CN111393474A - 在草甘膦的生产中对n-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的控制 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从N‑(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(“PMIDA”)制备N‑(膦酰基甲基)甘氨酸(“草甘膦”)的方法，更特别地涉及控制PMIDA的转化率的方法、确认与PMIDA转化率相关的反应终点的方法和制备具有受控PMIDA含量的草甘膦产物的方法。

Description

在草甘膦的生产中对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的 控制

本申请是中国专利申请201510124742.X的分案申请，该中国专利申请的申请日为2006年4月3日，发明名称是“在草甘膦的生产中对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化率的控制”。

技术领域

本发明总体涉及从N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(“PMIDA”)制备N-(膦酰甲基)甘氨酸(“草甘膦”)的方法，更特别地涉及控制PMIDA的转化率的方法，用于确认与PMIDA转化有关的反应终点的方法和制备具有受控的PMIDA含量的草甘膦产品的方法。

背景技术

N-(膦酰甲基)甘氨酸在农业化学工业中称为草甘膦，是非常有效而且具有重要商业价值的广谱除草剂，用于控制各种萌芽种子、出土秧苗、成熟的木本和草本植被以及水生植物的生长。草甘膦用作芽后除草剂以控制在培育作物土地中的各种年生和多年生草和宽叶杂草物质的生长(包括棉的生产)，并且是在可从Monsanto Company(Saint Louis，MO)获得的ROUNDUP类除草剂中的活性成分。

草甘膦及其盐方便地以含水除草制剂(所述制剂通常含有一种或多种表面活性剂)的形式施用到目标植物的叶组织上(即，叶片或其它光合作用器官)。在施用后，草甘膦被植物的叶组织吸收，并在整个植物中迁移。草甘膦非竞争性地阻断了基本上所有植物共有的重要生化途径。更特别地，草甘膦抑制了会导致芳族氨基酸的生物合成的莽草酸途径。通过抑制在植物中发现的酶5-烯醇丙酮基-3-膦酰莽草酸合成酶(EPSP合成酶或EPSPS)，草甘膦抑制了膦酰烯醇丙酮酸和3-膦酰莽草酸向5-烯醇丙酮基-3-膦酰莽草酸的转化。

各种工业方法可以用于制备草甘膦。例如，草甘膦可以通过在含水介质中进行PMIDA的催化氧化来制备。这种反应可以按间歇或连续模式在通常含有颗粒状碳或负载在碳载体上的贵金属(例如Pt)的催化剂存在下进行。所述催化剂通常在搅拌釜反应器内在PMIDA的水溶液中淤浆化，并且将分子氧引入反应器中用作氧化剂。该反应是放热的。反应器的温度通常通过在间接换热器中将热量从反应混合物转移到冷却流体来控制。换热器可以含有在反应器内浸入反应混合物中的蛇管、位于反应器外部的夹套或用于将反应混合物从反应器循环的外部换热器。

草甘膦产物的回收通常包括一个或多个结晶步骤。在结晶中所获得的一个或多个母液料流可以循环到该工艺的结晶或反应步骤中。通常将一部分母液从工艺中除去以清除副产物。结晶的草甘膦可以进行干燥，并作为固体结晶产品销售。大部分的草甘膦晶体通常用碱例如异丙胺、KOH等在含水介质中中和，得到浓缩的盐溶液。含有这种草甘膦盐溶液以及通常还含有其它组分(例如各种表面活性剂)的浓缩制剂是主要的商业产品。

希望在反应过程中PMIDA基本完全转化成草甘膦。尽管一些未反应的PMIDA可以回收并循环到反应体系中，但是不可避免的损失会导致产率的损失。草甘膦产品的质量也会受到在草甘膦产品回收体系中未除去的残余PMIDA的影响。

已经建议了一些方法，其中可以有意地仅仅使反应进行到部分转化率，并且将所得的较大比例的未反应的PMIDA从反应混合物中分离并循环到反应体系中。但是，要求高比例PMIDA循环的方法涉及大量费用的回收和循环体系，并且需要较复杂的工艺来除去杂质。结果，经常优选将氧化反应进行到高转化率，在一些情况下进行到基本消灭PMIDA的程度。

但是，不希望延长反应时间以致使产物草甘膦不必要地暴露于含水反应体系的酸性和氧化性条件。草甘膦本身进行氧化反应，形成副产物氨基甲基膦酸(“AMPA”)。较长的和/或严格的反应条件可以有效地驱动PMIDA向草甘膦的转化，但是也会由于草甘膦进一步转化成AMPA而导致草甘膦产率的损失。延长反应周期也在通过副产物甲醛或甲醛和甲酸与草甘膦反应而形成N-甲基草甘膦(“NMG”)的过程中潜在地增加了产率损失。也形成了其它杂质，例如N-甲酰基草甘膦(“NFG”)、N-甲基氨基甲基膦酸(“MAMPA”)和甘氨酸。所有这些杂质和副产物也潜在地损害了草甘膦产品的品质。

所以，在本领域中需要监控PMIDA向草甘膦的转化率的方法，更特别地需要确认已经达到目标转化率(目标残余PMIDA浓度)时的终点或停留时间的方法。基于在最终草甘膦产物中的草甘膦计，最多约6000ppm重量的PMIDA含量对于工业生产而言是典型的。在包括草甘膦结晶的产物回收工艺中，例如US申请公开US 2005/0059840A1所述(将其全部内容引入本文供参考)，如果产物反应溶液的PMIDA含量基于草甘膦计不大于约2500ppm，则草甘膦产物的PMIDA含量可以保持小于6000ppm。

发明内容

本发明提供了通过PMIDA的催化氧化制备草甘膦的方法中的多个改变和改进。公开了能提供具有较低PMIDA含量的草甘膦产物的改进的制备方法。某些这些改进方法包括选择和控制反应条件以生产草甘膦的产物反应溶液，其具有比通常实践中达到的PMIDA含量更低的PMIDA含量。进一步根据本发明，公开了各种监控PMIDA在催化氧化反应中的转化率的方法，检测间歇氧化反应的终点的方法，确定在连续氧化反应中的合适停留时间的方法，和/或选择和控制用于生产具有较低残余PMIDA含量的反应产物的反应条件的方法。

所以，简单地说，在本发明的许多方面中，本发明涉及一种制备草甘膦的方法，包括氧化PMIDA或其盐。该方法包括使PMIDA与氧化剂在含水反应介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行PMIDA的氧化并得到含有草甘膦或其它能转化成草甘膦的中间体的反应溶液。

在各种实施方案中，所述反应溶液进一步加工得到含有不超过约600ppm PMIDA或其盐的草甘膦产物；和在某些这些实施方案中，PMIDA在含水反应介质中的氧化反应继续直到PMIDA在反应介质中的浓度已经降低到终点浓度，使得产物的回收或其它进一步加工得到基于草甘膦计含有不超过约600ppm重量的PMIDA的草甘膦产物。

本发明进一步涉及一种提供用于其中希望草甘膦产物的PMIDA含量总是保持在基于草甘膦计小于约0.06重量％的草甘膦产物的方法。根据该方法，在生产设备中通过包括使PMIDA在含水介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下进行催化氧化的方法来制备草甘膦。在该设备内设计的操作期间，该方法在能有效持续生产具有基于草甘膦计PMIDA含量小于约0.06重量％的草甘膦产物的条件下进行。将在这种设计的操作期间所获得的产物从在其它操作期间获得的其它草甘膦产物中分离出来，其中其它草甘膦产物具有基于草甘膦计大于约0.06重量％的PMIDA含量。

本发明进一步涉及各种在PMIDA在含水反应介质中在氧化反应区内进行催化氧化期间监控或检测PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的转化率的方法。

一种这种方法包括在反应期间获得含水反应介质或其样品的PMIDA含量的一系列傅里叶变换红外(“FTIR”)分析结果。确认用于将PMIDA氧化成草甘膦或其它草甘膦中间体的PMIDA目标转化率，和/或通过目标残余N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量来确认。从多个FTIR分析结果，在预计在氧化反应区内将达到目标转化率或终点时的间歇反应时间或连续氧化停留时间。

在另一种估计PMIDA转化率或残余PMIDA含量的方法中，在工作电极和另一个浸入含水反应介质或其样品中的电极之间施加电位。作为在保持选择的电流密度时所消耗的能量或在电极之间的选定电位差的函数进行检测。

根据另一种监控或检测在PMIDA在含水反应介质中在氧化反应区内的催化氧化期间PMIDA向草甘膦或其它草甘膦的中间体的转化率的方法，检测氧化反应中产生的放热；并且，通过一种方法估计在反应区中已经转化成草甘膦或其它中间体的PMIDA比例，该方法包括将反应区中产生的热量与加入反应区中的PMIDA的质量和用于将PMIDA氧化成草甘膦或其它草甘膦中间体的反应的放热进行比较。

在具体应用中，在PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的转化期间监控在氧化反应区中产生的放热的瞬时速率；并且通过一种方法估计在含水反应介质中在反应区中的PMIDA残余浓度，该方法包括将产生放热的速率与含有已经加入反应区的PMIDA的含水介质的质量或其函数进行比较。在该方法的具体应用中，在PMIDA向草甘膦的非零级氧化反应的条件下检测产生热量的速率。

另一种监控或检测在PMIDA在含水反应介质中在氧化反应区内的催化氧化期间PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的转化率的方法包括检测在反应区内产生的二氧化碳；并且通过一种方法估计在反应区内已被转化成草甘膦或其它中间体的PMIDA的比例，该方法包括将在反应区内产生的二氧化碳与加入反应区的PMIDA的质量和从PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的氧化反应中获得的单位二氧化碳产生量进行比较。转化率的估算是基于累积CO₂产生量、瞬时CO₂产生量或其组合进行的。在具体应用中，在非零级反应条件下检测瞬时CO₂产生速率。

在其中氧化剂包含分子氧的PMIDA氧化反应中，PMIDA向草甘膦的转化率和残余PMIDA浓度也可以从在反应期间氧气的累积消耗或氧气消耗的瞬时速率估计。在某些有利的实施方案中，在非零级反应条件下检测耗氧的瞬时速率。

在各种其中跟踪氧气消耗的方法的应用中，该方法与上述对于FTIR所述的方法相似或基本相同。

在本发明的进一步实施方案中，残余PMIDA浓度或转化程度可以通过跟踪发生PMIDA氧化反应的含水反应介质中的溶解氧含量或氧化/还原电位或者跟踪来自反应区的排气中的二氧化碳含量来监控。当氧化剂包含分子氧时，转化的进程或残余PMIDA浓度可以由排气中的O₂含量测定。高转化率和/或反应终点通常通过排气中O₂含量的增加或二氧化碳含量的降低来指示；或通过含水介质中的溶解氧含量的增加来指示。

在本发明的进一步实施方案中，在氧化反应过程中获得含水反应介质的PMIDA含量的一系列色谱分析结果，并且确认由目标残余PMIDA浓度限定的PMIDA目标转化率和/或目标终点，并且一系列色谱分析结果用于预计将达到目标转化率或终点时的间歇反应时间或连续氧化停留时间。在PMIDA在含水反应介质中在氧化反应区内的催化氧化期间监控或检测PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的转化率的另一个实施方案中，对含水反应介质的氨基甲基膦酸含量进行监控并用于测定PMIDA的转化率或确认氧化反应的终点。

本发明用于监控转化率、检测或预计反应终点和/或检测残余PMIDA浓度的各种方法可以组合使用。可以组合任何两种或更多种所公开的方法。例如，具体的方法可以提供一种或更多种其它方法的交叉核查，或提供用于使从另一种方法或其它方法组合获得的估算值精确化的基础。

如在这里进一步所公开的，各种监控转化率的方法可以整合到基于算法的程序化工艺控制流程中，其中所述算法可以基于历史操作和分析数据，其可以通过在线或离线分析数据与各种工艺参数的目前或历史检测值组合来更新，这些工艺参数包括但不限于形成用于估算转化率的特定基础的那些。

附图说明

图1是显示从PMIDA生产草甘膦的连续方法的流程示意图，其中可以实施本发明生产低PMIDA含量的草甘膦产品的改进方法；

图2是显示图1所示方法的另一个实施方案的流程示意图，其中在产物回收区域中累积的PMIDA可以按照受控的方式从工艺中除去，更特别地按照在固体草甘膦酸产物、浓缩草甘膦盐溶液和清除料流之间分配PMIDA脱除操作的方式进行；

图3是显示可以与图1或2所示的草甘膦生产工艺结合的示例性离子交换体系的示意性流程图；

图4是显示蒸发结晶系统的流程示意图，该系统经过改进以供应在进料溶液中的低PMIDA含量，且不会导致换热表面的过度结垢，该系统可以与图1或2所示的草甘膦生产工艺结合使用；

图5是残余反应物浓度与在间歇反应器中的时间(或与在活塞流反应器中的距离)的一组关系曲线，其中各曲线分别代表零级、一级和二级动力学，其中在任何给定时间或位置的各曲线的第一导数代表在该时间或位置的瞬时反应速率；

图6是log(反应速率)与在间歇反应器中的log(残余反应物浓度)(或与在活塞流反应器中的距离)的一组关系曲线，其中各曲线分别代表零级、一级和二级动力学；

图7是对工艺控制图的跟踪，包括在电化学氧化方法中在恒定电流下电压与时间的关系曲线，所述电化学氧化方法用于估计在PMIDA向草甘膦的催化氧化期间的残余PMIDA含量和/或催化氧化反应的终点；

图8包括与图7相似的电压与时间的关系曲线，但是显示在不同选定电流下的电压与时间曲线；

图9是电流和电压与时间的关系图，说明选定电压方法的原则，该方法用于估计在PMIDA向草甘膦的催化氧化期间的残余PMIDA含量和/或催化氧化反应的终点；

图10是说明用于实施选定电压方法的控制体系的操作的功能方框图，该方法用于估计在PMIDA向草甘膦的催化氧化期间的残余PMIDA含量和/或催化氧化反应的终点；

图11是可以用于携带安装在工艺料流中并用于检测电化学氧化电位的电极的探针的侧视图；

图12是图11的探针的前视图；

图13是管道系统截面图，在该管道系统中可以插入图11和12的探针；

图14是显示用于控制在图1和2所示类型反应体系中的PMIDA转化率的工艺方框图；

图15是用于间歇氧化反应器的流程图和说明图，用于说明可以实施本发明累积生热实施方案的对比例和检测值；

图16是与图12相似的电极探针的后视图，但是仅仅显示在用于测定残余PMIDA或C₁副产物的电化学氧化方法中所用的两个电极(即，工作电极和对电极)；

图17是电压和时间在恒定电流下的工艺控制跟踪，显示在PMIDA向草甘膦的间歇氧化中在低转化率和高转化率下的极性周期反转和特征痕量；

图18显示在PMIDA向草甘膦的间歇氧化期间在检测电化学终点的选定电流方法中为了保持恒定电流所需要的溶解的氧含量、氧气流量和电压的图形；

图19示意性地说明在PMIDA向草甘膦的间歇氧化期间用于PMIDA浓度和反应终点的逐级电压电化学监控和检测方法；

图20显示在PMIDA向草甘膦的间歇氧化期间在反应器排气中的氧气和二氧化碳含量与时间的关系曲线；

图21显示在PMIDA向草甘膦的间歇氧化期间氧化/还原电位的图形；

图22是在PMIDA向草甘膦的间歇氧化期间的log(反应速率)与log(残余PMIDA浓度)的典型关系图，显示该反应是假零级直到达到高转化率，然后基本上是一级。

具体实施方式

在用于生产草甘膦的优选方法中，N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(“PMIDA”的水溶液与氧化剂在催化剂存在下接触。催化剂可以是例如Chou的美国专利4,624,937所述的颗粒状活性碳，在Ebner等人的美国专利6,417,133中所述的贵金属/碳催化剂，或在美国申请公开US 2004/0010160A1、国际公开WO 2005/016519A1和US共同申请11/357,900(2006年2月17日递交，题目是“含过渡金属的催化剂和包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物以及它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途”，律师文件号MTC 6887.501)中所述的过渡金属/氮组合物/碳催化剂，将它们的全部内容引入本文供参考。

一般，氧化反应在一个或多个搅拌釜反应器中进行，其中催化剂在PMIDA的水溶液中淤浆化。反应器可以以间歇或连续模式操作。当反应按照连续模式进行时，可以使含水反应介质流过包含氧化催化剂的固定床，或流过串联的多个连续搅拌釜反应器(“CSTR”)。氧化剂优选是分子氧，但是也可以使用其它氧化剂，例如过氧化氢或臭氧。当使用分子氧时，该反应方便地在约70-140℃的温度下进行，更通常是约80-120℃。当使用颗粒贵金属催化剂时，该催化剂通常在反应溶液中以约0.5-5重量％的浓度淤浆化。

在一组CSTR中，每个反应器的温度独立地控制，但是通常每个反应器以基本彼此相同的温度范围操作。优选，温度控制在能保持草甘膦处于溶液中并实现副产物甲醛和甲酸的基本氧化的水平，且不会过度形成副产物亚氨基二乙酸(“IDA”，通常来自PMIDA的氧化)或副产物氨基甲基膦酸(“AMPA”，通常来自草甘膦的氧化)。各种这些副产物的形成通常导致温度增加，其中IDA的形成主要出现在PMIDA浓度最高的第一或第二反应器中，AMPA主要在草甘膦浓度较高的最后或倒数第二个反应器中形成。当氧化剂是分子氧时，其可以独立地引入一个或多个、优选全部的系列CSTR中。通常，氧气压力可以在约15-300psig范围内，更通常在约40-150psig范围内。当CSTR排列用于级联流动且没有中间转移泵时，每个依次CSTR中的压力优选低于与之相邻的前一个CSTR中的压力，以确保正偏差，从而促进向前流动。通常，在一组CSTR中的第一个CSTR中的氧气压力在大约其压力容器评级的水平下操作，而该组中的其它反应器各自在其评级内的压力下操作，并且比前一个反应器中的主导压力足够低以确保向前流动。例如，在包括三个这种反应器的系统中，第一个反应器可以在约105-125psig的压力下操作，第二个反应器可以在约85-100psig的压力下操作，第三个反应器可以在约60-80psig的压力下操作。

包括一组CSTR的用于生产草甘膦的工艺显示在图1中。PMIDA的催化氧化在一组CSTR 101-105中进行，在其中每个CSTR中，PMIDA的水溶液与分子氧在含水反应介质中淤浆化的颗粒催化剂存在下接触。从最后的CSTR 105排出的反应混合物或淤浆进入催化剂过滤器107，在这里除去颗粒催化剂以循环到反应系统中。对于草甘膦产物的回收，过滤后的反应溶液在通常不需要显著热输入(即基本绝热)的真空结晶器109和蒸发结晶器111之间分配，在蒸发结晶器中，水通过从换热流体(例如水蒸气)的换热而从水相中排出。在真空结晶器109中产生的结晶淤浆113静置，含有未反应PMIDA的上清层母液115进行滗析，并可以循环到反应系统，通常循环到CSTR 101。固体工业级草甘膦可以从由滗析步骤排出的下游淤浆117回收。根据图1显示的可供选择的工艺，从滗析步骤下面排出的浓缩真空结晶器淤浆117被分成两个级分。一个级分119与从蒸发结晶器111排出的晶体淤浆混合，并进入离心机121，后者分离出固体结晶工业级草甘膦产品，其可以以固体湿离心饼的形式使用或销售，或在离心饼已经按照常规方式干燥之后使用或销售。其它真空结晶器下层流淤浆级分123通向另一个离心机125，后者分离出用于制备浓缩草甘膦盐溶液的固体结晶产物。为此，从离心机125排出的固体126通向生产盐的釜127，在那里用碱例如氢氧化钾(KOH)或异丙胺在含水介质中中和到约400-650g/L酸当量的典型浓度。

来自离心机125的母液129含有足以至少一部分循环到反应器101的比例的PMIDA。来自离心机121的母液131被分成清除级分133，其从工艺中取出；和循环级分135，其返回到蒸发结晶器111。

除了未反应的PMIDA之外，氧化反应溶液通常含有少量的其它杂质，这些杂质是无害的但通常不能用做除草剂，其会损害结晶步骤和/或降低生产率。这些杂质必须最终从工艺中除去，部分经由清除133和部分作为草甘膦产物的次要组分。为了平衡在级分133中被清除的杂质比例和在含水草甘膦盐浓缩物产物中除去的比例，提供母液输送线139以任选将母液从管线135转移到中和釜127。

图2显示对图1工艺的合适改进，其中从蒸发结晶器111排出的晶体淤浆在离心机121和平行离心机137之间分配。来自离心机121的离心湿饼从该工艺取出，可以作为固体工业级草甘膦酸产物使用或销售，但是来自离心机137的湿饼134通向釜127以用于制备草甘膦盐浓缩物。从离心机121和137排出的母液组合成料流131，其分成清除料流133和被循环到蒸发结晶器的料流135。

在图1和2所示的连续氧化工艺的操作中，含有含约6.5-11重量％PMIDA的水溶液的淤浆被连续引入CSTR 101中。在CSTR 101中形成的含水反应介质可以典型地含有约0.5-5重量％、更典型地约2-5重量％的悬浮在其中的颗粒状贵金属催化剂。例如，催化剂可以包括担载在碳上的双官能贵金属催化剂，如美国专利6,417,133、6,603,039、6,586,621,6,963,009和6,956,005、美国申请公开US 2006/0020143A1和国际申请WO 2006/031938A2所述，将其全部内容引入本文供参考。氧源，例如空气或优选富含氧气的空气或基本纯氧，被喷入在压力为约105-125psig的反应器101内的含水反应介质中，该反应典型地在约90-115℃的温度下进行。在反应器101内通常达到约82-85％的PMIDA向草甘膦的转化率。从CSTR101排出的含有淤浆化催化剂的反应溶液流到第二阶段CSTR 103，其在与CSTR 101基本相同的温度条件下操作，但是用氧气在约85-100psig的氧气压力下喷射。在反应器103出口达到的PMIDA转化率通常是约90-97％(即，在第二反应器内的转化率是基于装入反应器101中的PMIDA计的约8-15％)。

从CSTR 103排出的含有淤浆化催化剂的反应溶液流到第三CSTR 105。氧气在约60-80psig的压力下喷射入反应器105中。通常，反应器105的温度保持在与反应器101和103基本相同的范围内。在反应器105中的转化率通常是基于装入反应器101中的PMIDA计的约3-5％，使得在连续反应体系中的总PMIDA转化率是约97-99.5％。

反应器101-105在进料背压控制下排空。在操作的优选模式中，控制氧气向每个反应器的流速以建立和保持在PMIDA和反应副产物(例如甲醛和甲酸)的氧化反应中被引入反应器中的氧气目标消耗量。被引入反应器中的氧气的消耗量比例在这里称为氧气利用率。在常规操作中，压力优选处于能提供至少60％、优选至少约80％、更优选至少约90％的氧气利用率的水平。与优选的氧气利用率一致，氧气进料在一系列CSTR中通常与在每个反应器中占主导地位的反应速率成比例地分配。优选，反应器的尺寸使得能提供能在一系列(例如三个)CSTR的第一个CSTR中有效完成大部分转化率的停留时间。例如，可以将65-80％的氧气加入三个反应器的第一个反应器中，将20-30％的氧气加入第二个反应器中，将1-5％的氧气加入第三个反应器中。通常，在除了最后一个之外的所有CSTR中的反应是PMIDA的假零级。认为这种零级反应行为是由于该反应在这部分工艺期间是传质受限的。在最后一个反应器中的最终条件下，反应是PMIDA的非零级，例如约1级。如下所述，随着催化剂物质的老化、失活，可以通过在反应器内的相同或不同氧气分配位置提高氧气流速来保持转化率(例如，在图1和2的工艺中，通过提高被引入反应器101或103的氧气的比例)，从而在最后一个反应器上游的反应器中达到更大的转化率。

当氧气利用率较高时，特别是当氧气利用率大于80％或90％时，发现来自最终反应器的流出物中的PMIDA含量通常是基于溶液计的约800-2500ppm重量，即，基于草甘膦计的约8000-25000ppm重量。当按照上述方式通过从反应溶液结晶来回收草甘膦时，草甘膦产物的PMIDA含量通常显著高于从反应器105排出的产物反应溶液中的PMIDA含量。由于含有PMIDA的母液的循环，用于结晶草甘膦的结晶器进料水溶液所含的PMIDA/草甘膦比率通常比在产物反应溶液中的PMIDA/草甘膦比率高出至少25％，或在各种稳态操作下高出至少50％，通常显著高出超过50％(在间歇氧化反应工艺中，在结晶器进料溶液中的PMIDA浓度可以是氧化反应溶液中该浓度的≥3倍，更典型地≥5倍，进一步更典型地≥8倍)。PMIDA的含量受到清除级分133的体积的限制。但是，当图1和2中所示的工艺类型已经基本达到稳态操作时，在最终反应溶液中的约800-1500ppm重量的PMIDA可以通常转化成在最终草甘膦产物中基于草甘膦计的2000-6000ppm重量的浓度，前提是提供一种清除料流，其中在反应溶液中所含的合理比例、可能最高10％的PMIDA被从工艺中清除。当产生多于一种形式的产物时，例如当以固体工业级颗粒状草甘膦酸产物和草甘膦盐的浓缩溶液这两种形式提供产物时，PMIDA含量可以在多种产物之间变化，这部分地取决于各种工艺料流在产物回收流程中的方向和分配。

应该理解的是各种其它流程可以用于通过PMIDA基质的催化氧化反应制备草甘膦反应溶液和用于从草甘膦反应溶液以固体工业级草甘膦产物和/或草甘膦盐浓缩溶液的形式回收草甘膦产物。例如，过滤的反应溶液可以全部通向蒸发结晶器，在过滤器或离心机中从结晶器淤浆回收产物，其作为草甘膦酸使用或在浓缩草甘膦盐溶液的制备中使用。在这种工艺中，母液可以被分成清除级分和循环到蒸发结晶器的级分。或者，未被清除的所有或部分母液可以循环到氧化反应体系中。用于PMIDA基质的催化氧化反应的各种氧化反应体系和用于从氧化反应溶液回收多种草甘膦产物的可选择性工艺流程，包括使用基本绝热真空结晶的流程，是公知的，例如描述在Haupfear等人的美国专利7,015,351和美国申请公开US2005/0059840A1中，将它们的整个内容引入本文供参考。

上述方法可以按常规操作，得到从反应体系排出的产物反应溶液，该溶液具有基于反应溶液计不大于约0.25重量％(2500ppm重量)的残余PMIDA含量，并且按照图2所示方法从该溶液回收的草甘膦通常具有基于草甘膦计不大于约0.6重量％(6000ppm重量)的PMIDA含量。

近期发现对于一些应用，希望生产PMIDA含量基于草甘膦计不大于约600ppm重量的草甘膦产物。进一步确定了各自具有基于草甘膦计小于600ppm重量的PMIDA含量的草甘膦盐浓缩水溶液和固体草甘膦酸产物可以按照图1和2所示的方法连续地生产，前提是转化率足以将产物反应溶液的PMIDA含量降低到约45-60ppm重量，同时与任何PMIDA含量对应的增量可以在产物回收体系中分离并作为循环级分返回到反应器中，例如母液料流115和129。例如，为了达到基于草甘膦生产率计的50ppm的目标浓度，其中PMIDA循环速率是基于相同基础的200ppm(即，PMIDA在循环料流中进入氧化反应区的速率与草甘膦在反应产物溶液料流中流出的速率之比)，在从反应器105排出的产物反应溶液中可以容忍约250ppm的残余PMIDA浓度。在不存在进入反应体系的显著PMIDA循环的情况下，例如在典型的间歇反应工艺中，产物反应溶液的PMIDA含量优选被降低到PMIDA产物所需的水平。但是，在产物回收工艺包括用于清除富含PMIDA的级分的装置(例如如下所述通过从草甘膦离子交换PMDIA)时，可以进一步容忍较高的水平。

在草甘膦的工业生产中，已经偶尔或偶然在特定非稳态操作条件下在转换基础上，例如在启动草甘膦工艺期间，获得了在产物反应溶液中的低含量PMIDA，其能有效生产PMIDA含量不大于约600ppm的草甘膦产物且不需要过度清除或特殊的分离技术，。但是，在本发明之前，还未曾在有意、持续或可靠的基础上获得具有低含量或可控含量的PMIDA的产物。在用于公知工业应用的常规工业体系的持续操作中，不能获得这种PMIDA含量极低的草甘膦，这是因为在对这种持续操作可能有效的条件下出现产率、生产率和/或质量的降低(关于副产物杂质，例如AMPA和NMG)。

根据本发明，已经发现各种工艺方案来持续永久地控制产物反应溶液的PMIDA含量，特别是低于约60ppm，或低于约60ppm与如果有的对应于未反应PMIDA的循环的增量的总和，这些未反应的PMIDA来源于其它工艺操作，例如在图1和2所示的连续工艺中从草甘膦产物回收操作向氧化反应区的循环中；或来自其它进一步加工步骤，例如按照美国专利5,043,475、5,077,431和/或5,095,140的方法进行PMIDA向N-氧化物的转化中。除了这些对反应体系的改进之外或作为另一种选择，已经建议对草甘膦回收工艺进行改进以回收低PMIDA含量的草甘膦产物，例如小于600ppm，在该工艺的多种产物之一中或在该工艺的所有草甘膦产物中。

已经开发了其它流程以产生以阶段(campaign)为基础的未反应PMIDA含量小于250ppm的反应溶液，和/或以阶段为基础的草甘膦回收工艺以获得PMIDA含量小于600ppm的草甘膦产物。

对PMIDA氧化反应条件和体系的改进

根据本发明，发现流向反应器的氧气流可以任选地以能降低在最终反应溶液中的PMIDA浓度的方式调节，使得一般按比例降低一种或多种草甘膦产物的PMIDA含量。通常，发现增加在一个或多个反应器中的氧气流能提高PMIDA向草甘膦的转化率。氧气流量和PMDIA转化率的实际关系随着其它工艺条件、催化剂的性质、催化剂寿命和浓度、间歇或连续操作、产物产量以及具体反应器的设计细节、氧气进料点、搅拌系统和气流模式而显著变化。但是，本领域技术人员能调节特定反应器或系列反应器的氧气流速以获得在PMIDA转化率增加方面的所需响应。例如，当如图1所示类型的连续反应体系在从CSTR 105排出的反应溶液中的残余PMIDA水平为800-1500ppm的情况下操作时，可以通过相对于能在其它相同工艺条件下产生800ppm PMIDA含量的流速总量计将进入反应器101至105的氧气流速总量成比例地增加约0.1-2％，或通过调节反应温度或在反应区中的搅拌强度，将产物反应溶液的PMIDA含量降低到约150-250ppm。或者，这种产物反应溶液中PMIDA含量的降低可以通过相对于能在其它相同工艺条件下产生800ppm PMIDA含量的流速总量计将流向系列反应器的最后一个反应器105的氧气流速提高至少约5％、通常约10-30％来实现。

在操作的更长时间中，催化剂可以被钝化到使得不再通过调节进入系列CSTR的最后一个反应器的氧气流来实现所需转化率的程度。但是，直到所用催化剂寿命的限值(或增加新鲜催化剂或用新鲜催化剂部分代替)，所需的转化率仍然可以通过逐渐增加流向较早反应器的氧气流量来保持，例如图1和2中的反应器101和103。优选，氧气流速充分增加以实际提高在排出倒数第二个反应器的反应溶液中的转化率，使得最后一个反应器的工作减少。因此，即使最后一个反应器本身的生产率下降，也能获得所需的最终转化率。转化率也可以通过增加在反应器中的停留时间来提高。本领域技术人员将会理解流向各反应器的无限数目的流速组合可以实现产物反应溶液中所需水平的PMIDA。

在间歇反应体系中，反应溶液的PMIDA含量可以任选地通过延长氧源被喷入含水反应介质中的周期来降低。对于给定的操作，常规的氧气流动周期可以通过任何方便的常规装置确认，例如通过定期分析来自反应器的样品。当性能随时间的变化是合理地恒定时，批次的时间可以是充足的，不是必须需要取样。在任何情况下，发现通过将氧气喷射周期延长约2-15分钟、更通常约5-10分钟，可以增加PMIDA转化率以将约275-350ppm范围的残余PMIDA含量降低到约50-100ppm或甚至更低的范围。

通过增加氧气流速或延长批料周期来达到过滤的含水反应产物流中的低PMIDA含量的方法通常导致略微降低草甘膦的产率和增加某些杂质的浓度，杂质主要是氨基甲基膦酸(“AMPA”)。当担载在碳上的贵金属催化剂用于反应时，这些流程也可以典型地导致催化剂的钝化速率增加，使得催化剂的消耗增加。但是，降低的PMIDA含量通常在其中需要使用具有低PMIDA含量的草甘膦产物的应用中是有利的，例如在制备用于控制基因修饰棉作物中的杂草的除草草甘膦组合物中，这种益处超过了对产率的不利影响和杂质的略微增加。

根据本发明，已经确认对反应系统的几种其它改进，它们可以用于代替上述增加氧气流速的方式或与之组合使用。

作为另一种选择或者除了增加进入反应器的氧气流之外，可以通过在上述约70-140℃范围内的较高反应温度下操作和/或通过改进催化剂体系来实现PMIDA转化率的提高。

PMIDA的转化率通过在高温、例如在约110℃或更高的范围内、典型地在约110-125℃范围内操作来提高。因为更高的温度导致副产物增加，例如通过草甘膦向AMPA的氧化反应，所以在单独或与其它改进方式例如氧气流速组合时，温度优选不增加到超过为达到目标PMIDA水平所必需的程度。对转化率的显著作用可以通过在约115-125℃范围内操作来实现，或者可以最好在约118-125℃范围内。

催化剂体系可以通过提高贵金属/碳催化剂的进料量、通过向催化剂体系加入活性碳和/或通过改变对贵金属/碳催化剂的促进剂的选择来改进。已经发现催化剂活性可以通过选择煅烧条件、控制煅烧气氛和在贵金属/碳催化剂制备期间占主导地位的其它条件来提高，例如描述在国际申请WO 2006/031938A2中。如果新鲜催化剂进料增加超过阈值，例如超过约1.5-2重量％的浓度范围，则该作用会提高PMIDA向IDA的氧化，而不是向草甘膦的氧化。但是，虽然PMIDA氧化成IDA会导致总体选择性的损失，但是净效应仍然是降低了最终草甘膦产物中的PMIDA含量。此外，当催化剂物质已经在显著数目的周期中用过之后，此催化剂物质的活性可以有用地通过清除一部分用过的催化剂和作为代替加入增加新鲜催化剂来提高。当按照此方法进行时，PMIDA转化率可以得到显著提高，且没有显著形成IDA，即可以基本保持对草甘膦的选择性。

活性碳催化剂，例如Chou在美国专利4,624,937中描述的催化剂，对于PMIDA向草甘膦的氧化反应是十分有效的，即使对于副产物C₁物质例如甲醛和甲酸不是有效的。与贵金属/碳催化剂相比，碳催化剂也是较便宜的，尽管其通常以显著更高的速率消耗。因此，向间歇反应器或向级联CSTR系列的最后一个反应器中较自由地加入碳催化剂(例如基于贵金属/碳催化剂的进料量计按照至少约1.5重量％的比例，通常是约2.5-3.5重量％)可以显著降低在最终反应溶液中的残余PMIDA含量。

某些过渡金属例如Bi和Te是有效的促进剂，能改进贵金属/碳催化剂对于副产物C₁物质例如甲醛和甲酸的氧化反应的有效性。但是，数据显示PMIDA的氧化可以在一定程度上被这种促进剂阻碍，可能是通过使氧气与C₁物质(优先于PMIDA)接触和反应。当单独或与用于制备低PMIDA含量的草甘膦的活性碳组合使用时，贵金属催化剂可以不含促进剂，或含有促进剂，其中选择该促进剂的性质和载荷量以使对PMIDA氧化动力学的任何不利作用最小化。在这方面，特定的反应器，例如在CSTR系列中的最后一个反应器，可以用于显著消除PMIDA；使用不含促进剂的催化剂，或其中选择促进剂以促进PMIDA氧化反应，可以被限制到所述反应器。

因为当已经达到较高转化率时其它热效应小，所以最终的反应器，例如在连续反应器系列中的最后一个反应器，可以作为流动反应器操作，例如具有固定催化剂床，而不是返混反应器，从而提高用于消灭PMIDA的驱动力。此外，这种最终反应器可以在n个CSTR系列之后作为例如n+1反应器添加，例如在图1的反应器105之后的四个反应器。任选地，在这种反应器中装载的催化剂可以主要或完全包含活性碳。

为了使在从级联连续搅拌釜反应体系的最后阶段排出的产物反应溶液中的残余PMIDA最小化，有用的是使含水介质从反应器入口到反应器出口的短循环最小。因此，根据本领域公知的原则，可以选择进料点、出料点、挡板排列、搅拌模式和搅拌强度以将短回路最小化。当CSTR具有外换热器(通过该外换热器循环反应混合物以除去反应热)时，反应混合物可以方便地在循环管线中的向前流动口处的反应器取出。有利的是，用于反应介质的入口可以位于处于出口下游的同一循环管线中，其距离足以避免任何由于轴向反混而引起的短回路。例如，出口可以位于换热器上游的循环管线中，入口可以刚好位于换热器的下游。

根据本发明，在主要PMIDA氧化体系之外的其它工艺改进可以用于降低最终草甘膦产物的PMIDA含量。这些额外的改进(如下所述)可以与对反应体系的上述改进的任何组合一起使用或代替使用。

PMIDA的清除

例如，在图1的工艺中，清除料流级分133的体积可以相对于蒸发结晶器母液循环级分135而言增加，因此降低在工艺的草甘膦产物回收区域中的PMIDA稳态库存。为获得给定形式的草甘膦产物的给定规格所需要的清除程度根据过滤后的反应产物料流的PMIDA含量和整个工艺的实际物料平衡而变化，特别是草甘膦回收区域的物料平衡。增加清除的效果可以通过更多地洗涤已被分离的草甘膦固体来扩大，所述已被分离的草甘膦固体是作为在离心机121和125中或在可以用于产物回收的另一个流程的过滤器或离心机中的离心饼获得的。增加的洗涤体积通常与清除流程整合，因为洗涤液本身必须被清除，或如果洗涤液与一种或多种循环母液料流组合的话，这在一定程度上增加了必须从工艺中清除的PMIDA的量。在任一种情况下，净清除体积通常通过对应于洗涤液体积的增量而增加。可以独立于清除级分实现洗涤体积的增加，其中洗涤溶液的质量允许洗涤液用于制备要引入反应体系的PMIDA水溶液。

离子交换

在另一个本发明的实施方案中，PMIDA可以通过离子交换从一个或多个工艺料流中除去。可以采取各种选择以通过离子交换除去PMIDA。例如，离子交换塔可以用于在母液从蒸发结晶器离心机121(和/或137)在分离清除级分133之前循环时，或在分离清除级份之后在循环母液级分135中，或在来自离心机125的料流129中，从母液中除去PMIDA。作为另一种选择或者另外，离子交换器可以位于在图1中的真空结晶器109和蒸发结晶器111之间的点之前的过滤的反应溶液料流中。

在离子交换体系中，带有PMIDA的料流与阴离子交换树脂接触，优选对于酸性更强的PMIDA阴离子比对于相对较弱的酸性草甘膦阴离子和对于在该料流中的许多其它化合物而言具有更大亲合性的阴离子交换树脂。因为要从中除去PMIDA的工艺料流通常具有高的草甘膦/PMIDA比率，所以树脂对PMIDA的亲合性应当显著大于其对草甘膦的亲合性。当树脂对PMIDA的亲合性是其对草甘膦的亲合性的至少两倍、三倍、四倍、五倍、10倍、20倍或大到100倍时，PMIDA的有效分离得到改进。弱碱性离子交换树脂是优选的。常规弱碱性阴离子交换树脂的官能位置通常包含仲胺或叔胺。可获得的阴离子交换树脂通常包含例如具有仲胺或叔胺位置的苯乙烯/丁二烯聚合物，其可以在酸性溶液中质子化从而起阴离子交换剂的作用。合适的可从商业获得的树脂包括例如：AMBERLYST A21、AMBERLYST IRA-35、AMBERLYST IRA-67、AMBERLYST IRA-94(都来自Rohm&Hass，Philadelphia，PA)、DOWEX 50X8-400(Dow Chemcial Company，Midland，MI)、LEWATIT MP-62、IONAC^TM 305、IONAC^TM 365和IONAC^TM 380(Sybron Chemicals，Birmingham，NJ)和DUOLITE^TM a-392(Diamond ShamrockCorp.，Dallas，TX)。

通过离子交换除去PMIDA的操作中的复杂性源自在过滤后的反应溶液中存在显著比例的氯化物，它们倾向于在最终进行离子交换的溶液例如蒸发结晶器母液131中浓缩。当酸性溶液例如母液循环溶液131经过阴离子交换树脂时，氯离子优先于PMIDA保留在质子化的胺位置。在这种情况下，两个塔可以通常串联提供，其中第一个塔用于用强或弱碱阴离子交换树脂除去氯离子，来自第一个塔的流出物经过包含弱碱交换树脂的第二个塔，在第二个塔中PMIDA阴离子被除去。每个塔可以进行洗脱，通过使碱性溶液、通常氢氧化钠(NaOH)经过该塔来再生阴离子交换树脂。

要从中除去PMIDA和/或氯离子的溶液经过这样的塔，在该塔中，进行所需的交换直到在塔的流出物中观察到要除去的离子的穿透。穿透可以在整个塔已经达到氯离子或PMIDA的平衡水平时发生。在达到饱和时，用于目标阴离子的塔的容量可以通过存在与目标阴离子相比呈酸性的组分的阴离子而在一定程度上降低，例如磷酸根和N-甲酰基草甘膦(“NFG”)。穿透可以通过任何常规检测装置确定，包括例如电导率、光吸收(254nm)、pH等。在优选的方法中，PMIDA的穿透通过监控塔洗出液的电导率来检测。例如，如下面详细描述的那样，可以在工作电极和另一个浸入塔洗出液或其样品中的电极之间施加电位，并作为在保持选择的电流密度中消耗的能量的函数来检测，或检测电极之间的选定的电位差异。或者，离子交换周期的终点可以通过体积控制流过该塔的水溶液的量来实施(即，相对于阴离子交换床的体积，流过阴离子交换床的母液或其它含PMIDA的料流的累积量，通常称为“床体积”)。

在完成离子交换循环之后，可以对塔进行洗脱以除去已在塔中收集的阴离子。

已经收集氯离子的塔可以用碱性溶液洗脱，例如NaOH，从而再生游离胺位置和产生洗出液盐溶液，后者可以通常废弃。通过用水洗涤塔而除去隙间碱。除非除去隙间碱，否则其被循环到结晶器，会对结晶产生不利影响。

已经收集PMIDA的塔可以先用水洗涤以代替来自该塔的工艺液体。在此之后，塔用强酸例如HCl洗脱以除去PMIDA而回收，然后再生，典型地用碱溶液例如NaOH再生，然后用水洗涤以除去隙间碱。含有PMIDA的洗出液可以循环到反应体系，用于进一步将PMIDA转化成草甘膦。可以用于从离子交换塔洗脱PMIDA的酸的例子包括强无机酸，例如盐酸或硫酸。在各种实施方案中，离子交换树脂可以与洗涤溶液接触，或在洗脱之后的一系列洗涤步骤期间与多种洗涤溶液接触。合适的洗涤溶液包括例如水，缓冲溶液，强碱例如KOH、NaOH或NH₄OH，或弱碱例如Na₂CO₃。

在洗脱载有PMIDA的塔期间，当在流出物中检测Cl-时，对于塔流出液监控强酸的共轭碱，例如监控氯化物离子。在出现氯化物时，终止将洗出液循环到PMIDA氧化步骤的操作，并用水洗涤塔，然后用碱洗涤，再次用水洗涤，使之返回到游离胺状态。如果需要的话，缓冲剂和/或溶剂可以用于在洗脱之后洗涤塔，但是这一般不是必要或有用的。

离子交换可以在环境温度或在升高的温度下进行。更特别地，来自蒸发结晶器离心机121(和/或137)的母液可以通过离子交换树脂处理，不需要在引入离子交换塔之前加热或冷却。通常，此料流具有约45-85℃的温度，更通常是约55-75℃。塔的尺寸和通过塔的流速由标准塔设计原理控制，可以由本领域技术人员确定。

如果需要的话，可以在PMIDA塔的下游提供第三个塔用于通过离子交换回收草甘膦。参见例如美国专利5,087,740所述的方法，将其整个内容引入本文供参考。

在各种实施方案中，可以提供另一个离子交换塔用于回收可能已从用于PMIDA氧化的催化剂中浸提出的铂或其它贵金属。一种通过离子交换回收这种贵金属的方法描述在共同美国申请11/273,410中(2005年11月14日递交)，题目是“从含水工艺料流中回收贵金属”(律师文档号MTC6909.1)，将其整个内容引入本文供参考。优选，用于回收贵金属的离子交换在用于分离PMIDA或除去氯离子的离子交换器的上游进行。

在连续工艺例如图1所示的工艺中，对于作为工艺的一部分进行的每个离子交换操作，可以平行地提供一对离子交换塔。按照这种方式，一个塔可以用于除去目标阴离子，而另一个塔进行洗脱和再生。

尽管上面已经参考离子交换塔描述了离子交换，但是树脂可以另外直接在搅拌下作为固相试剂加入要从中除去PMIDA(或其它目标阴离子)的料流中。已经如上参考图1和2的连续工艺描述了离子交换操作。通过离子交换除去过量的PMIDA也可以用于简化的草甘膦产物回收流程，其中所有产物反应溶液通向单一的草甘膦回收阶段，例如单个蒸发结晶器。当氧化反应按照间歇模式进行时，通常可以使用单个结晶器。在这种工艺中，通过过滤或离心从结晶浆液中分离草甘膦晶体，并通常将母液循环到结晶器。在扩展的操作中，一部分母液被清除以除去杂质。用于从母液除去PMIDA的离子交换操作使得为了在草甘膦产物中提供给定PMIDA规格所必需的清除级分减少。而且，被除去的PMIDA可以通过上述洗脱操作回收，并循环到氧化反应器。

图3显示了示例性离子交换体系，例如位于图1或2的料流131中，清除料流133的上游。如上所示，该体系包括三个串联的塔，即铂(或其它贵金属)回收塔201、氯化物清除塔203和PMIDA除去塔205。塔201包含吸收区，其可以含有活性碳或更典型地含有弱碱阴离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、螯合树脂或在一些情况下它们的混合物。可用于回收溶剂化的铂的具体树脂描述在美国申请11/273,410(律师文档号MTC 6909.1)中，将其整个内容引入本文供参考。优选使用螯合树脂。塔203包括阴离子交换区，其含有上述用于除去氯离子的类型的树脂；塔205包括阴离子交换区，其含有上述用于除去PMIDA的类型的树脂。

虽然在图3中的每个回收或除去操作仅仅描绘了单个塔，但是典型地在每个阶段平行地提供一对塔以允许一个塔进行洗脱、再生和洗涤，而另一个塔处于分别除去Pt、Cl^-或PMIDA的操作中。塔201的操作条件描述在美国申请11/273,410中。如上面在上述应用中进一步描述的那样，贵金属从塔201的穿透可以通过ICP-MS、ICP-OES或AA检测。简单的电导率设备对于检测氯离子从塔203或205的穿透是有效的。

虽然图3描述了分别用于除去氯离子和除去PMIDA的串联的各个塔(或塔对)，但是就出现吸附现象而论，两个塔作为单独的吸附体系起作用，至少在塔203和205中所用树脂的离子交换性能基本相同的情况下。在任何情况下，溶液的所有可吸附的组分最初被吸附在塔203上，而在塔被载荷时PMIDA逐渐被Cl^-代替。从塔203解吸或经过塔203的PMIDA被吸附在塔205中的阴离子交换树脂上。当塔203(或在单个塔内的相应吸附区)被氯化物载荷时，氯化物的离子最终在塔203的流出液中穿透(或相应的区域)，并开始代替来自塔205的PMIDA(或单个塔的相应下游吸附区)。将吸附床分成两个塔，促进了对氯离子波的监控和用于持续操作的阴离子交换树脂的工序再生。从塔205穿透是由于在其中的树脂被PMIDA饱和或者PMIDA被氯离子代替。在任一种情况下，穿透可以在达到最大PMIDA载荷之前出现，其中流出液的PMIDA含量在达到塔饱和时逐渐增加，当达到饱和时升高到在入口母液料流中的水平。当氯离子代替PMIDA时，PMIDA的载荷达到最大值，然后在被氯离子代替时开始降低。在图3的体系中，如果在观察到氯离子穿透时就马上再生塔203，则可以避免这种情况。在任一种情况下，工艺操作者可以确认在PMIDA除去效率和塔载荷之间的最佳平衡。

与氯离子和PMIDA离子是在串联的物理分离吸附床中还是在单个吸附床中除去无关，可以认为吸附体系包括两个不同的吸附区域，在一个吸附区域中氯离子被吸附，在另一个吸附区域中PMIDA被吸附。但是，这些吸附区域的尺寸和位置不是静态的。在这些区域之间的界线随着氯离子波在代替来自树脂的PMIDA中前进而移动。

207显示了能检测来自塔205的穿透的设备。该设备包括一对浸入从塔排出的料流或其样品中的电极，并控制以保持选定的电流密度或在电极之间设置选定的电压或电压程序。当控制该设备以保持选定的电流密度时，PMIDA的穿透表现为保持选定电流密度所需要的电压的降低，特别是较快的降低。当施加选定的电压或电压程序化系列时，PMIDA的穿透由在足以电解氧化C₁s和PMIDA而不是残余草甘膦的电压下的电流显著增加来表示。在这些基础上起作用的设备的详细描述如下所示。

当任何塔201、203或205达到穿透条件时，终止母液的引入并回收被吸附的组分。在塔205的情况下，PMIDA可以用强酸例如HCl洗脱。塔203和205都可以使用碱性洗脱剂再生，然后用水洗涤，如上所述。含水的NaCl洗出液可以废弃。在塔201的情况下，贵金属组分可以任选地用洗脱剂洗脱，例如酸性洗脱剂，其中贵金属物质以阳离子的形式存在；或碱性洗脱剂，其中贵金属物质以阴离子的形式存在。但是，在塔201的情况下，更大量的回收通常可以通过从塔除去载荷的树脂、煅烧这些树脂并从灰分中回收贵金属来实现。

在塔201中贵金属的回收通常在约60-85％的范围内，或甚至更高。因此，在该塔的监控操作中，“穿透”是相对术语，穿透检测设备被校准以检测在稳态水平之上的信号的增加。在任何情况下，一部分贵金属通常在清除料流133中或在产物草甘膦盐浓缩物中损失。当通过离子交换经由塔205除去PMIDA时，已经发现一部分穿过塔201和203的贵金属被吸附在塔205中所含的树脂上。如果该塔进行再生或用氨水洗涤，则铂被解吸，最终在清除料流中损失或通过引入含水草甘膦盐产物中而损失。但是，已经发现如果塔用强碱例如碱金属氢氧化物(例如NaOH或KOH)再生，用强碱或水洗涤，则铂物质通常不被解吸，而是保留在塔上，因此允许通过除去和煅烧树脂来最终回收这部分的铂。

来自塔203和205的洗出液的处置分别如上所述。含有PMIDA的酸性洗出液通常被循环到反应体系。随着再生的进行，氯离子含量通常在从塔排出的碱性再生溶液中降低。有利的是，一部分碱性再生溶液、特别是排出塔朝向再生循环结束时，可以在相同或平行的PMIDA除去塔中保存和用于随后的再生循环中。

虽然对于PMIDA的亲合性高于对于草甘膦亲合性的阴离子交换树脂优选用于塔205，但是一些草甘膦通常与PMIDA一起被从母液或其它在塔中加工的溶液中除去。当塔含有新鲜或新再生的树脂时，除去草甘膦可能是较显著的。随着PMIDA在塔中的累积，草甘膦级分按照与色谱柱操作相似的方式向下移动(或在任何情况下向塔出口移动)。在另一个工艺方案中，对于来自塔205的流出液可以不仅监控PMIDA，而且监控草甘膦。在塔被PMIDA负载时，草甘膦首先穿透。当塔被洗脱时，草甘膦级分首先出来，并可以分离以用于循环，例如循环到蒸发结晶器。在洗脱之前，塔进行洗涤以除去在树脂珠之间的间隙空间中被捕捉的残余草甘膦。洗涤溶液的草甘膦含量也可以足以循环到蒸发结晶器。

当塔205的操作通过设备207监控时，可以首先观察到达到重要电流密度时的阈值电压降低到反映草甘膦氧化反应的值。这种阈值电压基本上占主导地位，直到出现PMIDA穿透。在洗脱期间，在洗脱草甘膦级分期间应该观察到相似的电压响应或要求，所述草甘膦级分可以通向例如用于蒸发结晶器的进料釜。当保持目标电流密度所需要的电压降低到反映PMIDA氧化反应的值时，洗出液可以再次循环到反应器，或者循环到清除步骤。

根据另一个回收草甘膦的方案，负载草甘膦和PMIDA的塔可以先用较弱的碱例如异丙胺(“IPA”)洗脱以除去作为盐形式的较弱吸附的草甘膦。任选和优选地，纯液体IPA可以用于洗脱，这产生了由草甘膦的IPA盐的较浓溶液组成的洗出液。这种洗出液可以通向中和和混合罐127，并直接用于生产含水的IPA草甘膦浓缩物。

根据本发明的另一个工艺方案，如上所述，可以在塔205的下游提供另一个含有包含能有效吸附草甘膦的树脂的离子交换区域的塔，通常是另一个离子交换塔。在图3中没有显示该塔，但是可以布置该塔以接收已经穿过塔203和205系列或已经穿过塔201、203和205系列的工艺料流。

在产物回收工艺中的抛光反应器

根据另一个实施方案，PMIDA可以通过向草甘膦的催化氧化而从产物回收工艺料流中除去。除了或代替在主要反应系列中上述的最后反应器，抛光反应器可以位于在图1所示类型的产物回收体系中的一个或多个工艺料流中。例如，这种反应器可以位于通向蒸发结晶器111的进料流中(作为预先回收抛光反应器)，位于从蒸发结晶器离心机113排出的母液料流131中，或位于工艺的其它位置。

这种其它最终或抛光反应器可以任选地用仅仅碳催化剂操作。此外，因为仅仅涉及一定程度的氧化，所以热效应小，使得至少潜在地对于使该反应器作为具有催化剂固定床的流动反应器操作而言是有利的，因此提高了基本消除PMIDA的驱动力。当反应器位于料流131中在清除料流之前时，对草甘膦向AMPA的一定程度氧化反应的总产率的影响小。用于通过催化氧化PMIDA基质制备草甘膦反应溶液的氧化反应体系，包括最终或预先回收抛光反应器，描述在Haupfear等的美国专利7,015,351中，将其整个内容引入本文供参考。

根据另一个实施方案，该工艺可以通常包括用于催化剂过滤器107的进料釜，并且残余PMIDA含量的进一步的一定程度降低可以通过将含氧气体例如基本100％氧气喷入过滤器进料罐的内容物中或喷入位于进入进料罐的管线内的产物反应溶液中的催化剂淤浆来实现。为了防止催化剂沉积在过滤器进料罐中，通常搅拌其内容物，这可以有助于氧气的分布、传质和残余PMIDA的随后氧化。氧气喷射可以对搅拌做出贡献。

结晶器操作

对能有效生产具有较低PMIDA含量的工艺的选择对蒸发结晶器111的操作有关。已经发现PMIDA与用于草甘膦的增溶剂有关。因此，当反应体系在这种能获得具有较低PMIDA含量的过滤产物反应溶液的条件下操作时，和/或当过滤后的反应溶液穿过用于进一步将PMIDA转化成草甘膦的最终反应器时，和/或当通过离子交换从循环母液除去PMIDA时，草甘膦在循环母液中的溶解性可以降低。在给定的体系压力下，较低的PMIDA/草甘膦比率引起在较低的温度下开始结晶，这会导致在蒸发结晶器中或与蒸发结晶器相关的工艺换热器侧表面上结垢。

图4显示了改进的蒸发结晶器体系，用于容纳在进料溶液中的低PMIDA含量，并且没有换热表面的过度结垢。在图4的体系中，结晶器109包括气液分离器301、外部换热器303、轴向或离心循环泵305以及管线307，用于循环在蒸发液体分离器之间经由换热器的结晶淤浆。在气液分离器上部中的除雾器309帮助收集夹带的液体并使该液体返回到分离器体内的液相中。结晶淤浆从在用于输送到离心机121和任选离心机137的循环管线中的汽门311取出。换热器303的结垢潜在地归因于工艺侧管表面上的草甘膦累积，或也可以归因于换热器管被大块结晶物质堵塞，这可能导致分离器301的壁崩裂。

进一步注意的是，在较低温度开始结晶会导致结晶产率提高。虽然这种效应从初始结晶器生产率的角度来看是有利的，并且从原料的产率方面来看在一定程度上也是有益的，但是认为循环淤浆的较高固含量对传热有不利影响。固含量的增加会增加循环淤浆的有效粘度，从而增加换热器内的压降。在给定的有限泵压头下，这导致流速降低，沿着管壁的工艺一面的速率降低，进而传热系数降低。因此，即使管没有任何结垢或堵塞，在结晶温度随着PMIDA含量降低时，传热速率和生产率也会被较高的固含量抵消。

在任何情况下，将水注入循环泵截面会施加明显的热载荷，这倾向于降低在管中的沉淀速率。尽管水的注射不会降低在气/液分离器中液相的稳态组成，但是其在一定程度上降低进入换热器的液相中的超饱和程度，并可以进而在一定程度上减少管由于被草甘膦进一步结壳而结垢的趋势。可能更重要的是，这降低了通过换热器的淤浆的固含量，因此降低了粘度，并导致工艺侧速度和传热系数增加。

在除雾器之上注入水可以用于使除雾器内的压降最小化并控制在分离器的壁上的结晶程度。经由泵303提高淤浆循环速率用于降低换热器中的温升，并提高循环淤浆的洗涤作用，进一步对控制结垢做出贡献。

除了对蒸发结晶器操作的影响之外，离子交换也能降低在蒸发结晶体系中循环的母液的氯离子和磷酸根含量。不论是否因为较低的氯离子和磷酸根含量，已经发现在其中通过离子交换除去PMIDA以及氯离子和磷酸根的蒸发结晶器中实现了提高的晶体增长。与在其中较高PMIDA、Cl-和/或磷酸根浓度的母液在蒸发结晶器和离心机121或121和137之间循环的蒸发结晶器体系中获得的晶体相比，如此获得的较大晶体具有优异的脱水性能。在通过在离心机中从母液分离固体并洗涤离心饼来除去残余杂质(包括PMIDA)方面，较大晶体的产生是有利的。还发现当操作结晶器以持续产生较大的草甘膦颗粒时，较低PMIDA含量的结垢效应至少部分被抵消。与在产生较细晶体的操作中相比，在将热量转移到含有较大颗粒的淤浆操作中，换热表面通常不太易于结垢。

设计用于低PMIDA草甘膦的操作

上述的某些工艺改进能有效地用于生产具有低PMIDA含量的草甘膦，但是涉及受副产物杂质例如AMPA、NMG等的存在影响的产率、生产率、产物质量和催化剂钝化方面的风险。因此，例如，当包括提高氧气流速或延长间歇周期或较高温度的改进措施能有效降低PMIDA含量时，它们涉及过度反应的风险，导致草甘膦氧化成AMPA，或形成副产物例如NMG。对草甘膦回收体系的物料平衡的改进，例如上述关于图2描述的那些，会导致由于从工艺中清除出未反应的PMIDA引起的损失，以及与清洗料流的草甘膦含量有关的草甘膦产率的直接损失。

此外根据本发明，可以任选地控制工艺操作以持续和可靠地满足低PMIDA含量的草甘膦产物的要求，同时使对产率和生产率的纯影响最小化，并使得不需要特别低PMIDA含量的产物的生产能在提供最佳产率、生产率和AMPA/NMG含量的条件下进行，且没有在产生特别低PMIDA产物的条件下操作所施加的限制。

根据本发明的实施方案，草甘膦在工业生产设备中生产，该设备包括用于在含水介质中催化氧化PMIDA的反应体系。在这种设备内的设计操作期间，该工艺在能持续生产具有PMIDA含量基于草甘膦计小于0.06重量％的草甘膦产物的条件下进行。在这种条件下生产的草甘膦产物从在其它条件下生产的其它草甘膦产物中分离出来，所述其它条件中PMIDA含量基于草甘膦计大于0.06重量％、特别是大于0.10重量％、更特别是大于0.15重量％。

在本发明这种实施方案的实施中，催化反应体系可以任选根据任何上述可选择的方案操作，以提供PMIDA含量小于60ppm重量的产物反应溶液，基于草甘膦和如果有的任何由于被循环到反应区域的PMIDA所导致的增量计。另外或作为另一种选择，产物回收操作可以在增加的或改进的清除条件下操作以获得一种或多种含有小于约0.06重量％PMIDA的草甘膦产物，或者离子交换可以用于从要结晶或回收草甘膦的料流中除去PMIDA。设计的操作可以例如包括其中所有或部分在该设备中生产的草甘膦在能有效提供低PMIDA含量的条件下操作。这种操作可以持续任何所需的时间，例如一周、两周、一个月或几个月，例如足以生产至少1500公吨、更特别至少约7500公吨的低PMIDA产物。作为在该批料基础上生产低PMIDA草甘膦的方法的一部分，生产前景是优选基于设定的销售数据准备的，所有或部分用于生产低PMIDA草甘膦的工业设备操作的时间可以在考虑到这种前景的组织基础上设计。在这些本发明实施方案的实施中，例如有利的是在保养反应体系、产物回收体系或两者的工作周期之后，或在引入新鲜催化剂装料之后在启动期间对低PMIDA草甘膦产物的生产作出安排。当对原料价格有任何可预见的变化时，计划可以进一步在这种价格的基础上确定。

当该设备包括多个用于将PMIDA转化成草甘膦的间歇氧化反应器时，一个或多个反应器可以用于在能有效生产基于草甘膦计含有小于约250ppm PMIDA的产物反应溶液的条件下操作选择的时间。

当该设备包括用于将PMIDA转化成草甘膦的连续反应体系时，该体系可以通常包括多个串联的连续搅拌釜反应器(“CSTR”)。在这种串联的例如两个或三个CSTR中，最后一个反应器可以进一步用作最终反应器，其在终止条件下操作，通常基于草甘膦计是大于300ppm PMIDA，更特别是500ppmPMIDA。在设计的操作中，在最终反应器中的条件可以通过提高氧气流速、较高的温度等来改进，以获得含有小于250ppm PMIDA的产物反应溶液。在为了生产最小质量的草甘膦例如至少约1500公吨、优选至少约3000公吨、更优选至少约7500公吨所必需的批次期间，最终反应器可以在这些条件下操作。

为了保持生产率，可以优选通过改变在整个系列反应器中的条件例如通过增加向这些反应器的氧气流速来达到在产物反应溶液中所需的PMIDA含量。当生产设备包括多个连续反应序列时，一个或多个序列可以用于生产低PMIDA草甘膦，永久或在低PMIDA产物批次期间，同时其余的反应器序列可以在用于生产可接受的较高PMIDA含量的草甘膦的最佳条件下操作。

在多级别草甘膦中PMIDA的分配

在永久或批次基础上，也可以采用图1和2显示的工艺来生产不同级别的草甘膦产物，例如一个级别的产品具有小于600ppm的PMIDA含量，用于需要使用低PMIDA含量的草甘膦产物的应用中，例如在制备用于控制在基因修饰棉作物中的杂草的除草剂草甘膦组合物中，另一个级别具有较高PMIDA含量，其可以用于多种其它应用。通常，在离心机125中生产的离心湿饼比在离心机121(或137)中生产的离心湿饼具有更低的PMIDA含量，这是因为来自真空结晶器的母液的浓度比来自蒸发结晶器的母液小，和因为没有循环母液料流被引入真空结晶器109中。从离心机121的工艺取出的固体草甘膦酸产物的PMIDA含量可以用从中和釜127的工艺排出的盐浓缩物的PMIDA含量平衡，这通过相对于流向离心机125的那些料流而言，增加来自滗析步骤并流向蒸发结晶器离心机121的真空结晶器淤浆下流117的比例来实现，和/或通过增加流向离心机137的蒸发结晶器淤浆的比例来实现，所述离心机137用于生产要引入在制盐罐127中的浓缩草甘膦盐溶液的蒸发结晶器离心湿饼。如果需要的话，PMIDA含量可以未平衡的，且通过将流向离心机121的真空结晶器淤浆117的比例最小化并将母液从蒸发结晶器回路经由母液转移管线139转移到中和罐，和/或通过清除流向离心机137的蒸发结晶器淤浆的比例，而制备不相称的低GI含量的盐浓缩物。

或者，低PMIDA含量固体草甘膦酸产物可以通过将PMIDA转向制盐罐127来制备。在这种情况下，在滗析步骤下游的较高比例的真空结晶器淤浆流向离心机121，并将高比例的蒸发结晶器淤浆送到离心机137。根据这些各种工艺流程，工艺物料平衡可以得到暂时控制，或实际上同时控制，以生产具有两种不同的基于PMIDA含量的草甘膦产物。

作为另一种制备低PMIDA含量草甘膦产物的选择，在工艺启动期间获得的产物可以分离并用于施用到和用于基因修饰棉作物的杂草控制应用的草甘膦组合物中。通过在蒸发器、中和罐和工艺储存容器(未显示)中用水开始，PMIDA在循环母液中的影响可以在启动之后立即避免，并在过渡阶段的早期保持合适水平，其中在过渡阶段中产物回收区域向稳态操作移动。

其它在两种或多种草甘膦产物中分配残余PMIDA的可选择性工艺流程由Haupfear等描述在美国申请US 2005/0059840A1中，将其整个内容引入本文供参考。

不论通过顺序操作、独立操作或控制工艺物料平衡以同时获得不同级别的产品，本发明的方法都可以实施获得多种不同级别的产品，包括基于草甘膦计PMIDA含量特别低于约1000ppm、优选低于约600ppm和比上述值低至少25％％或优选任何其它值或多种低PMIDA产物。此外，使用任何一种或多种各种上述工艺方案(或下述)，可以生产基于草甘膦计PMIDA含量特别低于约1000ppm、或低于约600ppm和比上述所述多种产物中的其它产物的PMIDA含量值低至少约50％或甚至至少约75％的多种低PMIDA产物。

转化率和终点的确定

如上所述，为实现特别低PMIDA含量而对氧化工艺条件的改进会不可避免地涉及一些产率、生产率、催化剂钝化、成本和/或草甘膦产物的AMPA/NMG含量的损失。这些损失可以大部分通过在用于产生PMIDA含量为约300-800ppm的产物反应溶液的最佳条件下操作反应体系并在草甘膦产物回收过程中通过离子交换除去PMIDA的另一种选择方案来避免。但是，离子交换方法涉及其本身的资本、操作和保养成本。因此，另一个增加的有利之处可以通过控制用于产生产物反应溶液的氧化反应体系的操作来实现以满足足以生产最终优选规格的产物的所需PMIDA含量(例如小于600ppm PMIDA)，同时避免会消耗草甘膦和不必要地增加反应溶液的AMPA或NMG含量的那些过度反应。

另外根据本发明，已经设计各种方法和体系来监控PMIDA的转化率和/或产物反应溶液的组成，并确认可以终止反应和/或从反应器取出产物反应溶液时的终点或停留时间。这些包括：(i)在线色谱；(ii)傅里叶变换红外分析；(iii)测定累积耗氧和/或耗氧的时间微分；(iv)监控氧化/还原电位；(v)监控在含水液体反应介质中的溶解氧浓度；(vi)监控在反应器排气中的氧气浓度；(vii)监控在反应器排气中的二氧化碳浓度；(viii)测定累积二氧化碳产生和/或分析二氧化碳产生的分布；(ix)监控瞬时氧气消耗；(x)监控二氧化碳的瞬时产生；(xi)电化学指示残余PMIDA；(xii)对反应体系的累积热平衡；(xiii)在反应体系中的时间微分生热量；和这些技术的组合。

根据这些选择中的第一个，反应溶液可以定期取样，使样品穿过色谱柱，优选液相色谱柱，例如高效液相色谱(也称为高压液相色谱或“HPLC”)柱，其位于用于转化的反应器的附近，即在间歇反应器中，在连续活塞流反应器的出口处(例如含有固定催化剂床的反应器)，或在CSTR系列中的最后一个中。虽然反应器的内压对于通过操作取样阀取出样品而言是足够的，但是在一些情况下可能希望使用计量泵以提供用于HPLC的限定体积的样品。在HPLC(或计量泵)的上游提供过滤器以除去催化剂和任何其它固体。样品可以任选地穿过换热器以冷却到受控的温度，从而通过色谱柱，和/或可以进行稀释以避免在样品中结晶或用于所谓的色谱模型。本领域公知的常规检测装置可以用于测定样品的PMIDA含量。

在间歇方法中，反应可以在达到所需的PMIDA含量时终止。在连续方法中，可以调节停留时间、氧气流速和/或反应温度以达到所需的转化率。在连续反应体系中，认为反应速率通常受气/液传质限制，直到达到较高的转化率，但是在此之后受动力学的限制。因为这种反应在PMIDA中是非零级的，所以随着达到定量的转化率，反应逐渐成比例地减慢到残余PMIDA含量，这与供应多少氧气无关。因此，反应的典型行为示例在图22中，其中描绘了反应速率的log值与残余PMIDA浓度的log值的关系。直到达到高转化率，PMIDA的消耗是假零级的。当达到高浓度例如在95-98％范围时，PMIDA的消耗变成受反应动力学限制，这通常大约是与PMIDA相关的一级。连续反应可以例如在上述系列CSTR中进行，或在活塞流反应器例如包括固定或流化催化剂床的管式反应器中进行。在这种体系中，转化率可以最有效地通过在转变成非零级条件之前增加沿着氧化反应区中反应介质流路的氧气供应来增加。这提高了传质速率，因此，增加了在控制传质的上游空间中的反应速率，并留下额外的反应器空间和停留时间以进行在达到所需转化率和/或残余PMIDA含量的非零级动力学限制条件下的转化。尽管图22显示PMIDA消耗速率基本恒定直到变成动力学受限的，但是应该理解的是氧气流速可以朝向间歇反应终点时降低，或在一系列CSTR的倒数第二个反应器中降低，这会潜在地影响传质系数和随后的PMIDA消耗速率，这取决于机械搅拌的性质和强度。氧气流速和温度也可以在间歇工艺中根据需要调节，从而获得在预定间歇反应周期中的目标PMIDA含量。

虽然即使在线HPLC涉及一些取样和分析结果之间的滞后，但是这种滞后不会显著抵消对反应终点的控制，特别是在连续工艺中，或在使用贵金属/碳催化剂操作的间歇工艺中。已经观察到当使用贵金属/碳催化剂而不是活性碳催化剂时，草甘膦不易于过度氧化成AMPA。进一步发现对氧化反应条件的延长接触不会在贵金属/碳催化剂的存在下产生与通常在活性碳催化剂存在下那样多的NMG。

实际上，基于对近期在先批次的HPLC数据的累积，或在近期在先连续操作中获得的HPLC数据，已经观察到可以仅仅基于时间或基于在由HPLC测定的PMIDA转化率达到特定水平例如95％或98％时的点之后的时间微分，可以以合理的准确性控制反应终点或合适的反应器停留时间。此外，所需的转化率或反应终点可以从一系列色谱分析预计，按照与对于进行这种预计使用FTIR相关描述的方式进行。

在线傅里叶变换红外(“FTIR”)分析用于监控PMIDA转化率的用途描述在美国专利6,818,450中，将其整个内容引入本文供参考。如这里所述，在线FTIR光谱可以用于定量检测在含水混合物中的一种或多种PMIDA、草甘膦、甲醛、甲酸、N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸(“NMG”)、N-甲基氨基甲基膦酸(“MAMPA”)或氨基甲基膦酸(“AMPA”)。更优选，内反射FTIR方法用于“现场”检测被在一个或多个氧化反应区或反应器中或从一个或多个氧化反应区或反应器排出的含水反应溶液吸收的红外光谱。内反射FTIR方法允许通过在工艺管线或反应容器之中、之上或附近放置传感器探针来现场检测被反应溶液吸收的红外光谱，从而使其浸入反应溶液中或位于反应溶液的直接或反射的管线上，从而允许直接基本实时地扫描反应溶液，不需要从包含溶液的容器或工艺管线中取出溶液样品。现场检测有利地提供了反应溶液的实时或基本实时检测。

通常，内反射与其中使用干涉仪模拟的红外光束的方法有关，模拟的光束被样品反射并返回到检测器，在这里检测被吸收的光谱区域以及在这些区域中的吸收强度。一种实施内反射方法的技术是衰减全反射(ATR)光谱，其检测在样品薄层中与传感器设备的取样表面接触的吸收率。也就是说，传感器探针与样品直接接触。模拟的红外光束从FTIR光谱仪透射到传感器探针，其中光束经由取样表面透射到探针上，使得光束穿透入与探针取样表面接触的样品薄层中，并反射回传感器探针。显然，光束由于样品的吸收特性而被样品改变。改变的光束然后在光学上透射到FTIR光谱仪的检测器。根据选择的ATR探针(即，取样表面的光学特性和几何形状)，模拟的红外光束可以从样品层和取样表面在最终返回传感器探针之前反射多次，向检测器提供额外的数据。因此，ATR探针通常由在样品层中出现的反射次数描述。优选，ATR探针使用至少约3次、更优选至少约6次和甚至更优选至少约9次反射或更多次反射。

优选，ATR探针的取样表面由金刚石构成。含有金刚石取样表面的ATR探针可以进一步含有额外的光学元件，其既能用作金刚石的载体，又能用于将模拟的红外光束传输和集中到金刚石取样表面。因为第二光学元件不与反应溶液接触，所以不太重要的是第二光学元件具有与取样表面那样的耐腐蚀和耐磨性。硒化锌晶体在显著减少的成本下具有与金刚石相似的光学性质。因此，硒化锌可以用作额外的光学元件。

ATR探针的取样表面可以是凹、凸或具有较平的表面形状。优选，ATR探针的取样表面是较平的。不受限于任何特定理论，认为具有显著曲度的取样表面倾向于促进颗粒例如催化剂或未溶解产物对取样表面的粘附，从而干扰传感器。

具有上述特性、即较平金刚石取样表面的ATR探针可以例如从Axion Analytical，Inc.(Irvine，CA)获得。在优选的实施方案中，使用具有较平金刚石取样表面的9次反射、金刚石复合传感器探针，例如DICOMP^TM SENTINAL^TM ATR金刚石复合材料传感器探针，其可以从AST Applied Systems(Annapolis，MD)获得。

FTIR光谱仪检测穿过红外区域内的改变光束的强度和幅度，并将数据转换成吸收光谱，即吸收与波数的关系。FTIR光谱通常使用两种检测器，水银镉碲化物(MCT)检测器或氘化甘油三酯硫酸盐(DTGS)检测器。尽管MCT检测器倾向于比DTGS检测器更快，并具有高灵敏度，但是MCT检测器通常需要液氮冷却。所以，可以优选使用不需要液氮冷却的DTGS检测器。可以使用任一种类型的检测器。

反应溶液通常在约2-50微米波长的光谱范围内取样，即波数为约200-5000cm^-1，更优选约650-4000cm^-1，其中波数是波长的倒数，并与频率成比例。红外光谱是连续光谱，但是由于分析原因，通常检测单个波数或波数组。波数分辨率，即对于每个单个检测而组合在一起的波数范围，可以增加或减少以影响FTIR光谱仪的信噪比。也就是说，随着波数分辨率的数值降低，在光谱范围内进行更多的检测，光谱的分辨率增加。但是，波数分辨率的增加也通常导致相应“噪音”水平的增加。通常，FTIR光谱方法使用数值为2、4、8或16的波数分辨率，即在2、4、8或16个波数的单个范围内收集样品数据，其中分辨率与波数分辨率的数值成反比。通常，波数分辨率为8，提供了具有较好分辨率的光谱，同时使“噪音”量最小化。但是可以在不偏离本发明范围的情况下变化波数分辨率。

另外，FTIR光谱通常使用多次扫描，提供额外干涉数据，即强度与在傅里叶变换中所用的波数数据的关系，得到光谱数据，即吸收率与波数的关系。如果扫描次数设定为例如180，则光谱仪将扫描规定为180次的整个波长范围，并产生180个干涉图，或180个强度检测值，按照每个波数计，或更精确地按照通过波数分辨率测定的每个波数组计。然后，傅里叶变换将强度数据组合，并将180个干涉图转化成单个吸收光谱。光谱的数目，即扫描次数也可以影响信噪比。可以通常约180次扫描取样，其中约每145秒产生新的光谱检测值。更优选，扫描次数是至少约360，每5分钟产生新检测值，或更大，从而改进信噪比。

优选，进行的扫描次数使得获取新光谱检测值的频率小于大约影响检测浓度的氧化反应区停留时间。也就是说，如上所述，氧化方法可以使用一个、两个或更多个反应区或反应器以将PMIDA转化成草甘膦产物。每个反应区具有相应的停留时间，在此期间发生反应。另外，如果这些反应区是串联放置的，则另外有反应体系的总停留时间，包括每个反应区的停留时间的总和。为了测定样品频率所考虑的停留时间取决于PMIDA或其它分析物是否检测以监控在特定反应区中氧化反应的进程或整个反应体系的进程。

优选在不大于正在监控的氧化反应区停留时间的时间内获取至少一个、更优选至少两个和再更优选至少三个检测值。通常，用于特定反应区的停留时间可以为约3-120分钟，更优选约5-90分钟，再更优选约5-60分钟，再更优选约15-60分钟。用于特定反应体系的停留时间可以根据总产量和在反应器中反应混合物的量在不偏离本发明范围的情况下变化。

单个分析物将产生具有该分析物吸收分布特性的光谱。也就是说，该光谱含有与该分析物有关的吸收特征。因此，分析物的浓度可以使用代表分析物浓度和吸收分布之间关系的数学模型确定。数学模型可以通过检测具有已知浓度的多个标准样品的光谱并使用多种关联方法将该浓度作为吸收分布的函数关联来获得。不幸的是，对于分析物的混合物，例如来自PMIDA氧化的反应溶液，特性光谱是更复杂的，这是因为各种分析物的特征吸收光谱范围宽而且明显重叠。这种重叠是由于使用了简单的单变量关联方法来定量反应混合物中的分析物。此问题可以通过对光谱数据分析施加更有效的多变量数学模型来克服。这些多变量数学技术在应用于工艺化学分析时总称为化学计量学。此技术使用复杂的数学，例如钜阵矢量代数和统计学来从高度回旋或统计共建的数据(例如从分析物混合物获得的光谱)提取定量信息(例如浓度)，以开发数学模型，也称为化学计量模型，代表定量信息与光谱的关系。已经开发了许多多变量数学技术，例如K-Nearest Neighbors分析(KNN)、Heirarchical Cluster Analysis(HCA)、Principal Component Analysis(PCA)、ParticalLeast Squares(PLS)分析和Principal Component Regression(PCR)分析。可从商业获得的软件包能进行上述许多多变量数学关联技术。实际上，至少一种称为PIROUETTE的可从商业获得的软件包(从Infometrics，Inc.获得，P.O.Box1528Woodinville，WA 98072)能进行上述所有关联技术。

可从商业获得的FTIR光谱仪通常包括化学计量分析软件。特别是，PLS和PCR通常用于确定化学计量模型，并将其应用于FTIR光谱检测值以计算所检测样品的性能。这两个之中，PLS最常用于FTIR光谱数据，因为它通常提供最准确的化学计量模型，PLS允许每种分析物分别形成模型，并且仅仅需要特定分析物模型的知识。也就是说，不需要每种吸收分析物的浓度是已知的，只要在用于开发化学计量模型的标准物中表示每种吸收分析物即可。有利的是，标准物可以直接从工艺获取，不必须单独制备，因此允许当确定每种分析物的化学计量模型时考虑反应混合物的杂质分布。但是，应该注意的是光谱区域的吸收通常相对于这些浓度是非线性的。因此，与浓度和吸收光谱相关的化学计量模型应当在对于反应溶液的单独分析物的特定浓度范围内开发。也就是说，用于化学计量分析的标准物应当代表反应溶液中每种分析物的浓度的钜阵。

所以，通常，使用FTIR光谱仪分析许多标准物以检测每种标准物的光谱。特定分析物的浓度可以然后作为所得光谱的函数形成数学模型，即开发与浓度和光谱相关的算法。尽管可以使用任何多变量数学校正技术，但是优选的实施方案使用PLS方法以将光谱作为浓度的函数形成模型。所用标准物的数目优选是至少约10，更优选至少约20。通常。模型的准确性随着用于产生模型的标准物的数目增加而增加。所以，用于产生模型的标准物的数目可以高达50或更大。这些标准物可以是制备的混合物，或可以是要分析的特定工艺混合物的样品。但是，如上所述，优选使用工艺混合物以使在产生化学计量模型时在PLS分析中考虑杂质的分布。在每个标准物中形成模型的分析物浓度可以使用标准分析技术离线检测，例如高压液相色谱(HPLC)。因此，化学计量模型可以使用偏最小二乘法分析产生，用于从间歇或连续氧化工艺的反应混合物获得的光谱，基于在线光谱检测和离线HPLC浓度检测。

如上所述，FTIR在对应于约200-5000cm^-1、更优选约65-4000cm^-1波数的波长光谱范围内扫描反应溶液。虽然可以在PLS分析中使用整个扫描的光谱区域，但是当对PMIDA基质、草甘膦产物、甲醛或甲酸分析物形成模型时，在PLS分析中考虑的光谱区域通常优选是约800-1800cm^-1。但是，更优选，在PLS分析中考虑选自总光谱的一个或多个光谱区域，其中基于要检测的分析物选择该区域。例如，在PLS分析中要考虑的光谱区域可以通过确认每种分析物在溶质(例如水)中的特征峰的光谱区域来选择。但是优选，在用于开发PMIDA的化学计量模型的PLS分析中所用的光谱区域是约800-1450cm^-1，更优选约1065-1400cm^-1。在用于开发反应溶液中的草甘膦的化学计量模型的PLS分析中，所用的光谱区域优选是约800-1450cm^-1，更优选该区域是约865-945cm^-1和约1280-1460cm^-1的两个区域。在用于开发甲醛化学计量模型的PLS分析中所用的光谱区域优选是约800-1450cm^-1，更优选约945-1150cm^-1，再更优选约945-1115cm^-1，再更优选约1000-1075cm^-1。最终，在用于开发甲酸的化学计量模型的PLS分析中所用的光谱区域优选是约800-1450cm^-1，更优选约1150-1300cm^-1和/或约1650-1800cm^-1。虽然用于甲酸优选光谱区域提供在较高甲酸浓度例如约2000-5000ppm甲酸下的合理精度，但是模型的精度在较低浓度时显著降低，即小于约1000ppm或甚至小于约600ppm。显然，强吸收带存在于约1721cm^-1的甲酸光谱区域中。该吸收带与1600cm^-1水区域接近，其对于含水混合物从背景减去，因此可以是不一致的并难以定量。因此，为了使减除水的影响最小化，在用于开发低浓度甲酸的化学计量模型的PLS分析中所用的优选光谱区域优选是约1710-1790cm^-1。惊奇的是，通过避免与水区域重叠的光谱区域，本发明提供了在小于约1000ppm、小于约600ppm和甚至小于约300ppm浓度下甲酸的定量检测。

所以，使用PLS分析技术，可以开发用于测定PMIDA、草甘膦、甲醛和/或甲酸分析物的浓度作为吸收光谱函数的化学计量模型，并与FTIR光谱仪一起使用以提供对来自间歇或连续工艺的工艺混合物的实时浓度数据，从而能改进研究反应动力学，改进反应控制，和在间歇工艺的情况下，更准确和及时地测定反应终点。

例如，使用上述技术，已经使用FTIR光谱仪和金刚石复合ATR探针开发了化学计量模型，使得在反应溶液中的PMIDA浓度可以对于间歇氧化方法而言，在从约检测极限、目前约50ppm至约4％的浓度范围内检测，其中的PLS平均误差小于约0.2％；对于连续方法，在从约200ppm至约4500ppm的浓度范围内检测，其中平均误差是约200ppm。在反应溶液中的草甘膦产物浓度可以对于间歇方法，在约5-10％的浓度范围内检测，其中平均误差小于约0.2％；对于连续方法，可以在约4-8％的浓度范围内检测，其中平均误差小于约0.2％，更优选小于约0.07％。在反应溶液中的甲醛浓度可以对于间歇方法在约130-6000ppm的浓度范围内检测，其中平均误差小于约150ppm；对于连续方法，可以在约250-4500ppm的浓度范围内检测，其中平均误差小于约55ppm，甚至可以在约100-400ppm的浓度范围内检测，其中平均误差小于约50ppm，优选小于约30ppm。最后，甲酸的浓度可以对于间歇方法在约0.3-1.3％的浓度范围内检测，其中平均误差小于约0.03％，优选小于约0.02％；对于连续方法，可以在约0.1-0.4％的浓度范围内检测，其中平均误差小于约0.02％，更优选小于约0.01％。

如上述美国专利6,818,450所述，为了响应在线FTIR分析得到的检测值，可以对间歇或连续氧化反应体系进行各种调节，如以上对于在线HPLC所述那样。更特别是，上述FTIR分析方法可以用于检测从PMIDA基质氧化的反应溶液形成草甘膦产物的进程或状况，这通过提供对于PMIDA或一种或多种其它分析物的基本实时浓度分析来进行。对应于基本实时检测值，一种或多种工艺作用可以通过调节或保持一种或多种独立工艺变量的值来控制，这些变量影响PMIDA基质的氧化速率、甲醛的氧化速率、甲酸的氧化速率、草甘膦产物向氨基甲基膦酸或其盐或酯的氧化速率。影响PMIDA基质的氧化速率、甲醛的氧化速率、甲酸的氧化速率、草甘膦产物向氨基甲基膦酸(或其盐或酯)的氧化速率的独立工艺变量包括但不限于：将分子氧引入连续反应区的速率，将气体从反应区取出的速率，在反应区内选定位置的氧气分压或与液体反应介质接触的氧气分压，反应混合物的温度，将含水进料混合物引入反应区的速率，从反应区取出反应溶液的速率，加入反应区的催化剂的量，从反应区取出的催化剂的量，加入反应区的补充催化剂促进剂的量，以及反应混合物的搅拌强度。

例如，氧化反应可以在间歇工艺中进行。将内反射传感器、优选ATR探针直接插入反应器，或者放置在管线内，具有能现场实时或基本实时检测反应混合物中至少一种分析物的浓度的循环回路。反应的进程可以例如通过监控PMIDA基质浓度的降低来测定，或通过监控草甘膦产物浓度的增加，从而能实时或基本实时地测定反应终点。另外，来自FTIR的数据可以与常规工艺控制装置电连接。优选，工艺控制器的构造使得与显示已经达到反应终点的数据响应，工艺控制器指示控制设备(例如控制阀)来终止将含氧气体引入反应区，使得氧化反应终止。应该注意的是，上述例子仅仅用于说明目的，不限制其中间歇氧化工艺的进程或其中反应混合物的条件与FTIR分析方法提供的分析物浓度检测响应控制的方式。

在另一个实施方案中，FTIR分析用于监控以连续方式在两个或更多个上述系列CSTR中进行的PMIDA氧化工艺，例如美国专利7,015,351，将其整个内容引入本文供参考。例如，使用上述分析方法检测在反应混合物流出液中的未反应PMIDA、草甘膦产物和/或氧化副产物的浓度。在特别优选的本发明实施方案中，在从第一搅拌釜反应器取出的中间含水反应混合物中和/或在从第二或随后搅拌釜反应器取出的最终反应混合物流出液中的未反应PMIDA、草甘膦产物和/或氧化副产物的浓度可以使用上述分析方法检测。基于这些和其它工艺检测值，可以进行控制调节，因此可以通过控制加入连续氧化反应器体系的总氧气进料来控制PMIDA基质的转化率和反应混合物的状况，即，每个搅拌釜、反应器和/或在两个或更多个CSTR之间的总氧气进料点可以有利地调节以影响草甘膦产物的产率和质量。或者，可以控制其它变量，例如在一个或多个反应区内的选定位置的氧气分压，或与每个反应区的液体反应介质接触的分压，从一个或多个反应区取出气体的速率，在一个或多个反应区内或从一个或多个反应区排出的液体反应介质的温度，从一个或多个反应区取出反应产物溶液的速率，在一个或多个反应区内的反应混合物的液体水平，在一个或多个反应区内的反应介质重量，经由一个或多个反应区向氧化反应体系加入或除去催化剂，在一个或多个反应区以及催化剂储存罐内总催化剂物质的相对比例的迁移，向一个或多个反应区添加补充催化剂促进剂，以及在一个或多个反应区中混合的强度。

此外，在调节与FTIR分析响应的控制变量时，可以考虑其它工艺效应，例如从反应区取出的气体的氧气含量，在反应区内的液体介质中的溶解氧，氧电极或氧化/还原电势电极的电压的响应，从反应区取出的反应混合物液相的贵金属含量。通过考虑这些与用于控制变量的电流值和在反应混合物中一种或多种分析物的浓度的实时FTIR分析，可以调节一种或多种工艺控制变量以符合已建立的工艺限制和/或优化经济支出，例如产率、转化率、选择性、副产物含量和工艺释放量。通过反应混合物组成的基本实时分析的益处，可以基于已知的工艺性能关系或根据已经基于这些关系建立的原型来确定优化值。合适时，物料平衡、能量平衡、动力学、传质、传热、热稳定性、催化剂钝化模式和其它常规因素可以形成建立模型的基础。若方便的话，这些模型可以任选地还原成算法关系，其可以在处理器上程序化。同化额外信息，包括控制变量和性能检测值例如上述那些，处理器可以然后根据模型确定对于一种或多种上述独立变量的最佳设定，用于获得对于一种或多种分析物的浓度的最佳值，与选自以下的经济或工艺标准相关：基质的转化率，所述产物在所述基质基础上的产率，对于草甘膦产物的氧化反应选择性，从反应混合物回收的产物的质量，生产率，工艺流出液的释放，催化剂活性的稳定性，以及生产成本。

为了改进在包括间歇周期或在连续反混反应体系中在终止条件下的残余PMIDA，用于精确化反应溶液的各种组分的FTIR分析的化学计量模型可以与物料平衡计算、能量平衡计算和其它检测的工艺数据整合，从而进一步提高PMIDA检测的准确性和精度。

在特别有利的使用FTIR中，在非零级反应条件期间除去PMIDA的瞬时速率可以用于帮助确定瞬时PMIDA浓度。如在下面与基于氧气消耗、二氧化碳的产生和热量的产生更详细的描述所述，PMIDA氧化反应的级别、将甲醛氧化成甲酸和将甲酸氧化成二氧化碳和水的反应的级别以及用于除去PMIDA和副产物例如甲醛和甲酸的氧化的动力学速率常数可以从历史分析数据或从实验室和/或工业氧化反应获得的历史操作数据估计。如下面进一步讨论的，动力学速率常数的估计也可以通过参考目前操作数据来精制，包括观察到的反应速率的降低。虽然反应速率及其降低的检测在氧气消耗、二氧化碳的产生或热量的产生的情况中是间接的，则FTIR提供了直接检测残余PMIDA、甲醛和甲酸浓度。因此，基于FTIR的化学计量模型允许反应物质平衡、能量平衡和动力学反应速率计算，从而与直接定量检测的残余PMIDA在预计反应终点时整合。在当反应速率降低时的非零级反应期间，两个或更多个FTIR检测的顺序可以提供用于预计可以达到与PMIDA转化率所需程度(和残余PMIDA浓度)对应的终点的时间的可靠基础。在间歇反应中，一系列的不同分析在反应期间的不同时间进行，优选在达到批次终点的非零级反应期间提取其中的至少两个。在连续反应体系中，可以在不同的停留时间提取样品，再次优选在非零级范围中。在这些情况下，反应速率从分析到分析作为由反应级别限定的残余PMIDA含量的函数降低，提供用于预计将达到PMIDA所需终点浓度的时间的基础。从达到反应在PMIDA中的大约一级而言，可以通过在log浓度与时间的图上的直线外推来进行预计。

反应级别和动力学速率常数可以从多个分析结果测定，足以确定反应速率与残余PMIDA浓度之间的关系曲线。在残余PMIDA(反应物)浓度与时间(或与在活塞流反应器中的距离)之间的关系图中，如图5所示，在任何给定时间或位置的第一导数代表在该时间或位置的瞬时反应速率。在反应速率的log值与残余PMIDA(反应物)浓度log值的关系图中，如图6所示，斜率表示反应级别，合适的截距表示速率常数(或更直接地，假速率常数，组合了动力学速率常数、溶解氧期间和合适的传质效应)。

在连续反应体系中，FTIR直接用于测定转化率，但是控制可以通过从在多个不同停留时间下反应介质的FTIR分析结果预计转化率来精确化。在流动反应器(例如活塞流反应器)中，在不同停留时间下的分析结果可以通过将FTIR应用于沿着反应介质流路的各点处的反应介质来获得。优选，至少两个这种分析结果是在零级区域内的点上。基于已知或确定的反应级别，这允许预计转化率和残余PMIDA含量，并通过调节进料速率、氧气流速和/或反应温度以可预料的方式进行控制。在一系列CSTR中，最后一个反应器在终止条件下操作，这通常反映出转化率大于95％，所以通常相对于PMIDA是非零级的。通过比较在两个不同停留时间下的反应介质的FTIR分析结果，例如一个分析是在最终反应器的出口进行，而另一个分析在处于稳态的倒数第二个反应器的出口进行，反应速率常数可以在已知或确定的反应级别基础上推断。反应速率的估算值可以通过用实验室或在线HPLC分别分析来自两个反应器的样品来精确。然后，可以在从倒数第二个反应器排出的反应介质的连续或重复FTIR分析结果的基础上预计转化率。

虽然可在非零级反应条件下获得的FTIR数据特别用于估计氧化反应的级别和速率，但是本发明的方法包括使用算法由在零级或假零级条件下获得的数据预计终点，这些条件通常在多于95％的典型间歇反应循环期间或在一系列CSTR中除最后一个之外的其它CSTR中或在活塞流反应器的大部分长度或高度中占主导地位。如下面进一步讨论的，实验室和工厂数据可以组合以提供总体算法，用于从在间歇反应周期或在连续反应过程中不同位置中的不同点获取的数据预计反应终点。

也如下面讨论的，FTIR分析可以与其它用于监控氧化反应的方法组合以精确转化率的估算值，例如通过用其它方法提供的估算值所提供的数据可以补偿C₁副产物的氧化。

累积氧气消耗可以提供估算PMIDA转化程度的另一个基础。如上所述，氧化反应器优选在压力控制下操作，其中反应器的顶部空间根据压力传感器的响应而通风，从而保持基本恒定的压力。通过检测具有已知氧气含量的含氧气体的引入速率，检测排气从氧化反应区除去的速率，和分析排气中的氧气，可以测定氧气消耗的瞬时速率。通过将氧气消耗速率随时间积分，可以测定累积氧气消耗；累积氧气消耗基本上与PMIDA转化率成比例，如调节用于甲醛和甲酸的形成和氧化，即，氧气消耗在化学计量关系上等于PMIDA转化率和甲醛和甲酸的形成，根据以下关系：

累积氧气消耗可以与加入间歇反应器的初始PMIDA进料或与PMIDA引入连续反应器的时间积分速率比较。对于甲醛和甲酸的产生和氧化的调节可以在这些化合物的在线分析基础上或在历史数据的基础上进行。历史数据可以是基于对产物反应溶液的分析数据的长期统计结果的固定图形，或是基于近期历史数据的统计分析的演变值，近期历史数据是在间歇氧化方法中的近期批次数据或在连续方法中在相当停留时间下的近期分析结果，在每种情况下处于与估算转化率的批次相同的温度、氧气流速、氧气压力、催化剂进料等下。当使用碳催化剂时，甲醛和甲酸值是较一致的，与催化剂活性无关，这部分是因为碳本身的有效性显著小于用于氧化这些副产物的贵金属/碳催化剂。贵金属/碳催化剂对于C₂S的氧化显著更有效，使得冷凝相的C₁含量更依赖于催化剂活性，催化剂活性受例如催化剂寿命和补充的影响。

也可以控制连续反应器以保持氧气消耗量与PMIDA引入量的目标瞬时比率。在限定的操作期间从累积氧气消耗估算的转化率。可以进一步通过在将PMIDA引入反应体系时的摩尔速率与从该体系取出的草甘膦和未反应PMIDA的总和时的摩尔速率之间的任何差异来调节。但是，优选，在这两种情况下保持稳态操作以保持总体工艺稳定性，并消除在变量影响转化率估算值时在操作反应体积中的任何累积或下降。

当通过氧气消耗来监控转化率时，估算的转化率可以在连续或重复基础上使用氧气电极来监控，这有效地检测了含水反应介质的溶解氧含量；和/或使用氧化/还原电位电极来监控，这检测了在介质中催化剂的电位。在图18中对于典型间歇周期显示了氧气流速和含水介质的溶解氧含量与时间的典型跟踪关系。当氧气引入速率根据氧气电极的响应来控制以保持恒定的溶解氧水平时，其能使氧气消耗和转化率之间的关联更精确。

氧气消耗用于估算转化率和/或残余PMIDA含量的精度可以通过将检测氧气消耗的方法与其它检测转化率的方法组合来改进。例如，基点PMIDA含量可以从在较高转化率时提取的样品(例如在大约95％)和在提取基点样品之后检测的氧气消耗来分析确定。按照这种方式，在检测累积氧气流速中的误差或从消耗不是用于氧化PMIDA的氧气或由PMIDA和C₁副产物引起的误差仅仅是用于转化最终阶段所需要的增量氧的一部分，而不是用于转化加入反应器的所有PMIDA所需要的氧气总量的一部分。因此，例如，如果目标转化率是99.0％，为在批次后期建立基点所提取的样品的FTIR或HPLC分析表示转化率为94.7％，则与随着从基点向前的转化率检测的累积氧气消耗相关的3％误差等于仅仅在总体转化率中的约0.13％误差，无论误差是否在基点样品分析中。

这些检测方法的组合是特别有利的，因为其是从残余PMIDA含量保持可检测时的基点开始进行的。直到这点，PMIDA分析保持十分可靠，但是累积氧气消耗有明显的误差。该方法然后组合了在基点的化学分析，测定了在基点之后的反应最终阶段期间的氧气消耗，在此期间残余PMIDA含量的精度通常开始恶化，但是在检测氧气消耗中的误差对总体检测贡献很小的误差。换句话说，该方法通过在大部分反应期间的分析结果控制，在所述大部分反应期间化学分析是最可靠的手段；但是在反应结束阶段期间转换到氧气消耗，在此结束阶段中氧气消耗的可靠性不仅是相对改进的，而且通常也优于化学分析的可靠性。

该方法进一步通过分析检测反应中的残余甲醛和甲酸来精确，特别是在高转化率基点之后。在基点和实际或实验终点之间甲醛和甲酸含量的任何变化的检测允许通过补偿可能在C₁副产物氧化中消耗的氧气来精确氧气消耗与残余PMIDA含量之间的关系。尽管分析方法(例如FTIR)对PMIDA的精度在高转化率下恶化，但是甲醛和甲酸的分析精度保持相当高。此外，因为甲醛和甲酸都在反应期间消耗和产生，包括在基点之后的最终阶段，所以残余C₁化合物的残余水平通常大于在所需终点时的残余PMIDA，进一步对通过FTIR、HPLC或其它合适技术分析这些副产物的精度做出贡献。

在下面在用于评估转化率和估算反应终点的热量产生方法方面，进一步描述与C₁补偿组合的方法的实施。该反应可以在高转化率基点之后通过氧气消耗、热量的产生或二氧化碳的产生来监控。在基点之后的C₁补偿按照与所有这些方法中基本相同的原理操作，在下面就热量的产生方面提供进一步的细节。

在低PMIDA浓度下，氧气消耗的下降速率可以提供另一个或进一步用于精确基于累积氧气消耗的估算值的基础，和/或提供用于估算朝向间歇反应周期结束或在一系列CSTR中的最后一个反应器中的残余PMIDA含量的独立基础。PMIDA向草甘膦的氧化基本上在PMIDA中是一级，或大约是一级。在反应过程中，当PMIDA含量高时，反应速率受氧气向水相的传质的限制。但是，在接近反应结束时，通常在PMIDA转化率超过98％时，动力学受到限制并观察到一级行为。甲醛向甲酸以及甲酸向二氧化碳的氧化反应也是非零级反应。在给定转化率范围中，对于特定反应体系的正确指数关系可以对于每种基质通过经验观察、动力学研究和统计分析衍生，即PMIDA、甲醛和甲酸。每个反应的动力学速率常数可以从实验室数据和工业反应器数据的组合获得，其中将在非零级操作期间、即在反应速率下降的条件下提取的一系列样品的氧气消耗与PMIDA、甲醛和甲酸分析结果比较。从建立相应反应和可用速率常数的级别的数据，可以通过比较初始间歇PMIDA进料或加入连续反应体系中的PMIDA速率与在非零级反应期间在基本恒定溶解氧浓度下的氧气消耗的残余速率来推断，在间歇反应周期结束时或在一系列CSTR中的最后一个中进行。就几种氧化反应的行为大约为一级而言，瞬时氧气消耗速率的组分直接与残余PMIDA含量成比例，其它组分直接与残余甲醛成比例，再一个组分与残余甲酸成比例。如果反应基本是一级并且各个速率常数是已知的，则可以开发较简单的算法来确定作为瞬时氧气消耗的函数的残余PMIDA含量。就任何各种反应的级别与一级不同而言，从瞬时氧气速率测定残余PMIDA含量变得更复杂。但是，当反应级别合理地从历史实验室和/或工业规模数据建立时，可以开发严格的等式和/或统计关联关系，用于从瞬时氧气消耗速率找到残余PMIDA。在一系列CSTR的情况下，微分氧气消耗速率方法可以通过从进入最终反应区和从最终反应区排出的含水介质样品的PMIDA分析结果估算动力学速率常数或其函数来校正。在常规转化中或在生产具有特别低PMIDA含量的产物反应混合物的过程中，在连续氧化工艺的最终阶段反应区中出现的反应通常是非零级的。如在上述C₁补偿的情况下所述，历史数据可以在长期统计分析的基础上，或反映在近期性能分析基础上的演变值。取样也可以提供用于估算甲醛和甲酸氧化反应的动力学速率常数的基础。基于限定各种反应的级别的数据和相应的速率常数，与C₁氧化反应相关的氧气消耗也可以在连续体系中估算，允许从氧气消耗平衡确定残余PMIDA。

一旦建立了基线，速率常数值可以在从观察到非零级行为的点之后的氧气消耗速率的下降速率的变化来调节，即从氧气消耗速率的第一(负)导数，其绝对值与速率常数负相关。同样，随着催化剂寿命和催化剂活性显著下降，对一级速率常数的影响可以通过最终反应区或接近批次结束时的更新取样来定期校正。参见下面关于通过生热量检测的下降反应速率的分析来测定速率常数的推导。同样的分析适用于氧气消耗，在推导中用该术语代替热量的产生。

在间歇反应中，速率常数与反应级别的函数关系也可以从多个瞬时氧气消耗检测值建立，基本如上面关于FTIR所述的那样。如果瞬时氧气消耗与对反应溶液的分析一起组合监控，例如使用FTIR或HPLC，并且在非零级氧化阶段期间在一个或多个点处作为瞬时氧气消耗的函数检测实际残余PMIDA含量，则在该阶段期间的多个瞬时氧气消耗检测值可以用于预计间歇反应的所需终点，也如上面关于FTIR所述的那样。在一系列CSTR的最后一个CSTR中的转化率可以基于瞬时氧气消耗相对于在最终反应器上游的反应器中PMIDA进料速率以及最终反应器中的停留时间的检测值来预计。在这种情况下，反应级别可以分别从实验室或工业间歇反应器获得的历史分析或操作数据测定。

如下面进一步讨论，氧气消耗可以与其它监控反应的方法组合以精确转化率的估算。例如，HPLC、FTIR或电化学氧化分析可以用于补偿C₁氧化的氧气消耗。

另一个估算PMIDA转化率的方法包括检测累积二氧化碳的产生。在氧化反应中，一个羧基甲基被除去并转化成二氧化碳或二氧化碳和其它C₁化合物(即甲醛和甲酸)的组合。因此，PMIDA转化率直接与累积二氧化碳的产生量与甲醛和甲酸的产生量和氧化的摩尔总数成比例。通过检测累积二氧化碳的产生和调节其它C₁化合物，可以估算PMIDA的转化率。对在反应中获得的甲醛和甲酸的调节可以在基本上对于通过氧气消耗估算PMIDA转化率所述的基础上检测。也如氧气消耗的情况所述，从在连续反应体系中的累积生热估算的转化率可以通过在将PMIDA引入反应体系时的摩尔速率与从反应体系取出的草甘膦和未反应PMIDA时的摩尔速率之间的任何差异来调节。

另外如以上对于累积氧气消耗所述，累积二氧化碳的产生用于估算转化率和/或残余PMIDA含量的精度可以通过组合使用检测二氧化碳的产生和其它检测转化率的方法来改进。例如，可以从在较高转化率下提取的样品分析测定基点PMIDA含量，并在提取基点样品之后检测二氧化碳的产生。如在从氧气消耗检测转化率和/或终点的情况那样，在检测累积CO₂释放中的误差或从产生不是用于氧化PMIDA或PMIDA和C₁副产物的CO₂引起的误差仅仅是用于最终转化阶段期间产生的CO₂增量的一部分，而不是用于转化加入反应器的所有PMIDA时产生的CO₂总量的一部分。

这些组合方法具有与上述组合分析和氧气消耗方法相同的益处。因此，其通过化学分析控制直到高转化率基点，在此期间这些分析是最可靠的；然后在反应的最终阶段在基点转换成累积二氧化碳，其此期间后一种方法通常提供优于化学分析的精度。

在该组合方法中，对于甲醛和甲酸的形成和消耗的补偿可以按照与氧气消耗方法所述相同的方式完成，并在下面关于热量产生方法详细描述。

同样，如从累积氧气消耗估算转化率那样，基于累积二氧化碳产生的估算可以精确，或独立地监控残余PMIDA含量，这通过检测在间歇反应器的关闭部分期间下降的二氧化碳产生速率或在一系列CSTR中的最后一个中占主导地位的终止条件下检测进行。如果控制氧气添加速率以保持对ORP电极响应的恒定氧气电位和/或与氧气电极响应的恒定溶解氧含量，则基于二氧化碳产生量的估算值的精度基本上按照与改进基于氧气消耗的估算值的精度相同的方式改进。图20显示了在排气中的氧气含量和二氧化碳含量与将PMIDA间歇催化氧化成草甘膦所经历的时间之间的关系曲线；图21显示在间歇工艺期间对于氧化/还原电位相似的曲线。

因为该反应在PMIDA中是一级的，所以残余PMIDA含量也可以从将初始批次PMIDA进料或加入连续反应体系的PMIDA的引入速率与二氧化碳的瞬时产生速率进行比较来推断，特别是在恒定溶解氧浓度下，在间歇反应周期结束时或在一系列CSTR的最后一个中。为此，动力学速率常数或其函数可以按照基本与上述从氧气消耗速率下降估算PMIDA转化率所述相同的方式估算和更新。更特别是，速率常数可以根据下面关于生热所述的推导来测定，但是用二氧化碳的产生代替热量产生。

在间歇反应中，速率常数和反应级别的函数也可以从多个瞬时二氧化碳产生的检测值建立，基本与氧气消耗和FTIR所述相同。如果二氧化碳的产生与反应介质的分析组合监控，例如使用FTIR或HPLC，并且在非零级氧化阶段期间在一个或多个点作为瞬时二氧化碳产生的函数测定实际残余PMIDA含量，则在该阶段期间的多个瞬时二氧化碳检测值可以用于预计间歇反应的所需终点，也如上述关于FTIR所述。在一系列CSTR中的最后一个CSTR中的转化率可以基于瞬时二氧化碳产生的检测值预计，相对于在上游反应器中的PMIDA进料速率和在最终反应器中的停留时间。在这种情况下，反应的级别可以分别从实验室或工业间歇反应器获得的历史分析或操作数据测定。

如下面所述，二氧化碳的产生可以与其它监控反应的方法组合以精确转化率的估算值。例如，HPLC和FTIR分析可以用于补偿从C₁氧化产生二氧化碳。

在另一个实施方案中，PMIDA转化率可以从氧气消耗和二氧化碳的产生一起估算。尽管它们各自独立地提供估算的基础，但是各自也可以用作彼此的核查方法。此外，氧气消耗、二氧化碳产生、FTIR分析和其它参数的观察可以整合入化学计量模型，该模型也整合了其它数据关系例如反应步骤的物料和能量平衡计算。这种模型也任选地整合由其它下述终点检测方法产生的数据，包括累积生热、微分生热和电化学氧化。

如图20所示，反应器排气的氧气含量通常在达到间歇氧化反应周期的终点时快速增加。在图20显示的曲线中的数据提供了确定在本发明估算终点的氧气消耗方法中的累积和微分氧气消耗的基础。另外，在给定排气氧气含量对转化率的强响应随着反应接近其终点而出现，瞬时排气氧气含量或其变化速率提供了用于预计反应终点或估算转化程度的合理精确基础，与检测的氧气含量是否转化成累积氧气消耗或其瞬时速率无关。从实验室或工业氧化反应器获得的历史分析或操作数据可以通过检测排气氧气含量用于校正反应终点的检测。从排气氧气曲线估算的转化率和终点可以提供在建立和保持从连续反混或连续活塞流反应器排出的产物反应溶液中的目标残余PMIDA含量时调节反应参数的基础，例如PMIDA停留时间、反应温度和搅拌强度。

如图20所示，排气氧气可以在间歇反应过程中的早期较高，通常在含水反应介质加热到目标反应温度之前。在这种情况下，目标终点或转化率由在合适的最小间歇反应时间或最小连续反应停留时间之后达到的排气氧气含量表示。所需的最小时间足以使得在反应区占主导地位的条件下，在排气的氧气含量与在这种最小反应时间或停留时间之后的进一步反应过程中的转化率和/或残余PMIDA含量之间有独特的关联。例如，排气可以在反应进入非零级阶段之后相对于PMIDA的消耗而监控，通常在大于约95％或甚至大于98％的转化率下。但是，“最小时间”的要求可以通常更早地满足。在典型的反应条件下，排气O₂含量可以在最小反应或停留时间之后成为转化率的独特函数，所述时间提供了比95％稍低的转化率，在这种情况下可以方便地开始在这种低转化率下跟踪排气O₂含量。

在典型的釜式反应器中，不论是间歇或CSTR，顶部空间基本是反混的，在顶部空间中的体积和停留时间可以是明显的，因此潜在地阻碍了排气O₂含量对转化率的响应(如果通过对本体气相取样的话)，随后倾向于遮盖终点。因此，在特定优选的实施方案中，该响应通过监控气相在从液相排出或逸出时的瞬时氧气含量来提高。这可以通常通过例如分离出含水液体反应介质的代表性样品并将样品加入在与反应器相同的压力下操作的气/液分离器中进行，此时对分离的气相分析氧气含量。样品从液体水平之下取出，气/液分离器可以排空回到反应器的顶部空间中。或者，分析探针可以浸入液相中，其能有效检测从液相释放的新生气体。在另一个方案中，取样设备可以放置得能捕捉在液相中形成的气泡，并将气泡通向气相色谱或其它用于测定氧气含量的分析设备。

当贵金属催化剂用于该反应时，氧气流速可以在一些情况下随着反应达到其终点而逐渐降低，例如朝向间歇反应周期结束或在一系列CSTR中的最后一个反应器中。这形成了对C₁副产物例如甲醛和甲酸的氧化有帮助的条件，帮助抑制草甘膦向AMPA的氧化，并抑制催化剂的氧化降解。当采取这些措施时，排气的瞬时氧气含量可能不会象精确终点确认所需的那样快速增加。但是，即使在降低的氧气流速下，氧气的利用率也随着批次达到其终点而较快地降低。因此，终点也可以通过瞬时氧气利用率或其变化速率检测，按照基本与检测排气中的氧气本身相似的方式进行。

氧气利用率优选通过将进入反应器的氧气流速与排气产物流速和在从液相排出的气相中测定的排气二氧化碳含量进行比较来测定。对于后一种检测，分离的样品优选用于获得分离的排气样品，用于分析氧气。或者，浸入液相中的探针可以如上所述使用。

相似地，如图20中进一步所示，排气的二氧化碳含量在典型终点之前的最后几分钟中快速下降。因此，作为使用在上述累积和瞬时二氧化碳产生的方法(或其组合)中的二氧化碳排气曲线所反映的数据的另一个选择，排气的瞬时二氧化碳含量和/或其变化速率可以本身提供对于反应体系的有用终点指示。历史分析数据可以按照与上述对于排气O₂含量所述相同的方式使用，从而通过排气的二氧化碳含量校正终点检测。对间歇、连续反混的和连续的活塞流体系使用二氧化碳含量终点检测也与上述对于排气的氧气含量相同，包括所述用于分离从液相逸出的排气的样品的方法或使用浸入含水液体中的探针。终点的进一步精确可以通过跟踪排气氧气含量和排气二氧化碳含量两者来实现。任一种可以用于彼此核查和/或调节。

如图18进一步所示，含水反应介质的溶解氧含量也可以按照上述关于排气O₂和/或CO₂含量所述的方式使用以确认残余PMIDA浓度已经降低到所需水平时的终点。在所示的具体操作中，与溶解氧相比，更快的响应可以在排气O₂和CO₂含量中观察到。如上所述，氧气流速通常在反应的最后几分钟期间降低，以使AMPA的形成最小化和避免贵金属催化剂的氧中毒，这可以阻碍降低的反应速率对溶解氧的影响。但是，根据催化剂的选择和对工艺施加的其它条件，可以通过监控该变量获得合适迅速的终点确认。与其它方法相似，通过溶解氧水平检测终点可以通过与在实验室或工业氧化反应器中获得的历史FTIR或HPLC分析数据进行比较来校正。

根据本发明的另一个实施方案，可以基于对一种或多种过度氧化产物的在线FTIR或HPLC分析来监控PMIDA的转化率和/或预计由目标残余PMIDA浓度限定的终点，所述过度氧化产物是例如氨基甲基膦酸(“AMPA”)。基于从实验室或工业规模氧化反应器的操作获得的历史分析数据的合成，可以在AMPA累积和转化率之间开发基础或经验关联。这种关联可以根据反应体系是否包括间歇反应器、一系列连续反混反应器或活塞流反应器来变化。基于相同或相似的数据，也可以在AMPA累积和间歇反应器的反应时间之间开发关联，特别是接近反应周期结束时；或AMPA累积作为在一系列连续反混反应器中的最后一个中或在活塞流反应器的出口处的停留时间的函数。将PMIDA含量与AMPA含量的关联和AMPA含量与时间的关联组合，可以在检测的AMPA含量基础上开发终点预计算法。如果AMPA响应比PMIDA响应更敏锐，则终点检测的精度可以根据仅仅基于PMIDA的直接分析的方法改进。基于AMPA或其它过度氧化产物累积的转化率和终点预计可以与来自其它这里描述的监控转化率的方法的数据比较，并将这种比较整合入估算和交叉核查这种预计的通用程序中。

根据另一个方案，PMIDA转化率和/或反应终点可以通过含水反应介质对施加电流或施加电压的电化学响应来监控或确定。在这些方法中，在工作电极和反电极之间施加电位，这两个电极都浸入含水反应介质或其样品中。对转化程度和残余PMIDA含量的估算可以作为在保持选定的电流密度或选定的电极之间电位差异时所消耗的功率的函数测定。这些方法是基于PMIDA电化学氧化所需要的电位(较低)与草甘膦氧化所需要的电位(较高)之间的差异。在低至中等的转化率下，电流在电极之间在对PMIDA的电化学氧化有效的电压下流动，但是该电压不足以进行草甘膦的电化学氧化。当PMIDA被充分消耗之后，电流显著降低，或基本转移到草甘膦的电化学氧化。在任一种情况下，电流/电压关系改变，使得为了保持给定的电流密度而需要更大的功率消耗。

在电化学检测或监控PMIDA转化率的另一个方案中，在电极之间保持选定的电流密度，并且连续或间断地检测为了保持该电流密度所需要的电压。在浸入含水反应介质或其样品中的电极之间保持的选定电流密度优选基本保持恒定，但任选地可以是程序化的电流密度，例如一系列具体的电流密度或电流扫描。PMIDA降低到目标残余水平通过为保持选定电流密度所必需的电压的升高来检测。在目标PMIDA含量下保持选定电流密度所必需的电压基本上是氧化PMIDA所需要的电位，加上为克服在电极之间的溶液电阻和在电极上的任何结垢或其它极化来源所必需的增量。因为C₁副产物化合物甲醛和甲酸在比氧化PMIDA所需的电位更低的电位下进行电化学氧化，所以施加的或选定的电流密度是足以氧化C₁S和可能的其它可氧化性杂质加上能提供目标PMIDA浓度的法拉第当量的总和。在高至中等PMIDA浓度下操作期间，电流密度完全被C₁S、其它可氧化性杂质和PMIDA的氧化反应所携带；并且电压在比PMIDA氧化所需要的电位之上略高的水平下保持相对恒定。随着PMIDA浓度降低到目标阈值之下，C₁、其它可氧化的杂质和PMIDA的氧化产物的总和不再足以携带选定的电流密度，电压增加到氧化草甘膦所需要的电位。在间歇反应中，此终点可以通过在电压与时间的关系图中的陡峭拐点确认，例如在工艺操作控制流程图中所示的那样。

如在这里进一步讨论的那样，“选定的电流密度”和“电流密度”有时分别称为“选定电流”和“电流”。在足以电化学氧化PMIDA但不足以电化学氧化草甘膦的电压下，PMIDA和C₁含量的总和是电流密度的函数，而不是绝对电流的函数，因为电流密度是绝对电流和电回路的规模和几何形状的函数，其取决于与电路中的溶液接触的电极的面积和取向。本领域技术人员将能认识到在生产设备中实际实施本发明方法时，一旦电路和电路元件(包括电极)的结构固定，就实际施加和控制的变量以及检测和显示所需电压的变量，可以是电流而不是电流密度。但是出于同样的原因，一旦体系的规模、结构和几何形状固定，电流的选择就等于电流密度的选择。

电压与时间(和转化率)在恒定电流密度下的关系显示在图7中。这显示从用于监控PMIDA转化率和/或估算或确认所需的终点的工艺仪器获得的读数。图8包括一系列电压与时间和转化率曲线，这些曲线可以用于选择对于检测所需终点/转化程度最有效的程序化电流。在图8中，在不同选定电流密度下，电压记录为时间的函数。可见如果选定的电流密度太高，则溶液阻碍了电化学氧化的作用，并且当PMIDA浓度下降到目标值时观察到陡峭的拐点。另一方面，较低的电流对于确认非常低的目标残余PMIDA含量是潜在有效的，进而对于高转化率是潜在有效的。但是，如果电流太低，则终点可以被背景电流遮蔽，或完全被甲醛、甲酸和各种可氧化性杂质的氧化反应携带。因此，如果在终点检测中使用过低的电流，则可能导致催化氧化反应周期延长到出现过度氧化的危险，即产物草甘膦氧化成AMPA。在所述图中，最优选的电流在约4-7mA之间。

更一般地，优选的是，选定的电流密度在工作电极(即阳极)上是在约0.1-0.7mA/mm²的范围内，优选约0.2-0.5mA/mm²。因此，例如当电极包括约1.5mm直径x 3.5mm长度的平行栓时，优选的电流通常落在图8中所示最优选的4-7mA的范围内。为了使溶液电阻的影响最小化，电极优选隔开约1-4mm，优选隔开约2-3mm。有利的是，在电极之间的反应溶液流速保持在至少约100cm/秒，更特别在约30-300cm/秒，从而使结垢和极化最小化并且将代表溶液保持在电极周围。

关于在图8中所示的灵敏度限制、在批次结束时C₁浓度的变化和C₁变化的可预见性，选定电流方法可以调节到基本确认间歇反应的任何目标终点。例如，恒定电流电化学检测体系可以对于标准操作设定以确认450-600ppm PMIDA的终点，或当需要特别低的PMIDA含量的产物时设定为确认45-60ppm PMIDA的终点。当该方法包括从来自草甘膦产物回收区域的PMIDA循环到反应体系时，目标终点可以通过与循环程度对应的增量来增加。例如在图1和2中所示类型的连续工艺中，目标终点可以通常对于标准操作设定为约500-2500ppmPMIDA，或当需要特别低PMIDA含量的产物时设定为约250ppm PMIDA。

在连续方法中，选定的电流可以在最终反应器中或从最终反应器排出的产物反应溶液样品料流中建立。如果为了保持施加的电流所需要的电压达到或超过为了草甘膦的电化学氧化所需要的电位，则已经达到目标PMIDA；如果还没有达到或超过所述电位，则可能仍然有太多的未反应的PMIDA。实际PMIDA含量的更具体确认可以如下获得：扫描电流和观察电压、并减去在电压达到PMIDA电化学氧化的阈值电位之下的电压时达到的归因于C₁化合物的组分，从超过C₁化合物所需的电流增量的法拉第当量估计残余PMIDA。

为了使结垢和极化的影响最小，电极的极性重复反转，使得以前的工作电极变成对电极，以及相反。反转优选在不超过约10分钟、更特别不超过约1分钟、优选不超过约30秒、更特别约1-20秒、优选约5-15秒的间隔下进行。为此目的提供双极电源。图17显示了典型的电压与时间图，其使用选定电流电化学氧化检测方法记录，其中极性反转在2.7秒间隔下进行。在批次早期中记录虚线，显示为了保持选定的电流密度不需要增加电压，这表示电流都被C₁化合物和PMIDA的氧化所携带，草甘膦没有参与。在批次的后期采用实心线，显示每个交替电流脉冲需要电压的升高，反映了对于草甘膦氧化的要求以携带全部选定电流密度。

在上述关于氧气流速和溶解氧分布的图18也包括在实施选定电流电化学氧化终点检测方法时观察到的电压响应轨迹。可见电压在含水反应介质达到反应温度时降低，在批次早期经历一个平台，然后沿着中等斜率上升直到不久达到终点。在反应周期的最后几分钟中，电压响应相对较陡地(通常不是必须是成指数关系的)上升到表示终止氧气流的足够转化率时的水平。在终止氧气供应时，溶解氧的含量突然降低到基本为0，电压几乎瞬时增加到可以在不存在溶解氧的存在下出现PMIDA的电化学氧化时的水平。如这里其它地方所描述的那样，纯电化学氧化在没有溶解氧帮助的情况下通常要求电位超过3伏特，更特别超过3.5伏特。

根据用于电化学检测或监控PMIDA转化率的另一种方法，可以施加足以进行PMIDA的电化学氧化而不是草甘膦的电化学氧化的选定电压，并检测对所施加电压的电流响应。结果可以对于C₁化合物调节，它们也在能有效氧化PMIDA的电压下氧化。在高PMIDA转化率下的C₁含量可以在长期或短期历史分析数据的基础上估计，如上关于氧气消耗和二氧化碳产生方法所述的那样，并且根据法拉第定律估计电流当量。在减去与C₁化合物相等的电流组分之后，保留的电流增量基本上与含水反应介质的残余PMIDA含量成比例。残余PMIDA含量相对于目标值的减少是由电流响应与在较高PMIDA浓度下获得的那些相比的降低表示的。

根据改进的方案，选定电压方法允许重复检测C₁含量，从而通过按顺序施加两个不同的电压提供用于PMIDA检测的零值。第一个较低的电压对于甲醛和甲酸的电化学氧化是有效的，但是不能用于PMIDA的电化学氧化。第二个较高的电压对于PMIDA的电化学氧化是有效的，但是不能用于草甘膦的氧化。对第一个施加电压的电流响应仅仅反映了C₁化合物的氧化，而对第二个施加电压的电流响应反映了C₁化合物和PMIDA两者的氧化。PMIDA含量是由两个电流响应之间的差异表示的。

在氧化反应混合物内的不同物质，包括甲醛、甲酸、PMIDA和草甘膦，都在较高的电压下在含水介质中进行完全的电解氧化。例如，已经知道草甘膦可以通过在3.3伏特或更高的电位下进行PMIDA的电解氧化来生产。但是，在本发明的方法中，PMIDA转化率通常在恒定喷射分子氧的反应介质中估计。因此，该介质具有溶解氧含量，进而具有氧化电位，它们是在氧气饱和下占主导地位的值的显著部分。在足量供应分子氧的情况下，各种电解反应经由在纯电压下分子氧的还原进行，所述纯电压显著低于仅仅进行电解氧化所需要的电压。

例如，PMIDA向草甘膦的氧化通常在相对于Ag/AgCl电极的约0.7或更大的电压下进行。相比之下，甲醛和甲酸向二氧化碳和水的氧化反应在相对于Ag/AgCl电极的约0.4范围的电压下进行，而PMIDA向草甘膦的氧化需要1.2-1.3范围内的电压。

在选定电压方法的操作中，在多个不同的电压下交替和重复地施加脉冲。一个电压是较低的电压，足以氧化C₁化合物而不是PMIDA。另一个电压是较高的电压，足以氧化C₁化合物和PMIDA两者。对于低电压和高电压脉冲对的每个连续组合，检测电流或电流密度响应以及这些响应之间的差异。连续跟踪电流差异。在间歇反应中，终点由在较高电压下获得的电流的陡然降低来反映，更特别地通过从脉冲周期到脉冲期间计算的高电压和低电压电流之间的差异的陡然降低来反映。

选定电压方法的原理和操作模式显示在图9中。在定期间隔下，施加第一电压V₁，该电压足以进行副产物C₁化合物(即甲醛和甲酸)的电化学氧化，但是不足以进行PMIDA或草甘膦的电化学氧化。在对V₁响应中产生的电流I₁仅仅反映上述C₁化合物(和可能其它少量背景杂质)的浓度，并不反映PMIDA或草甘膦的浓度。在选定电压方法周期中的不同点，施加较高的电压V₂，该电压足以氧化C₁化合物(和任何背景杂质)和PMIDA，但是不足以氧化草甘膦。对V₂响应的电流是I₁₊₂。在两个电流响应观察值之间的差异是I₂，该电流归因于PMIDA的氧化。随着反应的进行，I₁可以连续增加，或可以增加到最大值，然后保持该水平或下降；但是显著的残余C₁含量通常保持在反应混合物中，即使达到PMIDA终点也是如此，特别是在催化剂仅仅包含碳的情况下。与反应期间I₁的分布无关，I₂逐渐随着反应的进行而降低，直到达到目标PMIDA浓度。

在同时实施选定电流和选定电压方法时，电极可以由任何方便的材料构成，这些材料具有低的氧化电位并在体系中是化学惰性的。实际上，这些因素倾向于使选择变窄。铂由于其化学和电化学惰性而是优选的。Pt/Ir电极组合了惰性和机械强度。在各种选定电压方法的优选实施方案中，如图19所示，在发生氧化反应的工作电极(阳极)附近提供参比电极，例如假Ag/AgCl电极。因为在参比电极上没有电流流动，所以该参比电极能可靠地检测在工作电极上占主导地位的电压，从而帮助控制工作电极处于目标电压下，例如V₁，其用于仅仅氧化C₁化合物以产生电流I₁；或V₂，其用于氧化C₁化合物和PMIDA以产生电流I₁₊₂，且不氧化草甘膦。通过检测在工作电极上的电压，参比电极提供了将电压值控制在所需水平的基础。在不存在参比电极的情况下，将工作电极控制在对于所需电化学氧化反应的合适电压水平可能被溶液的电阻和其它其中电回路必须起作用的环境的变化抵消。

或者，参比电极可以仅仅用于检测工作电极上的电压，不是用于将该电压保持在目标水平的任何控制电路的部分。如在下面进一步讨论的那样，另外，所检测的电压可以用作在用于由该电压和反应体系的其它检测参数计算PMIDA含量的回归方程中的元素。图19显示了这种体系，其中电压从电源701施加到浸入工艺流中的工作电极703和对电极(辅助电极)705上，并通过安培计707检测所得的电流。经由电位计711，检测经过参比电极709和工作电极703的电压。

在一些情况下，可以希望参比电极是基于已知氧化电位的氧化还原对，例如Ag/AgCl。

但是，在一些应用中，特别是当流过电极的含水介质含有颗粒催化剂时，Ag电极会被快速侵蚀或腐蚀。在这种应用中，参比电极也可以优选由Pt或Pt/Ir合金形成。在后一种情况下，参比电极可能不具有已知的电位，但是由于在该电极上没有电流通过，所以促进了可以检测和控制工作电极电压的方式。

即使当参比电极用于帮助检测在对所需电化学反应有效的值下的工作电极电压时，发现除了对选定电流或选定电压响应的能量消耗之外的变量会影响用于PMIDA转化的电化学方法的精度。这些包括例如绝对电压(与电压差异比较)；在脉冲之间的静止电位，即介质的氧化电位；以及温度。静止电位可以用ORP电极测定，如上所述。在选定电压方法中，这些其它变量的作用可以使用为此而开发的算法来考虑。有利的是，对这些不同作用的补偿可以通过将电流、电流差、温度、绝对电压和静止电位的信号传输到用该算法编程的处理器来在线考虑。

尽管用于估算PMIDA浓度的电化学方法根据已知的原理操作，但是发现操作环境的变化不总是能通过纯科学计算来评价，特别是在较低的PMIDA浓度下。取而代之，发现PMIDA含量的估算可以最好地通过开发和使用由广泛操作数据的回归分析产生的经验算法来实现。因此，典型的经验关系式如下所示：

PMIDA(ppm)＝C₁(P1OV)+C₂(P1OC)+C₃(P2OV)+C₄(P2OC)

+C₅(RV)+C₆(PT)+C₇(Eq.1-1)

其中：

P1OV＝＝脉冲1观察的电压

P1OC＝＝脉冲1观察的电流

P2OV＝＝脉冲2观察的电压

P2OC＝＝脉冲2观察的电流

RV＝静止电压

PT＝工艺温度

C₁、C₂、C₃、C₄、C₅＝回归方程系数

C₇＝常数

系数的值可以根据间歇与连续模式氧化、过滤的与未过滤的含水介质、催化剂的类型和寿命以及在使用该方法的生产设备中的工艺、设备和控制体系中的许多其它变量而显著变化。此外，因为这些系数是通过回归分析确定的经验值，所以它们通常对体系参数的中等变化是敏感的，可以在数量级上迁移。在这些情况下，在一个系数中的数量级变化可以被相反信号的其它系数的数量级变化抵消。通常，可以必要的是对通过上述性质的方程计算的值使用抵消或校正因子。应该理解的是在任何操作的具体期间，上述系数和校正因子的范围可以显著变化。在这方面，用于残余PMIDA含量的经验回归方程通常在不超过两个数量级的PMIDA范围内是有效的。例如，单独的算法对于在200-2000ppm的范围与2000-8000ppm范围的计算是必要的。已经发现对数模型可以从这些单独的范围重整数据，但是更准确的操作信息是通过将单独的线性方程应用于PMIDA含量的单独范围而提供的。

用于电化学估算转化率的电极优选位于温度基本恒定且等于或基本反映催化氧化反应区中的本体温度的位置上。可以有利地将电极放置在流速较高的区域以使电极的结垢和极化最小化。在选定电流方法中，也优选在实施时将流速和其它检测变量尽量保持基本恒定，包括溶液的氧分压、溶液电导率以及电极的位置和尺寸。当反应区包括具有用于除去反应放热的外部换热器的搅拌釜反应器时，电极有利地位于直接处于该换热器上游的循环管线中；或处于与主循环料流平行的滑流中，也优选刚好在该换热器的上游。这种位置提供了恒定的温度(含水介质的本体温度)和流量。

在某些应用中，可能希望使选定电压电化学氧化回路的极性定期反转。例如，在包括串联CSTR的连续方法中，可以有利地对于从CSTR系列中除最后一个反应器之外的CSTR排出的料流估算保留的PMIDA含量，例如倒数第二个反应器或倒数第三个反应器。在这种情况下，残余PMIDA含量可以高到导致通过在沿着电极表面的边界层中高浓度草甘膦的累积而极化和/或由于固体草甘膦的沉积而使电极结垢。草甘膦在含水介质中的溶解性受到限制。如果草甘膦在边界层中累积到足够高的浓度，则会沉淀在电极表面上。这表现为在不同电压下的响应飘移和当回路处于休息时的残余电流。极性的定期反转有助于防止浓缩极化和结垢。反转的频率取决于使用选定电压体系的环境。通常，反转可以在每15秒到几分钟进行，更特别是约15秒和约2分钟之间，再更特别是约20秒到约1分钟之间。

选定电压方法在一定程度上更适用于改变的条件，部分是因为通过检测归因于仅仅C₁化合物氧化反应的电流和归因于C₁化合物和PMIDA两者的氧化反应的电流建立了零基准，还因为用于补偿温度、绝对电压和静止电位的变化的算法的可用性。

图10示意性地说明了用于跟踪PMIDA转化率的选定电压方法的控制系统。计算机控制器201进行程序化以在工作电极E₁和对电极E₂之间施加选定电压。与来自参比电极E₃和工作电极E₁的电压信号响应，任何来自计算机的输出信号调节电流203中的阻抗以将电压保持在所需的值V₁或V₂，这取决于计算机运行的周期。所得的电流(I₁或I₁₊₂)由在电路203中的电流传感器检测，并将电流信号输送到计算机201。交替施加仅仅对于C₁化合物氧化足够的电压V₁与足以氧化C₁化合物和PMIDA两者的电压V₂。通常，每个电压施加约10-20秒，施加之间的其余间隔通常是约10-20秒。所得的电流I₁或I₁₊₂在工作电极E₁和对电极E₂上检测，并输送到计算机处理器201。计算机用算法编程，通过该算法可以从检测的电流I₁和I₁₊₂计算电流I₂，并通过该算法使计算机有效地从I₁和I₁₊₂之间的差值(即I₂)确定PMIDA的残余含量，但是优选从包括施加电压和静止电位的检测值计算，例如根据回归方程1-1。将输出信号输送到读取设备，该设备可以位于控制面板上和/或位于反应器上或反应器附近。如下面进一步讨论的那样，来自计算机201的输出信号可以用于反馈控制独立的工艺变量，例如反应温度、搅拌强度、氧气供应的速率和/或压力，或在连续反应体系中将PMIDA进料溶液引入反应器的速率和从反应器取出产物反应混合物的速率。

选定电流和选定电压的电化学氧化方法也可以组合使用，用于估算转化率和/或检测氧化反应的终点。一种可以为此使用并在电压与电流的关系或电流与电压的关系方面解释的方案是如上所述的电流扫描方法。不论电流对电压的响应和电压对电流的响应通过扫描而动态结合，或通过分别施加选定电流和选定的单个电压进行，都可以通过使用对施加电压的电流响应和对施加的电流密度的电压响应进行回归分析来推导算法。每种这些响应和合适系数的产物作为用于反应介质的残余PMIDA含量的多项表达式中的项引入。通常，对选定电流的电压响应在残余PMIDA的表达式中作为负项出现，而对选定电压的电流响应是正项。检测的精度可以通过包括静止电位而提高，静止电位基本对应于含水介质的氧化电位，并可以使用氧化/还原电位探针检测。通常，氧化电位在回归方程中作为负项出现。这些系数对于具体反应条件、催化剂的性质、载荷量、寿命和活性而言是特定的，并至少与特定反应器构造的细节是潜在特定的。但是，基于这里的描述，它们可以由本领域技术人员通过标准回归分析来推导。

在选定电压方法的实施中，或在扫描电压时，可以收集数据，通过这些数据可以按照与上述对于FTIR所述的方式预计为了获得目标转化率和/或残余PMIDA含量所需要的间歇反应时间或连续反应器停留时间。例如，一系列电流响应可以在对选定的施加电压或多个单个选定电压的响应中获得。基于已知或测定的反应级别，这些响应可以用于预计为了达到PMIDA向草甘膦或其它草甘膦中间体的目标转化率和/或由残余PMIDA浓度限定的目标终点所需要的间歇反应时间或连续反应停留时间。可以在残余PMIDA含量与在多个施加电压系列下的电流响应之间的已知或测定关系的基础上进行预计。至少两个或更多个施加的电流测定值优选在非零级反应条件下获得。如在基于FTIR、氧气消耗或二氧化碳产生进行预计的情况下那样，反应的级别和速率常数可以从历史HPLC数据、FTIR数据、其它分析数据或从实验室和/或工业氧化反应获得的操作数据确定。当在基本一级反应的基础上进行预计时，终点可以基于剩余PMIDA浓度与时间的对数直线图来预计。

当在选定电流或选定电压电化学氧化方法中使用的电极被插入再循环管线、例如从外部换热器循环的反应混合物的滑流中时，电极可以方便地安装在插入管道组中的探针上，如图13所示的那样。法兰管道组301具有内螺纹的侧入口电偶303，其用于插入探针。如该图所示，该管道组包括第二个内螺纹电偶305，从而两个探针可以被相同的管道组容纳。如图11和12所示的探针包括螺丝缩接307，其以螺纹方式接收在电偶303或305中，和带有用于电极的导线的电缆309。该探针被O环313密封以防工艺液体泄漏。电缆经过螺丝缩接并被密封在螺丝缩接内。如图12所示，探针包括三个电极，即工作电极E₁、对电极E₂和参比电极E₃。图16是两个电极探针的后视图。因此，电极探针可以适用于上述选定电流或逐步电压方法。通常，电偶305、螺丝缩接307以及电极E₁、E₂和E₃位于与含水反应介质流过管道组301的方向垂直的位置上。环形管套311通常与螺丝缩接307和电偶305同轴，用于提供至少一定合适程度的电极防腐蚀保护，这些腐蚀可能源自流动的反应混合物的影响，特别是通常悬浮在其中的催化剂。管套可以在周边的位置上开槽，以允许本体液体充分循环到电极表面。管套和其它的探针润湿表面优选由耐腐蚀性合金构成，例如合金825或合金276。

在提供两个单独的探针时，图13的排列允许使用各种不同电极的组合操作；和特别是用于防止过度检测导致一个电极探针可能结垢或极化并得到不真实的读数。因此，例如，使用图13提供的排列，电化学检测方法可以使用包括如图11和12所示类型的单个双重电极探针或两个单个独立电极的电化学回路，并可以提供多余的检测，或两个双重独立的电极。

为了适当地校正和操作选定电流和选定电压电化学氧化方法，希望确认：(i)该方法的含水介质是否具有足以在上述电压范围内进行各反应的氧化电位；或(ii)氧化电位是否足够低以使仅仅在对于仅仅电解氧化所需要的较高电位下进行检测。通常，也希望保持分析物介质的氧化电位处于一个条件或另一个条件下，即，在足以在0.7-1.0伏特范围内将PMIDA电化学氧化的氧化电位下，或在不足以进行PMIDA氧化直到施加显著更高的阈值电压的氧化电位下。

氧化电压和电流的检测可以进一步由于在进行终点检测方法的含水反应介质中存在催化剂而复杂化。已经观察到催化剂的存在倾向于促进在给定电压下的更高电流和反之亦然。因为催化剂具有显著的携带氧气的能力，所以认为催化剂的作用可以是将氧气输送到电极，这通过催化剂和电极之间的碰撞或通过在电极附近的溶液中富集氧气来进行。参见图1和2，例如，对位于一个或多个反应器101、103和105中或在用于与这些反应器相关的外部换热器的循环管线中的电极探针的电压和电流响应可以与通过对已经除去催化剂(例如通过过滤)的含水介质的样品施加电流或电压获得的响应明显不同。相似地，从在反应器或反应器循环管线中的探针获得的响应可以与在对过滤器107下游的含水反应介质施加电流或电压时观察到的响应明显不同。选定电压方法可以通过定期评估反应混合物并将在具体选定电压下的电流与PMIDA、甲醛和甲酸的分析结果进行比较来校正。

图14显示了在如图1和2所示类型的反应体系中控制PMIDA转化率的流程，更特别是用于控制反应条件以在从反应体系排出的反应介质中达到并保持目标PMIDA浓度。在图14的工艺控制流程中，通过适当组合反应器停留时间、PMIDA浓度、反应温度、搅拌强度和氧气流速来建立和保持PMIDA的转化率。常规工艺控制仪器体系总体表示为403，提供该体系以检测和控制PMIDA进料速率、反应器中的温度并计算对每个反应器101、103和105的氧气流速调整点。来自传感器和控制器的信号包括但不限于在方框415中列出的那些，这些信号被输送到403，用于调节氧气进入几个反应器413的控制调整点。

选定电压或选定电流体系405基于在合适反应料流或样品中获得的响应提供了对残余PMIDA含量的初始估计。例如，电化学检测探针可以位于反应器105中，在105和与之相关的外部换热器之间的循环含水反应介质的管线中，或在从过滤器107排出的管线中。任选地，可以在反应器105或其循环管线以及在从过滤器107排出的料流中进行检测。在反应器105或其循环管线中的检测提供了可以用于控制的值，该值与当控制功能对应于在从过滤器107排出的料流中获得的PMIDA值时出现一定程度的响应滞后。另外，将探针放置在滤液中通常是有利的，因为这在基本不存在催化剂的情况下检测PMIDA含量，所以不太受催化剂活性、浓度等变化的影响。但是，从过滤器排出的料流可以在一些情况下具有较低的溶解氧含量。必须小心测定滤液的氧化电位是否足以进行在上述优选范围内的电化学氧化。任选地，滤液可以进行脱气以确定其氧化电位是否足以在约0.7-1.0伏特的电压范围内氧化PMIDA。或者，滤液可以有目的地在缺氧条件下进行电化学氧化，在这种情况下，可以通常在约1.5-2伏特的范围内观察到C₁氧化反应，并可以在约3.5-5伏特的范围内观察到PMIDA氧化。

根据算法例如上述方程1-1通过功能块405计算PMIDA浓度的初始估算值。用于初始PMIDA估算的校正因子在功能块409中按照经验关联算法计算，该算法将以前由405估算的初始PMIDA与在已知PMIDA浓度下检测的实验室值进行比较。功能块407对初始PMIDA计算施加校正因子，获得了校正过的PMIDA浓度。反映校正后的PMIDA浓度的信号作为输入值被传送到工艺控制系统403，该系统用算法编程，该算法用于基于来自氧气流速411的输入值在计算水平上计算氧气流速403的调节点，从而提供由401的手动输入值规定的从反应器105和/或过滤器107排出的含水产物反应混合物中的所需转化率和残余PMIDA含量。

在一些情况下，有用的是不仅在通过电化学氧化估算残余PMIDA含量中补偿C₁化合物的氧化，而且获得对C₁化合物本身的残余浓度的单独估算值。上述所用的原理可以用于获得这种信息。在选定电压方法中，例如，可以通过回归分析开发单独的算法，其中将I₁与甲醛和甲酸的分析数据进行比较，和与其它工艺参数例如温度、静止电位等比较。

如上面对于FTIR所述和下面关于热量的产生所述的那样，在间歇模式中，速率常数和反应级别可以从反应速率的下降速率随着时间的变化来估计，这通过多个分析物和/或电流响应和/或其它在预计终点的反应过程中获得的操作数据测定，或通过在先批次估计。更特别的是，速率常数可以从基于放热产生速率、在反应区中的氧气消耗速率、在反应区中的二氧化碳产生速率或其组合的操作数据估算。

相似的测定可以从在连续反应体系中在不同停留时间下获得的数据进行。例如，当反应在连续反混反应区中在非零级条件下进行时，可以基于从倒数第二个反应器排出的反应介质的PMIDA含量进行预计。反应级别和动力学速率常数可以基于从实验室和/或工业氧化反应获得的历史操作或分析数据估计，包括在连续反混反应区中的近期在先操作。例如，动力学速率常数可以从进入反混反应区的进料溶液的PMIDA含量和从反混反应区取出的溶液的PMIDA含量作为在反混反应区中的停留时间的函数估算。

根据再一个实施方案，PMIDA转化率和/或终点可以从在反应过程中在反应区中的累积生热估算。因为氧化反应是放热的，所以提供在反馈温度控制下将反应热从反应混合物转移的装置。因此，如果冷却流体例如冷却水源从换热器通过，例如冷却蛇管、冷却夹套或外部换热器，用于控制反应温度，则反应程度可以从在间歇周期中的累积散热来估算，也可以从冷却流体流速的产物积分平均值和在批次过程中换热器的升温来估算。因此，该方法包括连续或重复地检测在反应过程中的生热量，优选通过连续或重复地检测通过换热器的冷却剂的流速和换热器的升温来进行，并计算在间歇反应周期中的任何点在间歇反应区内的累积生热，或在包括一系列CSTR的特定反应器或所有反应器的连续反应区内的累积生热。为了估算转化率，将在反应区中产生的热量与加入反应区的PMIDA质量和用于将PMIDA氧化成草甘膦的反应放热进行比较。在连续反应体系中，这种比较可以在选定的时间内进行，或者在相似的选定时间内重复进行。基于历史分析数据，如此获得的值可以调节用于在将甲醛氧化成甲酸和将甲酸氧化成二氧化碳中产生的热量。或者，残余C₁含量的估算可以基于例如FTIR或电化学氧化数据。使用通过电化学氧化测定的残余C₁化合物浓度，可以计算物料平衡以确定被氧化反应消耗的甲醛和甲酸的量与排空损失的关系。基于物料平衡的C₁热平衡提供了C₁氧化热组分，由此观察的热量产生总量可以进行调节以确定与PMIDA氧化相关的热量。为此，PMIDA加料量可以是加入间歇反应区的初始量或是在检测累积生热期间加入连续反应区中的量。在从累积生热估算转化率时，估算值的精度通过小心准确地检测加入间歇反应器的PMIDA量或将PMIDA加入连续反应体系时的积分平均瞬时速率来提高。

用于估算PMIDA转化率的累积热平衡方法的实施显示在图15中。如图所示，反应体系包括单个间歇氧化反应器501和单个外部换热器503，经由该换热器将反应混合物在反应过程中循环。使冷却流体通过换热器503，其速率由控制阀505和由温度控制器507调节，其中温度控制器对反应温度传感器509响应以保持反应混合物的恒定温度。温度传感器511和513连续地检测进入换热器503的冷却流体的温度(T_C,0)和从换热器503排出的冷却流体的温度(T_C,f)。通过孔板或磁性流量计515，也连续检测从换热器通过的冷却剂的流速(F)。通过对于在将甲醛氧化成甲酸和将甲酸氧化成二氧化碳中产生的热量进行调节，可以如下所示从累积或微分生热估算PMIDA的转化率：

在测定间歇或连续氧化反应期间产生的放热时，以下术语可以用于定量被如图15所示的外部换热器503拒绝的热量，假定反应器混合良好并且在换热器中基本处于稳态：

Q＝经由换热器的除热速率，在换热器中大约处于稳态，J/秒

F(t)＝冷却水流速，随着时间变化

[＝]kg/秒

T_C,0＝入口冷却水温度，

[＝]℃

T_C,f(t)＝出口冷却水温度，随着时间变化

[＝]℃

C_c＝冷却水的热容

[＝]J/kg.℃

假定换热器处于稳态：

Q＝F(t)C_c(T_c,f(t)-T_C,0) (5-1)

R＝反应速率[＝]kg/秒

T(t)＝反应速率[＝]℃

M＝总反应质量[＝]kg，假定保持基本恒定

M₀＝初始质量PMIDA[＝]kg

Mf＝最后的(即残余的)PMIDA[＝]kg

Cp＝原料的热容[＝]J/kg.℃

T_R＝参比温度[＝]℃

ΔH_R＝反应热[＝]J/kg，对于放热反应是负值

Q_E＝从体系除去的累积热量[＝]J

从在批次中的一些初始时间(例如在t＝0，当反应温度是T₀时)到一些最后时间(例如t＝f，当反应温度是T_f时)将等式5-2积分：

C_pM(T_f-T₀)＝-ΔH_R(M_o-M_f)-Q_E (5-4)

or

Q_E＝-ΔH_R(M_o-M_f)-C_pM(T_f-T₀) (5-5)

如上关于累积氧气消耗和二氧化碳产生量所述，对于用累积放热产生量估算转化率和/或残余PMIDA含量的精度可以通过将生热量的检测与其它检测转化率的方法组合来提高。例如，基点PMIDA含量可以从在较高转化率下提取的样品分析测定，生热量从提取基点样品时的时间(或在连续氧化反应器体系内的位置)分析测定。如在从氧气消耗或二氧化碳产生量测定转化率和/或终点的情况那样，在累积放热检测中的误差或从不是由PMIDA的氧化或PMIDA和C₁副产物的氧化产生的热量所引起的误差仅仅是在基点之后的最终转化阶段期间的生热增量的一部分，而不是在将所有加入反应器的PMIDA转化期间产生的总放热量的一部分。

这种组合方法具有与上述组合的分析和氧气消耗方法或组合的分析和二氧化碳产生方法相同的优点。因此，其可以通过化学分析控制直到高转化率基点，在此期间这种分析是最可靠的；然后在基点处变换成在反应最终阶段期间的累积生热，在此期间后一种方法通常提供比化学分析更优异的精度。

在这种组合方法中，对于甲醛和甲酸的形成和消耗的补偿可以按照与关于氧气消耗方法中所述相同的方式完成，并在下面对于热量的产生方法中详细描述。

在基点之后使用累积生热可以在数学上如下说明：

其中：

CO_2gen＝从t₀到t的累积二氧化碳产生量

Gly＝N-(膦酰甲基)甘氨酸

FM＝在基点之后的时间t时的甲醛(CH₂O)

FA＝在基点之后的时间t时的甲酸

FM₀＝在分析测定的基点时的甲醛

FA₀＝在分析测定的基点时的甲酸

t₀＝在基点分析时的时间(例如通过FTIR)

Rx₁ PMIDA+1/2O₂-→Gly+CO₂+CH₂O

Rx₂ FM+1/2O₂→FA

Rx₃ FA+1/2O₂→CO₂+H₂O

对于此反应体系(基于总摩尔数)：

等式(5-2)(改进的)，其中Ri是上述反应Rx₁、Rx₂和Rx₃的反应速率，Q_loss是反应器体系的热损失：

对于任何初始时间t₀(但不限于t₀＝0)，经过时间t从换热器除去的总热量＝

对等式5-2(改进的)积分：

在高转化率下，该等式的左侧可以大约假定为0，这是因为在反应中的此点，反应器温度通常得到很好的控制并且大约是恒定的。此外，在等式右侧的最后一项中，Q_loss可以对于给定的反应器体系假定为大约是常数。

对于给定的反应体系(用三个反应简化)，这些反应可以如下描述：

其中

ΔH_Rx1＝对于Rx₁的反应放热

ΔH_Rx2＝对于Rx₂的反应放热

ΔH_Rx3＝对于Rx₃的反应放热

三个反应的各自反应程度可以通过如下检测确定：

ΔFM和ΔFA

热量_C(Heat_c)＝(FM-FM₀)ΔH_c＝(FM-FM₀)ΔH_Rx1

热量_B(Heat_B)＝(FA-FA₀)ΔH_b＝(FA-FA₀)(ΔH_Rx1+ΔH_Rx2)

所以

Q_E+Q_loss(t-t_o)＝-(Heat_A+Heat_B+Heat_C)

基于上述关系，可以测定在基点之后的任何给定时间存在的残余PMIDA，并转化成浓度。相似地，本领域技术人员将能理解相同的原则可以用于估算在处于提取基点样品位置下游的连续氧化反应器体系中的任何给定位置上的转化率和/或残余PMIDA含量。

第三种方法使用反应动力学，从而避免双重检测(即，FTIR+放热，或FTIR+累积二氧化碳)，所以可以仅仅使用FTIR或HPLC。

其中：

k_Rx1＝对于Rx₁，将PMIDA转化成草甘膦的速率常数

k_Rx2＝对于Rx₂，将甲醛转化成甲酸的速率常数

k_Rx2＝对于Rx₃，将甲酸转化成二氧化碳的速率常数

本领域技术人员将能理解到上述速率常数实际上构成实际速率常数和某些其它变量的复合体，包括传质系数和含水介质的溶解氧含量。

在已经例如通过FTIR在非零级范围中在较高转化率例如90-95％下分析检测氧化反应溶液的PMIDA浓度之后，FTIR值用于按照等式10-1计算k_Rx1。从确定的k_Rx1值和基于其它对于甲醛的分析数据的甲醛物料平衡，可以从方程10-2确定k_Rx2的值；并且从确定的k_Rx2值和基于其它对于甲酸的分析数据的甲酸物料平衡，可以从方程10-3确定k_Rx3的值。k_Rx1、k_Rx2和k_Rx3的值可以然后用于计算新的PMIDA浓度。在使用FTIR可靠地检测PMIDA浓度的同时进行这种迭代计算。一旦PMIDA的浓度不再能使用FTIR可靠地检测，基于先前计算的k_Rx2/k_Rx3比率可以用于通过监控甲醛浓度来计算k_Rx1(PMIDA)。k_Rx2/k_Rx3比率可以在基于操作经验和历史数据的随后计算中改进，例如基于先前的批次，从而进一步精确该途径。这种迭代计算可以另外使用通过HPLC检测的PMIDA浓度进行。

由于PMIDA的氧化可以大约为一级，所以残余PMIDA含量也可以从残余反应速率推导，这由生热瞬时残余速率表示，在批次结束时、在固定床反应器的出口或在CSTR系列的最后一个反应器中占主导地位的终止条件下。在这方面，基于在非零级反应期间逐渐降低的反应速率进行的推导是基本上如上对于从氧气消耗或二氧化碳产生量估算转化率和/或估算终点所述的那样进行的。基本上，残余PMIDA浓度可以从与在反应区中所包含的或流过反应区的含水反应介质的质量相关的生热瞬时速率确定。该方法可以按照上述关于氧气消耗方法所述进行校正，即从长期或短期历史数据估算动力学速率常数或其函数。此外，速率常数的估算可以进一步按照上述方式更新，即从在非零级反应阶段期间生热速率的第一导数，即累积生热的第二导数。用于更新这种估算值的数据可以通过检测在非零级反应条件下生热瞬时速率随时间的变化来产生，即在朝向间歇反应周期结束的不同时间点时，或在连续反应体系的最终阶段中占主导地位的终止条件下的不同停留时间时。随着催化剂老化和其活性降低，对一级速率常数的影响可以通过在连续反应体系的最终阶段或接近反应周期结束时的间歇反应器取样而定期地再校正。

在大约一级反应条件下，反应速率大约与产物的残余PMIDA含量和溶解氧浓度成比例。当溶解氧保持在合理的稳定水平时，反应可以与残余PMIDA浓度成比例。因此，当已经例如通过从在近期批次、近期系列的批次或在连续反应体系中在不同流速下进行的一系列各自操作期间的非零级反应中的各个间隔时间取出一系列样品而知道动力学速率常数的值时，也可以从与PMIDA氧化相关的生热瞬时速率估算残余PMIDA：

连续(稳态)或间歇，其中

假定：R＝k·m(t)

其中m(t)＝PMIDA的系统质量

代入等式5-2(Cp、M、T_o常数)

假定在反应结束时

k值取决于催化剂的活性，因此倾向于随着时间降低。但是，k值可以通过检测生热速率和在间歇反应体系的非零级反应期间生热速率的下降速率来经常更新。相似的信息可以通过在连续反应体系中在非零级区域中在不同停留时间下操作来提供，例如在一系列CSTR的最后一个中，或在接近活塞流反应器出口的区域：

R＝k·m

对于批次，当

例如从给定的PMIDA氧化反应批次获得的动力学速率常数的更新估算值可以用于估算在使用相同催化剂物质在相同反应条件下的随后批次中的残余PMIDA。在一系列连续反应区中，更新的速率常数，基于取样或从在选定的操作期间在最终反应区中生热速率的下降速率推导出来，可以用于估算在其它操作期间的转化率和控制停留时间和氧气流速，例如：(i)在相同反应器中在实时的不同点下PMIDA向草甘膦的转化；(ii)在相同反应器中在不同停留时间下PMIDA向草甘膦的转化；(iii)在不同最终反混反应区中PMIDA向草甘膦的转化；以及它们的组合。注意，在上述关于生热列出的转化率和速率常数的数学估算原则同样适用于其它检测转化率的方法，包括氧气消耗、二氧化碳的产生和各种分析方法。

生热数据可以用于按照与上述关于FTIR描述的方式预计转化率或反应终点，但是更具体地在关于氧气消耗方法中描述。虽然FTIR提供了直接测量PMIDA含量的手段，但是氧气消耗、二氧化碳产生和热量产生的方法都获得了作为PMIDA含量函数的数据，但是这些函数的性质必须分别确定。上述关于氧气消耗的描述处理此方法的细节。另外与通过热量产生方法估算或预计转化率和终点有关，操作数据也可以用于估算反应的级别和/或动力学速率常数，同样基本按照上述关于FTIR所述的方式进行，在上述氧气消耗方法中所述那样改进。

为了补偿在微分生热方法中C₁化合物的氧化，在终止条件下的残余甲醛和甲酸浓度也可以直接测量或从上述关于从氧气消耗和/或二氧化碳产生量估算PMIDA转化率那样从历史数据估算。或者，如上所述，检测的累积生热可以进行对于C₁氧化的作用进行调节，这通过从C₁化合物的电化学氧化数据估算残余C₁含量来进行。此外，从历史操作数据，用于氧化甲醛和甲酸的动力学常数可以是已知的或可以知道的对于PMIDA氧化的动力学常数的函数，其中每个随着催化剂活性的变化和含水介质的氧化/还原电位而变化。

如上面在氧气消耗和/或二氧化碳产生的情况中那样，在连续反应体系中从累积生热估算的转化率可以通过在将PMIDA引入反应体系的摩尔速率与从反应体系取出的草甘膦和未反应PMIDA的总和时的摩尔速率之间的任何差异来调节。

优选，通过生热估算转化率对于来自体系的各种热损失进一步调节，包括向环境的热导损失，向排气(氧气、二氧化碳和任何其它惰性物质)的可检测的热损失，和被排气的水蒸气、甲醛和甲酸内容物反射的蒸发热损失。为了进一步精确从累积或微分生热数据获得的估算值，环境热量损失和在特定反应区中从给定反应批料向所述排气的热量损失的效应总和的估算值可以通过将对于给定操作期间的实际转化率数据与在所述特定反应区中生产的前一个批次计算得到的转化率估算值进行比较来调节。相似地，对于在特定操作期间从连续反应器的这种损失的估算可以通过将在更早时间时在相同操作期间的实际转化率数据比较来调节。

从生热数据估算转化率可以与上述氧气消耗方法和二氧化碳产生方法中的任一种或两者组合使用。如上所述，也可以与电化学氧化的数据一起使用，用于仅仅估算C₁化合物或用于也相关估算PMIDA。如上所述，本发明的各种方法可以以各种组合的方式使用，以使获得的信息最大化，并改进工艺控制流程。当一种方法用于监控PMIDA的转化率和另一种方法用于评估反应动力学或补偿C₁物质时，这些组合是特别有用的。所有组合是这些方法的排列，因为如上所述，它们都具有提供关于PMIDA转化率、动力学速率常数和反应级别的有用数据的能力。并且都可以用于检测或预计反应终点或正确的停留时间以达到所需的转化率。

这些方法的多种组合可以适用于C₁补偿。例如，FTIR或HPLC可以提供甲醛和甲酸含量的测定，其足以调节基于氧气消耗、热量的产生、电化学氧化或二氧化碳产生量获得的PMIDA含量的估算值。为此目的，在线FTIR的值可以得到改进，如果仪器经过特别调整以跟踪甲醛和甲酸浓度的话。此外，非分散性i.r.也可以用于监控C₁化合物。另外或作为另一种选择，累积氧气消耗与累积二氧化碳产生量之间的化学计量比较能提供用于估算在PMIDA氧化中产生的甲醛和甲酸比例的基础，而不是氧化成二氧化碳的那些。为此目的，可以有用地监控在瞬时氧气消耗和二氧化碳产生量之间的差别，并将该差别随着时间积分，从而估算C₁化合物的累积和其破坏。在其它可选择的方案中，选定电压电化学氧化可以用于检测C₁化合物，同时PMIDA的转化率可以通过瞬时生热、累积生热、瞬时氧气消耗、累积氧气消耗、FTIR、HPLC和/或二氧化碳产生量来监控，任选地与选定电压和/或选定电流电化学氧化组合。当氧气消耗和/或二氧化碳产生量用作监控PMIDA消耗的主要方法或对监控C₁化合物起辅助作用时，从液相排出的排气的组成优选如上关于通过排气O₂和/或CO₂含量检测终点所述那样监控，例如通过将液相样品加入气/液分离器中或通过使用能检测在液相中新生气相含量的探针。当选定电压电化学氧化用于监控仅仅PMIDA、PMIDA和C₁化合物或者仅仅C₁化合物时，可以通过例如HPLC分析反应混合物来定期校正。

在某些条件下，时间仅仅可以用作转化率和/或终点的有用手段，或可以与任何一个上述方法或其任何组合一起使用。当间歇PMIDA和催化剂添加量或连续反应器的PMIDA和催化剂添加速率可以精确地检测并可靠地控制时，温度、氧气流速和搅拌得到精确持续的控制，随后的批次或随后的操作可以基于其前一个批次的分析和反应时间的检测来合理地控制。在这些操作中，可以希望将PMIDA进料从称重罐加入并提供正关闭阀，或在完成添加之后将加料管线与反应器断开。定时的反应是有吸引力的选择，其中例如间歇反应器用特定的催化剂物质操作，即从在草甘膦生产设备中的相同或其它反应器中使用的其它催化剂物质分离出的那些。如果例如两种不同的催化剂物质用于给定的反应器以使一种催化剂在氧化反应中使用，而另一种通过过滤回收，则每个批次(n)的反应时间可以由批次(n-2)的反应时间和分析结果来指导，在此之后批次(n+1)的反应时间可以由批次(n-1)的反应时间和分析结果来指导，以此类推。在小心控制的体系中，对输送到反应器的氧气总量的监控可以作为计时反应的另一个选择，或作为对仅仅通过时间测定转化率或反应终点时的交叉核查。注意，当监控氧气输入量时，也有用的是监控氧气消耗量，使得上述氧气消耗方法提供对基于时间和/或累积氧气流速测定转化率和/或终点的进一步交叉核查。

本发明监控PMIDA含量的各种方法可以用于监控在PMIDA氧化反应器中获得的除产物反应溶液之外的料流。例如，与在结晶母液料流(例如图1和2中的料流129和131)、PMIDA清除料流(例如图1和2的清除料流133)中的PMIDA浓度响应，可以调节结晶工艺的操作条件、清除比例或为了在多种草甘膦产物中分配未反应PMIDA的目的而分流和分配工艺料流。本发明的方法也可以例如用于监控离子交换体系的操作，特别用于确认氯离子或PMIDA从离子交换塔的穿透，这些离子交换塔的作用是从如上所述也含有草甘膦的料流中除去氯离子或PMIDA。

当氧化反应的级别和其速率常数等先通过实验室实验测定时，这些数据可以与反应的放热量、物料平衡、能量平衡(包括估算环境热损失和对反应气体的可检测的和潜在的热量损失)和其它工艺参数组合，从而产生数学模型，作为温度、氧气流速、溶解氧、氧化/还原电位、搅拌、进料组成和其它可在本领域施加和/或检测的工艺变量的函数来预测转化率和终点。当模型是基于氧气消耗、二氧化碳产生量和/或热量消耗时，其可以优选不考虑甲醛向甲酸的氧化和甲酸向二氧化碳的氧化对这些观测效应的影响。这种算法可以整合这里所述的任何数目的终点和转化率方法，不仅包括FTIR，而且包括氧气消耗、二氧化碳产生量、排气分析、溶解氧等。从这些数据的选择性组合，实际反应模型可以从以高准确度预计的终点来建立。此外，这种预计可以使用FTIR或其它检测值，它们例如在10％或更多的PMIDA进料保持未反应且假零级反应仍然占主导地位时获取，例如在一系列CSTR中的最后一个CSTR中或在间歇周期中当反应速率保持直接与溶解氧含量成比例且与PMIDA含量无关时。用这种模型程序化的控制体系可以用于调节独立变量以持续达到在产物反应溶液中的目标PMIDA浓度。例如，在间歇反应体系中，氧气流速下降或终止时的点可以通过对这种预测模型的响应进行调节。在连续反应体系中，进料速率可以进行调节以改变停留时间，从而达到所需的转化率和目标出口PMIDA含量。在间歇或连续操作中，用这种算法编程的控制器可以用于调节温度、氧气流速、氧气压力、搅拌强度等。

根据本发明，该算法可以通过计算机评估实际工厂操作数据来更新，包括实际操作条件和在操作过程中常规获取的工艺样品的精确实验室分析结果的组合。这种计算机评估和调节可以直接程序化到操作终点估算和控制体系中，从而再次精确在进一步和正在进行的终点预计中使用的实际工艺模型。

下面描述程序化控制的流程，其中引入反应器的实际模型，但也可以整合其它因素例如市场因素。

程序化控制流程

本发明考虑使用基本全部上述用于降低草甘膦产物的PMIDA含量的各种措施的全部组合和排列。本发明进一步考虑使用一种或多种上述流程来监控PMIDA转化率，并基于残余PMIDA含量确认反应终点。在这方面，程序化控制流程可以包括程序化终点和氧气流速控制模型，显示在图10和14中，但不限于此。图14提供了通过与残余PMIDA含量响应调节氧气流速而进行转化率的闭合回路控制。在一些情况下，这足以获得满意的控制。在其它情况下，对于通过仅仅追求增加的氧气流速或仅仅增加的清除料或仅仅任何其它单个工艺控制策略以达到目标PMIDA浓度，可能在技术上是不可行的或在经济上没有吸引力的。尽管某些工艺改进例如离子交换(若使用)可能足以达到所需的PMIDA水平，但是仍然有利的是采取离子交换与其它操作变型的组合形式。

在本发明各种方法的实施中，操作稳定性、经济性的优化、产物和释放规格和/或其它优点和限制可以通过程序化控制流程来满足或实现，在该流程下，各种措施例如增加的氧气流速、调节清除料、在多种产物形式中分配PMIDA、离子交换条件、工艺流动、反应器和结晶器的温度、反应器和结晶器的压力等的组合可以监控和控制在按照最佳或其它所需操作模式达到在一种或多种产物形式中的目标PMIDA规格的值。在这方面，应该理解的是在图14中的工艺控制体系可以程序化以将与PMIDA含量和氧气流速不同的输入信号整合，并产生除氧气流速调整点之外的输出信号。除了来自上述一种或多种用于监控PMIDA转化率和/或确认氧化反应终点的方法的信号之外，输入信号可以包括例如反应温度、氧气流速、氧气压力、催化剂浓度、催化剂寿命和活性、热量的产生、溶解氧、排气的氧气含量、排气的二氧化碳含量、ORP和各种计划参数。根据这种控制流程，用于输送各种参数的主导值和用于这些参数的控制回路的控制调整点的信号可以被输送到程序化控制器，其对这些输入值响应，产生输出信号，从而按照在控制器软件中规定的算法调节各种调整点。例如，可以采取算法以在最小成本和/或最大产量下达到在规定草甘膦产物中的目标PMIDA含量，和/或满足其它产品规格，和/或符合释放标准等。

这种程序可以在必要时定期调节以反映原料价格、产品要求、生产时间表、环境条件等方面的变化。

虽然上面已经在PMIDA向草甘膦的催化氧化方面描述了本发明的各种方法，但是这些方法也能用于其它氧化方法。例如，可以在如美国专利5,043,475、5,077,431和/或5,095,140所述通过在金属催化剂存在下使PMIDA与过氧化物反应而氧化成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸-N-氧化物的方法中提供PMIDA转化率和终点的检测。这里所述的每种方法可以用于过氧化物氧化方法。FTIR和HPLC分析在与向草甘膦的催化氧化反应相同的原理下进行。用于氧气消耗和二氧化碳产生量的反应物料平衡是不同的，但是是已知的，对于生热的能量平衡也是如此。对于电化学方法，用于将PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸-N-氧化物的氧化电压可能是未知的，但是可以通过本领域公知的方法通过实验测定。

草甘膦产物

通过实施上述一种或多种工艺改进和策略，可以按照所需的形式从工艺中回收和取出制备的草甘膦产物，其中PMIDA含量小于6000ppm、5000ppm、4000ppm、3000ppm、2000ppm、1000ppm、600ppm或甚至更低。这种低PMIDA含量的草甘膦产物可以例如以固体结晶草甘膦酸的形式或以草甘膦盐的含水浓缩物的形式制备，例如草甘膦含量为至少约360gpl,a.e.、优选至少约500gpl,a.e.、更优选至少约600gpl,a.e.的钾盐或异丙胺盐。

具有较低PMIDA含量、例如不大于约0.45重量％酸当量(基于草甘膦a.e.基准计)的草甘膦可以通过任何一种各种生产方法制备。通过如上所述包括PMIDA基质的催化氧化的方法制备草甘膦，获得了显著的工业优势。以此方式获得的草甘膦具有非常低的增甘膦含量，通常小于约0.010重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计。其通常具有小的但是可接受的甘氨酸含量，即，至少约0.02重量％酸当量，也基于草甘膦a.e.基准计。从PMIDA衍生的草甘膦产物也可以包括小的但可接受浓度的许多其它副产物和杂质。这些可以包括例如：亚氨基二乙酸或其盐(IDA)，其浓度为至少约0.02重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计；N-甲基草甘膦或其盐(NMG)，浓度为至少约0.01重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计；N-甲酰基草甘膦或其盐(NFG)，浓度为至少约0.010重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计；亚氨基二(亚甲基膦酸)或其盐(iminobis)，浓度为至少约0.010重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计；N-甲基氨基甲基膦酸(MAMPA)或其盐，浓度为至少约0.010重量％酸当量，基于草甘膦a.e.基准计。

这些相对比例通常与草甘膦产物的形式无关，即，与是固体状态草甘膦酸或包含草甘膦盐的浓缩含水液体溶液形式无关，例如钾盐、异丙胺盐、单铵盐或二铵盐。优选的含水浓缩物包含至少约360克/升草甘膦，基于酸当量基础，其中具有上述常规副产物和杂质的最小浓度比例。

其它关于IDA、NMG、AMPA、NFG、iminobis和MAMPA的详细限制和范围在下面列出。它们都以相对于草甘膦a.e.的酸当量基础表示。

更特别的是，IDA含量可以是约0.02-1.5重量％，约0.05-1.0重量％，基于草甘膦a.e.的基础。优选IDA含量不大于约0.58重量％，不大于约0.55重量％或不大于约0.50重量％，基于相同的基础。在大多数操作中，所获得的产物具有的IDA含量是约0.1-0.58重量％，约0.1-0.55重量％，约0.02-0.55重量％，或约0.1-0.50重量％。

通常，NMG含量是约0.02-1.5重量％，约0.02-1.0重量％，或约0.070-1重量％，基于草甘膦a.e.的基础。优选NMG的含量不大于约0.55重量％或不大于约0.50重量％。

草甘膦产物也通常含有氨基甲基膦酸或其盐(AMPA)，其浓度可以与具有较高残余PMIDA含量的草甘膦产物相比更高。例如，AMPA浓度可以是约0.15-2重量％，更特别是约0.2-1.5重量％的氨基甲基膦酸或其盐，基于草甘膦a.e.的基础。在大多数操作中，AMPA含量是至少约0.30重量％，基于相同的基础。

NFG含量通常是约0.01-1.5重量％，例如约0.03-1.0重量％，更特别是约0.010-0.70重量％，基于草甘膦a.e.的基础。通常优选NFG含量不大于约0.70重量％，不大于约0.60重量％，不大于约0.50重量％，不大于约0.40重量％，或不大于约0.30重量％，基于相同的基础。

草甘膦产物的iminobis含量通常是约0.1-1.5重量％，例如约0.2-1.0重量％，基于草甘膦a.e.的基础。优选iminobis含量不大于约0.8重量％，通常是约0.2-0.8重量％，基于相同的基础。

MAMPA含量通常是约0.1-2重量％，例如约0.15-1.0重量％，基于草甘膦a.e.的基础。最特别的是，MAMPA含量是至少约0.25重量％，基于相同的基础。大多数从PMIDA衍生的产物含有约0.25-0.6重量％的MAMPA。

尽管这些各种杂质和副产物的典型水平在草甘膦产物的功能、用途和处理方面不是重要的，但是它们用作将通过其它方法生产的草甘膦产物与通过催化氧化PMIDA获得的产物区分开的指标。这些在上述范围内较高部分中存在的杂质和副产物对生产工艺产率有一些影响，因此对产品生产成本有一定的影响。

为了提供具有较低残余PMIDA含量的草甘膦的可靠商业来源，必要的是在能持续生产具有低PMIDA含量的草甘膦产物的持续基础上操作生产工艺，或从设计的操作中分离产物以累积具有低PMIDA含量的商业品质。

尽管已经在用于将PMIDA催化氧化成草甘膦的生产设备启动期间或在比评级容量低得多的操作中暂时偶尔生产出具有低PMIDA含量的草甘膦产物，但是现有技术的方法不能在容量或接近容量的稳态操作期间在连续基础上制备低PMIDA的草甘膦产物。因此，本发明的每种各种草甘膦产物包括通过能在连续基础上保持低PMIDA含量的方法生产的草甘膦产物的批料、试验料、运输料、分离料、阶段料或供应料。根据本发明，这种批料、试验料、运输料、分离料、阶段料或供应料包括大量固态草甘膦酸，或草甘膦盐的浓缩水溶液，其基于草甘膦a.e.计包含至少1500公吨、优选至少约3000公吨的草甘膦。

为了本发明的目的，“批料(lot)”可以认为是设计量的草甘膦产物，是在基本持续的工艺条件下在特定的生产设备中在限定的操作期间或在设计的时间内生产的。批料的生产可以中断以生产其它草甘膦产物或非草甘膦的产物，或从工艺清除出杂质，但是不用更换催化剂、检修或启动操作。草甘膦可以根据各种不同的方法生产，其中一些方法(例如包括PMIDA的水相催化氧化的方法)可以按照间歇或连续模式在氧化步骤和/或在通过从含水介质结晶草甘膦来回收草甘膦的步骤中进行。关于包括间歇反应和/或间歇草甘膦结晶操作的方法，应当理解的是批料可以包括多个批料的产物。

“试验料(run)”是在特定生产设备中在连续或持续操作中在设计的期间生产的草甘膦产物，且不会中断来保养、置换催化剂或装载催化剂。可以包括启动和稳态操作。关于间歇反应和/或间歇草甘膦结晶操作，应当理解的是试样可以包含多个批料的产物。

“阶段料(campaign)”是在可确定的时间内进行的一系列实验，在此期间这些实验可以被其它并非此阶段的实验打扰或被清除杂质打扰，或由于保养而被打扰，但不是由于检修或催化剂置换而被打扰。不超过一个实验可以包括启动操作；但是前提是超过一个实验可以包括在比确认容量低多于30％的速率下操作。下面比较启动操作的描述。

“运输料(shipment)”是以单个单位、这些单位的单个组合、持续的单位组合或单位的持续组合形式输送到特定客户或使用者的工业量的草甘膦产物，且不受将在草甘膦a.e.基础上不同平均PMIDA含量的工业量草甘膦产物输送到相同使用者或客户的打扰。不同的PMIDA含量是比在草甘膦a.e.基础上的平均运输PMIDA含量高出大于0.15重量％，或比在PMIDA基础上的平均运输PMIDA含量高出大于0.35重量％，或在草甘膦a.e.基础上高于4500ppm。

“供应料(supply)”是一系列运输，可能被向其它客户或使用者运输草甘膦所打扰。

“分离料(segregate)”是从在相同时间内在相同生产设备中生产的其它草甘膦产物分离出的一定量的草甘膦产物(即，在生产分离料期间的时间)。分离料可以在不同的实验中生产，并可以在不同的运输料或不同的供应料中分配。

启动操作是在生产设备中进行的操作，其中在生产设备中以前没有生产过草甘膦产物，或直接在草甘膦产物的生产被打扰和除去生产设备中所含的大部分工艺液体之后，其作用是将在工艺设备中副产物和杂质的总含量降低至少25重量％。杂质和副产物包括PMIDA、IDA、AMPA、NMG、NFG、亚氨基二(亚甲基膦酸)、MAMPA、甲酸、NMIDA、甘氨酸和增甘膦。为了本发明的目的，在启动操作的范围内也认为以比生产设备目前建立的容量低超过30％的速率操作。

以下是说明本发明的实施例，但是不限制本发明的范围。这些实施例将有助于更好地理解本发明和其优点以及特定的实施方案。

实施例1

在电化学氧化方法中使用双探针电极用于确定PMIDA向草甘膦的催化间歇氧化反应的终点

向1升高压釜中加入11.4g的99％纯度的PMIDA。加入1.4g的新鲜活性碳催化剂以及420g的水。关闭压力釜，并开始在300rpm下的搅拌。将双探针电极安装在该容器的底部。将氧气引入容器中的水面下，并使压力升高到60psig。过量的氧气和其它废气被排到大气中。反应物质本身加热到90℃，并通过冷水冷却蛇管除热保持在该温度下。通过跟踪电压响应来跟踪反应的进程。在约30分钟之后，电压开始上升，表明PMIDA消失。在电压升高0.2伏特之后，停止反应。通过多孔过滤器从高压釜泵出草甘膦溶液，留下碳催化剂。滤液溶液被冷却，并使草甘膦结晶。测得残余PMIDA非常低。

实施例2

使用累积热量和二氧化碳气体的释放跟踪PMIDA向草甘膦的反应进程

在两步中进行所述化学工艺。在第一步中，PMIDA在钨催化剂存在被过氧化氢氧化成PMIDA N-氧化物。这种PMIDA N-氧化物中间体被分离，然后催化分解成草甘膦，同时产生等摩尔的二氧化碳。这种催化分解是高度放热的，并通过硫酸钒催化剂的添加速率控制。如果催化剂添加过快，反应会过热，并变换成不受控制的热分解。二氧化碳的释放速率用于跟踪反应速率和控制催化剂的添加。在此步骤中的累积生热用于确定当反应达到90％完成率时在何时停止添加催化剂。

向1600升的容器中加入2100升水、1600kg的PMIDA和4kg的Na₂WO₄催化剂。将该淤浆加热到60℃。缓慢加入394升的H₂O₂以形成PMIDA N-氧化物。过量的过氧化物被添加偏亚硫酸氢钠所破坏。中间体(PMIDA N-氧化物)物质淤浆被泵入12000升容器中，向其中缓慢加入3kg的33％VOSO₄。密切监控二氧化碳的释放以跟踪反应速率，累积热量用于跟踪反应的完成百分比。如果二氧化碳的释放超过2000升/分钟，则催化剂的添加速率减慢或停止，直到二氧化碳的释放速率降低到低于2000升/分钟。反应热进行合计直到除去约290,000kCal的热量(90％完成率)。在此时，停止添加催化剂，并冷却反应淤浆。通过离心分离出固体草甘膦。发现PMIDA和PMIDA N-氧化物的含量非常低。

考虑到上述内容，可见实现了本发明的目的并达到了其它有利效果。

在不偏离本发明范围的情况下可以对上述描述做各种改变，在上述描述中所含的所有内容或在附图中显示的所有内容只是用于说明目的，不限制本发明。

当在本发明或其优选实施方案中引入元素时，冠词“一个”、“所述”用于表示一个或多个所述元素。术语“包含”、“包括”和“具有”是包含性的，可以包括除所列出的元素之外的额外元素。

Claims (16)

1.一种制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸的方法，包括氧化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐，该方法包括:

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与氧化剂在含水反应介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并得到含有N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它能转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的中间体的反应溶液；和

将所述反应溶液进一步加工以生产含有不超过约600ppm N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物；

N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水反应介质中的氧化反应继续进行直到N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在反应介质中的浓度已经降低到终点浓度，使得所述进一步加工得到基于N-(膦酰基甲基)甘氨酸计含有不超过约600ppm重量的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。

2.一种供应N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的方法，所述N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物用于希望所述产物的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量总是保持在基于N-(膦酰基甲基)甘氨酸计小于约0.06重量％的应用中，所述方法包括：

在生产设备中制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸，在这种设备中N-(膦酰基甲基)甘氨酸的制备包括使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中在氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下进行催化氧化；

在所述设备内设计的操作期间，该方法在能有效持续生产具有基于N-(膦酰基甲基)甘氨酸计N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量小于约0.06重量％的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物的条件下进行；和

将在这种设计的操作期间所获得的产物从在其它操作期间获得的其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物中分离出来，其中所述其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物具有基于N-(膦酰基甲基)甘氨酸计大于约0.06重量％的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量。

3.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在氧化反应区内在含水反应介质中的催化氧化过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

在浸入所述反应介质或其样品中的工作电极和另一个电极之间施加电位；和

检测在保持选定电流密度时所消耗的能量的函数或在所述电极之间的选定电位差异。

4.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与氧化剂在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

检测在所述反应区内产生的放热；和

估算在所述反应区内已被转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的比例，所述估算包括将所述反应区中产生的热量与加入反应区中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸质量和用于将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的反应的放热进行比较。

5.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在反应介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与氧化剂在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

连续或重复地检测在所述反应区内产生的放热；

监控在将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的过程中产生放热的瞬时速率；和

估算在所述氧化反应区内在所述含水介质中的残余N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸浓度，所述估算包括将所述放热产生速率与被加入反应区的包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质的质量或其函数进行比较。

6.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

获得在所述反应过程中含水反应介质的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量的一系列傅里叶变换红外(FTIR)分析值；

确认将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的目标转化率，和/或由目标残余N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸浓度限定的目标终点；和

从所述一系列FTIR分析值，预计在所述氧化反应区内将达到所述目标转化率或终点时的间歇反应时间或连续氧化停留时间。

7.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与分子氧在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

检测在所述反应区内的分子氧消耗量；和

估算在所述反应区内已被转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸比例，所述估算包括将在所述反应区内消耗的氧气与被加入反应区的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的质量和为了将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体所必需的单位氧气消耗进行比较。

8.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与氧化剂在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

检测在所述反应区内的二氧化碳产生量；和

估算在所述氧化反应区内已被转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸比例，所述估算包括将在所述反应区内产生的二氧化碳与被加入反应区的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的质量和为了将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体所必需的单位二氧化碳产生量进行比较。

9.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与分子氧在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

连续或重复地检测在所述反应区内消耗的氧气；

监控在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的转化中在反应区内的氧气消耗瞬时速率；和

估算在所述氧化反应区内在所述含水介质中的残余N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸浓度，所述估算包括将所述氧气消耗速率与被加入反应区的包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质的质量或其函数进行比较。

10.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

将包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质引入氧化反应区；

使N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸与分子氧在所述含水介质中在所述氧化反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，从而进行N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化并制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体；

连续或重复地检测在所述反应区内产生的二氧化碳；

监控在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或所述其它中间体的转化中产生二氧化碳的瞬时速率；和

估算在所述反应区内在所述含水介质中的残余N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸浓度，所述估算包括将所述二氧化碳产生速率与被加入反应区的包含N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水介质的质量或其函数进行比较。

11.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中在催化氧化反应区中进行催化氧化反应过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

获得在所述反应过程中含水反应介质的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量的一系列色谱分析值；

确认将N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的目标转化率，和/或由目标残余N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸浓度限定的目标终点；和

从所述一系列色谱分析值，预计在所述氧化反应区内将达到所述目标转化率或终点时的间歇反应时间或连续氧化停留时间。

12.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中与分子氧反应进行催化氧化的过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

监控排气中的O₂含量，或在所述含水介质内的O₂利用率；和

基于排气中的O₂含量或在所述含水介质内的O₂利用率确定转化率或确认反应终点。

13.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化的过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

监控来自所述含水介质的排气中的CO₂含量；和

基于排气中的CO₂含量确定转化率或确认反应终点。

14.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化的过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

监控所述含水介质的氧化/还原电位；和

基于所述介质的氧化/还原电位确定转化率或确认反应终点。

15.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化的过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

监控所述含水介质的溶解氧含量；和

基于所述介质的溶解氧含量确定转化率或确认反应终点。

16.一种在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸在含水介质中进行催化氧化的过程中监控或检测N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其它种N-(膦酰基甲基)甘氨酸中间体的转化率的方法，该方法包括：

监控所述含水介质的氨基甲基膦酸含量；和

基于所述介质的氨基甲基膦酸含量确定转化率或确认反应终点。

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