SK12562000A3 - SILNO REDUKOVANí OXIDA¬Ní KATALYZµTOR A JEHO POU¦ITIE NA KATALíZU REAKCIÖ V KVAPALNEJ FµZE - Google Patents

Description

Tento vynález sa vo všeobecnosti týka zlepšeného oxidačného katalyzátora a jeho použitia na katalyzovanie oxidačných reakcií v kvapalnej fáze, predovšetkým v kyslých oxidačných prostrediach a v prítomnosti reaktantov, medziproduktov, produktov alebo rozpúšťadiel, ktoré rozpúšťajú vzácne kovy. Vo výhodnom vyhotovení sa predložený vynález týka zlepšeného oxidačného katalyzátora a spôsobu, v ktorom je katalyzátor použitý na konverziu kyseliny N-(fosfonometyl)iminodioctovej alebo jej soli na N(fosfonometyl)glycín alebo jeho soľ.

Doterajší stav techniky

N-(fosfonometyl)glycín (známy v poľnohospo-dárskom chemickom priemysle ako „glyfosát“) je opísaný v patente US 3 799 758, Franz. N-(fosfonometyl)glycín a jeho soli sú používané ako post-emergentný herbicíd vo vodnom prostriedku. Je vysoko účinným a komerčne dôležitým širokospektrálnym herbicídom vhodným na usmrcovanie alebo reguláciu rastu širokého radu rastlín, vrátane naklíčených semien, vyvinutých semenáčikov, zrelej a prijatej drevnatej a rastlinnej vegetácie, a vodných rastlín.

Zo stavu techniky sú známe rôzne metódy príprav N(fosfonometyl)glycínu. Franz. (patent US 3 950 402) uvádza, že _ ··

N-(fosfonometyl)glycín môže byť pripravený oxidačným štiepením v kvapalnej fáze N-(fosfono-metyl)iminodioctovej kyseliny (niekedy označovanej ako „PMIDA“) kyslíkom v prítomnosti katalyzátora obsahujúceho vzácny kov uložený na povrchu nosiča z aktívneho uhlia:

vzácny kov na uhlíkovom katalyzátore (HO)₂P(O)CH₂N(CH₂CO₂H)₂ + ” O₂ ...................................>

(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H + CO₂ + HCHO

Môžu sa tvoriť ďalšie vedľajšie produkty, ako je kyselina mravčia, ktorá vzniká oxidáciou formaldehydového vedľajšieho produktu; a aminometylfosfónová kyselina („AMPA“), ktorá vzniká oxidáciou N-(fosfonometyl)glycínu. Dokonca keď Franzova metóda poskytuje prijateľný výťažok a čistotu N-(fosfonometyl)glycínu, dochádza k vysokým stratám drahého vzácneho kovu do reakčného roztoku (napr. vylúhovaním), keďže za oxidačných podmienok reakcie sa niektoré vzácne kovy oxidujú na rozpustnejšiu formu a obidva, PMIDA aj N-(fosfonometyl)glycín, pôsobia ako Ugandy, ktoré solubilizujú vzácny kov.

V patente US 3 969 398 uvádza Hershman, že aktívne uhlie samotné, bez prítomnosti vzácneho kovu, môže byť použité na zabezpečenie oxidačného štiepenia PMIDA pri tvorbe N-(fosfonometyl)glycínu. V patente US 4 624 937 uvádza Chou, že aktivita uhlíkového katalyzátora uvádzaná Herhmanom môže byť zvýšená odoberaním oxidov z povrchu uhlíkového katalyzátora pred jeho použitím v oxidačnej reakcii. Viď taktiež patent US 4 696 722, ktorý poskytuje samostatnú diskusiu Choua, týkajúcu sa zvyšovania aktivity uhlíkového

ΛΛ~ ····. ·· • · · · · · • · ··· · · • · · · · · · • · · · · • ·· ··· ·· · katalyzátora odstraňovaním oxidov z povrchu uhlíkového katalyzátora.

Aj keď tieto postupy zrejme netrpia vylúhovaním vzácneho kovu, majú tendenciu produkovať vyššie koncentrácie formaldehydových vedľajších produktov, keď sa použijú na ovplyvnenie oxidačného štiepenia N-fosfonometyliminodioctovej kyseliny. Tento formaldehydový vedľajší produkt je nežiadúci, pretože reaguje s N(fosfonometyl)glycínom pri vzniku nežiadúcich vedľajších produktov (hlavne N-metyl-N-(fosfonometyl)glycínu, niekedy označovaným ako „NMG“), ktorý redukuje výťažok N(fosfonometyl)glycínu. Ďalej je formaldehydový vedľajší produkt sám o sebe nežiadúci pre svoju potenciálnu toxicitu. Viď Smith, patent US 5 606 107.

Optimálne bolo navrhnuté, aby bol formaldehyd simultánne oxidovaný na oxid uhličitý a vodu, ako je PMIDA oxidovaný na N-(fosfonometyl)glycín, v jedinom reaktore, podľa nasledujúcej reakcie:

Katalyzátor + O₂ (HO)₂P(O)CH₂N(CH₂CO₂H)₂ ............................................>

(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CO₂H + 2 CO₂ +

H₂O

Ako vyššie uvedené úvahy navrhujú, vyžaduje taký postup prítomnosť uhlíka (ktorý primárne vykonáva oxidáciu PMIDA pri vzniku N-(fosfonometyl)glycínu a formaldehydu) aj vzácneho kovu (ktorý primárne vykonáva oxidáciu formaldehydu pri vzniku oxidu uhličitého a vody). Skoršie pokusy o vytvorenie stabilného katalyzátora pre taký oxidačný postup však neboli celkovo uspokojivé.

Ako Franz, uvádza Ramon a kol. (patent US 5 179 228) použitie vzácneho kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiča. Aby sa znížili problémy s vylúhovaním (o ktorých Ramon a kol. uvádza, že sú vysoké, asi 30% straty vzácneho kovu na cyklus), uvádza Ramon a kol. premývanie reakčnej zmesi dusíkom pri tlaku po oxidačnej reakcii, ktoré po ukončení vyvoláva opätovné ukladanie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča. Podľa Ramona a kol. redukuje premývanie dusíkom stratu vzácneho kovu na menej ako 1%. Straty vzácneho kovu spôsobené týmto postupom sú ale stále ešte neprijateľné. Naviae opätovné ukladanie vzácneho kovu môže viesť k strate plochy povrchu vzácneho kovu, ktorá naopak znižuje aktivitu katalyzátora.

Použitím odlišného riešenia uvádza Felthouse (patent US 4 582 650) použitie dvoch katalyzátorov:

(1) aktívneho uhlia na uskutočnenie oxidácie PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín, a (2) kokatalyzátora k súbežnému uskutočneniu oxidácie formaldehydu na oxid uhličitý a vodu.

Kokatalyzátor pozostáva z aluminosilikátového nosiča s vzácnym kovom uloženým v jeho póroch. Póry majú takú veľkosť, ktorá vylučuje N-(fosfonometyl)glycín , a tým bráni, aby bol vzácny kov z kokatalyzátora zničený N(fosfonometyl)glycínom. Podľa Felthouse umožňuje použitie týchto dvoch katalyzátorov spoločne simultánnu oxidáciu PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín a formaldehydu na oxid uhličitý a vodu. Tento prístup však má niekoľko nevýhod:

···· . ·__«.ACwihMbKX. * · • · · · · · • · · ··· · • · · · · · · • · · · · ··· ·· ··· ·· ··· (1) je obtiažne znovu získať nákladný vzácny kov z aluminosilikátu na opätovné použitie;

(2) je obtiažne navrhnúť dva katalyzátory tak, aby boli ich rýchlosti vyrovnané, teda si zodpovedali; a (3) uhlíkový nosič, ktorý nemá žiadny vzácny kov uložený na svojom povrchu, vedie k deaktivácii v takej miere, ktorá môže presiahnuť 10% na cyklus.

Preto existuje potreba zlepšeného multireakčného katalyzátora a reakčného postupu, ktorým sa oxiduje PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín pri súčasnej odolnosti na vylúhovanie vzácneho kovu a zvýšenej oxidácii formaldehydu na oxid uhličitý a vodu (napr. zvýšenú aktivitu formaldehydu).

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje zlepšený katalyzátor na použitie pri katalyzovaní oxidačných reakcií v kvapalnej fáze, predovšetkým v kyslom oxidačnom prostredí a v prítomnosti rozpúšťadiel, reaktantov, medziproduktov alebo produktov, ktoré rozpúšťajú vzácne kovy; spôsob prípravy zlepšeného katalyzátora; oxidáciu v kvapalnej fáze pri použití takého katalyzátora, pričom katalyzátor vykazuje zlepšenú odolnosť voči vylúhovaniu vzácnych kovov, predovšetkým v kyslých oxidačných prostrediach a v prítomnosti rozpúšťadiel, reaktantov, medziproduktov alebo produktov, ktoré rozpúšťajú vzácne kovy; a oxidačného procesu v kvapalnej fáze, v ktorom je PMIDA alebo jeho soľ oxidovaná na formu N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soľ pri použití takého katalyzátora, pričom je zvýšená oxidácia formaldehydového vedľajšieho produktu na oxid uhličitý a vodu.

	»·-		• lil	BB B
	• ·	• ·	•	• B	··
	•	• ·	BBB	B B
	•	• ·	• B	B B
	•	• ·	•	• ·
• ·	BBB	• B	BBB	• B	··

Stručne povedané, predložený vynález sa týka nového katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci vzácny kov na svojom povrchu. V jednom vyhotovení je katalyzátor charakterizovaný ako poskytujúci nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď je suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrievaná od asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti asi 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov má takisto uhlíkový nosič na svojom povrchu promótor.

Katalyzátor je charakterizovaný ako poskytujúci nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď je suchá vzorka katalyzátora počas zahrievania pri teplote asi 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka, zahrievaný v atmosfére hélia od asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti asi 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov, má rovnako nosič na svojom povrchu atómy uhlíka a kyslíka. Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov má nosič na svojom povrchu rovnako promótor, uhlík a kyslík. Katalyzátor je charakterizovaný na svojom povrchu ako

	' “ ° ·ΓΤ-*^Χ ...	.....		• • · •	·· •	• · • ·	• ···	·· • · · • ·
				•	•	• ·	•	• ·
				·· ·	···	··	···	·· ·

majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou počas zahrievania katalyzátora pri teplote asi 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov má nosič na svojom povrchu rovnako povrchovú vrstvu, ktorá má hrúbku asi 50 angstrômov, merané vnútorne od povrchu. Táto povrchová vrstva obsahuje kyslík a uhlík, s pomerom atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 30:1.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov má nosič na svojom povrchu rovnako promótor. Ďalej má nosič povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstrômov, merané vnútorne od povrchu, a obsahujúcu uhlík a kyslík. V tomto vyhotovení je katalyzátor charakterizovaný tým, že má pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou počas zahrievania katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov je nosič pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrch a potom zahrievanie povrchu na teplotu vyššiu ako asi 500 °C.

·· ·· · · · · · · • · · · ··· · · • · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu, a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň asi 400 °C. V tomto vyhotovení, pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič na svojom povrchu kyslík a uhlík v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa katalyzátora oxidácie obsahujúceho uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu, a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu. Tu opäť pred uložením vzácneho kovu má uhlíkový nosič na svojom povrchu kyslík a uhlík v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

Tento vynález sa taktiež týka spôsobu prípravy katalyzátora oxidácie. V jednom vyhotovení tohto vynálezu zahŕňa postup uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu vyššiu ako asi 500 °C.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy katalyzátora oxidácie je katalyzátor pripravený z uhlíkového nosiča majúceho na povrchu uhlíkového nosiča uhlík a kyslík.

Postup zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň asi 400 °C.

V tomto vyhotovení pred uložením vzácneho kovu je pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu uhlíkového nosiča

A. -	.A— ·· •	___ftJUtXUUL • · · • · ···	·· · • · ·· • · ·
• ·	···	·· ···	• t ··

aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy katalyzátora oxidácie je katalyzátor pripravený z uhlíkového nosiča majúceho na povrchu uhlíkového nosiča uhlík a kyslík. Postup zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu. V tomto vyhotovení pred uložením vzácneho kovu je pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu uhlíkového nosiča aspoň asi 20:1, mmerané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy katalyzátora oxidácie je katalyzátor pripravený z uhlíkového nosiča majúceho na povrchu uhlíkového nosiča uhlík a kyslík. Postup zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu, aby sa redukoval povrch tak, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu uhlíkového nosiča je aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy katalyzátora oxidácie zahŕňa postup uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu, aby sa redukoval povrch tak, že nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora sa desorbuje z katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva od asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

	•		- ··
	• ·	• ·	• · ·	··
	•	• ·	··· · ·
	•	• · ·	• · · ·
	•	• ·	• · ·
• ·	···	··	··· ··	• ·

Tento vynález sa takisto týka spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi (typicky roztoku alebo suspenzie, a ešte presnejšie roztoku), pričom zmes má schopnosť rozpúšťať vzácny kov. Tento postup zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka. V jednom vyhotovení obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov. Katalyzátor je charakterizovaný výťažkom nie viac ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva od asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov a promótor. Ďalej je katalyzátor charakterizovaný výťažkom nie viac ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora po ohrievaní pri teplote okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a predtým, ako je vystavená oxidantu po zahrievaní v atmosfére vodíka zahrieva v atmosfére hélia od asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov, uhlík a kyslík. Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov .1 .«·. -................. ., - . · ----- - ·· « ·· ·· · · · · · ·· • · · · ··· · · · • ···· · · · · · • · · · ···· ··· ··· ·· ··· ·· ··* obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov, promótor, uhlík a kyslík. Katalyzátor je charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný pri teplote okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a predtým je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov. Ďalej nosič obsahuje povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstromov merané vnútorne od povrchu a obsahuje kyslík a uhlík. Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve je aspoň asi 20:1 merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci:

(a) vzácny kov a promótor na povrchu uhlíkového nosiča; a (b) povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstromov merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu uhlík a kyslík.

Katalyzátor je charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný na teplotu asi 500 °C počas 1 hodiny ·· ·· · · · · · · • · · · ··· · · • ···· · · · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· · v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu pri teplote aspoň asi 400 °C.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu oxidácie reakčných zložiek v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu. V tomto vyhotovení, pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

Tento vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli. Spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu N-(fosfonometyl)iminodioctovú kyselinu alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka. V jednom vyhotovení obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci vzácny kov na povrchu uhlíkového nosiča. Katalyzátor je charakterizovaný výťažkom nie väčším ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva od asi 20 na asi 900 °C rýchlosťou asi 10 °C za minútu, a potom pri 900 °C počas asi 30 minút.

• · · · · · • ···· · · • · · · · · · • · · · · • ·· ··· ·· ·

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci vzácný kov, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča. Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň okolo 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci vzácný kov, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča. Uhlíkový nosič taktiež obsahuje povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstrómov merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu uhlík a kyslík. Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve je aspoň okolo 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň 400 °C.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli je katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu. V tomto vyhotovení, pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na svojom povrchu v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

• * ’··’	. —um ·· • · · · ·	• ·
	•	• ·	··· · ·
	• ·	• ·	• · · ·
	•	• ·	• · ·
• ·	···	··	··· ··	··

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci vzácny kov, promótor, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča.

V inom vyhotovení týkajúcom sa spôsobu prípravy N(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli obsahuje katalyzátor uhlíkový nosič majúci vzácny kov a promótor na povrchu uhlíkového nosiča. Katalyzátor taktiež obsahuje povrchovú vrstvu, ktorá má hrúbku okolo 50 angstrômov merané vnútorne od povrchu. Táto povrchová vrstva obsahuje uhlík a kyslík. V tomto vyhotovení je katalyzátor charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný na teplotu asi 500 °C počas 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

Ďalšie znaky tohto vynálezu budú čiastočne priblížené a vysvetlené ďalej.

Opis obrázkov na výkresoch

Obrázok 1 je TEM obrázok oxidačného katalyzátora obsahujúceho uhlíkový nosič s platinou legovanou železom na povrchu uhlíkového nosiča.

Obrázok 2 je rentgenové spektrum vysokoenergetického štiepenia jednotlivej kovovej častice oxidačného katalyzátora obsahujúceho uhlíkový nosič s platinou legovanou železom na povrchu uhlíkového nosiča.

··· ··· • ··· • · · ·· ··· • · ·· ·

Podrobný opis výhodných vyhotovení

A. Oxidačný katalyzátor

Katalyzátor podľa predloženého vynálezu môže byť použitý na katalýzu kvapalnej fázy (napr. vo vodnom roztoku alebo v organickom rozpúšťadle) oxidačných reakcií, predovšetkým v kyslých oxidatívnych prostrediach a v prítomnosti rozpúšťadiel, reaktantov, medziproduktov alebo produktov, ktoré solubilizujú vzácne kovy. Katalyzátor vykazuje výrazne zlepšenú odolnosť na vylúhovanie vzácnych kovov pri týchto podmienkach. Výhodne vykazuje katalyzátor ďalej zlepšenú oxidáciu (napr. deštrukciu) vedľajších produktov formaldehydu a kyseliny mravčej v priebehu oxidácie PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín.

Zložka katalyzátora s vzácnym kovom má celý rad funkcií. Napríklad ukladanie vzácneho kovu na povrch katalyzátora pozostávajúceho z uhlíkového nosiča samotného vedie k zníženiu rýchlosti deaktivácie katalyzátora. Pre ilustráciu, pokiaľ je pripravený N-(fosfonometyl)glycín oxidačným štiepením PMIDA v kvapalnej fáze kyslíkom v prítomnosti katalyzátora pozostávajúceho z nosiča z aktívneho uhlia bez vzácneho kovu, deaktivuje aktívne uhlie, ako bolo zistené, až 10 % v cykle alebo viac. Bez zväzovania sa akoukoľvek konkrétnou teóriou sa predpokladá, že sa

				...........	·· •	·· •	• · ·	·· • · • ·	• ·· •
• 1	···
						•	•	• ·	•	• ·
						·· ·	···	• ·	···	··	···

deaktivácia aktívneho uhlia zvyšuje, pretože sa povrch uhlíkového nosiča v reakčných podmienkach oxiduje. Viď Chou, patent US 4 624 937. Viď taktiež Chou, patent US 4 696 772, ktorý uvádza samostatnú diskusiu týkajúcu sa deaktivácie aktívneho uhlia oxidáciou povrchu z uhlíka. V prítomnosti vzácneho kovu sa však rýchlosť deaktivácie aktívneho uhlia zmenšuje. Predpokladá sa, že vzácny kov môže reagovať s oxidantom väčšou rýchlosťou ako povrch z aktívneho uhlia a takto prednostne odstraňuje oxidant z roztoku ako môže dôjsť k extenzívnej oxidácii uhlíkového povrchu. Ďalej, na rozdiel od mnohých druhov oxidov, ktoré sa tvoria na povrchu aktívneho uhlíka a vyžadujú vysoké teploty spracovania, aby boli redukované, druhy oxidov, ktoré sa tvoria na povrchu vzácneho kovu, sú typicky ľahšie redukované redukčnými činidlami prítomnými alebo pridanými do reakčnej zmesi (napr. štiepené amínové fragmenty, formaldehyd, kyselina mravčia, vodík atď.), taktiež obnovujú povrch vzácneho kovu na redukovaný stav. V tomto spôsobe katalyzátor podľa tohto vynálezu vykazuje výhodne výrazne dlhšiu životnosť, tak dlhú, pokiaľ vzácny kov nie je stratený vylúhovaním alebo slinovaním (napr. vo forme nevhodne hrubých vrstiev alebo zhlukov)/ postupmi ako je disolúcia a opätovné ukladanie alebo aglomerácie vzácneho kovu.

Taktiež v závislosti od špecifickej oxidačnej reakcie môže byť vzácny kov účinnejší ako uhlík pôsobiaci pri oxidácii. Napríklad, v kontexte s oxidačným štiepením PMIDA pri vzniku N-(fosfonometyl)glycínu, aj keď uhlíková zložka katalyzátora primárne ovplyvňuje oxidáciu PMIDA na N(fosfonometyl)glycín, je to zložka vzácneho kovu, ktorá primárne ovplyvňuje oxidáciu nežiadúceho formaldehydu a ·· • · · • · • · • · ·· · • · · • · ··· • · · • · · ·· ··· vedľajších produktov kyseliny mravčej na výhodnejšie vedľajšie produkty, oxid uhličitý a vodu.

Bolo zistené, v súlade s týmto vynálezom, že funkčné skupiny obsahujúce kyslík (napríklad karboxylové kyseliny, étery, alkoholy, aldehydy, laktóny, ketóny, estery, aminoxidy a amidy) na povrchu uhlíkového nosiča zvyšujú uvolňovanie vzácneho kovu a potenciálne zvyšujú slinovanie počas oxidačných reakcií kvapalnej fázy, a takto znižujú schopnosť katalyzátora oxidovať oxidovateľné substráty, predovšetkým formaldehyd v priebehu oxidácie PMIDA. Ako sa tu používa, funkčná skupina obsahujúca kyslík je „ na povrchu uhlíkového nosiča“, pokiaľ je viazaná na atóm uhlíkového nosiča a je schopná chemicky alebo fyzikálne pôsobiť vzájomne so zlúčeninami v reakčnej zmesi alebo s atóinsmi kovu uloženého na uhlíkovom nosiči.

Mnoho funkčných skupín obsahujúcich kyslík, ktoré znižujú odolnosť vzácneho kovu na vylúhovanie a slinovanie a znižujú aktivitu katalyzátora, sa desorbujú z uhlíkového nosiča ako oxid uhoľnatý, keď sa katalyzátor zahrieva pri vysokej teplote (napríklad 900 °C) v inertnej atmosfére (napríklad hélium alebo argón). Preto je meranie množstva CO desorpcie z čerstvého katalyzátora (napríklad katalyzátora, ktorý nebol predtým použitý v oxidáciách kvapalnej fázy) vo vysokých teplotách jednou z metód, ktorá môže byť použitá na analýzu povrchu katalyzátora, aby sa vopred určila retencia vzácneho kovu a zachovávanie aktivity katalyzátora. Jedným zo spôsobov merania desorpcie CO je použitie termogravimetrickej analýzy s in-line hmotovou spektroskopiou („TGA-MS“). Prednostne sa z katalyzátora nedesorbuje viac ako okolo 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, pokiaľ sa suchá, čerstvá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia podrobí teplote, ktorá je

• · • · ·	·· •—		·· •	•	• ·
T	-
	•	•	•	···	•	•
	•	• ·	•	•	• ·	•
	•	•	•	•	•	•
• ·	···	··		···	• ·		• ·

zvyšovaná od asi 20 do asi 900 °C pri asi 10 °C za minútu, a potom udržiavaná konštantná pri asi 900 °C počas asi 30 minút. Ešte výhodnejšie sa desorbuje nie viac ako okolo 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram z čerstvého katalyzátora v rovnakých podmienkach, dokonca ešte výhodnejšie desorbuje nie viac ako okolo 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram čerstvého katalyzátora, a najvýhodnejšie desorbuje nie viac ako okolo 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram čerstvého katalyzátora. Katalyzátor je považovaný za „suchý“, pokiaľ má katalyzátor obsah vlhkosti menší ako okolo 1 % hmotnostných. Typicky môže byť katalyzátor sušený uložením do dusíkom prepláchnutého vákua asi 25 palcov Hg (asi 635 mm) a teplote okolo 120 °C počas doby asi 16 hodín.

Meranie množstva atómov kyslíka na povrchu čerstvého katalyzátorového nosiča je ďalšou metódou, ktorá môže byť použitá na analýzu katalyzátora na predbežné stanovenie retencie vzácneho kovu a uchovávanie katalytickej aktivity. Použitím napríklad rentgenovej fotoelektrónovej spektroskopie je analyzovaná povrchová vrstva nosiča, ktorý má hrúbku asi 50 angstrómov. V súčasnej dobe dostupné vybavenie používané na rentgenovú fotoelektrónovú spektroskopiu je zvyčajne presné do ± 20%. Zvyčajne je vhodný pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu (merané v súčasnosti dostupným zariadením na rentgenovú fotoelektrónovú spektroskopiu) aspoň asi 20:1 (atómy uhlíka:atómy kyslíka). Prednostne je však pomer aspoň 30:1, výhodnejšie aspoň 40:1, dokonca ešte výhodnejšie aspoň 50:1 a najvýhodnejšie aspoň asi 60:1. Ďalej je pomer atómov kyslíka k atómom kovu na povrchu (opäť merané v súčasnosti dostupným zariadením na rentgenovú fotoelektrónovoú spektroskopiu) výhodne menší ako asi 8:1 (atómy kyslíka:atómy kovu). Ešte výhodnejšie je pomer menší ako 7:1, dokonca ešte

x - · : • · · • · • ·	· · · · · · B B BBB B B
B ·	• · ·
·· ··	··	··· ·· ·

výhodnejšie menší ako asi 6:1, a najvýhodnejšie menší ako asi 5:1.

Vo všeobecnosti sú uhlíkové nosiče používané v predloženom vynáleze zo stavu techniky veľmi dobre známe. Preferováné sú nosiče z aktívneho, negrafitizovaného uhlia. Tieto nosiče sú charakterizované vysokou adsorpčnou kapacitou pre plyny, pary a koloidné pevné látky, a relatívne vysokým špecifickým povrchom. Nosičom môže byť výhodne uhlík, uhlie alebo drevené uhlie produkované rozkladnou destiláciou dreva, orechov, rašeliny, lignitu, uhlia, orechových škrupín, kostí, rastlín alebo iných prírodných alebo syntetických uhlíkatých materiálov, ale prednostne je „aktivovaný“ na získanie adsorpčních schopností. Aktiváciu je zvyčajne možné dosiahnúť zahrievaním na vysoké teploty (800 - 900 °C) parou alebo oxidom uhličitým, ktorý zapríčiňuje poréznu časticovú štruktúru a zvýšený špecifický povrch. V niektorých prípadoch sú pridávané hygroskopické látky, ako je chlorid zinočnatý a/alebo kyselina fosforečná alebo síran sodný, pred rozkladnou destiláciou alebo aktiváciou, aby sa zvýšila absorpčná kapacita. Prednostne obsah uhlíka v uhlíkovom nosiči leží v rozpätí od asi 10 % na bridličné uhlie do asi 98 % na niektoré zuhoľnatené drevo a takmer 100 % na aktivované uhlie odvodené z organických polymérov. Neuhlíkový materiál v komerčne dostupných aktivovaných uhlíkatých materiáloch sa normálne mení v závislosti od takých faktoroch, ako je pôvodný prekurzor, spracovanie a metódy aktivácie. Mnoho komerčne dostupných uhlíkových nosičov obsahuje malé množstvá kovov. Uhlíkové nosiče majúce najmenej funkčných skupín obsahujúcich kyslík na svojichpovrchochsú preferované najviac.

Forma uhlíkového nosiča nie je rozhodujúca. V jednom vyhotovení tohto vyhotovenia je nosič monolitickým nosičom.

• · · · · ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ··

Vhodné monolitické nosiče môžu mať širokú rozmanitosť tvarov. Taký nosič môže byť napríklad vo forme mriežky alebo plástu. Taký nosič môže taktiež byť napríklad vo forme obežného kolesa reaktora.

V obzvlášť výhodnom vyhotovení sú nosiče vo forme častíc. Pretože sú časticové nosiče obzvlášť preferované, sústredila sa väčšina z nasledujúcej diskusie na vyhotovenie, ktoré využíva časticový nosič. Musí však byť jasné, že tento vynález nie je obmedzený na použitie časticových nosičov.

Výhodné časticové nosiče môžu mať širokú škálu tvarov. Napríklad môžu byť tieto nosiče vo forme granúl. Dokonca ešte výhodnejšie je nosič vo forme prášku. Tieto Časticové nosiče môžu byť použité v reaktorovom systéme ako voľné častice alebo, alternatívna, môžu byť viazané na štruktúru v reaktorovom systéme, ako je mriežka alebo hnacie koleso.

Typicky obsahuje nosič, ktorý je vo forme častíc, širokú distribúciu veľkosti častíc. Prášková forma má prednostne aspoň asi 95 % častíc od asi 2 do asi 300 pm vo svojom najdlhšom rozmere, ešte výhodnejšie aspoň asi 98 % častíc je od asi 2 do asi 200 pm v ich najväčšom rozmere, a najvýhodnejšie asi 99 % častíc je od asi 2 do asi 150 pm v ich najväčšom rozmere s asi 95 % častíc od asi 3 do asi 100 pm v ich najväčšom rozmere. Pokiaľ sú častice väčšie ako asi 200 pm v ich najväčšom rozmere, vedie to k štiepeniu na super-jemné častice (napríklad menšie ako 2 pm v ich najväčšom rozmere), ktoré sa obtiažne odstraňujú.

Špecifický povrch uhlíkového nosiča, merané metódou BET (Brunauer-Emmett-Teller) s použitím N2, je prednostne od

- , . — .. · 4 «4UL·.· ·· ·· ·· · · · · · • · · · ··· · · • · · · · ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· asi 10 do asi 3000 m²/g (plocha povrchu uhlíkového nosiča na gram uhlíkového nosiča), ešte výhodnejšie od asi 500 do asi 2100 m /g, a dokonca ešte výhodnejšie od asi 750 do asi 2100 m /g. V niektorých vyhotoveniach je najvýhodnejší špecifický povrch od asi 750 do asi 1750 m /g.

Objem pórov nosiča sa môže široko meniť. Pri použití metód opísaných v príklade 1 je objem pórov prednostne od asi 0,1 do asi 2,5 ml/g (objem póru na gram katalyzátora), ešte výhodnejšie od asi 0,2 do asi 2,0 ml/g, a najvýhodnejšie od asi 0,4 do asi 1,7 ml/g. Katalyzátory obsahujúce nosiče s objemom pórov vyšším ako asi 2,5 ml/g majú tendenciu k ľahkej lámavosti. Na druhej strane majú katalyzátory obsahujúce nosiče s objemom pórov menším ako 0,1 ml/g tendenciu k malým plochám povrchov, a teda nízkej aktivite.

Uhlíkové nosiče na použitie v predloženom vynáleze sú komerčné dostupné z celého radu zdrojov. Ďalej je uvedený zoznam niektorého aktívneho uhlia, ktoré môže byť v tomto vynáleze používané: Darco G-60 Spec a Darco X (ICI-America, Wilmington, DE); Norit SG Extra, Norit EN4, Norit EXW, Norit A, Norit Ultra-C, Norit ACX, a Norit 4x14 mesh (Amer. Norit Co., Inc., Jacksonville, FL); G1-9615, VG-8408, VG-8590, NB9377, XZ, NW a JV (Barneby-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv., PWA Pulv., Calgon C 450, a PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbon, Div. Of Calgon Corporation, Pittsburgh, PA);

P-100 (No. Amer. Carbon, Inc., Columbus, OH); Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C-115 A, a Nuchar SA-30 (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, Virginia); Code 1551 (Baker a Adamson, Division of Allied Amer. Norit Co., Inc., Jasksonville, FL); Gráde 235,

Gráde 337, Gráde 517 a Gráde 256 (Witco Chemical Corp.,

	• · •	. tt • •		··	• ·
>··	• ···	• •	• •
	•	•	•	•	•	•
• ·	···	• ·		···	··		··

Activated Carbon Div., New York, NY); a Colombia CXAC (Union Carbide New York, NY).

Katalyzátor podľa vynálezu má na svojom povrchu prednostne jeden alebo viac vzácnych kovov. Prednostne je vzácny kov (sú vzácne kovy) vybraný zo skupiny pozostávajúcej z platiny (Pt), paládia (Pd), ruténia (Ru), rodia (Rh), irídia (Ir), striebra (Ag), osmia (Os) a zlata (Au). Zvyčajne se dáva prednosť platine a paládiu, pričom platina je najvýhodnejšia. Keďže je platina v súčasnosti najvýhodnejším vzácnym kovom, nasledujúca diskusia sa bude týkať primárne vyhotovení využívajúcich platinu. Malo by byť však jasné, že rovnaká diskusia je vo všeobecnosti aplikovateľná na ostatné vzácne kovy a ich kombináce. Rovnako by malo byť jasné, že termín „vzácny kov“, ako sa tu používa, znamená vzácny kov vo svojom elementárnom stave rovnako ako vzácny kov v ktoromkoľvek zo svojich oxidačných stavov.

Koncentrácie vzácneho kovu uloženého na povrchu uhlíkového nosiče sa môžu meniť v širokých rozpätiach. Prednostne je v rozpätí od asi 0,5 do asi 20 % hmotn. ([hmotnosť vzácneho kovu + celková hmotnosť katalyzátora] x 100 %), ešte výhodnejšie od asi 2,5 do asi 10 % hmotn., a najvýhodnejšie od asi 3 do asi 7,5 % hmotn. Pokiaľ sa používajú koncentrácie menšie ako 0,5 % hmotn. v priebehu oxidačnej reakcie PMIDA, vedie to k tomu, že je oxidované menej formaldehydu a taktiež je vyššia produkcia množstva NMG, čím sa znižuje výťažok N-(fosfonometyl)glycínu. Na druhej strane pri koncentráciách vyšších ako asi 20 % hmotn. je tendencia vytvárať vrstvy a zhluky vzácneho kovu. Preto sa používa menej atómov vzácneho kovu na povrchu na celkové množstvo vzácneho kovu. To vedie k zníženiu aktivity

	»1>Α>μΙ»Α·ι	·· • · • ·	··
·· •	• · ·
• ·	···
	•	• · ·	•	• · ·
	•	• ·	•	• ·
• ·	···	··	···	··	··

katalyzátora a je neekonomickým užívaním finančne náročných vzácnych kovov.

Disperzia vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča je prednostne taká, že koncentrácia povrchových atómov vzácnych kovov je od asi 10 do asi 400 pmol/g (pmol povrchových atómov vzácneho kovu na gram katalyzátora), ešte výhodnejšie od asi 10 do asi 150 pmol/g, a najvýhodnejšie od asi 15 do asi 100 pmólov/g. To je možné stanoviť napríklad meraním chemisorpcie H2 alebo CO za použitia Micromeritics ASAP 2010C (Micromeritics, Norcross, GA) alebo Altamira AMI100 (Zeton Altamira, Pittsburgh, PA).

Prednostne je vzácny kov na povrchu uhlíkového nosiča vo forme kovových častíc. Aspoň asi 90 % (hodnota hustoty) častíc vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča má veľkosť prednostne od asi 0,5 do asi 35 nm vo svojom najväčšom rozmere, ešte výhodnejšie od asi 1 do asi 20 nm vo svojom najväčšom rozmere a najvýhodnejšie od asi 1,5 do asi 10 nm vo svojom najväčšom rozmere. V obzvlášť výhodnom vyhotovení aspoň asi 80 % častíc vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča má veľkosť od asi 1 do asi 15 nm vo svojom najväčšom rozmere, ešte výhodnejšie od asi 1,5 do asi 10 nm vo svojom najväčšom rozmere a najvýhodnejšie od asi 1,5 do asi 7 nm vo svojom najväčšom rozmere. Pokiaľ sú častice vzácneho kovu príliš malé, vedie to k zvýšeniu vylúhovania, ked' sa použije katalyzátor v prostredí, ktoré má tendenciu solubilizovať vzácne kovy, ako je to v prípade oxidácie PMIDA na formu N(fosfonometyl)glycínu. Na druh ej strane, ako sa veľkosť častíc zvyšuje, vedie to k tomu, že sa používa menej atómov vzácneho kovu na povrchu vzhľadom k celkovému množstvu vzácneho kovu. Ako bolo spomenuté vyššie, vedie to k zníženiu aktivity

..•AL tMJU ·· • · · · · · • · ··· · · katalyzátora a rovnako k neekonomickému používaniu finančne náročného vzácneho kovu.

• · · · · ·· ··· ··

Spolu s vzácnym kovom môže byť na povrchu uhlíkového nosiča aspoň jeden promótor. Aj keď je promótor zvyčajne uložený na povrchu uhlíkového nosiča, môžu byť použité aj iné zdroje promótora (napríklad uhlíkový nosič sám o sobe môže prirodzene obsahovať promótor). Promótor vedie k zvýšeniu selektivity katalyzátora, aktivity a/alebo stability. Promótor môže prídavné redukovať vylúhovanie vzácneho kovu.

Promótorom môže byť, napríklad, prídavný vzácny kov (kovy) na povrchu uhlíkového nosiča. Napríklad ruténium a paládium pôsobia, ako bolo zistené, ako promótory na katalyzátore obsahujúcom platinu uloženú na povrchu uhlíkového nosiča. Promótorom (promótormi) môže byť alternatívne napríklad kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu (Sn), kadmia (Cd), horčíka (Mg), mangánu (Mn), niklu (Ni), hliníka (Al), kobaltu (Co), bizmutu (Bi), olova (Pb), titánu (Ti), antimónu (Sb), selénu (Se), železa (Fe), rénia (Re), zinku (Zn), céru (Ce) a zirkónu (Zr). Prednostne je promótor vybraný zo skupiny pozostávajúcej z bizmutu, železa, cínu a titánu. V obzvlášť výhodnom vyhotovení je promótorom cín. V inom obzvlášť výhodnom vyhotovení je promótorom železo. V ďalšom výhodnom vyhotovení je promótorom titán. V ešte ďalšom výhodnom vyhotovení obsahuje katalyzátor obidva, železo a cín. Použitie železa, cínu alebo obidvoch vo všeobecnosti (1) znižuje vylúhovanie vzácneho kovu u katalyzátora používaného v celom rade cyklov, a (2) vedie k zvýšeniu a/alebo udržaniu aktivity katalyzátora, keď je katalyzátor na ovplyvnenie oxidácie

• • · •	• ·'· * •	• · 9 9	9999 9'9---	··	• • · •
• •	• •
•	···
•	•	•	•	•	•	•	•
···	···	··		···	··		···

PMIDA. Katalyzátory obsahujúce železo sú vo všeobecnosti najviac preferované, pretože vedú k vyššej aktivite a stabilite s ohľadom na oxidáciu formaldehydu a mravčej kyseliny.

V jednom výhodnom vyhotovení je promótor ľahšie oxidovaný ako vzácny kov. Promótor je „oveľa ľahšie oxidovaný“, pokiaľ má nižší prvý ionizačný potenciál ako vzácny kov. Prvé ionizačné potenciály prvkov sú zo stavu techniky dobre známe a je ich možné nájsť napríklad v CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida).

Množstvá promótora na povrchu uhlíkového nosiča (nech sú spojené s uhlíkovým nosičom samotným, kovom alebo ich kombináciou) sa môžu meniť v širokých medziach v závislosti od, napríklad, použitého vzácneho kovu a promótora. Typicky je hmotnosť, vyjadrená v percentách promótora aspoň asi 0,05 % ([hmotnosť promótora + celková hmotnosť katalyzátora] x 100 %). Hmotnosť v percentách promótoru je prednostne od asi 0,05 do asi 10 %, výhodnejšie od asi 0,1 do asi 10 %, ešte výhodnejšie od asi 0,1 do asi 2 %, a najvýhodnejšie od asi 0,2 do asi 1,5 %. Pokiaľ je promótorom cín, je hmotnosť v percentách najvýhodnejšie od asi 0,5 do asi 1,5 %. Hmotnosti promótora v percentách nižšie ako 0,05 % zvyčajne nepodporujú aktivitu katalyzátora počas predĺženého časového obdobia. Na druhej strane hmotnosti v percentách vyššie ako asi 10 % vedú k znižovaniu aktivity katalyzátora.

Molárny pomer vzácneho kovu k promótoru sa taktiež môže podstatne meniť, v závislosti od, napríklad, použitého vzácneho kovu a promótora. Prednostne je pomer od asi 1000:1 do asi 0,01:1; ešte výhodnejšie od asi 150:1 do asi 0,05:1; ešte výhodnejšie od asi 50:1 do asi 0,05:1; a najvýhodnejšie od asi ··· ···

10:1 do asi 0,05:1. Napríklad katalyzátor obsahujúci platinu a železo má prednostne molárny pomer platiny k železu asi 3:1.

V konkrétnom výhodnom vyhotovení tohto vynálezu je vzácny kov (napr. Pt) slinutý s aspoň jedným promótorom (napr. Sn, Fe alebo obidvoch) pri vzniku legovaných kovových častíc. Katalyzátor obsahujúci vzácny kov legovaný s aspoň jedným promótorom má všetky výhody spomenuté vyššie z hľadiska katalyzátorov obsahujúcich promótor. V súlade s týmto vynálezom však bolo zistené, že katalyzátory obsahujúce vzácny kov legované s aspoň jedným promótorom majú tendenciu vykazovať vyššiu rezistenciu na vylúhovanie promótora a ďalšiu stabilitu od cyklu k cyklu z hľadiska oxidácie formaldehydu a kyseliny mravčej. Viď napríklad Príklad 17.

Termín „zliatina“ („legovaná“) zahŕňa akúkoľvek kovovú časticu obsahujúcu vzácny kov a aspoň jeden promótor, bez ohľadu na presný spôsob, ktorým sú atómy vzácneho kovu a promótora uložené vo vnútri častice (aj keď je vo všeobecnosti preferované, aby mala podiel atómov vzácneho kovu na povrchu legovanej kovovej častice). Zliatinou môže byť napríklad niektorá z nasledujúcich zlúčenín:

1, Intermetalická zlúčenina. Intermetalická zlúčenina je zlúčenina obsahujúca vzácny kov a promótor (napríklad Pt₃Sn).

2. Substitučná zliatina. Substitučná zliatina má jedinú, kontinuálnu fázu, bez ohľadu na koncentrácie atómov vzácneho kovu a promótora. Typicky obsahuje substitučná zliatina atómy vzácneho kovu a promótora, ktoré majú podobnú veľkosť (napr. platina a striebro; alebo platina a paládium).

·· • · · • · • · • ·

Substitučné zliatiny sú rovnako označované ako „jednofázové zliatiny“.

- ---• · · · ··· • · · · · · • · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

3. Viacfázová zliatina. Viacfázová zliatina je zliatina, ktorá obsahuje aspoň dve samostatné fázy. Taká zliatina môže napríklad obsahovať v jednej fáze PtaSn, a cín rozpustený v platine v oddelenej fáze.

4. Oddelená zliatina. Oddelená zliatina je kovová častica, pri ktorej sa stechiometria častice mení vzdialenosťou od povrchu kovovej častice.

5. Intersticiálna zliatina. Intersticiálna zliatina je kovová častica, v ktorej sú atómy vzácneho kovu a promótora kombinované s atómami nekovov, ako je bór, uhlík, kremík, dusík, fosfor a pod.

Prednostne je aspoň asi 80 % (hodnota hustoty) legovaných kovových častíc vo forme od asi 0,5 do asi 35 nm v ich najväčšom rozmere, výhodnejšie od asi 1 do asi 20 nm v ich najväčšom rozmere, ešte výhodnejšie od asi 1 do asi 15 nm v ich najväčšom rozmere, a najvýhodnejšie od asi 1,5 do asi 7 nm v ich najväčšom rozmere.

Legované častice nemusia mať jednotné zloženie; zloženie sa môže meniť od častice k častici alebo dokonca v časticiach samotných. Ďalej môže katalyzátor obsahovať častice pozostávajúce z vzácneho kovu samotného alebo promótora samotného. Avšak sa dáva prednosť tomu, aby zloženie kovových častíc bolo v podstate jednotné od častice k častici a v každej častici, a aby počet atómov vzácneho kovu v bezprostrednom kontakte s atómami promótora bol maximálny. Rovnako je výhodné, aj keď nie podstatné, aby

---	• ·· •	• ·· •	• A. -«A· • · · • · ···	··	··
• •	• •
	•	•	• · ·	•	•
	·· ·	···	·· ···	··		··

väčšina atómov vzácneho kovu bola slinutá s promótorom, a ešte výhodnejšie, aby v podstate všetky atómy vzácneho kovu boli slinuté (legované) s promótorom. Ďalje je taktiež výhodné, aj keď nie nevyhnutné, aby boli legované kovové častice jednotne distribuované na povrchu uhlíkového nosiča.

Bez ohľadu, či je promótor legovaný na vzácny kov, sa v současnej dobe predpokladá, že promótor má snahu byť oxidovaný, pokiaľ je katalyzátor vystavený pôsobeniu oxidantu počas určitého časového obdobia. Napríklad promótor z elementárneho cínu má tendenciu oxidovať na formu Sn(II)O oxid cínatý a Sn(II)O má tendenciu oxidovať na formu Sn(IV)O2 -oxid ciničitý. K tejto oxidácii môže napríklad dôjsť, pokiaľ je katalyzátor vystavený pôsobeniu vzduchu počas viac ako asi 1 hodiny. Aj keď nebolo pozorované, že by taká oxidácia promótora mala výrazný škodlivý účinok na vylúhovanie vzácneho kovu, slinovanie vzácneho kovu, aktivitu katalyzátora alebo stabilitu katalyzátora, robí analýzu koncentrácie nežiadúcich funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča oveľa ťažšou. Napríklad, ako bolo spomenuté vyššie, koncentrácie škodlivých funkčných skupín obsahujúcich kyslík (napríklad funkčných skupín obsahujúcich kyslík, ktoré znižujú odolnosť vzácneho kovu na vylúhovanie a slinovanie, a znižujú aktivitu katalyzátora) môžu byť stanovené meraním (s použitím napríklad TGA-MS) množstva CO, ktoré sa desorbuje z katalyzátora pri vysokých teplotách v inertnej atmosfére. Avšak sa v súčasnej dobe predpokladá, že pokiaľ je prítomný oxidovaný promótor na povrchu, majú atómy kyslíka z oxidovaného promótora tendenciu reagovať s atómami uhlíka nosiča pri vysokých teplotách v inertnej atmosfére pri vzniku CO, čím sa vytvorí dojem väčšej škodlivosti funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu nosiča, ako v skutočnosti

*	Λ ... Λ	- MM	·· • · e • ·
• · •	·· •	• •	• ·
•	···
	• ·· ·	• ···	•	• ··	• ···	• · ·· ·

existuje. Tieto kyslíkové atómy oxidovaného promótora môžu takisto interferovať so získanou spoľahlivou prognózou vylúhovania vzácneho kovu, slinovanie vzácneho kovu a aktivity katalyzátora z jednoduchého merania (pomocou napríklad rentgenové fotoelektrónovej spektroskopie) atómov kyslíka na povrchu katalyzátora.

Preto pokiaľ katalyzátor obsahuje aspoň jeden promótor, ktorý bol vystavený pôsobeniu oxidantu, a teda bol oxidovaný (napr. keď bol katalyzátor vystavený pôsobeniu vzduchu počas viac ako asi jednej hodiny), je výhodné, aby bol promótor najprv v podstate redukovaný (odstránením kyslíkových atómov z oxidovaného promótora z povrchu katalyzátora) pred pokusom o zmeranie množstva nežiadúcich funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča. Táto redukcia je prednostne dosiahnutá ohrievaním katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére pozostávajúcej v podstate z H₂. Meranie množstva škodiacich funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu sa prednostne uskutočňuje (a) po tejto redukcii, a (b) predtým, ako je povrch vystavený oxidantu po redukcii.

Najvýhodnejšie sa meranie uskutočňuje bezprostredne po redukcii.

Výhodná koncentrácia kovových častíc na povrchu uhlíkového nosiča závisí, napríklad, od veľkosti kovových častíc, špecifického povrchu uhlíkového nosiča a koncentrácii vzácneho kovu na katalyzátore. V súčasnej dobe sa ·· φ

• · · ·· ··· predpokladá, že je, vo všeobecnosti, výhodná koncentrácia kovových častíc približne od asi 3 do asi 1500 častíc/pm² (teda množstvo kovových častíc na mikrometer šborcový povrchu uhlíkového nosiča), predovšetkým kde (a) aspoň asi 80 % (hustota) kovových častíc je od asi

1,5 do asi 7 nm v ich najväčšom rozmere, (b) uhlíkový nosič má špecifický povrch od asi 750 do asi 2100 m²/g (teda meter štvorcový uhlíkového nosiča na gram uhlíkového nosiča), a (c) koncentrácia vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča je od asi 1 do asi 10 % hmotn. ([hmotn. vzácneho kovu + celková hmotn. katalyzátora] x 100 %).

Vo výhodnejších vyhotoveniach sú požadované užšie rozpätia koncentrácií kovových častíc a koncentrácií vzácneho kovu. V jednom takom vyhotovení je koncentrácia kovových častíc od asi 15 do asi 800 častíc/pm , a koncentrácia vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča je od asi 2 do asi 10 % hmotn. Dokonca v ešte výhodnejšom vyhotovení je koncentrácia kovových častíc od asi 15 do asi 600 častíc/pm², a koncentrácia vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča je od asi 2 do asi 7,5 % hmotn. V najvýhodnejšom vyhotovení je koncentrácia kovových častíc od asi 15 do asi 400 častíc/gm², a koncentrácia vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča je asi 5 % hmotn. Koncentrácia kovových častíc na povrchu uhlíkového nosiča môže byť zmeraná metódami známymi zo stavu techniky.

·· • *· · • · • · ·· ·

B. Spôsob prípravy katalyzátora oxidácie ·· • e e ·· · • · • · · • · ··· • · • ··· • «

1. Deoxvgenácia uhlíkového nosiča

Povrch uhlíkového nosiča je prednostne deoxygenovaný predtým, ako je na neho umiestnený vzácny kov. Prednostne je povrch deoxygenovaný spracovaním deoxygenáciou pri vysokej teplote. Toto spracovanie môže byť jednostupňové alebo viacstupňové, ktoré v každom prípade rezultuje v celkovej chemickej redukcii funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča.

Pri dvojkrokovom vysokoteplotnom deoxygenačnom spracovaní je prednostne uhlíkový nosič najprv spracovaný s oxidačným činidlom v plynnej alebo kvapalnej fáze, aby sa konvertovali funkcie obsahujúce kyslík v relatívne nižších oxidačných stavoch (napr. ketóny, aldehydy a alkoholy) na funkcie v relatívne vyšších oxidačných stavoch (napr. karboxylové kyseliny), ktoré sú ľahšie odštiepiteľné z povrchu katalyzátora pri vyšších teplotách. Príkladné oxidačné činidlá v kvapalnej fáze zahŕňajú kyselinu dusičnú, H2O2, kyselinu chromitú a chlórnan, pričom prednosť sa dáva koncentrovanej kyseline dusičnej obsahujúcej od asi 10 do asi 80 gramov HNO₃ na 100 gramov vodného roztoku. Príkladné plynné oxidanty zahŕňajú molekulárny kyslík, ozón, oxid dusitý a pary kyseliny dusičnej. Pary kyseliny dusičnej sú vhodným oxidačným činidlom. U kvapalných oxidantov sú vhodné teploty od asi 60 do asi 90 °C, ale u plynných oxidantov je často výhodné použiť teploty od asi 50 do asi 500 °C alebo dokonca vyššie. Doba, počas ktorej je uhlík spracovaný s oxidantom, sa môže široko meniť od asi 5 minút do asi 10 hodín. Prednostne je reakčná

	Λ '		·· ·
	·· • • · •	• · • · • · • ·	• ··· • •	• · • · • · · • ·	•
• ·	···	··	···	··	• ·

doba od asi 30 minút do asi 6 hodín. Experimentálne výsledky naznačujú, že uhlíková náplň, teplota, koncentrácia oxidantu atď. v prv om kroku spracovania nie sú veľmi rozhodujúce na dosiahnutie požadovanej oxidácie uhlíkového materiálu, a preto môžu byť riadené s výhodou v širokom rozpätí. Najvyššia možná uhlíková náplň je preferovaná z ekonomických dôvodov.

V druhom kroku je oxidovaný uhlíkový nosič pyrolyzovaný (napr. zahrievaný) na teplotu prednostne v rozpätí od asi 500 do asi 1500 °C, a výhodnejšie od asi 600 do asi 1200 °C, v dusíku, argóne, héliu alebo v inom neoxidujúcom prostredí (napr. prostredí neobsahujúcom v podstate žiadny kyslík), na odohnanie kyslík obsahujúcich funkčných skupín z uhlíkového nosiča. Pri teplotách vyšších ako 500 °C môže byť použité prostredie, ktoré obsahuje malé množstvá amoniaku (alebo nejaké iné chemické entitá, ktoré budú generovať počas pyrolýzy NH₃), pary alebo oxidu uhličitého, ktoré napomáhajú pyrolýze. Ako sa teplota uhlíkového nosiča ochladzuje na teplotu nižšiu ako 500 °C, prítomnosť plynov obsahujúcich kyslík, ako je para alebo oxid uhličitý, môže viesť k reformácii oxidov na povrchu, a preto sa tomu prednostne vyhýba. Preto sa pyrolýza prednostne uskutočňuje v neoxidujúcej atmosfére (ako je dusík, argón alebo hélium). V jednom vyhotovení obsahuje neoxidujúca atmosféra amoniak, ktorý vedie k produkcii aktívnejšieho katalyzátora v kratšom čase pri porovnaní s pyrolýzou v inej atmosfére. Pyrolýzu je možné napríklad dosiahnuť použitím rotačnej pece, reaktora s fluidným lôžkom alebo v bežnej peci.

Zvyčajne je uhlíkový nosič pyrolyzovaný počas asi od minút do asi 60 hodín, prednostne od asi 10 minút do asi hodín. Prednosť sa dáva kratšiemu obdobiu, pretože predĺžená

	• • ·	• ·	•	·· • ·	9
	• •	• · • · ·	··· •	• · • · ·
• ·	• ···	• · ··	• ···	• · ··

doba vystavenia uhlíka zvýšeným teplotám vedie k zníženiu aktivity katalyzátora. Bez viazania sa akoukoľvek konkrétnou teóriou sa v súčasnej dobe predpokladá, že predĺžené zahrievanie pri pyrolytických teplotách je v prospech tvorby grafitu, ktorý je menej výhodnou formou uhlíkového nosiča, pretože má normálne menšiu povrchovú plochu. Ako bolo spomenuté vyššie, aktívnejší katalyzátor môže byť typicky produkovaný v kratšej dobe použitím atmosféry, ktorá obsahuje amoniak.

Vo výhodnom vyhotovení tohto vynálezu sa deoxygenácia pri vysokých teplotách uskutočňuje v jednom kroku. Toto jednokrokové spracovanie môže pozostávať len z uskutočnenia pyrolýzneho kroku z dvojkrokového vysokoteplotného deoxygenačného spracovania spomenutého vyššie. Výhodnejšie však jednokrokové spracovanie pozostáva z pyrolýzy uhlíkového nosiča, ako bolo opísané vyššie pri súčasnom prechádzaní prúdu plynu obsahujúceho N₂, NH₃ (alebo nejaké iné entity, ktoré budú počas pyrolýzy generovať NH₃), a pary cez uhlík. Aj keď to nie je rozhodujúci znak tohto vynálezu, rýchlosť prietoku prúdu plynu je prednostne dostatočne vysoká na dosiahnutie adekvátneho kontaktu medzi čerstvými plynnými reaktantmi a povrchom uhlíka, avšak dostatočne pomalá, aby sa zabránilo nadmerným stratám hmotnosti uhlíka a odpadu materiálu. Nereaktívny plyn môže byť použitý ako riedidlo na zabránenie väčších strát hmotnosti uhlíka.

2. Nanesenie vzácneho kovu (kovov)

Metódy použité na nanesenie/uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča sú vo všeobecnosti v stave techniky známe a zahŕňajú metódy v kvapalnej fáze, ako sú reakčné nanášacie techniky (napr. nanášanie pomocou redukcie zlúčenín ·· · ·· ·· • · • · • · ··· ··· • · » · ··· » · » · · ·· ··· vzácnych kovov a nanášanie pomocou hydrolýzy zlúčenín vzácnych kovov), ióno-výmenné techniky, impregnácia roztoku v nadbytku a impregnácia začínajúca premáčanosťou; metódy v parnej fáze ako je fyzikálne nanášanie a chemické nanášanie; vyzrážanie, elektrochemické nanášanie; a bezprúdové nanášanie. Viď vo všeobecnosti, Cameron, D. S., Cooper, S. J., Dogson, I. L., Harrison, B., a Jenkins, J. W. “Carbons as Supports for Precious Metal Catalysts, „ Catalysis Today, 7, 1 13-137 (1990). Katalyzátory obsahujúce vzácne kovy na povrchu uhlíkového nosiča sú taktiež komerčne dostupné, napr. Aldrich Catalog No. 20,593-1, 5% platina na aktívnom uhlí (Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI); Aldrich Catalog No. 20, 569-0, 5% paládium na aktívnom uhlí.

Prednostne je vzácny kov uložený reaktívnou nanášacou technikou zahŕňajúcou kontaktovanie uhlíkového nosiča s roztokom obsahujúcim soľ vzácneho kovu, a potom hydrolýzou soli. Príkladom vhodnej platinovej soli, ktorá je relatívne lacná, je hexachloroplatičitá kyselina (Η₂ΡίΟό). Použitie tejto soli na uloženie platiny na uhlíkový nosič prostredníctvom hydrolytického deponovania je uvedené v príklade 3.

V jednom vyhotovení tohto vynálezu je vzácny kov uložený na uhlíkovom nosiči tak, že sa použije roztok obsahujúci soľ vzácneho kovu v jednom z jeho viac redukovaných oxidačných stavov. Napríklad sa použije namiesto soli Pt (IV) (teda H₂PtCl₆) soľ Pt (II). V inom vyhotovení sa použije platina vo svojom elementárnom stave (napr. koloidná platina). Použitie týchto viac redukovaných kovových prekurzorov vedie k menšej oxidácii uhlíkového nosiča a, taktiež, sa vytvorí menej funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu nosiča, zatiaľčo je vzácny kov uložený na povrchu. Jedným príkladom Pt (II) soli je K₂PtCl₄.

·· ·· · · · · · · • · · · ··· · · • ···· ···· t · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

Ďalšou potenciálne vhodnou Pt (II) soľou je diamíndinitritoplatina (II). Príklad 11 uvádza, že použitie tejto soli na nanášanie vzácneho kovu poskytne katalyzátor, ktorý je odolnejší voči vylúhovaniu ako katalyzátor pripravený použitím H₂PtCl6 ako prekurzora kovu. Bez zväzovania sa akoukoľvek konkrétnou teoriou je možné sa domnievať, že je to vďaka tomu, že diamíndinitritoplatina (II) generuje počas redukcie amoniak in situ, ktorý ďalej podporuje odstraňovanie funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča. Táto výhoda však by mala byť zvažovaná oproti možnému nebezpečiu explózie spojenému s použitím diamíndinitritoplatiny (II).

3. Nanesenie promótora (ov)

Promótor(y) môže byť nanesený na povrch uhlíkového nosiča predtým alebo súčasne s alebo po nanesení vzácneho kovu na povrch. Metódy použité na nanesenie promótora na povrch uhlíkového nosiča sú vo všeobecnosti známe zo stavu techniky, a zahŕňajú rovnaké metódy použité na ukladanie vzácneho kovu, ako boli spomenuté vyššie. V jednom vyhotovení sa použije na nanesenie promótoru soľný roztok obsahujúci promótor. Vhodnou soľou, ktorá môže byť použitá na nanesenie bizmutu, je Bi(NO₃)₃.5H₂O, vhodnou soľou, ktorá môže byť použitá na nanesenie železa je FeCl₃.6H₂O, a vhodnou soľou, ktorá môže byť použitá na nanesenie cínu, je SnCl₂.2H₂O. Malo by byť jasné, že na povrch uhlíkového nosiča môže byť nanesených viac ako jeden promótor. Príklady 13, 14, a 17 demonštrujú nanesenie promótora na uhlíkový povrch so soľným roztokom obsahujúcim promótor. Príklad 18 demonštruje ukladanie viac ako jedného promótora (napr. železa alebo Sn) na uhlíkový povrch použitím soľných roztokov obsahujúcich promótory.

Ako bolo uvedené vyššie, katalyzátor obsahujúci vzácny kov legovaný s aspoň jedným promótorom je obzvlášť výhodný.

♦ ·· • ··· ·· ···

Sú rady možných techník príprav známých zo stavu techniky, ktoré môžu byť použité na vytvorenie multimetalických zliatin na povrchu nosiča. Viď napr. V. Ponec & G. C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, „Studies in Surface Science and Catalysis,“ Zv. 95 (B. Delmon. & J.T. Yates, poradné vyd., Elsevier Science B. N., Amsterodam, Holandsko).

V jednom z výhodnejších vyhotovení sa na tvorbu kovových častíc obsahujúcich vzácny kov legovaný s promótorom použije reaktívne nanášanie. Reaktívne nanášanie môže napr. zahŕňať reduktívne nanášanie, pričom povrch uhlíkového nosiča je uvedený do kontaktu s roztokom obsahujúcim:

(a) redukčné činidlo; a (b) (i) zlúčeninu obsahujúcu vzácny kov a zlúčeninu obsahujúcu promótor, alebo (ii) zlúčeninu obsahujúcu ako vzácny kov, tak promótor. Môže byť použitý celý rad redukčných činidiel, ako je hydroboritán sodný, formaldehyd, kyselina mravčia, mravčan sodný, hydrazín hydrochlorid, hydroxylamín a kyselina fosforná. Zlúčeniny obsahujúce vzácny kov a/alebo promótor zahŕňajú, napríklad:

1. Halogenidové zlúčeniny. Tieto zahŕňajú napríklad

H₂PtCl₆, K₂PtCl₄, Pt₂Br₆ ²', K2PdCl4, AuCL,¹’, RuCl3, RhCl₃.3H₂O, K₂RuC1₆, FeCl₃.6H₂O, (SnCb)¹', SnCl₄, ReCl₆, FeCl₂ a TiCl₄.

·· • · · • · • · • · ·· · ·»* ·· ··· ·· ··· • · ···

I · · · • · ·· ···

2, Oxidy a oxychloridové zlúčeniny. Tieto zahŕňajú napríklad RuO₄ ²' a M₂SnO₄.

3. Dusičnanové zlúčeniny. Tieto zahŕňajú napríklad

Fe(NO₃)₃.

4. Amínové komplexy. Tieto zahŕňajú napríklad [Pt(NH₃)₄]Cl₂, [Pd(NH₃)₄]Cl₂, Pt(NH₃)₂Cl₂, [Pt(NH₃)₄]PtCl₄, Pd(NH₂CH₂CH₂NH₂)Cl₂,

Pt(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂Cl₂ a [Ru(NH₃)₅C1]CI₂.

5, Fosfínové komplexy. Tieto zahŕňajú napríklad

Pt(P(CH₃)₃)₂Cl₂; IrClCO(P(C₆H₅)₃)₂; PtClH(PR₃)₂, kde každé R je nezávisle hydrokarbyl, ako je metyl, etyl, propyl, fenyl atď.

6. Organokovové komplexy. Tieto zahŕňajú napríklad

Pt₂(C₃H₆)₂Cl₄; Pd₂(C₂H₄)₂Cl₄; Pt(CH₃COO)₂,

Pd(CH₃COO)₂; K[Sn(HCOO)₃]; Fe(CO)₅; Fe₃(CO),₂;

Fe₄(CO)i6; Sn₃(CH₃)₄; a Ti(OR)₄, kde každé R je nezávisle hydrokarbyl, ako je metyl, etyl, propyl, fenyl, atď.

7, Komplexy vzácny kov / promótor. Tieto zahŕňajú napríklad Pt₃(SnCl₃)₂(C₈Hi₂)₃ a [Pt(SnCl₃)₅]³' .

V obzvlášť výhodnom vyhotovení sa používají reakcie hydrolýzy na nanášanie vzácneho kovu legovaného s promótorom. V tomto prípade sú vytvorené ligandy obsahujúce vzácny kov a promótor, a potom hydrolyzované pri vzniku dobre zmiešaných zhlukov kovového oxidu a kovového hydroxidu na povrchu uhlíkového nosiča. Ligandy môžu byť : ::.. · · : : : .

·· ··· ·· · vytvorené napríklad uvedením do kontaktu povrchu nosiča s roztokom obsahujúcim (a) zlúčeninu obsahujúcu vzácny kov a zlúčeninu obsahujúcu promótor; alebo ·· · ··· · (b) zlúčeninu obsahujúcu ako vzácny kov, tak promótor. Výhodné zlúčeniny obsahujúce vzácny kov a/alebo promótor sú vymenované vyššie s ohľadom na reduktívne nanášanie. Hydrolýza ligandov môže byť dosiahnutá napríklad zahrievaním (napr. pri teplote aspoň asi 60 °C) zmesi. Príklad 17 ďalej dokladá použitie hydrolýznych reakcií na nanášanie vzácneho kovu (napr. platiny) legovanej s promótorom (napr. železom).

Spolu s vyššie uvedenými technikami reaktívneho nanášania existuje celý rad ďalších metód, ktoré môžu byť použité pre tvorbu zliatiny. Tieto napríklad zahŕňajú:

1. Vytvorenie zliatiny zavedením kovových zlúčenín (ktoré môžu byť jednoduché alebo v komplexe, a môžu byť kovalentné alebo iónové) na povrch nosiča pomocou impregnácie, adsorpcie z roztoku a/alebo iónovou výmenou.

Vytvorenie zliatiny vákuovým nanášaním kovových pár obsahujúcich vzácny kov a promótor na povrch.

3. Vytvorenie zliatiny nanášaním kovu alebo kovov na vopred nanesený kov spadajúci do skupiny 8, 9 alebo 10 Periodickej tabuľky prvkov (napr. Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, a Pt) prostredníctvom napríklad elektrolytického alebo bezprúdového pokovovania.

• * ··· ··

·· ···

4. Vytvoreniezliatiny takto:

(a) nanesenie komplexov kovu obsahujúcich kovy vo valenčnom stave nula (napr. karbonylové, pialylové alebo cyklopentadienylové komplexy vzácneho kovu a promótora) na povrch uhlíkového nosiča; a (b) odohranie ligandov napríklad zahrievaním alebo redukciou pri vzniku zliatínových častíc na povrchu.

5. Vytvorenie zliatiny uvedením do kontaktu roztoku obsahujúceho zlúčeninu kovu (napr. chlorid kovu alebo alkylkovovú zlúčeninu) s vopred naneseným hydridom kovu obsahujúcim kov patriaci do skupiny 8, 9 alebo 10 Periodickej tabuľky prvkov.

6. Vytvorenie zliatiny spoločným nanášaním, buď súčasne alebo postupne, komplexov kovu (buď pripravených vopred alebo vytvorených in situ) obsahujúcich vzácny kov (kovy) a promótor (y) na povrchu uhlíkového nosiča.

7. Vytvorením zliatiny predbežným vytvorením častíc zliatiny ako koloidov alebo aerosolov, a potom nanesením vopred vytvorených zliatinových častíc na povrch uhlíkového nosiča. Na ilustráciu, koloidné častice obsahujúce platinu a železo môžu byť ľahko vytvorené varom zriedeného roztoku H₂PtCl6 a

SnCl₂.2H₂O s roztokom citrátu sodného. Chrániace činidlá (napr. uhľohydráty, polyméry, lipofilné kvartérne dusíkové soli) môžu byť použité na účinnú reguláciu rastu častíc zo zliatiny kovu. Táto technika ·· • · ι

je takisto často používaná na získanie úzkej distribúcie veľkosti častíc.

I · ··- -···· ·· ·· * * * ϊ · · · ··· • · · · ; :

• · · · ··· ·· ·· ··· ·· ·

Malo by byť jasné, že vyššie uvedené techniky na tvorbu zliatiny sú len ilustratívne, nie vyčerpávajúce. S použitím poznatkov z tohto opisu a všeobecných znalostí zo stavu techniky môže odborník poznajúci stav techniky len na základe rutiny ľahko stanoviť, ktorá z radu techník prípravy zliatin známych zo stavu techniky je vhodná na konkrétne použitie.

Bez ohľadu na to, aká technika sa použije na vytvorenie zliatiny, po nanesení kovu na povrch uhlíkového nosiča je často výhodné nosič vysušiť, a to použitím napríklad subatmosferického neoxidačného prostredia (prednostne N₂, vzácneho plynu alebo obidvoch). Použitie kroku sušenia je predovšetkým preferované, keď povrch nosiča má byť postupne redukovaný zahrievaním povrchu (a dokonca ešte viac tam, kde sa má zahrievanie uskutočňovať v neoxidačnom prostredí). Prednostne je nosič sušený preto, aby sa znížil obsah vlhkosti v nosiči na menej ako asi 5 % hmotn.

Malo by byť jasné, že redukcia povrchu uhlíkového nosiča po nanesení vzácneho kovu (ov) a promótora (ov) typicky zvyšuje obsah vzácneho kovu legovaného s promótorom. Táto redukcia taktiež často vedie k zvýšeniu počtu častíc spadajúcich do výhodného rozpätia veľkosti.

4. Redukcia povrchu uhlíkového nosiča

Po impregnácii uhlíkového nosiča vzácnym kovom (kovmi) (a promótorom (i), pokiaľ existuje) je povrch • · • · • ··· katalyzátora s výhodou redukovaný. Povrch katalyzátora môže byť napríklad vhodne redukovaný zahrievaním povrchu katalyzátora na teplotu aspoň asi 400 *C. Obzvlášť výhodné je uskutočňovať toto zahrievanie v neoxidačnom prostredí (napr. dusík, argón alebo hélium). Rovnako je výhodnejšie, pokiaľ je teplota vyššia ako asi 500 °C. Ešte výhodnejšie je teplota od asi 550 do asi 1200 °C, a najvýhodnejšie od asi 550 do asi 900°C. Teploty nižšie ako 400 °C nie sú postačujúce na odstraňovanie funkčných skupín obsahujúcich kyslík z povrchu uhlíkového nosiča. Na druhej strane vedú teploty vyššie ako 1200 °C k zníženiu aktivity katalyzátora. Teploty od asi 400 do asi 500 °C prednostne sú používané len pokiaľ má povrch uhlíkového nosiča pomer uhlíkových atómov k atómom kyslíka aspoň asi 20:1 pred nanesením vzácneho kovu na povrch.

V obzvlášť výhodnom vyhotovení je povrch katalyzátora redukovaný postupom zahŕňajúcim vystavenie povrchu pôsobeniu redukujúcemu prostrediu. Napríklad pred zahrievaním môže byť vzorka katalyzátora vopred ošetrená redukčným činidlom v kvapalnej fáze, ako je formaldehyd alebo kyselina mravčia. Dokonca ešte výhodnejšie sa uskutočňuje zahrievanie v prítomnosti redukčného činidla v plynnej fáze (postup zahrievania katalyzátora v prítomnosti redukčného činidla v plynnej fáze je niekedy označovaný ako „vysokoteplotná redukcia v plynnej fáze“). Pri zahrievaní môžu byť použité rôzne redukčné činidlá v plynnej fáze, vrátane, ale bez obmedzenia sa na nich, vodík, amoniak a oxid uhoľnatý. Plynnému vodíku sa dáva najväčšia prednosť, pretože malá molekulová veľkosť vodíka umožňuje lepšiu penetráciu do najhlbších pórov v uhlíkovom nosiči. Prednostne pozostáva zvyšok plynu v podstate z neoxidačného plynu, ako je dusík, argón alebo hélium. Plyn môže zahŕňať obmedzenú koncentráciu

Φ

ΦΦ· ·· • ·

Φ · • ·

Φ ·

Φ Φ

Η₂, aj keď koncentrácie vodíka nižšie ako 1,0 % sú nevýhodné, pretože časom vedú k požiadavkám na redukciu povrchu nosiča.

Prednostne obsahuje plyn od asi 5 do asi 50 % objemových vodíka, a najvýhodnejšie od asi 5 do asi 25 % objemových vodíka.

Výhodné časové rozpätia, počas ktorých je povrch katalyzátora zahrievaný, závisia od prenosu hmoty redukčného Činidla na povrch katalyzátora. Pokiaľ je redukčným činidlom neoxidačný plyn obsahujúci od asi 10 do asi 20 % objemových vodíka, je povrch prednostne zahrievaný od asi 15 minút do asi 24 hodín pri od asi 550 °C do asi 900 °C s priestorovou rýchlosťou od asi 1 do asi 5000 h'¹. Výhodnejšie je priestorová rýchlosť od asi 10 do asi 2500 a dokonca ešte výhodnejšie od asi 50 do asi 750 h'¹. V najvýhodnejšom vyhotovení prebieha tepelné spracovanie pri vyššie uvedených výhodných teplotách a priestorových rýchlostiach od asi 1 do asi 10 hodín. Zahrievanie povrchu pri priestorových rýchlostiach menších ako 1 h'¹ je nevýhodné, pretože funkčné skupiny obsahujúce kyslík na povrchu uhlíkového nosiča nemôžu byť dostatočne rozložené. Na druhej strane, zahrievanie povrchu pri priestorových rýchlostiach väčších ako 5000 h'¹ je neekonomické.

V súlade s týmto vynálezom bolo zistené, že predchádzajúca prítomnosť funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča nie je nevyhnutná alebo dokonca požadovaná, aby sa získala zodpovedajúca disperzia a retencia vzácneho kovu. Bez zväzovania sa akoukoľvek konkrétnou teóriou sa predpokladá, že tento krok zahrievania zvyšuje interakciu platina-uhlík na katalyzátore odstraňovaním kyslík obsahujúcich funkčných skupín na povrchu uhlíkového nosiča, vrátane tých, ktoré sa vytvárajú ukladaním vzácneho • ··· • · ··· · kovu na povrchu. Predpokladá sa, že tieto funkčné skupiny obsahujúce kyslík sú nestabilné miesta na zakotvenie vzácneho kovu, pretože majú tendenciu interferovať s potenciálne silnejšími interakciami medzi vzácnýin kovom a uhlíkovým nosičom. Samotné zahrievanie bude rozkladať a teda odstraňovať mnoho funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu uhlíkového nosiča. Avšak zahrievaním povrchu v prítomnosti redukčného činidla (napr. H₂) je viac funkčných skupín obsahujúcich kyslík schopných byť eliminovaných.

Pokiaľ je pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu uhlíkového nosiča menší ako asi 20:1 predtým, ako je vzácny kov uložený na povrch nosiča, je povrch prednostne redukovaný použitím vyššie opísanej vysokoteplotnej redukcie v plynnej fáze pri teplote vyššej ako 500 °C, aj keď povrch môže byť voliteľne spracovaný aj inými redukčnými prostrediami spolu s vysokoteplotnou redukciou v plynnej fáze. Na druhej strane, pokiaľ má povrch uhlíkového nosiča pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka aspoň asi 20:1 predtým, ako je vzácny kov nanesený na povrch, je možné použiť namiesto vysokoteplotnej redukcie v plynnej fáze celý rad alternatívnych redukčných prostredí.

Povrch katalyzátora môže byť redukovaný, aspoň čiastočne, spracovaním s amoniakom, ako je močovina, roztokom obsahujúcim amónne ióny (ako je formiát amonný alebo oxalát amonný) alebo plynným amoniakom, pričom prednosť sa dáva plynnému amoniaku alebo roztoku obsahujúcemu amonné ióny. Toto amóniové spracovanie sa prednostne používa spolu s iným redukčným spracovaním a najvýhodnejšie sa používa pred vysokoteplotnou redukciou v plynnej fáze. V jednom takom vyhotovení je vzácny kov nanesený na povrch spracovaním s roztokom prekurzora ·· ··· ··· ·· ··· ··· ·· vzácneho kovu obsahujúcim amónne ióny. Alternatívne, keď je vzácny kov nanesený na povrch nosiča, môže byť nosič premytý roztokom obsahujúcim amónne ióny alebo uvedený do kontaktu s plynom obsahujúcim amoniak. Najvýhodnejšie je povrch katalyzátora premytý zriedeným vodným amoniakom po nanesení vzácneho kovu. V tomto prípade je katalyzátor pridaný do čistej vody a miešaný niekoľko hodín, aby sa navlhčil povrch katalyzátora. Potom, počas pokračujúceho miešania suspenzie katalyzátora, sa pridá do suspenzie katalyzátora roztok obsahujúci amónne ióny v množstve postačujúcom na produkciu pH vyššieho ako 7, výhodne od asi 8 do asi 12, a najvýhodnejšie od asi 9,5 do asi 11,0. Pretože teplota a tlak nie sú kritické, uskutočňuje sa tento krok prednostne pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Príklad 10 ďalej ilustruje toto redukčné spracovanie.

Tetrahydroboritán sodný (NaBH4) môže byť použitý taktiež na redukciu povrchu katalyzátora. Rovnako ako u amónneho spracovania, je toto spracovanie prednostne použité spolu s inými redukčnými spracovaniami a najvýhodnejšie je použité pred vysokoteplotnou redukciou v plynnej fáze. Výhodne, po nanesení vzácneho kovu na povrch nosiča, je nosič premytý roztokom NaBH₄ v prítomnosti NaOH pri pH od asi 8 do asi 14 počas asi 15 až asi 180 minút. Množstvo NaBH₄, prednostne použité, je postačujúce na redukciu všetkého vzácneho kovu. Pretože teplota a tlak nie sú kritické, je tento krok s výhodou uskutočňovaný pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Príklad 12 ďalej demonštruje túto redukciu.

Malo by byť jasné, že ktorékoľvek z uvedených spracovaní, ktoré môže byť použité na redukciu povrchu • · · katalyzátora, môže byť taktiež použité na odkysličenie povrchu uhlíkového nosiča pred nanesením vzácneho kovu na povrch.

• · • ···

C. Použitie oxidačného katalyzátora

Vyššie opísaný katalyzátor môže byť použitý na oxidačné reakcie v kvapalnej fáze. Príklady týchto reakcií zahŕňajú oxidáciu alkoholov a polyolov z aldehydov, ketónov a kyselín (napr. oxidáciu 2-propanolu pri vzniku acetónu a oxidáciu glycerolu pri vzniku glyceraldehydu, dihydroxyacetónu alebo glycerovej kyseliny); oxidáciu aldehydov pri vzniku kyselín (napr. oxidáciu formaldehydu pri vzniku kyseliny mravčej a oxidáciu furfuralu pri vzniku 2-furánkarboxylovej kyseliny); oxidáciu terciálnych amínov pri vzniku sekundárnych amínov (napr. oxidáciu nitrilotrioctovej kyseliny („NTA“) pri vzniku iminodioctovej kyseliny („IDA“)); oxidáciu sekundárnych amínov pri vzniku primárnych amínov (napr. oxidáciu IDA pri vzniku glycínu); a oxidáciu rôznych kyselín (napr. kyseliny mravčej alebo kyseliny octovej) pri vzniku oxidu uhličitého a vody.

Vyššie opísaný katalyzátor je predovšetkým vhodný pri oxidačných reakciách v kvapalnej fáze pri hladinách pH nižších ako 7 a výhodne pri hladinách pH nižších ako 3. To je predovšetkým výhodné v prítomnosti rozpúšťadiel, reaktantov, medziproduktov alebo produktov, ktoré solubilizujú vzácne kovy. Jednou takou reakciou je oxidácia PMIDA alebo jej soli pri vzniku N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli v prostredí, ktoré má pH v rozpätí od asi 1 do asi 2. Opis ďalej bude opisovať s podrobnosťami použitie vyššie opísaného katalyzátora na zabezpečenie oxidačného štiepenia PMIDA alebo soli. sú vo ··· ··· jej soli pri vzniku N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho Malo by byť ale jasné, že princípy opísané ďalej všeobecnosti aplikovateľné na iné oxidačné reakcie v kvapalnej fáze, predovšetkým tie pri hladinách pH nižších ako 7 a tie, ktoré zahŕňajú rozpúšťadlá, reaktanty, medziprodukty alebo produkty, ktoré solubilizujú vzácne kovy.

Pri začatí oxidačnej reakcie PMIDA je výhodné naplniť reaktor s PMIDA ako reakčným činidlom (napr. PMIDA alebo jej soľou), katalyzátorom a rozpúšťadlom v prítomnosti kyslíka. Rozpúšťadlom je najvýhodnejšie voda, aj keď rovnako vhodné sú aj iné rozpúšťadlá (napríklad ľadová kyselina octová).

Reakcia sa môže uskutočňovať v celom rade systémov, vsádzkových, polovsádzkových alebo kontinuálnych reaktorových systémoch. Umiestnenie reaktora nie je rozhodujúce. Umiestnenia vhodných konvenčných reaktorov zahŕňajú napríklad miešané tankové reaktory, reaktory s pevným lôžkom, reaktory so skropenou vrstvou, reaktory s fluidným lôžkom, reaktory s bublinkovým tokom, reaktory s piestovým tokom a paralelné prietokové reaktory.

Pokiaľ sa reakcia uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme, môže sa doba zdržania v reakčnej zóne podstatne meniť v závislosti od použitého konkrétneho katalyzátora a podmienkach.

Typicky sa mení doba zdržania v rozpätí od asi 3 do asi 120 minút. Prednostne je doba zdržania od asi 5 do asi 90 minút, a ešte výhodnejšie od asi 5 do asi 60 minút. Keď sa uskutočňuje vo vsádzkovom reaktore, mení sa reakčná doba typicky v rozpätí od asi 15 do asi 120 minút. Prednostne je reakčná doba od asi 20 do asi 90 minút, a ešte výhodnejšie od asi 30 do asi 60 minút.

V širšom zmysle môže byť oxidačná reakcia uskutočňovaná v súlade s predloženým vynálezom v širokom rozpätí teplôt a pri tlakoch pohybujúcich sa od subatmosferického po superatmosferický. Použitie miernych podmienok (ako je izbová teplota a atmosférický tlak) má jasné komerčné výhody v tom, že je možné použiť menej finančne náročné zariadenie. Avšak prevádzka pri vyšších teplotách a superatmosferických tlakoch, čím sa zvyšuje cena zariadenia, vedie k zlepšeniu fázového prenosu medzi kvapalnou a plynnou fázou a zvyšuje sa reakčná rýchlosť oxidácie PMIDA.

Výhodne sa reakcia PMIDA uskutočňuje pri teplote od asi 20 do asi 180 °C, výhodnejšie od asi 50 do asi 140 °C a najvýhodnejšie od asi 80 do asi 110 °C. Pri teplotách vyšších ako asi 180 °C majú surové materiály tendenciu začať sa pomaly rozkladať.

Tlak použitý pri oxidácii PMIDA zvyčajne závisí od použitej teploty. Prednostne je tlak postačujúci, ak zabráni varu reakčnej zmesi. Pokiaľ sa použije ako zdroj kyslíka plyn obsahujúci kyslík, je taktiež tlak prednostne zodpovedajúci za to, aby zaistil, že sa kyslík rozpustí v reakčnej zmesi dostatočnou rýchlosťou, takže oxidácia PMIDA nie je obmedzená s ohľadom na nezodpovedajúci prívod kyslíka. Tlak je výhodne aspoň rovný atmosférickému tlaku. Výhodnejšie je tlak od asi 30 do asi 500 psig (1 psig je 6,895 kPa) a najvýhodnejšie od asi 30 do asi 130 psig.

Koncentrácia katalyzátora je prednostne od asi 0,1 do asi 10 % hmotn. ([hmotnosť katalyzátora + celková reakčná • · ·· • · » ····

I · t ♦ · ·· ··· hmotnosť] x 100 %). Výhodnejšie je koncentrácia katalyzátora od asi 0,2 do asi 5 % hmotn., a najvýhodnejšie od asi 0,3 do asi

1,5 % hmotn. Koncentrácie vyššie ako okolo 10 % hmotn. sú zložité pre filtráciu. Na druhej strane vedú koncentrácie menšie ako asi 0,1 % hmotn. k neprijateľne nízkym reakčným rýchlostiam.

Koncentrácia reagujúceho PMIDA v prítoku suroviny nie je kritická, teda rozhodujúca. Prednosť sa dáva použitiu nasýteného roztoku PMIDA vo vode, aj keď na uľahčenie operácie je postup uskutočniteľný rovnako pri nižších alebo vyšších koncentráciách reagujúceho PMIDA v prítoku suroviny. Pokiaľ je katalyzátor prítomný v reakčnej zmesi v jemne delenej forme, je výhodné použiť takú koncentráciu reaktantov, že všetky reakčné zložky a N-(fosfonometyl)glycínový produkt zostávajú v roztoku, takže katalyzátor môže byť regenerovaný na opätovné použitie, napríklad filtráciou. Na druhej strane vedú väčšie koncentrácie k zvýšeniu výrobnej kapacity reaktora. Alternatívne pokiaľ je katalyzátor prítomný ako stacionárna fáza, cez ktorú prechádza reakčné médium a zdroj kyslíka, môže byť vhodné použiť vyššie koncentrácie reaktantov, takže sa časť N-(fosfonometyl)glycínového produktu vyzráža.

Malo by byť jasné, že, vzhľadom k mnohým bežne praktikovaným komerčným postupom, tento vynález umožňuje použitie vyšších teplôt a koncentrácií reagujúcej PMIDA pri príprave N-(fosfonometyl)glycínu pri minimalizácii tvorby vedľajších produktov. V bežne uskutočňovaných komerčných postupoch využívajúcich len uhlíkový katalyzátor je ekonomicky výhodné minimalizovať tvorbu NMG vedľajších produktov vytváraných reakciou N-(fosfonometyl)glycínu s formaldehydovým vedľajším produktom. S týmito postupmi a φφ • φ φ φφφ φ • φ • Φ ··· katalyzátormi sú typicky používané teploty od asi 60 do 90 °C a koncentrácia PMIDA pod asi 9,0 % hmotn. ([hmotnosť reagens PMIDA + celková reakčná hmotnosť] x 100 %) na získanie cenovo zaujímavých výťažkov a k minimalizácii vzniku odpadov. Pri týchto teplotách je maximálna rozpustnosť N(fosfonometyl)glycínu typicky menšia ako 6,5 %. Avšak s oxidačným katalyzátorom a reakčným postupom podľa tohto vynálezu sú straty vzácneho kovu z katalyzátora a deaktivácie katalyzátora minimalizované a formaldehyd je oveľa účinnejšie oxidovaný, a tým sú umožnené reakčné teploty vysoké 180 °C alebo vyššie s reakčnými roztokmi PMIDA a suspenziami PMIDA činidiel. Použitie vyšších teplôt a koncentrácii v reaktore umožňuje zvýšenie výkonnosti reaktora, znižuje množstvá vody, ktoré musia byť odobraté pred izolovaním pevného N-(fosfonometyl)glycínu, a znižuje cenu výroby N(fosfonometyl)glycínu. Tento vynález teda poskytuje ekonomické výhody oproti mnohým bežne uskutočňovaným komerčným postupom.

Normálne môže byť použitá koncentrácia PMIDA činidla do asi 50 % hmotn. ([hmotnosť PMIDA činidla + celková reakčná hmotnosť] x 100 %) (predovšetkým pri reakčnej teplote od asi 20 do asi 180 °C). Výhodne sa používa koncentrácia PMIDA činidla do asi 25 % hmotn. (predovšetkým pri reakčnej teplote od asi 60 do asi 150 °C). Výhodnejšie sa používa koncentrácia PMIDA činidla do asi 12 do asi 18 % hmotn. (predovšetkým pri reakčnej teplote od asi 100 do asi 130 °C). Môže byť použitá koncentrácia PMIDA činidla pod 12 % hmotn., ale ich použitie je menej ekonomické, pretože sa produkuje menej N-(fosfonometyl)glycínového produktu v každom reaktorovom cykle a musí byť odstránenej viac vody a použitej viac energie na jednotku produkovaného N49 (fosfonometyl)-glycínového produktu. Nižšie teploty (napríklad teploty nižšie ako 100 °C) sú často menej výhodné, pretože rozpustnosti PMIDA činidla a N-(fosfonometyl)glycínového produktu sú u obidvoch pri týchto teplotách znížené.

Zdrojom kyslíka pre PMIDA oxidačnú reakciu môže byť akýkoľvek plyn obsahujúci kyslík alebo kvapalina obsahujúca rozpustený kyslík. Prednostne je zdrojom kyslíka plyn obsahujúci kyslík. Ako sa tu používa, „plynom obsahujúcim kyslík“ je akákoľvek plynná zmes obsahujúca molekulárny kyslík, ktorý môže volitelne obsahovať jedno alebo viac riedidiel, ktoré sú nereaktívne s kyslíkom alebo s reaktanom alebo produktom v reakčných podmienkach. Príklady týchto plynov sú vzduch, čistý molekulárny kyslík alebo molekulárny kyslík zriedený héliom, argónom, dusíkom alebo inými neoxidujúcimi plynmi. Z ekonomických dôvodov je zdrojom kyslíka najvýhodnejšie vzduch alebo čistý molekulárny kyslík.

Kyslík môže byť zavádzaný do reakčného média bežnými prostriedkami spôsobom, ktorý udržiava koncentráciu rozpusteného kyslíka v reakčnej zmesi na požadovanej úrovni. Pokiaľ sa použije plyn obsahujúci kyslík, prednostne je zavádzaný do reakčného média spôsobom, ktorý maximalizuje kontakt plynu s reakčným roztokom. Takýto kontakt môže byť dosiahnutý napríklad dispergáciou plynu prostredníctvom difúzera ako je pórezna frita alebo miešaním, trepaním alebo inými metódami známymi odborníkovi zo stavu techniky.

Rýchlosť prítoku kyslíka je prednostne taká, aby reakčná rýchlosť oxidácie PMIDA nebola obmedzená prítokom kyslíka. Pokiaľ je koncentrácia rozpusteného kyslíka príliš vysoká, má povrch katalyzátora tendenciu, aby sa nežiadúco oxidoval, čo vedie k väčšiemu vylúhovaniu a znižovaniu aktivity formaldehydu (čo naopak vedie k väčšej NMG produkcii).

Zvyčajne je výhodné použitie rýchlosti prítoku kyslíka také, že je využitých aspoň asi 40 % kyslíka. Ešte výhodnejšie je rýchlosť prítoku kyslíka taká, že je využitých aspoň asi 60 % kyslíka. Dokonca ešte výhodnejšie je rýchlosť prítoku kyslíka taká, že je využitých aspoň asi 80 % kyslíka. Najvýhodnejšie je rýchlosť prítoku kyslíka taká, že je využitých aspoň asi 90 % kyslíka. Ako sa tu používa, zodpovedá percento použitého kyslíka: (rýchlosti celkovej spotreby kyslíka -í- rýchlosť prívodu kyslíka) x 100 %. Termín “rýchlosť celkovej spotreby kyslíka“ označuje súčet:

(i) rýchlosti spotreby kyslíka („Rj“) oxidačnej reakcie PMIDA pri vzniku N-(fosfonometyl)glycínového produktu a formaldehydu, (ii) rýchlosti spotreby kyslíka (Rj,“) oxidačnej reakcie formaldehydu pri vzniku kyseliny mravčej, a (iii) rýchlosti spotreby kyslíka („Ruí“) v oxidačnej reakcii kyseliny mravčej pri vzniku oxidu uhličitého a vody.

V jednom vyhotovení tohto vynálezu je kyslík privádzaný do reaktora, ako je to opísané vyššie, až kým je objem PMIDA oxidovaný, a potom je použitá znížená rýchlosť prívodu kyslíka. Táto znížená rýchlosť prívodu je prednostne použitá po spotrebovaní asi 75 % PMIDA. Ešte výhodnejšie je znížená rýchlosť prívodu použitá po spotrebovaní asi 80 % PMIDA. Znížená rýchlosť prívodu môže byť dosiahnutá prepláchnutím reaktora vzduchom, prednostne volumetrickou rýchlosťou prívodu, ktorá nie je väčšia ako volumetrická ·· ;v ··*» • · · .

• · i·· .

• · · · ··· ·· ··· ·· • · · • · • · • « ·· · rýchlosť, pri ktorej je čistý molekulárny kyslík privádzaný pred prepláchnutím vzduchom. Znížená rýchlosť prívodu kyslíka je udržiavaná prednostne počas od asi 2 do asi 40 minút, výhodnejšie od asi 5 do asi 20 minút, a najvýhodnejšie od asi 5 do asi 15 minút. Zatiaľčo je kyslík privádzaný zníženou rýchlosťou, je teplota prednostne udržiavaná na rovnakej teplote alebo teplote nižšej, ako je teplota, pri ktorej sa uskutočňovala reakcia pred preplachovaním vzduchom. Tlak je udržiavaný na rovnakej hodnote alebo je nižší, ako je tlak, pri ktorom sa reakcia uskutočňovala pred prepláchnutím vzduchom. Použitie zníženej rýchlosti prívodu kyslíka blízko ukončenia PMIDA reakcie vedie k zníženiu množstva zvyškového formaldehydu prítomného v reakčnom roztoku bez produkcie závadných množstiev AMPA oxidáciou N-(fosfonometyl)glycínového produktu.

Znížené straty vzácneho kovu môžu byť pozorované s týmto vynálezom, pokiaľ je udržiavané alebo zavádzané do reakčného roztoku stratové redukčné činidlo. Vhodné redukčné činidlá zahŕňajú formaldehyd, kyselinu mravčiu a acetaldehyd. Najvhodnejšie sa používajú kyselina mravčia, formaldehyd alebo ich zmesi. Experimenty uskutočňované v súlade s týmto vynálezom indukujú, že pokiaľ sa pridajú malé množstvá kyseliny mravčej, formaldehydu alebo ich kombinácie do reakčného roztoku, bude katalyzátor prednostne ovplyvňovať oxidáciu kyseliny mravčej alebo formaldehydu pred ovplyvnením oxidácie reakčnej PMIDA, a následne bude aktívnejší pri ovplyvňovaní oxidácie kyseliny mravčej a formaldehydu počas PMIDA oxidácie. Prednostne je pridávaných od asi 0,01 do asi 5,0 % hmotn. ([hmotnosť kyseliny mravčej, formaldehydu alebo ich kombinácie -í- celková hmotnosť reakčnej zmesi] x 100 %) redukčného činidla, výhodne sa pridáva od asi 0,01 do asi 3,0 % hmotn. redukčného činidla, a najvýhodnejšie sa pridáva od asi 0,01 do asi 1,0 % hmotn.

redukčného činidla.

V jednom výhodnom vyhotovení sú nezreagovaný formaldehyd a kyselina mravčia recyklované späť do reakčnej zmesi na použitie v následných cykloch. V tomto prípade môže byť recyklovaný prúd použitý na solubilizáciu reagujúcej PMIDA v následných cykloch.

Typicky je koncentrácia N-(fosfonometyl)glycínu v zmesi produktu 40 % hmotnostných alebo vyššia. Prednostne je koncentrácia N-(fosfonometyl)glycínu od asi 5 do asi 40 %, výhodnejšie od asi 8 do asi 30 % a ešte výhodnejšie od asi 9 do asi 15 %. Koncentrácia formaldehydu v zmesi produktu je typicky menšia ako asi 0,5 % hmotnostných, výhodnejšie nižšia ako asi 0,3 % a ešte výhodnejšie nižšia ako asi 0,15 %.

Následne po oxidácii je katalyzátor s výhodou oddelený filtráciou. N-(fosfonometyl)gIycínový produkt potom môže byť izolovaný napríklad vyzrážaním, odparením podielu vody a ochladením.

Malo by byť jasné, že katalyzátor podľa tohto vynálezu má schopnosť byť znovu použitý v niekoľkých cykloch, v závislosti od toho, ako sa jeho povrch oxiduje počas používania. Dokonca keď sa katalyzátor stáva ťažko oxidovaným, môže byť znova použitý po reaktivácii. Na reaktiváciu katalyzátora, ktorý má ťažko oxidovaný povrch, je povrch prednostne najprv premytý, aby sa odstránily organické látky z povrchu. Ten je potom prednostne redukovaný rovnakým spôsobom, ako je katalyzátor redukovaný po nanesení vzácneho kovu na povrch nosiča, ako je to opísané vyššie.

··· ··

V, Príklady vyhotovenia vynálezu

Nasledujúce príklady sú predkladané na ďalšiu ilustráciu a vysvetlenie postupu podľa predloženého vynálezu.

Príklad 1

Meranie objemu pórov uhlíkového nosiča

Na získanie požadovaných údajov plošného povrchu a distribúcie objemu pórov bolo použité zariadenie Micromeritics ASAP 2000. Stanovenie celkovej plochy povrchu zahŕňa vystavenie známej hmotnosti pevnej látky určitému definovanému tlaku nešpecifikovaného adsorbujúceho sa plynu pri konštantnej teplote, napríklad pri teplote tekutého dusíka 196 °C. Počas rovnováhy opúšťajú molekuly plynu objem plynu, aby sa adsorbovali na povrch, čo spôsobuje znižovanie priemerného počtu molekúl v objeme plynu čo, teda, znižuje tlak. Je zaznamenávaný relatívny tlak v rovnováhe, p, ako frakcie tlaku nasýtenej pary, p₀, plynu. Kombináciou tohto zníženia tlaku s objemami nádoby a vzorky môže byť vypočítané množstvo (teda počet molekúl) adsorbovaného plynu s použitím zákonov ideálneho plynu. Tieto údaje sú merané pri relatívnych tlakoch (p/p₀) priemerne 0,1 až 0,3, pričom sa zvyčajne použije Brunauer, Emmett a Tellerova (BET) rovnica pre viacvrstvú adsorpciu. Keď je známy počet adsorbovaných molekúl plynu, je možné vypočítať plochu povrchu s použitím „známych“ plôch prierezov adsorbátu. V prípade, keď vďaka Van der Waalsovým silám dochádza len k fyzikálnej adsorpcii (napr. Typ I Langmuirových izoterm), je stanovenie plochy povrchu z pozorovaných zmien tlaku doplnené použitím BET rovnice. Veľkosť pórov a distribúcia veľkosti pórov sú vypočítané získaním hodnôt relatívneho tlaku blížiacich sa p/p₀ = 1, teda v režime, kde dochádza k viacvrstvovej adsorpcii a kapilárnej kondenzácii. Použitím Kelvinovej rovnice a metód vyvinutých pánmi Barett, Joyner a Halenda (BJH) je možné získať objem pórov a plochu.

Príklad 2

Vysokoteplotná deoxidácia uhlíkového nosiča

Postupy vysokoteplotnej deoxygenácie opísané v nasledujúcich príkladoch môžu byť použité s akýmkoľvek uhlíkovým nosičom na poskytnutie deoxygenovaného, teda zbaveného kyslíka, uhlíkového nosiča.

Jednokroková vysokoteplotná deoxvgenácia č. 1 s použitím plynu ΝΗτ/Η·>0.

Aktivovaný uhlíkový nosič (2,5 g) bol vložený do 1,9 cm (vnútorný priemer, I.D.) x 40,6 cm dlhej kremennej rúrky. Tá bola napojená na prívod plynu získaného z kropenia 70 až 100 ml/min. prúdu N₂ pri 70 °C, 10% vodným roztokom NH₄OH. Potom bola kremenná rúrka vložená do predhriatej 30,5 cm tubulárnej pece a pyrolyzovaná pri 930 °C počas 60 minút a potom ochladená na izbovú teplotu pod atmosférou suchého dusíka bez kontaktu vzduchu.

Jednokroková vysokoteplotná deoxvgenácia č. 2 s použitím plynu NHt/HtO.

Aktivovaný uhlíkový nosič (3,55 g) bol vložený do 1,9 cm (vnútorný priemer, I.D.) x 35,6 cm dlhej kremennej rúrky. Tá bola napojená na prívody 50 ml/min. plynu NH₃ a 89 ml/min. pary a potom vložená do predhriatej 30,5 cm tubulárnej pece a pyrolyzovaná pri 930 °C počas 30 minút. Následne bola rúrka ochladená na izbovú teplotu pod atmosférou suchého dusíka bez kontaktu vzduchu.

Aby sa ukázali výhody deoxygenácie uhlíkového nosiča pred dispergáciou vzácneho kovu na povrchu nosiča, boli porovnávané vyhotovenia nasledujúcich dvoch katalyzátorov: jeden majúci uhlíkový nosič, ktorý bol deoxygénovaný s použitím vyššie uvedeného spracovania pred dispergáciou platiny na jeho povrchu; a jeden majúci SA-30 uhlíkový nosič (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA), ktorý bol použitý ako je to doporučené firmou Westvaco. Platina bola dispergovaná na povrchu uhlíkových nosičov použitím metód opísaných v príklade 3 ďalej. Potom boli katalyzátory redukované. V jednom experimente boli katalyzátory redukované s použitím NaBH₄ (viď príklad 12 v protokole). V druhom experimente boli katalyzátory redukované ich zahrievaním v 20% H₂ a 80% argóne počas 8 hodín pri 640 °C.

Redukované katalyzátory boli použité na katalýzu oxidácie PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín (teda “glyfosát“) použitím reakčních podmienok uvedených v príklade 5. Tabuľka 1 ukazuje výsledky. Použitie deoxygénovaného uhlíkového nosiča rezultuje v menších CO desorpčných hodnotách, menším vylúhovaním vzácneho kovu, vyššej aktivite formaldehydu a kratších reakčných dobách.

·· ι ···· • · :···.

··

Tabuľka 1

Vplyv deoxvgenácie uhlíkového nosiča pred dispergovaním vzácneho kovu na jeho povrchu

Deoxygenácia	CO desorpcia z uhlíkového nosiča (mmol/g)	Redukcia	Pt v roztoku (pg/g giyf- produktu)	CH2O (mg/g glyf- produktu)	Reakčná doba1 (min)
Jednokroková vysokoteplotná deoxygenácia č.2	0,23	NaBH4 redukovaný (pr. 12)	8,6	28,5	35,1
SA-30 použitý ako získaný	1,99	rovnaká	54,3	43,1	62,7
Jednokroková vysokoteplotná deoxygenácia č.2	0,23	8 hodín pri 640 °C v 20% H2, 80% Ar	4,8	15,6	29,8
SA-30 použitý ako získaný	1,99	rovnaká	31,0	19,7	50,7

‘pri spotrebe > 98 % PMIDA

Príklad 3

Nanášanie platiny na povrch uhlíkového nosiča

Dvadsať gramov NUCHAR aktivovaného uhlíka SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) bolo suspenzovaných v 2 litroch vody počas 2 hodín. Potom bolo pridávaných po kvapkách 2,81 gramov H₂PtCl₆, rozpustených v asi 900 ml vody počas 3 až 4 hodín. Po úplnom pridaní roztoku H₂PtCl₆ bola suspenzia miešaná ďalších 90 minút. pH suspenzie potom bolo opäť upravené na 10,5 s použitím NaOH a miešané ďalších 10 až 14 hodín. Výsledná suspenzia bola filtrovaná a premytá vodou, až filtrát dosiahol konštantnú vodivosť. Vlhký

. . . - _		·· • ·	··
··	····
* ·· • •	·· • • · A	• · • · • · • ·	• ··· • •	·· i ··	• 9
• ·· ·	···	··	···

koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom 10 až 24 hodín. Tento materiál poskytol 5% platinu na uhlíku na redukciu.

Malo by byť jasné, že uvedené postupy môžu byť rovnako dobre požité na ukladanie platiny na povrch iných uhlíkových nosičov.

Príklad 4

Vysokoteplotná redukcia uhlíkového nosiča vodíkom

Približne 5,8 g suchého neredukovaného katalyzátora pozostávajúceho z 5 % platiny na uhlíkovom nosiči NUCHAR SA-30 (Westvaco Corp. Carbon, Department Covington, VA) bolo dehydrovaných in-situ pri 135 *C v argóne 1 hodinu pred redukovaním pri 640 °C s 20% H₂ v argóne 11 hodín.

Po ochladení na izbovú teplotu pod 20% H₂ v argóne bol katalyzátor pripravený na použitie.

Malo by byť jasné, že uvedené postupy môžu byť rovnako dobre požité na zahrievanie iných uhlíkových nosičov.

Príklad 5

Použitie katalyzátora na oxidáciu PMIDA na N(fosfonometyl)glycín

Tento príklad dokládá použitie vysokoteplotnej redukcie v plynnej fáze na zlepšenie vyhotovenia katalyzátora.

Aldrich-katalyzátor pozostávajúci z 5% platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči (katalóg č. 20 593-1, Aldrich

Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) bol zahrievaný pri 640 °C po 4-6 hodín v prítomnosti 20 % H₂ a 80 % argóna. Následne bol použitý na katalýzu oxidácie PMIDA na glyfosát. Toto vyhotovenie bolo porovnávané s vyhotovením vzorky Aldrichovho katalyzátora, ktorý bol použitý tak, ako bol od Aldrich získaný.

Oxidačná reakcia PMIDA bola uskutočňovaná v 200ml sklenenom reaktore s použitím 11,48 g PMIDA, 0,5 % katalyzátora (suchá báza), celkovej reakčnej hmotnosti 140 g, teplote 90 °C a tlaku 50 psig (1 psig je 6,895 kPa), rýchlosti miešania 900 rpm a prietokovej rýchlosti kyslíka 100 ml/min.

Tabuľka 2 ukazuje výsledky. Katalyzátor získaný vysokoteplotnou redukciou vodíkom mal menšie vylúhovanie, lepšiu formaldehydovú aktivitu, a produkoval menej NMG. Taktiež bol pri použití vysokoteplotne vodíkom redukovaného katalyzátora skrátený reakčný čas o 30 %.

·· • · ·

• · · · ·· • · • · • · • »· ···

Tabuľka 2

PMIDA oxidácia ·· ···· • · · • · ··· • · · • · « ·· ··· ··

Výsledky 5% Pt na aktívnom uhlíku (Aldrich kat, č. 20593-1)

Katalyzátor	Ako bol obdržaný	Vys. teplota, H2 redukcia
PMIDA (%)	0,4619	0,4430
N-(fosfonometyl)glycín (%)	5,58	5,54
HCO2H (mg/g glyf. produktu)	46,99	35,87
CH2O (mg/g glyf. produktu)	32,96	14,60
NMG (mg/g glyf. produktu)	3,58	1,32
AMPA (ppm)	172,5	182,0
Konečný bod (min)	64,67	44,17
Pt v roztoku (pg/g glyf. produktu)	32,26	40,52
% Pt straty	0,72	0,232

Príklad 6

Ďalšie príklady dokumentujúce použitie katalyzátora pri oxidácii PMIDA na N-(fosfonometyl)glycín

Tento príklad dokladá použitie vysokoteplotnej redukcie v plynnej fáze a premývanie amoniakom na zlepšenie vyhotovenia katalyzátora.

Bolo porovnávaných šesť vyhotovení katalyzátorov pri katalýze PMIDA oxidácie. Týmito katalyzátormi boli:

(a) katalyzátor pozostávajúci z 5 % platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči (katalóg, č. 33 015-9, Aldrich Chemical Co.,

Inc., Milwaukee, Wl);

·· ·· · · • · · · • · · · · • · · · ··· ··· ·· ···· ·· · • · · ·· ··· · · · • · · · · • · · · ··· ·· ··· (b) katalyzátor po premytí amoniakom (premývanie amoniakom prebiehalo rovnakou technikou ako je opísaná v príklade 10 s tým rozdielom, že pH katalyzátorovej suspenzie , bolo upravené a udržiavané na 11,0 akôr ako na 9,5;

(c) katalyzátor po spracovaní ohrevom na 75 °C v 20 %

H₂ a 80 % argóne 4 až 6 hodín (GPR - 75 °C);

(d) katalyzátor po spracovaní ohrevom pri 640 °C 4 až 6 hodín v prítomnosti 20 % H₂ a 80 % argóna (GPR-640 °C); a (e) dva katalyzátory po premytí amoniakom a potom zahriatí na 640 °C 4 až 6 hodin v prítomnosti 20 % H₂ a 80 % argóna.

Podmienky oxidačnej reakcie PMIDA boli rovnaké ako v príklade 5.

Tabuľka 3 ukazuje výsledky. Neošetrený katalyzátor vykazoval relatívne vysoké vylúhovanie a slabú formaldehydovú aktivitu. Vysokoteplotná redukcia v plynnej fáze pri 640 °C v prítomnosti vodíka viedla k väčšiemu poklesu vylúhovania a zníženiu formaldehydovej aktivity. Zahrievanie katalyzátora na 75 °C v 20 % H₂ pri 75 °C znížilo vylúhovanie na nižší rozsah, ale nezvýšilo formaldehydovú aktivitu.

Výsledky PMIDA oxidácie pre 5% Pt na aktívnom uhlíku

Tabuľka 3 ·· ···· ·· · • · · · · ·· • · ··· · · · ··· ···· · • · · · · · ·· ··· ·· ··· (Aldrich kat, č, 33015-9) υ

c U ca o >

S u

u.

Q.

I ac ; z o

N \o

o.

x

CL.

O

Os vi

CN cn

ΟΊ vq roo

LO oo r

m oo

CM ro ro ro ro ro

CM

NHj premývanie + GPR pri 640 °C	0,083	5,85	46,91	15,70	ro	( 324,8	34,33	5,30	0.12
GPR pri 640°C	0,097	5,89	42,14	13,78	o o	1 349,S |	31,42	5,26	1 0.12
GPR pri 75°C	ND	5,81	38,97	19,85	0,89	1 134,6 1	38	27,54	0,64
NHj premývanie w/o GPR1	ND J	5,65	43,65	22,73	0,89	1 147,6 I	44,33	40,71	0,92
1 Ako získaný	ND	r- oo	O ’tí- ro	19,39	1,27	149,4 |	39,33	42,59	—
Katalyzátor	PMIDA (%) j	| Glyfosát	H CO? H (mg/g glyf. produktu)	CH?0 (mg/g glyf.produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	AMPA (ppm) |	Konečný bod (min)	Pt v roztoku ( pg/g glyf. produktu)	% Pt straty

ťN

K >

ctí • pM

U

AA

T3

O ‘Ctí

C <D ε

ctí

C

N (Z

0-1 o

‘>s c

ctí >

O ω

4—» o

Ό <U

C 'Ctí

C o

ε ctí

C

N “‘T ·· ««et · ··

----------φ φ φ • · t·· · · ·· ···

V ďalšom experimente bolo analyzovaných päť katalyzátorov pri katalýze PMIDA oxidácie. Týmito katalyzátormi boli:

(a) katalyzátor pozostávajúci z 5 % platiny na NUCHAR (Westvaco Corp., Carbon Department, Covington, VA);

(b) katalyzátor po spracovaní s NaBH₄ (viď Príklad 12protokol);

(c) katalyzátor po spracovaní pri 75 °C v 20 % H₂ a 80 % argóne po 4-6 hodinách (GPR- 75°C);

(d) katalyzátor po ohreve na 640 °C v 20 % H a 80 % argóne po 4-6 hodinách (GPR-640 °C);

(e) katalyzátor po premytí amoniakom (použitie rovnakého postupu ako je opísaný v príklade 10) a potom ohrievaní pri 640 °C v 20 % H₂ a 80 % argóne počas 4-6 hodín. Reakčné podmienky boli rovnaké ako v príklade 5.

Tabuľka 4 ukazuje výsledky. Neošetrený katalyzátor vykazoval relatívne veľké vylúhovanie platiny a nízku aktivitu formaldehydu. Katalyzátor taktiež vykazoval veľké vylúhovanie a nízku formaldehydovú aktivitu po spracovaní s NaBH₄, ako robil GPR-75 °C. Oproti tomu GPR-640 °C vykazoval vyššiu formaldehydovú aktivitu a menšie vylúhovanie.

	• ... · ’	.< · ··		• ·
			• ·	• ·	• ·	^1—......	• · ·
			•	•	• ·	···	• ·
			•	•	• · ·	• ·	• ·
			•	•	• ·	•	• ·
			···	• · ·	··	···	·· ·

Tabuľka 4

Výsledky PMIDA oxidácie s použitím 5% Pt na NUCHAR

SA-30

NH] premývanie + GPR pri 640 °C	5,19	38,21	20,79	m r*	156,3	59,33	19,27	0,4
U o o ^r \O ČL CÍ C- O	5,17	30,85	19,67	r* o	138,5	50,67	30,95	0,64
GPR pn 75°C	4,92	57,85	48,52	6,41	174,0	70,67	81,30	<3
V 5 rt Z rt o 3 •o o	5,71	51,14	43,13	2,17	193,9	62,67	54,29 1	1,24
Neredukovaný __i	2,50	59,56	115,28	1,64	58,16	62,67	84,00	0,84
Katalyzátor	Glyľosát	HCOtH (mg/g glyf. produktu)	CHiO (mg/g glyľ.produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	AMPA (ppm)	Konečný bod (min)	Pt v roztoku ( gg/g glyf. produktu)	% Pt straty·

«··· • · _Α.ι »<

*5 • · ··· • · · • · · • · ·· · ·· ·

Príklad 7

Vplyv pomerov C/O a O/Pt na povrch katalyzátora

Pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka a pomer atómov kyslíka k atómom platiny na povrchu rôznych čerstvých katalyzátorov bol analyzovaný použitím prístroja PHI Quantum 2000 ESCA Microprobe Spectrometer (Physical Electronics, Eden Prairie, MN). Analýzy povrchu sa uskutočňovali elektrónovou spektroskopiou pre chemickú analýzu („ESCA“) so zariadením v retardačnom móde s analyzátorom pri fixovanej energii prechodu pásu (konštantnej resolúcii). Analýza zahŕňa ožarovanie vzorky mäkkým rentgenovým žiarením, napr. AI K_aif_a (1486,6 eV), ktorého energia je postačujúca na ionizáciu jadra a valenčných elektrónov. Uvoľnené elektróny opúšťajú vzorku kinetickou energiou, ktorá zodpovedá rozdielu medzi vybudenou radiáciou a „väzbovou energiou“ elektrónu (pri pominutí funkčných vplyvov). Keďže sú stanovené fotoelektrónovým píkom len elastické elektróny, teda tie, ktoré nemajú zníženú energiu stratou neelastickou akciou, a pretože neelastický hlavný voľný pás elektrónov v pevnej látke je krátky, je ESCA inherentne povrchovo citlivou technikou. Kinetická energia elektrónov je meraná použitím elektrostatického analyzátora a počty elektrónov sú stanovené použitím elektrónového multiplikátora. Hodnoty sú uvedené ako počet detekovaných elektrónov oproti väzbovej energii elektrónov. ESCA prehľad spektier bol získaný použitím monochromatických Al K_aif_a rentgenových lúčov na excitáciu fotoelektrónov analyzátorom nastaveným na 117 eV pásovou energiou. Zdroj rentgenových lúčov pracoval s výkonom 40 Watt a boli zhromaždené údaje z 200 pm spotov na ožarovanej vzorke. Tieto podmienky poskytujú vysokú citlivosť, ale resolúciu s nízkou energiou.

• · • • •	• · • • •	• · · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · ·	• ·
• · ·	• ··	·· ··· ··	• ·

Spektrá boli akumulované zavedením kroku s veľkosťou 1,0 eV cez oblasť od 1100 eV do 0 eV a ďalším pridaním opakovaných snímaní, aby sa u údajov dosiahol prijateľný signál/zvuk. Prítomné prvky boli identifikované a kvantifikované použitím štandardných postupov spracovania údajov a analytických postupov poskytovaných zariadeniami v predaji. Z relatívnych intenzít fotoelektrónových píkov sú získané relatívne atómové koncentrácie prvkov Pt/C/O. Analýza ESCA je vo všeobecnosti uvádzaná s presnosťou ± 20 % s použitím tabuľkových faktorov odoziev na konkrétne nastavenie zariadenia.

Tabuľka 5 uvádza C/O a O/Pt pomery na povrchu každého čerstvého katalyzátora, a množstvo vylúhovania pre každý z katalyzátorov počas jednocyklovej PMIDA oxidačnej reakcie.

		·· •	·.. - - • · •	. tt. • · • ·	···· • ···	• · • · · • ·
		•	•	« ·	•	• ·
		• · ·	···	··	···	·· ·

Tabuľka 5

Vplyvy pomerov C/O a O/Pt na oxidáciu PMIDA

Katalyzátor	Redukcia po nanesení vzác. kovu	Pomer C/O	Pomer O/Pt	Pt v roztoku (pg/g)2	CH2O (mg/g)3
5%Pt na deoxygen. uhlíku5	NaBH4 redukovaný	23,7	3	ŇľP
rovnaký	Pt(II)° 640°C/9h/l 0%H2	35,3	17	1,2	24,44
rovnaký	NaBH4 redukovaný	21,1	3	6,9
Aldrich kat.č.3301 5-9	640°C/6h/20%H2	67,9	3	5,2	13,78
rovnaký	75°C/6 h/20%H2	13,4	10	27,5	19,85
rovnaký	použitý ako obdržaný	13,3	10	42,6	19,39
Aldrich kat.č.20593-1	640°C/6h/20%H2 premýv.NH3/pH= 11	45,2	7	10,5	21,9
rovnaký	640°C/6 h/20%H2	37,7	10	10,5	14,6
rovnaký	použitý ako obdržaný	9,1	26,0	32,3	32,96
5% Pt na SA-30 Westvaco carbon	640°C/7h/20%H2 premýv.NH3/pH=9,5	67,7	8,0	19,3	20,79
rovnaký	640°C/8h/20%H2	63,3	8	30,9	19,67
rovnaký	75°C/7h/20%H2	13,2	32,0	81,3	48,52

'reakčné podmienky boli rovnaké ako v príklade 5 ó: -.·***“*• · · · ··· • · • · · • « • · ·· · • · · ·· ··· ²pg Pt, ktorá bola vylúhovaná do roztoku na gram produkovaného glyfosátu ³mg formaldehydu na gram produkovaného glyfosátu ⁴„ND“ znamená nezistené ⁵uhlíkový nosič bol deoxygénovaný použitím jednokrokovej vysokoteplotnej deoxygenačnej techniky č. 2 opísanej v príklade 2 ⁶Pt bola nanesená použitím diamíndinitrito P(II), ako je to opísané v príklade 11

Príklad 8

Analýza povrchu katalyzátora použitím termogravimetrickej analýzy s in-line hmotovou spektroskopiou (TGA-MS)

Koncentrácie funkčných skupín obsahujúcich kyslík na povrchu rôznych, práve pripravených katalyzátorov boli stanovené termogravimetrickou analýzou s in-line hmotovou spektroskopiou (TGA-MS) pod héliom. Pri uskutočňovaní tejto analýzy bola suchá vzorka (100 mg) čerstvého katalyzátora vložená do keramickej nádoby Mettlerovej váhy. Atmosféra obklopujúca vzorku je prepláchnutá héliom pri prietokovej rýchlosti 150 ml/min pri teplote miestnosti počas 10 minút. Následne je teplota zvyšovaná o 10 °C za minútu z 20 do 900 °C, a potom udržiavaná pri 900 °C počas 30 minút. Desorpcia oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého sú merané in-line hmotovým spektrometrom. Hmotový spektrometer je kalibrovaný

• · ·· • · · • · · • · · ·· ··· v samostatnom experimente s použitím vzorky oxalátu vápenatého-monohydrátu v rovnakých podmienkach.

Tabuľka 6 uvádza množstvo oxidu uhoľnatého desorbovaného na gram každého katalyzátora použitím TGAMS, a množstva vylúhovania pre každý z katalyzátorov počas jednocyklovej PMIDA oxidačnej reakcie použitím rovnakých reakčných podmienok ako vo vzorke 5. Ako tabuľka 6 ukazuje, vylúhovanie má tendenciu sa znižovať, ako sa znižuje množstvo CO desorpcie, a obzvlášť je nízke, keď desorpcia nie je nižšia ako 1,2 mmólu/g (mmol CO desorbovaný na gram katalyzátora).

Tabuľka 6

Vplyvy funkčných skupín obsahujúcich kyslík, ktoré desorbuiú z povrchu katalyzátora ako CO počas TGA-MS

Katalyzátor	Redukčné spracovanie	TGA-MS (mmol/g)1	Pt v rozt. (pg/g)2	CH2O (mg/g)3
Aldrich kat.č.33015-9	640°C/6h/20%H20,41	0,41	5,2	13,78
rovnaký	640°C/6h/20%H20,41	0,38	5,3	15,70
rovnaký	75°C/6 h/20%H2	1,87	27,5	19,85
rovnaký	premýv.NH3/pH=9,5	1,59	40,7	22,73
rovnaký	použitý ako obdržaný	1,84	42,6	19,39

‘mmol CO na gram katalyzátora *

pg vzácneho kovu, ktorý sa vylúhoval do roztoku na gram produkovaného glyfosátu ³mg formaldehydu na gram produkovaného glyfosátu

Vplyv teploty na vysokoteplotnú redukciu • ·· ··<· ··

Ό.....·--Γ1-- · · · • · · ··· · · ···· · · · · • · · · · · ··· ·· ··· ·· ·

Príklad 9 v plynnej fáze

Tento príklad dokladá vplyvy používania rôznych teplôt pri zahrievaní katalyzátora v prítomnosti redukčného činidla.

Nezredukovaný katalyzátor majúci 5% platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči (ktorý bol deoxygénovaný použitím jednokrokovej vysokoteplotnej deoxygenačnej techniky č. 2 opísanej v príklade 2 pred uložením platiny) bol zahrievaný pri rôznych teplotách v 10 % H₂ a 90 % argóne počas asi 2 hodín. Potom bol katalyzátor použitý na katalýzu oxidačnej reakcie PMIDA. Reakcia bola uskutočňovaná v 250ml sklenenom reaktore s použitím 5 g PMIDA, 0,157 % katalyzátora (suchá báza), celkovej reakčnej hmotnosti 200 g, teplote 80 °C a tlaku 0 psig (1 psig je 6,895 kPa) a prietokovej rýchlosti kyslíka 150 ml/min.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 7. Zvyšovanie teploty redukcie zo 125 na 600 °C redukuje množstvo vzácneho kovu vylúhovaného a zvyšuje oxidačnú aktivitu formaldehydu počas oxidácie PMIDA na glyfosát.

Λ	__J.________JL·	···· ·· · *' ·	•	• ·
··	• ·
	•	• ·	··· ·	•
	• ·	• ·	• · ·	•
	•	• ·	• ·	•
• ·	• · ·	··	··· ··

Tabuľka Ί

Vplyvy redukčnej teploty

Redukčná	Pt v rozt.	CH2O	C/O	O/Pt
teplota (°C)	(normaliz.)1	(normaliz.)	pomer	pomer
125	1,00	0,41	26	13
200	0,44	0,80	27	14
400	0,18	0,93	42	10
500	0,14	0,95	32	14
600	0,06	1,00	40	11

'normalizovaná hodnota 1,00 zodpovedá najvyššiemu množstvu Pt pozorovanému v roztoku počas tohto experimentu «y normalizovaná hodnota 1,00 zodpovedá najvyššej formaldehydovej aktivite počas tohto experimentu

Príklad 10

Premývanie katalyzátora amoniakom

Nezredukovaný katalyzátor (6,22 g) pozostávajúci z 5 % platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči (ktorý bol deoxygénovaný použitím jednokrokovej vysokoteplotnej deoxygenačnej techniky č. 2 opísanej v príklade 2 pred uložením platiny na nosič) bol suspendovaný v 500 ml vody počas 300 minút. Potom bolo pH suspenzie upravené na 9,5 so zriedeným vodným amoniakom a suspenzia bola miešaná počas jednej hodiny s tým, že vodný amoniak bol periodicky pridávaný na udržanie pH na 9,5. Získaná suspenzia bola filtrovaná a premytá jeden krát asi 300 ml vody. Vlhký koláč bol potom sušený pri 125 °C pod vákuom počas asi 12 hodín. Tento katalyzátor bol zahrievaný pri 640 °C počas 11 hodín v 10 % H₂ a 90 % argóne, a potom porovnávaný ·· “rt-⁶

9999 r~rr~ • · ··· • · · ··· s dvoma ďalšími katalyzátormi pozostávajúcimi z 5 % platiny na aktívnom uhlíku NUCHAR:

(a) jeden bol redukovaný pri izbovej teplote s NaBH₄ (viď príklad 12 - protokol), a (b) jeden bol zahrievaný pri 640 °C v 10 % H₂ a 90 % argóne počas 11 hodín.

Reakcie boli rovnaké ako v príklade 5.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 8. Vylúhovanie platiny bolo najnižšie s katalyzátorom, ktorý bol premývaný s amoniakom pred vysokoteplotnou redukciou vodíkom.

Tabuľka 8

Vplyvy premývania amoniakom

Katalyzátor	CH2O (mg/g)1	HCO2H (mg/g)	NMG (mg/g)	Pt v rozt. (pg/g)
NH3-premytý vysokotepl., H2-redukovaný	10,62	28,79	0,83	0,50
vysokoteplot. H2-redukovaný	14,97	27,82	1,38	4,64
Izb. teplota NaBH4-reduk.	28,51	70,16	2,59	8,64

¹ tieto množstvá sú na gram produkovaného glyfosátu • · ·· ···· ··

--·- ------’---- ----------------------------- . . ,, _β# - . · · • · · ··· · · • ···· · · · · • · ·· ···. ··· ··· ·· ··· ·· ·

Príklad 11

Použitie menej oxidujúceho prekursora vzácneho kovu

Platina bola nanesená na nosič z aktívneho uhlíka použitím diamíndinitritoplatiny (II). Približne 20 g aktívneho uhlíkového nosiča bolo deoxygénovaných použitím jednokrokovej vysokoteplotnej deoxygenačnej techniky č. 2 v

opísanej v príklade 2. Dalej bol suspenzovaný v 2 litroch vody počas 2 hodín. Potom bolo pridávaných po kvapkách približne

51,3 g 3,4% roztoku diamíndinitritoplatiny (II), zriedeného na 400 g vodou, počas 3-4 hodín. Po ukončení pridávania pokračovalo miešanie počas 90 alebo viac minút. pH bolo opätovne upravené na 10,5 pridaním zriedeného vodného NaOH, a miešanie prebiehalo počas ďalších 10-14 hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premytá veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom počas 10-24 hodín. Výsledný katalyzátor bol zahrievaný pri 640 °C počas 4-6 hodín v 10 % H₂ a 90 % argóne.

Kontrolná vzorka bola pripravená použitím H₂PtClô na uloženie platiny na rovnaký uhlík. Vzorka bola zahrievaná pri rovnakých podmienkach ako katalyzátor pripravený s použitím diamíndinitritoplatiny (II).

Tieto katalyzátory boli porovnávané s ohľadom na katalýzu oxidačnej reakcie PMIDA. Reakčné podmienky boli rovnaké ako tie v príklade 5.

Katalyzátor pripravený použitím diamíndinitritoplatiny (II) vykazoval menšie vylúhovanie ako kontrolná vzorka. Len 1,21 pg platiny na gram produkovaného glyfosátu

	• • * •	·· · • ·	···· t··	··	• ·
• •	• ♦
	•	• ·	•	•	•
• ·	···	··	·· ·	··		··

sa vylúhovalo do roztoku, čo bolo asi trikrát lepšie ako u kontrolnej vzorky.

Príklad 12

Použitie NaBH₄ na redukciu povrchu katalyzátora

Účelom tohto príkladu je demonštrovať vplyvy redukovania katalyzátora s použitím NaBH₄.

Približne 5 g aktívneho uhlíkového nosiča (ktorý bol deoxygénovaný jednostupňovou vysokoteplotnou deoxygenačnou technikou č. 2 opísanou v príklade 2 pred nanesením platiny na nosič) bolo suspenzovaných s 85 ml destilovanej vody v 250ml banke s kruhovým dnom. Suspenzia bola miešaná vo vákuu počas asi 1 hodiny. Potom bolo pridaných do suspenze 0,706 g H₂PtCl₄ v 28 ml destilovanej vody rýchlosťou asi 1 ml za 100 sekúnd za stáleho vákua. Po miešaní cez noc vo vákuu bol do reaktora zavedený atmosférický tlak prietokom dusíka. Suspenzia bola ponechaná, aby sa usadila, a potom bolo dekantovaných približne 30 ml bezfarebného supernatantu. Zvyšná suspenzia bola prenesená do 100ml teflónovej banky s kruhovým dnom. V tomto mieste bolo pH upravené na 12,2 pomocou 0,3 g NaOH. Potom bolo pridaných 2,3 ml NaBH₄ v 14 M NaOH pri 0,075 ml/min. Následne bola získaná suspenzia miešaná počas jednej hodiny, filtrovaná a premytá päťkrát 50 ml destilovanej vody. Potom bol katalyzátor sušený pri 125 °C a 6 mm Hg počas 12 hodín.

Získaný katalyzátor bol použitý na katalýzu oxidácie

PMIDA. Reakcia prebiehala v 300ml reaktore z nerezovej oceli s použitím 0,5 % katalyzátora, 8,2 % PMIDA, celkovej hmotností reakcie 180 g, tlaku 65 psig (1 psig=6,895 kPa), teplote 90 °C, rýchlosti miešania 900 ot./min a rýchlosti prítoku kyslíka 72 ml/min.

•	•	AA	A··· ··
• A	A A			•	··
•	A	A A	A·· ·	•
•	•	• ·	A	• · ·	•
•	A	•	•	A A	A
·· ·	···	··	··· ··		A A

Kontrolný experiment bol taktiež uskutočňovaný za rovnakých reakčných podmienok s použitím 5,23 % platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči (ktorý bol deoxygenovaný jednostupňovou vysokoteplotnou deoxygenačnou technikou č. 2 opísanou v príklade 2 pred uložením platiny na nosič).

Tabuľka 9 ukazuje výsledky použitia katalyzátora redukovaného NaBH₄ a tabuľka 10 ukazuje výsledky kontrolného experimentu. Redukovanie s NaBH₄ znížilo množstvo vylúhovania vzáceho kovu. Rovnako to znižuje množstvo formaldehydu a NMG po perióde použitia.

Tabuľka 9

Výsledky použitia katalyzátora spracovaného NaBHd

pokus č.	1	2	3	4	5	6
glyfosát (%)	5,79	5,81	5,75	5,74	5,79	5,77
PMIDA (%)	0,23	0,08	0,13	0,22	0,13	0,13
CH2O (mg/g glyf.)	28,5	31,5	47,8	38,8	41,6	45,8
HCO2H (mg/g glyf.)	70,2	90,5	100,5	96,6	98,8	99,0
AMPA/MAMPA (%)	0,02	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
NMG (mg/g glyf.)	2,6	3,6	3,9	4,2	4,7	4,7
Pt v roztoku (pg/g glyf·)	8,64	8,60	5,22	6,96	6,91	5,20
% straty Pt	0,20	0,20	0,12	0,16	0,16	0,12

·· • ··· ···

Tabuľka 10

Výsledky použitia katalyzátora, ktorý nebol spracovaný

NaBH.4

pokus č.	1	2	3	4	5	6
glyfosát (%)	5,36	5,63	5,37	5,50	5,56	5,59
PMIDA (%)	0,18	0,15	0,25	0,21	0,18	0,23
CH2O (mg/g glyf.)	20,95	23,6	38,4	44,2	47,7	58,3
HCO2H (mg/g glyf.)	27,8	63,8	96,5	98,4	102,2	102,0
AMPA/MAMPA (%)	0,04	0,02	0,04	0,02	0,02	0,03
NMG (mg/g glyf.)	1,5	3,0	5,4	6,9	10,6	7,3
Pt v roztoku (gg/g glyf·)	63,6	62,2	44,7	34,6	28,8	28,6
% straty Pt	1,30	1,34	0,92	0,73	0,61	0,61

Príklad 13

Použitie bizmutu ako promótora

Bolo pripravených 500 g roztoku, pozostávajúceho z 10 ‘³ M Bi(NO₃)3.5H₂0 v 10'³ M roztoku kyseliny mravčej. Tento roztok bol pridaný do 500 g 5% roztoku formaldehydu obsahujúceho 6,0 g 5 % platiny na aktívnom uhlíkovom nosiči. Roztok bol miešaný pri 40 °C pod dusíkom cez noc a potom bol filtrovaný Bucherovou deličkou. Podiel bol sušený a následne analyzovaný rentgenovou fluorescenciou. Katalyzátor mal straty sušením („LOD“, tj. „loss on drying“) 63 %. Bolo zistené, že suchý katalyzátor obsahuje približne 3 % bizmutu a 4 % platiny.

Do 300ml autoklávu z nerezovej ocele bolo vložené: 16,4 g PMIDA; 4,16 g aktívneho uhlíkového katalyzátora, 0,68 g ··* • ·· '«·· ·· >·>· · .. · . . · · · • · · ··· · · • · · · ···· • · · · · · ··· ·· ··· ·· · vyššie uvedeného katalyzátora pozostávajúceho z 3 % bizmutu/4 % platiny na jeho povrchu a 179,4 g vody. Reakcia prebiehala pri tlaku 65 psig (1 psig=6,895 kPa), teplote 90 °C, rýchlosti prietoku kyslíka 38ml/min a rýchlosti miešania 900 ot./min. Reakcia bola ponechaná prebiehať, až bola PMIDA vyčerpaná. Roztok glyfosátu bol oddelený od katalyzátora filtráciou a roztok bol neutralizovaný s 6 g 50% roztoku NaOH. Katalyzátor recykloval bez preplachu cez 5 cyklov. Analýza roztoku glyfosátu bola uskutočňovaná pre každý pokus. Rovnako boli uskutočnené dve kontrolné vzorky rovnakým postupom, ako bolo uvedené vyššie, s tým rozdielom, že bolo vynechaných 0,68 g katalyzátora Bi/Pt/uhlík.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 11. Pokusy s katalyzátorom Bi/Pt/uhlík produkovali nižšie hladiny formaldehydu, kyseliny mravčej a NMG v produkte.

·· • · · • · • ·

Tabuľka 11

Výsledky PMIDA oxidácie využívajúcej

Pt/Bi/C

5.rad	5,68	sŕ © o	DBNQ	42	23	0,013	2,6 1
4.rad	St Γ-γ X	0,04	O Z CQ Q	OO m	r-	0.014	rn (N
3. rad	5,87	0.0S5	0,008	34	sj-	! 0,013	st
-a CC oi	5,72	0,07	0,009	rn	r-	0,014	0,9
1 .rad	5,69	o o	0,015	28	DBNQ	0,021	0,7
kontrol.vzorka Č.2	5,59	ND	0,031	138	57	rt- 0 0	rn X
kontrol.vzorka Č.l	r-^ vT	ND	0,034	142	56	0,047	16,3
	|Glyfosát(%) .	PMIDA (%)	ΛΜΡΑ (%)	CHiO (mg/g glyf.produktu)	HCO2H (ing/g glyf. produktu)	AMPA/MAMPA (%)	NMG (mg/g glyf. produktu)

>.= <υ o

>

O c

CC >

o o

CC

o

Cm >

O

4-*

O

Ό ‘CC c

o

CC r*

N &

z

CQ

Q r

r • · ··· • · · · · ·· ··· katalyzátor ·· ·

Príklad 14

í -	·· ·- - •	···· · r- - ‘ e ···	··	• ·
• •	• •
··	• ··	• · ···	• ··	•	··

Ukladanie cínového promótora na uhlíkovom nosiči

Aktívny uhlík (20 g) bol suspenzovaný v asi 2 litroch vody. Potom bolo rozpustených 0,39 g SnCl2.2H₂O v 500 g 0,5% HNO₃. Roztok bol pridávaný po kvapkách do uhlíkovej suspenzie. Nakoniec bol pridaný roztok, suspenzia bola miešaná počas 2 hodín. pH potom bolo upravené na 9,5 a suspenzia bola miešaná niekoľko ďalších hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premytá veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom so súčasným získaním 1 % cínu na uhlíku. Nasledovalo sušenie, 1 % cínu na uhlíku bolo kalcinované v argóne pri 500 °C počas 6 hodín.

Na uloženie platiny na uhlíkovom nosiči bolo najprv 5 g 1 % cínu na uhlíku suspenzovaných v asi 500 ml vody. Potom bolo rozpustených 0,705 g H₂PtCl₆ v asi 125 ml vody a pridaných po kvapkách. Nakoniec bol pridaný roztok H₂PtCl₆, suspenzia bola miešaná počas 2,5 hodiny. Potom bolo pH upravené na 9,5 zriedeným NaOH a miešanie pokračovalo počas niekoľkých ďalších hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premývaná veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom.

Tento postup poskytol katalyzátor obsahujúci 5 % platiny a 1 % cínu na uhlíku.

Príklad 15

Ukladanie železného promótora na uhlíkovom nosiči

Približne 5 g aktívneho uhlíka bolo suspenzovaných v asi 500 ml vody. Potom bolo rozpustených 0,25 g FeCl3.6H₂O v 75 ml vody. Roztok bol pridávaný po kvapkách do uhlíkovej suspenzie.

Nakoniec bol pridaný roztok, suspenzia bola miešaná počas 2 hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premytá veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom za získania 1 % železa na uhlíku. Nasledovalo sušenie, 1 % železa na uhlíku bolo kalcinované v argóne pri 500 °C počas 8 hodín.

Na uloženie platiny na uhlíkovom nosiči bolo najprv

2,5 g 1 % železa na uhlíku suspenzovaných v asi 180 ml vody. Potom bolo rozpustených 0,355 g H₂PtCl₆ v asi 70 ml vody a pridaných po kvapkách. Nakoniec bol pridaný roztok, suspenzia bola miešaná počas 3 ďalších hodín. Potom bolo pH upravené na asi 10,0 zriedeným NaOH a miešanie pokračovalo počas niekoľkých ďalších hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premývaná veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom.

Tento postup poskytol katalyzátor obsahujúci 5 % platiny a 1 % železa na uhlíku.

·· • · ··· • · · · • · · ·· ···

Príklad 16

Vplyv prítomnosti vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča ·· • · • · »· ·

Tento príklad ukazuje výhody používania uhlíkového nosiča majúceho na svojom povrchu vzácny kov pri oxidácii PMIDA skôr ako samotného katalyzátora bez vzácneho kovu na svojom povrchu.

Oxidačná reakcia PMIDA prebiehala v prítomnosti len uhlíkového katalyzátora, ktorý bol deoxygénovaný s použitím jednokrokovej vysokoteplotnej deoxygenačnej techniky č. 2 opísanej v príklade 2. Reakcia sa uskutočňovala v 300ml reaktore z nerezovej ocele s použitím 0,365 % katalyzátora, 8,2 % PMIDA, celková reakčná hmotnosť bola 200 g, pri tlaku 65 psig, teplote 90 °C, rýchlosti miešania 900 ot./min a rýchlosti prietoku kyslíka 38 ml/min.

Tabuľka 12 ukazuje doby reakcie (teda dobu, za ktorú je aspoň 98 % PMIDA spotebovaných) 5 cyklov pre katalyzátor len s uhlíkom. Tabuľka 12 taktiež ukazuje reakčné doby dvoch katalyzátorov Pt na uhlíku z príkladu 12 po 6 cyklov pri reakčných podmienkach opísaných v príklade 12. Ako je z tabuľky 12 jasné, deaktivácia len uhlíkového katalyzátora za cyklus má zvyčajne tendenciu byť väčšia (teda reakčné doby majú tendenciu sa zvyšovať viac ako za cyklus) ako deaktivácia uhlíkových katalyzátorov, ktoré majú na svojom povrchu vzácny kov. Táto deaktivácia sa predovšetkým zdá byť menšia tam, kde bol katalyzátor redukovaný NaBH₄ po uložení Bez zväzovania sa akoukoľvek predpokladalo, že deaktivácia vzácneho kovu na povrch konkrétnou teóriou sa katalyzátora redukovaného s NaBH₄ je menšia ako deaktivácia iného katalyzátora s Pt-na-uhlíku, pretože platina na NaBH₄ katalyzátore vylúhuje menej ako platina na inom katalyzátore s

Pt-na-uhlíku. Viď príklad 12, tabuľky 9 a 10.

Tabuľka 12

Výsledky použitia katalyzátora, ktorý nebol spracovaný

NaBH.4

Pokus č.	1	2	3	4	5	6
čas pokusu len s uhlík. katalyzátorom	45,4	55,0	64,4	69,8	75,0
čas pokusu pre 5% platiny na uhlík.katalyz., ktorý bol redukovaný NaBH4 (min)	35,1	NA*	NA’	35,2	35,8	35,8
čas pokusu pre 5,23% platiny na uhlík, katalyz. (min)	40,4	42,0	44,2	44,1	44,9	52,7

‘nedostupné kvôli problémom s teplotou

Príklad 17

1. Katalyzátor obsahujúci platinu legovanú so železom

Vplyv použitia katalyzátora obsahujúceho vzácny kov legovaný s promótorom

Tento príklad ukazuje výhody katalyzátora obsahujúceho platinu slinutú so železom.

φ φ ·· φφ · φ ·· φ ·· ·· “ϊ ΤΓ’Ι“** φ φ φφ φ φ φ φ φφφ φ · φ • ···· ···· · φ φ φφ φ··· ··· ··· ·· ·Φ· ·· ···

Na prípravu katalyzátora obsahujúceho platinu legovanú so železom bolo približne 10 gramov aktívneho uhlíka suspenzovaných v asi 180 ml vody. Potom bolo 0,27 gramov FeCl₃.6H₂O a 1,39 gramov H₂PtCl6 hydrátu spolurozpustených v asi 60 ml vody. Tento roztok bol pridávaný po kvapkách do uhlíkovej suspenzie počas asi 30 minút. V priebehu pridávania pH suspenzie klesalo a bolo udržiavané na asi 4,4 až asi 4,8 použitím zriedeného roztoku NaOH (1,0 až 2,5 molár. roztoku NaOH). Potom bola suspenzia miešaná počas ďalších 30 minút pri pH asi 4,7. Potom bola suspenzia zahrievaná pod dusíkom na 70 °C rýchlosťou okolo 2 °C/min pri udržiavaní pH okolo 4,7. Pri dosiahnutí 70 °C bolo pH pomaly zvyšované počas asi 30 minút na 6,0 pridaním zriedeného roztoku NaOH. Miešanie pokračovalo počas asi 10 min, až sa pH ustálilo na asi 6,0. Potom bola suspenzia ochladená pod dusíkom na asi 35 °C. Následne bola suspenzia filtrovaná a koláč bol premytý s približne 800 ml vody 3 krát. Potom bol koláč sušený pri 125 °C pod vákuom. Ten produkoval katalyzátor obsahujúci 5 % hmotn. platiny a 0,5 % hmotn. železa na uhlíku pri zahrievaní pri 690 °C v 20 % H₂ a 80 % Ar počas 1-6 hodín.

Tento katalyzátor bol analyzovaný elektrónovou mikroskopiou, ako je to opísané podrobnejšie v príklade 19.

Obrázok 1 je zobrazením, ako boli legované kovové častice vysoko dispergované a jednotne distribuované v uhlíkovom nosiči (biele body reprezentujú častice kovu; a zmeny intenzity pozadia, ako sa predpokladá, reprezentujú zmenu miestnej hustoty porézneho uhlíka). Priemerná veľkosť častíc bola okolo 3,5 nm, a priemerná vzdialenosť medzi časticami bola asi 20 nm.

• · · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ··

Obrázok 2 je typickým vysokoenergeticky štiepeným rentgenovým spektrom jednotlivých kovových častíc katalyzátora. Ako obr. 2 ukazuje, obidva piky, platiny a železa, boli prítomné (piky medi pochádzajú z rozptylu medených mriežok). Kvantitatívna analýza spektra vysokoenergetického štiepenia z rôznych jednotlivých kovových častíc ukazuje, že zloženie častíc, s experimentálnou chybou, sa nemenilo s veľkosťou alebo umiestnením kovových častíc na povrchu katalyzátora.

2. Katalyzátor, v ktorom bola platina menej legovaná železom

Na prípravu katalyzátora Pt/Fe/C, v ktorom bola platina menej legovaná železom (teda tento katalyzátor má menej platiny legovanej so železom, ako prvý katalyzátor opísaný v tomto príklade) boli platina a železo postupne nanesené na povrch uhlíkového nosiča. Približne 5 gramov aktívneho uhlíku bolo suspenzovaných v asi 500 ml vody. pH bolo upravené na asi 5,0 s IN HCI. Potom bolo rozpustených asi 0,25 gramov FeCl₃.6H₂O v 75 ml vody. Tento roztok bol pridávaný po kvapkách do uhlíkovej suspenzie počas asi 60 minút. Nakoniec bol roztok pridaný, suspenzia bola miešaná počas asi 2 hodín. pH bolo upravené na 9,5 zriedeným NaOH roztokom a suspenzia bola miešaná počas niekoľkých ďalších hodín. Nakoniec bola suspenzia filtrovaná a premytá veľkým množstvom vody. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom pri získaní 1 % hmotn. železa na uhlíku. Po sušení bolo toto 1 % hmotn. železa na uhlíku redukované atmosférou obsahujúcou 20 % H₂ a 80 % Ar pri 635 °C po 1-6 h. Okolo 2,5 gramov tohto 1 % železa na uhlíku bolo suspenzovaných v 250 ml vody. Potom asi 0,36 gramovhydrátu H₂PtCl6 bolo rozpustených v 65 ml vody, potom to bolo pridávané po kvapkách do suspenzie počas asi 60 min.

··· • ·· ···· ·· — · · · • · · *♦· ♦ · ···· · · · · • · · · · · ··· ·· ··· · ·

Po úplnom pridaní roztoku bola suspenzia miešaná počas 2 hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná. Koláč bol potom opätovne suspenzovaný v 450 ml vody. Po upravení pH suspenzie na 9,5 so zriedeným roztokom NaOH bola suspenzia miešaná počas asi 45 min. Potom bola suspenzia filtrovaná a premytá jeden krát 450 ml vody. Vlhký koláč bol potom sušený pri 125 °C pod vákuom. Tým sa získal katalyzátor obsahujúci 5 % hmotn. platiny a 1 % hmotn. železa na uhlíku po redukcii zahriatím na teplotu 660 °C v atmosfére obsahujúcej 20 % H₂ a 80 % Ar počas 1 až 6 hodín.

3. Porovnanie dvoch katalyzátorov

Tieto dva katalyzátory boli porovnávané s ohľadom na katalýzu PMIDA oxidačnej reakcie. Reakčné podmienky boli rovnaké ako v príklade 5. Tabuľka 13 ukazuje výsledky. Prvý katalyzátor opísaný v tomto príklade (teda katalyzátor obsahujúci väčšie množstvo platiny legovanej so železom) mal vyššiu stabilitu s ohľadom na CH₂O a HCO₂H aktivity; druhý katalyzátor opísaný v tomto príklade (teda katalyzátor obsahujúci nižšie množstvo platiny legovanej železom) deaktivoval rýchlejšie. Ďalej, prvý katalyzátor zadržiaval takmer polovicu z obsahu železa po 25 cykloch, zatiaľčo druhý katalyzátor stratil väčšinu zo svojho železa v prvom cykle.

Tabuľka 13

			·· ·
	• ·	• · ·	• · · ·
	•	• · ···	• · ·
• ·	···	·· ···	·· ··

Porovnanie katalyzátora s Pt/Fe zliatinou s katalyzátorom maiúcim menei Pt/Fe zliatiny

cyklus 13	5,24	28,95	o				cyklus 13
cyklus 12							cyklus 12
cyklus 11	5,08	29,73	o				cyklus 11
cyklus 10							cyklus 10
cyklus 9	4,44	27,99	o				cyklus 9
cyklus 8							cyklus 8
cyklus 7	4,92	25,62	o	3,06	0,8		cyklus 7
cyklus 6							cyklus 6
cyklus 5	6,04	27,84	0,28	3,6	CN fe		cyklus 5	14,68	61,14	CM	3,52	tt
cyklus 4							cyklus 4	13,56	54,57	1,77	3,44	00 fe
cyklus 3	9,23	29,64	0,44	4,87			cyklus 3	12,24	45,01	1,23	M- 1/Ί rn	N fe
cyklus 2							cyklus 2	10,7	37,72	0,98	O m m	CN fe fn
cyklus 1	10,49	19,91	0,22	5,08	44		cyklus 1	10,16	27,23	o	m 00 en	86
Pt/Fe zliatina	CHjO (mg/g glyf. produktu)	HCO2H (mg/g glyf. produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	Pt v roztoku (pg/g glyf.prod.)	straty Fe		menej Pt a Fe	CH20 (mg/g glyf. produktu)	HC02H (mg/g glyf. produktu)	NMG (mg/g glyf. produktu)	Pt v roztoku (pg/g glyf.prod.)	% Fe straty

• · • ···

Príklad 18

Príprava Pt/Fe/Sn na uhlíkovom katalyzátore

Približne 10 gramov aktívneho uhlíka bolo suspenzovaných v asi 90 ml vody. Potom bolo rozpustených asi 0,2 g SnCl₂.2H₂O v 250 ml 0,025 M HCI. Roztok bol pridávaný po kvapkách do uhlíkovej suspenzie. Nakoniec bol pridaný roztok, suspenzia bola miešaná počas 3 hodín. pH potom bolo pomaly upravované na 9,0 zriedeným roztokom NaOH (teda 1,0 až 2,5 molárny roztok NaOH) a suspenzia bola miešaná počas niekoľkých hodín. Ďalej bola suspenzia filtrovaná a premytá veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom so získaním 0,9 % hmotn. cínu na uhlíku. Asi 6 gramov tohto 0,9 % hmotn. cínu na uhlíku boli suspenzované v asi 500 ml vody. Potom bolo asi 0,23 gramov Fe(NO₃)₃ . 9 H₂O a 0,85 gramov H₂PtClô spoločne rozpustených v asi 150 ml vody a pridaných po kvapkách do suspenzie. Po pridaní všetkého roztoku bola suspenzia miešaná počas 4 hodín, a potom filtrovaná, aby sa odstránil prebytok železa (-80 hmotn. %). Vlhký koláč bol opätovne suspenzovaný v 480 ml vody. Potom bolo pH upravené na 9 až 10 zriedeným roztokom NaOH a miešanie pokračovalo počas niekoľkých ďalších hodín. Potom bola suspenzia filtrovaná a premývaná veľkým množstvom vody, až dosiahol filtrát konštantnú vodivosť. Vlhký koláč bol sušený pri 125 °C pod vákuom. Tento postup poskytol katalyzátor obsahujúci 4,9 % hmotn. platiny, 0,9 % hmotn. cínu a 0,1 % hmotn. železa na uhlíku pri vysokoteplotnej redukcii zahrievaním pri 700 až 750 °C v 20 % H₂ a 80 % Ar počas 1 až 6 hodín.

• * ·· ·

Príklad 19

Charakterizácia katalyzátorov elektrónovou mikroskopiou

Elektrónová mikroskopia bola použitá na analýzu veľkosti, priestorového usporiadania a zloženia kovových častíc katalyzátorov pripravených v príklade 17. Pred analýzou katalyzátora bol najprv katalyzátor uložený v EM lôžku 812 živice (Electron Microscopy Sciences, Fort Washington, PA). Potom bola živica polymerizovaná pri asi 60 °C počas približne 24 hodín. Získaný vytvrdený blok bol ultramikroddelený na plátky s hrúbkou asi 50 nm. Tieto plátky boli prenesené na medenú mriežku 200 mesh pre pozorovanie elektrónovou mikroskopiou.

Experimenty analytickej elektrónovej mikroskopie s vysokým rozlíšením boli uskutočňované vo vákuových generátoroch určených na skenovanie transmisie elektrónovým mikroskopom (model č. VG HB501, Vacuum Generators, East Brinstead, Sussex, England) so zobrazovacím rozlíšením menším ako 0,3 nm. Mikroskop pracoval pri 100 kV. Vákuum v priestore komory so vzorkou bolo pod asi 10 '⁶ Pa. Na získanie obrázkov z elektrónového mikroskopu s vysokým rozlíšením bol použitý digitálny snímací znázorňovací systém (ES Vision Data Acquisition System, EmiSpec Sys., Inc. Tempe, AZ). Bezokienkový rentgenový spektrometer s disperznou energiou (Link LZ-5 EDS Windowless Derector, Model E5863, High Wycombe, Bucks, England) bol použitý na získanie vysokoenergeticky štiepeného rentgenového spektra jednotlivých kovových častíc. Vzhľadom na citlivosť na vysoké atómové čísla bol pre pozorovanie kovových častíc použitý mikroskop s vysokým uhlom kruhového tmavého poľa (HAADF).

• ·

Na získanie HAADF obrázkov bola použitá elektrónová sonda s veľkosťou menšou ako asi 0,5 nm, a na získanie vysokoenergetického štiepenia rentgenového spektra bola použitá sonda s veľkosťou menšou ako asi 1 nm.

Predložený vynález nie je obmedzený na vyššie uvedené vyhotovenia a môže byť rôzne modifikovaný. Uvedený opis výhodného vyhotovenia je uvedený len na zoznámenie sa odborníkov v oblasti techniky s vynálezom, jeho princípmi a jeho praktickým použitím, takže aj ďalší odborníci v oblasti techniky môžu upravovať a využívať vynález v celom rade jeho foriem, najlepšie vyhovujúcim požiadavkám pre konkrétne využitie.

; z . ·... · · · : .... · · · · :

• Z. ··· ·· ··· ·· ···

T(=> — oo

Upravené znenie

Claims (145)

1. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič majúci vzácny kov na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča, pričom je katalyzátor charakterizovaný ako poskytujúci nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď je suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrievaná z asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti asi 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

2. Oxidačný katalyzátor podľa nároku l vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

3. Oxidačný katalyzátor podľa nároku l vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

4. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič majúci vzácný kov a promótor na povrchu uhlíkového nosiča, pričom je katalyzátor charakterizovaný ako poskytujúci nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď je suchá vzorka katalyzátora, po ohrievaní pri teplote asi 500 °C počas asi l hodiny vo vodíkovej atmosfére a pred vystavením pôsobeniu oxidantu počas zahrievania vo vodíkovej atmosfére, zahrievaný v atmosfére hélia z asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti asi 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

5. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

6. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa jednoduchšie oxidovaný ako vzácny kov.

7. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníka, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

8. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

9. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje železo.

10. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje titán.

11. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú aspoň dva promótory.

·· ···· • · • φφφ ·· • · - · · · · · • · · · t B · · · · · Φ Φ

12. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 11 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

13. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

14. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

15. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

16. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

17. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

18. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič majúci vzácný kov, uhlík a kyslík na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča, pričom pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

• φ φ···· φ · • · φ · · · · · · • · · · · · ··· ··· ·· ··· ··

19. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

20. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

21. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

22. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako 7:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

23. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 22 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako 6:1.

24. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 22 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako 5:1.

25. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič majúci vzácny kov, promótor, uhlík a kyslík na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča, pričom katalyzátor je charakterizovaný ako majúci na povrchu pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou počas zahrievania katalyzátora pri teplote asi 500 °C počas asi 1 a · ·· ···· ·· aa aa a · · · · · a · · ···· · · a a a · · · · · · *·· · hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

26. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

27. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

28. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

29. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je ďalej charakterizovaný ako majúci pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu, ktorý je menší ako 7:1 počas zahrievania katalyzátora pri teplote asi 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

30. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 29 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

31. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 29 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

·· ···· • · • ··· • · · • · • · • · ·· ·

32. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

33. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa jednoduchšie oxidovaný ako vzácny kov.

34. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníka, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

35. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

36. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje železo.

37. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje titán.

38. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú aspoň dva promótory.

39. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 38 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

·· ···· • · • ···

40. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

41. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

42. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

43. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič obsahujúci:

• vzácny kov na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča; a • povrchovú vrstvu, ktorá (a) má hrúbku asi 50 angstromov, merané vnútorne od povrchu, a (b) obsahuje kyslík a uhlík, s pomerom atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 30:1.

44. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 43 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

«a · 9999 99 • · • · 9 9 9 9 • 9 · 999 9 9 • • 9 9 9 9 9 9 • 9 9 • 9 9 • · 999 • 9 ·· 99 9

45. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 43 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

46. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 43 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

47. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 43 vyznačujúci sa tým, že pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu v povrchovej vrstve je menší ako 7:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

48. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 47 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

49. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 47 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

50. Oxidačný katalyzátor vyznačujúci sa tým, ž e obsahuje negrafitový uhlíkový nosič obsahujúci:

• vzácny kov a promótor na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča; a • povrchovú vrstvu majúcu hrúbku asi 50 angstromov, merané vnútorne od povrchu, a obsahujúcu kyslík a uhlík, pričom katalyzátor je charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou po zahriatí katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

51. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

52. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

53. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

54. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je ďalej charakterizovaný ako majúci pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu v povrchovej vrstve menší ako 7:1 po zahriatí katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred tým, ako je katalyzátor vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

55. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 54 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

56. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 54 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

• · a · · • · • · ···· • ·· • · • · • • • · • · · • · ··· • • • · • · · • · • · ··· ·· ··« ·· ··

57. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

58. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

59. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníka, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

60. Oxidačný vyznačujúci sa katalyzátor podľa nároku tým, že promótor obsahuje cín

61. Oxidačný vyznačujúci sa katalyzátor podľa nároku 50 tým, že promótor obsahuje železo.

62. Oxidačný vyznačujúci sa katalyzátor podľa nároku 50 tým, že promótor obsahuje titán.

63. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú aspoň dva promótory.

a ·· ···· ·· · ·· • · • • · • · • • · ··· • · • • · · • • · · • • · • • · • · ··· ·· ··· ·· • ·

64. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 63 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

65. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

66. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

67. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 50 vyznačujúci sa tým, že v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

68. Oxidačný katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrch negrafitového uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu vyššiu ako asi 500 °C.

69. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 68, kde aspoň

0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

70. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

71. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníka,

100

• · A · · ·· • · ···· • ·· • · • • • • • · • · · • · ··· • • • · • · · • · ·· ··· ·· ··· ·· •

kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

72. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde promótor obsahuje cín.

73. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde promótor obsahuje železo.

74. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde promótor obsahuje titán.

75. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú aspoň dva promotory.

76. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 75, kde promotory obsahujú železo a cín.

77. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

78. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

79. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 69, kde v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

80. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 68, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

101

• · * · a ·· • · ···· • ·· • · • • • • • · • · · • · ··· • • • · • · · • · • · ··· ·· ··· ··

81. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 68, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

82. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 68, kde je uvedené zahrievanie uskutočňované v neoxidačnom prostredí.

83. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 82, kde uvedené neoxidačné prostredie pozostáva v podstate z aspoň jedného plynu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z N₂ a vzácnych plynov.

84. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 82, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

85. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 82, kde neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

86. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 85, kde je uvedená teplota od asi 550 do asi 1200 °C.

87. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 85, kde uvedené redukčné prostredie obsahuje H₂.

88. Oxidačný katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň asi 400 °C, pričom pred uložením vzácneho kovu, má negrafitový uhlíkový nosič kyslík a uhlík na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

102

89. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 88, kde aspoň

0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

·· ·· ···· • · • ··· • · • · ·· • · • · · • ·

A A A

A · • A A

90. Oxidačný katalyzátor podľa nároku je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

89, kde promótor

91. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníka, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

92. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde promótor obsahuje cín.

93. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde promótor obsahuje železo.

94. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde promótor obsahuje titán.

95. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú aspoň dva promótory.

96. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 95, kde promótory obsahujú železo a cín.

97. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

103

• · ·· ···· ·· · • · • · • • • • · • • · ··· • • • • · · • • · • • • · • • • • · ··· ·· ··· ·· ··

98. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

99. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 89, kde v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

100. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 88, kde uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

101. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 88, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

102. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 88, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

103. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 88, kde je uvedené zahrievanie uskutočňované v neoxidačnom prostredí.

104. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 103, uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

105. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 103, kde uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

106. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 103, kde uvedené neoxidačné prostredie pozostáva v podstate z aspoň jedného plynu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z N₂ a vzácnych plynov.

104

• · A · · ·· • · ···· • ·· • · ·· • • • • · • · · • · ··· · · • · · · • · · ·· ··· ·· ··· ·· ··

107. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 103, kde neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

108. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 107, kde uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

109. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 107, kde je uvedená teplota od asi 550 do asi 1200 °C.

110. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 107, kde uvedené redukčné prostredie obsahuje H₂.

111. Oxidačný katalyzátor pripravený postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom vystavenie povrchu pôsobeniu redukčného prostredia, pričom pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič kyslík a uhlík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

112. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 111, kde aspoň

0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

113. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

114. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu,

105 ·· ···· ··

hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, • • železa, • · • • · · · rénia, • · · · · · • · ··· · · ·· ··· ·· · céru, zinku a zirkónu. 115. Oxidačný katalyzátor promótor obsahuje cín. podľa nároku 112, kde 116. Oxidačný katalyzátor promótor obsahuje železo. podľa nároku 112, kde 117. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde

promótor obsahuje titán.

118. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde na povrchu uhlíkového nosiča sú aspoň dva promotory.

119. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 118, kde promotory obsahujú železo a cín.

120. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

121. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

122. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 112, kde v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

123. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 111, kde redukčné prostredie obsahuje amoniak.

106 • · ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · · • · ····· ·· • ···· · · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

124. Oxidačný katalyzátor podľa nároku 111, kde redukčné prostredie obsahuje NaBH₄.

125. Spôsob prípravy oxidačného katalyzátora vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu vyššiu ako asi 500 °C.

126. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci ž e uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

127. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci ž e uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

128. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že uvedené zahrievanie je uskutočňované v neoxidačnom prostredí.

129. Spôsob podľa nároku 128 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

130. Spôsob podľa nároku 128 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie pozostáva v podstate z aspoň jedného plynu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z N₂ a vzácnych plynov.

131. Spôsob podľa nároku 128 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

107 •· ···· a· • · · · · · · ··· · ·

132. Spôsob podľa nároku 131 vyznačujúci tým, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

133. Spôsob podľa nároku 131 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje H₂.

134. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa vystavenie povrchu negrafitového uhlíkového nosiča pôsobeniu amoniaku.

135. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa uvedenie do kontaktu povrchu negrafitového uhlíkového nosiča s roztokom obsahujúcim amóniové ióny.

136. Spôsob podľa nároku 135 vyznačujúci sa tým, že povrch negrafitového uhlíkového nosiča sa uvádza do kontaktu s roztokom obsahujúcim amóniové ióny po uložení vzácneho kovu na povrchu.

137. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa uvedenie do kontaktu povrchu negrafitového uhlíkového nosiča s NaBH₄.

138. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa odstránenie kyslíka z povrchu negrafitového uhlíkového nosiča pred uložením vzácneho kovu na povrch.

139. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že vzácny kov sa uloží na povrch negrafitového uhlíkového nosiča s použitím prekurzoru vzácneho kovu, ktorý

108 • · ······ ·· ·· ·· ··· ··· • · · · ··· · · zahŕňa vzácny kov v oxidačnom stave, ktorý je nižší ako maximálny oxidačný stav vzácneho kovu.

··· ··· ·· ··· ·· «··

140. Spôsob podľa nároku 125 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

141. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

142. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

143. Spôsob podľa nároku 140 ž e promótor obsahuje cín.

vyznačujúci

144. Spôsob podľa nároku 140 ž e promótor obsahuje železo.

vyznačujúci

145. Spôsob podľa nároku 140 ž e promótor obsahuje titán.

vyznačujúci

146. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, že na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú uložené aspoň dva promótory.

147. Spôsob podľa nároku 146 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

109 • · ·· ···· ·· ·· ·· ··· · · · • · · ι ··· · e

148. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

149. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

150. Spôsob podľa nároku 140 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

151. Spôsob prípravy oxidačného katalyzátora z negrafitového uhlíkového nosiča majúceho uhlík a kyslík na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča vyznačujúci sa tým, že spôsob zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň asi 400 °C, pričom pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou pred uložením vzácneho kovu.

152. Spôsob podľa nároku 151 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

153. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

154. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka,

110 • 9 999999 99 • 9 · 9·· ·99

9 9 9 9 999 9 9 mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

155. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci s a tým, ž e promótor obsahuje cín. 156. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci s a tým, ž e promótor obsahuje železo. 157. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci s a tým, ž e promótor obsahuje titán. 158. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci s a tým, ž e na povrchu negrafitového uhlíkového nosiča sú

uložené aspoň dva promótory.

159. Spôsob podľa nároku 158 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

160. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

161. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

162. Spôsob podľa nároku 152 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

111 ·· ···· ·» • · · · · · • · ··· · · ··· ··· ·· ··· ·· ·«·

163. Spôsob podľa nároku 151 vyznačujúci ž e uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

164. Spôsob podľa nároku 151 vyznačujúci ž e uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

165. Spôsob podľa nároku 151 vyznačujúci ž e uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

166. tým, že prostredí.

167. ž e

Spôsob podľa nároku 151 vyznačujúci sa uvedené zahrievanie sa uskutočňuje v neoxidačnom

Spôsob podľa nároku 166 uvedená teplota je aspoň asi vyznačujúci 500 °C.

168. Spôsob podľa nároku 166 vyznačujúci ž e uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

169. Spôsob podľa nároku 166 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie pozostáva v podstate z aspoň jedného plynu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z N₂ a vzácnych plynov.

170. Spôsob podľa nároku 166 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

171. Spôsob podľa nároku 170 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

112

• ·· • »· • · • · • ·· · • ··· ·· · • · · · • · t • · ··· • · ··· ·· ··

172. Spôsob podľa nároku 170 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

173. Spôsob podľa nároku 170 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje H₂.

174. Spôsob prípravy oxidačného katalyzátora z uhlíkového nosiča majúceho uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča vyznačujúci sa tým, že spôsob zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrchu, a potom vystavenie povrchu pôsobeniu redukčného prostredia, pričom pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou pred uložením vzácneho kovu.

175. Spôsob podľa nároku 174 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

176. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

177. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

178. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

113 • « ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · ··· · ··· ··· ·· ··· ·· ··· tým

179. Spôsob podľa nároku 175 ž e promótor obsahuje železo.

vyznačujúci tým

180. Spôsob podľa nároku 175 ž e promótor obsahuje titán.

vyznačujúci

181. tým, že promótory.

Spôsob podľa nároku na povrchu uhlíkového

175 vyznačujúci nosiča sú uložené aspoň s a dva

182. tým, že

Spôsob podľa nároku 181 vyznačujúci promótory obsahujú železo a cín.

183. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

184. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

185. Spôsob podľa nároku 175 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

186. Spôsob podľa nároku 174 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje amoniak.

187. Spôsob podľa nároku 186 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa zahrievanie povrchu na aspoň asi 400 °C po uložení vzácneho kovu.

114 • · »· ···· ·· · ·· ·· · · · · · ·· • · · · ··· 9 · · • · · · · ···· · • · · · B··· ··· ··· ·· ·· ·· ···

188. Spôsob podľa nároku 187 vyznačujúci sa tým, že uvedené zahrievanie sa uskutočňuje v neoxidačnom prostredí.

189. tým, že

Spôsob podľa nároku 174 vyznačujúci redukčné prostredie obsahuje NaBH₄.

190. Spôsob podľa nároku 189 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa zahrievanie povrchu na teplotu aspoň 400 °C po nanesení vzácného kovu na povrch uhlíkového nosiča.

191. Spôsob podľa nároku 190 vyznačujúci sa tým, že uvedené zahrievanie sa uskutočňuje v neoxidačnom prostredí.

192. Spôsob prípravy oxidačného katalyzátora z uhlíkového nosiča majúceho na povrchu uhlíkového nosiča uhlík a kyslík vyznačujúci sa tým, že spôsob zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrchu, a potom vystavenie povrchu redukčnému prostrediu, aby sa redukoval povrch tak, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu uhlíkového nosiča je aspoň asi 30:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

193. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 40:1.

194. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 50:1.

192 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

190 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

115 • · ·

195. Spôsob podľa nároku 192 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

·· ···· • · · • · ··· ·· ···

196. Spôsob podľa nároku 192 vyznačujúci sa tým, že pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako 7:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

197. Spôsob podľa nároku 196 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

198. Spôsob podľa nároku 196 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

tým

199. Spôsob podľa nároku 192 vyznačujúci ž e redukčné prostredie obsahuje amoniak.

200. Spôsob podľa nároku 192 vyznačujúci ž e redukčné prostredie obsahuje NaBH₄.

201. Spôsob podľa nároku 192 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

202. tým, že

Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci sa promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

116

203. Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

• · ·· ···· ·· ·· ·· ··· ··· • · · · ··· · · • · · · · ···· ··· ··· ·· ··· ·· ···

204. Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci tým, že promótor obsahuje cín.

tým

205. Spôsob podľa nároku 201 ž e promótor obsahuje železo.

vyznačujúci

206. Spôsob podľa nároku 201 ž e promótor obsahuje titán.

vyznačujúci

207. tým, že promotory.

Spôsob podľa nároku na povrchu uhlíkového

201 vyznačujúci nosiča sú uložené aspoň s a dva

208. tým, že

Spôsob podľa nároku 207 vyznačujúci promotory obsahujú železo a cín.

209. Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

210. Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

117 • · ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · · • · · f ··· i · t· · · · · · · • · · · · ··· ··· · ··· ·· ·

211. Spôsob podľa nároku 201 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

212. Spôsob prípravy oxidačného katalyzátora vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa uloženie vzácneho kovu na povrch uhlíkového nosiča, a potom vystavenie povrchu redukčnému prostrediu, aby sa redukoval povrch tak, že nie viac ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora sa desorbuje z katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva z asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

213. Spôsob podľa nároku 212 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

214. Spôsob podľa nároku 212 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

215. Spôsob podľa nároku 212 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje amoniak.

tým

216. Spôsob podľa nároku 212 vyznačujúci ž e redukčné prostredie obsahuje NaBH₄.

217. Spôsob podľa nároku 212 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

118 • · ·· ···· ·· ·· 4· · · · · • · · ···· · • · · · · · · · • · · · · ··· ··· ·· «·· ··

218. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov. 219. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa

tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

220. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín. 221. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje železo. 222. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa

tým, že promótor obsahuje titán.

223. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, ž e na povrchu uhlíkového nosiča sú uložené aspoň dva

promotory. 224. Spôsob podľa nároku 223 vyznačujúci sa tým, že promotory obsahujú železo a cín. 225. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa

tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

119

226. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

• · · 9 · · ·· ··· ·· ···

227. Spôsob podľa nároku 217 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

228. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, pričom zmes je schopná rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor • obsahuje uhlíkový nosič majúci na svojom povrchu vzácny kov; a • je charakterizovaný výťažkom nie viac ako asi

1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva z asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

229. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku spôsob sa uskutočňuje

228 vyznačujúci sa v kontinuálnom reaktorovom

230. Spôsob podľa nároku 228 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

120

9 · ·· ···· ·· · ·· ·· 9 9 9 9 · 99 • 9 9 9 999 9 9· • ···· · · · · 9 • 9 99 ···· ··· ··· ·· ··· ·· ···

231. Spôsob podľa nároku 228 vyznačujúci sa tým, že zmes je kyslá.

232. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor • obsahuje uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov a promótor; a • je charakterizovaný výťažkom nie viac ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora, po ohrievaní pri teplote okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a predtým, ako je vystavená oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka, zahrieva v atmosfére hélia z asi 20 do asi 900 °C pri rýchlosti okolo 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

233. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku spôsob sa uskutočňuje

232 vyznačujúci sa v kontinuálnom reaktorovom

234. Spôsob podľa nároku 232 vyznačujúci tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

s a ako

235. Spôsob podľa nároku 232 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

121

• • · • • ·· • ·· • • • • ···· • ··· ·· • · t : ·· • • • • • • · • · · ··· • · ··· ·· • ·

236. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov, uhlík a kyslík, a pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

237. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku spôsob sa uskutočňuje

236 vyznačujúci sa v kontinuálnom reaktorovom tým, aspoň

238. Spôsob podľa nároku 236 vyznačujúci sa ž e uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je asi 30:1.

239. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor • obsahuje uhlíkový nosič majúci na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov, promótor, uhlík a kyslík; a • je charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný pri teplote okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka, a predtým je katalyzátor

122 vystavený oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

• ·· e··· ·· ·· • • • • · ·· • • • ··· • • • • • • • • • · ··· • · ··· ·· • ·

240. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku 239 vyznačujúci sa spôsob sa uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom

241. Spôsob podľa nároku 239 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

242. Spôsob podľa nároku 239 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

243. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič majúci • na povrchu uhlíkového nosiča vzácny kov; a • povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstromov, teda okolo 50.10'^1θ m, merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu kyslík a uhlík, pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve je aspoň asi 20:1 merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

123

243 vyznačujúci sa v kontinuálnom reaktorovom

• ·· • ·· • · • · ···· • ··· ·· • · • · • · ·· ··· • · ··· ·· ··

244. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku spôsob sa uskutočňuje

245. Spôsob podľa nároku 243 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

246. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e spôsob zahŕňa uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor • obsahuje uhlíkový nosič majúci (a) vzácný kov a promótor na povrchu uhlíkového nosiča; a (b) povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstromov, teda okolo 50.10¹⁰ m, merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu uhlík a kyslík; a • je charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný na teplotu asi 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu po zahrievaní v atmosfére vodíka.

124

246 vyznačujúci sa v kontinuálnom reaktorovom

• ·· • ·· • • • • ···· • ··· ·· ·· • • • • • O • • • • • · ··· ·· ··· ·· ··

247. tým, že systéme.

Spôsob podľa nároku spôsob sa uskutočňuje

248. Spôsob podľa nároku 246 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

249. Spôsob podľa nároku 246 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

250. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e postup zahŕňa • vytvorenie oxidačného katalyzátora postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu pri teplote aspoň asi 400 °C; a • uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka.

251. Spôsob podľa nároku 250 vyznačujúci sa tým, že zmes sa uvádza do kontaktu s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka v kontinuálnom reaktorovom systéme.

125

252. Spôsob podľa nároku 250 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

• • ·· ···· ·» · • · ·· • • • • · ·· • • • • ··· • · • • • • • • · ··· ··· ·· ··· ·· ··

253. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

254. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

255. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

256. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje železo.

257. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje titán.

258. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, ž e na povrchu uhlíkového nosiča sú uložené aspoň dva promótory.

259. Spôsob podľa nároku 258 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

126

• ·· • ·· • · • · ···· • ··· ·· • · • · ·· • · ··· • · ··· ·· • ·

260. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

261. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

262. Spôsob podľa nároku 252 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

263. Spôsob podľa nároku 250 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

264. Spôsob podľa nároku 250 vyznačujúci sa tým, že pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovoú spektroskopiou.

265. Spôsob podľa nároku 250 vyznačujúci sa tým, že sa uvedené ohrievanie uskutočňuje v neoxidačnom prostredí.

266. Spôsob podľa nároku 265 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

267. Spôsob podľa nároku 266 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje H₂.

127 ·· ···· • · • ··· ·· • · · • » • β · · · · · • · · · · • ·· ··· ·· ·

268. Spôsob oxidácie reakčnej zložky v zmesi, ktorá môže rozpúšťať vzácny kov, vyznačujúci sa tým, ž e postup zahŕňa • vytvorenie oxidačného katalyzátora postupom zahŕňajúcim (a) uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a (b) vystavenie povrchu pôsobeniu redukčného prostredia; a • uvedenie do kontaktu zmesi s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom pred uložením vzácneho kovu má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

269. Spôsob podľa nároku 268 vyznačujúci sa tým, že zmes sa uvádza do kontaktu s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka v kontinuálnom reaktorovom systéme.

270. Spôsob podľa nároku 268 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

128 ·· ΒΒΒΒ BB • B · · · B • · ··· B B

BBB B B B B

B B BBB

271. tým, že

Spôsob podľa nároku 270 vyznačujúci sa promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

272. Spôsob podľa nároku 270 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

273. Spôsob podľa nároku 270 ž e promótor obsahuje cín.

vyznačujúci

274. Spôsob podľa nároku 270 ž e promótor obsahuje železo.

vyznačujúci

275. Spôsob podľa nároku 270 ž e promótor obsahuje titán.

vyznačujúci

276. tým, že promótory.

Spôsob podľa nároku na povrchu uhlíkového

270 vyznačujúci nosiča sú uložené aspoň s a dva

277. tým, že

Spôsob podľa nároku 276 vyznačujúci promótory obsahujú železo a cín.

278. Spôsob podľa nároku 270 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

129

• • · • ·· • · • · ···· • ··· ·· • · • · ·· • · ··· ·· ··· ·· • ·

279. Spôsob podľa nároku 270 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

280. Spôsob podľa nároku 270 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

281. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uvedenie do kontaktu kyselinu N-(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič majúci vzácny kov na povrchu uhlíkového nosiča; a je charakterizovaný výťažkom nie väčším ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora v atmosfére hélia zahrieva z asi 20 na asi 900 °C rýchlosťou asi 10 °C za minútu, a potom pri 900 °C počas asi 30 minút.

282. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa postup uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme.

283. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je väčší ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

284. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je väčší ako asi 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

130 • · · • ·

285. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je väčší ako asi 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

286. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa oxidácia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, a kyslík sa zavádza do roztoku alebo suspenzie takou rýchlosťou, že sa využije aspoň asi 40 % kyslíka.

287. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa oxidácia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, a kyslík sa zavádza do roztoku alebo suspenzie takou rýchlosťou, že sa využije aspoň asi 60 % kyslíka.

288. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa oxidácia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, a kyslík sa zavádza do roztoku alebo suspenzie takou rýchlosťou, že sa využije aspoň asi 80 % kyslíka.

289. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa oxidácia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, a kyslík sa zavádza do roztoku alebo suspenzie takou rýchlosťou, že sa využije aspoň asi 90 % kyslíka.

290. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, ž e sa oxidácia uskutočňuje v roztoku alebo suspenzii, a kyslík sa zavádza do roztoku alebo suspenzie takou rýchlosťou, že sa využije aspoň asi 40 % kyslíka až je spotrebovaných aspoň asi 80 % reakčnej zložky, a potom sa zavedie do roztoku alebo suspenzie zníženou rýchlosťou na zvýšenie oxidácie formaldehydu v roztoku alebo suspenzii.

131 ·· ···· • · • ··· • ··· ·· • · · • · • · · · · · · • · · · · ·· ··· ·· ·

291. Spôsob podľa nároku 281 vyznačujúci sa tým, že ďalej zahŕňa zavedenie stratového redukčného činidla do roztoku alebo suspenzie.

292. Spôsob podľa nároku 291 vyznačujúci sa tým, že stratové redukčné činidlo zahŕňa formaldehyd, kyselinu mravenčiu alebo ich kombináciu.

293. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uvedenie do kontaktu kyselinu N-(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič majúci vzácny kov, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča, pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

294. Spôsob podľa nároku 293 vyznačujúci sa tým, ž e sa postup uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme.

295. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atomov aspoň asi 30:1.

296. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 40:1.

297. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 50:1.

293 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

293 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

293 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

132

• • · • • · • • • • ···· • ··· • · • · • • • • • e • ··· • ·· • • • · · • • ·· • ·

298. Spôsob podľa nároku 293 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

299. Spôsob podľa nároku 293 vyznačujúci sa tým, že pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako 8:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

300. Spôsob podľa nároku 299 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako asi 7:1.

301. Spôsob podľa nároku 299 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako asi 6:1.

302. Spôsob podľa nároku 299 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu na povrchu je menší ako asi 5:1.

303. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že zahŕňa uvedenie do kontaktu kyselinu N-(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič obsahujúci (a) vzácny kov na povrchu uhlíkového nosiča; a (b) povrchovú vrstvu majúcu hrúbku okolo 50 angstromov merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu uhlík a kyslík, pomer atómov uhlíka k

133 atómom kyslíka v povrchovej vrstve je aspoň asi

20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

·· ···· ·· • · · · · · • · ··· · · • ···· ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

304. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, ž e sa postup uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme.

305. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

306. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

307. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

308. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

309. Spôsob podľa nároku 303 vyznačujúci sa tým, že pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu v povrchovej vrstve je menší ako 8:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

310. Spôsob podľa nároku 309 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 7:1.

134

309 vyznačujúci sa kyslíka k atómom vzácneho

• • • · • · • • • ··· • ··· • ·· · • · • · • · · • · ·· ·· ··· • · ··

311. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov kovu je menší ako asi 6:1.

312. Spôsob podľa nároku 309 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

313. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa • vytvorenie oxidačného katalyzátora postupom zahŕňajúcim uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a potom zahrievanie povrchu na teplotu aspoň 400 °C; a • uvedenie do kontaktu kyseliny N-(fosfonometyl)iminodioctovej alebo jej soli s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka.

314. Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci sa tým, že sa kyselina N-(fosfonometyl)iminodioctová alebo jej soľ uvádza do kontaktu s oxidačným katalyzátorom za prítomnosti kyslíka v kontinuálnom reaktorovom systéme.

315. tým, že

316. tým, že

Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

135 • · • · • ·· ···· ·· · · ·

9 9 · ··· • · · · · • · · · • «·· ·· ···

317. Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 900 °C.

318. Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci sa tým, že pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

319. Spôsob podľa nároku 313 vyznačujúci sa tým, ž e sa uvedené zahrievanie uskutočňuje v neoxidačnom prostredí.

320. Spôsob podľa nároku 319 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

321. Spôsob podľa nároku 319 vyznačujúci sa tým, že uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

322. Spôsob podľa nároku 319 vyznačujúci sa tým, že neoxidačné prostredie pozostáva v podstate z aspoň jedného plynu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z N₂ a vzácnych plynov.

323. Spôsob podľa nároku 319 vyznačujúci sa tým, že pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu pred uložením vzácneho kovu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

136

324. tým, že

325. tým, že

326. tým, že

327. tým, že

328. t v m . že • · ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · • · · · ··· · · • · · · · ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ··

Spôsob podľa nároku 319 vyznačujúci sa neoxidačné prostredie obsahuje redukčné prostredie.

Spôsob podľa nároku 324 vyznačujúci sa uvedená teplota je aspoň asi 500 °C.

Spôsob podľa nároku 324 vyznačujúci sa uvedená teplota je od asi 550 do asi 1200 °C.

Spôsob podľa nároku 324 vyznačujúci sa redukčné prostredie obsahuje H₂ .

Spôsob podľa nároku 324 vyznačujúci sa pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu pred uložením vzácneho kovu je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

329. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa • vytvorenie oxidačného katalyzátora postupom zahŕňajúcim (a) uloženie vzácneho kovu na povrchu uhlíkového nosiča, a (b) vystavenie povrchu redukujúcemu prostrediu; a

137 ·· • uvedenie do kontaktu kyselinu N-(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka, pričom pred uložením vzácneho kovu, má uhlíkový nosič uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča v takých množstvách, že pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka na povrchu je aspoň 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou.

330. Spôsob podľa nároku 329 vyznačujúci sa tým, že kyselina N-(fosfonometyl)iminodioctová alebo jej soľ sa uvádza do kontaktu s oxidačným katalyzátorom v prítomnosti kyslíka v kontinuálnom reaktorovom systéme.

331. Spôsob podľa nároku 329 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje amoniak.

332. Spôsob podľa nároku 329 vyznačujúci sa tým, že redukčné prostredie obsahuje NaBH₄.

333. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa uvedenie do kontaktu, v prítomnosti kyslíka, kyselinu N(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s katalyzátorom obsahujúcim uhlíkový nosič majúci vzácny kov, promótor, uhlík a kyslík na povrchu uhlíkového nosiča.

334. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, ž e sa postup uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme.

138 • · ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · ··· · · • ···· ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

335. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

336. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

337. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

338. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

339. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje železo.

340. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje titán.

341. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, ž e na povrchu uhlíkového nosiča sú uložené aspoň dva promórory.

342. Spôsob podľa nároku 341 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

139 ·· ·· ···· ·· • · · · · · • · ··· · · • · · · · ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

343. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

344. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

345. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

346. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je charakterizovaný ako majúci na povrchu pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka, ktorý je aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou, po zahrievaní katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

347. Spôsob podľa nároku 346 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

348. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 40:1.

349. Spôsob podľa nároku tým, že uvedený pomer atómov aspoň asi 50:1.

346 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

346 vyznačujúci sa uhlíka k atómom kyslíka je

140 • · ·· ···· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · ··· · · • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·

350. Spôsob podľa nároku 346 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

351. Spôsob podľa nároku 346 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je ďalej charakterizovaný ako majúci na povrchu pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu, ktorý je menší ako asi 8:1, po zahrievaní katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

352. Spôsob podľa nároku 351 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 7:1.

353. Spôsob podľa nároku 351 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

354. Spôsob podľa nároku 351 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

355. Spôsob podľa nároku 333 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je charakterizovaný ako poskytujúci nie viac ako asi 1,2 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora, keď sa suchá vzorka katalyzátora, po ohrievaní pri teplote asi 500 °C počas asi 1 hodiny vo vodíkovej atmosfére a pred vystavením pôsobeniu oxidantu počas zahrievania vo vodíkovej atmosfére, zahrieva v atmosfére hélia z asi 20 do asi 900 °C

141 pri rýchlosti asi 10 °C za minútu, a potom pri asi 900 °C počas asi 30 minút.

·· • · • · • · · ···· • ··· • • • • · ·· • • • • ·· ·· ··· ··

356. Spôsob podľa nároku 355 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,7 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

357. Spôsob podľa nároku 355 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,5 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

358. Spôsob podľa nároku 355 vyznačujúci sa tým, že uvedený výťažok oxidu uhoľnatého nie je vyšší ako asi 0,3 mmólu oxidu uhoľnatého na gram katalyzátora.

359. Spôsob prípravy N-(fosfonometyl)glycínu alebo jeho soli vyznačujúci sa tým, že postup zahŕňa uvedenie do kontaktu, v prítomnosti kyslíka, kyselinu N(fosfonometyl)iminodioctovú alebo jej soľ s oxidačným katalyzátorom, pričom • katalyzátor obsahuje uhlíkový nosič majúci (a) vzácny kov a promótor na povrchu uhlíkového nosiča;

(b) povrchovú vrstvu, ktorá má hrúbku okolo 50 angstromov merané vnútorne od povrchu a obsahujúcu uhlík a kyslík, a ďalej je katalyzátor charakterizovaný ako majúci pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka v povrchovej vrstve

142 ·· ·· ···· ·· • · · · · · • · ··· · · • · · · · · • · · · · ·· ··· ·· · aspoň asi 20:1, merané rentgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou potom, čo je katalyzátor zahrievaný na teplotu asi 500 °C počas asi 1 hodiny v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu po zahrievaní v atmosfére vodíka.

360. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, ž e sa postup uskutočňuje v kontinuálnom reaktorovom systéme.

361. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 30:1.

362. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 40:1.

363. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 50:1.

364. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov uhlíka k atómom kyslíka je aspoň asi 60:1.

365. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je ďalej charakterizovaný ako majúci v povrchovej vrstve pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu, ktorý je menší ako asi 8:1, počas zahrievania katalyzátora na teplotu okolo 500 °C počas asi 1 hodiny

143 v atmosfére vodíka a pred vystavením katalyzátora pôsobeniu oxidantu počas zahrievania v atmosfére vodíka.

·· ·· ···· • · • ··· ··· ·· • · · • · • · · • · ·· ·

366. Spôsob podľa nároku 365 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 7:1.

367. Spôsob podľa nároku 365 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 6:1.

368. Spôsob podľa nároku 365 vyznačujúci sa tým, že uvedený pomer atómov kyslíka k atómom vzácneho kovu je menší ako asi 5:1.

369. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že aspoň 0,05 % hmotnosti katalyzátora pozostáva z aspoň jedného promótora.

370. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že promótor je oveľa ľahšie oxidovaný ako vzácny kov.

371. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje kov vybraný zo skupiny pozostávajúcej z cínu, bizmutu, olova, kadmia, horčíka, mangánu, niklu, hliníku, kobaltu, titánu, antimónu, selénu, železa, rénia, céru, zinku a zirkónu.

372. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje cín.

144 vyznačujúci tým

Μ ·· • · • Φ φ Φ «·· ···

ΦΦ ··· » · · t ΦΦΦ· • · · · • · · ·· ···

373. Spôsob podľa nároku 359 ž e promótor obsahuje železo.

374. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že promótor obsahuje titán.

375. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, ž e na povrchu uhlíkového nosiča sú uložené aspoň dva promótory.

376. Spôsob podľa nároku 375 vyznačujúci sa tým, že promótory obsahujú železo a cín.

377. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

378. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, že väčšina atómov vzácneho kovu na povrchu je legovaná promótorom.

379. Spôsob podľa nároku 359 vyznačujúci sa tým, ž e v podstate všetky atómy vzácneho kovu na povrchu sú legované promótorom.

145

O B R. 1

1/2

ΒυΒ. -X··.· B B B

B B BBB • · · ·

B* ··· , #· φφφφ •·2* *· M***

2/2

CM

OBR.

• * φ·· • · φ • · φ e· ···

Ázjndiui Sjua^ • 9 ··

Φ · ·

9 9 9

9 9 9

9» 999 pí/Urc-»^