【請求項８９】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項８８記載の酸化触媒。
【請求項９０】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求項
８９記載の酸化触媒。
【請求項９１】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシウ
ム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セレ
ン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択され
る金属を含んでなる請求項８９記載の酸化触媒。
【請求項９２】促進剤がスズを含んでなる請求項８９記載の酸化触媒。
【請求項９３】促進剤が鉄を含んでなる請求項８９記載の酸化触媒。
【請求項９４】促進剤がチタンを含んでなる請求項８９記載の酸化触媒。
【請求項９５】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求項
８９記載の酸化触媒。
【請求項９６】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項９５記載の酸化
触媒。
【請求項９７】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項８９記
載の酸化触媒。
【請求項９８】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請求
項８９記載の酸化触媒。
【請求項９９】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化してい
る請求項８９記載の酸化触媒。
【請求項１００】温度が少なくとも約５００℃である請求項８８記載の酸
化触媒。
【請求項１０１】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項８８記
載の酸化触媒。
【請求項１０２】温度が約５５０ないし約９００℃である請求項８８記載
の酸化触媒。
【請求項１０３】加熱を非酸化性環境で行う請求項８８記載の酸化触媒。
【請求項１０４】温度が少なくとも約５００℃である請求項１０３記載の
酸化触媒。
【請求項１０５】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１０３
記載の酸化触媒。
【請求項１０６】非酸化性環境が、Ｎ₂および貴ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのガスより実質的になる請求項１０３記載の酸化触媒。
【請求項１０７】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項１０３記載の
酸化触媒。
【請求項１０８】温度が少なくとも約５００℃である請求項１０７記載の
酸化触媒。
【請求項１０９】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１０７
記載の酸化触媒。
【請求項１１０】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項１０７記載の酸化触媒。
【請求項１１１】炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面
を還元性環境に暴露することを含んでなるプロセスによって製造された酸化触媒
であって、該炭素支持体が、貴金属沈積の前に、表面における炭素原子と酸素原子の比率
がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１であるような量で、
炭素支持体の表面に炭素および酸素を有するものである酸化触媒。
【請求項１１２】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項１１１記載の酸化触媒。
【請求項１１３】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１１４】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１１５】促進剤がスズを含んでなる請求項１１２記載の酸化触媒
。
【請求項１１６】促進剤が鉄を含んでなる請求項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１１７】促進剤がチタンを含んでなる請求項１１２記載の酸化触
媒。
【請求項１１８】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求
項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１１９】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項１１８記載の
酸化触媒。
【請求項１２０】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項１１
２記載の酸化触媒。
【請求項１２１】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１２２】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項１１２記載の酸化触媒。
【請求項１２３】還元性環境がアンモニアを含んでなる請求項１１１記載
の酸化触媒。
【請求項１２４】還元性環境がＮａＢＨ₄を含んでなる請求項１１１記載の酸化触媒。
【請求項１２５】酸化触媒を製造する方法であって、炭素支持体の表面に
貴金属を沈積させ、次いで、該表面を約５００℃を超える温度で加熱することを
含んでなる方法。
【請求項１２６】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１２５
記載の方法。
【請求項１２７】温度が約５５０ないし約９００℃である請求項１２５記
載の方法。
【請求項１２８】加熱を非酸化性環境で行う請求項１２５記載の方法。
【請求項１２９】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１２８
記載の方法。
【請求項１３０】非酸化性環境が、Ｎ₂および貴ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのガスより実質的になる請求項１２８記載の方法。
【請求項１３１】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項１２８記載の
方法。
【請求項１３２】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１３１
記載の方法。
【請求項１３３】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項１３１記載の方法。
【請求項１３４】炭素支持体の表面をアンモニアに暴露することをさらに
含んでなる請求項１２５記載の方法。
【請求項１３５】炭素支持体の表面を、アンモニウムイオンを含む溶液と
接触させることをさらに含んでなる請求項１２５記載の方法。
【請求項１３６】炭素支持体の表面を、貴金属を該表面に沈積させた後に
、アンモニウムイオンを含む溶液と接触させる請求項１３５記載の方法。
【請求項１３７】炭素支持体の表面をＮａＢＨ₄と接触させることをさらに含んでなる請求項１２５記載の方法。
【請求項１３８】貴金属を表面に沈積させる前に、炭素支持体の表面から
酸素を除去することをさらに含んでなる請求項１２５記載の方法。
【請求項１３９】貴金属の最大酸化状態未満の酸化状態にある貴金属を含
む貴金属前駆体を用いて、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させる請求項１２５
記載の方法。
【請求項１４０】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項１２５記載の方法。
【請求項１４１】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項１４０記載の方法。
【請求項１４２】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項１４０記載の方法。
【請求項１４３】促進剤がスズを含んでなる請求項１４０記載の方法。
【請求項１４４】促進剤が鉄を含んでなる請求項１４０記載の方法。
【請求項１４５】促進剤がチタンを含んでなる請求項１４０記載の方法。
【請求項１４６】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求
項１４０記載の方法。
【請求項１４７】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項１４６記載の
方法。
【請求項１４８】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項１４
０記載の方法。
【請求項１４９】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項１４０記載の方法。
【請求項１５０】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項１４０記載の方法。
【請求項１５１】炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体
から酸化触媒を製造する方法であって、貴金属を表面に沈積させ、次いで、該表
面を少なくとも約４００℃の温度で加熱することを含んでなり、炭素支持体の表
面における炭素原子と酸素原子の比率が、貴金属沈積前にｘ線光電子分光法によ
って測定して、少なくとも約２０：１である方法。
【請求項１５２】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項１５１記載の方法。
【請求項１５３】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項１５２記載の方法。
【請求項１５４】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項１５２記載の方法。
【請求項１５５】促進剤がスズを含んでなる請求項１５２記載の方法。
【請求項１５６】促進剤が鉄を含んでなる請求項１５２記載の方法。
【請求項１５７】促進剤がチタンを含んでなる請求項１５２記載の方法。
【請求項１５８】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項１５２記載の方法。
【請求項１５９】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項１５８記載の
方法。
【請求項１６０】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項１５
２記載の方法。
【請求項１６１】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項１５２記載の方法。
【請求項１６２】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項１５２記載の方法。
【請求項１６３】温度が少なくとも約５００℃である請求項１５１記載の
方法。
【請求項１６４】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１５１
記載の方法。
【請求項１６５】温度が約５５０ないし約９００℃である請求項１５１記
載の方法。
【請求項１６６】加熱を非酸化性環境で行う請求項１５１記載の方法。
【請求項１６７】温度が少なくとも約５００℃である請求項１６６記載の
方法。
【請求項１６８】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１６６
記載の方法。
【請求項１６９】非酸化性環境が、Ｎ₂および貴ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのガスより実質的になる請求項１６６記載の方法。
【請求項１７０】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項１６６記載の
方法。
【請求項１７１】温度が少なくとも約５００℃である請求項１７０記載の
方法。
【請求項１７２】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項１７０
記載の方法。
【請求項１７３】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項１７０記載の方法。
【請求項１７４】炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体
から酸化触媒を製造する方法であって、貴金属を表面に沈積させ、次いで、該表
面を還元性環境に暴露することを含んでなり、表面における炭素原子と酸素原子
の比率が、貴金属沈積前にｘ線光電子分光法によって測定して、少なくとも約２
０：１である方法。
【請求項１７５】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項１７４記載の方法。
【請求項１７６】促進剤が貴金属よりも容易に酸化される請求項１７５記
載の方法。
【請求項１７７】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項１７５記載の方法。
【請求項１７８】促進剤がスズを含んでなる請求項１７５記載の方法。
【請求項１７９】促進剤が鉄を含んでなる請求項１７５記載の方法。
【請求項１８０】促進剤がチタンを含んでなる請求項１７５記載の方法。
【請求項１８１】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項１７５記載の方法。
【請求項１８２】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項１８１記載の
方法。
【請求項１８３】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項１７
５記載の方法。
【請求項１８４】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項１７５記載の方法。
【請求項１８５】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項１７５記載の方法。
【請求項１８６】還元性環境がアンモニアを含んでなる請求項１７４記載
の方法。
【請求項１８７】貴金属を沈積させた後に、表面を少なくとも約４００℃
に加熱することをさらに含んでなる請求項１８６記載の方法。
【請求項１８８】加熱を非酸化性環境で行う請求項１８７記載の方法。
【請求項１８９】還元性環境がＮａＢＨ₄を含んでなる請求項１７４記載の方法。
【請求項１９０】貴金属を炭素支持体の表面に沈積させた後に、該表面を
少なくとも約４００℃の温度に加熱することをさらに含んでなる請求項１８９記
載の方法。
【請求項１９１】加熱を非酸化性環境で行う請求項１９０記載の方法。
【請求項１９２】炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する炭素支持体
から酸化触媒を製造する方法であって、貴金属を表面に沈積させ、次いで、該表
面を還元性環境に暴露して、表面における炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光
電子分光法によって測定して、少なくとも約３０：１になるように表面を還元す
ることを含んでなる方法。
【請求項１９３】炭素原子と酸素原子の比率が少なくとも約４０：１であ
る請求項１９２記載の方法。
【請求項１９４】炭素原子と酸素原子の比率が少なくとも約５０：１であ
る請求項１９２記載の方法。
【請求項１９５】炭素原子と酸素原子の比率が少なくとも約６０：１であ
る請求項１９２記載の方法。
【請求項１９６】表面における酸素原子と貴金属原子の比率が、ｘ線光電
子分光法によって測定して、７：１未満である請求項１９２記載の方法。
【請求項１９７】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請
求項１９６記載の方法。
【請求項１９８】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請
求項１９６記載の方法。
【請求項１９９】還元性環境がアンモニアを含んでなる請求項１９２記載
の方法。
【請求項２００】還元性環境がＮａＢＨ₄を含んでなる請求項１９２記載の方法。
【請求項２０１】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項１９２記載の方法。
【請求項２０２】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項２０１記載の方法。
【請求項２０３】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項２０１記載の方法。
【請求項２０４】促進剤がスズを含んでなる請求項２０１記載の方法。
【請求項２０５】促進剤が鉄を含んでなる請求項２０１記載の方法。
【請求項２０６】促進剤がチタンを含んでなる請求項２０１記載の方法。
【請求項２０７】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項２０１記載の方法。
【請求項２０８】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項２０７記載の
方法。
【請求項２０９】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項２０
１記載の方法。
【請求項２１０】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項２０１記載の方法。
【請求項２１１】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項２０１記載の方法。
【請求項２１２】酸化触媒を製造する方法であって、炭素支持体の表面に
貴金属を沈積させ、次いで、該表面を還元性環境に暴露して表面を還元し、ヘリ
ウム雰囲気中の触媒の乾燥試料を１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９０
０℃まで加熱し、次いで約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあた
り約０.７ミリモル以下の一酸化炭素が触媒から脱着されるようにすることを含んでなる方法。
【請求項２１３】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２１２記載の方法。
【請求項２１４】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２１２記載の方法。
【請求項２１５】還元性環境がアンモニアを含んでなる請求項２１２記載
の方法。
【請求項２１６】還元性環境がＮａＢＨ₄を含んでなる請求項２１２記載の方法。
【請求項２１７】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２１２記載の方法。
【請求項２１８】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項２１７記載の方法。
【請求項２１９】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項２１７記載の方法。
【請求項２２０】促進剤がスズを含んでなる請求項２１７記載の方法。
【請求項２２１】促進剤が鉄を含んでなる請求項２１７記載の方法。
【請求項２２２】促進剤がチタンを含んでなる請求項２１７記載の方法。
【請求項２２３】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項２１７記載の方法。
【請求項２２４】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項２２３記載の
方法。
【請求項２２５】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項２１
７記載の方法。
【請求項２２６】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項２１７記載の方法。
【請求項２２７】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項２１７記載の方法。
【請求項２２８】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなり；そしてヘリウム雰囲気中の触媒の乾燥試料を、１分あたり約１０℃の速度で約２０か
ら約９００℃まで加熱し、次いで約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒
１ｇあたり約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする方法。
【請求項２２９】連続リアクター系で行う請求項２２８記載の方法。
【請求項２３０】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下である請求項２２８記載の方法。
【請求項２３１】混合物が酸性である請求項２２８記載の方法。
【請求項２３２】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、炭素支持体の表面に貴金属および促進剤を有する炭素支持体を含んでなり；そ
して水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、水素雰囲気
中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒の乾燥試料を、ヘリウム雰囲気中で
１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９００℃まで加熱し、次いで約９００
℃で約３０分間加熱したときに、触媒１ｇあたり約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする方法。
【請求項２３３】連続リアクター系で行う請求項２３２記載の方法。
【請求項２３４】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２３２記載の方法。
【請求項２３５】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２３２記載の方法。
【請求項２３６】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、炭素支持体の表面に貴金属、炭素および酸素を有する炭素支持
体を含んでなり、該表面における炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光電子分光
法によって測定して、少なくとも約２０：１である方法。
【請求項２３７】連続リアクター系で行う請求項２３６記載の方法。
【請求項２３８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項２３６記載の方法。
【請求項２３９】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、炭素支持体の表面に貴金属、促進剤、炭素および酸素を有する炭素支持体を含
んでなり、そして触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、触媒
を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によって
測定したときに、該表面における炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約２
０：１であることを特徴とする方法。
【請求項２４０】連続リアクター系で行う請求項２３９記載の方法。
【請求項２４１】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項２３９記載の方法。
【請求項２４２】少なくとも０.０５重量％の触媒が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２３９記載の方法。
【請求項２４３】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、(ａ)炭素支持体の表面の貴金属；および(ｂ)表面から内側に測定し
て約５０Åの厚みを有し、炭素および酸素を含んでなる表面層；を有する炭素支
持体を含んでなり、該表面層における炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光電子分光法によって測
定して、少なくとも約２０：１である方法。
【請求項２４４】連続リアクター系で行う請求項２４３記載の方法。
【請求項２４５】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項２４３記載の方法。
【請求項２４６】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させることを含んで
なり、該触媒が、(ａ)炭素支持体の表面の貴金属および促進剤；および(ｂ)表面から
内側に測定して約５０Åの厚みを有し、炭素および酸素を含んでなる表面層；を
有する炭素支持体を含んでなり、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、触媒
を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によって
測定したときに、少なくとも約２０：１の表面層における炭素原子と酸素原子の
比率を有することを特徴とする方法。
【請求項２４７】連続リアクター系で行う請求項２４６記載の方法。
【請求項２４８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項２４６記載の方法。
【請求項２４９】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２４６記載の方法。
【請求項２５０】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面を少なくとも約４００
℃の温度で加熱するプロセスによって酸化触媒を形成し；そして該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させる；ことを含んでなる方法。
【請求項２５１】混合物を、連続リアクター系において酸素存在下で酸化
触媒と接触させる請求項２５０記載の方法。
【請求項２５２】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２５０記載の方法。
【請求項２５３】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項２５２記載の方法。
【請求項２５４】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項２５２記載の方法。
【請求項２５５】促進剤がスズを含んでなる請求項２５２記載の方法。
【請求項２５６】促進剤が鉄を含んでなる請求項２５２記載の方法。
【請求項２５７】促進剤がチタンを含んでなる請求項２５２記載の方法。
【請求項２５８】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項２５２記載の方法。
【請求項２５９】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項２５８記載の
方法。
【請求項２６０】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項２５
２記載の方法。
【請求項２６１】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項２５２記載の方法。
【請求項２６２】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項２５２記載の方法。
【請求項２６３】温度が少なくとも約５００℃である請求項２５０記載の
方法。
【請求項２６４】貴金属沈積前に、炭素支持体が、表面における炭素原子
と酸素原子の比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１で
あるような量で、炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する請求項２５０記載
の方法。
【請求項２６５】加熱を非酸化性環境で行う請求項２５０記載の方法。
【請求項２６６】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項２６５記載の
方法。
【請求項２６７】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項２６６記載の方法。
【請求項２６８】貴金属を可溶化できる混合物中で試薬を酸化する方法で
あって、該方法は、 (ａ)貴金属を炭素支持体の表面に沈積させ、(ｂ)該表面を還元性環境に暴露す
ることを含んでなるプロセスによって酸化触媒を形成し；そして該混合物を酸素存在下で酸化触媒と接触させる；ことを含んでなり、貴金属沈積前に、炭素支持体が、表面における炭素原子と酸素原子の比率がｘ
線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１であるような量で、炭素
支持体の表面に炭素および酸素を有するものである方法。
【請求項２６９】混合物を、連続リアクター系において酸素存在下で酸化
触媒と接触させる請求項２６８記載の方法。
【請求項２７０】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項２６８記載の方法。
【請求項２７１】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項２７０記載の方法。
【請求項２７２】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項２７０記載の方法。
【請求項２７３】促進剤がスズを含んでなる請求項２７０記載の方法。
【請求項２７４】促進剤が鉄を含んでなる請求項２７０記載の方法。
【請求項２７５】促進剤がチタンを含んでなる請求項２７０記載の方法。
【請求項２７６】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面に沈積され
る請求項２７０記載の方法。
【請求項２７７】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項２７６記載の
方法。
【請求項２７８】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項２７
０記載の方法。
【請求項２７９】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項２７０記載の方法。
【請求項２８０】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項２７０記載の方法。
【請求項２８１】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、該方法は、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸
素存在下で酸化触媒と接触させることを含んでなり、該触媒が、炭素支持体の表面に貴金属を有する炭素支持体を含んでなり；そしてヘリウム雰囲気中の触媒の乾燥試料を、１分あたり約１０℃の速度で約２０か
ら約９００℃まで加熱し、次いで約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒
１ｇあたり約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする方法。
【請求項２８２】連続リアクター系で行う請求項２８１記載の方法。
【請求項２８３】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２８１記載の方法。
【請求項２８４】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２８１記載の方法。
【請求項２８５】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の一酸化炭素である請求項２８１記載の方法。
【請求項２８６】酸化を溶液またはスラリー中で行い、酸素の少なくとも
約４０％が利用されるような速度で、酸素を溶液またはスラリーに導入する請求
項２８１記載の方法。
【請求項２８７】酸化を溶液またはスラリー中で行い、酸素の少なくとも
約６０％が利用されるような速度で、酸素を溶液またはスラリーに導入する請求
項２８１記載の方法。
【請求項２８８】酸化を溶液またはスラリー中で行い、酸素の少なくとも
約８０％が利用されるような速度で、酸素を溶液またはスラリーに導入する請求
項２８１記載の方法。
【請求項２８９】酸化を溶液またはスラリー中で行い、酸素の少なくとも
約９０％が利用されるような速度で、酸素を溶液またはスラリーに導入する請求
項２８１記載の方法。
【請求項２９０】酸化を溶液またはスラリー中で行い、試薬の少なくとも
約８０％が消費されるまで、酸素の少なくとも約４０％が利用されるような速度
で、酸素を溶液またはスラリーに導入し、次いで、低下した速度で溶液またはス
ラリーに導入して、溶液またはスラリー中でのホルムアルデヒドの酸化を増強す
る請求項２８１記載の方法。
【請求項２９１】犠牲的還元剤を溶液またはスラリーに導入することをさ
らに含んでなる請求項２８１記載の方法。
【請求項２９２】犠牲的還元剤がホルムアルデヒド、ギ酸またはその組合
せを含んでなる請求項２９１記載の方法。
【請求項２９３】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、該方法は、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸
素存在下で酸化触媒と接触させることを含んでなり、該触媒が、炭素支持体の表
面に貴金属、炭素および酸素を有する炭素支持体を含んでなり、該表面における
炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光電子分光法によって測定して、少なくとも
約２０：１である方法。
【請求項２９４】連続リアクター系で行う請求項２９３記載の方法。
【請求項２９５】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項２９３記載の方法。
【請求項２９６】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１で
ある請求項２９３記載の方法。
【請求項２９７】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１で
ある請求項２９３記載の方法。
【請求項２９８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１で
ある請求項２９３記載の方法。
【請求項２９９】表面における酸素原子と貴金属原子の比率が、ｘ線光電
子分光法によって測定して、約８：１未満である請求項２９３記載の方法。
【請求項３００】酸素原子と貴金属原子の比率が、約７：１未満である請
求項２９９記載の方法。
【請求項３０１】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請
求項２９９記載の方法。
【請求項３０２】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請
求項２９９記載の方法。
【請求項３０３】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、該方法は、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸
素存在下で酸化触媒と接触させることを含んでなり、該触媒が、(ａ)炭素支持体の表面の貴金属；および(ｂ)表面から内側に測定し
て約５０Åの厚みを有し、炭素および酸素を含んでなる表面層；を有する炭素支
持体を含んでなり、該表面層における炭素原子と酸素原子の比率が、ｘ線光電子分光法によって測
定して、少なくとも約２０：１である方法。
【請求項３０４】連続リアクター系で行う請求項３０３記載の方法。
【請求項３０５】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項３０３記載の方法。
【請求項３０６】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１で
ある請求項３０３記載の方法。
【請求項３０７】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１で
ある請求項３０３記載の方法。
【請求項３０８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１で
ある請求項３０３記載の方法。
【請求項３０９】表面層における酸素原子と貴金属原子の比率が、ｘ線光
電子分光法によって測定して、約８：１未満である請求項３０３記載の方法。
【請求項３１０】酸素原子と貴金属原子の比率が、約７：１未満である請
求項３０９記載の方法。
【請求項３１１】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請
求項３０９記載の方法。
【請求項３１２】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請
求項３０９記載の方法。
【請求項３１３】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、炭素支持体の表面に貴金属を沈積させ、次いで、該表面を少なくとも約４００
℃の温度で加熱するプロセスによって酸化触媒を形成し；そしてＮ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸素存在下で酸化触媒と接
触させる；ことを含んでなる方法。
【請求項３１４】Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を、連
続リアクター系において酸素存在下で酸化触媒と接触させる請求項３１３記載の
方法。
【請求項３１５】温度が少なくとも約５００℃である請求項３１３記載の
方法。
【請求項３１６】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項３１３
記載の方法。
【請求項３１７】温度が約５５０ないし約９００℃である請求項３１３記
載の方法。
【請求項３１８】貴金属沈積前に、炭素支持体が、表面における炭素原子
と酸素原子の比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１で
あるような量で、炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する請求項３１３記載
の方法。
【請求項３１９】加熱を非酸化性環境で行う請求項３１３記載の方法。
【請求項３２０】温度が少なくとも約５００℃である請求項３１９記載の
方法。
【請求項３２１】温度が約５５０ないし約１２００℃である請求項３１９
記載の方法。
【請求項３２２】非酸化性環境が、Ｎ₂および貴ガスよりなる群から選択される少なくとも１つのガスより実質的になる請求項３１９記載の方法。
【請求項３２３】貴金属沈積前に、炭素支持体が、貴金属沈積前の表面に
おける炭素原子と酸素原子の比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくと
も約２０：１であるような量で、炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する請
求項３１９記載の方法。
【請求項３２４】非酸化性環境が還元性環境からなる請求項３１９記載の
方法。
【請求項３２５】温度が少なくとも約５００℃である請求項３２４記載の
方法。
【請求項３２６】温度が約５５０℃ないし約１２００℃である請求項３２
４記載の方法。
【請求項３２７】還元性環境がＨ₂を含んでなる請求項３２４記載の方法。
【請求項３２８】貴金属沈積前に、炭素支持体が、貴金属沈積前の表面に
おける炭素原子と酸素原子の比率がｘ線光電子分光法によって測定して少なくと
も約２０：１であるような量で、炭素支持体の表面に炭素および酸素を有する請
求項３２４記載の方法。
【請求項３２９】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、該方法は、 (ａ)貴金属を炭素支持体の表面に沈積させ、(ｂ)該表面を還元性環境に暴露す
ることを含んでなるプロセスによって酸化触媒を形成し；そしてＮ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を、酸素存在下で酸化触媒と
接触させる；ことを含んでなり、貴金属沈積前に、炭素支持体が、表面における炭素原子と酸素原子の比率がｘ
線光電子分光法によって測定して少なくとも約２０：１であるような量で、炭素
支持体の表面に炭素および酸素を有するものである方法。
【請求項３３０】Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を、連
続リアクター系において酸素存在下で酸化触媒と接触させる請求項３２９記載の
方法。
【請求項３３１】還元性環境がアンモニアを含んでなる請求項３２９記載
の方法。
【請求項３３２】還元性環境がＮａＢＨ₄を含んでなる請求項３２９記載の方法。
【請求項３３３】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を、酸素存在下
で、炭素支持体の表面に貴金属、促進剤、炭素および酸素を有する炭素支持体を
含む触媒と接触させることを含んでなる方法。
【請求項３３４】連続リアクター系において接触させる請求項３３３記載
の方法。
【請求項３３５】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項３３３記載の方法。
【請求項３３６】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項３３３記載の方法。
【請求項３３７】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項３３３記載の方法。
【請求項３３８】促進剤がスズを含んでなる請求項３３３記載の方法。
【請求項３３９】促進剤が鉄を含んでなる請求項３３３記載の方法。
【請求項３４０】促進剤がチタンを含んでなる請求項３３３記載の方法。
【請求項３４１】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求
項３３３記載の方法。
【請求項３４２】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項３４１記載の
方法。
【請求項３４３】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項３３
３記載の方法。
【請求項３４４】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項３３３記載の方法。
【請求項３４５】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項３３３記載の方法。
【請求項３４６】触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱
した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線
光電子分光法によって測定したときに、触媒が、少なくとも約２０：１の表面に
おける炭素原子と酸素原子の比率を有することを特徴とする請求項３３３記載の
方法。
【請求項３４７】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項３４６記載の方法。
【請求項３４８】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１で
ある請求項３４６記載の方法。
【請求項３４９】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１で
ある請求項３４６記載の方法。
【請求項３５０】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１で
ある請求項３４６記載の方法。
【請求項３５１】触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱
した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒
が、約８：１未満の表面における酸素原子と貴金属原子の比率を有することをさ
らに特徴とする請求項３４６記載の方法。
【請求項３５２】酸素原子と貴金属原子の比率が、約７：１未満である請
求項３５１記載の方法。
【請求項３５３】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請
求項３５１記載の方法。
【請求項３５４】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請
求項３５１記載の方法。
【請求項３５５】水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後
であって、水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒の乾燥試料を
、ヘリウム雰囲気中で１分あたり約１０℃の速度で約２０から約９００℃まで加
熱し、次いで約９００℃で約３０分間加熱したときに、触媒が、触媒１ｇあたり
約１.２ミリモル以下の一酸化炭素を生成することを特徴とする請求項３３３記載の方法。
【請求項３５６】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.７ミリモル以下の一酸化炭素である請求項３５５記載の方法。
【請求項３５７】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.５ミリモル以下の一酸化炭素である請求項３５５記載の方法。
【請求項３５８】一酸化炭素の生成量が、触媒１ｇあたり約０.３ミリモル以下の一酸化炭素である請求項３５５記載の方法。
【請求項３５９】Ｎ−(ホスホノメチル)グリシンまたはその塩を製造する
方法であって、該方法は、Ｎ−(ホスホノメチル)イミノ二酢酸またはその塩を酸
素存在下で酸化触媒と接触させることを含んでなり、該触媒が、(ａ)炭素支持体の表面の貴金属および促進剤；および(ｂ)表面から
内側に測定して約５０Åの厚みを有し、炭素および酸素を含んでなる表面層；を
有する炭素支持体を含んでなり、触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱した後であって、触媒
を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、ｘ線光電子分光法によって
測定したときに、該触媒が、少なくとも約２０：１の表面層における炭素原子と
酸素原子の比率を有することを特徴とする方法。
【請求項３６０】連続リアクター系において接触させる請求項３５９記載
の方法。
【請求項３６１】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約３０：１で
ある請求項３５９記載の方法。
【請求項３６２】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約４０：１で
ある請求項３５９記載の方法。
【請求項３６３】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約５０：１で
ある請求項３５９記載の方法。
【請求項３６４】炭素原子と酸素原子の比率が、少なくとも約６０：１で
ある請求項３５９記載の方法。
【請求項３６５】触媒を水素雰囲気中で約５００℃の温度で約１時間加熱
した後であって、触媒を水素雰囲気中での加熱後に酸化剤に暴露する前に、触媒
が、約８：１未満の表面層における酸素原子と貴金属原子の比率を有することを
さらに特徴とする請求項３５９記載の方法。
【請求項３６６】酸素原子と貴金属原子の比率が、約７：１未満である請
求項３６５記載の方法。
【請求項３６７】酸素原子と貴金属原子の比率が、約６：１未満である請
求項３６５記載の方法。
【請求項３６８】酸素原子と貴金属原子の比率が、約５：１未満である請
求項３６５記載の方法。
【請求項３６９】触媒の少なくとも０.０５重量％が少なくとも１つの促進剤よりなる請求項３５９記載の方法。
【請求項３７０】促進剤が貴金属よりも容易に酸化されるものである請求
項３５９記載の方法。
【請求項３７１】促進剤が、スズ、ビスマス、鉛、カドミウム、マグネシ
ウム、マンガン、ニッケル、アルミニウム、コバルト、チタン、アンチモン、セ
レン、鉄、レニウム、セリウム、亜鉛およびジルコニウムよりなる群から選択さ
れる金属を含んでなる請求項３５９記載の方法。
【請求項３７２】促進剤がスズを含んでなる請求項３５９記載の方法。
【請求項３７３】促進剤が鉄を含んでなる請求項３５９記載の方法。
【請求項３７４】促進剤がチタンを含んでなる請求項３５９記載の方法。
【請求項３７５】少なくとも２つの促進剤が炭素支持体の表面にある請求
項３５９記載の方法。
【請求項３７６】促進剤が鉄およびスズを含んでなる請求項３７５記載の
方法。
【請求項３７７】表面の貴金属原子が促進剤と合金化している請求項３５
９記載の方法。
【請求項３７８】表面の貴金属原子の大部分が促進剤と合金化している請
求項３５９記載の方法。
【請求項３７９】表面の貴金属原子の実質的に全てが促進剤と合金化して
いる請求項３５９記載の方法。