CN116944509A - 非晶钯基纳米粒子的合成方法及催化应用 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于合成非晶钯(Pd)基纳米粒子的普适且可控的方法。提供的方法包括：将Pd前驱体溶解在第一溶剂中形成第一溶液；将第一溶液与第二溶剂混合以形成第一混合物；在第一混合物中加入表面活性剂以形成第二混合物；加热第二混合物以得到第二溶液；在第二溶液中加入其他金属前驱体以形成第三混合物；加热第三混合物以得到第三溶液；自然冷却第三种溶液；在第三溶液中加入乙醇形成第四溶液；从第四溶液中收集非晶Pd基纳米粒子。所提供的方法可以调整Pd基纳米粒子的相结构，实现Pd基纳米催化剂的非晶化，以有效地切换环氧化物的开环路径来合成不同的目标化学品，并调节其在电化学析氢反应中的催化性能。

Description

非晶钯基纳米粒子的合成方法及催化应用
相关申请的交叉引用
本申请涉及于2022年04月25日提交的美国临时专利申请63/334,655和于2023年03月10日提交的美国专利申请18/181,593。所述美国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及贵金属纳米材料的合成及催化应用，更具体地，涉及非晶钯(Pd)基的纳米粒子的合成及催化应用。
背景技术
贵金属纳米材料通常作为高效催化剂用于制药、化工等工业领域中的多种重要反应，例如环氧化物的开环反应等。具体而言，环氧化物可以通过选择性加氢途径形成直链和/或支链醇，该途径通常在氢气(H2)氛围下由金属催化进行；当醇类作为亲核试剂存在时，环氧化物则会发生醇解反应，主要得到支链β-烷氧基醇类，该过程多由均相催化剂催化实现，此过程中普遍存在催化剂回收和产物提纯等困难。以氧化苯乙烯(styrene oxide(SO))的开环反应为例，如图1所示，在乙醇溶剂体系和H2气氛下，SO的两种开环反应路径，即醇解反应和加氢反应，可以相互竞争。如何有效转换SO的开环路径以实现不同目标化学品的高选择性合成仍然是一个关键挑战。
在贵金属中，Pd基纳米材料因其在多种催化应用中的高本征活性而受到特别关注，并被广泛研究了数十年。前期研究成果还表明，多金属组分的Pd基纳米合金材料与单一金属相比，由于不同金属原子之间的协同效应，可以展示出显著提升的催化性能。然而，以往关于Pd基催化剂的大部分工作均只关注热力学稳定的常规晶相，即面心立方(fcc)相。最近，纳米材料相工程(phase engineering of nanomaterials(PEN))领域取得的快速进展表明，纳米材料的相结构(即原子排列方式)在决定其性质和功能方面起着至关重要的作用。系列研究成果表明，具有非常规相的贵金属纳米材料与其常规相结构相比，可以表现出截然不同的物理化学性质和催化性能。
特别是，具有非晶相(即长程无序结构)的纳米材料，由于存在丰富的低配位原子和悬空键，已发展成为一类新型高效催化剂。迄今为止，数种合成方法已被开发来制备非晶贵金属纳米材料，并在多种催化反应中表现出优异的性能。例如，通过高温热处理法制备用于电化学析氧反应的非晶铱纳米片，通过模板辅助法合成用于电催化二氧化碳还原的非晶金纳米团簇等。
然而，由于贵金属原子之间的强金属键，非晶贵金属纳米材料的合理制备仍然困难重重。因此，开发可控且通用的制备策略，实现组分可调节的非晶贵金属及其合金纳米材料的可控合成对于开发高性能催化剂非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种普适且可控的方法，用于合成非晶Pd基纳米材料，该材料可用作催化剂，在多种催化反应中展示出高效率、高选择性、低过电位和高转换频率等优点。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于合成非晶Pd基纳米粒子的方法。提供的方法包括：a)在第一溶剂中溶解钯前驱体以形成第一溶液；b)将所述第一溶液与第二溶剂混合以形成第一混合物；c)在所述第一混合物中添加表面活性剂以形成第二混合物；d)在第一加热时间内将所述第二混合物加热至第一加热温度以得到第二溶液；e)向所述第二溶液中加入其他金属前驱体以形成第三混合物；f)在第二加热时间内将所述第三混合物加热至第二加热温度以得到第三溶液；g)自然冷却所述第三溶液至室温；h)向所述第三溶液中加入以形成第四溶液；以及i)通过离心效应从所述第四溶液中收集非晶Pd基纳米粒子。
所述钯前驱体为钯(II)乙酰丙酮酸盐，钯(II)醋酸盐，钯(II)溴化物或其组合物。
所述钯前驱体的纯度大于或等于98％；所述第一溶剂为纯度大于或等于99.5％的甲苯；所述钯前驱体在甲苯中的浓度在1到20mg/ml的范围内。优选地，所述钯前驱体在甲苯中的浓度为10mg/ml。
所述第二溶剂为纯度大于或等于70％的油胺；所述油胺与所述第一溶液的体积比在20：1到3：1的范围内。优选地，所述油胺与所述第一溶液的体积比为9：1。
所述表面活性剂为C3-C20烷基硫醇，有机磷化合物或其组合物。以烷基硫醇为表面活性剂合成的非晶钯基纳米粒子的颗粒直径为4nm至8nm。以有机磷化合物为表面活性剂合成的非晶钯基纳米颗粒的颗粒直径为4nm至12nm。
所述表面活性剂为1-丙硫醇，1-辛硫醇，2-乙基己硫醇，1-十二硫醇，1-四十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，三苯基膦，三辛基膦或其组合物。
所述表面活性剂的纯度大于或等于98％；所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比在1：2到2：1的范围内。优选地，所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比为1：1。
所述第一加热温度在140℃到200℃范围内；所述第一加热时间在15到25分钟范围内。优选地，所述第一加热温度为155℃；所述第一加热时间为20分钟。
所述其他金属前驱体为钌(Ru)前驱体，铑(Rh)前驱体，银(Ag)前驱体，铱(Ir)前驱体，镍(Ni)前驱体或其组合物。
所述其他金属前驱体的纯度大于或等于99.98％；所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比在1：10到5：1的范围内
所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比为1：2。
步骤e)进一步包括将所述其他金属前驱体溶解在溶剂中，然后再将其加入所述第二溶液中。
所述第二加热温度在140℃到200℃范围内；所述第二加热时间在45到75分钟范围内。
所述第二加热温度为155℃；所述第二加热时间为60分钟。
所述乙醇与所述第三溶液的体积比在1：1到10：1的范围内。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂的方法。所述方法包括：用上述根据本发明的第一方面所提供的方法合成非晶Pd基纳米粒子；将碳粉分散在乙醇中得到第四混合物；将所述第四混合物在冰浴中超声处理一小时以形成碳悬浮液；将所述合成的非晶Pd基纳米粒子加入所述碳悬浮液中得到第五混合物；将第五混合物在冰浴中超声处理一小时以形成载有催化剂的碳悬浮液；通过离心效应从悬浮液中收集载有催化剂的碳；用氯仿和乙醇的混合溶液洗涤载有催化剂的碳；将载有催化剂的碳重新分散在含有异丙醇和水的混合溶液中以形成第六混合物；在所述第六混合物中加入NafionTM溶液中以形成第七混合物；以及将所述第七混合物在冰浴中超声处理一小时以形成催化剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种把非晶Pd基纳米粒子作为催化剂用于环氧化物开环反应或电化学析氢反应(hydrogen evolution reaction(HER))的方法。
所提供的合成方法可以调整Pd基纳米粒子的相，实现Pd基催化剂的非晶化，从而有效地切换SO的开环路径以合成不同的目标化学品，并且还可调节其在电化学HER中的催化性能。具体而言，非晶Pd基纳米催化剂(如Pd、PdRu合金纳米粒子)可以诱发SO的醇解反应，以实现2-乙氧基-2-苯基乙醇(2-ethoxy-2-phenylethanol(EPE))的高选择性生产，而传统的结晶Pd基催化剂(如fcc-Pd、fcc-PdRu合金纳米粒子)主要催化SO的加氢反应以高选择性形成2-苯乙醇(2-phenylethanol(PE))。
Pd基催化剂还可以被应用于多种电化学反应中，如HER。本发明中，与相应的结晶fcc-Pd基催化剂相比，非晶Pd基纳米催化剂(如Pd、PdRh合金纳米粒子)在HER中展示出显著优异的性能，具有更低的过电位和更高的转化频率(turnover frequency(TOF))值。传统的结晶fcc-Pd基催化剂在HER过程中Pd和氢之间的结合通常太强，而非晶Pd基纳米材料由于改善的电子结构可对氢表现出较弱的结合能力，从而展示出更优的HER性能。此外，非晶结构拥有丰富的悬空键和低配位原子，可以为催化反应提供更多的活性位点，促进HER过程。同时，二元非晶PdRh催化剂优异的HER活性也可归因于Pd和Rh的合金化作用，Rh和Pd原子之间的协同作用可以有效地改变Pd的电子结构并削弱氢在Pd上的吸附，从而提高HER性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步详细说明，其中：
图1展示了SO通过醇解反应和加氢反应分别生成EPE和PE的两条典型开环反应路径。
图2展示了通过添加其他金属前驱体的一锅共还原法制备非晶Pd基纳米粒子的过程。
图3A是合成的非晶PdRu(a-PdRu)纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像(插图：置于250mL瓶中的a-PdRu纳米粒子的甲苯分散液)。
图3B是合成的a-PdRu纳米粒子的尺寸分布直方图。
图3C是合成的a-PdRu纳米粒子的高分辨率TEM(HRTEM)图像(插图：从选定的虚线方形区域获取的快速傅里叶变换(FFT)图案)。
图3D是合成的a-PdRu纳米粒子的选区电子衍射(SAED)图案。
图3E是合成的a-PdRu纳米粒子的X射线衍射(XRD)图。
图3F是合成的a-PdRu纳米粒子的能量色散X射线光谱(EDS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表征。
图3G是合成的a-PdRu纳米粒子的扫描透射电子显微镜(STEM)图像和相应的EDS面扫元素分布图。
图3H是沿图3G中白色虚线的EDS元素线扫描。
图3I是合成的a-PdRu纳米粒子的Pd 3d X射线光电子能谱(XPS)光谱。
图3J是合成的a-PdRu纳米粒子和商用Pd箔的Pd K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。
图3K是合成的a-PdRu纳米粒子和商用Pd箔的Pd K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。
图3L是合成的a-PdRu纳米粒子的Ru 3d XPS光谱。
图3M是合成的a-PdRu纳米粒子和商用Ru箔的Ru K边XANES光谱。
图3N是合成的a-PdRu纳米粒子和商用Ru箔的Ru K边傅里叶变换EXAFS光谱。
图4A是合成的非晶PdRh(a-PdRh)纳米粒子的TEM图像。
图4B是合成的a-PdRh纳米粒子的尺寸分布直方图。
图4C是合成的a-PdRh纳米粒子的HRTEM图像(插图：从选定的虚线方形区域获取的相应FFT图案)。
图4D是合成的a-PdRh纳米粒子的SAED图案。
图4E是合成的a-PdRh纳米粒子的XRD图。
图4F是合成的a-PdRh纳米粒子的EDS和ICP-OES表征。
图4G是合成的a-PdRh纳米粒子的STEM图像和相应的EDS面扫元素分布图。
图4H是沿着图4G中白色虚线的EDS元素线扫描。
图4I是合成的a-PdRh纳米粒子的Pd 3d XPS光谱。
图4J是合成的a-PdRh纳米粒子的Rh 3d XPS光谱。
图5A是合成的非晶PdRuRh(a-PdRuRh)纳米粒子的TEM图像。
图5B是合成的a-PdRuRh纳米粒子的尺寸分布直方图。
图5C是合成的a-PdRuRh纳米粒子的HRTEM图像(插图：取自所选虚线方形区域的相应FFT图案)。
图5D是合成的a-PdRuRh纳米粒子的SAED图案。
图5E是合成的a-PdRuRh纳米粒子的XRD图。
图5F是合成的a-PdRuRh纳米粒子的EDS和ICP-OES表征。
图5G是合成的a-PdRuRh纳米粒子的STEM图像和相应的EDS面扫元素分布图。
图5H是沿图5G中白色虚线的对应EDS元素线扫描。
图6是a-PdRu纳米粒子催化SO开环反应的气相色谱-质谱(GC-MS)谱图。
图7为无催化剂下SO开环反应的GC-MS谱图。
图8是由a-Pd纳米粒子、a-PdRu纳米粒子、fcc-Pd纳米粒子和fcc-PdRu纳米粒子催化的开环反应中SO的转化率变化曲线。
图9是由a-Pd纳米粒子、a-PdRu纳米粒子、fcc-Pd纳米粒子和fcc-PdRu纳米粒子催化的SO开环反应中EPE和PE产物的选择性。
图10是由a-PdRu纳米粒子催化的SO开环反应中用于检测EPE的总离子色谱图(TIC)(约7.85分钟处)。
图11是EPE的1H核磁共振(NMR)谱图。
图12为EPE的13C NMR图谱。
图13A展示了使用a-PdRu纳米粒子催化醇解反应5次循环后SO的转化率和EPE的选择性。
图13B为a-PdRu催化剂在不同循环次数时催化SO开环反应的GC-MS谱图。
图13C展示了5次催化循环后a-PdRu催化剂的HRTEM图像(插图：取自所选虚线方形区域的相应FFT图案)。
图13D展示了5次催化循环后a-PdRu催化剂的SAED图案。
图14展示了室温、H2气氛下由a-Pd纳米粒子催化的SO开环反应的GC-MS谱图。
图15展示了室温、H2气氛下由fcc-Pd纳米粒子催化的SO开环反应的GC-MS谱图。
图16展示了室温、H2气氛下由fcc-PdRu纳米粒子催化的SO开环反应的GC-MS谱图。
图17A展示了由a-Pd纳米粒子、a-PdRh纳米粒子、fcc-Pd纳米粒子、fcc-PdRh纳米粒子和商用Pt/C在电催化HER中的极化曲线。
图17B展示了从图17A中相应的极化曲线获得的a-Pd纳米粒子、a-PdRh纳米粒子、fcc-Pd纳米粒子、fcc-PdRh纳米粒子和商用Pt/C的Tafel图。
图17C展示了不同催化剂和一些先前报道的Pd基电催化剂在10mA cm-2电流密度下的过电势(更多详细信息参见表2)。
图18A至18C分别展示了是否存在10mM CuSO4的情况下、在N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中以10mV s-1的扫描速率测量的a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的循环伏安法(cyclicvoltammetry(CV))曲线。
图19展示了在0.5M H2SO4水溶液中测量的a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的TOF值。
图20A至20C分别显示了a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的电化学阻抗谱(EIS)测试结果。
具体实施方式
在下面的描述中，用于合成非晶Pd基纳米粒子的方法被作为优选实例阐述。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行修改，包括添加和/或替换。为了不混淆本发明，某些具体细节可以省略。然而，本公开的编写使本领域的技术人员无需进行过度实验亦能够实践本文的教导。
参照图2，根据本发明的一些实施例，可以通过简单的一锅湿化学还原法合成一系列非晶Pd基纳米粒子。具体地，合成步骤包括：将Pd前驱体溶解于第一溶剂中，形成第一溶液；第一溶液与第二溶剂混合以形成第一混合物；将表面活性剂加入第一混合物中形成第二混合物；对第二混合物进行第一次热处理以成为第二溶液；然后在第二溶液中加入其他金属前驱体形成第三混合物；第三混合物经过第二次热处理以成为第三溶液；第三溶液自然冷却至室温；在第三溶液中加入乙醇形成第四溶液；通过离心效应从第四溶液中收集非晶Pd基纳米粒子。
在一些实施例中，非晶Pd基纳米粒子在从第四溶液中沉淀之后被洗涤。具体地，洗涤步骤包括将非晶Pd基纳米粒子分散到第三溶剂中并对溶液进行超声处理，加入第四溶剂并对混合物进行超声处理，并通过离心效应收集固体产物。第三溶剂不同于第四溶剂。优选地，第三溶剂选自氯仿、己烷和甲苯，第四溶剂选自乙醇、甲醇和丙酮。
非晶Pd基纳米粒子可以是，但不限于，二元、三元、四元或五元非晶Pd基纳米粒子。更具体地，非晶Pd基纳米粒子可以是，但不限于，非晶Pd-Ru、Pd-Ag、Pd-Rh、Pd-Ir、Pd-Ni、Pd-Ag-Ru、Pd-Ag-Rh、Pd-Ru-Rh、Pd-Ag-Ru-Rh或Pd-Ag-Ru-Rh-Ir纳米粒子。
第一溶剂可以是，但不限于，甲苯、乙醇、甲醇、氯仿或其组合。
第二溶剂可以是，但不限于，胺、烯烃或其组合。
示例
a-PdRu纳米粒子的合成
在典型的合成方法中，将40.5mg的Pd(OAc)2溶解在4.05mL的甲苯中，然后放入50-mL容量的瓶中利用磁力搅拌与36mL的油胺混合。在瓶中加入45μL的1-十二烷硫醇(1-dodecanethiol)后，将所得的混合物在室温下再搅拌15分钟。然后将瓶浸入155℃的油浴中并保持20分钟。随后，将27.9mg的RuCl3·χH2O(溶于2.79mL的乙醇)加入到反应溶液中。在155℃下再保持60分钟后，取出瓶，然后自然冷却至室温。加入70mL的乙醇后，放入离心机以10,000rpm的转速离心10分钟以收集反应产物。将获得的a-PdRu纳米粒子分散到15mL的氯仿中并超声处理5分钟后，加入90mL的丙酮以沉淀纳米粒子。然后放入离心机以10,000rpm的转速离心10分钟收集a-PdRu纳米粒子。重复三次上述洗涤过程。最后，将a-PdRu纳米粒子重新分散在甲苯中以供进一步使用。
a-PdRh纳米粒子的合成
除了将添加的金属前驱体从27.9mg的RuCl3·χH2O替换为25.2mg的RhCl3·χH2O(溶于2.52mL的乙醇)之外，a-PdRh纳米粒子的合成方法与上述a-PdRu纳米粒子的合成方法基本相同。按照上述相同的方案洗涤3次后，将获得的a-PdRh纳米粒子重新分散在甲苯中以供进一步使用。
a-PdRuRh纳米粒子的合成
除了将添加的金属前驱体从27.9mg的RuCl3·χH2O替换为27.9mg的RuCl3·χH2O(溶于2.79mL乙醇)和25.2mg的RhCl3·χH2O(溶于2.52mL乙醇)的混合物之外，a-PdRuRh纳米粒子的合成方法与上述a-PdRu纳米粒子的合成方法基本相同。按照上述相同的方案洗涤3次后，将获得的a-PdRuRh纳米粒子重新分散在甲苯中以供进一步使用。
表征方法
TEM图像、SAED图案和EDS数据是在JEOL JEM-2100F(JEOL,Tokyo,Japan)透射电子显微镜上获得的。XRD图谱是在西门子D500 X射线衍射仪(Bruker AXS)上利用Cu Kα射线记录得到的。用于XRD表征的样品是通过将相应的溶液滴附在干净的玻璃基板上并在室温条件下干燥制得的。XPS测试是在ESCALAB 250Xi(Thermo FisherScientific)仪器上进行的。使用结合能量为284.8eV的C1s峰位作为参照标准。用于XPS表征的样品是通过将相应的溶液滴附在干净的Si片上并在室温条件下干燥制得的。ICP-OES测试是在双视图Optima 5300DV ICP-OES系统上进行的。Pd K边和Ru K边的XANES和EXAFS光谱是在National Synchrotron光源II(NSLS-II)的7-BM/QAS光束线上进行的。
a-PdRu纳米粒子的表征
如图3A中的TEM图像和图3B中的尺寸分布直方图所示，所获得的a-PdRu纳米粒子为准球形，尺寸为5.9±1.0nm。HRTEM图像(图3C)清楚地展示了a-PdRu纳米粒子中的长程无序原子排列。相应选定区域的FFT图案(图3C插图)和SAED图案(图3D)中的弥散衍射环进一步证实了a-PdRu纳米粒子的非晶结构。进而使用XRD表征合成的纳米粒子的结晶度。如图3E所示，在a-PdRu纳米粒子的XRD图谱中没有观察到明显的衍射峰，证实了其非晶相。EDS分析(图3F)表明a-PdRu纳米粒子中Ru的原子百分比为13.2at％，这与基于ICP-OES结果得到的13.6at％基本一致。EDS元素面扫描(图3G)和线扫描(图3H)结果显示了Pd和Ru元素的分布，验证了a-PdRu纳米粒子的二元合金结构。
合成的a-PdRu纳米粒子中Pd和Ru的化学价态和电子结构通过XPS和XAFS表征得以研究。如图3I所示，a-PdRu纳米粒子的Pd 3d光谱中的两个主要拟合峰对应于Pd0，同时还可以观察到对应于Pd2+的两个弱峰，表明了Pd元素呈现混合价态。Pd2+3d峰的存在是由于硫醇分子中的S原子与Pd原子之间的强相互作用，从而在a-PdRu纳米粒子表面形成了Pd-S键。PdK边的XANES光谱(图3J)和相应的傅里叶变换EXAFS光谱(图3K)证实了a-PdRu纳米粒子中同时存在Pd-Pd和Pd-S键，进一步证实了Pd元素的混合价态，这与XPS结果(图3I)吻合。值得注意的是，在Pd表面形成强Pd-S键可以促进非晶结构的形成。此外，Ru 3d XPS图谱(图3L)、RuK边XANES光谱(图3M)和相应的EXAFS光谱(图3N)揭示了a-PdRu纳米粒子中存在Ru-S键，其形成主要是由于硫醇分子与Ru原子之间的相互作用。a-PdRu纳米粒子的EXAFS光谱中(图3N)可以观察到两个明显的峰，分别对应于Ru-S键长和Ru-Ru键长。
a-PdRh纳米粒子的表征
图4A中的TEM图像和图4B中的尺寸分布直方图说明了合成的a-PdRh纳米粒子为准球形，尺寸为6.2±1.0nm。HRTEM图像和相应的FFT图案(图4C和插图)表明a-PdRh纳米粒子中缺乏长程有序的原子排布。SAED图案(图4D)中的弥散环和XRD图谱(图4E)中无明显衍射峰进一步证实了a-PdRh纳米粒子的非晶相。EDS能谱结果显示a-PdRh纳米粒子中Rh的原子百分比约为16.6at％，接近于ICP-OES结果(图4F)中的15.4at％。EDS元素面扫描(图4G)和线扫描(图4H)结果显示Pd和Rh均匀分布在获得的纳米粒子中。Pd 3d的XPS图谱(图4I)和Rh3d的XPS图谱(图4J)证实了Pd和Rh元素均具有混合的化学状态。对应于Pd2+和Rh2+的弱峰的存在主要分别归因于所形成的Pd-S键和Rh-S键。
a-PdRuRh纳米粒子的表征
图5A中的TEM图像和图5B中的尺寸分布直方图显示了合成的非晶三元PdRuRh纳米粒子(a-PdRuRh)具有尺寸为6.8±1.2nm的球状形貌。HRTEM图像(图5C)揭示的无序原子排列清楚地证实了a-PdRuRh纳米粒子的非晶性质，这一特性也可以通过FFT图案(图5C的插图)和SAED图案中的弥散环(图5D)以及XRD图谱(图5E)中无衍射峰进一步得到证实。EDS表征证实了Pd/Ru/Rh原子比约为79.0/10.1/10.9，与ICP-OES(图5F)测定结果(77.2/12.0/10.8)基本一致。EDS元素面扫描(图5G)和线扫描(图5H)结果进一步证实了合成的a-PdRuRh纳米粒子的三元合金结构。
单金属非晶Pd纳米粒子(a-Pd纳米粒子)和具有常规fcc相的结晶Pd和PdRu合金纳米粒子(分别简称为fcc-Pd和fcc-PdRu)被用作对比样品进行催化性能比较。
用于SO催化开环反应的催化剂浆料的制备
用于SO催化开环反应的催化剂浆料的示例性制备过程描述如下。首先，将7mg的Vulcan XC-72R碳粉分散在7mL的乙醇中，将所得混合物在冰浴中超声处理1小时，以确保形成均匀的碳悬浮液。然后，将含有3mg非晶Pd基纳米粒子(例如a-PdRu纳米粒子)(通过ICP-OES测定)的3mL催化剂溶液滴加到碳悬浮液中。然后将获得的混合物在冰浴中超声处理1小时。之后，放入离心机以10,000rpm的转速离心10分钟以收集非晶Pd基纳米粒子载量为30wt％(质量百分比)的碳负载催化剂(催化剂/碳)，然后用氯仿(5mL)和乙醇(5mL)的混合溶剂将收集的催化剂/碳洗涤6次。随后，将催化剂/碳重新分散在10mL的乙醇中以供进一步使用。
SO的催化开环反应
SO的所有催化开环反应均在室温(约25℃)和气压为1atm的H2气氛环境中于容量为25mL的施伦克(Schlenk)玻璃管中进行。具体而言，将0.2mmol的SO、0.2mmol的用作内部标定物的均三甲苯(mesitylene)和1mol％的催化剂/碳(基于贵金属与SO的比率)在H2气氛下分散在1mL的乙醇中。开环反应期间采集的液体样品的成分通过GC-MS(Agilent 6890NGC系统和配备三重四极检测器的Waters Quattro微型质谱仪)表征分析。取出不同反应时间的反应样品，用丙酮稀释，然后用孔径为0.22微米(μm)的滤膜过滤以去除催化剂。通过上述GC-MS分析可以监测SO的转化率，同时可确定不同产物(包括EPE和PE)的选择性。样品的分析时间通常约为4.5至9.1分钟，具体时间取决于样品的成分。以1mL/min的恒定流速的氦气作为载气，柱温箱温度被设定为以20℃/min的速率从70℃升至200℃，然后以30℃/min的速率升至280℃。使用1H NMR(Bruker 500MHz光谱仪)分析EPE产物的形成。
SO开环反应的催化性能
如图6所示，用于检测由a-PdRu纳米粒子在室温、H2气氛下催化的SO开环反应的GC-MS谱图表明，SO在a-PdRu催化剂上的开环反应可在420分钟内完成。在无任何催化剂的情况下的SO开环反应的GC-MS谱图(图7)中，除原始的SO外未检测到任何产物，可见SO开环反应在无催化剂参与时无法发生。
如图8和9所示，使用合成的a-PdRu纳米粒子作为催化剂时，SO醇解反应中的SO转化率可大于99％，根据GC-MS(图10)和NMR光谱(图11和12)的表征分析，该醇解反应的主要产物为EPE，其选择性高达约94％。
如图13A所示，在使用a-PuRu纳米粒子于室温、H2气氛下催化SO醇解反应循环5次后，SO的转化率和EPE的选择性可分别保持>99％和～89％。在循环实验过程中所记录的GC-MS谱图(图13B)中，出现在～5.77、6.79和7.85分钟的峰可以分别对应于均三甲苯(用作内标)、PE和EPE。在5次循环测试之后，a-PdRu纳米粒子的HRTEM图像(图13C)和相应FFT图案(图13C插图)证实了其可以保持无序的原子排列。SAED图案(图13D)中的弥散衍射环进一步证实了a-PdRu纳米粒子可以保留非晶相，表明其具有良好的结构稳定性。
如图8、9和14所示，相比于双金属a-PdRu纳米粒子，单金属a-Pd纳米粒子在SO醇解反应中表现出略低的EPE选择性(约92％)和较慢的SO转化，这表明Ru与Pd结合所产生的合金化效应可以提高二元a-PdRu催化剂的催化性能。如表1所示，所合成的非晶Pd基纳米粒子催化SO醇解反应以产生EPE的优异性能使其跻身于最高效的异相催化剂之列。
表1：异相催化剂在SO醇解反应合成EPE中的催化性能比较
参考图8、9、15和16，使用结晶fcc-Pd纳米粒子和fcc-PdRu纳米粒子作为催化剂会将SO的开环反应从醇解路径转换为加氢路径，从而主要形成PE产物，其选择性分别约为97％和95％。
上述结果明确表明，在调控SO的开环路径、以实现不同目标产物的高选择性合成的过程中，Pd基纳米催化剂的相结构起着重要作用。
用于电化学HER的催化剂浆料的制备
用于电化学HER的催化剂浆料的示例性制备过程描述如下。首先，将540μg的Vulcan XC-72R碳分散于540μL的乙醇中，并将所得混合物在冰浴中进行超声处理1小时，以确保形成均匀的悬浮液。然后，将含有60μg非晶Pd基纳米粒子(如a-PdRu纳米粒子)(通过ICP-OES测定)的60μL催化剂溶液滴加到上述碳悬浮液中，然后在冰浴中对其进行超声处理1小时。之后，放入离心机以14,800rpm的转速离心5分钟以收集含有10wt％非晶Pd基纳米粒子的催化剂/碳，然后用1mL的体积比为1:1的氯仿和乙醇混合液洗涤6次，将催化剂/碳重新分散在含有139μL异丙醇和59μL水的混合溶液中后，加入2μL的NafionTM溶液，将混合溶液在冰浴中再进行超声处理1小时，得到分散均匀的催化剂浆料。
电化学HER测量
HER测量是于室温下在CHI 760E电化学工作站上借助于安装在旋转器上的玻璃碳电极(玻璃碳旋转圆盘电极(RDE))进行的。测量中使用了三电极系统。涂有催化剂的玻璃碳RDE、石墨棒和Ag/AgCl(饱和KCl)电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。Ag/AgCl电极相对于可逆氢电极(RHE)进行了校准。
在滴附催化剂前，玻璃碳电极用Al2O3浆料预抛光，然后用去离子水和乙醇分别清洗。通过将10μL上述催化剂浆料(包含3.0μg非晶Pd基纳米粒子)滴附到直径为5mm、面积为0.196cm2的玻碳电极上制备工作电极。滴附后，将电极在室温条件下风干直至溶剂完全蒸发。
对Pd基纳米材料在电化学HER中的相依赖性催化性能进行了研究。极化曲线是在室温下以5mV s-1的扫描速率和1,600转/分钟(rpm)的旋转速率在0.5M H2SO4水溶液中测量得到的。EIS测量是在0.1Hz-100kHz的频率范围内以10mV为振幅进行，基于此获得了溶液电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)。所有的极化曲线都通过iRs补偿进行了校正。
为了比较，a-PdRh纳米粒子、fcc-PdRh、a-Pd纳米粒子、fcc-Pd纳米粒子和商用Pt/C催化剂的HER测量是于相同条件下在0.5M H2SO4水溶液中进行的。
如图17A中的HER极化曲线所示，a-PdRh和a-Pd催化剂与其结晶态参照样品(即fcc-PdRh和fcc-Pd)相比表现出显著优异的HER活性，证明了非晶相在提高HER性能方面的重要作用。此外，与单金属a-Pd和fcc-Pd纳米粒子相比，二元a-PdRh和fcc-PdRh催化剂展示出明显提升的HER活性，表明将Rh掺入Pd可以改善HER催化性能。如图17B所示，a-PdRh催化剂仅需要20.6mV的过电势便可达到10mA cm-2的电流密度，这与商用Pt/C(15.7mV)相当，远低于fcc-PdRh(46.8mV)、单金属a-Pd(55.0mV)和fcc-Pd(122.0mV)。如此低的过电势也使a-PdRh催化剂成为已报道的最佳Pd基酸性HER电催化剂之一(表2)。
分析不同催化剂的塔菲尔斜率可以评估它们在HER过程中的反应动力学。如图17C和表2所示，a-PdRh催化剂的塔菲尔斜率(41.9mV dec-1)远低于结晶fcc-PdRh(60.6mV dec-1)和单金属a-Pd(66.7mV dec-1)，表明a-PdRh在HER中具有较快的反应动力学。
表2:酸性介质中Pd基催化剂的电催化HER性能总结
图18A至18C分别展示了a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂在有无10mM CuSO4的情况下、在N2饱和的0.5M H2SO4水溶液中以10mV s-1的扫描速率测量的CV曲线。为了进一步研究这些催化剂的本征活性，通过铜(Cu)欠电位沉积法(Underpotential Deposition,UPD)估算了催化剂的活性位点数量，从而确定了a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的TOF值。具体而言，活性位点数(n)是根据Cu欠电位沉积(UPD)过程中的脱附电荷(QCu)计算得出的，计算公式如下：
n＝QCu/(2Fm)
其中F是法拉第常数(96485C mol-1)；m是贵金属的负载质量(在本发明中为3×10-6g)；常数2表示在Cu UPD脱附过程中存在两个电子的转移(Cu UPD→Cu2++2e-)。
图19展示了在0.5M H2SO4水溶液中测量的a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的TOF值。TOF值(H2 s-1)根据以下等式计算：TOF＝I/(2Fnm)，其中I是极化曲线中的电流(A)。常数2表示HER过程中转移的电子数，因为需要两个电子才能形成一个H2分子。
如图19所示，与结晶fcc-PdRh和单金属a-Pd相比，a-PdRh催化剂表现出明显更高的TOF值。具体而言，在25、50、75和100mV的过电位下，a-PdRh催化剂的TOF值分别为4.6、10.2、18.1和29.3H2 s-1，超过了许多已报道的金属基电催化剂在相同电解质中的水平(表3)，证明了所合成的a-PdRh催化剂在酸性介质中优异的HER活性。
表3：a-PdRh催化剂与一些已报道的金属基电催化剂在酸性HER中的TOF值比较
此外，a-PdRh、fcc-PdRh和a-Pd催化剂的EIS测量结果(图20A至20C)表明a-PdRh催化剂与结晶fcc-PdRh以及单金属a-Pd相比具有明显更小的电荷转移电阻，证实了a-PdRh上快速的电荷转移和有利的HER动力学。上述结果表明，非晶相和Rh掺杂引发的合金化效应都有助于赋予a-PdRh催化剂优异的HER性能。
可以选择和描述实施例以便最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例以及适合于特定用途的各种修改。虽然已经参考以特定顺序执行的特定操作描述了本文公开的方法，但是应当理解，在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可以被组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在此特别指出，否则操作的顺序和分组是不具有限制性的。虽然已经参考特定结构、形状、材料、物质组成和关系等描述了本文公开的设备，但是这些描述和图示是不具有限制性的。可以进行修改以使特定情况适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改都旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种非晶钯基纳米粒子的合成方法，包括：
a)在第一溶剂中溶解钯前驱体以形成第一溶液；
b)将所述第一溶液与第二溶剂混合以形成第一混合物；
c)在所述第一混合物中添加表面活性剂以形成第二混合物；
d)在第一加热时间内将所述第二混合物加热至第一加热温度以得到第二溶液；
e)向所述第二溶液中加入其他金属前驱体以形成第三混合物；
f)在第二加热时间内将所述第三混合物加热至第二加热温度以得到第三溶液；
g)自然冷却所述第三溶液至室温；
h)向所述第三溶液中加入乙醇以形成第四溶液；以及
i)通过离心效应从所述第四溶液中收集非晶钯基纳米粒子。
2.权利要求1所述的方法，其中所述钯前驱体为钯(II)乙酰丙酮酸盐，钯(II)醋酸盐，钯(II)溴化物或其组合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述钯前驱体的纯度大于或等于98％；所述第一溶剂为纯度大于或等于99.5％的甲苯；所述钯前驱体在甲苯中的浓度在1到20mg/ml的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述钯前驱体在甲苯中的浓度为10mg/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂为纯度大于或等于70％的油胺；所述油胺与所述第一溶液的体积比在20：1到3：1的范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面活性剂为C3-C20烷基硫醇，有机磷化合物或其组合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂为1-丙硫醇，1-辛硫醇，2-乙基己硫醇，1-十二硫醇，1-四十二硫醇，1-十六硫醇，1-十八硫醇，三苯基膦，三辛基膦或其组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述表面活性剂的纯度大于或等于98％；所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比在1：2到2：1的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面活性剂与所述钯前驱体的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一加热温度在140℃到200℃范围内；所述第一加热时间在15到25分钟范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一加热温度为155℃；所述第一加热时间为20分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述其他金属前驱体为钌前驱体，铑前驱体，银前驱体，铱前驱体，镍前驱体或其组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述其他金属前驱体的纯度大于或等于99.98％；所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比在1：10到5：1的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述其他金属前驱体与所述钯前驱体的摩尔比为1：2。
15.根据权利要求14所述的方法，步骤e)进一步包括将所述其他金属前驱体溶解在溶剂中，然后再将其加入所述第二溶液中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二加热温度在140℃到200℃范围内；所述第二加热时间在45到75分钟范围内。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二加热温度为155℃；所述第二加热时间为60分钟。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙醇与所述第三溶液的体积比在1：1到10：1的范围内。
19.一种制备催化剂的方法，包括：
用权利要求1所述的方法合成非晶钯基纳米粒子；
将碳粉分散在乙醇中得到第四混合物；
将所述第四混合物在冰浴中超声处理一小时以形成碳悬浮液；
将所述合成的非晶钯基纳米粒子加入所述碳悬浮液中得到第五混合物；
将第五混合物在冰浴中超声处理一小时以形成载有催化剂的碳悬浮液；
通过离心效应从悬浮液中收集载有催化剂的碳；
用氯仿和乙醇的混合溶液洗涤载有催化剂的碳；
将载有催化剂的碳重新分散在含有异丙醇和水的混合溶液中以形成第六混合物；
在所述第六混合物中加入NafionTM溶液中以形成第七混合物；以及
将所述第七混合物在冰浴中超声处理一小时以形成催化剂。
20.一种把根据权利要求19所述的方法制备的催化剂用于环氧化物开环反应、电化学析氢反应的方法。
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