ES2611305T3 - Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato - Google Patents
Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato Download PDFInfo
- Publication number
- ES2611305T3 ES2611305T3 ES06749127.4T ES06749127T ES2611305T3 ES 2611305 T3 ES2611305 T3 ES 2611305T3 ES 06749127 T ES06749127 T ES 06749127T ES 2611305 T3 ES2611305 T3 ES 2611305T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- pmida
- reaction
- conversion
- glyphosate
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 697
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 361
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 title claims abstract description 340
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 title claims abstract description 340
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 44
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 638
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 335
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 268
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 210
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 101
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 173
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- -1 phosphonomethyl Chemical group 0.000 claims description 21
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 18
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 191
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 162
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 149
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 149
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 136
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 131
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 123
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 114
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 96
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 90
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 90
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 80
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 73
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 68
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 67
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 56
- 230000004044 response Effects 0.000 description 56
- 239000002585 base Substances 0.000 description 55
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 50
- 230000006870 function Effects 0.000 description 47
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 41
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 40
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 39
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 39
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 38
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 36
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 35
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 28
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 27
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 27
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 26
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 25
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 24
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 23
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 22
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 22
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 18
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 15
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 15
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 14
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 14
- 238000001210 attenuated total reflectance infrared spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 13
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 13
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 12
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 12
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 11
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 11
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 11
- HSMRCPIZVMDSHN-UHFFFAOYSA-N methylaminomethylphosphonic acid Chemical compound CNCP(O)(O)=O HSMRCPIZVMDSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 10
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 10
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 9
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 8
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 6
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 5
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 4
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 4
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010020183 3-phosphoshikimate 1-carboxyvinyltransferase Proteins 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N glyphosine Chemical compound OC(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O OXHDYFKENBXUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-N phosphoenolpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)OP(O)(O)=O DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000010223 real-time analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003938 response to stress Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000008238 biochemical pathway Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGJPPCSCQOIWCP-UHFFFAOYSA-N cadmium mercury Chemical compound [Cd].[Hg] DGJPPCSCQOIWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010961 commercial manufacture process Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 210000003736 gastrointestinal content Anatomy 0.000 description 1
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000208 phytotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000000885 phytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical class [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000007425 progressive decline Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J sodium feredetate Chemical compound [Na+].[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O MKWYFZFMAMBPQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N triglycine sulfate Chemical class NCC(O)=O.NCC(O)=O.NCC(O)=O.OS(O)(=O)=O GZXOHHPYODFEGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3577—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing liquids, e.g. polluted water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00191—Control algorithm
- B01J2219/00193—Sensing a parameter
- B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
- B01J2219/00202—Sensing a parameter of the reaction system at the reactor outlet
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N2021/3595—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using FTIR
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
- G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
- G01N2201/122—Kinetic analysis; determining reaction rate
- G01N2201/1222—Endpoint determination; reaction time determination
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/16—Phosphorus containing
- Y10T436/163333—Organic [e.g., chemical warfare agents, insecticides, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/204998—Inorganic carbon compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/207497—Molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/20—Oxygen containing
- Y10T436/207497—Molecular oxygen
- Y10T436/209163—Dissolved or trace oxygen or oxygen content of a sealed environment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Un procedimiento de control o detección de la conversión del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en N- (fosfonometil)glicina u otro producto intermedio de la N-(fosfonometil)glicina durante la oxidación catalítica del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en un medio acuoso, comprendiendo el procedimiento: controlar el contenido de ácido aminometilfosfónico de dicho medio acuoso y determinar la conversión o identificar un punto final de la reacción en base al contenido de ácido aminometilfosfónico de dicho medio, y terminar la reacción sobre la base de la conversión o del punto final identificado, produciendo de ese modo un producto glifosato que tiene un contenido de PMIDA de menos de 6.000 ppm.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Control de la conversion de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico en la fabricacion de glifosato Antecedentes de la invencion
Esta invencion se refiere a la preparacion de N-(fosfonometil)glicina (“glifosato”) a partir de acido N- (fosfonometil)iminodiacetico (“PMIDA”) y mas particularmente a procedimientos para el control de la conversion de PMIDA, para la identificacion de los puntos finales de reaccion relativos a la conversion de PMIDA y a la preparacion de productos de glifosato que tienen un contenido controlado de PMIDA.
La N-(fosfonometil)glicina, conocida en la tecnica qmmica agncola como glifosato, es un fitotoxico altamente eficaz y comercialmente importante de amplio espectro util para controlar el crecimiento de semillas en germinacion, plantulas emergentes, vegetacion lenosa y herbacea en maduracion y establecida y plantas acuaticas. El glifosato se utiliza como un herbicida post-emergente para controlar el crecimiento de una amplia variedad de especies anuales y perennes de hierbas y de malas hierbas de hoja ancha en tierras de cultivo cultivadas, incluyendo la produccion de algodon y es el principio activo en la familia ROUNDUP de herbicidas disponibles de Monsanto Company (Saint Louis, MO).
El glifosato y sus sales se aplican convenientemente en formulaciones herbicidas acuosas, que por lo general contienen uno o mas tensioactivos, a los tejidos foliares (es decir, las hojas u otros organos fotosinteticos) de la planta de destino. Despues de la aplicacion, el glifosato se absorbe por los tejidos foliares y se transloca a toda la planta. El glifosato bloquea no competitivamente una importante via bioqmmica que es comun a casi todas las plantas. Mas espedficamente, el glifosato inhibe la via del acido shikfmico que conduce a la biosmtesis de aminoacidos aromaticos. El glifosato inhibe la conversion de acido fosfoenolpiruvico y acido 3-fosfo shikfmico en acido 5-enolpiruvil-3-fosfoshikfmico mediante la inhibicion de la enzima acido 5-enolpiruvil-3-fosfoshiMmico sintasa (EPSP sintasa o EPSPS) que se encuentra en las plantas.
Varios procedimientos comerciales estan disponibles para la preparacion de glifosato. Por ejemplo, el glifosato se puede producir mediante la oxidacion catalttica del PMIDA en un medio acuoso. Dicha reaccion se puede realizar ya sea en un modo por lotes o continuo en presencia de un catalizador que comprende generalmente carbono en partfculas, o un metal noble tal como Pt sobre un soporte de carbono. El catalizador generalmente se suspende en una solucion acuosa de PMIDA dentro de un reactor de tanque agitado y el oxfgeno molecular se introduce en el reactor para servir como el oxidante. La reaccion es exotermica. La temperatura del reactor convencionalmente se controla por transferencia de calor desde la mezcla de reaccion a un fluido de enfriamiento en un intercambiador de calor indirecto. El intercambiador de calor puede comprender bobinas sumergidas en la mezcla de reaccion dentro del reactor, una chaqueta en el exterior del reactor o un intercambiador de calor externo a traves del cual se hace circular la mezcla de reaccion desde el reactor.
La recuperacion del producto glifosato comprende generalmente una o mas etapas de cristalizacion. La corriente o corrientes de aguas madre obtenida en la cristalizacion se puede reciclar a las etapas de cristalizacion o etapas de reaccion del procedimiento. Una fraccion del agua(s) madre(s) se elimina generalmente del procedimiento a fin de purgar los subproductos. El glifosato cristalizado se puede secar y venderse como un producto cristalino solido. Una fraccion importante de los cristales de glifosato se neutraliza comunmente con una base, tal como isopropilamina, KOH, etc. en un medio acuoso para producir una solucion salina concentrada. Una formulacion concentrada que comprende dicha solucion de sal de glifosato y con frecuencia tambien otros componentes tales como, por ejemplo, diversos agentes tensioactivos, es un producto comercial importante.
Es deseable conseguir una conversion sustancialmente completa de PMIDA en glifosato durante el curso de la reaccion. Aunque algunos PMIDA sin reaccionar pueden ser recuperados y reciclados al sistema de reaccion, hay perdidas inevitables que se traducen en perdida de rendimiento. La calidad del producto glifosato tambien puede verse comprometida por PMIDA residual que no se elimina en el sistema de recuperacion del producto glifosato.
Se han propuesto procedimientos por los cuales la reaccion puede llevarse a cabo deliberadamente solo para la conversion parcial y la fraccion relativamente grande resultante de PMIDA sin reaccionar se separa de la mezcla de reaccion y se recicla al sistema de reaccion. Sin embargo, los procedimientos que requieren el reciclado de una fraccion elevada de PMIDA implican sistemas de recuperacion y reciclado costosos y requieren medidas relativamente complicadas para la eliminacion de impurezas. Como consecuencia, a menudo se prefiere llevar a cabo la reaccion de oxidacion hasta una conversion alta, en algunos casos hasta una extincion sustancial de PMIDA.
Sin embargo, no es deseable ampliar el tiempo de reaccion con el fin de exponer innecesariamente el producto glifosato a las condiciones acidas y oxidativas del sistema de reaccion acuoso. El glifosato esta supeditado a la oxidacion formando el subproducto acido aminometilfosfonico (“AMPA”). Las condiciones de reaccion relativamente ampliadas y/o estrictas pueden ser eficaces para conducir la conversion de PMIDA en glifosato, pero tambien pueden causar una perdida de rendimiento de glifosato por una mayor conversion de glifosato a AMPA. La extension del ciclo de reaccion tambien aumenta el potencial de perdida de rendimiento en la formacion de N-metilglifosato (“NMG”) por reaccion del subproducto formaldehndo o formaldehndo y acido formico con glifosato. Tambien se pueden formar otras impurezas tales como N-formilglifosato (“NFG”), acido N-metilaminometilfosfonico (“MAMPA”) y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
glicina. Todas estas impurezas y subproductos tambien pueden potencialmente comprometer la calidad del producto glifosato.
En consecuencia, existe una necesidad en la tecnica de procedimientos para el control de la conversion de PMIDA en glifosato y mas particularmente para la identificacion de un punto final, en el que, o tiempo de residencia a lo largo del cual, se ha alcanzado una conversion de destino (concentracion de PMIDA residual). Un contenido de PMIDA de hasta aproximadamente 6.000 ppm en peso en base de glifosato en el producto final glifosato es tfpico de la produccion comercial. En un procedimiento de recuperacion de producto que comprende la cristalizacion de glifosato como el descrito, por ejemplo, en la Publicacion de Solicitud de los Estados Unidos N.° US 2005/0059840 A1, expresamente incorporada en el presente documento por referencia, el contenido de PMIDA del producto glifosato puede mantenerse a menos de 6.000 ppm si el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion no es mayor de aproximadamente 2.500 ppm en base de glifosato.
Sumario de la invencion
La presente invencion proporciona mejoras en un procedimiento para preparar glifosato mediante la oxidacion catalftica de PMIDA. Las modificaciones del procedimiento desveladas proporcionan la preparacion de un producto de glifosato que tiene un contenido relativamente bajo de PMIDA.
La invencion se define en las reivindicaciones adjuntas. Se refiere a un procedimiento para el control o deteccion de la conversion de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico en N-(fosfonometil)glicina u otro producto intermedio para la N- (fosfonometil)glicina en el transcurso de la oxidacion catalftica del acido N-(fosfonometil)iminodiacetico en un medio acuoso, comprendiendo el procedimiento:
controlar el contenido de acido aminometilfosfonico de dicho medio acuoso; y
determinar la conversion o identificar un punto final de la reaccion basado en el contenido de acido
aminometilfosfonico de dicho medio,
y terminar la reaccion en base a la conversion identificada o punto final,
produciendo de ese modo un producto de glifosato que tiene un contenido de PMIDA de menos de 6.000 ppm.
Uno de tales procedimientos para el control o deteccion de la conversion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato en el curso de la oxidacion catalftica del PMIDA en un medio de reaccion acuoso dentro de una zona de reaccion de oxidacion comprende la obtencion de una serie de analisis de infrarrojos por transformada de Fourier (“FTIR”) del contenido PMIDA del medio de reaccion acuoso o una muestra del mismo durante el curso de la reaccion. Una conversion objetivo de PMIDA se identifica para la oxidacion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato y/o por un contenido de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico residual objetivo. A partir de una pluralidad de analisis de FTIR, se hace una proyeccion del tiempo de reaccion por lotes o tiempo de residencia de oxidacion continua dentro de la zona de reaccion de oxidacion en la que se puede anticipar que se va a lograr dicha conversion o punto final objetivo.
En otro procedimiento para la estimacion de la conversion de PMIDA o contenido PMIDA residual, se aplica un potencial entre un electrodo de trabajo y otro electrodo sumergido en el medio de reaccion acuoso o una muestra del mismo. La medicion se realiza de una funcion de la energfa consumida en el mantenimiento de una densidad de corriente de seleccion o una diferencia de potencial seleccionada entre los electrodos de seleccion.
De acuerdo con otro procedimiento mas para el control o deteccion de la conversion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato en el curso de la oxidacion catalftica del PMIDA en un medio de reaccion acuoso dentro de una zona de reaccion de oxidacion, se mide el calor exotermico generado en la reaccion de oxidacion y la proporcion de PMIDA que se ha convertido al glifosato u otro producto intermedio en la zona de reaccion se estima mediante un procedimiento que comprende comparar el calor generado en la zona de reaccion con la masa de PMIDA cargada en la zona de reaccion y el calor exotermico de la reaccion para la oxidacion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato.
En aplicaciones particulares, la velocidad de generacion de calor exotermico instantanea generado en la zona de reaccion de oxidacion se controla durante la conversion de PMIDA en glifosato o el otro producto intermedio del glifosato y la concentracion residual de PMIDA en el medio de reaccion acuoso dentro de la zona de reaccion se estima mediante un procedimiento que comprende comparar la velocidad de generacion de calor exotermico con la masa de medio acuoso que contiene PMIDA que se carga a la zona de reaccion o una funcion del mismo. En una aplicacion particular de este procedimiento, la velocidad de generacion de calor se mide en condiciones de oxidacion de orden no cero de PMIDA en glifosato.
Otro procedimiento para el control o deteccion de la conversion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato en el curso de la oxidacion catalftica del PMIDA en un medio de reaccion acuoso dentro de una zona de reaccion de oxidacion comprende la medicion de la generacion de dioxido de carbono en la zona de reaccion y la proporcion de PMIDA que se ha convertido en glifosato u otro producto intermedio en la zona de reaccion se estima mediante un procedimiento que comprende comparar el dioxido de carbono generado en la zona de reaccion con la masa de PMIDA cargada en la zona de reaccion y la generacion de dioxido de carbono en la unidad obtenido a partir de la oxidacion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato. La estimacion de la conversion se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
hace ya sea sobre la base de la generacion acumulada de CO2, la generacion instantanea de CO2 o una combinacion de las mismas. En una aplicacion particular, la velocidad de generacion de CO2 instantanea se mide en condiciones de reaccion de orden distinto de cero.
En una reaccion de oxidacion de PMIDA en la que el agente oxidante comprende oxfgeno molecular, la conversion de PMIDA en glifosato y la concentracion de PMIDA residual tambien se puede estimar a partir del consumo acumulado de oxfgeno o la velocidad instantanea de consumo de oxfgeno durante la reaccion. En ciertas realizaciones ventajosas, la velocidad instantanea de consumo de oxfgeno se mide en condiciones de reaccion de orden distinto de cero.
En varias aplicaciones del procedimiento en las que se realiza un control del consumo de oxfgeno, el procedimiento es por lo demas similar a, o sustancialmente el mismo que el descrito anteriormente con respecto a FTIR.
En realizaciones adicionales de la invencion, la concentracion de PMIDA residual o grado de conversion se pueden controlar siguiendo el contenido de oxfgeno disuelto o potencial de oxidacion/reduccion del medio de reaccion acuoso en el que la oxidacion del PMIDA se lleva a cabo o el contenido de CO2 del gas de ventilacion de la zona de reaccion. Cuando el agente oxidante comprende oxfgeno molecular, el progreso de la conversion o la concentracion de PMIDA residual puede determinarse a partir del contenido de O2 del gas de ventilacion. Una elevada conversion y/o punto final de la reaccion se indica generalmente por un incremento en el contenido de O2 o una disminucion en el contenido de CO2 del gas de ventilacion; o por un aumento en el contenido de oxfgeno disuelto del medio de reaccion acuoso.
En una realizacion adicional mas, se obtienen una serie de analisis cromatograficos del contenido de PMIDA del medio de reaccion acuoso durante el curso de la reaccion de oxidacion y se identifica una conversion objetivo del PMIDA y/o un punto final objetivo definido por una concentracion de PMIDA residual objetivo y la serie de analisis cromatograficos utilizados para proyectar el tiempo de reaccion por lotes o tiempo de residencia de oxidacion continua en el que se puede anticipar que se va a alcanzar la conversion o punto final objetivo. En otra realizacion para el control o la deteccion de la conversion de PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato en el curso de la oxidacion catalttica del PMIDA en un medio de reaccion acuoso dentro de una zona de reaccion de oxidacion, el contenido de acido aminometilfosfonico del medio de reaccion acuoso se controla y se utiliza para determinar la conversion de PMIDA o identificar un punto final de la reaccion de oxidacion.
Los diversos procedimientos para el control de la conversion, deteccion o proyeccion de un punto final de la reaccion y/o la deteccion de la concentracion de PMIDA residual se pueden usar en combinacion. Cualquier dos o mas de los procedimientos desvelados se pueden combinar. Por ejemplo, un procedimiento en particular puede proporcionar una verificacion cruzada de uno o mas de los otros o de otra manera proporcionar una base para refinar la estimacion obtenida de otro procedimiento o combinacion de otros procedimientos.
Como se desvela en el presente documento, los procedimientos de control de conversion se pueden integrar en un esquema de control de procedimientos programados en base a un algoritmo que puede estar basado en los datos operativos y analfticos historicos y que pueden ser actualizados mediante datos analfticos en lmea o fuera de lmea en combinacion con la medicion de corriente o historica de los diversos parametros del procedimiento, incluyendo pero sin limitarse a los que forman la base espedfica para las estimaciones de la conversion.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra un procedimiento continuo para la fabricacion de glifosato a partir de PMIDA, en el que se pueden implementar las modificaciones de la presente invencion para la produccion de un producto glifosato con un bajo contenido de PMIDA;
La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra una realizacion alternativa del procedimiento de la Fig. 1 en el que el PMIDA que se acumula en la zona de recuperacion de producto se puede eliminar del procedimiento de una manera controlada, mas particularmente de una manera que asigna la eliminacion de PMIDA entre un producto de acido de glifosato solido, una solucion de sal de glifosato concentrada, y una corriente de purga;
La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra un sistema de intercambio ionico ilustrativo que puede utilizarse conjuntamente con el procedimiento para la fabricacion de glifosato ilustrado en las Figs. 1 o 2;
La Fig. 4 es un diagrama de flujo esquematico que ilustra un sistema de cristalizacion por evaporacion modificado para acomodar un bajo contenido de PMIDA en la solucion de alimentacion sin ensuciamiento excesivo de las superficies de intercambio de calor y que puede utilizarse conjuntamente con el procedimiento para la fabricacion de glifosato ilustrado en las Figs. 1 o 2;
La Fig. 5 es una familia de graficas de concentracion de reactante residual frente al tiempo en un reactor por lotes (o frente a la distancia en un reactor de flujo de piston), con curvas separadas que representan, respectivamente, cinetica de orden cero, primer orden y segundo orden, en el que la primera derivada de cada curva en cualquier momento o lugar determinado representa la velocidad de reaccion instantanea en ese momento o lugar;
La Fig. 6 es una familia de graficos del log (velocidad de reaccion) frente al log (concentracion de reactivo residual) en un reactor por lotes (o frente a la distancia en un reactor de flujo de piston), con curvas separadas,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
que nuevamente representan la cinetica de orden cero, primer orden y segundo orden;
La Fig. 7 es un trazado de un grafico de control de proceso que comprende un grafico de voltaje en funcion del tiempo a una corriente constante en un procedimiento de oxidacion electroqmmica para estimar el contenido de PMIDA residual durante la oxidacion catalttica del PMIDA en glifosato y/o el punto final de la reaccion de oxidacion catalttica;
La Fig. 8 comprende graficas de tension frente al tiempo similares a las de la Fig. 7, pero muestra una serie de curvas de tension frente a tiempo para diferentes corrientes seleccionadas;
La Fig. 9 es un grafico de corriente y tension frente al tiempo que ilustra los principios de un procedimiento de seleccion de voltaje para estimar el contenido de PMIDA residual durante la oxidacion catalttica del PMIDA en glifosato y/o el punto final de la reaccion de oxidacion catalttica;
La Fig. 10 es un diagrama que ilustra funcionalmente el funcionamiento de un sistema de control para la implementacion de un procedimiento de seleccion de voltaje para detectar el contenido de PMIDA residual durante la oxidacion catalftica del PMIDA en glifosato, y/o el punto final de la reaccion de oxidacion catalttica;
La Fig. 11 es el dibujo en alzado lateral de una sonda que puede utilizarse para llevar a los electrodos que estan montados en una corriente del procedimiento para la medicion del potencial de oxidacion electroqmmico;
La Fig. 12 es un vista en alzado frontal de la sonda de la Fig. 11;
La Fig. 13 es un dibujo en seccion de un carrete de tubena dentro de la cual se puede insertar la sonda de las Figs. 11 y 12;
La Fig. 14 es un diagrama de bloques que ilustra un esquema para controlar la conversion de PMIDA en un sistema de reaccion del tipo ilustrado en las Figs. 1 y 2;
La Fig. 15 es un diagrama de flujo y diagrama de instrumentacion para un reactor de oxidacion por lotes que ilustra los controles y las mediciones mediante las cuales cual pueden ser implementadas las realizaciones de generacion de calor acumuladas de la invencion;
La Fig. 16 es una vista final de una sonda de electrodo que es similar a la Fig. 12, pero que muestra solo dos electrodos (es decir, un electrodo de trabajo y un contraelectrodo) tal como se utiliza en un procedimiento de oxidacion electroqmmica para la determinacion del PMIDA residual o subproductos C1;
La Fig. 17 es una superposicion de las trazas del grafico de control de tension frente a tiempo a corriente constante que muestran la inversion dclica de la polaridad y los trazos caractensticos, tanto a baja conversion como a alta conversion en la oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato;
La Fig. 18 muestra los perfiles de contenido de oxfgeno disuelto, el flujo de oxfgeno y la tension requerida para mantener una corriente constante en un procedimiento actual de seleccion de deteccion del punto final electroqmmica durante una oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato;
La Fig. 19 ilustra esquematicamente el control electroqmmico de la tension intensificada y el procedimiento de deteccion de la concentracion de PMIDA y el punto final de la reaccion durante la oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato;
La Fig. 20 muestra el perfil del contenido de O2 y CO2 del reactor del gas de ventilacion en funcion del tiempo durante la oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato;
La Fig. 21 muestra el perfil de potencial de oxidacion/reduccion durante la oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato; y
La Fig. 22 es un grafico tfpico de log (velocidad de reaccion) frente a log (concentracion de PMIDA residual) en la oxidacion por lotes de PMIDA a glifosato, que muestra que la reaccion es de orden pseudo cero hasta que se haya alcanzado una conversion elevada y a partir de entonces sustancialmente es de primer orden.
Descripcion de las realizaciones preferidas
En un procedimiento preferido para la fabricacion de glifosato, una solucion acuosa de acido N- (fosfonometil)iminodiacetico (“PMIDA”) se pone en contacto con un agente oxidante en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser, por ejemplo, un material en partfculas de carbon activado como se describe en Chou, Patente US-4.624.937, un metal noble sobre catalizador de carbono como se describe en Ebner et al., Patente US- 6.417.133 o una composicion de metal de transicion/nitrogeno sobre catalizador de carbono como se describe en la Solicitud de Estados Unidos N° de publicacion US 2004/0010160 A1; Publicacion Internacional N.° WO 2005/016519 A1 y Solicitud de los Estados Unidos en tramitacion y co-asignada N.° de Serie 11/357.900, presentada el 17 de febrero de 2006, titulada CATALIZADORES Y COMBINACIONES DE CATALIZADORES QUE CONTIENEN METAL DE TRANSICION Y PROCESOS PARA SU PREPARACION Y USO COMO CATALIZADORES DE OXIDACION (numero de expediente del abogado MTC 6887.501), todas las cuales se incorporan expresamente en el presente documento por referencia.
Convencionalmente, la reaccion de oxidacion se lleva a cabo en uno o mas reactores de tanque agitado en los que el catalizador se suspende en una solucion acuosa de PMIDA. El reactor(es) se puede operar ya sea en un modo por lotes o continuo. Cuando la reaccion se lleva a cabo en un modo continuo, el medio de reaccion acuoso puede hacerse fluir a traves de un lecho fijo que comprende un catalizador para la oxidacion, o por medio de una pluralidad de reactores de tanque agitado continuos (“CSTR”) en serie. El agente oxidante es preferiblemente oxfgeno molecular, aunque tambien se pueden utilizar otros oxidantes tales como, por ejemplo, peroxido de hidrogeno u ozono. Cuando se utiliza oxfgeno molecular, la reaccion se lleva a cabo convenientemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 140 °C, mas generalmente en el intervalo de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 120 °C. Cuando se usa un catalizador de metal noble en partfculas,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
generalmente se suspende en la solucion de reaccion a una concentracion de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 % en peso.
En una serie de CSTR, la temperature de cada reactor se controla de forma independiente, pero generalmente cada reactor se hace funcionar sustancialmente en el mismo intervalo de temperature que el otro(s). Preferiblemente, la temperature se controla a un nivel que mantiene el glifosato en solucion y logra la oxidacion sustancial del subproducto formaldehudo y acido formico, sin formacion excesiva del subproducto acido iminodiacetico (“IDA”), el cual generalmente resulta de la oxidacion de PMIDA o del subproducto acido aminometilfosfonico (“AMPA”), el cual generalmente resulta de la oxidacion de glifosato. La formacion de cada uno de estos subproductos tiende en general a aumentar con la temperatura, produciendose la formacion de IDA principalmente en el primero o segundo reactor donde la concentracion de PMIDA es mas alta y el AMPA se forma principalmente en el ultimo o penultimo reactor donde la concentracion de glifosato es relativamente alta. Cuando el oxidante es oxfgeno molecular, este se puede introducir de forma independiente en una o mas, preferiblemente todos, de la serie de CSTR. Generalmente, la presion de oxfgeno puede estar en el intervalo de aproximadamente 103,42 kPa a aproximadamente 2.066,42 kPa, mas generalmente en el intervalo de aproximadamente 275,79 kPa a aproximadamente 1.034,21 kPa. Cuando los CSTR se disponen para el flujo en cascada sin bombas de transferencia intermedias, la presion en cada CSTR sucesivo es preferiblemente menor que la presion en el CSTR inmediatamente anterior a fin de asegurar un diferencial positivo para favorecer el avance del flujo. Por lo general, la presion de oxfgeno en la primera de una serie de CSTR se hace funcionar a un nivel que se aproxima al valor del recipiente a presion, mientras que cada uno de los reactores restantes de la serie se hacen funcionar a una presion que esta dentro de su valor, pero tambien suficientemente por debajo de la presion que prevalece en el reactor inmediatamente anterior para asegurar el avance del flujo. Por ejemplo, en un sistema que comprende tres de dichos reactores en serie, el primer reactor puede ser operado a una presion en el intervalo de aproximadamente 723,94 kPa aproximadamente 861,84 kPa, el segundo reactor a aproximadamente 586,05 a aproximadamente 689,47 kPa y el tercer reactor a aproximadamente 413,68 kPa a aproximadamente 551,58 kPa.
Un procedimiento que comprende una serie de CSTR para la fabricacion de glifosato se ilustra en la Fig. 1. La oxidacion catalttica del PMIDA se lleva a cabo en una serie de CSTR 101 a 105 en cada uno de los cuales se pone en contacto una solucion acuosa de PMIDA con oxfgeno molecular en presencia de un catalizador en partfculas en suspension en el medio de reaccion acuoso. Una mezcla de reaccion o en suspension que sale del ultimo CSTR 105 se dirige a un filtro de catalizador 107 en el que el catalizador en partfculas se retira para su reciclado al sistema de reaccion. Para la recuperacion del producto de glifosato, la solucion de reaccion filtrada se divide entre un cristalizador de vacfo 109, generalmente operado sin entrada de calor sustancial (es decir, sustancialmente adiabaticamente) y un cristalizador evaporador 111, en el que el agua es impulsada fuera de la fase acuosa mediante la transferencia de calor desde un fluido de transferencia de calor tal como vapor. Una suspension de cristalizacion 113 producida en el cristalizador de vacfo 109 se deja sedimentar y las aguas madre del sobrenadante 115, que contienen algo de PMIDA sin reaccionar, se decantan y se pueden reciclar al sistema de reaccion, generalmente al CSTR 101. Un glifosato de grado tecnico solido se puede recuperar de la suspension de flujo inferior 117 que sale de la etapa de decantacion. De acuerdo a la alternativa opcional del procedimiento ilustrada en la Fig. 1, la suspension del cristalizador de vacfo concentrada 117 por debajo del flujo de la decantacion se divide en dos fracciones. Una fraccion 119 se mezcla con la suspension de cristales que sale del cristalizador evaporador 111 y se dirige a una centnfuga 121 que separa un producto acido de glifosato de grado tecnico cristalino solido que puede utilizarse o venderse en forma de una torta de centnfuga humeda solida o despues de haber secado de una manera convencional la torta de centnfuga. La otra fraccion de suspension por debajo del flujo del cristalizador de vacfo 123 se dirige a otra centnfuga 125 que separa un producto cristalino solido que se utiliza para preparar una solucion de sal de glifosato concentrada. Para este proposito, los solidos 126 que salen de la centnfuga 125 se dirigen a un deposito de procesamiento salino 127 en el que se neutralizan con una base tal como hidroxido de potasio (KOH) o isopropilamina en un medio acuoso a una concentracion tfpica de aproximadamente 400 a aproximadamente 650 gramos por litro, de equivalente de acido.
Las aguas madre 129 de la centnfuga 125 contienen PMIDA en una proporcion suficiente para justificar el reciclado de al menos una parte de las mismas al reactor 101. Las aguas madre 131 de la centnfuga 121 se dividen en una fraccion de purga 133, que se retira del procedimiento y una fraccion de reciclado 135, que se devuelve al cristalizador evaporador 111.
Ademas del PMIDA que no ha reaccionado, la solucion de reaccion de oxidacion generalmente contiene pequenas proporciones de otras impurezas que son inocuas pero generalmente ineficaces como herbicidas y que pueden poner en peligro la etapa de cristalizacion y/o reducir la productividad. Estas deben ser en ultima instancia eliminadas del procedimiento, en parte a traves de la purga 133 y en parte como componentes menores de los productos de glifosato. Para equilibrar la proporcion de impurezas purgadas en la fraccion 133 con las eliminadas en el producto concentrado de sal de glifosato acuoso, se proporciona una lrnea de transferencia de aguas madre 139 para la transferencia opcional de aguas madre de la lrnea 135 al tanque de neutralizacion 127.
La Fig. 2 ilustra un ligero refinamiento del procedimiento de la Figura. 1 en el que la suspension de cristales que sale del cristalizador evaporador 111 se divide entre la centnfuga 121 y una centnfuga paralela 137. La torta humeda de la centnfuga de la centnfuga 121 se retira del procedimiento y se puede utilizar o vender como un producto acido de glifosato de calidad tecnica solido, pero la torta humeda 134 de la centnfuga 137 se dirige al tanque 127 para su uso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
en la preparacion de un concentrado de sal de glifosato. El drenaje de las aguas madre de ambas centnfugas 121 y 137 se combina como corriente 131 que se divide entre corriente de purga 133 y corriente 135 que se recicla al cristalizador evaporador.
En el funcionamiento del procedimiento de oxidacion continua representado en las Figs. 1 y 2, una suspension que comprende una solucion acuosa que comprende de aproximadamente 6,5 % a aproximadamente 11 % en peso de PMIDA se introduce continuamente en CSTR 101. El medio de reaccion acuoso formado en CSTR 101 puede contener generalmente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 5 %, mas generalmente de aproximadamente 2 % a aproximadamente 5 % en peso de un catalizador de metal noble en partfculas en suspension en el mismo. Por ejemplo, el catalizador puede comprender un metal noble bifuncional sobre catalizador de carbono como se describe en las Patentes US-6.417.133, US-6.603.039, US-6.586.621, US-6.963.009 y US- 6.956.005, Solicitud de los Estados Unidos N.° de publicacion US 2006/0020143 A1 y la Publicacion Internacional N.° WO 2006/031938 A2, que se incorporan expresamente en el presente documento por referencia. Una fuente de oxfgeno, por ejemplo, aire o, preferiblemente, aire enriquecido en oxfgeno u oxfgeno sustancialmente puro, se burbujea en el medio de reaccion acuoso dentro del reactor 101 a presion en el intervalo de aproximadamente 723,94 kPa a aproximadamente 861,84 kPa y la reaccion se lleva a cabo generalmente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 90 °C a aproximadamente 115 °C. Generalmente, una conversion de PMIDA en glifosato en el intervalo de aproximadamente 82 % a aproximadamente 85 % se realiza en reactor 101. La solucion de reaccion que contiene el catalizador en suspension que sale de CSTR 101 fluye a una segunda etapa en el CSTR 103 que funciona sustancialmente en las mismas condiciones de temperatura que CSTR 101, pero con oxfgeno burbujeado a una presion de oxfgeno en el intervalo de aproximadamente 586,05 kPa y aproximadamente 689 kPa. La conversion de PMIDA alcanzada en la salida del reactor 103 esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 90 % a aproximadamente 97 % (es decir, la conversion en el segundo reactor es de aproximadamente 8 % a aproximadamente 15 %, en base al PMIDA cargado en el reactor 101).
La solucion de reaccion con el catalizador en suspension que sale de CSTR 103 fluye a un tercer CSTR 105. El oxfgeno se rocfa en el reactor 105 a una presion en el intervalo de aproximadamente 413,68 a aproximadamente 551,58 kPa. Generalmente, la temperatura de reactor 105 se mantiene sustancialmente en el mismo intervalo que los reactores 101 y 103. La conversion en el reactor 105 es generalmente de 3 % a 5 %, en base al PMIDA que entre en el reactor 101, lo que resulta en una conversion total del PMIDA en el sistema de reaccion continuo de aproximadamente 97 % a aproximadamente 99,5 %.
Los reactores de 101 a 105 son descargados bajo control por realimentacion de la presion. En un modo preferido de funcionamiento, el caudal de oxfgeno que llega a cada reactor se controla para establecer y mantener un consumo objetivo del oxfgeno que se introduce en el reactor en la oxidacion de PMIDA y los subproductos de reaccion tales como formaldehudo y acido formico. El consumo proporcional de oxfgeno introducido en el reactor se denomina en el presente documento como la utilizacion de oxfgeno. En funcionamiento convencional, la presion se establece preferiblemente a un nivel que proporciona una utilizacion de oxfgeno de al menos 60 %, preferiblemente al menos aproximadamente 80 %, mas preferiblemente al menos aproximadamente 90 %. De acuerdo con la utilizacion de oxfgeno preferida, la alimentacion de oxfgeno se divide entre una serie de CSTR generalmente en proporcion a la velocidad de reaccion que prevalecen en cada uno de los reactores. Preferiblemente, los reactores estan dimensionados para proporcionar un tiempo de residencia eficaz para llevar a cabo una fraccion sustancial de la conversion en la primera de una serie de, por ejemplo, tres CSTR. Por ejemplo, 65 % a 80 % del oxfgeno se puede alimentar al primero de tres reactores, 20 % a 30 % al segundo y 1 % a 5 % al tercero. Por lo general, la reaccion en todos, salvo en el ultimo de una serie de CSTR es de pseudo cero en PMIDA. Se cree que este comportamiento de reaccion de orden cero es debido a la reaccion de transferencia de masa limitada durante esta parte del procedimiento. En condiciones de acabado en el ultimo reactor, la reaccion no es de orden cero en el PMIDA, es por ejemplo, aproximadamente de primer orden. Como se explica a continuacion en el presente documento, a medida que envejece la masa de catalizador, se desactiva, la conversion se puede mantener mediante el aumento de las velocidades de flujo de oxfgeno, en la misma o diferentes asignaciones de oxfgeno entre los reactores (por ejemplo, en el procedimiento de las Figs. 1 y 2 mediante el aumento de la proporcion de oxfgeno introducido en el reactor 101 o 103), para lograr mas de la conversion en los reactores aguas arriba del ultimo reactor.
Cuando la utilizacion de oxfgeno es relativamente alta, especialmente cuando es mayor que 80 % o 90 %, se ha encontrado que el contenido de PMIDA del efluente del reactor final esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 800 a aproximadamente 2.500 ppm en peso en base de una solucion, es decir, de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 25.000 ppm en peso en base al glifosato. Cuando el glifosato se recupera por cristalizacion a partir de la solucion de reaccion en la forma descrita anteriormente, el contenido de PMIDA del producto(s) glifosato es generalmente sustancialmente mayor que en la solucion de reaccion del producto que sale del reactor 105. Debido al reciclado de las aguas madre que contienen PMIDA, las soluciones de alimentacion del cristalizador acuosas a partir de las que cristaliza el glifosato contendran generalmente PMIDA en una relacion respecto al glifosato que es al menos 25 % mas alta, o en diversas operaciones del estado estacionario, al menos 50 % mas alta, que la relacion entre PMIDA y glifosato en la solucion de reaccion del producto, en general sustancialmente mas del 50 % mayor (en un procedimiento de reaccion de oxidacion por lotes la concentracion de PMIDA en la solucion de alimentacion del cristalizador puede ser > 3 veces la concentracion en la solucion de reaccion de oxidacion, mas generalmente > 5x, incluso mas generalmente > 8x). El grado de acumulacion de PMIDA esta limitado por el volumen de la fraccion de purga 133. Sin embargo, cuando un procedimiento del tipo ilustrado en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
las Figs. 1 y 2 ha alcanzado sustancialmente el funcionamiento en el estado estacionario, un intervalo de PMIDA de aproximadamente 800 a 2.500 ppm en peso en la solucion de reaccion final puede generalmente traducirse en una concentracion de 2.000 a 6.000 ppm en peso en base de glifosato en el producto glifosato final, a condicion de que se proporcione una corriente de purga en el que una fraccion razonable, tal vez hasta el 10 %, del PMIDA contenida en la solucion de reaccion se purga del procedimiento. Cuando se produce mas de una forma de producto, por ejemplo, cuando se proporciona el producto tanto en forma de producto acido de glifosato en partfculas de grado tecnico solido y una solucion concentrada de una sal de glifosato, el contenido de PMIDA puede variar entre los productos plurales, dependiendo en parte de la direccion y la division de las diversas corrientes del procedimiento en el esquema de recuperacion de producto.
Se entendera que se puede utilizar una variedad de otros esquemas para la preparacion de una solucion de reaccion de glifosato mediante la oxidacion catalizada de un sustrato de PMIDA y para la recuperacion del producto(s) de glifosato a partir de una solucion de reaccion de glifosato en forma de un producto de glifosato de calidad tecnica solido y/o solucion de sal de glifosato concentrada. Por ejemplo, la solucion de reaccion filtrada puede ser dirigida en su totalidad a un cristalizador evaporador y el producto recuperado de la suspension del cristalizador en un filtro o centnfuga para su uso ya sea como acido de glifosato o en la preparacion de una solucion de sal de glifosato concentrada. En tal procedimiento, las aguas madre se pueden dividir en una fraccion de purga y una fraccion que se recicla al cristalizador evaporador. Como alternativa, toda o una parte de las aguas madre que no se purgan pueden ser reciclada al sistema de reaccion de oxidacion. Se conocen varios sistemas de reaccion de oxidacion para la oxidacion catalttica de un sustrato de PMIDA y esquemas de procedimiento alternativos para la recuperacion de diversos productos de glifosato de la solucion de reaccion de oxidacion, incluidos los esquemas que utilizan la cristalizacion de vacfo sustancialmente adiabatica y se describen, por ejemplo, por Haupfear et al. en la Patente US-7.015.351 y la Solicitud de los Estados Unidos N.° de Publicacion US 2005/0059840 A1, cuyos contenidos en su totalidad se incorporan expresamente en este documento por referencia.
El procedimiento como se describe anteriormente se puede operar de forma rutinaria para generar una solucion de reaccion de un producto que sale del sistema de reaccion que tiene un contenido de PMIDA residual de no mas de aproximadamente 0,25 % en peso (2.500 ppm en peso), en base a la solucion de reaccion y de forma que el glifosato recuperado de esta solucion de acuerdo con el procedimiento que se ilustra en la Fig. 2 generalmente tiene un contenido de PMIDA no mayor de aproximadamente 0,6 % en peso (6.000 ppm en peso), en base de glifosato.
Recientemente se ha descubierto que, para algunas aplicaciones, es deseable producir un producto de glifosato que tiene un contenido PMIDA no mayor que aproximadamente 600 ppm en peso, en base de glifosato. Ademas, se ha determinado que una solucion acuosa concentrada de sal de glifosato y un producto de acido de glifosato solido, teniendo cada uno un contenido de PMIDA en base de glifosato de <600 ppm en peso, se puede producir sistematicamente de acuerdo con el procedimiento de las Figs. 1 y 2, a condicion de que la conversion sea suficiente para reducir el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion del producto a aproximadamente 45 a 60 ppm en peso mas un incremento correspondiente a cualquier fraccion de PMIDA que pueda separarse en el sistema de recuperacion de producto y devolverse al reactor en fracciones de reciclado como corrientes de aguas madre 115 y 129. Por ejemplo, para lograr una concentracion objetivo de 50 ppm en base a la velocidad de produccion de glifosato, donde la velocidad de reciclado de PMIDA es 200 ppm sobre la misma base (es decir, la relacion entre la velocidad a la que el PMIDA entra en la zona(s) de reaccion de oxidacion en la corriente de reciclado y la velocidad a la que el glifosato sale de la corriente de solucion de la reaccion del producto), se puede tolerar una concentracion de PMIDA residual de aproximadamente 250 ppm en la solucion de reaccion del producto que sale del reactor 105. En ausencia de reciclado significativo de PMIDA al sistema de reaccion, como, por ejemplo, en un procedimiento de reaccion por lotes tfpico, el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion del producto se reduce preferiblemente al nivel buscado en el producto PMIDA. Sin embargo, los niveles mas altos todavfa se pueden tolerar en el sentido de que el procedimiento de recuperacion de producto incluye medios para purgar una fraccion enriquecida en PMIDA, tales como por intercambio ionico de PMIDA a partir de glifosato como se describe a continuacion en el presente documento.
En la fabricacion comercial de glifosato, se han obtenido ocasionalmente e incidentalmente bajos niveles de PMIDA en la solucion de reaccion del producto, eficaces para producir un producto de glifosato que tiene un contenido de PMIDA no mayor que aproximadamente 600 ppm sin purga excesiva o tecnicas especiales de separacion, de forma transitoria en determinadas condiciones de funcionamiento en el estado no estacionario, por ejemplo, durante el inicio de un procedimiento de glifosato. Sin embargo, antes de la presente invencion, no se habfa obtenido de forma deliberada, sistematica o fiable un contenido de PMIDA bajo o controlado de otra forma. En el funcionamiento sostenido de los sistemas comerciales convencionales para aplicaciones comerciales conocidas, la generacion de tales contenidos extra bajos de PMIDA no estana justificada, debido a las disminuciones en el rendimiento, la productividad y/o la calidad (con respecto a las impurezas de subproductos tales como AMPA y NMG) incurridas en las condiciones que podnan haber sido eficaces para tal operacion sostenida.
Se han descubierto varias estrategias en el procedimiento para controlar sistematicamente y de forma permanente el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion del producto y en particular a un nivel por debajo de aproximadamente 60 ppm, o por debajo de la suma de aproximadamente 60 ppm y un incremento, en su caso, que corresponde a reciclar el PMIDA sin reaccionar de otras operaciones del procedimiento, por ejemplo, en el reciclado a la zona de reaccion de oxidacion de la operacion de recuperacion del producto de glifosato en el procedimiento
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
continuo ilustrado en las Figs. 1 y 2 o de otras etapas de procesamiento adicionales tales como la conversion de PMIDA en el N-oxido de acuerdo con los procedimientos de las Patentes US-5.043.475, US-5.077.431 y/o US- 5.095.140. Ademas o como alternativa a tales modificaciones en el sistema de reaccion, se han ideado modificaciones en el procedimiento de recuperacion de glifosato para recuperar un producto de glifosato con bajo contenido de PMIDA, por ejemplo, <600 ppm, en cualquiera de una pluralidad de productos, o en todos los productos de glifosato del procedimiento.
Se han desarrollado otros esquemas para la generacion de una solucion de reaccion que tiene un contenido de PMIDA sin reaccionar de <250 ppm sobre una base de campana y/o modificar el procedimiento de recuperacion de glifosato en una base campana para producir un producto de glifosato que tiene un contenido PMIDA <600 ppm.
MODIFICACIONES EN LAS CONDICIONES Y SISTEMAS DE REACCION DE OXIDACION DE PMIDA
Se ha descubierto que el flujo de oxfgeno al reactor(es) se puede ajustar opcionalmente de una manera que se reduzca la concentracion de PMIDA en la solucion de reaccion final, resultando en una disminucion general proporcional en el contenido de PMIDA del producto o productos glifosato. En general, se ha encontrado que aumentando el flujo de oxfgeno en uno o mas de los reactores se potencia la conversion de PMIDA en glifosato. La relacion exacta entre el flujo de oxfgeno y la conversion de PMIDA vana significativamente con el resto de las condiciones del procedimiento, con la naturaleza del catalizador, con la edad y concentracion del catalizador, con el funcionamiento en lotes frente a continuo, con el rendimiento del producto, y con las peculiaridades de la configuracion de un reactor espedfico, su punto de alimentacion de oxfgeno, sistema de agitacion y patrones de flujo de gas. Sin embargo, los expertos en la tecnica pueden ajustar facilmente la velocidad de flujo de oxfgeno para un reactor espedfico o una serie de reactores para obtener una respuesta deseada en el aumento de la conversion de PMIDA. A modo de ejemplo, cuando un sistema de reaccion continuo del tipo ilustrado en la Fig. 1 esta funcionando a un nivel de PMIDA residual de 800 a 1.500 ppm en la solucion de reaccion que sale de CSTR 105, el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion del producto puede reducirse hasta de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 ppm mediante un aumento proporcional en la suma de los caudales de oxfgeno a los reactores 101 a 105 de mas o menos de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 % respecto a la suma de las velocidades de flujo que produce un contenido de PMIDA de 800 ppm en condiciones de procedimiento por lo demas identicas, o mediante el ajuste de la temperatura de reaccion o la intensidad de la agitacion en la zona de reaccion. Como alternativa, dicha reduccion en el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion del producto se puede lograr aumentando la velocidad de flujo de oxfgeno a la ultima de la serie de reactores, reactor 105, en al menos aproximadamente 5 %, generalmente de aproximadamente 10 % a aproximadamente 30 % respecto a la velocidad de flujo que produce un contenido de PMIDA de 800 ppm en condiciones de reaccion por lo demas identicas.
Durante un penodo prolongado de las operaciones, el catalizador puede desactivarse en la medida en la que ya no se puede lograr la conversion deseada mediante el ajuste del flujo de oxfgeno a la ultima de una serie de CSTR. Sin embargo, hasta un lfmite definido por la vida del catalizador util (o con el aumento o sustitucion parcial con catalizador nuevo), la conversion deseada puede aun ser mantenida aumentando progresivamente el flujo de oxfgeno a los reactores anteriores, por ejemplo, los reactores 101 y 103 en las Figs. 1 y 2. Preferentemente, el caudal de oxfgeno se incrementa suficientemente para aumentar realmente la conversion en la solucion de reaccion que sale del penultimo reactor, de modo que la funcion impuesta en el ultimo reactor se reduce. Por lo tanto, se obtiene la conversion final deseada a pesar de que la productividad del ultimo reactor per se disminuye. La conversion tambien se puede aumentar mediante el aumento de tiempo de residencia en los reactores. Como los expertos en la tecnica apreciaran, existe un numero infinito de combinaciones de caudales a los respectivos reactores para conseguir el nivel deseado de PMIDA en la solucion de reaccion del producto.
En un sistema de reaccion por lotes, el contenido de PMIDA de la solucion de reaccion opcionalmente se puede reducir mediante la ampliacion del ciclo durante el cual se roda una fuente de oxfgeno en el medio de reaccion acuoso. Para una determinada operacion, un ciclo de flujo de oxfgeno convencional puede ser identificado por cualquier medio convencional conveniente, como, por ejemplo, mediante el analisis periodico de muestras del reactor. Cuando el rendimiento como una funcion del tiempo es razonablemente sistematico, el momento de la carga puede ser suficiente y la toma de muestras puede no ser necesaria. En cualquier caso, se ha descubierto que, mediante la ampliacion del ciclo de burbujeo de oxfgeno de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 minutos, mas generalmente de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 minutos, la conversion de PMIDA se puede aumentar para reducir el contenido de PMIDA residual desde un intervalo de aproximadamente 275 a aproximadamente 350 ppm hasta un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 ppm o incluso menor.
La consecucion de un bajo contenido de PMIDA en la corriente de producto de reaccion acuosa filtrada por el aumento de flujo de oxfgeno o ciclo de procedimiento por lotes extendido normalmente implica una disminucion modesta en el rendimiento de glifosato y un aumento en la concentracion de deltas impurezas, fundamentalmente acido aminometilfosfonico (“AMPA”). Cuando se utiliza un metal noble sobre catalizador de carbono para la reaccion, estos esquemas pueden tambien tener como resultado un aumento de la velocidad de desactivacion del catalizador, lo que resulta en un mayor consumo de catalizador. Sin embargo, el contenido de PMIDA reducido generalmente proporciona un beneficio en aquellas aplicaciones en las que es deseable utilizar un producto de glifosato que tiene un bajo contenido de PMIDA, tales como en la preparacion de composiciones herbicidas de glifosato para el control
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de malas hierbas en cultivos de algodon modificados geneticamente, que compense los efectos adversos sobre el rendimiento y el menor aumento de impurezas.
De acuerdo con la invencion, se han identificado varias modificaciones adicionales al sistema de reaccion que se pueden utilizar en lugar de, o en combinacion con el aumento del flujo de oxfgeno como se ha descrito anteriormente.
Como alternativa, o ademas de aumentar el flujo de oxfgeno al reactor(es), el aumento de la conversion de PMIDA puede lograrse mediante la operacion a una temperatura de reaccion relativamente alta dentro del intervalo anteriormente mencionado de aproximadamente 70 °C a 140 °C, y/o por modificacion del sistema catalizador.
La conversion de PMIDA se promueve por la operacion a temperatura elevada, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 110 °Co superior, generalmente de aproximadamente 110 °Ca aproximadamente 125 °C. Dado que una temperatura mas alta conduce a una mayor formacion de subproductos, tales como por oxidacion de glifosato a AMPA, la temperatura preferiblemente no aumenta mas de lo necesario, ya sea sola o en combinacion con otras modificaciones, tales como el caudal de oxfgeno, para lograr el nivel objetivo de PMIDA. Un efecto significativo sobre la conversion se puede lograr mediante la operacion en el intervalo de aproximadamente 115 °C a aproximadamente 125 °C, o tal vez de manera optima en el intervalo de aproximadamente 118 °C a aproximadamente 125 °C.
El sistema catalizador puede ser modificado por un aumento de la carga de metal noble sobre el catalizador de carbono, mediante la adicion de carbono activado al sistema de catalizador y/o por alteracion de la seleccion de promotor para el metal noble sobre catalizador de carbono. Tambien se ha encontrado que la actividad del catalizador se puede mejorar mediante la seleccion de las condiciones de calcinacion, el control de la atmosfera de calcinacion y otras condiciones que prevalecen durante la preparacion de un metal noble sobre catalizador de carbono, como se describe, por ejemplo, en la Publicacion Internacional N.°WO 2006/031938 A2. Si una carga de catalizador fresco se incrementa mas alla de un nivel umbral, por ejemplo, por encima de una concentracion en el intervalo de aproximadamente 1,5 % a aproximadamente 2 % en peso, el efecto puede ser el aumento de la oxidacion de PMIDA a IDA en lugar de glifosato. Sin embargo, mientras que el PMIDA puede oxidarse a AIF dando como resultado una perdida global de selectividad, el efecto neto sigue siendo reducir el contenido de PMIDA del producto glifosato final. Por otra parte, cuando una masa de catalizador se ha utilizado a traves de un numero sustancial de reciclados, la actividad de la masa de catalizador puede aumentarse utilmente purgando alguna fraccion del catalizador gastado y anadiendo catalizador fresco en su lugar. Cuando se sigue este procedimiento, la conversion de PMIDA puede ser mejorada de manera significativa sin formacion significativa de IDA, es decir, la selectividad a glifosato se puede conservar sustancialmente.
Un catalizador de carbono activado tal como el catalizador que se describe por Chou en la Patente US-4.624.937, es altamente eficaz para la oxidacion de PMIDA en glifosato, aunque no es tan eficaz para la oxidacion del subproducto especie C1 tal como formaldehndo y acido formico. El catalizador de carbono tambien es relativamente barato en comparacion con el metal noble del catalizador de carbono, aunque se consume generalmente a una velocidad sustancialmente mayor. Por lo tanto, una adicion bastante liberal de catalizador de carbono ya sea a un reactor por lotes, o al ultimo de una serie de CSTR en cascada (por ejemplo, en una proporcion de al menos aproximadamente 1,5 % en peso, generalmente de aproximadamente 2,5 % a aproximadamente 3,5 % en peso, en base al metal noble en la carga del catalizador de carbono) puede reducir materialmente el contenido de PMIDA residual en la solucion de reaccion final.
Ciertos metales de transicion tales como Bi y Te son eficaces como promotores para mejorar la eficacia de un metal noble sobre catalizador de carbono para la oxidacion del subproducto especie C1 tales como formaldetndo y acido formico. Sin embargo, los datos indican que la oxidacion del PMIDA puede ser retardada ligeramente por tales promotores, quizas dirigiendo el oxfgeno para que este en contacto y reaccione con la especie C1 en preferencia a PMIDA. Cuando se utiliza ya sea solo o en combinacion con carbon activado para la preparacion de glifosato con bajo contenido de PMIDA, un catalizador de metal noble puede no tener ningun promotor, o tener un promotor cuya identidad y carga se selecciona para minimizar cualquier efecto negativo sobre la cinetica de la oxidacion de PMIDa . A este respecto, un reactor particular, tal como el reactor final en una serie de CSTR, puede ser dedicado a la extincion sustancial de PMIDA y al uso de un catalizador que no tiene promotor, o en el que se selecciona el promotor para ser favorable a la oxidacion de PMIDA, se puede limitar al reactor dedicado.
Debido a que otros efectos termicos son mmimos, una vez se ha alcanzado una conversion relativamente alta, un reactor de acabado, tal como el reactor final en una serie de reactores continuos, puede ser facilmente operado como un reactor de flujo, por ejemplo, con un lecho de catalizador fijo, en lugar de un reactor de retromezclado, a fin de aumentar la fuerza motriz para la extincion del PMIDA. Por otra parte, tal reactor de acabado se puede anadir, por ejemplo, como reactor n + 1 despues de una serie de n CSTR, por ejemplo como el cuarto reactor que sigue al reactor 105 de la Fig. 1. Opcionalmente, el catalizador cargado en tal reactor puede predominantemente o exclusivamente comprender carbon activado.
Con el fin de reducir al mmimo el PMIDA residual en la solucion de reaccion del producto que sale de la etapa final de un sistema de reaccion de tanque agitado continuo en cascada, es util minimizar el cortocircuito de medio acuoso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
desde la entrada del reactor hasta la salida del reactor. Asf, de acuerdo con los principios conocidos en la tecnica, se puede seleccionar el punto de alimentacion, punto de salida, deflector de matriz, patron de agitacion e intensidad de agitacion para reducir al mmimo el alcance del cortocircuito. Cuando un CSTR esta provisto de un intercambiador de calor externo a traves del cual se hace circular la mezcla de reaccion para la eliminacion del calor de reaccion, la mezcla de reaccion convenientemente se puede retirar del reactor a un puerto de flujo hacia adelante en la lmea de circulacion. Ventajosamente, la entrada para el medio de reaccion se puede colocar en la misma lmea de circulacion aguas abajo de la abertura de salida a una distancia suficiente para evitar cualquier cortocircuito debido a la retromezcla axial. Por ejemplo, el puerto de salida se puede colocar en la lmea de circulacion aguas arriba del intercambiador de calor y el puerto de entrada puede estar situado inmediatamente aguas abajo del intercambiador de calor.
De acuerdo con la invencion, se pueden utilizar otras modificaciones del procedimiento fuera del sistema de oxidacion de PMIDA principal para reducir el contenido de PMIDA del producto(s) de glifosato terminado. Tales modificaciones adicionales, como se describe a continuacion en la siguiente memoria, se pueden utilizar junto con o en lugar de cualquier combinacion de las modificaciones en el sistema de reaccion que se han descrito anteriormente.
Purga del PMIDA
Por ejemplo, en el procedimiento de la Fig. 1, el volumen de la fraccion de corriente de purga 133 se puede aumentar con relacion a la fraccion de reciclado 135 de las aguas madre del cristalizador evaporador, reduciendo asf el inventario de estado estacionario del PMIDA en la zona de recuperacion del producto glifosato del procedimiento. La extension de la purga requerida para obtener una especificacion dada para una forma dada de producto glifosato vana en funcion del contenido de PMIDA de la corriente de producto de reaccion filtrada y el equilibrio exacto de materiales del procedimiento general y sobre todo el equilibrio de materiales de la zona de recuperacion de glifosato. El efecto del aumento de la purga puede intensificarse mediante un lavado mas extendido de los solidos separados de glifosato que se obtienen como una torta de centnfuga en las centnfugas 121 y 125, o en filtros o centnfugas que pueden ser utilizados en los esquemas alternativos para la recuperacion del producto. El aumento de volumen de lavado se integra normalmente en el esquema de purga, ya sea porque el propio lfquido de lavado debe ser purgado; o, si el lfquido de lavado se combina con una o mas de las corrientes de agua madre de reciclado, aumenta ligeramente la cantidad de PMIDA que debe ser purgado del procedimiento. En cualquier caso, el volumen neto de purga generalmente se incrementa en un incremento que corresponde al volumen de la solucion de lavado. Un aumento del volumen de lavado puede lograrse independientemente de la fraccion de purga donde la calidad de la solucion de lavado permite su uso en la preparacion de la solucion acuosa de PMIDA que se introduce en el sistema de reaccion.
Intercambio ionico
En una realizacion alternativa adicional de la invencion, el PMIDA puede ser eliminado de una o mas corrientes del procedimiento por intercambio ionico. Para conseguir la eliminacion del PMIDA por intercambio ionico se pueden seguir varias opciones. Por ejemplo, se puede utilizar una columna de intercambio ionico para eliminar el PMIDA de las aguas madre a medida que se recicla de la centnfuga con cristalizador evaporador 121 (y/o 137) antes de la separacion de la fraccion de purga 133 o en la fraccion de aguas madre de reciclado 135 despues de la separacion de la fraccion de purga, o en la corriente 129 de la centnfuga 125. Opcionalmente, o adicionalmente, se podna colocar un intercambiador de iones en la corriente de solucion de reaccion filtrada por delante del punto en el que se divide entre el cristalizador de vacm 109 y el cristalizador evaporador 111 en la Fig. 1.
En un sistema de intercambio ionico, la corriente que transporta el PMIDA se pone en contacto con una resina de intercambio anionico, preferentemente una resina de intercambio anionico que tiene una mayor afinidad por el anion PMIDA mas fuertemente acido que para el anion glifosato relativamente mas debilmente acido y para muchos de los otros compuestos en esta corriente. Debido a que la corriente del procedimiento a partir de la cual el PMIDA generalmente se va a eliminar tiene una alta relacion entre glifosato y PMIDA, la afinidad de la resina por el PMIDA debe ser significativamente mayor que su afinidad por el glifosato. Una separacion eficaz del PMIDA se ve reforzada cuando la afinidad de la resina de PMIDA es al menos dos veces, tres veces, cuatro veces, cinco veces, 10 veces, 20 veces o hasta 100 veces su afinidad por el glifosato. Se prefieren resinas de intercambio debilmente basicas. Los sitios funcionales de las resinas de intercambio anionico de base debil convencionales comprenden generalmente aminas secundarias o aminas terciarias. Las resinas de intercambio anionico disponibles generalmente comprenden, por ejemplo, un polfmero de estireno butadieno que tiene un sitio de amina secundaria o terciaria que puede estar protonado en solucion acida para funcionar como un intercambiador de aniones. Resinas comercialmente disponibles adecuadas incluyen, por ejemplo: AMBERLYST A21, AMBERLITE IRA-35, AMBERLITE IRA-67, AMBERLITE IRA-94 (todas de Rohm & Haas, Philadelphia, PA), DOWEX 50 X 8-400 (Dow Chemical Company, Midland, MI), LEWATIT MP-62, IONAC™ 305, IONAC™ 365 e IONAC™ 380 (Sybron Chemicals, Birmingham, NJ) y DUOLITE™ a-392 (Diamond Shamrock Corp., Dallas, TX).
Una complicacion en la eliminacion del PMIDA por intercambio ionico puede surgir de la presencia de una fraccion sustancial de cloruros en la solucion de reaccion filtrada, que en ultima instancia tiende a concentrarse un poco en la solucion, sometida a intercambio ionico, tal como las aguas madre 131 del cristalizador evaporador. Cuando una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
solucion acida tal como la solucion de reciclado de las aguas 131 pasa a traves de una resina de intercambio anionico, los iones de cloruro se retienen en los sitios de amina protonada preferentemente del PMIDA. Cuando este es el caso, dos columnas pueden situarse generalmente en serie, donde la primera columna esta dedicada a la eliminacion de los iones de cloruro, ya sea con una resina de intercambio anionico de base fuerte o debil y el efluente de la primera columna pasa a traves de una segunda columna que comprende una resina de intercambio de base debil en la que se elimina el PMIDA. Cada columna se puede eluir y la resina de intercambio anionico se regenera por el paso de una solucion caustica, generalmente hidroxido de sodio (NaOH), a traves de la columna.
La solucion de la que se extrae el PMIDA y/o los cloruros se pasa a traves de la columna en la que se produce el intercambio deseado hasta que se observa el avance del ion que ha de ser eliminado en el efluente de la columna. El avance puede ocurrir cuando toda la columna ha alcanzado un nivel de equilibrio de ion cloruro o PMIDA como sea el caso. A medida que se acerca a la saturacion, la capacidad de la columna para el anion objetivo se puede reducir en cierta medida por la presencia de los aniones de componentes que son de acidez comparable a la del anion objetivo, por ejemplo, fosfato y N-formilglifosato (“NFG”). La saturacion puede ser determinada por cualquier medio convencional de deteccion, incluyendo, por ejemplo, la conductividad, la absorbancia de la luz (254 nm), el pH y similares. En un procedimiento preferido, el avance del PMIDA se detecta mediante el control de la conductividad del eluato de la columna. Por ejemplo, como se describe en mayor detalle a continuacion, se puede aplicar un potencial entre un electrodo de trabajo y otro electrodo sumergido en el eluato de la columna o una muestra del mismo y se hace una medicion de una funcion de la energfa consumida en el mantenimiento de una densidad de corriente seleccionada o una diferencia de potencial seleccionada entre los electrodos. Opcionalmente, se puede conseguir el punto final de un ciclo de intercambio ionico por control volumetrico de la cantidad de solucion acuosa que pasa a traves de la columna (es decir, la cantidad acumulada de aguas madre u otra corriente que contiene PMIDA que pasa a traves del lecho de intercambio anionico con relacion al volumen del lecho, generalmente expresada en “volumenes de lecho”).
Despues de completarse un ciclo de intercambio ionico, la columna puede eluirse para eliminar el anion que se ha recogido en la misma.
Una columna en la que se han recogido los cloruros se puede eluir con una solucion caustica, por ejemplo, NaOH, para regenerar los sitios amina libres y producir una solucion de sal de eluato que generalmente puede desecharse. La sustancia caustica intersticial se elimina por lavado de la columna con agua. Salvo que se elimine la solucion caustica intersticial, esta se recicla al cristalizador con un impacto adverso en la cristalizacion.
Una columna en la que se ha recogido el PMIDA puede primero ser lavada con agua para desplazar el lfquido de procedimiento de la columna. A continuacion, la columna puede eluirse con un acido fuerte tal como HCl para eliminar el PMDIA para la recuperacion y luego generalmente regenerarse con una solucion caustica tal como NaOH y despues lavarse con agua para eliminar la solucion caustica intersticial. El eluato que comprende PMIDA puede ser reciclado al sistema de reaccion para la conversion adicional del PMIDA en glifosato. Ejemplos ilustrativos de acidos que pueden ser utilizados para la elucion del PMIDA de una columna de intercambio ionico incluyen acidos minerales fuertes tales como acido clortndrico o acido sulfurico. En diversas realizaciones, la resina de intercambio ionico puede ponerse en contacto con una solucion de lavado, o multiples soluciones de lavado durante una serie de etapas de lavado posteriores a la elucion. Soluciones de lavado adecuadas incluyen, por ejemplo, agua, una solucion tampon, una base fuerte tal como KOH, NaOH o NH4OH o una base debil tal como Na2CO3.
Durante la elucion de una columna cargada con PMIDA, el efluente de la columna se controla en cuanto a la base conjugada del acido fuerte, por ejemplo, ion cloruro cuando se detecta Cl" en el efluente. Tras la aparicion de los cloruros, termina el reciclado del eluato a la etapa de oxidacion del PMIDA y la columna se lava con agua, despues con solucion caustica y luego de nuevo con agua para volver al estado de amina libre. Si se desea, se pueden utilizar tampones y/o disolventes en el lavado de la columna despues de la elucion, pero esto normalmente no es necesario ni util.
El intercambio ionico puede llevarse a cabo a temperatura ambiente o elevada. Mas particularmente, las aguas madre de la centnfuga con cristalizador evaporador 121 (y/o 137) se pueden tratar con una resina de intercambio ionico sin calentamiento o enfriamiento antes de la introduccion en la columna de intercambio ionico. Generalmente, esta corriente tiene una temperatura en el intervalo de aproximadamente 45 °C a aproximadamente 85 °C, mas generalmente de aproximadamente 55 °C a aproximadamente 75 °C. Las dimensiones de la columna y los caudales a traves de la columna se rigen por los principios de diseno de columna estandar y se pueden determinar facilmente por un experto en la tecnica.
Si se desea, se puede proporcionar una tercera columna aguas abajo de la columna de PMIDA para la recuperacion de glifosato por intercambio ionico. Vease, por ejemplo, el procedimiento como se describe en la patente US- 5.087.740, la cual se incorpora expresamente por referencia en el presente documento.
En diversas realizaciones, se puede proporcionar una columna adicional de intercambio ionico para la recuperacion de platino u otro metal noble que pueda haber sido lixiviado del catalizador utilizado en la oxidacion del PMIDA. Un procedimiento para la recuperacion de dicho metal noble por intercambio ionico se describe en la Solicitud de los Estados Unidos pendiente de tramitacion y co-asignada N.° de Serie 11/273.410, presentada el 14 de noviembre de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2005, titulada RECUPERACION DE METALES NOBLES DE CORRIENTES ACUOSAS DEL PROCEDIMIENTO (numero de expediente del abogado MTC 6909.1), que tambien se incorpora expresamente en este documento por referencia. Preferentemente, el intercambio ionico para la recuperacion del metal noble se realiza aguas arriba del intercambiador de iones usado para la separacion del PMIDA o la eliminacion de los cloruros.
En un procedimiento continuo tal como el ilustrado en la Fig. 1, se puede proporcionar un par de columnas de intercambio ionico en paralelo para cada operacion de intercambio ionico que se lleva a cabo como parte del procedimiento. De esta manera, se puede usar una columna para la eliminacion del anion objetivo, mientras que el otro se eluye y se regenera.
Aunque el intercambio ionico se ha descrito anteriormente con referencia a las columnas de intercambio ionico, la resina alternativamente puede ser anadida directamente con agitacion como un reactivo de fase solida a la corriente de la que el PMIDA (u otro anion objetivo) debe ser eliminado. Las operaciones de intercambio ionico se han descrito anteriormente con referencia a los procedimientos continuos descritos en las Figs. 1 y 2. La eliminacion del exceso de PMIDA por intercambio ionico tambien es util en un sistema de recuperacion del producto glifosato simplificado en el que toda la solucion de reaccion del producto se dirige a una sola etapa de recuperacion de glifosato, tal como un unico cristalizador evaporador. Generalmente, se puede usar un unico cristalizador donde la reaccion de oxidacion se lleva a cabo en un modo por lotes. En un procedimiento de este tipo, los cristales de glifosato se separan de la suspension de cristalizacion por filtracion o centrifugacion y las aguas madre generalmente se reciclan al cristalizador. En operaciones extendidas, una fraccion de las agua madre se purga para eliminar las impurezas. El intercambio ionico para la eliminacion del PMIDA de las aguas madre permite la reduccion de la fraccion de purga necesaria para proporcionar una especificacion del PMIDA dada en el producto de glifosato. Ademas, el PMIDa que se elimino se puede recuperar mediante elucion como se ha descrito anteriormente y se recicla al reactor de oxidacion.
La Fig. 3 ilustra un sistema de intercambio ionico ilustrativo, que se encuentra, por ejemplo, en la corriente 131 de la Fig. 1 o 2, aguas arriba de la purga 133. Como se ilustra, el sistema comprende tres columnas en serie, una columna de recuperacion de platino (u otro metal noble) 201, una columna de eliminacion de cloruro 203 y una columna de eliminacion de PMIDA 205. La columna 201 comprende una zona de adsorcion que puede comprender carbono activado, o mas generalmente una resina de intercambio anionico de base debil, resina de intercambio anionico de base fuerte, resina de intercambio cationico de acido fuerte, resina de intercambio ionico de acido debil, resina quelante o en algunos casos, mezclas de las mismas. Resinas espedficas utiles en la recuperacion de platino solubilizado se describen en la Solicitud de los Estados Unidos N.° de serie 11/273.410 (numero de expediente del abogado MTC 6909.1), que se incorpora expresamente en el presente documento por referencia. Preferentemente, se utiliza una resina quelante. La columna 203 comprende una zona de intercambio anionico que contiene una resina del tipo descrito anteriormente en el presente documento para la eliminacion de cloruros y la columna 205 comprende una zona de intercambio anionico que contiene una resina del tipo descrito para la eliminacion del PMIDA.
Aunque en la Fig. 3 solo se representa una columna para cada operacion de recuperacion o eliminacion, generalmente se proporciona al menos un par de columnas en paralelo en cada etapa para permitir que una columna se eluya, se regenere y se lave mientras que la otra esta en funcionamiento para la eliminacion de Pt, Cl- o PMIDA, respectivamente. Las condiciones de funcionamiento de la columna 201 se describen en Solicitud de los Estados Unidos N.° de serie 11/273.410. Como se describe adicionalmente en la solicitud antes mencionada, el avance del metal noble de la columna 201 puede ser detectado por ICP-MS, ICP-OES o AA. Un dispositivo de conductividad simple es eficaz para determinar el avance de los cloruros desde la columna 203 o 205.
Aunque la Fig. 3 representa columnas separadas (o pares de columnas) en serie para la eliminacion del cloruro y la eliminacion del PMIDA, respectivamente, las dos columnas funcionan como un unico sistema de adsorcion en lo que se refiere a los fenomenos de adsorcion, al menos en el caso en que las propiedades de intercambio ionico de las resinas utilizadas en las columnas 203 y 205 son sustancialmente las mismas. En cualquier caso, todos los componentes adsorbibles de la solucion se adsorben inicialmente en la columna 203, pero el PMIDA se desplaza progresivamente por el Cl- a medida que la columna se carga. PMIDA desorbe de o pasando a traves de la columna 203 se adsorbe en la resina de intercambio anionico en la columna 205. Cuando la columna 203 (o una zona de adsorcion correspondiente dentro de una sola columna) se carga con cloruro de, los ultimos iones finalmente se rompen a traves de en el efluente de la columna 203 (o zona correspondiente) y comienzan el desplazamiento del PMIDA de la columna 205 (o una adsorcion aguas abajo correspondiente zona de una sola columna). La separacion del lecho de adsorcion en dos columnas facilita el seguimiento de la onda y la programacion de cloruro de regeneracion de resina de intercambio anionico para operaciones sostenidas. Avance de la columna 205 puede resultar de la saturacion de la resina en el mismo con PMIDA o desplazamiento de PMIDA por cloruro. En cualquier caso, avance puede ocurrir antes de que se dio cuenta de PMIDA maxima de carga, con el contenido de PMIDA del efluente aumentando progresivamente a medida que la saturacion de la columna que se aproxima, el aumento en el nivel de la corriente de aguas madre de entrada cuando se alcanza la saturacion. Cuando cloruro desplaza PMIDA, la carga de PMIDA alcanza un maximo y luego empieza a disminuir a medida que se desplaza por el cloruro. En el sistema representado en la Fig. 3, esta condicion puede evitarse si la columna 203 se regenera tan pronto como se observa el avance del cloruro. En cualquiera de los casos, los operarios del procedimiento pueden identificar un equilibrio optimo entre la eficiencia de eliminacion de PMIDA y la carga de la columna.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Independientemente de si los iones de cloruro y de PMIDA se eliminan en lechos de adsorcion ffsicamente separados en serie o en un solo lecho de adsorcion, el sistema de adsorcion puede considerarse que comprende dos zonas de adsorcion distintas, una en la que estan adsorbidos los cloruros y otra en la que se adsorbe el PMIDA. Sin embargo, el tamano y la ubicacion de estas zonas de adsorcion no son estaticas. El lfmite entre las zonas se mueve a medida que avanza la ola de cloruro al desplazar la PMIDA de la resina.
En 207 se muestra un dispositivo eficaz para detectar el avance del PMIDA de la columna 205. El dispositivo comprende un par de electrodos sumergidos en la corriente que sale de la columna o una muestra de la misma y se controla para mantener una densidad de corriente de seleccion o imponer una tension o esquema de tensiones de seleccion entre los electrodos. Cuando el dispositivo se controla para mantener una densidad de corriente de seleccion, el avance del PMIDA se refleja en una cafda, generalmente una cafda relativamente fuerte en la tension requerida para mantener la densidad de corriente de seleccion. Cuando se impone una tension de seleccion o una serie programada de tensiones, el avance del PMIDA se indica mediante un aumento significativo de la corriente a una tension que es suficiente para la oxidacion electrolttica de los Ci y el PMIDA pero no del glifosato residual. Las descripciones detalladas de los dispositivos que funcionan sobre estas bases se exponen con mayor detalle a continuacion.
Siempre que cualquiera de las columnas 201, 203 o 205 alcance una condicion de avance, termina la introduccion de las aguas madre y el componente adsorbido se recupera. En el caso de la columna 205, el PMIDA se puede eluir con un acido fuerte tal como HCl. Ambas columnas 203 y 205 pueden ser regeneradas usando un eluyente caustico, seguido de un lavado con agua, como se describe anteriormente. El eluato de NaCl acuoso puede desecharse. En el caso de la columna 201, el componente de metal noble puede estar opcionalmente eluido con un eluyente, por ejemplo, un eluyente acido donde la especie de metal noble esta presente en forma de cation o un eluyente caustico en el que el metal noble esta presente en un anion. Sin embargo, en el caso de la columna 201, la recuperacion mas cuantitativa puede generalmente conseguirse mediante la eliminacion de la resina cargada de la columna, la incineracion de la resina y la recuperacion de metal noble de la ceniza.
La recuperacion del metal noble en la columna 201 esta generalmente en el intervalo entre aproximadamente 60 % y aproximadamente 85 %, o incluso mas. Por lo tanto, en la operacion de control de esta columna, “avance” es un termino relativo y el dispositivo de deteccion del avance esta calibrado para detectar un aumento de la senal por encima de un nivel de estado estacionario. En cualquier caso, una porcion del metal noble generalmente se pierde en la corriente de purga 133 o en el concentrado del producto sal de glifosato. Cuando el PMIDA se elimina por intercambio ionico a traves de la columna 205, se ha observado que una porcion del metal noble que pasa a traves de las columnas 201 y 203 se adsorbe en la resina contenida en la columna 205. Si esta columna se regenera o se lava con amomaco acuoso, el platino se desorbe y en ultima instancia se pierde en la corriente de purga o por incorporacion en el producto de sal de glifosato acuoso. Sin embargo, se ha descubierto que si la columna se regenera con una base fuerte tal como un hidroxido de metal alcalino, por ejemplo, NaOH o KOH y se lava con una base fuerte o agua, las especies de platino son generalmente no desorbidas, pero permanecen en la columna, lo que permite la recuperacion final de esta fraccion del platino mediante eliminacion e incineracion de la resina.
La disposicion de los eluatos de las columnas 203 y 205, respectivamente, es como se describe anteriormente. El eluato acido que comprende PMIDA generalmente se recicla al sistema de reaccion. A medida que avanza la regeneracion, generalmente disminuye el contenido de cloruro en la solucion de regeneracion caustica que sale de la columna. Ventajosamente, una parte de la solucion de regeneracion caustica, en particular que sale de la columna hacia el final del ciclo de regeneracion, se puede conservar y utilizar en un ciclo de regeneracion posterior en el mismo o en una columna de eliminacion del PMIDA paralela.
Aunque para la columna 205 se selecciona preferentemente una resina de intercambio anionico que tiene una sustancialmente mayor afinidad por el PMIDA que por el glifosato, parte del glifosato se elimina generalmente junto con el PMIDA de las aguas madre u otra solucion que se procesa en la columna. La incidencia de la eliminacion de glifosato puede ser relativamente significativa cuando la columna contiene resina fresca o recien regenerada. A medida que la PMIDA se acumula en la columna, la fraccion de glifosato se mueve hacia abajo (o en cualquier caso hacia la salida de la columna) de una manera similar a la operacion de una columna cromatografica. En una realizacion alternativa del procedimiento, el efluente de la columna 205 se puede monitorizar no solo para el PMIDA sino tambien para el glifosato. A medida que la columna se carga con el PMIDA, el glifosato va avanzando. Cuando se eluye de la columna, se elimina primero una fraccion de glifosato que puede ser separada para el reciclado, por ejemplo, al cristalizador evaporador. Antes de la elucion, la columna se lava para la eliminacion del glifosato residual atrapado en los espacios intersticiales entre las perlas de resina. El contenido de glifosato de la solucion de lavado tambien puede ser suficiente para justificar el reciclado al cristalizador evaporador.
Cuando la operacion de la columna 205 se controla mediante el uso del dispositivo 207, se puede observar que la tension umbral a la que se obtiene una densidad de corriente significativa disminuye hasta obtener valor indicativo de la oxidacion de glifosato. Tal tension de umbral prevalece sustancialmente hasta que se aproxima el avance del PMIDA. Durante la elucion, se debe observar una respuesta o requisito de tension similar de la fraccion de glifosato que puede estar dirigida, por ejemplo, a un tanque de alimentacion para el cristalizador evaporador. Cuando la tension requerida para mantener una disminucion de la densidad de corriente objetivo hasta un valor indicativo de la oxidacion del PMIDa, el eluato puede ser redirigido para su reciclado al reactor, o bien para la purga.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De acuerdo con una alternativa adicional para la recuperacion de glifosato, una columna cargada tanto con glifosato como con PMIDA puede ser eluida inicialmente con una base relativamente debil tal como isopropilamina (“IPA”) para eliminar el glifosato sorbido relativamente debilmente en forma de la sal. Opcionalmente y preferentemente, la IPA lfquida pura puede ser utilizada para la elucion, lo que produce un eluato que consiste en una solucion relativamente concentrada de la sal de IPA de glifosato. Este eluato se puede dirigir a la neutralizacion y al tanque de mezcla 127 y usarse directamente en la produccion de concentrados de glifosato de IPA acuosos.
De acuerdo con una alternativa del procedimiento adicional, como se menciono anteriormente, se puede proporcionar otra columna que comprende una zona de intercambio ionico que comprende una resina eficaz para la sorcion de glifosato, generalmente una columna de intercambio ionico adicional, aguas abajo de la columna 205. Esta columna no se muestra en la Fig. 3, pero se puede colocar para recibir la corriente del procedimiento que se ha transmitido a traves de columnas en serie 203 y 205 o en serie a traves de las columnas 201,203 y 205.
Reactor de pulido en el procedimiento de recuperacion del producto
De acuerdo con una alternativa adicional, el PMIDA se puede eliminar de las corrientes del procedimiento de recuperacion del producto por oxidacion catalftica a glifosato. Ademas de o en lugar de un reactor de acabado como se ha descrito anteriormente en el tren de reaccion principal, el reactor(es) de pulido se puede colocar en una o mas corrientes del procedimiento dentro de un sistema de recuperacion de producto del tipo ilustrado en la Fig. 1. Por ejemplo, un reactor de este tipo podna ser colocado en la corriente de alimentacion al cristalizador evaporador 111 (como un reactor de pulido pre-recuperacion), en la corriente de aguas madre 131 que sale de la centnfuga con cristalizador evaporador 113 o de otro lugar del procedimiento.
Tal reactor de acabado o pulido adicional puede ser operado opcionalmente con un unico catalizador de carbono. Por otra parte, ya que solo esta implicada la oxidacion marginal, los efectos termicos son mmimos, por lo que es al menos potencialmente ventajoso operar el reactor como un reactor de flujo con un lecho fijo de catalizador, mejorando asf la fuerza motriz para la extincion sustancial del PMIDA. Cuando el reactor se coloca en la corriente 131, por delante de la corriente de purga, el efecto sobre el rendimiento general de la oxidacion marginal del glifosato a AMPA es mmimo. Los sistemas de reaccion de oxidacion para la preparacion de soluciones de reaccion de glifosato por oxidacion catalftica de un sustrato de PMIDA incluyendo los reactores de acabado o de pulido pre- recuperacion se describen por Haupfear et al. en la Patente US-7.015.351, cuyo contenido total se incorpora en el presente documento por referencia.
De acuerdo con una alternativa adicional, el procedimiento puede incluir generalmente un tanque de alimentacion para el filtro de catalizador 107 y una reduccion minima adicional en el contenido de PMIDA residual se puede conseguir por burbujeo de un gas que contiene oxfgeno, por ejemplo, sustancialmente O2100 % en el contenido del tanque de alimentacion del filtro o en la suspension del catalizador en la solucion de reaccion del producto en una lmea que entra en el tanque de alimentacion. Con el fin de evitar la sedimentacion del catalizador en el tanque de alimentacion del filtro, su contenido generalmente se agita, lo que puede contribuir a la distribucion de oxfgeno, transferencia de masa y la consiguiente oxidacion del PMIDA residual. El burbujeo de oxfgeno puede contribuir a la agitacion.
Operaciones del cristalizador
Las opciones del procedimiento eficaces para producir un producto con un contenido relativamente bajo de PMIDA tienen implicaciones para el funcionamiento del cristalizador evaporador 111. Se ha visto que el PMIDA funciona como un solubilizante para el glifosato. Asf, cuando el sistema de reaccion funciona en tales condiciones que da una solucion de reaccion del producto filtrado con un contenido relativamente bajo de PMIDA y/o cuando la solucion de reaccion filtrada se hace pasar a traves de un reactor de acabado para su posterior conversion de PMIDA en glifosato, y/o cuando el PMIDA se elimina de las aguas madre de reciclado por intercambio ionico, se puede reducir la solubilidad del glifosato en las aguas madre de reciclado. A una presion del sistema dada, una relacion PMIDA/glifosato mas baja provoca el inicio de la cristalizacion a una temperatura relativamente mas baja, lo que puede provocar el ensuciamiento de las superficies del intercambiador de calor del lado del procedimiento en o asociado al cristalizador evaporador.
La Fig. 4 ilustra un sistema de cristalizacion por evaporacion modificado para acomodar un bajo contenido de PMIDA en la solucion de alimentacion sin ensuciamiento excesivo de las superficies de intercambio de calor. En el sistema de la Fig. 4, el cristalizador 109 comprende un separador de lfquido vapor 301, un intercambiador de calor externo 303 y una bomba de circulacion axial o centnfuga 305 y la lmea 307 para la circulacion de la suspension de cristalizacion entre el separador de lfquido de vapor a traves del intercambiador de calor. Un separador de gotas 309 en la parte superior del separador de lfquidos del vapor ayuda a recoger el lfquido arrastrado y devolverlo a la fase lfquida dentro del cuerpo del separador. La suspension de cristalizacion se extrae a traves del puerto 311 a la lmea de circulacion para su introduccion en la centnfuga 121 y opcionalmente centnfuga 137. El ensuciamiento del intercambiador de calor 303 es potencialmente atribuible a la acumulacion de glifosato en las superficies de los tubos secundarios del procedimiento, pero tambien puede ser atribuible a la obstruccion de los tubos del intercambiador de calor con grandes trozos de material cristalino que puede rezumar de las paredes del separador 301.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Cabe senalar, ademas, que el inicio de la cristalizacion a menor temperatura da como resultado un rendimiento mejorado de la cristalizacion. Aunque este efecto puede ser ventajoso desde el punto de vista de la productividad inicial del cristalizador y mmimamente beneficioso con respecto al rendimiento de las materias primas, se cree que el mayor contenido de solidos de la suspension en circulacion tiene un efecto adverso sobre la transferencia de calor. El aumento del contenido de solidos aumenta la viscosidad efectiva de la suspension circulante, lo que aumenta la cafda de presion a traves del intercambiador de calor. En una cabeza de bomba limitante dada, esto tiene como resultado una disminucion de la velocidad de flujo, una disminucion de la velocidad a lo largo del lado del procedimiento de la pared del tubo y, por consiguiente, una disminucion de los coeficientes de transferencia de calor. Por lo tanto, incluso sin ningun ensuciamiento o taponamiento de los tubos, las velocidades de transferencia de calor y la productividad pueden verse comprometidas por el contenido mayor de solidos obtenido a medida que disminuye la temperatura de cristalizacion con el contenido de PMIDA.
En cualquier caso, la inyeccion de agua en la aspiracion de la bomba de circulacion impone una carga de calor sensible que tiende a reducir la velocidad de precipitacion en los tubos. Aunque la inyeccion de agua no reduce la composicion en el estado estacionario de la fase lfquida en el separador de vapor/lfquido, esta reduce ligeramente el grado de sobresaturacion en la fase lfquida que entra en el intercambiador de calor y, por lo tanto, puede reducir ligeramente la tendencia de los tubos a ensuciarse por la incrustacion adicional con glifosato. Quizas mas significativamente, reduce el contenido de solidos de la suspension que pasa a traves del intercambiador de calor, reduciendo asf la viscosidad, y contribuyendo a un aumento de los coeficientes de velocidad en el lado del procedimiento y de transferencia de calor.
La inyeccion de agua por encima del separador de gotas es util para minimizar la cafda de presion a traves del eliminador de gotas y controlar el grado de cristalizacion en las paredes del separador. El aumento de la tasa de circulacion de la suspension a traves de la bomba 303 sirve para reducir el aumento de temperatura en el intercambiador de calor y mejorar la accion de limpieza de la suspension en circulacion, lo que contribuye al control del ensuciamiento.
Aparte de las complicaciones que se pueden originar en la operacion del cristalizador evaporador, el intercambio ionico tambien funciona para reducir el contenido de cloruro y de fosfato de las aguas madre que circulan en el sistema de cristalizacion por evaporacion. Ya sea como resultado de un contenido mas bajo de cloruro y fosfato o de otra manera, se ha observado que el aumento del crecimiento de cristales se logra en el cristalizador evaporador en operaciones en las que el PMIDA, y necesariamente tambien el cloruro y el fosfato, se eliminan por intercambio ionico. Los cristales mas grandes producidos de este modo tienen propiedades de deshidratacion superiores en comparacion con los cristales obtenidos en un sistema de cristalizacion por evaporacion en el que una solucion madre con una concentracion relativamente alta de PMIDA, Cl- y/o fosfato circula entre el cristalizador evaporador y la centnfuga 121 o 121 y 137. La produccion de cristales relativamente grandes es ventajosa en cuanto a la eliminacion de impurezas residuales, incluyendo PMIDA, mediante separacion de los solidos de las agua madre en la centnfuga(s) y lavado de la torta de centnfuga. Ademas, se ha observado que, cuando el cristalizador funciona para generar constantemente partfculas de glifosato relativamente grandes, el efecto de ensuciamiento del contenido reducido de PMIDA esta al menos parcialmente compensado. Las superficies de intercambio de calor son generalmente menos propensas al ensuciamiento en una operacion en la que el calor se transfiere a una suspension que comprende partfculas relativamente grandes que en una operacion en la que se producen cristales relativamente finos.
Operaciones disenadas para el glifosato con bajo contenido de PMIDA
Algunas de las modificaciones del procedimiento descritas anteriormente son eficaces para la produccion de glifosato con bajo contenido de PMIDA, pero implican riesgos con respecto al rendimiento, la productividad, la calidad del producto y la desactivacion del catalizador ya que se ven afectadas por la presencia de impurezas de subproductos tales como AMPA, NMG, etc. Asf, por ejemplo, mientras que las modificaciones que comprenden el aumento de flujo de oxfgeno o ciclos por lotess extendidos o temperaturas mas altas son eficaces para reducir el contenido de PMIDA, estas implican el riesgo de reaccion excesiva, lo que tiene como resultado la oxidacion de glifosato a AMPA, o la formacion de subproductos tales como NMG. Las modificaciones en el equilibrio de materiales del sistema de recuperacion de glifosato, tales como las discutidas anteriormente en relacion con la Fig. 2, puede dar lugar a perdidas de rendimiento debido a la mayor purga de PMIDA sin reaccionar del procedimiento y a la perdida directa de rendimiento glifosato que esta asociada con el contenido de glifosato de la corriente de purga.
Ademas, de acuerdo con la invencion, el funcionamiento del procedimiento puede manejarse opcionalmente para cumplir de manera sistematica y fiable la demanda de productos de glifosato con bajo contenido de PMIDA, al tiempo que minimiza el impacto neto sobre el rendimiento y la productividad y permitiendo la fabricacion de productos que no requieren un contenido excepcionalmente bajo de PMIDA en condiciones que ofrezcan un rendimiento, productividad y contenido de AMPA/NMG optimos sin restricciones que de otra manera puedan ser impuestas por la operacion en condiciones que generan el producto con un contenido de PMIDA excepcionalmente bajo.
De acuerdo con tales realizaciones de la invencion, el glifosato se produce en una instalacion de fabricacion industrial que comprende un sistema de reaccion para la oxidacion catalttica del PMIDA en un medio acuoso.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Durante las operaciones disenadas dentro de estas instalaciones, el procedimiento se lleva a cabo en condiciones eficaces para producir sistematicamente un producto de glifosato que tenga un contenido de PMIDA de menos de aproximadamente 0,06 % en peso, en base de glifosato. El producto de glifosato como se produce en tales condiciones es separado a partir de otro producto de glifosato que se produce en otras condiciones en las que el contenido de PMlDA es mayor que el 0,06 % en peso, generalmente mayor que el 0,10 % en peso. Mas generalmente mayor que el 0,15 % en peso, en base al glifosato.
En la practica de tales realizaciones de la invencion, el sistema de reaccion catalftica puede opcionalmente ser operado de acuerdo con cualquiera de las diversas alternativas descritas anteriormente para proporcionar una solucion de reaccion de producto que contiene PMIDA en una proporcion de menos de aproximadamente 60 ppm en peso, el glifosato base mas un incremento, en su caso, dando como resultado un PMIDA que se recicla a la zona de reaccion. Ademas, o alternativamente, la operacion de recuperacion del producto puede funcionar en condiciones de purga anadidas o modificadas para producir uno o mas productos de glifosato que contienen menos de aproximadamente 0,06 % en peso de PMlDA o el intercambio ionico puede utilizarse para eliminar el PMIDA de una corriente a partir de la cual cristaliza el glifosato o se recuperada de otra manera. Las operaciones disenadas pueden, por ejemplo, comprender una campana durante la cual se genera la totalidad o parte del glifosato producido en la instalacion en condiciones eficaces para proporcionar un bajo contenido de PMIDA. Tal campana puede ser de cualquier duracion deseada, por ejemplo, una semana, dos semanas, un mes o varios meses, suficiente, por ejemplo, para producir al menos 1.500 toneladas metricas, mas generalmente al menos aproximadamente 7.500 toneladas metricas del producto con bajo contenido de PMIDA. Como parte del procedimiento para la produccion de glifosato con bajo contenido de PMIDA en una campana, preferentemente se prepara una prevision de fabricacion basada en datos de ventas proyectados y en vista de tales previsiones, se pueden disenar de forma organizativa los penodos en los que todas o parte de las operaciones de la planta industrial se dedican a la produccion de glifosato con bajo contenido de PMIDa. En la practica de estas realizaciones de la invencion, puede ser ventajoso, por ejemplo, programar la produccion de glifosato con bajo contenido de PMIDA durante el arranque despues de un cambio de mantenimiento del sistema de reaccion, el sistema de recuperacion del producto, o ambos; o despues de la introduccion de una carga de catalizador fresco. Cuando exista alguna volatilidad predecible respecto a los precios de las materias primas, la programacion se puede determinar aun mas sobre la base de esos precios.
Cuando la instalacion comprende una pluralidad de reactores de oxidacion por lotes para la conversion de PMIDA en glifosato, uno o mas de la pluralidad de reactores puede ser dedicado durante un penodo seleccionado de tiempo al funcionamiento en condiciones eficaces para producir una solucion de reaccion producto que contiene menos de aproximadamente 250 ppm de PMIDA, en base de glifosato.
Cuando la instalacion comprende un sistema de reaccion continuo para la conversion de PMIDA en glifosato, el sistema puede comprender generalmente una pluralidad de reactores de tanques agitados continuos (“CSTR”) en serie. En una serie de, por ejemplo, dos o tres CSTR tal, el ultimo de los reactores puede funcionar como un reactor de acabado que opera en condiciones terminales, generalmente a > 300 ppm de PMIDA, mas generalmente en el intervalo de 500 ppm de PMIDA, en base de glifosato. En las operaciones disenadas, las condiciones en el reactor final pueden ser modificadas por el aumento de flujo de oxfgeno, mayor temperatura, etc., para producir una solucion de reaccion de producto que contiene < 250 ppm de PMIDA. En una campana necesaria para producir alguna cantidad minima de glifosato, por ejemplo, al menos aproximadamente 1.500 toneladas metricas, preferentemente al menos aproximadamente 3.000 toneladas metricas, mas preferentemente al menos aproximadamente 7.500 toneladas metricas, el reactor de acabado puede estar dedicado a esta operacion en tales condiciones.
Para mantener la productividad, puede ser preferible conseguir el contenido de PMIDA deseado en la solucion de reaccion del producto mediante la alteracion de las condiciones en toda la serie de reactores, como aumentando el flujo de oxfgeno a los mismos. Cuando la instalacion de fabricacion comprende una pluralidad de trenes de reaccion continuos, uno o mas de estos pueden estar dedicados a la produccion de glifosato con bajo contenido de PMIDA, ya sea de forma permanente o durante una campana de producto con bajo contenido de PMIDA, mientras que los trenes de reaccion restantes pueden ser operados en condiciones optimas para la produccion de glifosato con un contenido de PMIDA superior aceptable.
Asignacion del PMIDA entre los diferentes grados de glifosato
Tanto en forma permanente como de campana, los procedimientos como se ilustran en las Figs. 1 y 2 tambien se pueden adaptar para producir diferentes grados de producto glifosato, por ejemplo, un grado que tiene un contenido de PMIDA de menos de 600 ppm para su uso en aquellas aplicaciones en las que es deseable utilizar un producto de glifosato que tiene un bajo contenido de PMIDA, tal como en la preparacion de composiciones herbicidas de glifosato para el control de malas hierbas en cultivos de algodon modificados geneticamente y otro grado de mayor contenido de PMIDA que es bastante satisfactorio para otras multiples aplicaciones. En general, la torta humeda de la centnfuga producida en la centnfuga 125 tiene un contenido de PMIDA mas bajo que el de la torta humeda producida en la centnfuga 121 (o 137), ya que las aguas madre del cristalizador de vacfo estan menos concentradas que las aguas madre del cristalizador por evaporacion y porque en el cristalizador de vacfo 109 no se introduce ninguna corriente de aguas madre de reciclado. El contenido de PMIDA del producto acido de glifosato solido eliminado del procedimiento en la centnfuga 121 puede ser equilibrado con el contenido de PMIDA del concentrado de sal que sale del procedimiento del tanque de neutralizacion 127 aumentando la fraccion del flujo inferior de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
suspension 117 del cristalizador de vado de la etapa de decantacion que es dirigido a las centnfugas con cristalizador evaporador 121 respecto a la que se dirige a la centnfuga 125 y/o aumentando la fraccion de suspension del cristalizador evaporador que se dirige a la centnfuga 137 para la produccion de una torta humeda de la centnfuga con cristalizador evaporador que se ha de incorporar en la solucion de sal de glifosato concentrada en el tanque de procesamiento salino 127. Si se desea, el contenido de PMIDA puede ser desequilibrado y prepararse un concentrado de sal con un contenido de GI desproporcionadamente bajo reduciendo al mmimo la fraccion de suspension del cristalizador de vado 117 dirigida a la centnfuga 121 y transfiriendo las aguas madre desde el circuito del cristalizador evaporador al tanque de neutralizacion a traves de la lmea de transferencia de las aguas madre 139 y/o mediante la eliminacion de la fraccion de suspension del cristalizador evaporador que se dirige a la centnfuga 137.
Opcionalmente, un producto acido de glifosato solido con un bajo contenido de PMIDA se puede preparar mediante la desviacion del PMlDA al deposito de procesamiento salino 127. En este caso, una fraccion relativamente elevada de la suspension del cristalizador de vado del flujo de fondo de la etapa de decantacion se dirige a la centnfuga 121 y una fraccion elevada de la suspension del cristalizador evaporador se envfa a la centnfuga 137. De acuerdo con estos diversos esquemas de procedimiento, el equilibrio de materiales del procedimiento se puede gestionar simultaneamente a, o incluso de forma simultanea, para producir dos productos de glifosato distintos con un contenido de PMIDA en base de glifosato claramente diferentes.
Como una alternativa adicional a la preparacion del producto glifosato de bajo contenido de PMIDA, el producto obtenido durante el inicio del procedimiento puede ser separado y dedicado para su uso en la composicion de glifosato para su aplicacion a y control de malas hierbas en cultivos de algodon modificados geneticamente. Al poner en marcha con agua los evaporadores, el tanque de neutralizacion y los recipientes de almacenamiento del procedimiento (no mostrados), se puede evitar el impacto del PMIDA en el reciclado de las aguas madre inmediatamente despues del arranque y mantenerse a un nivel modesto durante la primera parte del penodo transitorio en el cual la zona de recuperacion del producto se acerca a la operacion de estado estacionario.
Otros esquemas de procedimiento alternativos para la asignacion de PMIDA residual entre dos o mas productos de glifosato se describen por Haupfear et al. en la Publicacion de solicitud de los Estados Unidos N.° 2005/0059840 A1, cuyo texto entero se incorpora expresamente en el presente documento por referencia.
Tanto si se trata de operaciones secuenciales, operaciones separadas o con control del equilibrio de los materiales del procedimiento para producir simultaneamente productos de diferente grado, los procedimientos de la invencion pueden implementarse para producir una pluralidad de productos de diferente grado, incluyendo un producto con bajo contenido de PMIDA que tiene un contenido PMIDA en base de glifosato de generalmente menos de aproximadamente 1.000 ppm, preferentemente menos de aproximadamente 600 ppm y al menos 25 % menos que al menos otro, o preferentemente cualquier otro, de dicha pluralidad. Por otra parte, el uso de una cualquiera o mas de las diversas estrategias del procedimiento descritas mas arriba (o abajo), se puede producir un producto de bajo contenido de PMIDA con un contenido de PMIDA en base de glifosato que es menor que aproximadamente 1.000 ppm, o menos de aproximadamente 600 ppm, y al menos aproximadamente el 50 % menor, o incluso al menos aproximadamente 75 % menor, que el contenido de PMIDA de otro de la pluralidad de productos, o preferentemente de cualquiera de dicha pluralidad.
Conversion y determinacion del punto final
Como se senalo anteriormente, las modificaciones de las condiciones del procedimiento de oxidacion para lograr un contenido excepcionalmente bajo de PMIDA inevitablemente puede implicar alguna penalizacion en el rendimiento, la productividad, la desactivacion del catalizador, el costo y/o contenido de AMPA/NMG del producto glifosato. Estas penalizaciones pueden evitarse en gran medida con la alternativa de operar el sistema de reaccion en condiciones optimas para la generacion de una solucion de reaccion de producto que tiene un contenido de PMIDA en el intervalo de aproximadamente 300 a aproximadamente 800 ppm y la eliminacion del PMIDA por intercambio ionico en el curso de la recuperacion del producto glifosato. Sin embargo, el procedimiento de intercambio ionico esta asociado a sus propios costes de inversion, operacion y mantenimiento. En consecuencia, se puede lograr otra ventaja mas controlando la operacion del sistema de reaccion de oxidacion para generar una solucion de reaccion del producto que cumple con un contenido de PMIDA deseado suficiente para producir un producto final de la especificacion preferida, por ejemplo, <600 ppm de PMIDA, evitando una reaccion excesiva que consume innecesariamente glifosato y aumenta el contenido de AMPA o NMG de la solucion de reaccion.
Ademas, de acuerdo con la invencion, se han disenado varios procedimientos y sistemas para controlar la conversion de PMIDA y/o la composicion de la solucion de reaccion del producto y para identificar un punto final o el tiempo de residencia en el que la reaccion se puede terminar y/o retirar la solucion de reaccion del producto del reactor. Estos incluyen: (i) cromatograffa en lmea; (ii) analisis de infrarrojos por transformada de Fourier; (iii) determinacion del consumo de oxfgeno acumulado y/o el consumo de oxfgeno diferencial en el tiempo; (iv) control del potencial de oxidacion/reduccion; (v) control de la concentracion de oxfgeno disuelto en el medio de reaccion lfquido acuoso; (vi) control de la concentracion de oxfgeno en el gas de ventilacion del reactor; (vii) control de la concentracion de CO2 en el gas de ventilacion del reactor; (viii) determinacion de la generacion de CO2 acumulada y/o analisis del perfil de generacion de CO2; (ix) control instantaneo del consumo de O2; (x) control instantaneo de la
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
generacion de CO2; (xi) indicacion electroqmmica de PMIDA residual; (xii) balance de calor acumulado en el sistema de reaccion; (xiii) generacion de calor diferencial en el tiempo en el sistema de reaccion y combinaciones de estas tecnicas.
De acuerdo con la primera de estas alternativas, la solucion de reaccion se puede muestrear periodicamente y la muestra pasa a traves de una columna cromatografica, preferentemente una columna de cromatograffa lfquida tal como una columna de cromatograffa Kquida de alto rendimiento (tambien conocida como cromatograffa lfquida de alta presion o “HPLC”), que se coloca en las proximidades del reactor en el cual concluye la conversion, es decir, ya sea en un reactor por lotes, a la salida de un reactor de flujo de piston continuo, tal como un reactor que comprende un lecho de catalizador fijo o al final de un serie de CSTR. Aunque la presion interna del reactor es suficiente para la extraccion de una muestra por la operacion de una valvula de toma de muestras, en algunos casos puede ser deseable utilizar una bomba dosificadora para proporcionar una muestra de volumen definido para la HPLC. Se proporciona un filtro aguas arriba de la HpLC (o bomba de dosificacion) para la eliminacion del catalizador y de cualquier otro solido. La muestra puede pasar opcionalmente a traves de un intercambiador de calor para enfriarla a una temperatura controlada para su paso a traves de la columna cromatografica y/o puede ser diluida para evitar la cristalizacion en la muestra o si se exige en el protocolo de cromatograffa. Se pueden usar medios de deteccion convencionales bien conocidos en la tecnica para determinar el contenido de PMlDA de la muestra.
En un procedimiento por lotes, la reaccion puede ser terminada cuando se alcanza el contenido de PMIDA deseado. En un procedimiento continuo, el tiempo de residencia, el caudal de oxfgeno y/o temperatura de reaccion pueden ajustarse para alcanzar la conversion deseada. En un sistema de reaccion continuo, se cree que la velocidad de reaccion esta generalmente limitada por la transferencia de masa gas/lfquido hasta que se ha alcanzado una conversion relativamente alta, despues de lo cual la cinetica se limita. Dada que una reaccion como tal no es de orden cero en el PMIDA, la reaccion se ralentiza progresivamente proporcionalmente al contenido de PMIDA residual a medida que se acerca la conversion cuantitativa, con independencia de la cantidad de oxfgeno que se suministra. Por lo tanto, el comportamiento tfpico de la reaccion se ilustra en la Fig. 22 que representa el logaritmo de la velocidad de reaccion frente al logaritmo de la concentracion de PMIDA residual. Hasta que se alcanza una conversion elevada, el consumo de PMIDA es de orden pseudo-cero. Cuando se alcanza una concentracion alta, por ejemplo, en el intervalo de 95 a 98 %, el consumo de PMIDA se ve limitado por la cinetica de la reaccion, la cual generalmente es aproximadamente de primer orden con respecto al PMIDA. La reaccion continua puede llevarse a cabo, por ejemplo, en una serie de CSTr como se ha descrito anteriormente, o en un reactor de flujo de piston, tal como un reactor tubular que comprende un lecho de catalizador fijo o fluidizado. En tales sistemas, las tasas de conversion pueden aumentar mas eficazmente mediante el aumento de suministro de oxfgeno a lo largo de la trayectoria de flujo del medio de reaccion en la(s) zona(s) de reaccion de oxidacion antes de la transicion a las condiciones de orden distinto de cero. Esto aumenta las tasas de transferencia de masa y, por tanto, la velocidad de reaccion en el espacio aguas arriba donde los controles de transferencia de masa y deja espacio adicional en el reactor y tiempo de residencia para la conversion en condiciones limitantes de la cinetica que no es de orden cero hasta una conversion y/o contenido residual de PMIDA deseado. Aunque la Fig. 22 muestra la tasa de consumo de PMIDA como sustancialmente constante hasta que se convierte en limitativa de la cinetica, se entendera que el flujo de oxfgeno puede reducirse hacia el final de una reaccion discontinua o en el penultimo reactor de una serie de CSTR, lo que puede tener un impacto en los coeficientes de transferencia de masa y las consiguientes tasas de consumo de PMIDA, dependiendo de la naturaleza y la intensidad de la agitacion mecanica. El caudal de oxfgeno y la temperatura tambien se pueden ajustar en un procedimiento por lotes segun se desee para obtener el contenido de PMIDA objetivo en un ciclo de reaccion por lotes prescrito.
Aunque la HPLC en lmea implica un cierto retraso entre el muestreo y los resultados analfticos, tal retraso no puede comprometer significativamente el control del punto final de la reaccion, especialmente en un procedimiento continuo, o en un procedimiento por lotes operado utilizando un metal noble sobre catalizador de carbono. Se ha observado que el glifosato no es tan susceptible de ser sobre-oxidado a AMPA si se utiliza un metal noble sobre carbono en lugar de un catalizador de carbon activado. Ademas, se ha observado que la exposicion prolongada a condiciones de reaccion de oxidacion no tiende a generar tanto NMG en presencia de un metal noble sobre catalizador de carbono, ya que normalmente se hace en presencia de un catalizador de carbon activado.
De hecho, en base a una progresion de los datos de HPLC en lotes precedentes recientes o tomados durante operaciones continuas precedentes recientes, se ha observado que el punto final de la reaccion, o el tiempo de residencia en el reactor apropiado, se puede controlar con una precision razonable basandose en el tiempo solo o en la diferencia de tiempo desde el punto en el que se determina por HPLC que la conversion ha alcanzado un cierto nivel, por ejemplo, 95 % o 98 %. Por otra parte, se puede proyectar un punto final de conversion o reaccion deseados a partir de una serie de analisis cromatograficos de la manera descrita a continuacion con respecto al uso de FTIR para realizar la mencionada proyeccion.
El uso del analisis de infrarrojos por transformada de Fourier en lmea (“FTIR”) para el control de la conversion del PMIDA se describe completamente en la Patente US-6.818.450, la cual se incorpora expresamente en el presente documento por referencia. Como se describe en la misma, la espectroscopia de FTIR en lmea se puede utilizar para medir cuantitativamente uno o mas de PMIDA, glifosato, formaldehndo, acido formico, N-metil-N-(fosfonometil)glicina (“NMG”), acido N-metilaminometilfosfonico (“MAMPA”) o acido aminometilfosfonico (“AMPA”) en mezclas acuosas de los mismos. Mas preferentemente, se usa un procedimiento de FTIR de reflectancia interna para la medicion “in-situ”
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
del espectro infrarrojo absorbido por la solucion de reaccion acuosa en o a la salida de una o mas de las zonas o reactores de la reaccion de oxidacion. El procedimiento FTIR de reflectancia interna permite medir el espectro infrarrojo absorbido por la solucion de reaccion en lugar de situar una sonda de sensor en, o en la proximidad de una lmea de procedimiento o recipiente de reaccion de modo que se sumerge en la solucion de reaccion o se colocado en una lmea directa o reflejada en la vista a la solucion de reaccion, permitiendo asf que la solucion de reaccion sea explorada directamente en tiempo sustancialmente real sin la eliminacion de una muestra de la solucion desde la lmea del recipiente o del procedimiento en el que esta contenida. Ventajosamente, las mediciones in situ proporcionan mediciones en tiempo real o sustancialmente en tiempo real de la solucion de reaccion.
En general, la reflectancia interna se refiere a un procedimiento en el que un haz de luz infrarroja se modula usando un interferometro y el haz modulado es reflejado por una muestra y devuelto a un detector en el que se miden las regiones espectrales absorbidas, asf como la intensidad de la absorbancia dentro de dichas regiones. Una tecnica para la practica del procedimiento de reflectancia interna es la espectrometna de reflectancia total atenuada (ATR), que mide la absorbancia en una capa delgada de la muestra en contacto con la superficie de muestreo de un dispositivo sensor. Esto es, un sensor de la sonda se coloca en contacto directo con la muestra. Un haz de infrarrojos modulado se transmite desde el espectrometro FTIR hasta la sonda de sensor en el que el haz se transmite a traves de una superficie de la toma de muestras de la sonda de tal manera que el haz penetra en una capa delgada de la muestra en contacto con la superficie de toma de muestras de la sonda y se refleja de nuevo en el sensor de la sonda. De manera significativa, el haz es modificado por la muestra debido a las caractensticas de absorbancia de la muestra. El haz modificado se transmite entonces opticamente al detector del espectrometro FTIR. Dependiendo de la sonda ATR seleccionada (es decir, de las caractensticas opticas y la geometna de la superficie de toma de muestras), el haz de infrarrojos modulado puede reflejar tanto la capa de muestra como la superficie de toma de muestras un numero de veces antes de volver finalmente de nuevo al sensor de la sonda, proporcionando datos adicionales al detector. Por lo tanto, las sondas ATR suelen ser generalmente descritas por el numero de reflexiones que se producen a traves de la capa de muestra. Preferentemente, la sonda ATR utiliza al menos aproximadamente 3, mas preferentemente al menos aproximadamente 6 y aun mas preferentemente al menos aproximadamente 9 reflexiones o mas.
Preferentemente, la superficie de muestreo de la sonda ATR se compone de diamante. Las sondas ATR que comprenden una superficie de muestreo de diamante pueden comprender ademas un elemento optico adicional que actua tanto como un soporte para el diamante como para transmitir y enfocar el haz de infrarrojos modulado en y desde la superficie de muestreo de diamante. Dado que el segundo elemento optico no esta en contacto con la solucion de reaccion, es menos importante que el segundo elemento optico tenga la misma resistencia a la corrosion y a la abrasion que la superficie de toma de muestras. Los cristales de seleniuro de zinc tienen cualidades opticas similares a las del diamante a un coste sustancialmente reducido. En consecuencia, el seleniuro de zinc se puede usar como un elemento optico adicional.
La superficie de muestreo de las sondas ATR puede ser concava, convexa o tener una curvatura de la superficie relativamente plana. Preferentemente, la superficie de muestreo de la sonda ATR es relativamente plana. Sin estar ligado a ninguna teona particular, se cree que las superficies de muestreo que tienen un grado de curvatura significativo tienden a promover la adherencia de partmulas tales como catalizador o producto no disuelto en la superficie de muestreo lo que interfiere con el sensor.
Las sondas ATR que tienen las caractensticas descritas anteriormente, es decir, una superficie de toma de muestras de diamante relativamente plana estan disponibles comercialmente, por ejemplo, de Axiom Analytical, Inc. (Irvine, CA). En una realizacion preferida, se usa una sonda de sensor compuesta de diamante de reflexion 9 que tiene una superficie de muestreo de diamante relativamente plana, tal como una una sonda de sensor compuesta de diamante ATR DICOMP™ SENTINAL™, que esta disponible comercialmente en ASI Applied Systems (Annapolis, MD).
El espectrometro FTIR detecta la intensidad o la amplitud del haz modificado a traves de la region del infrarrojo y transforma los datos en un espectro de absorbancia, es decir, absorbancia frente a numero de ondas. Los espectrometros FTIR suelen utilizar dos tipos de detectores, un detector de teleruro de mercurio-cadmio (MCT) o un detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS). Aunque los detectores MCT tienden a ser mas rapidos que los detectores de DTGS y tienen una alta sensibilidad, los detectores MCT normalmente requieren refrigeracion con nitrogeno lfquido. Por lo tanto, puede ser preferible utilizar un detector DTGS que no requiere refrigeracion con nitrogeno lfquido. Se puede utilizar cualquier tipo de detector.
La solucion de reaccion se muestrea generalmente en un rango espectral de longitudes de onda de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 micrometres, es decir, numeros de onda que vanan de aproximadamente 200 a aproximadamente 5000 cm-1, mas preferentemente de aproximadamente 650 a aproximadamente 4.000 cm-1, siendo el numero de ondas el redproco de la longitud de onda y proporcional a la frecuencia. El espectro infrarrojo es un espectro continuo, sin embargo por razones analtticas, normalmente se miden numeros de onda o grupos de numeros de onda discretos. La resolucion del numero de ondas, es decir, el intervalo de numeros de ondas que se agrupan para cada medicion discreta puede aumentarse o disminuirse para afectar a la relacion senal-ruido del espectrometro FTIR. Es decir, como el valor numerico de la resolucion del numero de ondas se reduce, mas mediciones se toman a traves del espectro y la resolucion del espectro aumenta. Sin embargo, los aumentos en la resolucion del numero de ondas tambien es posible que se traduzca en un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
aumento correspondiente en el nivel de “ruido”. Generalmente, los procedimientos de espectroscopia de FTIR utilizan resoluciones del numero de ondas que tienen un valor numerico de 2, 4, 8 o 16, es decir, los datos de la muestra se recogen en rangos discretos de 2, 4, 8 o 16 numeros de onda, siendo la resolucion inversamente proporcional al valor numerico de la resolucion del numero de ondas. Generalmente, una resolucion del numero de ondas de 8 parece proporcionar un espectro con una resolucion bastante buena a la vez que se minimiza la cantidad de “ruido”. Sin embargo, se pueden hacer cambios en la resolucion del numero de ondas, sin apartarse del alcance de la presente invencion.
Adicionalmente, la espectroscopia de FTIR generalmente utiliza un numero de exploraciones que proporcionan datos interferometricos adicionales, es decir, los datos de intensidad frente al numero de ondas utilizados en la transformada de Fourier para producir los datos espectrales, es decir, absorbancia frente al numero de ondas. Si el numero de exploraciones se fija en 180, por ejemplo, el espectrometro explorara todo el rango de longitud de onda especificada 180 veces y producira 180 interferogramas o 180 mediciones de la intensidad por numero de onda, o mas precisamente, por agrupacion de numero de onda como se determina por la resolucion del numero de ondas. Las transformadas de Fourier combinan despues los datos de intensidad y convierten los 180 interferogramas en un solo espectro de absorcion. El numero de espectros, es decir, las exploraciones tambien pueden afectar a la relacion senal-ruido. En general, se pueden muestrear aproximadamente 180 exploraciones, generandose una nueva medicion del espectro aproximadamente cada 145 segundos. Mas preferentemente, el numero de exploraciones es al menos aproximadamente 360, produciendo una nueva medicion cada 5 minutos o mas en un esfuerzo para mejorar la relacion senal-ruido.
Preferentemente, el numero de exploraciones realizadas es tal que la frecuencia con la que se toman nuevas mediciones del espectro es menor que aproximadamente el tiempo de residencia de la zona de reaccion de oxidacion que afecta a la concentracion que se esta midiendo. Es decir, como se ha descrito anteriormente, el procedimiento de oxidacion puede utilizar una, dos o mas zonas de reaccion o reactores para la conversion del PMIDA en el producto glifosato. Cada zona de reaccion tiene el correspondiente tiempo de residencia en el que la reaccion tiene lugar. Ademas, si estas zonas de reaccion se colocan en serie, habra ademas un tiempo de permanencia total para el sistema de reaccion que comprende la suma de los tiempos de residencia para cada zona de reaccion. El tiempo de residencia considerado para la determinacion de la frecuencia de muestreo depende de si el PMIDA u otro analito esta siendo medido para controlar el progreso de la reaccion de oxidacion en una zona de reaccion en particular o el progreso del sistema de reaccion total.
Preferentemente, se toman al menos una, mas preferentemente al menos dos y aun mas preferentemente al menos tres mediciones dentro de un penodo de tiempo no mayor que el tiempo de residencia para el que se esta controlando la zona de reaccion de oxidacion. Generalmente, el tiempo de residencia para una zona de reaccion particular puede variar de aproximadamente 3 a aproximadamente 120 minutos, mas preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 90 minutos, aun mas preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 60 minutos y todavfa incluso mas preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 60 minutos. El tiempo de residencia para un sistema de reaccion particular puede variar en funcion del rendimiento total y la cantidad de la mezcla de reaccion en el reactor, sin apartarse del alcance de la presente invencion.
Un unico analito producira un espectro que tiene una caractenstica de perfil de absorbancia de ese analito. Es decir, el espectro contiene las caractensticas de absorbancia que pueden estar asociadas con el analito. En consecuencia, la concentracion del analito se puede determinar usando un modelo matematico que representa la relacion entre la concentracion del analito y el perfil de absorbancia. El modelo matematico se puede desarrollar mediante la medicion del espectro para un numero de muestras estandar que tienen concentraciones conocidas y que matematicamente correlacionan la concentracion como una funcion del perfil de absorbancia usando un numero de procedimientos de correlacion. Desafortunadamente, el espectro caractenstico de una mezcla de analitos tales como la solucion de reaccion resultante de la oxidacion de PMIDA es mas complejo en el sentido de que el espectro de absorbancia caractenstica para los diferentes analitos es amplio y se superpone de manera significativa. Este solapamiento impide el uso de procedimientos de correlacion simples univariantes para la cuantificacion de los analitos en una mezcla de reaccion. Este problema puede superarse mediante la aplicacion de tecnicas de correlacion matematicas multivariantes mas potentes al analisis de los datos espectrales. Estas tecnicas matematicas multivariantes cuando se aplican al analisis qmmico del proceso se conocen colectivamente como quimiometna. Esta tecnica utiliza matematicas complejas, tales como el algebra vectorial de matriz y estadfsticas para extraer informacion cuantitativa (por ejemplo, concentraciones) de datos altamente enrevesados o estadfsticamente enmascarados, tales como el espectro obtenido a partir de una mezcla de analitos para desarrollar un modelo matematico, tambien llamado un modelo quimiometrico que representa la informacion cuantitativa como una funcion del espectro. Se han desarrollado una serie de tecnicas matematicas multivariantes tales como; Analisis de los K Vecinos mas Cercanos (KNN), Analisis de Grupos Jerarquicos (HCA), Analisis de Componentes Principales (PCA), analisis de los Mmimos Cuadrados Parciales (PLS) y analisis de Regresion de Componentes Principales (PCR). Los paquetes de software disponibles comercialmente son capaces de realizar muchas de las tecnicas de correlacion matematica multivariante mencionadas anteriormente. De hecho, al menos un paquete de software disponible comercialmente llamado PIROUETTE (que se puede obtener de Infometrics, Inc., PO Box 1528 Woodinville, WA 98072) es capaz de realizar todas las tecnicas de correlacion mencionadas anteriormente.
Los espectrometros FTIR disponibles comercialmente a menudo incluyen el software de analisis quimiometrico. En
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
particular, se utilizan generalmente los analisis PLS y PCR para la determinacion de un modelo quimiometrico y se aplican a una medicion espectral del FTIR para calcular una propiedad de la muestra medida. De estos dos, el PLS se aplica mas comunmente a los datos espectrales FTIR porque generalmente ofrece los modelos quimiometricos mas precisos. El PLS permite que cada analito sea modelado por separado y solo requiere el conocimiento del analito particular que se esta modelando. Es decir, que no se requiere conocer la concentracion de cada analito absorbente, siempre y cuando cada analito absorbente este representado en los patrones utilizados para desarrollar el modelo quimiometrico. Ventajosamente, los patrones se pueden tomar directamente del procedimiento y no necesitan ser preparados por separado, lo que permite el examen del perfil de impurezas de la mezcla de reaccion para determinar el modelo quimiometrico para cada analito a medir. Sin embargo, hay que senalar que la absorbancia de las regiones espectrales es generalmente no lineal con respecto a las concentraciones. Por lo tanto, los modelos quimiometricas que correlacionan la concentracion y el espectro de absorbancia deben desarrollarse en rangos particulares de concentracion de los analitos individuales de la solucion de reaccion. Es decir, los estandares utilizados en el analisis quimiometrico deben ser representativos de la matriz de las concentraciones para cada analito en la solucion de reaccion.
Por lo tanto, en general, se analizan una serie de patrones usando el espectrometro FTIR para medir el espectro para cada patron. La concentracion de un analito en particular puede entonces ser modelada matematicamente como una funcion de los espectros obtenidos, es decir, se desarrolla un algoritmo que correlaciona la concentracion y el espectro. Aunque se pueden utilizar cualquiera de las tecnicas de calibracion matematicas multivariante, una realizacion preferida utiliza el procedimiento PLS para modelar los espectros como una funcion de la concentracion. El numero de patrones utilizados es preferentemente de al menos aproximadamente 10 y mas preferentemente al menos aproximadamente 20. En general, la precision del modelo aumenta con los aumentos en el numero de patrones utilizados para generar el modelo. Por lo tanto, el numero de patrones utilizados para generar el modelo puede ser de hasta 50 o mas. Estos patrones pueden ser mezclas preparadas, u, opcionalmente, pueden ser muestras de la mezcla del procedimiento en particular a ser analizada. Sin embargo, como se dijo anteriormente, se prefiere que la mezcla del procedimiento se utilice de tal manera que el perfil de impurezas se considera en el analisis PLS al generar el modelo quimiometrico. La concentracion del analito que esta siendo modelado en cada patron se puede medir fuera de lmea utilizando tecnicas analfticas estandar, tales como cromatograffa lfquida de alta presion (HPLC). De acuerdo con ello, se pueden generar modelos quimiometricas utilizando un analisis de regresion de mmimos cuadrados parciales para espectros obtenidos a partir de mezclas de reaccion ya sea de un procedimiento de oxidacion por lotes o continuo basado en las mediciones espectrales en lmea y en las mediciones de concentracion de la HPLC fuera de lmea.
Como se ha indicado anteriormente, el FTIR explora la solucion de reaccion en un rango espectral de longitudes de onda que corresponden a numeros de onda de aproximadamente 200 a 5000 cm-1 y mas preferentemente de aproximadamente 650 a aproximadamente 4000 cm-1. Aunque toda la region espectral explorada puede ser utilizada en el analisis PLS, en general, la region espectral considerada en el analisis PLS es preferentemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.800 cm-1 cuando se modela el sustrato del PMIDA, producto de glifosato, formaldetudo o analitos de acido formico. Mas preferentemente, sin embargo, en el analisis PLS se consideran una o mas regiones espectrales seleccionadas a partir del espectro total, seleccionandose las regiones basandose en el analito a medir. Por ejemplo, las regiones espectrales a ser consideradas en el analisis PLS se pueden seleccionar mediante la identificacion de regiones espectrales de picos caractensticos para cada analito en un soluto tal como agua. Sin embargo, preferentemente, la region espectral utilizada en el analisis PLS para desarrollar un modelo quimiometrico para PMIDA es de aproximadamente 800 a aproximadamente 1450 cm-1 y mas preferentemente de aproximadamente 1.065 a aproximadamente 1.400 cm-1. La region o regiones espectrales utilizadas en el analisis PLS para desarrollar un modelo quimiometrico para el glifosato en la solucion de reaccion son preferentemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 1450 cm-1 y mas preferentemente tanto en la region de aproximadamente 865 a aproximadamente 945 cm-1 como en la region de aproximadamente 1.280 a aproximadamente 1.460 cm-1. La region espectral utilizada en el analisis PLS para desarrollar un modelo quimiometrico para el formaldetudo es preferentemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.450 cm-1, mas preferentemente de aproximadamente 945 a aproximadamente 1.150 cm-1, aun mas preferentemente de aproximadamente 945 a aproximadamente 1115 cm-1 y aun mas preferentemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.075 cm-1. Por ultimo, la region o regiones espectrales utilizadas en el analisis PLS para desarrollar un modelo quimiometrico para el acido formico es preferentemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.450 cm-1, mas preferentemente la region(es) de aproximadamente 1.150 a aproximadamente 1.300 cm-1 y/o de aproximadamente 1.650 a aproximadamente 1.800 cm-1. Mientras que las regiones espectrales preferidas para el acido formico proporcionan una precision razonable a mayores concentraciones de acido formico, es decir, alrededor de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 5.000 ppm de acido formico, la precision del modelo disminuyo significativamente a concentraciones mas bajas, es decir, menos de aproximadamente 1.000 ppm o incluso menos de aproximadamente 600 ppm. De manera significativa, existe una fuerte banda de absorcion en la region espectral de acido formico a aproximadamente 1.721 cm-1. Esta banda esta cerca de la region del agua a 1.600 cm-1 que, para las mezclas acuosas, se resta del fondo, por lo que puede ser inconsistente y diffcil de cuantificar. Por lo tanto, para reducir al mmimo los efectos de la sustraccion de agua, la region espectral preferida utilizada en el analisis de PLS para desarrollar un modelo quimiometrico para bajas concentraciones de acido formico es preferentemente de aproximadamente 1.710 a aproximadamente 1.790 cm-1. Sorprendentemente, al evitar la region espectral que se solapa con la region de agua, la presente invencion proporciona una medicion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
cuantitativa de acido formico a concentraciones de menos de aproximadamente 1.000 ppm, menos de aproximadamente 600 ppm e incluso menos de aproximadamente 300 ppm.
Usando tecnicas de analisis de PLS, por lo tanto, se pueden desarrollar modelos quimiometricos utilizados para determinar la concentracion de PMIDA, glifosato, formaldel'ndo y/o analitos de acido formico como una funcion del espectro de absorcion y utilizarse en combinacion con el espectrometro FTIR para proporcionar datos de concentracion en tiempo real de las mezclas del procedimiento, bien en un procedimiento por lotes o en un procedimiento continuo, lo que permite mejorar los estudios de la cinetica de reaccion, un mejor control de la reaccion y en el caso de los procedimientos por lotes, una determinacion del punto final de la reaccion mas precisa y oportuna a realizar.
Por ejemplo, usando las tecnicas descritas anteriormente, se han desarrollado modelos quimiometricos utilizando un espectrometro FTIR y una sonda ATR compuesta de diamante de tal manera que la concentracion del PMIDA en una solucion de reaccion se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente el lfmite de deteccion, actualmente aproximadamente 50 ppm, a aproximadamente 4 %, con un error medio del analisis PLS de menos de aproximadamente 0,2 % para un procedimiento de oxidacion por lotes y se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 4.500 ppm con un error medio de aproximadamente 200 ppm para un procedimiento de oxidacion continuo. La concentracion del producto glifosato en una solucion de reaccion se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 5 % a aproximadamente 10 %, con un error medio de menos de aproximadamente 0,2 % para los procedimientos de oxidacion por lotes y se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 4 % a aproximadamente 8 %, con un error medio de aproximadamente menos de aproximadamente 0,2 %, mas preferentemente menos de aproximadamente 0,07 % para procedimientos continuos. La concentracion de formaldel'ndo en una solucion de reaccion se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 130 ppm a aproximadamente 6.000 ppm con un error medio de menos de aproximadamente 150 ppm para procedimientos por lotes y se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 250 ppm a aproximadamente 4.500 ppm con un error medio de aproximadamente menos de aproximadamente 55 ppm e incluso en un intervalo de concentraciones de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 400 ppm con un error medio de menos de aproximadamente 50 ppm y preferentemente menos de aproximadamente 30 ppm para procedimientos continuos. Por ultimo, la concentracion de acido formico se puede medir en un rango de concentraciones de aproximadamente 0,3 % a aproximadamente 1,3 %, con un error medio de menos de aproximadamente 0,03 %, preferentemente menos de aproximadamente 0,02 % para los procedimientos por lotes y se puede medir a traves de un rango de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 0,4 %, con un error medio de aproximadamente menos de aproximadamente 0,02 %, mas preferentemente menos de aproximadamente 0,01 % para procedimientos continuos.
Como se describe en la patente US-6.818.450, en respuesta a las mediciones realizadas por analisis de FTIR en lmea, se pueden hacer diversos ajustes ya sea en un sistema de reaccion de oxidacion continua como se discutio anteriormente con respecto a la HPLC en lmea. Mas particularmente, los procedimientos analfticos de FTIR descritos anteriormente pueden utilizarse para medir el progreso o estado de la solucion de reaccion resultante de la oxidacion de un sustrato de PMIDA para formar un producto de glifosato, proporcionando el analisis de concentracion en tiempo sustancialmente real para el PMIDA o uno o mas de otros analitos . En respuesta a la medicion en tiempo sustancialmente real, se puede controlar uno o mas efectos del procedimiento mediante el ajuste o el mantenimiento del valor de una o mas variables independientes del procedimiento que afectan a la tasa de oxidacion del sustrato de PMIDA, la tasa de oxidacion de formaldel'ndo, la tasa de oxidacion de acido formico, la tasa de oxidacion del producto glifosato a acido aminometilfosfonico o sal o ester del mismo. Las variables independientes del procedimiento que afectan a la tasa de oxidacion del sustrato de PMIDA, la tasa de oxidacion del formaldel'ndo, la tasa de oxidacion del acido formico, la tasa de oxidacion del producto glifosato a acido aminometilfosfonico (o sal o ester del mismo) incluyen pero no necesariamente se limitan a: la velocidad de introduccion del oxfgeno molecular en la zona de reaccion continua, la tasa de extraccion de gas de la zona de reaccion, la presion parcial de oxfgeno en una ubicacion de seleccion dentro de la zona de reaccion o en contacto con el medio lfquido de reaccion, la temperatura de la mezcla de reaccion, la velocidad de introduccion de la mezcla de alimentacion acuosa a la zona de reaccion, la velocidad de extraccion de la solucion de reaccion de la zona de reaccion, la cantidad de catalizador anadido a la zona de reaccion, la cantidad de catalizador eliminado de la zona de reaccion, la cantidad de un promotor del catalizador suplementario anadido a la zona de reaccion y la intensidad de la agitacion de la mezcla de reaccion.
Por ejemplo, la reaccion de oxidacion puede llevarse a cabo en un procedimiento por lotes. Un sensor de reflectancia interna, preferentemente una sonda ATR se inserta directamente en el reactor, o, bien se coloca en lmea con un bucle de reciclado para permitir las mediciones in situ en tiempo real o en tiempo sustancialmente real de la concentracion de al menos uno de los analitos en la mezcla de reaccion. El progreso de la reaccion puede ser determinado mediante el control de la disminucion de la concentracion del sustrato de PMIDA, por ejemplo, o, bien, mediante el control del aumento de la concentracion del producto de glifosato, lo que permite determinaciones en tiempo real o en tiempo sustancialmente real del punto final de la reaccion. Ademas, los datos de la FTIR pueden ser comunicados electronicamente a un aparato de control del procedimiento convencional. Preferentemente, el controlador del procedimiento esta configurado de tal manera que en respuesta a los datos que muestran que se ha alcanzado el punto final de la reaccion, el controlador del procedimiento indica a un dispositivo de control tal como
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
una valvula de control que termine la introduccion del gas que contiene oxfgeno en la zona(s) de reaccion, de tal manera que se termina la reaccion de oxidacion. Debe tenerse en cuenta que el ejemplo anterior es solo a efectos ilustrativos y de ninguna manera pretende limitar la manera en la que se controla el progreso del procedimiento de oxidacion por lotes o el estado de la mezcla de reaccion en respuesta a la medicion de la concentracion del analito proporcionada por el procedimiento de analisis FTIR.
En otra realizacion, el analisis FTIR se utiliza para controlar un procedimiento de oxidacion de PMIDA realizado de una manera continua en dos o mas CSTR en serie como se ha descrito anteriormente y, por ejemplo, en la patente US-7.015.351, todo cuyo contenido se incorpora en la presente por referencia. Por ejemplo, la concentracion de PMIDA sin reaccionar, producto de glifosato y/o subproductos de oxidacion en el efluente de la mezcla de reaccion se midio usando el procedimiento analftico descrito anteriormente. En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, la concentracion del PMIDA sin reaccionar, producto de glifosato y/o subproductos de oxidacion en la mezcla de reaccion acuosa intermedia extrafda del primer reactor de tanque agitado y/o extrafda del efluente de la mezcla de reaccion final del segundo o subsiguiente tanque de reactor agitado se puede medir utilizando el procedimiento analftico descrito anteriormente. Basandose en estas y otras mediciones del procedimiento, pueden hacerse ajustes de control, por lo tanto, la conversion del sustrato de PMIDA y el estado de la mezcla de reaccion pueden controlarse mediante el control de la alimentacion total de oxfgeno en el sistema de reactor de oxidacion continuo, es decir, cada uno de los reactores de tanque agitado y/o la distribucion de la alimentacion total de oxfgeno entre los dos o mas CSTR, pudiendose ajustar para afectar beneficiosamente al rendimiento y calidad del producto glifosato. Opcionalmente, se pueden controlar otras variables como la presion parcial de oxfgeno en una ubicacion de seleccion dentro de una o mas de las zonas de reaccion o en contacto con el medio de reaccion lfquido de cada zona de reaccion, la velocidad de extraccion de gas de una o mas de las zonas de reaccion, la temperatura del medio de reaccion lfquido dentro de una o mas de las zonas de reaccion o que salen de una o mas de las zonas de reaccion, la velocidad de extraccion de la solucion del producto de reaccion de una o mas de las zonas de reaccion, el nivel de lfquido de la mezcla de reaccion en una o mas de las zonas de reaccion, el peso del medio de reaccion en una o mas de las zonas de reaccion, la adicion o eliminacion del catalizador al sistema de reaccion de oxidacion a traves de una o mas de las zonas de reaccion, el cambio de las proporciones relativas de la masa total de catalizador en una o mas de las zonas de reaccion, asf como un tanque de almacenamiento de catalizador, la adicion de un promotor de catalizador suplementario a una o mas de las zonas de reaccion y la intensidad de la mezcla en una o mas de las zonas de reaccion.
Por otra parte, al hacer los ajustes de las variables de control en respuesta al analisis de FTIR, pueden tenerse en cuenta otros efectos del procedimiento, por ejemplo, el contenido de oxfgeno del gas extrafdo de la(s) zona(s) de reaccion, el oxfgeno disuelto en el medio lfquido en la(s) zona(s) de reaccion (s), la respuesta de un electrodo de oxfgeno o de tension de un electrodo de potencial oxidacion/reduccion y el contenido de metal noble de la fase lfquida de la mezcla de reaccion extrafda de la zona de reaccion. Al tener en cuenta estos junto con los valores actuales de las variables de control y analisis de FTIR en tiempo real de las concentraciones de uno o mas analitos en la(s) mezcla(s) de reaccion, una o mas variables de control se pueden ajustar para conformar el procedimiento a limitaciones del procedimiento establecidas y/o para optimizar los resultados economicamente importantes, como el rendimiento, la conversion, la selectividad, el contenido de los subproductos y las emisiones del procedimiento. Con la ventaja de un analisis en tiempo sustancialmente real de la composicion de la mezcla de reaccion, la optimizacion puede ser determinada ya sea ad hoc basandose en las relaciones de rendimiento del procedimientos conocidas o de acuerdo con los protocolos que se han establecido basandose en tales relaciones. En su caso, el equilibrio de materiales, el equilibrio energetico, la transferencia cinetica, la transferencia de masa, la transferencia de calor, la estabilidad termica, los perfiles de desactivacion del catalizador y otras consideraciones convencionales pueden formar la base para el establecimiento de protocolos. Segun convenga, tales protocolos opcionalmente pueden ser reducidos a los algoritmos que se pueden programar en un procesador. La asimilacion de la informacion adicional, incluyendo tanto las variables de control como las mediciones de rendimiento, tales como las descritas anteriormente, el procesador puede entonces determinar los ajustes optimos para una o mas de las variables independientes antes mencionados de acuerdo con el protocolo para obtener un valor deseado u optimo para la concentracion de uno o mas de los analitos con respecto a un criterio economico o del procedimiento seleccionado del grupo que consiste en la conversion del sustrato, el rendimiento de dicho producto sobre dicho sustrato, la selectividad de la reaccion de oxidacion para el producto de glifosato, la calidad del producto recuperable de la mezcla de reaccion, la productividad, las emisiones en los efluentes del procedimiento, la estabilidad de la actividad del catalizador y el coste de fabricacion.
Para mejorar la determinacion del PMIDA residual a la conclusion de un ciclo por lotes, o en condiciones de terminales en un sistema de reaccion mixto de vuelta continua, los modelos quimiometricos para refinar el analisis de FTIR de los diversos componentes de la solucion de reaccion pueden estar integrados con los calculos del equilibrio de materiales, calculos del equilibrio energetico y otros datos del procedimiento medidos para mejorar aun mas la precision y la exactitud de la determinacion del PMIDA.
En una aplicacion particularmente ventajosa del FTIR, la velocidad de agotamiento de PMIDA instantanea durante las condiciones de reaccion que no son de orden cero puede ser utilizada en la determinacion de la concentracion de PMIDA instantanea. Como se discute en mas detalle a continuacion en relacion con los procedimientos basados en el consumo de oxfgeno, la generacion de dioxido de carbono y la generacion de calor, el orden de la reaccion de oxidacion del PMIDA, el orden de reacciones mediante las cuales el formaldetndo se oxida a acido formico y el acido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
formico se oxida a CO2 y agua y las constantes de la velocidad cinetica para el agotamiento del PMIDA y la oxidacion de los subproductos tales como formaldehudo y acido formico, pueden estimarse a partir de los datos analtticos historicos o datos operativos historicos como los obtenidos a partir de las reacciones de oxidacion de laboratorio y/o industriales. Como se explica mas adelante, la estimacion de las constantes cineticas de velocidad tambien se puede refinar por referencia a los datos operativos actuales, incluyendo la tasa observada de disminucion de la velocidad de reaccion. Considerando que la medida de la velocidad de reaccion y la disminucion de las mismas es indirecta en el caso de consumo de oxfgeno, la generacion de dioxido de carbono o la generacion de calor, el FTIR proporciona una medicion directa de las concentraciones de PMIDA residual, formaldehudo y acido formico. Por lo tanto, un modelo quimiometrico basado en FTIR permite realizar los calculos del equilibrio del material de reaccion, el equilibrio energetico y la velocidad de la reaccion cinetica a ser integrados con la medicion cuantitativa directa del PMlDA residual en la proyeccion de un punto final de la reaccion. Durante la reaccion de orden distinto de cero cuando la velocidad de reaccion disminuye, una secuencia de dos o mas mediciones de FTIR puede proporcionar una base fiable para la proyeccion del momento en el que puede alcanzarse un punto final correspondiente a un grado de conversion del PMIDA deseado (y la concentracion de PMIDA residual). En una reaccion por lotes, el analisis por separado de la serie se toma en diferentes momentos durante el curso de la reaccion, con preferencia al menos dos de estos estan tomados durante el penodo de reaccion de orden no cero para acercarse al final del lote. En un sistema de reaccion continuo, las muestras pueden ser tomadas a diferentes tiempos de residencia, de nuevo preferentemente en un regimen de orden distinto de cero. En estas circunstancias, la velocidad de la reaccion disminuye de un analisis a otro como una funcion del contenido de PMIDA residual que se define por el orden de la reaccion, proporcionando una base para la proyeccion del momento en el que se alcanzara una concentracion del punto final deseado de PMIDA . En la medida que se aproxima la reaccion de primer orden del PMIDA, la proyeccion puede hacerse por extrapolacion lineal en una grafica del logaritmo de la concentracion frente al tiempo.
El orden de la reaccion y la constante de velocidad cinetica puede determinarse a partir de una pluralidad de analisis suficientes para definir el contorno de la relacion entre la velocidad de reaccion y la concentracion de PMIDA residual. En un grafico de la concentracion de PMIDA residual (reactante) frente al tiempo (o frente a la distancia en un reactor de flujo de piston), como se ilustra en la Fig. 5, la primera derivada en cualquier momento o lugar dado representa la velocidad de reaccion instantanea en ese momento o lugar. En una representacion del logaritmo de la velocidad de reaccion frente al logaritmo de la concentracion de PMIDA residual (reactante), como se ilustra en la Fig. 6, la pendiente indica el orden de reaccion y el corte con el eje apropiado indica la constante de velocidad (o, mas directamente, una pseudoconstante de velocidad que combina la constante de velocidad cinetica, un termino de oxfgeno disuelto y los correspondientes efectos de transferencia de la masa).
En un sistema de reaccion continuo, el FTIR se aplica directamente para la determinacion de la conversion, pero el control se puede refinar mediante la proyeccion de la conversion de los analisis de FTIR del medio de reaccion en una pluralidad de diferentes tiempos de residencia. En un reactor de flujo (por ejemplo, reactor de flujo de piston), los analisis a diferentes tiempos de residencia pueden ser obtenidos mediante la aplicacion del FTIR al medio de reaccion en puntos separados a lo largo de la trayectoria de flujo del medio de reaccion. Preferentemente, al menos dos de tales analisis son en puntos dentro del regimen de orden cero. Basandose en un orden conocido o determinado de la reaccion, esto permite proyectar y controlar la conversion y el contenido de PMIDA de una manera predecible mediante el ajuste de la velocidad de alimentacion, el flujo de oxfgeno y/o la temperatura de reaccion. En una serie de CSTR, el ultimo reactor opera en condiciones terminales, lo que por lo general refleja una conversion > 95 % y son, por lo tanto, normalmente de orden no cero con respecto al PMIDA. Por comparacion del analisis de FTIR del medio de reaccion en dos tiempos de permanencia diferentes, por ejemplo, cuando se hace un analisis a la salida del reactor final y otro a la salida del penultimo reactor en estado estacionario, la constante de velocidad de reaccion se puede inferir basandose en un orden de reaccion conocido o determinado. La estimacion de la constante de velocidad puede refinarse mediante analisis por separado de las muestras de los dos reactores por HPLC de laboratorio o en lmea. La conversion puede despues proyectarse sobre la base de los analisis continuos o repetitivos de FTIR del medio de reaccion que sale del penultimo reactor.
Aunque los datos de FTIR obtenibles durante las distintas condiciones de reaccion que no son de orden cero son particularmente utiles en la estimacion del orden y la velocidad de las reacciones de oxidacion, los procedimientos de la invencion abarcan la aplicacion de algoritmos mediante los cuales se proyectan los puntos finales a partir de los datos tomados en las condiciones de orden cero o pseudo cero que generalmente prevalecen durante mas del 95 % de un ciclo de reaccion por lotes tfpico, o en CSTR que no sean el ultimo de una serie de los mismos, o en la mayor parte de la longitud o la altura de un reactor de flujo de piston. Como se discute mas adelante, los datos de laboratorio y de planta se pueden combinar para proporcionar un algoritmo general para la prediccion del punto final a partir de los datos tomados en diferentes puntos en el ciclo de reaccion por lotes o en varias posiciones en un tren de reaccion continua.
Como tambien se explica mas adelante, el analisis FTIR se puede combinar con otros procedimientos para el control de la reaccion de oxidacion para refinar la estimacion de la conversion, por ejemplo, mediante el suministro de datos mediante los cuales la estimacion proporcionada por otros procedimientos puede ser compensada para la oxidacion de los subproductos de C1.
El consumo de oxfgeno acumulado puede proporcionar una base mas para estimar el grado de conversion del
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
PMIDA. Como se senalo anteriormente, el reactor de oxidacion se hace funcionar preferentemente bajo control de presion, aireando el espacio de cabeza del reactor en respuesta a un sensor de presion para mantener una presion sustancialmente constante. Mediante la medicion de la velocidad de introduccion de un gas que contiene oxfgeno de contenido de O2 conocido, la medicion de la velocidad a la que se extrae el gas de ventilacion de la zona de reaccion de oxidacion y el analisis del gas de purga de oxfgeno, se puede determinar la tasa de consumo de oxfgeno instantaneo. Mediante la integracion de la tasa de consumo de oxfgeno con el tiempo, se puede determinar el consumo de oxfgeno acumulado y el consumo de oxfgeno acumulado es sustancialmente proporcional a la conversion de PMIDA, ajustado para la formacion y oxidacion de formaldel'ndo y acido formico, es decir, el consumo de oxfgeno es estequiometricamente equivalente a la conversion de PMIDA y la formacion de formaldel'ndo y acido formico, de acuerdo con la relacion:
o
O ^-1!—OH
+ 1/2 02
"nr0"
o
El consumo de oxfgeno acumulado se puede comparar con la carga inicial de PMIDA a un reactor por lotes o a la velocidad integrada en el tiempo de la introduccion de PMIDA de un reactor continuo. El ajuste para la generacion y oxidacion de formaldel'ndo y acido formico se puede hacer sobre la base del analisis en lmea para estos compuestos o sobre la base de los datos historicos. El valor historico puede ser o bien una cifra fija basada en el analisis estadfstico a largo plazo de los datos analtticos sobre la solucion de reaccion del producto o un valor evolutivo basado en el analisis estadfstico de los datos historicos recientes, ya sea de los ultimos lotes en un procedimiento de oxidacion discontinuo o de analisis recientes con un tiempo de residencia comparable en un procedimiento continuo, en cada caso en condiciones de temperatura, flujo de oxfgeno, presion de oxfgeno, carga de catalizador, etc., que son las mismas que el lote para el que se calcula la conversion. Cuando se usa un catalizador de carbono, los valores de formaldel'ndo y acido formico son relativamente uniformes con independencia de la actividad del catalizador, en parte porque el propio carbono es significativamente menos eficaz que un metal noble sobre catalizador de carbono para la oxidacion de estos subproductos. Un metal noble sobre catalizador de carbono es mucho mas eficaz para la oxidacion de los C1, de modo que el contenido de C1 de la fase condensada es mas dependiente de la actividad del catalizador, ya que esta se ve afectada, por ejemplo, por la antiguedad y reposicion del catalizador.
Un reactor continuo tambien se puede controlar para mantener una relacion instantanea espedfica entre el consumo de oxfgeno y la introduccion del PMIDA. La conversion segun la estimacion del consumo de oxfgeno acumulado durante un penodo definido de operacion puede ademas ser ajustada por cualquier diferencia en la tasa molar en la que se introduce PMIDA en el sistema de reaccion frente a la tasa molar a la que se extrae la suma de glifosato y PMIDA sin reaccionar del mismo. Preferentemente, sin embargo, el funcionamiento en estado estacionario se mantiene tanto para conservar la estabilidad del procedimiento en general como para eliminar cualquier acumulacion o disminucion del volumen de trabajo de reaccion como una variable que afecta a la estimacion de la conversion.
Cuando la conversion se controla mediante el consumo de oxfgeno, la conversion estimada se puede refinar de forma continua o repetitiva mediante el uso de un electrodo de oxfgeno, que mide de manera efectiva el contenido de oxfgeno disuelto del medio de reaccion acuoso y/o por una sonda de potencial de oxidacion/reduccion, que mide el potencial del catalizador en el medio. En la Fig. 18 se muestran los rastros tfpicos del flujo de O2 y el contenido de oxfgeno disuelto del medio acuoso como una funcion del tiempo para un ciclo por lotes tfpico. Cuando la tasa de introduccion de oxfgeno se controla en respuesta al electrodo de oxfgeno para mantener un nivel de oxfgeno disuelto constante, este puede contribuir a la precision de la correlacion entre el consumo de oxfgeno y la conversion.
La precision con la que se utiliza el consumo de oxfgeno para estimar la conversion y/o el contenido residual de PMIDA puede ser aumentada mediante la combinacion de la medicion del consumo de oxfgeno con otros procedimientos para determinar la conversion. Por ejemplo, se puede determinar analtticamente un contenido de PMIDA puntual de base a partir de una muestra tomada en una conversion relativamente alta, por ejemplo, cercana al 95 % y el consumo de oxfgeno medido desde el momento en el que se toma la muestra como punto base. De esta manera, el error en la medicion del flujo de oxfgeno acumulado o que surge del consumo que no sea para la oxidacion de PMIDA, o PMIDA y los subproductos C1, es una fraccion solamente de la necesidad de oxfgeno incremental para la etapa final de la conversion en lugar de una fraccion del oxfgeno total requerido para la conversion de todo el PMIDA cargado en el reactor. Asf, por ejemplo, si la conversion objetivo es 99,0 % y un analisis FTIR o HPLC de una muestra tomada para establecer un punto de base posterior en el lote indica una conversion de 94,7 %, en el analisis de la muestra puntual de base puede haber un error de 3 % en la correlacion del consumo de oxfgeno acumulado medido con la conversion desde el punto de base en adelante es igual a solamente un error de ~ 0,13 % en la conversion en general, ademas de cualquiera que sea el error que pueda haber en el analisis de la muestra del punto de base.
Tal combinacion de mediciones es particularmente ventajosa porque procede de un punto base en el que el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
contenido de PMIDA residual sigue siendo apreciable. Hasta este punto, el analisis PMIDA sigue siendo bastante fiable, pero el consumo de ox^geno acumulado esta sujeto a un error significativo. El procedimiento combina entonces un analisis qmmico en el punto de base con la determinacion del consumo de oxfgeno durante la etapa final de la reaccion posterior a ese punto base, durante el cual la precision del contenido de PMIDA residual generalmente puede comenzar a deteriorarse pero el error en la determinacion del consumo de oxfgeno contribuye mmimamente al error de la determinacion global. Dicho de otra manera, el procedimiento se rige por los resultados analtticos durante la parte principal de la reaccion en la que el analisis qmmico es la medida mas fiable, pero cambia al consumo de oxfgeno durante las etapas finales de la reaccion en la que la fiabilidad del consumo de oxfgeno no solo es relativamente mejor, sino que generalmente tambien se convierte en superior a la fiabilidad de los analisis qmmicos.
El procedimiento ademas puede refinarse mediante la medicion analttica del formaldetndo y acido formico residual a lo largo de la reaccion y en particular posterior al punto de base de una elevada conversion. La medicion de los cambios en el contenido de formaldetndo y acido formico entre el punto de base y un punto final real o de prueba permite refinar la relacion entre el consumo de oxfgeno y el contenido de PMIDA residual mediante la compensacion del oxfgeno que puede ser consumido en la oxidacion de los subproductos C1. Aunque la precision de los procedimientos analtticos tales como FTIR para PMIDA se deteriora a altas conversiones, la exactitud de los analisis del formaldetndo y el acido formico se mantiene bastante alta. Ademas, debido a que el formaldetndo y el acido formico se consumen y generan durante la reaccion, incluyendo la etapa final posterior al punto de base, el nivel residual de los compuestos Ci es generalmente mayor que el de PMIDA residual en el punto final deseado, contribuyendo aun mas a la exactitud de los analisis para estos subproductos por FTIR, HPLC u otra tecnica apropiada.
La practica del procedimiento combinado con la compensacion de Ci se elabora adicionalmente a continuacion con respecto al procedimiento de generacion de calor para la evaluacion de la conversion y estimacion del punto final de la reaccion. La reaccion se puede controlar despues del punto de base de alta conversion mediante cualquiera de consumo de oxfgeno, generacion de calor o generacion de CO2. La compensacion de Ci despues de que el punto de base funciona sustancialmente con el mismo principio en todos estos procedimientos, proporcionandose a continuacion otros detalles relacionados con la generacion de calor.
La disminucion de la tasa de consumo de oxfgeno a bajas concentraciones de PMIDA puede proporcionar otra o una base adicional para refinar la estimacion basada en el consumo de oxfgeno acumulado y/o conseguir una base independiente para estimar el contenido de PMIDA residual hacia el final de un ciclo de reaccion discontinuo o en el ultima de una serie de CSTR. La oxidacion de PMIDA en glifosato es fundamentalmente de primer orden en el PMIDA, o aproximadamente. Durante la mayor parte de la reaccion, donde el contenido de PMIDA es alto, la velocidad de reaccion esta limitada por la transferencia de masa de oxfgeno en la fase acuosa. Sin embargo, hacia el final de la reaccion, generalmente a las conversiones de PMIDA que superan el 98 %, la cinetica se convierte en limitante y se observa un comportamiento de primer orden. Las oxidaciones de formaldetndo a acido formico y de acido formico a dioxido de carbono son tambien reacciones de orden distinto de cero. Los exponentes adecuados para un sistema de reaccion particular en un intervalo dado de conversion se pueden derivar para cada sustrato, es decir, PMIDA, formaldetndo y acido formico mediante observacion empmca, estudios cineticos y analisis estadfstico. Las constantes de velocidad cinetica para cada reaccion se pueden derivar de una combinacion de datos de laboratorio y datos de un reactor industrial que comparan el consumo de oxfgeno con el analisis de PMIDA, formaldetndo y acido formico de una serie de muestras tomadas durante las operaciones de orden no cero, es decir, en condiciones en las que la velocidad de reaccion esta disminuyendo. A partir de los datos que establecen el orden de las reacciones respectivas y las constantes de velocidad aplicables, el contenido de PMIDA residual puede deducirse de la comparacion del lote inicial de carga de PMIDA, o de la tasa de introduccion de PMIDA en un sistema de reaccion continuo frente a la tasa residual de consumo de oxfgeno a una concentracion de oxfgeno disuelto sustancialmente constante durante la reaccion que no es de orden cero, ya sea al final de un ciclo de reaccion por lotes o al final de una serie de CSTR. En la medida en que el comportamiento de las diversas reacciones de oxidacion se aproxima al primer orden, un componente de la tasa de consumo de oxfgeno instantaneo es directamente proporcional al contenido de PMIDA residual, un componente adicional es directamente proporcional al formaldetndo residual y un componente adicional es directamente proporcional al acido formico residual. Si las reacciones son esencialmente de primer orden y se conocen las constantes de velocidad respectivas, se puede desarrollar un algoritmo relativamente simple para determinar el contenido de PMIDA residual como una funcion del consumo de oxfgeno instantaneo. En la medida en que el orden de cualquiera de las diversas reacciones se diferencia del primer orden, la determinacion del contenido residual de PMIDA a partir de la tasa de oxidacion instantanea se vuelve mas compleja. No obstante, cuando los ordenes de las reacciones se establecieron razonablemente a partir de datos a escala de laboratorio y/o a escala industrial tiistoricos, se pueden desarrollar ecuaciones y/o correlaciones estadfsticas rigurosas mediante las cuales se puede seleccionar el PMIDA residual de la tasa de consumo de oxfgeno instantanea. En el caso de una serie de CSTR, el procedimiento de la tasa de consumo diferencial de oxfgeno puede ser calibrado mediante la estimacion de la constante de la velocidad cinetica o funcion de la misma a partir del analisis de PMIDA de muestras del medio acuoso que entra y sale de la zona de reaccion final. En cualquiera de las conversiones convencionales o en la produccion de una mezcla de reaccion de productos con un contenido excepcionalmente bajo de PMIDA, la reaccion que se produce en la zona de reaccion de la etapa final de un procedimiento de oxidacion continuo es normalmente de orden distinto de cero. Como en el caso
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
de la compensacion de C1 como se menciono anteriormente, los datos historicos pueden basarse ya sea en el analisis estadfstico a largo plazo, o reflejar los valores evolutivos basados en el analisis de los resultados recientes. El muestreo tambien puede servir de base para la estimacion de las constantes cineticas para la oxidacion de formaldehndo y acido formico. Sobre la base de los datos que definen las ordenes de las diversas reacciones y las respectivas constantes de velocidad, el consumo de oxfgeno asociado con la oxidacion de C1 tambien se puede estimar en un sistema continuo, lo que permite determinar el PMIDA residual a partir del equilibrio del consumo de oxfgeno.
Una vez que se ha establecido una lmea de base, el valor de la constante de velocidad se puede ajustar en base a la variacion en la tasa de disminucion del consumo de oxfgeno desde el punto en el que se observa el comportamiento de orden distinto de cero, es decir, de la primera derivada (negativa) de la tasa de consumo de oxfgeno, cuyo valor absoluto es inversamente proporcional a la constante de velocidad. Ademas, a medida que el catalizador envejece y su actividad disminuye de manera significativa, el efecto sobre las constantes de velocidad de primer orden puede ser recalibrado periodicamente renovando el muestreo de la zona de reaccion final o cercana al final del lote. Ver la derivacion establecida a continuacion para la determinacion de la constante de velocidad mediante el analisis de la disminucion de la velocidad de reaccion como se mide por la tasa de generacion de calor. El mismo analisis se aplica al consumo de oxfgeno, sustituyendo este termino por la generacion de calor en la derivacion.
En una reaccion por lotes, una funcion de la constante de velocidad y el orden de la reaccion tambien pueden establecerse a partir de una pluralidad de mediciones de consumo de oxfgeno instantaneo, sustancialmente como se describe anteriormente con respecto al FTIR. Si el consumo de oxfgeno instantaneo se controla en combinacion con los analisis de la solucion de reaccion, por ejemplo, utilizando FTIR o HPLC y el contenido de PMIDA residual real determinado como una funcion de consumo de oxfgeno instantaneo en uno o mas puntos durante la etapa de oxidacion que no es de orden cero, se pueden usar varias mediciones del consumo de oxfgeno instantaneo durante esta etapa para proyectar un punto final deseado de una reaccion por lotes, tambien como se ha descrito anteriormente con respecto a FTIR. La conversion en el CSTR final de una serie de los mismos puede ser proyectada basandose en la medicion del consumo de oxfgeno instantaneo respecto a la velocidad de alimentacion de PMIDA en los reactores aguas arriba del reactor final, y tiempo de residencia en el reactor final. En este caso, el orden de la reaccion se puede determinar por separado a partir de los datos analfticos o de funcionamiento historicos obtenidos a partir de un reactor de laboratorio o reactor por lotes industrial.
Como se discute mas adelante, el consumo de oxfgeno se puede combinar con otros procedimientos para el control de la reaccion para refinar la estimacion de la conversion. Por ejemplo, se pueden utilizar analisis de HPLC, FTIR o de oxidacion electroqmmica para compensar el consumo de oxfgeno para la oxidacion de C1.
Una alternativa adicional para la estimacion de la conversion de PMIDA comprende la medicion de la generacion de dioxido de carbono acumulado. En la reaccion de oxidacion, se elimina un grupo carboximetilo y se convierte en dioxido de carbono o una combinacion de dioxido de carbono y otros compuestos Ci, es decir, el formaldehndo y acido formico. Por lo tanto, la conversion de PMIDA es directamente proporcional a la suma molar de generacion acumulada de CO2 mas formaldehndo y la generacion de acido formico y la oxidacion. Mediante la medicion de la generacion de CO2 acumulado y ajuste para otros compuestos Ci, se puede hacer una estimacion de la conversion de PMIDA. El ajuste para el formaldehndo y el acido formico obtenidos en la reaccion se puede determinar esencialmente en base a lo descrito anteriormente para la estimacion de la conversion de PMIDA mediante el consumo de oxfgeno. Tambien como en el caso del consumo de oxfgeno, las conversiones estimadas a partir de la generacion de calor acumulado en un sistema de reaccion continuo pueden ser ajustadas por cualquier diferencia en la tasa molar en la que se introduce PMIDA en el sistema de reaccion frente a la tasa molar a la que se extrae la suma de glifosato y PMIDA sin reaccionar del mismo.
Ademas, como se ha descrito anteriormente con respecto al consumo de oxfgeno acumulado, la precision con la que la generacion de dioxido de carbono acumulado se utiliza para estimar la conversion y/o el contenido de PMIDA residual se puede mejorar mediante la combinacion de la medicion de generacion de CO2 con otros procedimientos para determinar la conversion. Por ejemplo, se puede determinar analfticamente un contenido de PMIDA de punto de base a partir de una muestra tomada en una conversion relativamente alta y la generacion de CO2 desde el momento en el que se toma la muestra de punto base. Como en el caso de la determinacion de la conversion y/o el punto final del consumo de oxfgeno, el error en la medicion de liberacion de CO2 acumulado, o que surge de la generacion de CO2 que no sea de la oxidacion de PMIDA o subproductos de Ci, es una fraccion solamente de la generacion de CO2 incremental durante la etapa final de la conversion posterior al punto de base en lugar de una fraccion del total de CO2 generado en la conversion de todo el PMIDA cargado en el reactor.
Este procedimiento combinado disfruta de las mismas ventajas que el procedimiento analttico y de consumo de oxfgeno combinado como se describio anteriormente. Por lo tanto, se rige por el analisis qrnmico hasta el punto de base de mayor conversion durante el cual este tipo de analisis es el mas fiable, a continuacion, cambia en el punto de base al CO2 acumulado durante la etapa final de la reaccion, durante la cual el ultimo procedimiento proporciona generalmente una precision superior a la del analisis qrnmico.
En este procedimiento combinado, la compensacion para la formacion y el consumo de formaldehndo y acido formico
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
se puede lograr de la misma manera que en general se ha descrito anteriormente con respecto al procedimiento de consumo de ox^geno y elaborado a continuacion con respecto al procedimiento de generacion de calor.
Tambien, como en el caso en el que la conversion se calcula a partir del consumo de oxfgeno acumulado, la estimacion basada en la generacion de CO2 acumulado puede ser refinada o bien se controla de forma independiente el contenido de PMIDA residual midiendo la disminucion de la tasa de generacion de CO2 durante la parte de cierre de un reactor por lotes, o en las condiciones terminales que prevalecen en el ultimo de una serie de CSTR. Si la velocidad de adicion de oxfgeno se controla para mantener un potencial de oxfgeno constante en respuesta a un electrodo de ORP y/o un contenido de oxfgeno disuelto constante en respuesta a un electrodo de oxfgeno, la exactitud de la estimacion basada en la generacion de CO2 se mejora esencialmente de la misma manera que mejora la precision de una estimacion basada en el consumo de oxfgeno es mayor. La Fig. 20 ilustra los perfiles tfpicos de contenido de oxfgeno y contenido de dioxido de carbono en el gas de ventilacion como una funcion del tiempo durante la oxidacion catalttica por lotes del PMIDA en glifosato y la Fig. 21 muestra el perfil similar para el potencial de oxidacion/reduccion durante el lote.
Puesto que la reaccion es de primer orden en el PMIDA, el contenido de PMIDA residual tambien puede deducirse de la comparacion de la carga de PMIDA inicial del lote o la tasa de introduccion de PMIDA en un sistema de reaccion continuo frente a la tasa residual de la generacion de dioxido de carbono instantanea, especialmente a la concentracion de oxfgeno disuelto constante, ya sea al final de un ciclo de reaccion por lotes o en el final de una serie de CSTR. Para los propositos de esta alternativa, la constante de velocidad cinetica o una funcion de la misma se puede estimar y actualizar esencialmente de la misma manera como se ha descrito anteriormente para la estimacion de la conversion de PMIDA a partir de la tasa de disminucion en el consumo de oxfgeno. Mas particularmente, la constante de velocidad se puede determinar de acuerdo con la variacion establecida a continuacion con respecto a la generacion de calor, pero sustituyendo la generacion de dioxido de carbono por la generacion de calor.
En una reaccion por lotes, tambien puede establecerse una funcion de la constante de velocidad y el orden de la reaccion a partir de una pluralidad de mediciones de la generacion de CO2 instantanea, sustancialmente como se describe anteriormente con respecto al consumo de oxfgeno y el FTIR. Si la generacion de CO2 se controla en combinacion con los analisis del medio de reaccion, por ejemplo, utilizando FTIR o HPLC y el contenido residual PMIDA real determinado como una funcion de la generacion de CO2 instantanea en uno o mas puntos durante la etapa de oxidacion que no es de orden cero, se pueden usar varias mediciones de la generacion de CO2 instantanea durante esta etapa para proyectar un punto final deseado de una reaccion por lotes, tambien como se describe anteriormente con respecto a FTIR. La conversion en el CSTR final de una serie de los mismos puede ser proyectada basandose en la medicion de la generacion de CO2 instantanea con respecto a la tasa de alimentacion de PMIDA en los reactores de aguas arriba y el tiempo de residencia en el reactor final. En este caso, el orden de la reaccion se puede determinar por separado de los datos analtticos o de funcionamiento historicos obtenidos a partir de un reactor de laboratorio o por lotes industrial.
Como se discute mas adelante, la generacion de dioxido de carbono se puede combinar con otros procedimientos para el control de la reaccion para perfeccionar la estimacion de la conversion. Por ejemplo, se pueden utilizar los analisis HPLC y FTIR para compensar la generacion de CO2 de la oxidacion de C1.
En una realizacion alternativa, la conversion de PMIDA puede estimarse a partir de una combinacion del consumo de oxfgeno y la generacion de dioxido de carbono. Aunque cada uno proporciona independientemente una base para la estimacion, cada uno tambien se puede usar como un control frente al otro. Ademas, las observaciones del consumo de oxfgeno, la generacion de dioxido de carbono, el analisis FTIR, y otros parametros pueden estar integradas en un modelo quimiometrico que tambien integra otras relaciones de datos tales como, por ejemplo, los calculos de equilibrio de materiales y energetico para la etapa de reaccion. Este modelo tambien puede integrar opcionalmente los datos resultantes de otros procedimientos de deteccion del punto final como se describe a continuacion, incluyendo la generacion de calor acumulado, la generacion de calor diferencial y la oxidacion electroqmmica.
Como se ilustra en la Fig. 20, el contenido de oxfgeno del gas de ventilacion del reactor generalmente aumenta bruscamente a medida que se acerca el punto final de un ciclo de reaccion de oxidacion por lotes. Los datos que se basan en los perfiles ilustrados en la Fig. 20 proporcionan la base para determinar tanto el consumo de oxfgeno acumulado como diferencial en los procedimientos de consumo de oxfgeno de la invencion para la estimacion del punto final. Ademas, dada la fuerte respuesta del contenido de O2 del gas de ventilacion a la conversion a medida que la reaccion se acerca a su punto final, el contenido de O2 del gas de ventilacion como tal o la tasa de cambio en el mismo, proporciona una base razonablemente precisa para la proyeccion de un punto final de la reaccion, o la estimacion de la extension de la conversion, con independencia de si el contenido de O2 medido se convierte en un consumo de oxfgeno acumulado o en una tasa instantanea del mismo. Los datos analfticos o de funcionamiento historicos obtenidos a partir de reactores de laboratorio o industriales se pueden usar para calibrar la deteccion del punto final de la reaccion mediante la medicion del contenido de O2 del gas de ventilacion. Las conversiones y los puntos finales tal como se estiman a partir de los perfiles de oxfgeno del gas de ventilacion pueden proporcionar una base para el ajuste de los parametros de reaccion tales como el tiempo de residencia del PMIDA, temperatura de reaccion e intensidad de la agitacion en el establecimiento y mantenimiento de un contenido de PMIDA residual
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
objetivo en la solucion de reaccion del producto que sale de un reactor de retromezcla continua o de flujo de piston continuo.
Como se ilustra en la Fig. 20, el contenido de O2 del gas de ventilacion puede ser relativamente alto ya en una fase temprana del curso de una reaccion por lotes, por lo general antes de que el medio de reaccion acuoso se haya calentado hasta la temperatura de reaccion objetivo. En tal caso, el punto final objetivo o la conversion se indica por el contenido de O2 del gas de ventilacion alcanzado despues de un tiempo de reaccion por lotes mmimo adecuado o un tiempo de residencia mmimo en el reactor continuo. El tiempo mmimo requerido es aquel que es suficiente para que, en las condiciones que prevalecen en la zona de reaccion, exista una correlacion unica entre el contenido de O2 del gas de ventilacion frente a la conversion y/o contenido de PMIDA residual en el curso de una reaccion adicional posterior a dicho tiempo de reaccion o tiempo de residencia mmimo. Por ejemplo, el gas de ventilacion se puede controlar despues de que la reaccion haya entrado en la etapa de orden distinto de cero con respecto al consumo de PMIDA, generalmente a una conversion por encima de aproximadamente 95 % o incluso por encima de 98 %. Sin embargo, el requisito de “tiempo mmimo” a menudo se puede cumplir antes. En condiciones de reaccion tfpicas, el contenido de gas de O2 del gas de ventilacion puede llegar a ser una funcion unica de la conversion despues de un tiempo mmimo de reaccion o residencia que proporciona una conversion algo por debajo del 95 %, en cuyo caso puede ser conveniente comenzar despues de alcanzar el contenido de gas de O2 del gas de ventilacion a dicha conversion mas baja.
En un reactor de tanque tfpico, ya sea por lotes o CSTR, el espacio de cabeza es sustancialmente retromezclado y el volumen y tiempo de residencia en el espacio de cabeza puede ser sustancial, amortiguando, por lo tanto, potencialmente la respuesta del contenido de O2 del gas de ventilacion a la conversion si se mide mediante el muestreo de la fase de gas a granel, tendiendo, por lo tanto a enmascarar el punto final. Por lo tanto, en ciertas realizaciones preferidas, la respuesta se ve reforzada por el control del contenido de O2 de la fase gaseosa de forma instantanea a medida que sale o se desprende de la fase lfquida. Esto normalmente se puede conseguir, por ejemplo, mediante la separacion de una muestra representativa del medio de reaccion lfquido acuoso y dirigiendo la muestra a un separador de gas/lfquido que opera a la misma presion que el reactor, de donde la fase de separacion de gas se analiza para determinar el contenido de O2. La muestra se retira de debajo del nivel de lfquido y el separador de gas/lfquido puede ser descargado de nuevo en el espacio de cabeza del reactor. Opcionalmente, se puede sumergir una sonda analttica en la fase lfquida que es eficaz para la deteccion del gas naciente liberado de la fase lfquida. En otra alternativa, se puede colocar un dispositivo de muestreo para capturar las burbujas que se forman en la fase lfquida y dirigirlas a un cromatografo de gases u otro dispositivo analftico para la determinacion del contenido de oxfgeno.
Cuando se usa un catalizador de metal noble para la reaccion, el caudal de oxfgeno puede en algunos casos disminuir significativamente a medida que la reaccion se aproxima a su punto final, por ejemplo, hacia el final de un ciclo de reaccion por lotes o en el reactor final en una serie de CSTR. Esto crea condiciones propicias para la oxidacion de los subproductos C1, tales como formaldetudo y acido formico, ayuda a prevenir la oxidacion del glifosato a AMPA e inhibe la degradacion oxidativa del catalizador. Cuando se adoptan tales medidas, el contenido de O2 instantaneo del gas de ventilacion no puede aumentar tan bruscamente como se desee para la identificacion de punto final preciso. Sin embargo, incluso cuando existe un caudal de oxfgeno reducido, la utilizacion de oxfgeno puede disminuir de forma relativamente brusca cuando el lote se acerca a su fin. Por lo tanto, el punto final tambien se puede detectar mediante la utilizacion instantanea de oxfgeno o la velocidad de cambio en la misma, lo que por otra parte es de una manera sustancialmente similar a la deteccion per se del O2 del gas de ventilacion.
La utilizacion de oxfgeno se determina preferentemente mediante la comparacion del caudal de oxfgeno que llega al reactor con el producto del caudal del gas de ventilacion y el contenido de O2 del gas de ventilacion tal como se determina en la fase de gas que sale de la fase lfquida. Para esta ultima determinacion, se utiliza preferentemente una muestra separada para producir una muestra de gas de ventilacion separada en la que se analiza el O2. Opcionalmente, tal como se ha descrito anteriormente, se puede usar una sonda sumergida en la fase lfquida.
Del mismo modo, como se demuestra ademas en la Fig. 20, el contenido de CO2 del gas de ventilacion disminuye drasticamente en los ultimos minutos antes del punto final tfpico. Por lo tanto, como una alternativa al uso de los datos reflejados por el perfil de CO2 del gas de ventilacion en los metodos de generacion de CO2 acumulada e instantanea (o en combinacion con el mismo), el contenido de CO2 instantaneo del gas de ventilacion y/o la tasa de cambio del mismo, puede por sf mismo proporcionar una indicacion util del punto final para el sistema de reaccion. Los datos analfticos historicos pueden ser utilizados de la misma manera para calibrar la deteccion del punto final mediante el contenido de CO2 del gas de ventilacion como se ha descrito anteriormente para el contenido de O2 del gas de ventilacion. La aplicacion de la deteccion del punto final del contenido de CO2 a los sistemas por lotes, de retromezcla continua y de flujo de piston continuos es tambien la misma que para el contenido de O2 del gas de ventilacion como se ha descrito anteriormente, incluyendo los procedimientos descritos para el aislamiento de una muestra del gas de ventilacion que se desprende de la fase lfquida o el uso de una sonda sumergida en el lfquido acuoso. El refinamiento adicional de punto final se puede realizar siguiendo tanto el contenido de O2 del gas de ventilacion como el contenido de CO2 del gas de ventilacion. O bien se puede utilizar para comprobar y/o ajustar el otro.
Como se ilustra adicionalmente en la Fig. 18, el contenido de oxfgeno disuelto del medio de reaccion acuoso puede
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
utilizarse tambien en la forma descrita inmediatamente arriba para el contenido de O2 y/o CO2 del gas de ventilacion en la identificacion de los puntos finales a los cuales se ha reducido la concentracion de PMIDA residual hasta un nivel deseado. En las operaciones particulares ilustradas, se puede observar una respuesta mas aguda en el contenido de O2 y/o CO2 del gas de ventilacion, en comparacion con el oxfgeno disuelto. Como se ha indicado, la tasa de flujo de oxfgeno se reduce generalmente durante los ultimos minutos de la reaccion para minimizar la formacion de AMPA y evitar el envenenamiento por oxfgeno de un catalizador de metal noble y esto puede amortiguar el efecto de la disminucion de la velocidad de reaccion sobre el oxfgeno disuelto. Sin embargo, dependiendo de la seleccion de catalizador y de otras condiciones impuestas en el procedimiento, se puede obtener una identificacion de punto final razonablemente precisa mediante el control de esta variable. Al igual que los otros procedimientos, la deteccion del punto final por el nivel de oxfgeno disuelto puede ser calibrada por comparacion con los datos analfticos de la FTIR o de la HPLC historicos obtenidos en un reactor de laboratorio o en un reactor de oxidacion industrial.
De acuerdo con un procedimiento alternativo adicional de la invencion, la conversion de PMIDA puede controlarse y/o proyectarse un punto final definido por una concentracion de PMIDA residual objetivo basado en el analisis FTIR o HPLC en lrnea para uno o mas productos de oxidacion excesiva, tales como, por ejemplo, acido aminometilfosfonico (“AMPA”). En base a la smtesis de los datos analfticos historicos obtenidos a partir del funcionamiento de un reactor de oxidacion a escala de laboratorio o industrial, se puede desarrollar una correlacion fundamental o empftica entre la acumulacion de AMPA y la conversion. Tal correlacion puede variar dependiendo de si el sistema de reaccion comprende un reactor por lotes, una serie de reactores de retromezcla continuos o un reactor de flujo de piston. Basandose en los mismos datos o similares, tambien se puede desarrollar una correlacion entre la acumulacion de AMPA y el tiempo de reaccion para un reactor por lotes, especialmente hacia el final del ciclo de reaccion; o la acumulacion de AMPA en funcion del tiempo de residencia en el ultimo de una serie de reactores de retromezcla continuos o a la salida de un reactor de flujo de piston. La combinacion de una correlacion entre el contenido de PMIDA frente al contenido de AMPA con una correlacion del contenido de AMPA frente al tiempo, se puede desarrollar un algoritmo de proyeccion de punto final basado en la medicion del contenido de AMPA. Si la respuesta de AMPA es mas aguda que la respuesta de PMIDA, la precision de la deteccion del punto final puede mejorarse frente a un procedimiento basado en el analisis directo de PMIDA solo. Las proyecciones de conversion y de punto final basadas en la acumulacion de AMPA, u otros productos de oxidacion excesiva, se pueden comparar con los datos de otros procedimientos de control de la conversion como se discute en el presente documento y la comparacion integrada en un programa general para la estimacion y comprobacion cruzada de dichas proyecciones.
De acuerdo con una alternativa adicional, la conversion y/o punto final de la reaccion de PMIDA se puede controlar o determinar por la respuesta electroqmmica del medio de reaccion acuoso a una corriente impuesta o tension impuesta. En tales procedimientos, se impone un potencial entre un electrodo de trabajo y un contraelectrodo, estando ambos electrodos sumergidos en el medio de reaccion acuoso o en una muestra del mismo. Se puede determinar una estimacion del grado de conversion y del contenido de PMIDA residual a partir de una funcion de la potencia que se consume en el mantenimiento de una densidad de corriente de seleccion o una diferencia de potencial entre los electrodos de seleccion. Los procedimientos se basan en la diferencia en el potencial requerido para la oxidacion electroqmmica de PMIDA, que es relativamente baja, frente al potencial requerido para la oxidacion de glifosato, que es relativamente alta. A conversiones bajas a moderadas, la corriente fluye entre los electrodos a una tension eficaz para la oxidacion electroqmmica de PMIDA, pero es insuficiente para la oxidacion electroqmmica de glifosato. Cuando el PMIDA se agota lo suficiente, el flujo de corriente disminuye, ya sea bruscamente, o se desplaza sustancialmente a la oxidacion electroqmmica de glifosato. En cualquiera de los casos, la relacion tension/corriente cambia de manera que es necesario un mayor consumo de energfa para mantener una densidad de corriente dada.
En una alternativa para la deteccion electroqmmica o control de la conversion de PMIDA, se mantiene una densidad de corriente de seleccion entre los electrodos y la tension necesaria requerida para mantener esa densidad de corriente se mide de forma continua o intermitente. La densidad de corriente de seleccion mantenida entre los electrodos sumergidos en el medio de reaccion acuoso o una muestra del mismo se lleva a cabo preferentemente de forma sustancialmente constante, pero opcionalmente puede ser una densidad de corriente programada, por ejemplo, una serie de densidades de corriente discretas o una exploracion de corriente. La extincion de PMIDA a un nivel residual objetivo es detectada por un aumento de la tension necesaria para mantener la densidad de corriente de seleccion. La tension que es necesaria para mantener la densidad de corriente de seleccion en el contenido de PMIDA objetivo es esencialmente el potencial requerido para la oxidacion de PMIDA, mas un incremento necesario para superar la resistividad de la solucion entre los electrodos y cualquier ensuciamiento o de otra fuente de polarizacion en los electrodos. Debido a que los compuestos subproducto de C1 formaldetftdo y acido formico estan sujetos a la oxidacion electroqmmica a un potencial mas bajo que el requerido para la oxidacion de PMIDA, la densidad de corriente impuesta o de seleccion es la suma de la suficiente para la oxidacion de los C1 y posiblemente otras impurezas facilmente oxidables, mas un incremento que proporciona el equivalente de Faraday de una concentracion PMIDA objetivo. Durante el funcionamiento a alta a moderada concentracion PMIDA, la densidad de corriente se utiliza en su totalidad para la oxidacion de los C1, otras impurezas de facil oxidacion y PMIDA y la tension se mantiene relativamente constante a un nivel ligeramente por encima del potencial requerido para la oxidacion de PMIDA. A medida que la concentracion de PMIDA cae por debajo del umbral objetivo, la suma de los
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
productos de oxidacion de C1, otras impurezas facilmente oxidables y PMIDA ya no es suficiente para la utilizacion de la densidad de corriente de seleccion y la tension aumenta al potencial requerido para la oxidacion de glifosato. En una reaccion por lotes, este punto final puede ser identificado por una inflexion brusca en una grafica de tension frente al tiempo, por ejemplo, tal como se presenta en un grafico de control de las operaciones del procedimiento.
Como se describe adicionalmente en el presente documento, “la densidad de corriente de seleccion” y “corriente" a veces se denominan como “corriente de seleccion” y “corriente”, respectivamente. Con una tension suficiente para electrooxidacion de PMIDA pero no de glifosato, la suma del contenido de PMIDA y C1 es una funcion de densidad de corriente en lugar de la corriente absoluta, debido a que la densidad de corriente es una funcion de la corriente absoluta y de la escala y de la geometna del circuito electrolftico, depende de la zona y la orientacion de los electrodos que se presentan a la solucion en el circuito electrolftico. Los expertos en la tecnica reconoceran que, en la aplicacion practica del procedimiento de la invencion en una instalacion de fabricacion, una vez que la estructura de los elementos de circuito y el circuito, incluyendo electrodos, este fija, la variable realmente impuesta y controlada y contra la cual se mide y presenta la tension requerida, puede ser la corriente en lugar de la densidad de corriente. Pero por las mismas razones, una vez que la escala, la estructura y geometna del sistema esta fija, la seleccion de la corriente es equivalente a la seleccion de la densidad de corriente.
Un grafico de tension frente al tiempo (y conversion) a una densidad de corriente constante se ilustra en la Fig. 7. Esta es ilustrativa de la lectura obtenida a partir de un instrumento de procedimiento que se utiliza para el seguimiento de la conversion de PMIDA y/o la estimacion o la identificacion de un punto final deseado. La Fig. 8 comprende una serie de graficos de tension frente a tiempo y conversion que pueden utilizarse en la seleccion de la corriente programada que es mas eficaz para detectar el punto final/grado de conversion deseado. En la Fig. 8, la tension se registra como una funcion del tiempo a una variedad de densidades diferentes de corriente de seleccion. Se vera que si la densidad de corriente de seleccion es demasiado alta, la impedancia de la solucion oscurece el efecto de la oxidacion electroqmmica y no se observa una inflexion aguda cuando la concentracion de PMIDA cae a un valor objetivo. Una corriente inferior, por otra parte, es potencialmente efectiva para la identificacion de un contenido residual de PMIDA objetivo muy bajo, y por lo tanto una alta conversion. Sin embargo, si la corriente es demasiado baja, el punto final puede ser oscurecido por la corriente de fondo o utilizarse en su totalidad por la oxidacion de formaldetftdo, acido formico y diversas impurezas facilmente oxidables. Por lo tanto, si en la deteccion del punto final se utiliza una corriente demasiado baja, esto puede tener como resultado la prolongacion del ciclo de reaccion de oxidacion catalftica en la medida en la que se incurre en un riesgo de reaccion exagerada, es decir, la oxidacion del producto glifosato a AMPA. En la grafica en cuestion, la corriente optima es de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7 miliamperios.
Mas en general, se prefiere que la densidad de corriente de seleccion este en el intervalo entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,7 mA/mm2, preferentemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5 mA/mm2 en el electrodo de trabajo, es decir, el anodo. Asf, por ejemplo, si los electrodos comprenden pernos paralelos de aproximadamente 1,5 mm de diametro x 3-5 mm de longitud, la corriente preferida puede caer generalmente en el intervalo de 4 a 7 mA indicada como optima en la Fig. 8. Con el fin de minimizar el efecto de la resistividad de la solucion, los electrodos estan espaciados preferentemente entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 4 mm, preferentemente entre aproximadamente 2 a aproximadamente 3 mm. Ventajosamente, el caudal de la solucion de reaccion entre los electrodos se mantiene a al menos aproximadamente 100 cm/seg, mas generalmente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 300 cm/s para minimizar el ensuciamiento y la polarizacion y para mantener una solucion representante alrededor de los electrodos.
Sujeto a las limitaciones de sensibilidad indicadas en la Figura. 8, a la variabilidad en la concentracion de C1 al final del lote y a la previsibilidad de las variaciones de C1, el procedimiento actual de seleccion puede ser ajustado para identificar esencialmente cualquier punto final objetivo de una reaccion discontinua. Por ejemplo, se puede establecer un sistema de deteccion electroqmmico de corriente constante para identificar un punto final de 450 a 600 ppm PMIDA para las operaciones estandar o en el intervalo de 45 a 60 ppm cuando se desea un producto con un contenido excepcionalmente bajo de PMIDA. Cuando el procedimiento comprende el reciclado del PMIDA de la zona de recuperacion del producto glifosato al sistema de reaccion, el punto final objetivo puede ser aumentado por un incremento correspondiente en la medida del reciclado. Por ejemplo, en un procedimiento continuo del tipo ilustrado en las Figs. 1 y 2, el punto final objetivo puede ser generalmente de aproximadamente 500 a aproximadamente 2.500 ppm PMIDA para las operaciones estandar, o en el intervalo de aproximadamente 250 ppm de PMIDA en las condiciones en las que se desea un producto con un contenido de PMIDA excepcionalmente bajo.
En un procedimiento continuo, la corriente de seleccion puede establecerse en una corriente de muestra de la solucion de reaccion del producto o que sale del reactor final. Si la tension necesaria para mantener los enfoques actuales de corriente impuestos se aproxima o excede el potencial requerido para la oxidacion electroqmmica del glifosato, se ha alcanzado el objetivo de PMIDA; si no, todavfa puede haber demasiado PMIDA sin reaccionar. Una determinacion mas espedfica del contenido real de PMIDA puede obtenerse mediante la exploracion de la corriente y la observacion de la tension, restando el componente atribuible a los C1 como el conseguido a tensiones por debajo del potencial umbral para la oxidacion electroqmmica de PMIDA y la estimacion de PMIDA residual del equivalente Faraday del incremento de corriente en exceso de la requerida para los C1.
Para minimizar los efectos de ensuciamiento y la polarizacion, la polaridad de los electrodos se invierte de forma
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
repetitiva, de manera que lo que habfa sido el electrodo de trabajo se convierte en el contraelectrodo y viceversa. La reversion se efectua preferentemente a intervalos de no mas de aproximadamente 10 minutos, mas generalmente no mas de aproximadamente un minuto, preferentemente no mas de aproximadamente 30 segundos, los mas generalmente entre aproximadamente un segundo y aproximadamente 20 segundos, preferentemente entre aproximadamente 5 segundos y aproximadamente 15 segundos. Se proporciona una fuente de energfa bipolar para este proposito. La Fig. 17 ilustra la grafica tipica de tension frente al tiempo que se registra utilizando un procedimiento de deteccion de la oxidacion electroqmmica de la corriente de seleccion con inversion de la polaridad en intervalos de 2,7 segundos. La traza discontinua se registra de forma temprana en el lote y muestra que no se requiere un aumento en la tension para mantener una densidad de corriente de seleccion, lo que indica que toda la corriente es utilizada por la oxidacion de los C1 y PMIDA, sin la participacion de glifosato. La traza continua se registra mas tarde en el procedimiento por lotes y muestra que cada uno de los pulsos de corriente alterna requiere una rampa de tension, lo que refleja el requisito de la oxidacion de glifosato con el fin de llevar a cabo la densidad de corriente de seleccion total.
La Fig. 18, que se ha explicado anteriormente con respecto al flujo de oxfgeno y los perfiles de oxfgeno disuelto, tambien comprende una traza de la respuesta de tension observada en la practica de un procedimiento de deteccion del punto final de oxidacion electroqmmica de corriente de seleccion. Se puede ver que la tension disminuye a medida que el medio de reaccion acuoso se lleva a la temperatura de reaccion, pasa a traves de un canal temprano en el lote y despues se eleva a lo largo de una modesta pendiente hasta poco antes de que se acerque el punto final. En los ultimos minutos del ciclo de reaccion, la respuesta de tension sube relativamente abruptamente (generalmente, aunque no necesariamente de forma exponencial) hasta un nivel que indica la conversion suficiente para que termine el flujo de oxfgeno. Cuando termina el suministro de oxfgeno, el contenido de oxfgeno disuelto cae precipitadamente a esencialmente cero, y la tension aumenta casi instantaneamente al nivel en el que se puede producir la oxidacion electroqmmica del PMIDA en ausencia de oxfgeno disuelto. Como se discutio en otra parte en el presente documento, la oxidacion puramente electroqmmica, sin ayuda de oxfgeno disuelto, por lo general requiere un potencial de mas de 3 voltios, mas generalmente mas de 3,5 voltios.
De acuerdo con un procedimiento alternativo para la deteccion electroqmmica o el control de la conversion de PMIDA, se puede aplicar un voltaje de seleccion que es suficiente para efectuar la oxidacion electroqmmica de PMIDA, pero no el glifosato, y la medicion hecha de la respuesta de corriente a la tension aplicada. El resultado puede ser ajustado para los C1, los cuales tambien se oxidan a una tension eficaz para la oxidacion de PMIDA. El contenido de C1 con una elevada conversion de PMIDA puede estimarse sobre la base de los datos analtticos historicos a largo plazo o a corto plazo, como se ha descrito anteriormente con respecto a los procedimientos de consumo de oxfgeno y de generacion de dioxido de carbono y la corriente equivalente estimada de acuerdo con la ley de Faraday. Despues de restar un componente de la corriente equivalente a los C1, el incremento real restante es sustancialmente proporcional al contenido de PMIDA residual del medio de reaccion acuoso. La reduccion del contenido de PMIDA residual hasta el valor objetivo esta indicada por una disminucion en la respuesta de la corriente en comparacion con la obtenida a una concentracion mayor de PMIDA.
De acuerdo con una alternativa de refinado, el procedimiento de tension de seleccion permite determinar el contenido de C1 de forma repetitiva y por lo tanto proporciona un valor cero para la determinacion de PMIDA, mediante la aplicacion de dos tensiones discretas en secuencia. La primera, una tension relativamente baja, es eficaz para la oxidacion electroqmmica de formaldehndo y acido formico, pero no para la oxidacion electroqmmica de PMIDA. La segunda tension, relativamente mas alta, es suficiente para la oxidacion electroqmmica de PMIDA, pero no para la oxidacion de glifosato. La respuesta de corriente a la primera tension aplicada refleja solamente la oxidacion solamente de los C1, mientras que la respuesta de corriente a la segunda tension aplicada refleja la oxidacion tanto de los C1 como del PMIDA. El contenido de PMIDA se indica por la diferencia entre las dos respuestas de corriente.
Las diversas especies dentro de la mezcla de reaccion de oxidacion, entre ellas el formaldetndo, el acido formico, el PMIDA y el glifosato estan sujetas a la oxidacion totalmente electrolttica en medios acuosos a tensiones que son relativamente altas. Por ejemplo, se sabe que el glifosato puede ser producido por la oxidacion electrolttica de PMIDA a potenciales en el intervalo de 3,3 voltios o mas. Sin embargo, en los procedimientos de la invencion, las conversiones de PMIDA generalmente se estiman en un medio de reaccion a traves del cual se esta burbujeando constantemente oxfgeno molecular. Por lo tanto, el medio tiene un contenido de oxfgeno disuelto y, por lo tanto, un potencial de oxidacion, que son fracciones sustanciales de los valores prevalentes a la saturacion de oxfgeno. En presencia de un suministro adecuado de oxfgeno molecular, las diversas reacciones electrolfticas proceden a traves de la reduccion del oxfgeno molecular a las tensiones netas que son sustancialmente inferiores a las requeridas para la oxidacion electrolftica solo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Por ejemplo, la oxidacion de PMIDA a glifosato precede normalmente a una tension de aproximadamente 0,7 o mayor con respecto a un electrodo de Ag/AgCl. En comparacion, la oxidacion del formaldetudo y el acido formico a dioxido de carbono y agua se produce a una tension en el intervalo de aproximadamente 0,4 con respecto a un electrodo de Ag/AgCl, mientras que la oxidacion de PMIDA en glifosato requiere una tension en el intervalo de 1,2 a 1,3.
En el funcionamiento del procedimiento de voltaje de seleccion, se aplican pulsos alternativamente y repetitivamente a diferentes tensiones. Una tension, una tension relativamente mas baja, es suficiente para la oxidacion de los compuestos Ci pero no del PMIDA. Otra tension, una tension relativamente alta, es suficiente para la oxidacion tanto de los Ci como del PMIDA. Las respuestas de corriente o de densidad de corriente y la diferencia entre este tipo de respuestas se determinan para cada combinacion sucesiva de pares de pulsos de tension baja y de tension alta. La diferencia de corriente se registra continuamente. En una reaccion por lotes, el punto final se refleja por una fuerte cafda de la corriente obtenida con la tension mas alta y mas particularmente por una fuerte cafda en la diferencia entre la alta tension y la baja tension calculada por un ciclo de pulso a otro ciclo de pulso.
Los principios y el modo de funcionamiento del procedimiento de tension de seleccion se muestran en la Fig. 9. A intervalos periodicos, se aplica una primera tension Vi que es suficiente para la oxidacion electroqmmica de los compuestos subproducto Ci, es decir, el formaldetudo y el acido formico, pero no suficiente para la oxidacion electroqmmica del PMIDA o del glifosato. La corriente Ii generada en respuesta a Vi refleja solamente la concentracion de los compuestos Ci anteriormente mencionados (y posiblemente otros contaminantes de fondo menores) y no la concentracion de PMIDA o de glifosato. En un punto diferente en el ciclo del procedimiento de la tension de seleccion, se aplica una tension V2 mas alta que es suficiente para oxidar los compuestos Ci (y cualquier contaminante de fondo) y el PMIDA, pero que no es suficiente para oxidar el glifosato. La respuesta de corriente a V2 es 11+2. La diferencia entre las dos respuestas de corriente observada es I2, la corriente que es atribuible a la oxidacion de PMIDA. A medida que la reaccion progresa, Ii puede aumentar continuamente, o puede aumentar hasta un maximo y luego permanecer estable o disminuir; pero un contenido de Ci residual significativo permanece generalmente en la mezcla de reaccion incluso cuando se alcanza el punto final del PMIDA, especialmente en el caso en el que el catalizador comprende solo carbono. Independientemente del perfil de Ii a traves de la reaccion, I2 disminuye progresivamente a medida que avanza la reaccion hasta que se alcanza la concentracion de PMIDA objetivo.
En la aplicacion de los dos procedimientos de corriente de seleccion y tension de seleccion, los electrodos pueden estar hechos de cualquier material conveniente que tenga un bajo potencial de oxidacion y sea qmmicamente inerte en el sistema. En la practica, estas consideraciones tienden a limitar las opciones. Se prefiere el platino por su inercia qmmica y electroqmmica. Un electrodo de Pt/Ir combina su caracter inerte con la resistencia mecanica. En varias realizaciones preferidas del procedimiento de tension de seleccion, como se ilustra en la Fig. i9, un electrodo de referencia, por ejemplo, un pseudoelectrodo de Ag/AgCl se proporciona en la proximidad del electrodo de trabajo (anodo) en el que la reaccion de oxidacion se lleva a cabo. Debido a que no hay flujos de corriente en el electrodo de referencia, que funciona de forma fiable para detectar la tension existente en el electrodo de trabajo a fin de ayudar en el control de este ultimo a una tension objetivo, tal como Vi, para la oxidacion solamente de los compuestos Ci para generar corriente Ii o V2, para la oxidacion de ambos compuestos Ci y PMIDA sin oxidacion de glifosato para generar la corriente Ii+2. Mediante la deteccion de la tension en el electrodo de trabajo, el electrodo de referencia proporciona la base para controlar ese valor de tension a un nivel deseado. En ausencia del electrodo de referencia, el control del electrodo de trabajo a una tension adecuada para la reaccion de oxidacion electroqmmica deseada puede verse comprometido por la resistividad de la solucion y otros factores del entorno en los cuales debe funcionar el circuito electrolttico.
Opcionalmente, el electrodo de referencia se puede usar simplemente para detectar la tension en el electrodo de trabajo, sin formar parte de un circuito de control para el mantenimiento de ese voltaje a un nivel objetivo. En su lugar, como se discute mas adelante, la tension detectada puede ser utilizada como un termino en una ecuacion de regresion para calcular el contenido de PMIDA de este y otros parametros medidos del sistema de reaccion. La Fig. i9 ilustra un sistema de este tipo en el que se aplica una tension desde una fuente de alimentacion 70i a traves de un electrodo de trabajo 703 y un contraelectrodo (electrodo auxiliar) 705 que se sumerge en la corriente de procedimiento y la corriente resultante se mide por medio de un ampenmetro 707. A traves de un potenciometro 7ii, se detecta la tension a traves del electrodo de referencia 709 y el electrodo de trabajo 703.
En algunos casos, puede ser deseable que el electrodo de referencia se base en un par redox de potencial de oxidacion conocidos, por ejemplo, Ag/AgCl.
Sin embargo, en algunas aplicaciones, especialmente cuando el medio acuoso que fluye mas alla del electrodo contiene un catalizador en partfculas, un electrodo de Ag se puede erosionar o corroer rapidamente. En tales aplicaciones, puede ser preferible que el electrodo de referencia tambien este formada de una aleacion de Pt o Pt/Ir. En este ultimo caso, el electrodo de referencia puede no tener un potencial conocido, pero ya que no fluye corriente en este electrodo, esto facilita los medios mediante los cuales se puede detectar y controlar la tension del electrodo de trabajo.
Incluso cuando se utiliza un electrodo de referencia para ayudar en la medicion de la tension del electrodo de trabajo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
a un valor eficaz para las reacciones electroqmmicas deseadas, se han encontrado variables distintas a la respuesta del consumo de ene^a a la corriente de seleccion o tension de seleccion que afectan a la precision de los procedimientos electroqmmicos para la conversion de PMIDA. Estos incluyen, por ejemplo, las tensiones absolutas (en contraste con la diferencia de voltaje), el potencial de reposo entre pulsos, es decir, el potencial de oxidacion del medio y la temperatura. El potencial de reposo se puede determinar con un electrodo de ORP, como se discutio anteriormente. En el procedimiento de tension de seleccion, el efecto de tales otras variables puede tenerse en cuenta usando un algoritmo que puede ser desarrollado para el proposito. Ventajosamente, la compensacion por estos diferentes efectos puede tenerse en cuenta en lmea mediante la transmision de senales de corriente, diferencia de corriente, temperatura, tension absoluta y potencial en reposo a un procesador que esta programado con el algoritmo.
Aunque los procedimientos electroqmmicos para la estimacion de la concentracion de PMIDA operan sobre principios conocidos, se ha encontrado que los factores de un entorno operativo no siempre son susceptibles de la evaluacion por calculo puramente cientffico, especialmente a la concentracion relativamente baja de PMIDA. En lugar de ello, se ha encontrado que la estimacion del contenido de PMIDA puede conseguirse por el desarrollo y la aplicacion de un algoritmo empmco que se genera por analisis de regresion de los datos de funcionamiento extensos. Por lo tanto, una relacion tfpica empmca es tal como se establece a continuacion:
PMIDA (ppm) = Ca(PlOV) + C2 (PIOC) + C3(P20V) + C4 (P20C)
+ C5(RV) + C6(PT) + C7 (Ec.1-1)
Donde:
P1OV = tension observada en el pulso 1 P1OC = tension observada en el pulso 1 P2OV = tension observada en el pulso 2 P2OC = tension observada en el pulso RV = tension de reposo PT = temperatura del procedimiento
Ci, C2, C3, C4, C5 = coeficientes de la ecuacion de regresion C7 = Una constante
Los valores de los coeficientes pueden variar significativamente entre el modo de oxidacion por lotes frente a continuo, medio acuoso filtrado frente a sin filtrar, tipo y antiguedad del catalizador y otras numerosas variables del procedimiento, el equipo y el sistema de control en la instalacion de fabricacion en la que se usa el procedimiento. Por otra parte, debido a que los coeficientes son empmcos tal como se determina por analisis de regresion, por lo general son sensibles a las ligeras variaciones en los parametros del sistema y pueden cambiar en ordenes de magnitud. En tales casos, un cambio en el orden de magnitud en un coeficiente puede ser compensado por un cambio en el orden de magnitud en otros coeficientes de signo opuesto. Generalmente, tambien puede ser necesario aplicar un factor de compensacion o de correccion al valor calculado por una ecuacion de la naturaleza expuesta anteriormente. Se entendera que, durante cualquier penodo de operacion particular, el rango de los coeficientes antes mencionados y el factor de correccion pueden variar significativamente. En este sentido, una ecuacion de regresion empmca para el contenido de PMlDA residual es generalmente valida en un intervalo de PMIDA de no mas de aproximadamente dos ordenes de magnitud. Por ejemplo, pueden ser necesarios algoritmos separados para el calculo en un rango de 200 a 2.000 ppm frente a un rango de 2.000 a 8.000 ppm. Se ha encontrado que un modelo logantmico puede reconciliar los datos de estos rangos separados, aunque se proporciona una informacion de funcionamiento mas precisa mediante la aplicacion de ecuaciones lineales independientes para rangos de contenido de PMIDA.
Los electrodos para la estimacion electroqmmica de la conversion se colocan preferentemente en un lugar donde la temperatura es sustancialmente constante y, es o bien igual a o consistentemente un reflejo de la temperatura de la masa en la zona de reaccion de oxidacion catalftica. Tambien puede ser ventajoso colocar los electrodos en un area de flujo relativamente alto con el fin de minimizar el ensuciamiento y la polarizacion de los electrodos. En el procedimiento de corriente de seleccion, tambien es preferible mantener el caudal y otras variables de medicion lo mas constante como sea posible, incluyendo el potencial de oxfgeno de la solucion, la conductividad de la solucion y la disposicion y dimensiones de los electrodos. Cuando la zona de reaccion comprende un reactor de tanque agitado que tiene un intercambiador de calor externo para eliminar el calor exotermico de la reaccion, los electrodos estan colocados de manera ventajosa en la lmea de circulacion inmediatamente aguas arriba del intercambiador de calor o en una corriente de deslizamiento paralela a la corriente principal de circulacion, aunque tambien preferentemente justo aguas arriba del intercambiador de calor. Esta posicion permite tanto una temperatura (temperatura de la masa del medio acuoso) como un flujo constante.
En ciertas aplicaciones, puede ser deseable invertir periodicamente la polaridad de un circuito de oxidacion electroqmmica de tension de seleccion. Por ejemplo, en un procedimiento continuo que comprende CSTR en serie, el contenido de PMIDA residual puede estimarse ventajosamente para una corriente que sale de un CSTR que no sea el reactor final de la serie, por ejemplo, ya sea el penultimo reactor o el tercer ultimo reactor. En tal caso, el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
contenido residual de PMIDA puede ser lo suficientemente alto como para causar la polarizacion por la acumulacion de una alta concentracion de glifosato en una capa lfmite a lo largo de la superficie del electrodo y/o el ensuciamiento del electrodo por deposito de glifosato solido. La solubilidad del glifosato en el medio acuoso es limitada. Si el glifosato se acumula a una concentracion lo suficientemente alta en la capa lfmite, puede precipitar en la superficie del electrodo. Esto puede manifestarse por la deriva en la respuesta a diferentes tensiones y corriente residual cuando el circuito esta de otro modo en reposo. La inversion periodica de la polaridad ayuda a prevenir la polarizacion por concentracion y el ensuciamiento. La frecuencia de inversion depende del entorno en el que se aplica el sistema de tension de seleccion. Generalmente, la inversion puede efectuarse cada 15 segundos a varios minutos, mas generalmente entre aproximadamente 15 segundos y aproximadamente dos minutos, aun mas generalmente entre aproximadamente 20 segundos y aproximadamente un minuto.
El procedimiento de tension de seleccion es algo mas adaptable a las condiciones cambiantes, en parte debido a que se establece una base cero se establece mediante la medicion tanto de la corriente atribuible a la oxidacion de los Ci solo como a la corriente atribuible a la oxidacion tanto de los Ci como del PMIDA y aun mas debido a la disponibilidad de un algoritmo que compensa los cambios de temperatura, tension absoluta y potencial de reposo.
La Fig. 10 ilustra esquematicamente un sistema de control para implementar el procedimiento de tension de seleccion para el seguimiento de la conversion de PMIDA. Un equipo controlador 201 esta programado para imponer una tension de seleccion entre el electrodo de trabajo E1 y un contraelectrodo E2. En respuesta a una senal de tension desde el electrodo de referencia E3 y electrodo de trabajo E1, una senal de salida desde el ordenador ajusta la impedancia en el circuito electronico 203 para mantener la tension en el valor deseado V1 o V2 segun el caso, dependiendo de que ciclo se ejecuta el equipo. La corriente resultante (I1 o o I1+2) es detectada por un sensor de corriente en el circuito 203 y una senal de corriente transmitida al ordenador 201. La tension V1, que es suficiente solo para la oxidacion del compuesto C1, se aplica alternativamente a una tension V2, que es suficiente para la oxidacion tanto de los compuestos C1 como del PMIDA. Generalmente, cada tension se aplica por un periodo de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 20 segundos, con un intervalo de descanso entre las aplicaciones de generalmente entre aproximadamente 10 y 20 segundos. La corriente I1 o I1+2 resultante es detectada a traves del electrodo de trabajo E1 y el contraelectrodo E2 y transmitida al procesador del ordenador 201. El ordenador esta programado con un algoritmo mediante el cual la corriente I2 se puede calcular a partir de las corrientes medidas I1 o I1+2 y a partir de la cual el ordenador determina la concentracion residual de PMIDA, con eficacia a partir de la diferencia entre I1 o I1+2, es decir, I2, pero preferentemente a partir de medidas que incluyen las tensiones y los potenciales de reposo aplicados, por ejemplo por la ecuacion de regresion 1-1. Una senal de salida se transmite a un dispositivo de lectura que puede ser colocado en un panel de control y/o en o en las proximidades del reactor. Como se describe adicionalmente a continuacion, la senal de salida desde el ordenador 201 puede ser utilizada en el control de retroalimentacion de una variable independiente del procedimiento tal como, por ejemplo, la temperatura de reaccion, la intensidad de la agitacion, la velocidad y/o la presion de suministro de oxfgeno o, en una reaccion continua del sistema, la velocidad de introduccion de la solucion de alimentacion de PMIDA al reactor y la tasa de extraccion de la mezcla de reaccion del producto de la misma.
Los procedimientos de oxidacion electroqmmica de corriente de seleccion y de tension de seleccion tambien se pueden utilizar en combinacion para estimar la conversion y/o determinar el punto final de la reaccion de oxidacion. Una alternativa que puede ser utilizada para este proposito y que se interpreta con respecto o bien a la tension como funcion de la corriente o de la corriente como funcion de la tension, es el procedimiento de exploracion actual que se ha descrito anteriormente en el presente documento. Si la respuesta de corriente a la tension y la respuesta de tension a la corriente se recogen de forma dinamica mediante exploracion o separadamente aplicando una corriente de seleccion y una tension(es) discreta de seleccion, se puede generar un algoritmo por analisis de regresion utilizando la respuesta de la corriente a la tension aplicada y la respuesta de tension a densidad de corriente aplicada. El producto de cada una de estas respuestas y un coeficiente apropiado se incorpora como un termino en una expresion polinomica para el contenido de PMIDA residual del medio de reaccion. En general, la respuesta de tension a la corriente de seleccion aparece como un termino negativo en una expresion del PMIDA residual, mientras que la respuesta a la corriente para seleccionar la tension es un termino positivo. La precision de la determinacion se puede mejorar mediante la inclusion del potencial de reposo, que corresponde esencialmente al potencial de oxidacion del medio acuoso y que se puede medir utilizando una sonda de potencial de oxidacion/reduccion. En general, el potencial de oxidacion aparece como un termino negativo en la ecuacion de regresion. Los coeficientes son espedficos de las condiciones de la reaccion particular, la naturaleza, la carga, la edad y la actividad del catalizador y al menos potencialmente de las peculiaridades de la configuracion del reactor en particular. Sin embargo, basandose en la descripcion de la presente memoria, se pueden derivar facilmente por los expertos en la tecnica a partir de analisis de regresion estandar.
En la practica del procedimiento de tension de seleccion o en el barrido de la tension, se pueden recopilar los datos mediante los cuales se puede proyectar el tiempo de reaccion por lotes requerido o el tiempo de residencia en el reactor continuo necesario para obtener una conversion objetivo y/o un contenido de PMIDA residual en la forma descrita anteriormente en el caso de FTIR. Por ejemplo, se puede obtener una serie de respuestas de corriente en respuesta a una tension de seleccion aplicada o una pluralidad de voltajes de seleccion discretos. Basandose en un orden de reaccion conocido o determinado, estas respuestas se pueden usar para proyectar el tiempo de reaccion por lotes o el tiempo de residencia de la reaccion continua necesarios para alcanzar una conversion objetivo del PMIDA en glifosato u otro producto intermedio del glifosato y/o un punto final objetivo definido por la concentracion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
de PMIDA residual. La proyeccion puede hacerse en base a una relacion conocida o determinada entre el contenido de PMIDA residual y la respuesta de corriente en una pluralidad de las series de tensiones aplicadas. Por lo menos dos o mas de las determinaciones de corriente aplicadas se obtienen preferentemente en diferentes condiciones de reaccion de orden no cero. Al igual que en el caso de las proyecciones basadas en FTIR, el consumo de oxfgeno o la generacion de CO2, el orden de la reaccion y la constante de velocidad puede determinarse a partir de datos historicos de HPLC, datos de FTIR y otros datos analtticos, o datos de funcionamiento obtenidos de las reacciones de oxidacion de laboratorio y/o industriales. Cuando la proyeccion se realiza sobre la base de una reaccion sustancialmente de primer orden, el punto final se puede proyectar basandose en un grafico de lmea recta del logaritmo de la concentracion de PMIDA restante en funcion del tiempo.
Cuando los electrodos utilizados, ya sea en procedimiento de oxidacion electroqmmica de corriente de seleccion o tension de seleccion se insertan en una lmea de recirculacion, por ejemplo, una corriente de deslizamiento de la mezcla de reaccion que circula a traves de un intercambiador de calor externo, los electrodos pueden estar convenientemente montados en una sonda que se inserta en tramo de tubena tal como el ilustrado en la Fig. 13. Un deposito de tubena con reborde 301 esta provisto de un acoplamiento 303 a la entrada lateral con rosca interna que esta adaptado para la insercion de la sonda. Como se ilustra en el dibujo, el tramo incluye un segundo acoplamiento 305 roscado internamente de manera que se pueden acomodar dos sondas en el mismo tramo. La sonda, como se ilustra en las Figs. 11 y 12 incluye un casquillo 307 que se recibe a rosca en el acoplamiento 303 o 305 y un cable 309 que lleva derivaciones para los electrodos. La sonda esta sellada contra fugas de lfquido del procedimiento por una junta torica 313. El cable pasa a traves y se sella dentro del casquillo. Como se muestra en la Fig. 12, la sonda comprende tres electrodos, es decir, el electrodo de trabajo E1, el contraelectrodo E2 y el electrodo de referencia E3. La Fig. 16 es una vista del extremo de una sonda de dos electrodos. Por lo tanto, la sonda del electrodo puede ser adaptada para su uso en el procedimiento de corriente de seleccion o de tension escalonada como se ha descrito anteriormente. Por lo general, el acoplamiento 305, el casquillo 307 y los electrodos E1, E2 y E3 estan colocados en posicion normal a la direccion del flujo del medio de reaccion acuoso a traves de la bobina 301. Una cubierta anular 311, generalmente coaxial con el casquillo 307 y el acoplamiento 305, sirve para proporcionar al menos algun grado razonable de proteccion para los electrodos contra la erosion, lo que de otro modo puede resultar de la accion de la mezcla de reaccion que fluye y especialmente del catalizador que normalmente esta suspendido en el mismo. La cubierta puede estar ranurada en las posiciones alrededor de su circunferencia para permitir la circulacion adecuada del lfquido a granel a las superficies de los electrodos. La cubierta y otras superficies de contacto humedecidas de la sonda estan fabricadas preferentemente de una aleacion resistente a la corrosion tal como, por ejemplo, una aleacion 825 o una aleacion 276.
Al proporcionar dos sondas separadas, la disposicion de la Fig. 13 permite la operacion usando una variedad de diferentes combinaciones de electrodos y en particular la medicion redundante contra la contingencia de que una sonda de electrodo pueda llegar a ensuciarse o polarizarse y dar una lectura falsa. Asf, por ejemplo, mediante la disposicion proporcionada en la Fig. 13 los procedimientos de deteccion electroqmmicos pueden utilizar un circuito electroqmmico que comprende una unica sonda de electrodo doble del tipo ilustrado en las Figs. 11 y 12, o dos electrodos aislados individuales y puede proporcionar la medicion redundante o dos electrodos dobles aislados.
Para la calibracion y operacion adecuadas de los procedimientos de oxidacion electroqmmica de corriente de seleccion y de tension de seleccion, es deseable establecer si: (i) el medio acuoso sujeto al procedimiento tiene un potencial de oxidacion suficiente para que transcurran las diversas reacciones en los rangos de tension descritos anteriormente ; o en su lugar (ii) el potencial de oxidacion es tan bajo que la deteccion puede proceder solo a potenciales relativamente altos que son necesarios unicamente para la oxidacion electrolftica. Por lo general, tambien puede ser deseable mantener el potencial de oxidacion del medio de analito en una condicion o la otra, es decir, a un potencial de oxidacion suficiente para que el PMIDA se oxide electroqmmicamente en el intervalo de 0,7 a 1,0 voltios o a un potencial de oxidacion insuficiente para que proceda la oxidacion de PMIDA hasta que se imponga una tension umbral significativamente mas alta.
La medicion de las tensiones de oxidacion y de corriente puede estar ademas complicada por la presencia de catalizador en el medio de reaccion acuoso que se somete al procedimiento de deteccion del punto final. Se ha observado que la presencia de catalizador tiende a promover corrientes mas altas a una tension dada y viceversa. Debido a que el catalizador tiene una capacidad de carga de oxfgeno significativa, se cree que el efecto del catalizador puede ser transportar el oxfgeno a los electrodos, ya sea por las colisiones entre el catalizador y los electrodos o por enriquecimiento del oxfgeno de la solucion en la proximidad de los electrodos. Con referencia a las Figs. 1 y 2, por ejemplo, las respuestas de tension y corriente a una sonda electrodo colocada en uno o mas de los reactores 101, 103 y 105, o en una lmea de circulacion para un intercambiador de calor externo asociado con dicho reactor(es), pueden diferir significativamente de la respuesta obtenida por la aplicacion de corriente o de tension a una muestra del medio acuoso de la que se ha eliminado el catalizador, tal como por filtracion. Del mismo modo, las respuestas obtenidas de una sonda en un reactor lmea de circulacion del reactor pueden diferir significativamente de la respuesta que se observa despues de la aplicacion o de la corriente o de la tension al medio de reaccion acuoso aguas abajo del filtro 107. El procedimiento de tension de seleccion se puede calibrar mediante ensayos periodicos de la mezcla de reaccion y la comparacion de la corriente a tensiones de seleccion discretas con el ensayo del PMIDA, formaldetndo y acido formico.
La Fig. 14 ilustra un esquema para el control de la conversion de PMIDA en un sistema de reaccion del tipo ilustrado
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
en las Figs. 1 y 2, y mas particularmente para el control de las condiciones de la reaccion para alcanzar y mantener una concentracion de PMIDA objetivo en el medio de reaccion que sale del sistema de reaccion. En el esquema de control de procedimiento de la Fig. 14, la conversion de PMlDA se establece y se mantiene mediante una combinacion apropiada del tiempo de residencia en el reactor, la concentracion de PMIDA, la temperature de reaccion, la intensidad de la agitacion y el caudal de oxfgeno. Se proporciona un sistema de instrumentacion del control del procedimiento convencional, indicado colectivamente y esquematicamente en 403, para la medicion y control de la tasa de alimentacion del PMIDA, la temperatura en los reactores y el calculo de los puntos de ajuste del caudal de oxfgeno a cada uno de los reactores 101, 103 y 105. Las senales de los sensores y controladores, incluyen pero no se limitan a los enumerados en el bloque 415, se transmiten a 403 para el ajuste de los puntos de ajuste de control de oxfgeno en los diferentes reactores 413.
Un sistema de tension de seleccion o de corriente de seleccion 405 proporciona una estimacion bruta del contenido de PMIDA basado en la respuesta obtenida en una corriente de reaccion o muestra apropiada. Por ejemplo, una sonda de deteccion electroqmmica puede colocarse en el reactor 105, en una lmea por la que circula el medio de reaccion acuoso entre el reactor 105 y un intercambiador de calor asociado con el mismo externo o en el filtro que sale de la lmea. Opcionalmente, las medidas pueden ser tomadas tanto en el reactor 105, o en su lmea de circulacion, como en la corriente de salida del filtro 107. La medicion en el reactor 105 o en su lmea de circulacion proporciona un valor que puede utilizarse para el control con algo menos de retardo de respuesta que la que se incurre cuando la funcion de control responde al valor PMIDA obtenido en la corriente que sale del filtro 107. Si no es asf, la colocacion de una sonda en el filtrado es generalmente ventajosa porque mide el contenido de PMIDA en la ausencia sustancial de catalizador, y esta, por lo tanto, menos sujeta a los factores asociados a la actividad del catalizador, concentracion, etc. Sin embargo, la corriente que sale del filtro puede, en algunos casos, tener un contenido de oxfgeno disuelto relativamente bajo. Se debe tener cuidado para determinar si el potencial de oxidacion del filtrado es suficiente para la oxidacion electroqmmica en los rangos preferidos discutidos anteriormente. Opcionalmente, el filtrado puede ser aireado para asegurarse de que su potencial de oxidacion es suficiente para la oxidacion del PMIDA a una tension en el rango de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,0. Opcionalmente, el filtrado puede ser sometido a proposito a la oxidacion electroqmmica en condiciones de escasez de oxfgeno, en cuyo caso generalmente puede observarse la oxidacion de C1 en el intervalo entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 2 voltios y la oxidacion de PMIDA puede observarse en el intervalo entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 5 voltios.
Una estimacion bruta de la concentracion de PMIDA se calcula por el bloque de funcion 405 de acuerdo con un algoritmo tal como la ecuacion 1-1 anterior. Un factor de correccion para la estimacion de PMIDA en bruto se calcula en el bloque funcional 409 de acuerdo con un algoritmo de correccion empmco que compara el PMIDA bruto previo estimado a partir de 405 con los valores de laboratorio medidos a la concentracion de PMIDA conocido. Un bloque de funcion 407 aplica el factor de correccion al calculo de PMIDA en bruto para obtener una concentracion de PMIDA corregida. Las senales que reflejan la concentracion corregida de PMIDA se transmiten como una entrada al sistema de control del procedimiento 403, que esta programado con un algoritmo para el calculo de los puntos de ajuste del flujo de oxfgeno 413 en base a las entradas de los caudales de O2 411 a niveles calculados para producir la conversion deseada y el contenido PMIDA residual en la mezcla de reaccion del producto acuoso que sale del reactor 105 y/o filtro 107 segun lo especificado por las entradas manuales de 401.
En algunos casos, puede ser util no solo compensar la oxidacion de los C1 en la estimacion de contenido de PMIDA residual por oxidacion electroqmmica, sino tambien para obtener una estimacion independiente de la concentracion(es) residual(es) de los propios compuestos C1. Los principios aplicados como antes se pueden aplicar para obtener dicha indicacion. En el procedimiento de tension de seleccion, por ejemplo, se puede desarrollar un algoritmo separado por analisis de regresion comparando I1 con los datos analtticos del formaldetndo y del acido formico y con otros parametros del procedimiento tales como la temperatura, el potencial de reposo, etc.
Como se ha descrito con mas detalle anteriormente con respecto a FTIR y posteriormente con respecto a la generacion de calor, en un modo discontinuo la constante de velocidad y el orden de la reaccion se puede estimar a partir de la tasa de disminucion de la velocidad de reaccion como una funcion del tiempo tal como se determina a partir de una pluralidad de analisis y/o respuestas de corriente y/u otros datos de funcionamiento obtenidos durante el curso de la reaccion en la que se proyecta el punto final o de un lote anterior. Mas particularmente, la constante de velocidad puede estimarse a partir de los datos de funcionamiento basados en la velocidad de generacion de calor exotermico, la tasa de consumo de oxfgeno en la zona de reaccion, la velocidad de generacion de CO2 en la zona de reaccion, o combinaciones de los mismos.
Pueden hacerse determinaciones similares a partir de datos obtenidos a diferentes tiempos de residencia en un sistema de reaccion continuo. Por ejemplo, cuando la reaccion se realiza en una zona de reaccion de retromezcla continua en condiciones de orden distinto de cero, se puede hacer una proyeccion basandose en el contenido PMIDA del medio de reaccion que sale del penultimo reactor. El orden de la reaccion y la constante de velocidad cinetica se pueden estimar basandose en los datos operativos o analtticos historicos obtenidos de reacciones de laboratorio y/o industriales, incluidas las operaciones precedentes recientes en la zona de reaccion de retromezcla continua. Por ejemplo, la constante de velocidad cinetica se puede estimar a partir del contenido de PMIDA de la solucion de alimentacion que entra en la zona de reaccion de retromezcla y del contenido de PMIDA de la solucion extrafda de la zona de reaccion de retromezcla como una funcion del tiempo de residencia en la misma.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De acuerdo con otra alternativa mas, la conversion de PMIDA y/o punto final pueden ser estimados a partir de la generacion de calor acumulado en la zona de reaccion durante el curso de la reaccion. Debido a que la reaccion de oxidacion es exotermica, se proporcionan medios para la transferencia de calor de la reaccion de la mezcla de reaccion bajo control de la temperatura de realimentacion. Por lo tanto, si un fluido de enfriamiento tal como una fuente de agua de refrigeracion se hace pasar a traves de un intercambiador de calor, por ejemplo, bobinas de refrigeracion, una camisa de refrigeracion o un intercambiador de calor externo de refrigeracion, para controlar la temperatura de reaccion, la extension de la reaccion puede estimarse a partir de la disipacion de calor durante el ciclo de procedimiento por lotes, como se determina a partir de una media integrada del producto del caudal del fluido de enfriamiento y el aumento de la temperatura a traves del intercambiador de calor durante el curso del lote. Asf, el procedimiento comprende medir continuamente o repetidamente la generacion de calor durante el curso de la reaccion, preferentemente mediante la medicion continua o repetida tanto del caudal del refrigerante como del aumento de temperatura a traves del intercambiador de calor y calculando la generacion de calor acumulado dentro de una zona de reaccion por lotes en cualquier punto en un ciclo de reaccion por lotes, o en una zona de reaccion continua que comprende un reactor en particular o el total de todos los reactores en una serie de CSTR. Para estimar la conversion, el calor generado en la zona de reaccion se compara con la masa de PMIDA cargada a la zona de reaccion y el calor exotermico de la reaccion para la oxidacion de PMIDA en glifosato. En un sistema de reaccion continuo, tal comparacion puede hacerse en un penodo de tiempo de seleccion, o de forma repetitiva durante penodos de tiempo de seleccion similares. Basandose en los datos analfticos historicos, el valor obtenido de este modo se puede ajustar para el calor generado en la oxidacion de formaldehndo a acido formico, y acido formico a CO2. Por otra parte, una estimacion del contenido de C1 residual se puede basar, por ejemplo, en los datos de FTIR o de oxidacion electroqmmica. Si se usan las concentraciones de C1 residuales segun lo determinado por oxidacion electroqmmica, se puede calcular el equilibrio de materiales para determinar las cantidades de formaldehndo y acido formico consumida por oxidacion frente a perdida por ventilacion. Un equilibrio de calor de C1 basado en el equilibrio de materiales proporciona un componente de calor de oxidacion de C1 mediante el cual el grupo de la generacion de calor bruto observada se puede ajustar para determinar la cantidad de calor asociado con la oxidacion de PMIDA. Para este proposito, la carga de PMIDA puede ser o bien la carga inicial en una zona de reaccion por lotes o la cantidad cargada en una zona de reaccion continua durante el penodo durante el cual se mide la generacion de calor acumulado. Al estimar la conversion de la generacion de calor acumulado, la precision de la estimacion se ve reforzada por una medicion cuidadosa y precisa de la carga de PMIDA a un reactor por lotes, o de la tasa instantanea promedio integrada a lal que el PMIDA se carga en un sistema de reaccion continuo.
La practica del procedimiento de equilibrio de calor acumulado para la estimacion de la conversion de PMIDA se ilustra en la Fig. 15. Como se ilustra esquematicamente, el sistema de reaccion comprende un unico reactor de oxidacion por lotes 501 y un unico intercambiador de calor externo 503 a traves del cual se hace circular la mezcla de reaccion durante el curso de la reaccion. Un fluido refrigerante se hace pasar a traves del intercambiador 503 a una velocidad que esta regulada por una valvula de control 505 y por un controlador de temperatura 507 en respuesta a un sensor de temperatura de la mezcla de reaccion 509 para mantener una temperatura constante de la mezcla de reaccion. Los sensores de temperatura 511 y 513 miden continuamente la temperatura del fluido de refrigeracion que entra (Tc,0) y sale (Tc, f) del intercambiador de calor 503. Por medio de un orificio o medidor de flujo magnetico 515, tambien se mide continuamente el caudal (F) de refrigerante a traves del intercambiador de calor. Sujeto al ajuste por el calor generado en la oxidacion de formaldehndo a acido formico y de acido formico a dioxido de carbono, la estimacion de la conversion de PMIDA a partir de la generacion de calor acumulado o diferencial se puede ilustrar como sigue:
En la determinacion del calor exotermico generado durante un lote o reaccion de oxidacion continua, los siguientes terminos pueden ser definidos para su uso en la cuantificacion del calor rechazado al intercambiador de calor externo 503, como se muestra en la Fig. 15, suponiendo un reactor bien mezclado y aproximadamente el estado de equilibrio a traves del intercambiador de calor:
Q = tasa de eliminacion de calor a traves del intercambiador de calor, - estado de equilibrio a traves del
intercambiador de calor J/seg
F(t) = flujo de agua de refrigeracion, vana con el tiempo
[=] Kg/sec
Tco = temperatura del agua de refrigeracion a la entrada [=] °C
Tcf(t) = temperatura del agua de refrigeracion a la salida, vana con el tiempo [=] ° C
Cc = Capacidad calonfica del agua de refrigeracion
Suponiendo que el estado de equilibrio a traves del intercambiador de calor:
R = velocidad de reaccion [=] kg/seg T(t) = temperature del reactor [=] °C
M = masa total de reaccion [=] kg, suponiendo que permanece sustancialmente constante 5 M0 = Masa inicial de PMIDA [=] kg
Mf = PMIDA final (es decir, residual) [=] kg
Cp = Capacidad calonfica de la masa bruta [=] J/kg °C
Tr = Temperature de referencia [=] ° C
AHr = Calor de reaccion [=] J/kg, negativo para reacciones exotermicas
d (CPM (T - Tr)) = -(R AHr)- Q 10 dt
QE = Calor acumulado eliminado del sistema [=] J
(5-2)
15
Integracion de la ecuacion 5-2 desde algun tiempo inicial en un lote (por ejemplo, en t = 0, cuando la temperatura del reactor es To) hasta un tiempo final (por ejemplo, t = f, cuando la temperatura del reactor es Tf) :
CpM(Tf - T0) = -AHr (M0 - Mf)
Qe
(5-4)
Qb = -AHr (Mo “ Mf) - CpM(Tf - T0)
(5-5)
U
Mf = Mo + J F(t)Cc(Tc,f - Tc,o) dt + CPM (Tf - To)
AHr (5-6)
o
Ademas, como se describe anteriormente con respecto al consumo de oxfgeno acumulado y la generacion de 20 dioxido de carbono, la precision con la que se utiliza la generacion de calor exotermico acumulada para estimar la conversion y/o el contenido de PMIDA residual puede ser mejorada mediante la combinacion de la medicion de la generacion de calor con otros procedimientos para determinar la conversion. Por ejemplo, un contenido de PMIDA en el punto base se puede determinar analtticamente a partir de una muestra tomada en una conversion relativamente alta y la generacion de calor medida desde el momento (o ubicacion dentro de un sistema de reactor 25 de oxidacion continua) en el que se toma la muestra del punto base. Como en el caso de la determinacion de la conversion y/o punto final del consumo de oxfgeno o generacion de CO2, el error en la medicion de la liberacion de calor acumulado o surgido de la generacion de calor diferente a la oxidacion del PMIDA o del PMIDA y subproductos C1, es una fraccion solamente de la generacion de calor incremental durante la etapa final de la conversion despues del punto de base en lugar de una fraccion del total de calor exotermico generado en la conversion de todo el PMIDA 30 cargado en el reactor.
Este procedimiento combinado disfruta de las mismas ventajas que el procedimiento analftico y de consumo de oxfgeno combinado, o que el procedimiento analftico y de generacion de CO2 combinado como se describe anteriormente. Por lo tanto, se rige por el analisis qmmico hasta el punto de base de alta conversion en el que dicho analisis es el mas fiable, a continuacion, cambia al punto de base para la generacion de calor acumulada durante la 35 etapa final de la reaccion, durante la cual el ultimo procedimiento proporciona generalmente una precision superior a la del analisis qmmico.
En este procedimiento combinado, la compensacion para la formacion y el consumo de formaldelmdo y acido formico se puede lograr de la misma manera que en general se ha descrito anteriormente con respecto al procedimiento de consumo de oxfgeno y elaborado a continuacion con respecto al procedimiento de generacion de calor.
40 La aplicacion de la generacion de calor acumulado despues del punto de base se puede ilustrar matematicamente como sigue:
donde:
5
10
15
20
25
CO2gen = generacion de CO2 acumulada desde to hasta t Gly = N-(fosfonometil)glicina
FM = formaldehudo (CH2O) en el tiempo t posterior al punto de base FA = acido formico en el tiempo t posterior al punto de base FMo = formaldehudo en el punto de base como se mide analfticamente FAo = acido formico en el punto de base, medido analfticamente to = tiempo en el analisis del punto de base (por ejemplo, mediante FTIR) Rxi PMIDA + 1/2 O2 — Gly + CO2 + CH2O RX2 FM + 1/2 O2 —— FA RX3 FA + 1/2 O2 — CO2 + H2O Para este sistema de reaccion (en base molar total):
C02gen = 2 (PMIDAq - PMIDA) - (FM + FA) + (FM0 + FA0)
La ecuacion (5-2) (modificada) en la que Ri es la velocidad de reaccion para las reacciones de Rxi, RX2 y RX3 anteriores y Qperdida es la perdida de calor del sistema de reactor:
3 . .
dCpM (T-Tr) = - £ RxAH^i - Q - Qperfli0
dt i=l
Para cualquier tiempo inicial to (pero no limitado a to literal = 0) el calor total eliminado a traves de un intercambiador de calor a traves del tiempo t
A una alta conversion, el lado izquierdo de esta ecuacion se puede suponer aproximadamente cero, porque en este punto de la reaccion, la temperatura del reactor esta generalmente bien controlada y es aproximadamente constante. Ademas, en el ultimo termino en el lado derecho de la ecuacion, Qperdida se puede suponer aproximadamente una constante para un sistema de reactor dado.
t
Qe + Qperdida (t~t0) = ( ZRiAHftxi ) dt
to
5
10
15
20
25
30
35
Para el sistema de reaccion dado (simplificado con tres reacciones) las reacciones se pueden reescribir: Rxa = PMIDA + 1,5O2 —— Gly + 2CO2 + H2O AHa = AHrxi + AHrX2 + AHrx3 Rxb = PMIDA + IO2 —— Gly + CO2 + FA AHb = AHrXi + AHrX2 Rxc = PMIDA + 0,502 — Gly + CO2 + FM AHc = AHrxi donde:
AH Rxi calor de la reaccion exotermica de Rxi ah rx2 calor de la reaccion exotsrmica de Rx2 ah rx3 calor de la reaccion exotsrmica de RX3
La extension de cada una de los tres reacciones se puede determinar mediante la medicion de:
AFM y AFA
Calorc = (PM - FMq) AHc = (FM - FMC) AH^ caiorE = (FA - FAo) AHb = {FA - FA0) (AHtei + AH^)
Por lo tanto,
Qe + Q
perdida
(t-t0)= - (calorA + CalorB + Calor c)
Qe + Qperdida (t-10) =
(PMIDA-PMIDAo) (AHrxi + AHrx2 + AHrx3) - (FMo-FM) (AHrx2+AHrx3) - (FAo-FA) (AHrx3)
Sobre la base de la relacion expuesta anteriormente, el PMIDA residual presente en un momento dado posterior al punto de base se puede determinar y convertir en una concentracion. Del mismo modo, los expertos en la tecnica entenderan que los mismos principios se pueden aplicar para estimar la conversion y/o el contenido residual de PMIDA en cualquier localizacion dada en un sistema de reactor de oxidacion continua aguas abajo de la ubicacion desde la que se toma la muestra del punto de base.
Un tercer enfoque utiliza la cinetica de la reaccion y por lo tanto evita la doble medicion (es decir, FTIR + liberacion de calor o FTIR + CO2 acumulado) y asf se puede usar solamente FTIR o HPLC.
dFA = ktaalFMl - ^3 [FA] (10-3) dt
donde:
kRxi = constante de velocidad para la conversion de PMIDA en glifosato por Rxi kRx2 = constante de velocidad para la conversion de CH2O en acido formico por RX2 kRx3 = constante de velocidad para la conversion de acido formico en CO2 por RX3
Como los expertos en la tecnica entenderan, las constantes de velocidad segun se han obtenido anteriormente constituyen en realidad un compuesto de la constante de velocidad real y algunas otras variables, incluyendo los coeficientes de transferencia de masa y el contenido de oxfgeno disuelto del medio acuoso.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Despues de medir analtticamente la concentracion de PMIDA de la solucion de reaccion de oxidacion, por ejemplo, mediante FTIR, a una conversion relativamente alta en el regimen de orden distinto de cero, por ejemplo, 90 % a 95 %, el valor FTIR se utiliza para calcular kRxi por la ecuacion 10-1. A partir del valor establecido de kRxi y del equilibrio de materiales de formaldel'ndo basado en otros datos analfticos para el formaldel'ndo, el valor de kRx2 puede ser determinado a partir de la ecuacion 10-2 y a partir del valor establecido de kRx3 y el equilibrio de materiales para el acido formico basado en mas datos analfticos para el acido formico, el valor de kRx3 puede ser determinado a partir de la ecuacion 10-3. Los valores de kRxi, kRx2 y kRx3 pueden entonces utilizarse para calcular una nueva concentracion de PMIDA. Este calculo iterativo continua a la vez que se puede medir de forma fiable la concentracion de PMIDA mediante FTIR. Una vez que la concentracion de PMIDA ya no se puede medir de forma fiable mediante FTIR, se puede utilizar la relacion de kRx2/kRx3 basada en los calculos anteriores para calcular kRx1 [PMIDA] mediante el control de la concentracion de formaldel'ndo. La relacion de kRx2/kRx3 puede ser modificada en los calculos posteriores basados en la experiencia operativa y los datos historicos, por ejemplo, basandose en los lotes anteriores, para perfeccionar este enfoque. Este calculo iterativo puede practicarse alternativamente utilizando la concentracion de PMIDA medida por HPLC.
Dado que la oxidacion de PMIDA puede aproximarse como de primer orden, el contenido de PMIDA residual tambien puede deducirse de la tasa residual de la reaccion, como se indica por la tasa residual instantanea de generacion de calor, al final del lote, a la salida de una reactor de lecho fijo, o en las condiciones de terminales que prevalecen en el ultimo de una serie de CSTR. En este sentido, las inferencias basadas en la tasa de la disminucion progresiva de la reaccion durante la reaccion que no es de orden cero se extraen sustancialmente como se ha descrito anteriormente para la estimacion de la conversion y/o el punto final de consumo de oxfgeno o generacion de CO2. Esencialmente, la concentracion de PMIDA residual es determinable a partir de la tasa instantanea de generacion de calor en relacion con la masa del medio de reaccion acuoso contenida en o que fluye a traves de la zona de reaccion. Este procedimiento se puede calibrar de la manera descrita anteriormente con respecto al procedimiento de consumo de oxfgeno, es decir, por estimacion de la constante de velocidad cinetica o una funcion de la misma a partir de datos historicos a corto plazo o largo plazo. Por otra parte, la estimacion de la constante de velocidad puede ser actualizada ademas de la manera descrita anteriormente, es decir, a partir de la primera derivada de la tasa de generacion de calor durante el regimen de reaccion que no es de orden cero, es decir, la segunda derivada de la generacion de calor acumulado. Los datos para la actualizacion de dicha estimacion se pueden generar mediante la medicion de la tasa de generacion de calor instantanea como una funcion del tiempo en condiciones de reaccion que no sean de orden cero, es decir, en diferentes puntos en el tiempo hacia el final de un ciclo de reaccion por lotes, o a diferentes tiempos de residencia en las condiciones terminales que prevalecen en la etapa final de un sistema de reaccion continuo. A medida que envejece el catalizador y disminuye su actividad, el efecto sobre las constantes de velocidad de primer orden puede ser recalibrado periodicamente mediante el muestreo de la etapa final de un sistema de reaccion continuo o de un reactor por lotes cerca del final del ciclo de reaccion.
En condiciones de reaccion que son aproximadamente de primer orden, la velocidad de reaccion es aproximadamente proporcional al producto del contenido residual de PMIDA y la concentracion de oxfgeno disuelto. Cuando el oxfgeno disuelto se mantiene en un nivel estable razonable, la reaccion puede ser proporcional a la concentracion de PMIDA residual. Asf pues, cuando se conoce el valor de la constante de velocidad cinetica, por ejemplo, a partir de una serie de muestras tomadas a intervalos discretos de tiempo durante el periodo de reaccion que no es de orden cero de un lote reciente, una serie reciente de lotes o durante una serie discreta de operaciones a diferentes velocidades de flujo en un sistema de reaccion continuo, el PMIDA residual tambien puede estimarse a partir de la tasa de generacion de calor instantanea que esta asociada con la oxidacion de PMIDA:
dT - O
Continua (estado estacionario) 0 por lotes siendo ^ Suponiendo:
R = k*m(t)
m (t) = masa del sistema de PMIDA
Sustituir en la ecuacion 5-2 (Cp, M, constante T0)
CPM dT = -AHRkm(t) - Q dt
dT =
Suponiendo al final de la reaccion:
Q = -AHRk*m
(6-1)
10
15
20
25
30
35
40
m = Q
-AHH»k
(6-2)
El valor de k es dependiente de la actividad del catalizador y, por tanto, tiende a disminuir con el tiempo. Sin embargo, el valor de k puede ser actualizado constantemente midiendo tanto la velocidad de generacion de calor como la velocidad a la que la tasa de generacion de calor disminuye durante el penodo de reaccion que no es de orden cero de un sistema de reaccion por lotes. Se puede proporcionar informacion similar funcionando en diferentes momentos residuales en la zona de orden distinto de cero dentro de un sistema de reaccion continuo, por ejemplo, el ultimo de una serie de CSTR, o en la zona cerca de la salida de un reactor de flujo de piston:
por lotes cuando
dT _0 dm dt dt
-km
(6-3)
d2m
dt2
d Q / dt
AHr
~kQ = + dQ/dt
AHe AHr
G-4)
(6-5)
Una estimacion actualizada de la constante de velocidad cinetica, tal como se obtiene, por ejemplo, a partir de un lote de reaccion de oxidacion de PMIDA dado, se puede utilizar en la estimacion residual de PMIDA en un lote posterior con la misma masa de catalizador en las mismas condiciones de reaccion. En una serie de zonas de reaccion continua, la constante de velocidad actualizada, como base de un muestreo o inferida de la velocidad de disminucion en la velocidad de generacion de calor a traves de la zona de reaccion final durante un penodo determinado de funcionamiento, se puede utilizar en la estimacion de las conversiones y control de los tiempos de residencia y caudales de oxfgeno durante otras operaciones, tales como: (i) la conversion de PMIDA en glifosato en el mismo reactor en un punto diferente en tiempo real; (ii) la conversion de PMIDA en glifosato en el mismo reactor en un tiempo de residencia diferente; (iii) la conversion de PMIDA en glifosato en una zona de reaccion de retromezcla final diferente y sus combinaciones. Hay que tener en cuenta que los principios matematicos para la estimacion de la conversion y constante de velocidad, tal como se describe anteriormente con respecto a la generacion de calor, son igualmente aplicables a otros procedimientos para la determinacion de la conversion, incluyendo el consumo de oxfgeno, generacion de CO2 y diversos procedimientos de analisis.
Los datos de generacion de calor se pueden utilizar para proyectar la conversion o punto final de la reaccion de la manera descrita anteriormente con respecto a FTIR, pero mas particularmente como se describe en conexion con el procedimiento de consumo de oxfgeno. Aunque el FTIR proporciona una medida directa del contenido de PMIDA, los procedimientos de consumo de oxfgeno, generacion de dioxido de carbono y generacion de calor dan todos datos de rendimiento que son una funcion del contenido de PMIDA, pero la naturaleza de la funcion debe ser establecida por separado. La descripcion anterior en relacion con el consumo de oxfgeno esta relacionada con este elemento del procedimiento. Ademas, en relacion con la estimacion o proyeccion de la conversion y el punto final mediante la generacion de calor, los datos operacionales pueden tambien ser utilizados para estimar el orden de reaccion y/o la constante de velocidad cinetica, de nuevo esencialmente de la manera descrita anteriormente con respecto a FTIR, modificado segun la descripcion expuesta anteriormente para el procedimiento de consumo de oxfgeno.
Para compensar la oxidacion de los compuestos C1 en el procedimiento de generacion de calor diferencial, las concentraciones de formaldetndo y acido formico residual en condiciones terminales tambien se pueden medir directamente o estimar a partir de datos historicos, como se describe anteriormente con respecto a la estimacion de la conversion de PMIDA a partir del consumo de oxfgeno y/o generacion de CO2. Opcionalmente, como se senalo anteriormente, la generacion de calor acumulado medida se puede ajustar para el efecto de la oxidacion de C1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
mediante la estimacion del contenido de C1 residual a partir de los datos de oxidacion electroqmmica para los compuestos C1. Por otra parte, a partir de datos de funcionamiento historicos, las constantes de velocidad cinetica para la oxidacion del formaldehndo y acido formico puede ser una funcion conocida o cognoscible de la constante de velocidad cinetica para la oxidacion de PMIDA, ya que cada una de estas vana con el cambio de la actividad del catalizador y el potencial de oxidacion/reduccion del medio acuoso.
Asimismo, como en el caso de consumo de oxfgeno y/o generacion de CO2, las conversiones estimadas a partir de la generacion de calor acumulado en un sistema de reaccion continuo se pueden ajustar por cualquier diferencia en la tasa molar a la que se introduce el PMIDA en el sistema de reaccion frente a la tasa molar a la que la suma de glifosato y PMIDA sin reaccionar se elimina de la misma.
Preferentemente, la estimacion de la conversion por la generacion de calor se ajusta aun mas para diversas perdidas de calor del sistema, incluidas las perdidas de calor por conduccion hacia el entorno, la perdida de calor sensible al gas de ventilacion (O2, CO2 y cualquier otro gas inerte) y la perdida de calor por evaporacion reflejada por el vapor de agua, el contenido de formaldehndo y acido formico del gas de ventilacion. Para refinar aun mas la estimacion obtenida a partir de los datos de generacion de calor acumulado o diferencial, la estimacion de la suma de los efectos de la perdida de calor al entorno y la perdida de calor en dicho gas de ventilacion a partir de un lote de reaccion dado en una zona de reaccion particular, se ajusta por comparacion de los datos de conversion real para un determinado penodo de operacion dado con una estimacion de la conversion que se habfa calculado para un lote anterior tal como se produce en dicha zona de reaccion particular. Del mismo modo, la estimacion de tales perdidas de un reactor continuo para un penodo particular de operacion se puede ajustar mediante la comparacion con los datos reales de conversion para el mismo penodo de funcionamiento en un momento anterior.
La estimacion de la conversion a partir de los datos de generacion de calor puede ser usada en combinacion con uno o ambos de los procedimientos de consumo de oxfgeno y generacion de dioxido de carbono descritos anteriormente. Como se ha indicado, tambien se puede utilizar junto con los datos de la oxidacion electroqmmica, ya sea para la estimacion solo de los compuestos C1 como tambien para una estimacion de corroboracion de PMIDA. Como se indico anteriormente, los diversos procedimientos de la invencion se pueden usar en varias combinaciones para maximizar la informacion obtenida y mejorar los sistemas de control de procedimientos. Tales combinaciones pueden ser particularmente utiles cuando se utiliza un procedimiento para controlar la conversion de PMIDA y se utiliza otro procedimiento para evaluar la cinetica de la reaccion o compensar el contenido de C1. Todas las combinaciones son permutaciones de estos procedimientos que se contemplan, ya que, como se describio anteriormente, todos ellos tienen la capacidad de proporcionar datos utiles sobre la conversion de PMIDA, las constantes de velocidad cinetica y el orden de reaccion. Y todo ello puede ser utilizado para detectar o para proyectar el punto final de la reaccion o el tiempo de residencia adecuado para lograr una conversion deseada.
Multiples combinaciones de estos procedimientos pueden ser adecuados para la compensacion de Ci. Por ejemplo, FTIR o HPLC pueden proporcionar una determinacion del contenido de formaldehndo y acido formico suficiente para ajustar una estimacion del contenido de PMIDA basado en el consumo de oxfgeno, generacion de calor, oxidacion electroqmmica o generacion de dioxido de carbono. El valor de la FTIR en lmea para este fin puede ser reforzado si el instrumento esta ajustado espedficamente para seguir las concentraciones de acido formico y formaldehndo. Por otra parte, tambien se puede utilizar un analisis I.R. no dispersivo para controlar los Ci. Adicionalmente u opcionalmente, una comparacion estequiometrica del consumo de oxfgeno acumulado con una generacion de CO2 acumulado puede proporcionar una base para la estimacion de la fraccion de formaldehndo y acido formico que se producen en la oxidacion de PMIDA pero que no se oxida a CO2. Para este proposito, puede ser util controlar la diferencia en el consumo de oxfgeno instantaneo y la generacion de CO2 e integrar esta diferencia en el tiempo para estimar la acumulacion de los Ci y/o la destruccion de los mismos. En una alternativa adicional, la oxidacion electroqmmica con tension de seleccion puede ser util para la determinacion de los Ci mientras que la conversion de PMIDA puede controlarse mediante la generacion instantanea de calor, generacion de calor acumulado, consumo de oxfgeno instantaneo, consumo de oxfgeno acumulado, FTIR, HPLC, y/o la generacion de dioxido de carbono, opcionalmente en combinacion con la oxidacion electroqmmica de tension de seleccion y/o corriente de seleccion. Cuando se utiliza el consumo de oxfgeno y/o la formacion de dioxido de carbono ya sea como procedimientos principales para el control del consumo de PMIDA, o en un papel auxiliar para el control de los Ci, la composicion del gas de ventilacion que sale de la fase lfquida se controla preferentemente como se describe anteriormente con respecto a la deteccion de punto final mediante el contenido de O2 o CO2 del gas de ventilacion, por ejemplo, dirigiendo una muestra de la fase lfquida a un separador gas/lfquido o mediante el uso de una sonda que determina el contenido de la fase gas naciente en la fase lfquida. Cuando se utiliza la oxidacion electroqmmica de tension de seleccion utiliza para controlar PMIDA, PMIDA y los Ci o los Ci solos, este puede ser calibrado periodicamente mediante un ensayo de la mezcla de reaccion, por ejemplo, mediante HPLC.
En ciertas condiciones, el tiempo por si solo puede funcionar como una medida util de la conversion y/o punto final, o puede usarse en combinacion con uno cualquiera o cualquier combinacion de los otros procedimientos descritos en el presente documento para el proposito. Cuando la carga de PMIDA y catalizador, o la tasa de carga de PMIDA y catalizador en el reactor continuo se pueden medir con precision y fiabilidad controladas, se puede controlar con precision y sistematicamente la temperatura, el flujo de oxfgeno y la agitacion, los lotes sucesivos u operaciones sucesivas se pueden controlar razonablemente basandose en el ensayo de los lotes inmediatamente anteriores y del tiempo de reaccion medido. En este tipo de operaciones, puede ser deseable introducir la carga de PMIDA desde un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
tanque de pesaje y proporcionar valvulas de cierre positivo o desconectar la lmea de carga del reactor despues de finalizada la carga. La reaccion temporizada puede ser una alternativa atractiva, donde, por ejemplo, un reactor discontinuo se hace funcionar con una masa de catalizador dedicada, es decir, una masa de catalizador que es separada de otras masas de catalizador que se utilizan en el mismo u otros reactores en una instalacion de fabricacion de glifosato. Si, por ejemplo, dos masas de catalizador separadas estan dedicadas a un reactor dado, de modo que uno se esta usando en la reaccion de oxidacion, mientras que el otro esta siendo recuperado por filtracion, el tiempo de reaccion para cada lote (n) puede ser guiado por el tiempo de reaccion y el ensayo de lote (n- 2), despues de lo cual el tiempo de reaccion para el lote (n+1) puede ser dirigido por el tiempo de reaccion y el ensayo de lote (n-1), etcetera. En un sistema cuidadosamente controlado, el control del oxfgeno total suministrado al reactor puede ser utilizado como una alternativa al ajuste del tiempo de reaccion, o como una comprobacion cruzada frente a la determinacion de la conversion o el punto final por el tiempo solo. Hay que tener en cuenta que, cuando se controla la entrada de oxfgeno, tambien es util controlar el consumo de oxfgeno, por lo que el procedimiento de consumo de oxfgeno descrito anteriormente proporciona una verificacion cruzada adicional frente a la determinacion de la conversion y/o punto final basado en el tiempo y/o el flujo de oxfgeno acumulado .
Los diversos procedimientos de la invencion para el control de contenido de PMIDA pueden ser utilizados en el control de las corrientes distintas de la solucion de reaccion del producto que se obtienen en un reactor de oxidacion de PMIDA. Por ejemplo, en respuesta a la concentracion de PMlDA en corrientes de aguas madre de cristalizacion tal como, por ejemplo, corrientes 129 y 131 de las Figs. 1 y 2, corrientes de purga de PMIDA, tales como purga 133 de las Figs. 1 y 2, se pueden hacer ajustes en las condiciones de operacion de un procedimiento de cristalizacion, en la fraccion de purga o en la division y la asignacion de corrientes de procedimiento para la asignacion de PMIDA sin reaccionar entre los diversos productos de glifosato. Los procedimientos de la invencion tambien pueden ser utiles, por ejemplo, para el control del funcionamiento de un sistema de intercambio ionico, y en particular para la identificacion del avance de cloruros o PMIDA de una columna de intercambio ionico cuyo deber es eliminarlos de una corriente que comprende tambien glifosato como se describe anteriormente en este documento.
Cuando el orden de las reacciones de oxidacion y las constantes de velocidad de las mismas, etc. se determinan inicialmente mediante experimentos de laboratorio, estos datos se pueden combinar con los calores de la reaccion exotermica, los equilibrios de materia, los equilibrios de energfa (incluidas las estimaciones de las perdidas de calor al entorno y las perdidas de calor sensibles y latentes en los gases de reaccion), y otros parametros del procedimiento para generar un modelo de prediccion matematica de la conversion y del punto final como una funcion de la temperatura, el flujo de oxfgeno, el oxfgeno disuelto, el potencial de oxidacion/reduccion, la agitacion, la composicion de la alimentacion y otras variables del procedimiento que pueden imponerse y/o medirse en el campo. Cuando el modelo se basa en el consumo de oxfgeno, la generacion de dioxido de carbono y/o consumo de calor, este puede y preferentemente tiene en cuenta el impacto de la oxidacion de formaldehudo en acido formico y del acido formico en dioxido de carbono sobre estos efectos observados. Un algoritmo de este tipo puede integrar un numero cualquiera de los procedimientos de punto final y de conversion descritos en este documento, incluyendo no solo FTIR, sino tambien el consumo de O2, la generacion de CO2, los analisis del gas de ventilacion, oxfgeno disuelto, etc. A partir de una combinacion seleccionada de estos datos, puede establecerse un modelo de reaccion virtual a partir de la cual los puntos finales pueden ser proyectadas con gran precision. Ademas, tales proyecciones pueden utilizar FTIR u otras mediciones que se tomen, por ejemplo, cuando el 10 % o mas de la alimentacion de PMIDA permanece sin reaccionar y sigue prevaleciendo una reaccion de orden pseudo cero, por ejemplo, en la siguiente a la ultima de una serie de CSTR o en un punto en un ciclo del procedimiento por lotes cuando la velocidad de reaccion se mantiene directamente proporcional a la concentracion de oxfgeno disuelto de forma independiente del contenido de PMIDA. Un sistema de control que esta programado con un modelo de este tipo puede funcionar para ajustar las variables independientes para lograr sistematicamente una concentracion PMIDA objetivo en la solucion de reaccion del producto. Por ejemplo, en un sistema de reaccion por lotes, el punto en el que el flujo de oxfgeno se reduce hasta o termina se puede ajustar en respuesta a tal modelo predictivo. En un sistema de reaccion continuo, las velocidades de alimentacion pueden ajustarse para alterar los tiempos de residencia con el fin de lograr una conversion y contenido de PMIDA objetivo deseado. Tanto en una operacion por lotes como continua, se puede usar un controlador programado con un algoritmo de este tipo para ajustar la temperatura, los caudales de oxfgeno, la presion de oxfgeno, la intensidad de la agitacion, etc.
De acuerdo con la invencion, el algoritmo puede ser actualizado mediante la evaluacion por ordenador de los datos de funcionamiento reales de la planta, incluyendo una combinacion de las condiciones de funcionamiento reales y los analisis de laboratorio precisos de las muestras del procedimiento que se toman de manera rutinaria en el curso de las operaciones. Dicha evaluacion por ordenador y el ajuste se pueden programar directamente en la estimacion del punto final operativo y sistema de control para perfeccionar mas el modelo de procedimiento virtual que se utiliza en otras proyecciones y en la proyeccion actual del punto final.
A continuacion se describe un esquema de control programado que incorpora un modelo virtual del reactor, pero que tambien puede integrar otras consideraciones tales como factores de mercado.
Esquema de control programado
La presente invencion contempla el uso de esencialmente todas las combinaciones y permutaciones de las diversas medidas que se describen anteriormente en el presente documento para reducir el contenido de PMIDA de un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
producto de glifosato. La invencion contempla ademas el uso de uno o mas de los esquemas descritos anteriormente para el control de la conversion de PMIDA y la identificacion de un punto final de la reaccion basado en el contenido de PMIDA residual. En este sentido, el esquema de control programado puede comprender los modelos de control de punto final y el flujo de oxfgeno programados que se ilustran en las Figs. 10 y 14, pero no se limita a ello. La Fig. l4 proporciona un control de bucle cerrado de la conversion mediante el control del flujo de oxfgeno en respuesta al contenido de PMIDA residual. En algunos casos, esto puede ser suficiente para el control satisfactorio. En otros casos, puede que no sea tecnicamente factible o economicamente atractivo para lograr una concentracion de PMIDA objetivo seleccionando exclusivamente el aumento del caudal de oxfgeno o unicamente un aumento de la purga, o unicamente cualquier otra estratagema de control del procedimiento. Aunque ciertas modificaciones en el procedimiento, tales como el intercambio ionico, cuando este justificado, pueden ser mas que suficientes para alcanzar cualquier nivel de PMIDA deseado, todavfa puede haber ventajas en la adopcion del intercambio ionico en combinacion con otras variaciones operativas.
En la practica de los distintos procedimientos de la invencion, la estabilidad operacional, la optimizacion economica, la especificacion del producto y de emision y/u otras ventajas y limitaciones pueden ser cumplidas o logradas mediante un esquema de control programado en el que una combinacion de distintas medidas, como el aumento de flujo de oxfgeno, el ajuste de la purga, la asignacion de PMIDA entre las diversas formas de productos, las condiciones de intercambio ionico, los flujos del procedimiento, las temperaturas del reactor y cristalizadores, las presiones del reactor y cristalizadores, etc., pueden ser seguidas y controladas a valores que alcanzan una especificacion de PMIDA objetivo en una o mas formas de productos de acuerdo con un modo de funcionamiento optimo o de otra manera deseable. A este respecto, se entendera que lo que se conoce como el sistema de control del procedimiento 403 en la Fig. 14 puede ser programado para integrar las senales de entrada diferentes al contenido de PMIDA y flujo de oxfgeno y generar senales de salida distintas de los puntos de ajuste del flujo de oxfgeno. Las senales de entrada pueden incluir, por ejemplo, temperaturas de reaccion, flujo de oxfgeno, presion de oxfgeno, concentracion de catalizador, edad y actividad del catalizador, generacion de calor, oxfgeno disuelto, contenido de oxfgeno y gas de ventilacion, contenido de CO2 del gas de ventilacion, ORP y varios parametros de programacion, ademas de las senales de uno o mas de los procedimientos descritos anteriormente para el seguimiento de la conversion de PMIDA y/o la identificacion de los puntos finales de la reaccion de oxidacion. De acuerdo con un esquema de control tal, las senales de transporte de los valores prevalecientes de diversos parametros y los puntos de ajuste de control de los bucles de control de tales parametros pueden ser transmitidos a un controlador programado que, en respuesta a estas entradas, puede generar senales de salida para ajustar los diversos puntos de ajuste de acuerdo con un algoritmo inscrito en el software del controlador. Por ejemplo, el algoritmo se puede adaptar para conseguir un contenido de PMIDA objetivo en una forma de producto de glifosato especificada a un coste mmimo y/o al maximo rendimiento y/o para cumplir con otras especificaciones del producto y/o para conformar las normas de emision, etc.
Dicho programa puede ajustarse periodicamente segun sea necesario para reflejar los cambios en los precios de las materias primas, la demanda del producto, programacion de la produccion, las condiciones ambientales, etc.
Aunque los diversos procedimientos han sido descritos anteriormente con respecto a la oxidacion catalttica del PMIDA en glifosato, los procedimientos son eficaces en otros procedimientos de oxidacion. Por ejemplo, la conversion de PMIDA y la deteccion del punto final se pueden proporcionar en la oxidacion de PMIDA a acido N- (fosfonometil)iminodiacetico por reaccion con un compuesto de peroxido en presencia de un catalizador de metal como se describe en las patentes US-5.043.475, Us-5.077.43l y/o US-5.095.140. Cada uno de los diversos procedimientos descritos en el presente documento se puede aplicar al procedimiento de oxidacion de peroxido. Los analisis FTIR y HPLC operan segun los mismos principios que para la oxidacion catalftica a glifosato. Los equilibrios de materiales de reaccion para el consumo de oxfgeno y la generacion de CO2 son diferentes pero conocidos, al igual que los equilibrios energeticos para la generacion de calor. En los procedimientos electroqmmicos, la tension de oxidacion para la oxidacion de PMIDA a N-oxido del acido N-fosfonometil)iminodiacetico puede no ser conocida pero se puede determinar experimentalmente por procedimientos conocidos en la tecnica.
El producto glifosato
Por aplicacion de una o mas de las modificaciones y estrategias del procedimiento como se describe anteriormente, un producto de glifosato fabricado puede recuperarse y extraerse del procedimiento en una forma deseada con un contenido de PMIDA de menos de, 6.000 ppm, 5.000 ppm, 4.000 ppm, 3.000 ppm, 2.000 ppm, 1.000 ppm, 600 ppm o incluso significativamente menos. Un producto de glifosato con un nivel tan bajo de PMIDA puede ser producido, por ejemplo, en forma de un acido de glifosato solido cristalino, o en la forma de un concentrado acuoso de sal de glifosato, tal como una sal de potasio o isopropilamina con un contenido de glifosato de al menos aproximadamente 360 gpl, a.e., preferentemente al menos aproximadamente 500 gpl, a.e., mas preferentemente al menos alrededor 600 gpl, a.e.
El glifosato que tiene un contenido relativamente bajo de PMIDA, por ejemplo, no mayor que alrededor de 0,45 % en peso de equivalente acido en base de e.a. de glifosato, se puede preparar por cualquiera de una variedad de procedimientos de fabricacion. Se obtienen ventajas comerciales significativas de la preparacion de glifosato por un procedimiento que comprende la oxidacion catalftica de un sustrato de PMIDA como se describe en detalle anteriormente. El glifosato obtenido de esta manera tiene un contenido de glifosina muy bajo, generalmente menos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de aproximadamente 0,010 % en peso de equivalente acido en una base e.a de glifosato. Por lo general, tiene un contenido bajo pero aceptable de glicina, es decir, al menos aproximadamente 0,02 % en peso de equivalente acido tambien calculado en una base de e.a. de glifosato. El producto glifosato derivado de PMIDA puede incluir tambien concentraciones pequenas, pero aceptables de otros varios subproductos e impurezas. Estas pueden incluir, por ejemplo: acido iminodiacetico o sal del mismo (IDA) en una concentracion de al menos aproximadamente 0,02 % en peso de equivalente de acido en una base e.a. de glifosato; N-metilglifosato o una sal del mismo (NMG) en una concentracion de al menos aproximadamente 0,01 % en peso en una base e.a. de glifosato; N-formilglifosato o una sal del mismo (NFG) en una concentracion de al menos aproximadamente 0,010 % en peso de equivalente acido en una base e.a. de glifosato; iminobis(acido metilenfosfonico) o una sal del mismo (iminobis) en una concentracion de al menos aproximadamente 0,010 % en peso de equivalente acido en una base e.a. de glifosato y acido N- metilaminometilfosfonico (MAMPA) o una sal del mismo en una concentracion de al menos aproximadamente 0,010 % en peso de equivalente de acido en una base e.a. de glifosato.
Estas proporciones relativas generalmente se aplican independientemente de la forma del producto glifosato, es decir, independientemente de si esta en forma de acido de glifosato en estado solido o una solucion lfquida acuosa concentrada que comprende una sal de glifosato, tal como, por ejemplo, una sal de potasio, isopropilamina, sal monoamonica o diamonica. Los concentrados acuosos preferidos comprenden al menos aproximadamente 360 gramos por litro de glifosato sobre una base de equivalente acido, con concentraciones proporcionadas menores de los subproductos e impurezas comunes como los enumerados anteriormente.
A continuacion se presentan lfmites y rangos mas detallados para IDA, NMG, AMPA, NFG, iminobis y MAMPA. Todos se expresan en una base de equivalente de acido respecto al glifosato e.a.
Mas generalmente, el contenido de IDA puede estar entre aproximadamente 0,02 % en peso y aproximadamente 1,5 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 0,05 % en peso y aproximadamente 1,0 % en peso, en una base de e.a. de glifosato. Preferentemente, el contenido de IDA no es mayor de aproximadamente 0,58 % en peso, no mayor de aproximadamente 0,55 % en peso, o no mayor de aproximadamente 0,50 % en peso sobre la misma base. En la mayona de las operaciones, el producto obtenido tiene un contenido de IDA entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,58 % en peso, entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,55 % en peso, entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 0,55 % en peso, o entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,50 % en peso.
Generalmente, el contenido de NMG esta entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 1,5 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 1,0 % en peso, o entre aproximadamente 0,070 y aproximadamente 1 % en peso sobre una base de e.a. de glifosato. Preferentemente, el contenido de NMG no es mayor de aproximadamente 0,55 % en peso o no mayor de aproximadamente 0,50 % en peso.
El producto glifosato tambien contiene generalmente acido aminometilfosfonico o una sal del mismo (AMPA) en una concentracion que puede ser incrementalmente mayor que la de los productos de glifosato que tienen un contenido de PMIDA residual relativamente mayor. Por ejemplo, el contenido de AMPA puede oscilar entre aproximadamente 0,15 y aproximadamente 2 % en peso, mas generalmente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,5 % en peso de acido aminometilfosfonico o una sal del mismo en una base de e.a. de glifosato. En la mayona de los casos, el contenido de AMPA es al menos aproximadamente 0,30 % en peso sobre la misma base.
El contenido de NFG es normalmente entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 1,5 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 0,03 y aproximadamente 1,0 % en peso, mas generalmente entre aproximadamente 0,010 y aproximadamente 0,70 % en peso sobre una base de e.a. de glifosato. En general, se prefiere que el contenido de NFG no sea mayor de aproximadamente 0,70 % en peso, no mayor de aproximadamente 0,60 % en peso, no mayor de aproximadamente 0,50 % en peso, no mayor de aproximadamente 0,40 % en peso o no mayor de aproximadamente 0,30 % en peso sobre la misma base.
Generalmente, el contenido iminobis del producto glifosato esta entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 1,5 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,0 % en peso sobre una base de e.a. de glifosato. Preferentemente, el contenido iminobis no es mayor de aproximadamente 0,8 % en peso de iminobis (acido metilenfosfonico), normalmente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,8 % en peso sobre la misma base.
El contenido de MAMPA esta normalmente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 2 % en peso, por ejemplo, entre aproximadamente 0,15 y aproximadamente 1,0 % en peso sobre una base de e.a. de glifosato. Mas generalmente, el contenido de MAMPA es al menos aproximadamente 0,25 % en peso de MAMPA sobre la misma base. La mayona de productos derivados de PMIDA comprenden entre aproximadamente 0,25 y aproximadamente 0,6 % en peso de MAMPA.
Aunque los niveles tfpicos de estas diversas impurezas y subproductos son intrascendentes en cuanto a la funcion, uso y manipulacion del producto glifosato se refiere, estos sirven como marcadores que distinguen un producto producido mediante la oxidacion catalttica de PMIDA a partir del producto glifosato del producido por otros procedimientos. La presencia de tales impurezas y subproductos en las porciones superiores de los intervalos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
descritos anteriormente tienen algun impacto medible sobre los rendimientos del procedimiento de fabricacion, y por lo tanto, sobre el precio de fabricacion del producto.
Para proporcionar una fuente comercial fiable de glifosato que tenga un contenido relativamente bajo de PMIDA residual, es necesario o bien operar el procedimiento de fabricacion de forma sostenida para producir uniformemente productos de glifosato con bajo contenido de PMIDA, o para separar el producto de las operaciones designadas con el fin de acumular cantidades comerciales de productos de bajo contenido de PMIDA.
Aunque los productos de glifosato que tienen un bajo contenido de PMIDA se hayan producido incidentalmente o de forma transitoria durante el arranque de una instalacion de fabricacion para la oxidacion catalttica del PMIDA en glifosato, o en una operacion muy por debajo de su capacidad nominal, los procedimientos de la tecnica anterior no han sido eficaces para la preparacion de un producto de glifosato de bajo contenido de PMIDA de manera continua durante las operaciones del estado de equilibrio a su capacidad o a una capacidad cercana a esta. Por lo tanto, cada uno de los diversos productos de glifosato obtenidos por el procedimiento de la invencion abarca un lote, remesa, envfo, segregacion, campana o suministro de producto de glifosato como el producido por un procedimiento capaz de mantener un bajo contenido de PMIDA sobre una base continua. De acuerdo con la presente invencion, tales lote, remesa, envfo, segregacion, campana o suministro comprende una cantidad de acido de glifosato en estado solido o una solucion acuosa concentrada de sal de glifosato, que comprende al menos 1.500 toneladas metricas, preferentemente al menos aproximadamente 3.000 toneladas metricas de glifosato en una base e.a. de glifosato.
Para los fines de esta invencion, un “lote" se puede considerar una cantidad designada de producto de glifosato que se produce en condiciones de procedimiento sustancialmente uniformes en una planta de fabricacion en particular durante un penodo definido de operaciones o en un penodo de tiempo designado. La produccion del lote puede ser interrumpida para la produccion de otro producto de glifosato o producto no glifosato o purga de impurezas del procedimiento, pero no de otro modo por sustitucion del catalizador, operaciones de mantenimiento o de arranque. El glifosato puede producirse de acuerdo con diversos procedimientos diferentes, algunos de los cuales (por ejemplo, un procedimiento que comprende la oxidacion catalftica en fase acuosa de PMIDA) se puede realizar ya sea en un modo por lotes o continuo en la etapa de oxidacion y/o en la recuperacion del glifosato mediante cristalizacion del mismo a partir de un medio acuoso. Con referencia a un procedimiento que comprende una operacion de reaccion por lotes y/o una operacion de cristalizacion de glifosato por lotes, se entiende que un lote puede comprender el producto de una pluralidad de lotes.
Una “remesa” es la cantidad de producto glifosato fabricado en una planta de fabricacion en particular en operaciones continuas o consecutivas durante un penodo designado de forma ininterrumpida para el mantenimiento, sustitucion del catalizador o la carga del catalizador. Puede incluir tanto las operaciones de arranque como de estado de equilibrio. Con referencia a una reaccion por lotes y/u operacion de cristalizacion de glifosato por lotes, se entiende que una carrera puede comprender el producto de una pluralidad de lotes.
Una “campana” es una serie de remesas realizadas durante un periodo determinado de tiempo identificable durante el cual las remesas se pueden interrumpir por otras remesas que no forman parte de la campana o mediante purga de impurezas, o para el mantenimiento, pero no por cambio o sustitucion del catalizador. No mas de una de las remesas puede incluir operaciones de puesta en marcha; siempre que, sin embargo, la mas de una de las remesas pueda comprender la operacion a una velocidad de mas de 30 % por debajo de la capacidad establecida. Comparar la descripcion de las operaciones de arranque como se indica a continuacion.
Un “envfo” es una cantidad comercial de producto glifosato transportado a un cliente o usuario en particular, ya sea en una sola unidad, una unica combinacion de unidades, unidades consecutivas o combinaciones consecutivas de unidades sin interrupcion por el transporte de una cantidad comercial de un producto glifosato de contenido medio de PMIDA materialmente diferente en base de e.a. de glifosato, para el mismo usuario o cliente. Un contenido de PMIDA materialmente diferente es el contenido de PMIDA que es mas de 0,15 % en peso mayor que el contenido medio de PMIDA del envfo en un base de e.a. de glifosato, mas del 35 % mayor que el contenido medio de PMIDA del envfo en una base de PMIDA o que esta por encima de 4.500 ppm en una base de e.a. de glifosato.
Un “suministro” es una serie de envfos que pueden estar interrumpidos por otros envfos de productos de glifosato a otros clientes o usuarios.
Una “segregacion” es una cantidad de producto glifosato que se afsla de otro producto glifosato producido en la misma planta de fabricacion en el mismo penodo de tiempo (es decir, el tiempo durante el cual se produce la segregacion). La segregacion puede producirse en diferentes remesas y puede ser repartida entre los diferentes envfos o diferentes suministros.
Las operaciones de arranque son operaciones que se llevan a cabo en una planta de fabricacion en las que el producto glifosato no ha sido previamente producido, o directamente despues de la interrupcion de la produccion de producto glifosato y la eliminacion de una fraccion sustancial del inventario de los lfquidos del procedimiento contenidos en los equipos del procedimiento, con el efecto de reducir el inventario total de los subproductos e impurezas en las instalaciones de procedimiento en al menos un 25 % en peso. Las impurezas y subproductos incluyen PMIDA, IDA, AMPA, NMG, FN, iminobis(acido metilenfosfonico), MAMPA, acido formico, NMIDA, glicina y
glifosina. Para los fines de esta invencion, las operaciones en una tasa que es mas de 30 % por debajo de la capacidad actualmente establecida de una planta de fabricacion tambien se consideran dentro del ambito de las operaciones de arranque.
Los siguientes son ejemplos que se presentan para ilustrar la Antecedentes de la tecnica. Los ejemplos permitiran 5 una mejor comprension de la invencion y la percepcion de sus ventajas y ciertas variaciones de ejecucion.
Ejemplo 1
Uso de electrodo de doble sonda en el procedimiento de oxidacion electroqmmica para la determinacion del punto final en la oxidacion catalftica por lotes de PMIDA a glifosato
Un recipiente a presion de autoclave de 1 litro se cargo con 11,4 gramos de PMIDA con 99 % de pureza. Se 10 anadieron 1,4 gramos de catalizador de carbono activado fresco, junto con 420 gramos de agua. El recipiente a presion se cerro y se inicio la agitacion a 300 rpm. El electrodo de doble sonda se monto en la parte inferior de este recipiente. El gas oxfgeno se introdujo en el recipiente por debajo de la superficie y se dejo que la presion aumentase hasta 413,68 kPa. Se permitio la salida a la atmosfera del exceso de oxfgeno y de otros gases de escape. La masa de reaccion se autocalento a 90 °C y se mantuvo a esta temperatura por extraccion de calor a 15 traves de un serpentm de refrigeracion de agua enfriada. El progreso de la reaccion se siguio mediante el seguimiento de la respuesta de tension. Despues de aproximadamente 30 minutos, la tension comenzo a aumentar, lo que indica la desaparicion de PMIDA. Despues de un aumento de tension de 0,2 voltios, se detuvo la reaccion. La solucion de glifosato se bombeo fuera del autoclave a traves de un filtro poroso, dejando atras el catalizador de carbono. La solucion de filtrado se enfrio y el glifosato se dejo cristalizar. El PMIDA residual determinado era muy 20 bajo.
Ejemplo 2
Uso del calor acumulado y desprendimiento de gas CO2 para seguir el progreso de la reaccion de PMIDA a glifosato
El procedimiento qmmico al que se hace referencia se lleva a cabo en dos etapas. En la primera, el PMIDA se oxida a N-oxido de PMIDa con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador de tungsteno. Este material producto 25 intermedio de N-oxido de PMIDA se afsla y posteriormente se descompone catalfticamente en glifosato acompanado de una generacion equimolar de CO2. Esta descomposicion catalftica es altamente exotermica y se controla por la velocidad de adicion de catalizador de sulfato de vanadio. Si la adicion del catalizador es demasiado rapida, la reaccion puede recalentarse y pasar a una descomposicion termica incontrolada. La tasa de desprendimiento de CO2 se utiliza seguir la velocidad de la reaccion y controlar la adicion del catalizador. La generacion de calor 30 acumulad en esta etapa se utiliza para determinar cuando la reaccion alcanza el 90 % de su finalizacion, momento en que se detiene la adicion del catalizador.
A un recipiente de 16.000 litros se anadieron 2.100 litros de agua, 1.600 kg de PMIDA y 4 kg de catalizador de Na2WO4. Esta suspension se calento a 60 ° C. Se anadieron lentamente 394 litros de H2O2 para formar el N-oxido de PMIDA. El exceso de peroxido se destruyo con la adicion de metabisulfito de sodio. La suspension del material 35 producto intermedio (N-oxido de PMIDA) se bombeo a un recipiente de 12.000 litros, al que se anadio lentamente 3 kg de VOSO4 al 33 %. El desprendimiento de CO2 fue seguido de cerca para realizar un seguimiento de la velocidad de reaccion y se uso el calor acumulado para realizar un seguimiento del % de finalizacion de la reaccion. Si el desprendimiento de CO2 superaba los 2.000 litros por minuto, la velocidad de adicion del catalizador se reducfa o se detema hasta que la tasa de desprendimiento de CO2 cayo por debajo de 2.000 litros por minuto. Se calculo el total 40 del calor de reaccion hasta que se eliminaron aproximadamente 290.000 kcal de calor (90 % de la finalizacion). En este punto, la adicion de catalizador se detuvo, y se enfrio la suspension de reaccion. El glifosato solido se separo por centrifugacion. Los niveles de PMIDA y de N-oxido de PMIDA resultaron ser muy bajos.
Cuando se introducen elementos de la presente invencion o las realizaciones preferidas de la misma, los artfculos “un”, “una”, “el”, “la” y “dicho” y “dicha” pretenden significar que hay uno o mas de los elementos. Las expresiones 45 “que comprende”, “que incluye” y “que tiene” pretenden ser inclusivos y significan que puede haber elementos adicionales distintos de los elementos enumerados.
Claims (12)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de control o deteccion de la conversion del acido N-(fosfonometil)iminodiacetico en N- (fosfonometil)glicina u otro producto intermedio de la N-(fosfonometil)glicina durante la oxidacion catalftica del acido N-(fosfonometil)iminodiacetico en un medio acuoso, comprendiendo el procedimiento:controlar el contenido de acido aminometilfosfonico de dicho medio acuoso ydeterminar la conversion o identificar un punto final de la reaccion en base al contenido de acido aminometilfosfonico de dicho medio,y terminar la reaccion sobre la base de la conversion o del punto final identificado, produciendo de ese modo un producto glifosato que tiene un contenido de PMIDA de menos de 6.000 ppm.
- 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la conversion o el punto final se determina como una funcion de la concentracion absoluta de acido aminometilfosfonico en el medio acuoso como la que se alcanza despues de un tiempo de reaccion por lotes mmimo o un tiempo de residencia mmimo suficiente para que, en las condiciones que prevalecen en la zona de reaccion, exista una correlacion unica entre el contenido de acido aminometilfosfonico del medio y la conversion y/o contenido de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico residual durante la reaccion adicional posterior a dicho tiempo de reaccion o tiempo de residencia mmimo.
- 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en el que la conversion o el punto final se determina como una funcion del contenido absoluto de acido aminometilfosfonico del medio acuoso como el que se alcanza en una reaccion por lotes o en una zona de reaccion continua durante la conversion de orden no cero del acido N- (fosfonometil) iminodiacetico en N-(fosfonometil)glicina o dicho otro producto intermedio .
- 4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la conversion o el punto final se determina como una funcion de la concentracion absoluta de acido aminometilfosfonico en el medio acuoso como la que se alcanza durante un penodo de una reaccion por lotes o en una zona de reaccion continua, despues de haberse alcanzado una conversion de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico del 95 %.
- 5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se identifica una conversion deseada o punto final en base a los datos historicos que correlacionan el acido aminometilfosfonico en el medio acuoso con la conversion o contenido de acido N-(fosfonometil) iminodiacetico residual del medio ftquido acuoso.
- 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que dichos datos historicos comprenden datos analfticos o datos operativos obtenidos a partir de reacciones de oxidacion en el laboratorio y/o industriales.
- 7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende controlar la velocidad de cambio del contenido de acido aminometilfosfonico de dicho medio acuoso como una funcion del tiempo de reaccion por lotes o del tiempo de residencia de la oxidacion continua.
- 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, que comprende controlar la velocidad de cambio del contenido de acido aminometilfosfonico del medio acuoso despues de un tiempo de reaccion por lotes mmimo o un tiempo de residencia mmimo suficiente para que, en las condiciones que prevalecen en la zona de reaccion, exista una unica correlacion entre la velocidad de cambio del contenido de acido aminometilfosfonico del medio acuoso y la conversion y/o contenido de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico residual en el transcurso de una reaccion adicional posterior a dicho tiempo de reaccion o tiempo de residencia mmimo.
- 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que una conversion o punto final deseado es identificado en base a los datos historicos que correlacionan la velocidad de cambio en el contenido de acido aminometilfosfonico del medio acuoso con la conversion o contenido de acido N-(fosfonometil)iminodiacetico residual del medio ftquido acuoso.
- 10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que dichos datos historicos comprenden datos analfticos o datos operativos obtenidos a partir de reacciones de oxidacion en el laboratorio y/o industriales.
- 11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende controlar el contenido de acido aminometilfosfonico del medio acuoso durante la conversion de orden no cero del acido N- (fosfonometil)iminodiacetico en N-(fosfonometil)glicina o dicho otro producto intermedio .
- 12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende controlar el contenido de acido aminometilfosfonico del medio acuoso en las conversiones de acido N- (fosfonometil)iminodiacetico de mas del 95 %.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66778305P | 2005-04-01 | 2005-04-01 | |
| US667783P | 2005-04-01 | ||
| PCT/US2006/012214 WO2006107824A2 (en) | 2005-04-01 | 2006-04-03 | Control of n-(phosphonomethyl) iminodiacetic acid conversion in manufacture of glyphosate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2611305T3 true ES2611305T3 (es) | 2017-05-08 |
Family
ID=37027921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06749127.4T Active ES2611305T3 (es) | 2005-04-01 | 2006-04-03 | Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US7799571B2 (es) |
| EP (2) | EP3159348A1 (es) |
| CN (3) | CN101218242A (es) |
| AR (3) | AR057271A1 (es) |
| AU (1) | AU2006232348B2 (es) |
| BR (1) | BRPI0607713A2 (es) |
| CA (1) | CA2602200A1 (es) |
| ES (1) | ES2611305T3 (es) |
| MX (1) | MX2007012239A (es) |
| TW (1) | TW200716658A (es) |
| WO (1) | WO2006107824A2 (es) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2006220768B2 (en) | 2005-03-04 | 2011-10-13 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| ES2611305T3 (es) | 2005-04-01 | 2017-05-08 | Monsanto Technology, Llc | Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato |
| US7603351B2 (en) * | 2006-04-19 | 2009-10-13 | Apple Inc. | Semantic reconstruction |
| JP4340814B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2009-10-07 | 国立大学法人東京工業大学 | 分光解析装置及び分光解析方法 |
| EP2014641A3 (en) * | 2007-06-06 | 2009-03-18 | Huntsman International Llc | Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates |
| CN102649799B (zh) * | 2011-02-23 | 2015-02-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦的制备方法 |
| BR112015000995B1 (pt) | 2012-07-17 | 2020-04-28 | Monsanto Technology Llc | método para a síntese de n-(fosfonometil)glicina ou um de seus derivados selecionados a partir do grupo que consiste em seus sais, seus ésteres de fosfonato e seus sais de éster de fosfonato |
| US20150232493A1 (en) | 2012-07-17 | 2015-08-20 | Straitmark Holding Ag | Method for the synthesis of alpha-aminoalkylenephosphonic acid |
| CN104854117B (zh) | 2012-07-17 | 2018-12-25 | 孟山都技术有限责任公司 | 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 |
| EP2875036A1 (en) | 2012-07-17 | 2015-05-27 | Straitmark Holding AG | Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid |
| PL2875034T3 (pl) | 2012-07-17 | 2017-12-29 | Straitmark Holding Ag | Sposób syntezy N-(fosfonometylo)glicyny |
| WO2014031678A1 (en) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Real-time online determination of caustic in process scrubbers using near infrared spectroscopy and chemometrics |
| EP2757088B1 (de) * | 2013-01-22 | 2016-08-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| CN104262394B (zh) * | 2014-07-08 | 2016-08-24 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种双甘膦制备草甘膦的环保清洁生产方法及装置 |
| KR102336227B1 (ko) * | 2014-08-29 | 2021-12-07 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 유기규소 개질된 광개시제 및 그의 광경화성 접착제 조성물 |
| JP6432494B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2018-12-05 | オムロン株式会社 | 監視装置、監視システム、監視プログラムおよび記録媒体 |
| US11899417B2 (en) * | 2019-05-02 | 2024-02-13 | Fisher-Rosemount Systems, Inc. | Methods and apparatus to implement predictive analytics for continuous control system processes |
| US20220244171A1 (en) * | 2019-05-22 | 2022-08-04 | bioMérieux | Methods and systems for manufacturing a production assay reactor |
| CN110514608B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种基于光谱的反应动力学速率常数的无偏估计方法 |
| CN112129890B (zh) * | 2020-08-17 | 2022-10-25 | 西安近代化学研究所 | 一种准确获得含能材料合成反应过程动力学参数的方法 |
| CN113713685A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-30 | 镇江江南化工有限公司 | 一种基于数字孪生技术的草甘膦生产设备实时监测系统 |
| CN117723526B (zh) * | 2024-02-04 | 2024-04-12 | 云南伦扬科技有限公司 | 一种单原子纳米酶基荧光探针快速检测草甘膦和镉方法 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3835000A (en) | 1972-12-21 | 1974-09-10 | Monsanto Co | Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine |
| US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
| HU206363B (en) | 1989-04-11 | 1992-10-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for selective, complexometric analysis of n-(phosphonomethyl)-glycine, n-(phosphonomethyl)-n-(carboxymethyl)-glycine and n,n-bis (phosphonomethyl)-glycine |
| US5087740A (en) | 1989-08-17 | 1992-02-11 | Monsanto Company | Process for purifying N-phosphonomethylglycine |
| ES2021229A6 (es) | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
| US5095140A (en) | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5043475A (en) | 1990-06-25 | 1991-08-27 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US5077431A (en) | 1990-06-25 | 1991-12-31 | Monsanto Company | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine |
| US5948938A (en) | 1995-03-07 | 1999-09-07 | Sankyo Company, Limited | Process for preparing N-phosphonomethylglycine |
| US6365772B1 (en) | 1995-05-30 | 2002-04-02 | Hampshire Chemical Corp. | Facile synthesis of phosphonomethylglycine from phosphonomethyliminodiacetic acid |
| US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| US5962729A (en) * | 1998-05-14 | 1999-10-05 | Calgon Carbon Corporation | Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a catalytic carbon |
| US5942643A (en) * | 1998-05-14 | 1999-08-24 | Calgon Carbon Corporation | Method for the manufacture of N-phosphonomethylglycine from N-phosphonomethyliminodiacetic acid using a low temperature catalytic carbon |
| DE50004440D1 (de) * | 1999-08-11 | 2003-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phosphonomethylglycin |
| EA200200696A1 (ru) | 1999-12-21 | 2003-02-27 | Монсанто Текнолоджи Ллс | Применение дополнительного промотора в сочетании с катализатором, содержащим благородный металл на углеродном носителе, в жидкофазных реакциях окисления |
| EP1676851A3 (en) * | 2000-05-22 | 2009-06-03 | Monsanto Technology, LLC | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
| US7013351B2 (en) | 2000-10-02 | 2006-03-14 | Microsoft Corporation | Template architecture and rendering engine for web browser access to databases |
| US6818450B2 (en) * | 2001-05-22 | 2004-11-16 | Monsanto Technology Llc | Use of infrared spectroscopy for on-line process control and endpoint detection |
| AU2003215241B2 (en) | 2002-02-14 | 2008-07-31 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process for its preparation and process for oxidation using it |
| WO2004002622A1 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Monsanto Technology Llc | Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions |
| MXPA06001800A (es) | 2003-08-14 | 2006-05-04 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores que contienen carburo-metal de transicion y nitruro, su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion y deshidrogenacion. |
| US7179936B2 (en) | 2003-09-17 | 2007-02-20 | Monsanto Technology Llc | Process for recovering a crystalline product from solution |
| AR051926A1 (es) | 2004-09-15 | 2007-02-21 | Monsanto Technology Llc | Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma |
| TW200624151A (en) | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
| WO2006089193A2 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| AU2006220768B2 (en) * | 2005-03-04 | 2011-10-13 | Monsanto Technology Llc | Mitigating necrosis in transgenic glyphosate-tolerant cotton plants treated with herbicidal glyphosate formulations |
| ES2611305T3 (es) | 2005-04-01 | 2017-05-08 | Monsanto Technology, Llc | Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato |
-
2006
- 2006-04-03 ES ES06749127.4T patent/ES2611305T3/es active Active
- 2006-04-03 CN CNA200680019755XA patent/CN101218242A/zh active Pending
- 2006-04-03 AU AU2006232348A patent/AU2006232348B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-04-03 CN CN202010122645.8A patent/CN111393474A/zh active Pending
- 2006-04-03 MX MX2007012239A patent/MX2007012239A/es unknown
- 2006-04-03 EP EP16188426.7A patent/EP3159348A1/en active Pending
- 2006-04-03 EP EP06749127.4A patent/EP1863824B1/en active Active
- 2006-04-03 AR ARP060101315A patent/AR057271A1/es active IP Right Grant
- 2006-04-03 CN CN201510124742.XA patent/CN104829648A/zh active Pending
- 2006-04-03 WO PCT/US2006/012214 patent/WO2006107824A2/en active Application Filing
- 2006-04-03 BR BRPI0607713-7A patent/BRPI0607713A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-04-03 CA CA002602200A patent/CA2602200A1/en not_active Abandoned
- 2006-04-03 US US11/910,146 patent/US7799571B2/en active Active
- 2006-04-03 TW TW095111853A patent/TW200716658A/zh unknown
-
2010
- 2010-09-17 US US12/884,289 patent/US9409935B2/en active Active
-
2016
- 2016-06-30 US US15/198,188 patent/US11067502B2/en active Active
- 2016-10-14 AR ARP160103142A patent/AR106350A2/es unknown
- 2016-10-14 AR ARP160103141A patent/AR106349A2/es unknown
-
2021
- 2021-06-15 US US17/348,250 patent/US11802835B2/en active Active
-
2023
- 2023-09-22 US US18/371,627 patent/US20240094120A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2006232348B2 (en) | 2010-11-25 |
| AR106349A2 (es) | 2018-01-03 |
| US11067502B2 (en) | 2021-07-20 |
| US11802835B2 (en) | 2023-10-31 |
| US9409935B2 (en) | 2016-08-09 |
| EP1863824A2 (en) | 2007-12-12 |
| AR057271A1 (es) | 2007-11-28 |
| CN101218242A (zh) | 2008-07-09 |
| US20090011515A1 (en) | 2009-01-08 |
| EP1863824B1 (en) | 2016-10-19 |
| AU2006232348A1 (en) | 2006-10-12 |
| US20160370330A1 (en) | 2016-12-22 |
| BRPI0607713A2 (pt) | 2009-09-22 |
| US20240094120A1 (en) | 2024-03-21 |
| CA2602200A1 (en) | 2006-10-12 |
| US7799571B2 (en) | 2010-09-21 |
| TW200716658A (en) | 2007-05-01 |
| CN111393474A (zh) | 2020-07-10 |
| US20110097810A1 (en) | 2011-04-28 |
| EP3159348A1 (en) | 2017-04-26 |
| AR106350A2 (es) | 2018-01-03 |
| MX2007012239A (es) | 2007-12-07 |
| WO2006107824A2 (en) | 2006-10-12 |
| CN104829648A (zh) | 2015-08-12 |
| US20210381962A1 (en) | 2021-12-09 |
| WO2006107824A3 (en) | 2007-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2611305T3 (es) | Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato | |
| US6103934A (en) | Manufacturing and process control methods | |
| EP2972233B1 (en) | Water hardness monitoring via fluorescence | |
| SE459336B (sv) | Kontinuerlig process foer produktion av klordioxid | |
| JP2021515228A (ja) | 生物学的製造の多変量スペクトル分析および監視 | |
| Cigala et al. | Acid–base properties and alkali and alkaline earth metal complex formation in aqueous solution of diethylenetriamine-N, N, N′, N ″, N ″-pentakis (methylenephosphonic acid) obtained by an efficient synthetic procedure | |
| SA517381910B1 (ar) | جهاز ونظام وطريقة للحفاظ على دقة مستشعر | |
| JPWO2005093410A1 (ja) | 光学測定装置 | |
| US20120273351A1 (en) | Fluid Property Determination Based on Partial Least Squares Analysis | |
| Fanning et al. | Tuning the properties of cyclen based lanthanide complexes for phosphodiester hydrolysis; the role of basic cofactors | |
| EP3386946B1 (en) | Process for preparing an alkanesulphonic acid | |
| JP2008209204A (ja) | 濃度測定装置 | |
| US20220169544A1 (en) | Silver ion biocide delivery systems and processes | |
| WO2005113116A1 (en) | Method and apparatus utilising hydrogen peroxyde to reduce sox, nox and heavy metal emissions |