JP4340814B2 - 分光解析装置及び分光解析方法 - Google Patents

Description

本発明は分光解析装置及び分光解析方法に関し、特に、支持体上の薄膜の分子配向を解析する分光解析装置及び分光解析方法に関する。

機能性有機材料として知られている例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の薄膜について、分子を特定の向きに揃えて配向させると膜の機能が向上したり新しい機能が発現したりすることが知られている。そこで、分子配向を制御する技術が種々開発されている。このような配向制御で重要となってくるのが、薄膜の分子配向を解析する技術である。配向処理が施された機能性有機材料の分子配向を解析し、薄膜表面近傍の原子の面内構造等を正確に捉えることは、機能性物質の研究や生物工学において重要なことである。

このような分子配向解析手法としては、フーリエ変換赤外分光法や軟Ｘ線吸収分光法、紫外光電子分光法等が知られている。また、より正確な解析が可能なものとしては、赤外分光法と組み合わせて高屈折率支持媒質上の薄膜の高精度な解析が可能な多角入射分解分光法（ＭＡＩＲＳ法）も知られている（特許文献１、非特許文献１）。これは、吸収分光法で薄膜のスペクトルを測定する際に、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントを２つの独立したスペクトルとして得るための手法である。ここで、薄膜に平行及び垂直な遷移モーメントとは、赤外分光法の場合、薄膜に平行及び垂直な官能基の振動と換言しても良い。多角入射分解分光法は、非偏光光を薄膜に複数の入射角で入射し、その透過スペクトルを解析することにより、常光（光の進行方向に垂直な電場振動を持つ光）及び仮想光（光の進行方向に電場振動を持つ光）のそれぞれの吸光度スペクトルに換算するものである。このような２つのスペクトルを見比べるだけで、各官能基がどの程度配向しているのかが簡単に解析できる。

特開２００３−９０７６２号公報 長谷川健著「計量化学が拓く新しい界面の光計測」生物工学会誌、２００６年４月、第８４巻、第４号、１３４頁−１３７頁

しかしながら、従来の多角入射分解分光法においては、高屈折率の支持体上の薄膜解析については実績もあるが、低屈折率の支持体上の薄膜解析を行おうとすると、ＭＡＩＲＳ理論が破綻することが論理的・実験的に確かめられている。これは、薄膜の支持体の屈折率が低いと、支持体内部での多重反射光が透過スペクトル検出部から漏れる等の問題が起こることが一因である。したがって、従来の赤外光を用いた多角入射分解分光法においては、具体的には、屈折率ｎが約２．５以上の支持体でなければならず、赤外域で屈折率の大きいゲルマニウム基板（ｎ＝４．０）やシリコン基板（ｎ＝３．５）を用いる必要があった。一方、フッ化カルシウム基板（ｎ＝１．４０）やガラス基板（ｎ＝１．３５）等は、より安価で実用的にも都合の良い支持体であるにもかかわらず、屈折率が低いためＭＡＩＲＳ法では用いることができなかった。

さらに、赤外光だけでなく可視光や紫外光を用いて多角入射分解分光法を実現しようと思った場合には、上記の屈折率の問題はさらに顕著化する。すなわち、紫外・可視領域では、ほとんどの支持体の屈折率が２未満と小さいため、原理的にＭＡＩＲＳによる薄膜解析は行えなかった。

したがって、薄膜の支持体の屈折率によらず、また光源の波長にもよらずに高精度に薄膜解析が可能な装置及び方法の開発が望まれていた。

本発明は、斯かる実情に鑑み、赤外光だけでなく可視光や紫外光、さらにはＸ線等、任意の波長の光を用いて、いかなる屈折率の薄膜支持体であっても高精度に薄膜解析が可能な分光解析装置及び分光解析方法を提供しようとするものである。

上述した本発明の目的を達成するために、照射される光に対して光学的に透明である支持体に支持される薄膜を解析するための本発明による分光解析装置は、ｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる入射角θ_ｎで被測定部位に光を照射可能な光源と、光源と被測定部位との間に配置され、照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する偏光フィルタと、被測定部位からの透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、光源によるｎ個の異なる入射角の光に対して検出部で検出された透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得る回帰演算部と、支持体に薄膜が支持されている状態と支持されていない状態で回帰演算部によりそれぞれ得られる面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、を具備するものである。

ここで、回帰演算部は、以下の回帰式、すなわち、
但し、上付きのＴは転置行列、上付きの−１は逆行列である、
を用いた回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得るものであれば良い。

また、混合比率Ｒは、以下の行列、すなわち、
但し、Ｃは定数、θ_ｊは光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である、
で表されれば良い。

また、吸光度スペクトル算出部は、支持体に薄膜が支持されている状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｓｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出するものであれば良い。

さらに、光源は、ｎ個の異なる入射角θ_ｎは、０°よりも大きく、支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和が入射角に対して大きく変化し始める角度の手前までの範囲の光を照射可能であれば良い。

また、光源は、支持体に対して光学的に透明である任意の波長の光を照射可能であれば良い。

また、照射される光に対して光学的に透明である支持体に支持される薄膜を解析するための本発明による分光解析方法は、光源によりｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる入射角θ_ｎで被測定部位に光を照射する過程と、光源と被測定部位との間に配置される偏光フィルタを用いて、照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する過程と、被測定部位からの透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、光源によるｎ個の異なる入射角の光に対して検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、支持体に薄膜が支持される状態と支持されていない状態で回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、を具備するものである。

さらに、本発明は、コンピュータを上記に記載の回帰演算部として機能させるためのプログラムであっても良い。

またさらに、本発明は、コンピュータを上記に記載の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラムであっても良い。

本発明の分光解析装置及び分光解析方法には、いかなる屈折率の支持体であっても、また赤外領域だけでなく可視・紫外領域、さらにはＸ線等、任意の波長の光を用いたとしても、多角入射分解分光法を適用した薄膜の分子配向の解析が可能であるという利点がある。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。図１に示されるように、本発明の分光解析装置は、光源１と偏光フィルタ２と検出部３と回帰演算部４と吸光度スペクトル算出部５とから主に構成されるものである。そして、偏光フィルタ２と検出部３との間に、試料となる薄膜６が支持体７に支持されて配置される。

光源１は、薄膜６の被測定部位に対して所定の波長の光を照射可能なものである。光源１は、赤外光から可視光、紫外光、さらにはＸ線等、いかなる波長の光を照射するものであっても構わない。従来の分光解析装置では、高屈折率の支持体を用いなければならなかったため、光源の照射する光は赤外光に限定されるものであったが、本発明の分光解析装置の光源では、支持体に対して光学的に透明であれば任意の波長の光とすることが可能であり、あらゆる波長の光によりいかなる屈折率の支持体を用いても測定することが可能である。すなわち、本発明の分光解析装置では、屈折率が２．５よりも高い高屈折率の支持体だけではなく、２．５よりも低い低屈折率の支持体であっても薄膜の解析が可能であるため、支持体に対して光学的に透明である任意の波長の光を用いることが可能となっている。

また、光源１は、薄膜６の被測定部位に対して、薄膜６の法線とのなす角である入射角θを複数変えて光を照射可能な構造を有している。なお、光源１自体を薄膜６に対して回動させることで入射角を変更するようにしても良いが、支持体７を回動させることで入射角を変更するようにしても良い。すなわち、光源１は、どのように入射角を変えるものであっても良く、異なる入射角で薄膜の被測定部位に光を照射可能な構成となっていれば、他の構成であっても構わない。さらに、光源１は、その入射角が少なくとも３個以上の異なる入射角で照射可能であることが必要である。後述するように、本発明の分光解析装置では、測定される透過スペクトルを用いて回帰分析を行うため、少なくとも３個の異なる透過スペクトルデータがなければ、正しい分析が行えないためである。したがって、光源１は、ｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる入射角θ_ｎで被測定部位に光を照射可能なものである。

また、偏光フィルタ２は、光源１と薄膜６の被測定部位との間に配置されるものであり、光源１から照射される光のｓ偏光成分を遮蔽するものである。ここで、図２を用いて薄膜６に光が入射する際のｓ偏光成分及びｐ偏光成分の反射率の変化について説明する。図２は、支持体への入射角の変化に対するｓ偏光成分及びｐ偏光成分の反射率の変化特性を表している。図示例では、支持体としてゲルマニウム基板（Ｇｅ）及びガラス基板（ｇｌａｓｓ）の特性を示した。また、ｓ偏光成分（ｓ−ｐｏｌ）とは入射面に対して垂直な偏光成分を意味し、ｐ偏光成分（ｐ−ｐｏｌ）とは入射面に対して平行な偏光成分を意味する。図示の通り、低屈折率の支持体であるガラス基板では、４０°付近からｐ偏光成分の反射率がｓ偏光成分の反射率に比べて著しく弱まってくることが分かる。したがって、低屈折率の支持体上では、ｓ偏光成分のバランスが大きくなり過ぎ、従来の多角入射分解分光法による計測が不安定となっていたと考えられる。そこで、本発明の分光解析装置では、偏光フィルタ２を用いて、ｓ偏光成分を遮蔽し、ｐ偏光成分のみで多角入射分解分光解析を行うように構成している。偏光フィルタ２としては、具体的にはワイヤグリッド型偏光子やグランテーラ型偏光子等を用いれば良い。これにより、薄膜６に対してｐ偏光成分のみを照射可能な構成となる。なお、偏光フィルタ２は、ｓ偏光成分を完全に遮蔽するものに限定されるわけではなく、ｓ偏光成分の影響を抑制できる程度のフィルタであれば良く、商業的に入手可能なあらゆる偏光フィルタを用いることが可能である。

また、図３に、図２で示した支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和の変化特性を示す。図示の通り、ガラス基板では３０°付近から反射率の和の変化が大きくなることが分かる。すなわち、ガラス基板では３０°〜３５°付近からｓ偏光成分とｐ偏光成分のバランスが悪くなってきていると考えられる。そこで、ガラス基板では入射角θ_ｎは例えば０°＜θ_ｎ≦３５°の範囲、より好ましくは０°＜θ_ｎ≦３０°の範囲で変化させれば良い。このように、光源による光のｎ個の異なる入射角θ_ｎは、０°よりも大きく、支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和が入射角に対して大きく変化し始める角度の手前までの範囲で設定されれば良い。

ここで、分光解析においては、異なる入射角に対する単一ビームスペクトルの絶対強度を正確に測定する必要があるため、入射角の変化ステップは５度以上とすることが好ましい。そして、入射角は、例えば以下の３つの条件を満たすものが好ましい。（１）入射角の範囲のうち、最大角は、多重反射の問題を避けるためにはできるだけ小さくすることが好ましいが、一方で、（２）最大角は光の進行方向に平行な振動方向に沿った分子情報を確実に得るためにはできるだけ大きいことが好ましい。さらに、（３）測定安定性のために入射角の変化ステップはできるだけ大きいことが好ましい。入射角θ_ｎについては、これらの条件を満たすように、支持体の屈折率と厚みにしたがって、既知の標準試料を用いて入射角の最適化を行えば良い。

次に、支持体７は、照射される光に対して光学的に透明であり、薄膜６を支持可能なものである。ここで、光学的に透明とは、吸収がない、すなわち吸収係数がゼロであることを意味するが、これは完全にゼロである必要は必ずしもなく、薄膜の吸収に対して無視できる程度の吸収係数であれば良い。したがって、例えば反射率が高く透過率が低い支持体であったとしても、透明であれば支持体として適用可能である。なお、反射率が高く検出部に届く光の光量が少なくなる条件であっても、本発明の分光解析装置では、可視光や紫外光、さらにはＸ線を用いた測定も可能であるため、光源からの光量を多くできるので良好に解析することが可能となる。また、支持体は例えば高屈折率のゲルマニウム基板やシリコン基板、又は低屈折率のフッ化カルシウム基板やガラス基板等が含まれるが、光学的に透明であれば水等の液体であっても構わない。すなわち、水面上に薄膜として単分子膜を形成したものを試料として解析することも可能である。

また、薄膜６は、スペクトル解析を行う試料となるものであり、支持体７に支持されるものである。薄膜６の具体的な例としては、例えばポリイミドやポルフィリン、セクシフェニル、セクシチエニル、ポリテトラフルオロエチレン等の機能性有機材料が挙げられる。なお、薄膜６は必ずしも「膜」と言える程度の厚みを有する必要はない。本発明の分光解析装置によれば、薄膜が化学結合１個分の厚みを有する層からなるものであっても分子配向を検出可能である。なお、図１に示した例では、光源１から見て支持体７の裏面側に薄膜６が提供される裏面入射の状態を示したが、本発明はこれに限定されず、薄膜が入射面側に提供されるものであっても、さらには薄膜が支持体の両面に提供されるものであっても構わない。

検出部３は、光源１から照射される光が偏光フィルタ２を通ってさらに薄膜６及び支持体７に入射し、それを透過した透過光を受光することで透過スペクトルＳを検出するものである。検出部３は、透過スペクトルを検出可能なものであれば如何なる検出器であっても良い。

回帰演算部４は、光源による異なる入射角θ_ｎの光に対して、検出部３により検出された透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得るものである。図４を用いて面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの意味を説明する。面内モードスペクトルｓ_ｉｐとは、図４（ａ）に示されるように、通常の光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。すなわち、光の電場ベクトルが進行方向に対して常に垂直な振動を有するものである。一方、面外モードスペクトルｓ_ｏｐとは、図４（ｂ）に示されるように、仮想的な光の垂直透過測定を行ったときに得られるスペクトルである。すなわち、光の電場ベクトルが光の進行方向に平行な振動を有するものである。面外モードスペクトルｓ_ｏｐは、直接測定することは不可能な仮想的な光であるが、以下に説明するように計量化学による計測理論を用いて、透過スペクトルＳと入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いることで、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

ある入射角において検出部にて測定された透過スペクトルｓ_ｏｂｓは、そのときの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐと、それらの各混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐとを用いれば以下の式で表すことができる。
但し、Ｕは面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐだけでは表現できないそれ以外の非線形成分である。

この式により、複数の異なる入射角において測定されたスペクトルを束ねた行列である透過スペクトルＳは、以下の式で表すことができる。
但し、Ｒは入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐのそれぞれの混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐを束ねた行列である。

上記の式を回帰分析を用いて変形すると、非線形成分Ｕを用いることなく以下の回帰式で表すことができる。
但し、上付きのＴは転置行列、上付きの−１は逆行列である。
この式により、非線形成分Ｕは切り捨てて線形成分のみを引き出すことが可能となる。したがって、実測された透過スペクトルＳと混合比率Ｒが分かれば、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

ここで、混合比率Ｒ、すなわち、行列として束ねられる各入射角における面内モードスペクトルｓ_ｉｐと面外モードスペクトルｓ_ｏｐとの混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐについて、以下に説明する。図５は、薄膜６の表面に斜めに入射される光の電場ベクトル成分を説明するための図である。本発明においては、薄膜表面に入射される光は偏光フィルタによりｐ偏光成分のみとなっている。したがって、０°方向に偏光している光（電場Ｅ_ｓ）については、偏光フィルタによりｓ偏光成分は遮蔽されるため相対強度は０となり、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐいずれにも寄与しない。一方、９０°方向に偏光している光（電場Ｅ_ｐ）については、入射角θに依存して、薄膜表面に平行な方向に振動する成分ｃｏｓθと、薄膜表面に垂直な方向に振動する成分ｓｉｎθに分解できる。薄膜表面に平行な方向に振動する成分ｃｏｓθは薄膜表面に平行な方向に振動する成分のため面内モードスペクトルｓ_ｉｐにのみ寄与する。また、薄膜表面に垂直な方向に振動する成分ｓｉｎθは、振動が光の進行方向に進むと薄膜表面に斜めに影響を及ぼす。このため、薄膜表面に平行に振動する仮想的な成分ｓｉｎθｔａｎθと薄膜表面に垂直に振動する仮想的な成分ｔａｎθに分解できる。したがって、薄膜表面に平行に振動する仮想的な成分ｓｉｎθｔａｎθが面内モードスペクトルｓ_ｉｐに寄与し、薄膜表面に垂直に振動する仮想的な成分ｔａｎθが面外モードスペクトルｓ_ｏｐに寄与することになる。

これらをまとめると、面内モードスペクトルｓ_ｉｐと面外モードスペクトルｓ_ｏｐの各成分は、以下の表に示すような関係となる。

したがって、面内モードスペクトルｓ_ｉｐの混合比率ｒ_ｉｐに対する面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率ｒ_ｏｐは、電場ベクトルの強度は二乗値として検出されることも考慮すれば、以下の式で表すことができる。

この式により、入射角θ_ｎで入射した光の面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率ｒ_ｉｐ及びｒ_ｏｐを束ねた行列Ｒは、以下の式で表すことができる。
但し、Ｃは定数、θ_ｊは前記光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である。

したがって、本発明の分光解析装置の回帰演算部４は、光源１によるｎ個の異なる入射角の光に対して検出部３で検出された透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、数３の回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得ることが可能となる。

薄膜の解析を行う場合には、薄膜の表面を透過した光は、薄膜及び支持体の中へ入射し、吸収や多重反射等、複雑で知り得ない現象を起こす。これらの現象による影響を除くために、本発明の分光解析装置では、吸光度スペクトル算出部５において、支持体に薄膜が支持されている状態と支持されていない状態でそれぞれ算出される面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを用いて、最終的に薄膜自体の解析に用いることが可能な薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出している。より具体的には、支持体に薄膜が支持されている状態における面内モードスペクトルｓ_ｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｓｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態における面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、最終的な薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを得れば良い。すなわち、最終的な吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及びＡ_ｏｐは以下の式で得ることが可能となる。
但し、ベクトル同士の除算は、実際には成分ごとのスカラー除算として行う。

なお、支持体のみでまず透過スペクトルＳを検出して面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐを演算し、その後、支持体上に薄膜を形成した状態で透過スペクトルＳを検出して面内モードスペクトルｓ_ｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｓｏｐを演算するようにすれば良いが、支持体のみの面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐが予め分かっている場合には、必ずしも支持体のみの透過スペクトルＳを検出する必要はない。

また、上記の回帰演算部４及び吸光度スペクトル算出部５は、コンピュータ等の電子計算機を上記回帰演算部４及び吸光度スペクトル算出部５として機能させるためのプログラムであっても良い。

さて、上述のように構成された本発明の分光解析装置を用いて、所定の試料を測定した結果を図６に示す。測定した試料は、支持体７として低屈折率材料であるフッ化カルシウム基板を用い、このフッ化カルシウム基板上に支持される薄膜６としてテアリン酸カドミウムが５層からなる単分子累積膜を用いたものである。また、測定条件としては、光源１として赤外光を照射する光源を用い、入射角を５°から３５°の範囲で５°ずつ異ならせて薄膜の被測定部位に赤外光を照射した。このような条件下において、支持体７に薄膜６が支持されている状態と支持されていない状態で、それぞれ入射角を５°から３５°の範囲で５°ずつ異ならせて各状態で透過スペクトルを測定し、合計７個の面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを回帰演算部４で得た。そして、これらから吸光度スペクトル算出部５で薄膜の面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出した。これにより得られた解析結果のＭＡＩＲＳスペクトルを表したのが図６である。なお、比較として、同じ試料を従来の多角入射分解分光法により解析した結果のＭＡＩＲＳスペクトルを図７に示す。

図６に示した本発明の分光解析装置による結果では、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐは問題なく安定した結果が得られ、また、薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐも問題なく安定した結果が得られていることが分かる。なお、図中、Ａ_ｉｐは定量性を鑑み強度を２倍してある。このような結果は、支持体として屈折率の高いゲルマニウム基板やシリコン基板を用いて測定した従来の多角入射分解分光法によるＭＡＩＲＳスペクトルの結果ともよく一致するものである。

一方、従来の多角入射分解分光法により同様の試料を解析した結果である図７を参照すると、薄膜面内モード吸光度スペクトル（ＩＰ）は問題なく安定した結果が得られているが、薄膜面外モード吸光度スペクトル（ＯＰ）については、低屈折率の支持体を用いた影響により、大きく変形してしまっている。すなわち、図示の通り、本来１５４４ｃｍ^−１に現れるべきバンドが１５４７ｃｍ^−１にずれて非常に強く現れているほか、バンドの脇が大きくゆがんでしまっている。

このように、従来の多角入射分解分光法では、赤外光を用いてｎ＝２．５以下程度の低屈折率の支持体により薄膜を支持したものを解析できなかったが、本発明の分光解析装置によれば、赤外光であっても、また、低屈折率の支持体であっても、良好に薄膜を解析できることが分かった。

さらに、従来の多角入射分解分光法では、赤外領域以外の波長の光ではそもそも測定することすらできなかったが、本発明の分光解析装置によれば、あらゆる波長の光であっても、薄膜の解析が可能である。すなわち、本発明の分光解析装置は、支持体に対して光学的に透明である任意の波長の光により、いかなる屈折率の支持体を用いたものであっても良好に薄膜の解析が可能なものである。可視・紫外領域やＸ線領域の光源を用いることができると、非常に明るい光源により試料を測定することが可能となるため、解析装置の適用範囲がさらに広まることになる。

なお、本発明の分光解析装置及び分光解析方法は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

図１は、本発明の分光解析装置の全体構成を説明するための概略構成図である。 図２は、低屈折率の支持体への入射角の変化に対するｓ偏光成分及びｐ偏光成分の反射率の変化特性を表す図である。 図３は、支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和の変化特性を表す図である。 図４は、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの意味を説明するための概念図である。 図５は、薄膜の表面に斜めに入射される光の電場ベクトル成分を説明するための図である。 図６は、本発明の分光解析装置を用いて所定の試料を測定した結果のＭＡＩＲＳスペクトルを表す図である。 図７は、従来の多角入射分解分光法を用いて図５の測定で用いた試料と同じ試料を測定した結果のＭＡＩＲＳスペクトルを表す図である。

符号の説明

１ 光源
２ 偏光フィルタ
３ 検出部
４ 回帰演算部
５ 吸光度スペクトル算出部
６ 薄膜
７ 支持体

Claims (14)

1. 照射される光に対して光学的に透明である支持体に支持される薄膜を解析するための分光解析装置であって、該分光解析装置は、
   ｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる入射角θ_ｎで被測定部位に光を照射可能な光源と、
   前記光源と前記被測定部位との間に配置され、照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する偏光フィルタと、
   前記被測定部位からの透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する検出部と、
   前記光源によるｎ個の異なる入射角の光に対して前記検出部で検出される透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得る回帰演算部と、
   前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されていない状態で前記回帰演算部によりそれぞれ得られる面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出部と、
   を具備することを特徴とする分光解析装置。
2. 請求項１に記載の分光解析装置において、前記回帰演算部は、以下の回帰式、すなわち、
   但し、上付きのＴは転置行列、上付きの−１は逆行列である、
   を用いた回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得ることを特徴とする分光解析装置。
3. 請求項１又は請求項２に記載の分光解析装置において、前記混合比率Ｒは、以下の行列、すなわち、
   但し、Ｃは定数、θ_ｊは前記光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である、
   で表されることを特徴とする分光解析装置。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載の分光解析装置において、前記吸光度スペクトル算出部は、支持体に薄膜が支持されている状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｓｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出することを特徴とする分光解析装置。
5. 請求項１乃至請求項４の何れかに記載の分光解析装置において、前記光源は、ｎ個の異なる入射角θ_ｎが、０°よりも大きく、支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和が入射角に対して大きく変化し始める角度の手前までの範囲の光を照射可能であることを特徴とする分光解析装置。
6. 請求項１乃至請求項５の何れかに記載の分光解析装置において、前記光源は、支持体に対して光学的に透明である任意の波長の光を照射可能であることを特徴とする分光解析装置。
7. 照射される光に対して光学的に透明である支持体に支持される薄膜を解析するための分光解析方法であって、該分光解析方法は、
   光源によりｎ個（ｎ＝３，４，・・・）の異なる入射角θ_ｎで被測定部位に光を照射する過程と、
   前記光源と前記被測定部位との間に配置される偏光フィルタを用いて、照射される光のｓ偏光成分を遮蔽する過程と、
   前記被測定部位からの透過光を受光し、透過スペクトルＳを検出する過程と、
   前記光源によるｎ個の異なる入射角の光に対して前記検出する過程で検出される透過スペクトルＳと、入射角ごとの面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐの混合比率Ｒとを用いて、面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得るために回帰分析する回帰演算過程と、
   前記支持体に薄膜が支持される状態と支持されていない状態で前記回帰演算過程によりそれぞれ得られる面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを基に、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出する吸光度スペクトル算出過程と、
   を具備することを特徴とする分光解析方法。
8. 請求項７に記載の分光解析方法において、前記回帰演算過程は、以下の回帰式、すなわち、
   但し、上付きのＴは転置行列、上付きの−１は逆行列である、
   を用いた回帰分析により面内モードスペクトルｓ_ｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｏｐを得ることを特徴とする分光解析方法。
9. 請求項７又は請求項８に記載の分光解析方法において、前記混合比率Ｒは、以下の行列、すなわち、
   但し、Ｃは定数、θ_ｊは前記光源からの光のｎ個の入射角のうちｊ番目（ｊ＝１，２，・・・ｎ）の入射角である、
   で表されることを特徴とする分光解析方法。
10. 請求項７乃至請求項９の何れかに記載の分光解析方法において、前記吸光度スペクトル算出過程は、支持体に薄膜が支持されている状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｓｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｓｏｐを、支持体に薄膜が支持されていない状態で得られる面内モードスペクトルｓ_ｂｉｐ及び面外モードスペクトルｓ_ｂｏｐでそれぞれ除算して対数を取ることにより、薄膜面内モード吸光度スペクトルＡ_ｉｐ及び薄膜面外モード吸光度スペクトルＡ_ｏｐを算出することを特徴とする分光解析方法。
11. 請求項７乃至請求項１０の何れかに記載の分光解析方法において、前記光源は、ｎ個の異なる入射角θ_ｎが、０°よりも大きく、支持体のｓ偏光成分の反射率とｐ偏光成分の反射率との和が入射角に対して大きく変化し始める角度の手前までの範囲の光を照射可能であることを特徴とする分光解析方法。
12. 請求項７乃至請求項１１の何れかに記載の分光解析方法において、前記光源は、支持体に対して光学的に透明である任意の波長の光を照射可能であることを特徴とする分光解析方法。
13. コンピュータを請求項１乃至請求項６の何れかに記載の分光解析装置の回帰演算部として機能させるためのプログラム。
14. コンピュータを請求項１乃至請求項６の何れかに記載の分光解析装置の吸光度スペクトル算出部として機能させるためのプログラム。